Гидратация электролитов с ионной связью. Растворы

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: проводят электрический ток или проводниками не являются.

С особенностями растворения веществ можно познакомиться экспериментально, исследуя электропроводность растворов этих веществ с помощью прибора, изображённого на рисунке

Пронаблюдайтеза следующим экспериментом «Изучение электрической проводимости веществ».

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации . В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:

1. Электролиты при растворении в воде или расплавлении распадаются (диссоциируют) на ионы – положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженныечастицы.

Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы ( Na + , Mg 2+ , А l 3+ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы ( N О 3 - , SO 2- 4 , РО З- 4 и т.д.).

2. В растворах и расплавах электролиты проводят электрический ток .

Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицатель­но заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

ИСПЫТАНИЕ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

ВЕЩЕСТВА
ЭЛЕКТРОЛИТЫ	НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролиты – это вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток	Неэлектролиты – это вещества, водные растворы или расплавы которыхне проводят электрический ток
Вещества с ионной химической связью или ковалентной сильнополярной химической связью – кислоты, соли, основания	Вещества с ковалентной неполярной химической связью или ковалентной слабополярнойхимической связью
В растворах и расплавах образуются ионы	В растворах и расплавах не образуются ионы

ПАМЯТКА

ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ

3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.Например, уравнение диссоциации молекулы электролита К A на катион К + и анион А - в общем виде записывается так:

КА ↔ K + + A -

Рассмотрим процесс растворения электролитов в воде

В целом молекула воды не заряжена. Но внутри молекулы Н 2 О атомы водорода и кислорода располагаются так, что положительные и отрицательные заряды находятся в противоположных концах молекулы (рис. 1). Поэтому молекула воды представляет собой диполь.

Растворение в воде веществ с ионной химической связью

(на примере хлорида натрия – поваренной соли)

Механизм электролитической диссоциации NaCl при растворении поваренной соли в воде (рис. 2) состоит в последовательном отщеплении ионов натрия и хлора полярными молекулами воды. Вслед за переходом ионов Na + и Сl – из кристалла в раствор происходит образование гидратов этих ионов.

Растворение в воде веществ с ковалентной сильнополярной химической связью

(на примере соляной кислоты)

При растворении в воде соляной кислоты (в молекулах HCl cвязь между атомами ковалентная сильнополярная) происходит изменение характера химической связи. Под влиянием полярных молекул воды ковалентная полярная связь превращается в ионную. Образовавшиеся ионы остаются связанными с молекулами воды – гидратированными. Если растворитель неводный, то ионы называют сольватированными (рис.3).

Основные положения:

Электролитическая диссоциация – это процесс распада электролита на ионы при растворении его в воде или расплавлении.

Электролиты – это вещества, которые при растворении в воде или в расплавленном состоянии распадаются на ионы.

Ионы – это атомы или группы атомов, обладающие положительным (катионы ) или отрицательным (анионы ) зарядом.

Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам

Пример 1. Сравним свойства молекулярного водорода (состоит из двух нейтральных атомов водорода) со свойствами иона.

Атом водорода	Ион водорода
1 Н 0 1 s 1	1 Н + 1 s 0

Пример 2. Сравним свойства атомарного и молекулярного хлора со свойствами иона.

Атом хлора	Ион хлора
17 Cl 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5	17 Cl - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6
Атомы хлора имеют незавершённый внешний уровень, поэтому они химически очень активны, принимают электроны и восстанавливаются. Именно поэтому газообразный хлор ядовит, при вдыхании его наступает отравление организма.	Ионы хлора имеют завершённый внешний уровень, поэтому они химически неактивны, находятся в устойчивом электронном состоянии. Ионы хлора входят в состав поваренной соли, употребление в пищу которой не вызывает отравления организма.

Запомните!

1. Ионы отличаются от атомов и молекул по строению и свойствам;

2. Общий и характерный признак ионов – наличие электрических зарядов;

3. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток из-за наличия в них ионов.

Лекция. Теория электролитической диссоциации.

Электролиты, неэлектролиты. Электролитическая диссоциация.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля впервые установил в 1887 г шведский ученый Сванте Аррениус, предложив теорию электролитической диссоциации, которая основывается на двух постулатах:

· Вещества, растворы которых являются электролитами (т.е. проводят электрический ток), при растворении распадаются на частицы (ионы), которые образуются в результате диссоциации растворенного вещества. Число частиц при этом увеличивается. Ионы, заряженные положительно получили название катионы , т.к. под действием электрического поля движутся к катоду.Ионы заряженные отрицательно – анионы , т.к. под действием электрического поля движутся к аноду. К электролитам относятся соли, кислоты и основания.

Al(NO3)3 ® Al ³ + + NO3ֿ

· Электролиты диссоциируют не полностью. Способность вещества к диссоциации характеризуется значением степени электролитической диссоциации - a. Степенью электролитической диссоциации называется отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита.

a = nионизированное / Nрастворенное

n-количество молекул распавшихся на ионы

N-общее количество молекул в растворе

a- степень электролитической диссоциации

Значение a может изменяться от 0 до 1, часто a выражается в процентах (от 0 до 100%). Степень диссоциации показывает, какая часть растворенного количества электролита при данных условиях находится в растворе в виде гидратированных ионов.

Причины электролитической диссоциации обусловлены:

· характером химических связей в соединениях (к электролитам относятся вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связью)

· характером растворителя: молекула воды полярна, т.е. является диполем

Таким образом, электролитической диссоциацией называют процесс распадаионных или полярных соединений на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Механизм электролитической диссоциации.

Теорию Аррциуса значительно развили русские ученые И.А.Каблуков и В.А.Кистяковский, они доказали, что при растворении электролита происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы, т.е. в растворе находятся гидратированные ионы.

Легче всего диссоциация вещества с ионной связью. Последовательность процессов происходящих при диссоциации веществ с ионной связью (солей, щелочей) будет такой:

· ориентация молекул диполей воды около ионов кристалла

· гидратация (взаимодействие) молекул воды с ионами поверхностного слоя кристалла

· диссоциация (распад) кристалла электролита на гидратированные ионы.

С учетом гидратации ионов уравнение диссоциации выглядит так:

NaCl + X H2O ® Na + n H2O + Cl - n H2O

Так как состав гидратированных ионов не всегда постоянен, уравнение записывают сокращенно:

NaCl ® Na + + Cl -

Аналогично происходит и процесс диссоциации веществ с полярной связью, последовательность происходящих процессов следующая:

· ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита

· гидратация (взаимодействие) молекулы воды с молекулами электролита

· ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной связи в ионную)

· диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.

HCl + H2O ® H3O + + Cl -

HCl ® H + + Cl -

В процессе диссоциации ион водорода в свободном виде не встречается, только в виде иона гидроксония H3O + .

Главная причина диссоциации – поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества.Например, молекула воды – полярна, ее дипольный момент μ = 1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:

Рис. 4.8 Растворение вещества с ионной кристаллической решеткой

1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). Кристаллы таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает, и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 4.8). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего.

2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H 2 SO 4 , H 2 S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов. В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде (рис. 4.9). Диссоциация может быть полной или частичной – все зависит от степени полярности связей в молекуле.

ионизация диссоциация

Рис. 4.9 Растворение вещества с ковалентной полярной связью

Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной – они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО 4 полностью диссоциирует по связи Na-O, частично – по связи H-O и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.

Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации – α - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N 0:

α выражают в долях единицы или в %.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые.

При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (α=1) и почти не зависит от концентрации раствора.В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=” или “ ”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид

Nа 2 SО 4 = 2Nа + + SО 4 2 - .

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI, HСlO 4 , HClO 3 , HBrO 4 , HBrO 3 , HIO 3 , H 2 SeO 4 , HMnO 4 , H 2 MnO 4 и т.д.

К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации.

Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости». Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид

NН 4 + ОН NН 4 + + ОН -

К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H 2 SO 3 , HNO 2 , H 2 CO 3 , H 3 AsO 4 , H 3 AsO 3 , H 3 BO 3 , H 3 PO 4 , H 2 SiO 3 , H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, HF, HCN, HCNS), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH) 3 , Cu(OH) 2 , Fe(OH) 2 и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI 2 , CdCl 2 , HgCl 2 , Hg(CN) 2 , Fe(CNS) 3 и т.д.).

В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% - средними, менее 3% - слабыми электролитами.

Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов:

1 . Природа растворителя.

Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя ε. Как следует из закона Кулона, сила электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов, расстояния между ними, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от ε:

Например, при 298 К ε(Н 2 О) = 78,25, а ε(С 6 Н 6) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя.

2 . Температура.

У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых – при повышении температуры до 60°С α увеличивается, а затем начинает уменьшаться.

3 . Концентрация раствора.

Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению α. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

4 . Наличие одноименных ионов.

Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

НNО 2 Н + + NО 2 - .

При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO 2 ˉ (прибавлением раствора нитрита калия КNО 2) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации α уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н + .

Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость». Например, растворимость СН 3 СООН в Н 2 О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам (α = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО 4 – малорастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н 2 О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва 2+ и SО 4 2 - .

Константа диссоциации

Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации , которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

AK A – + K + .

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакцииприменим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как:

где К – константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой - от 10 –16 до 10 15 .

Диссоциация веществ, состоящих более чем из двух ионов, происходит ступенчато. Для реакции вида

A n K m nA – m + mK + n

константа диссоциации имеет вид

Например, сернистая кислота диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 H + + HSO 3 –

HSO 3 – H + + SO 3 2–

Каждая ступень диссоциации описывается своей константой:

При этом видно, что

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Иначе говоря:

К д1 > К д2 >…

Если концентрация электролита, распадающегося на два иона равна С в , а степень его диссоциации равна α, то концентрация образующихся ионов составит С в α , а концентрация недиссоциированных молекул – С в (1–α) . Выражение для константы принимает следующий вид:

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда . Оно позволяет вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для слабых электролитов α<<1, тогда (1–α) → 1. Уравнение в этом случае принимает вид:

Это уравнение наглядно показывает, что степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора .

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получивших название «ионной атмосферы».