Методы анализа органических веществ. Анализ органических соединений

Особенности анализа органических соединений:

- Реакции с органическими веществами протекают медленно с образованием промежуточных продуктов.
- Органические вещества термолабильны, при нагревании обугливаются.

В основе фармацевтического анализа органических лекарственных веществ лежат принципы функционального и элементного анализа.

Функциональный анализ - анализ по функциональным группам, т.е. атомам, группам атомов или реакционным центрам, которые определяют физические, химические или фармакологические свойства препаратов.

Элементный анализ используют для испытания подлинности органических лекарственных веществ, содержащих в молекуле атомы серы, азота, фосфора, галогенов, мышьяка, металлов. Атомы этих элементов находятся в элементоорганических лекарственных соединениях в неионизированном состоянии, необходимым условием испытания их подлинности является предварительная минерализация.

Это могут быть жидкие, твердые и газообразные вещества. Газообразные и жидкие соединения в основном обладают наркотическим действием. Эффект снижается от F - Cl - Br - I. Йодопроизводные в основном обладают антисептическим действием. Связь C-F; C-I; C-Br; C-Cl является ковалентной, поэтому для фармацевтического анализа ионные реакции используют после минерализации вещества.

Подлинность препаратов жидких галогенпроизводных углеводородов устанавливают по физическим константам (температура кипения, плотность, растворимость) и по наличию галогена. Наиболее объективным является способ установления подлинности по идентичности ИК-спектров препарата и стандартных образцов.

Для доказательства наличия галогенов в молекуле используют пробу Бейльштейна и различные методы минерализации.

Таблица 1. Свойства галогенсодержащих соединений

Хлорэтил Aethylii cloridum (МНН Ethylchloride)	Фторотан 1,1,1-трифтор-2хлор-2-бромэтан (МНН Halothane)	Бромкамфора 3-бром-1,7,7,триметилбицикло-гептанон-2
Жидкость прозрачная, бесцветная, легко летучая, со своеобразным запахом, трудно растворима в воде, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.	Жидкость без цвета, прозрачная, тяжелая, летучая, с характерным запахом, мало растворима в воде, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы, запаха и вкуса, очень плохо растворим в воде, легко в спирте и хлороформе.
Bilignostum pro injectionibus Билигност Бис-(2,4,6-трийод-3-карбоксианилид) адипиновой кислоты	Бромизовал 2-бромизовалерианил-мочевина
Белый кристаллический порошок, слабо горького вкуса, практически не растворим в воде, спирте, хлороформе.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы со слабым специфическим запахом, мало растворим в воде, растворим в спирте.

Проба Бейльштейна

Наличие галогена доказывается путем прокаливания вещества в твердом состоянии на медной проволоке. В присутствии галогенов, образуются галогениды меди, окрашивающие пламя в зеленый или сине-зеленый цвет.

Галогены в органической молекуле связаны ковалентной связью, степень прочности которой зависит от химического строения галогенпроизводного, поэтому для отщепления галогена перевода его в ионизированное состояние необходимы различные условия. Образовавшиеся галогенид-ионы обнаруживают обычными аналитическими реакциями.

Хлорэтил

· Метод минерализации - кипячение со спиртовым раствором щелочи (учитывая низкую температуру кипения, определение ведут с обратным холодильником).

CH 3 CH 2 Cl+KOH c KCl +C 2 H 5 OH

Образовавшийся хлорид-ион обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого осадка.

Сl- + AgNO 3 > AgCl + NO 3 -

Фторотан

· Метод минерализации - сплавление с металлическим натрием

F 3 C-CHClBr + 5Na + 4H 2 O> 3NaF + NaCl + 2NaBr + 2CO 2

Образовавшиеся хлорид- и бромид -ионы обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого и желтоватого осадков.

Фторид-ион доказывают реакциями:

- реакция с раствором ализаринового красного и раствором нитрата циркония, в присутствии F- красное окрашивание переходит в светло-желтое;
- взаимодействие с растворимыми солями кальция (выпадает белый осадок фторида кальция);
- реакция обесцвечивания роданида железа (красный).
· При добавлении к фторотану конц. H 2 SO 4 , препарат находится в нижнем слое.

Бромизовал

· Метод минерализации - кипячение со щелочью (щелочной гидролиз в водном растворе), появляется запах аммиака:

· Нагревание с конц. серной кислотой - запах изовалериановой кислоты

Бромкамфора

· Метод минерализации методом восстановительная минерализация (с металлическим цинком в щелочной среде)

Бромид-ион определяют реакцией с хлорамином Б.

Билигност

· Метод минерализации - нагревание с концентрированной серной кислотой: отмечается появление фиолетовых паров молекулярного йода.
· ИК-спектроскопия - 0,001% раствор препарата в 0,1 н растворе натрия гидроксида в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при л=236 нм.

Йодоформ

· Методы минерализации:
- 1) пиролиз в сухой пробирке, выделяются фиолетовые пары йода
- 4CHI 3 + 5O 2 > 6I 2 + 4CO 2 + 2H 2 O
- 2) нагревание с конц. серной кислотой
- 2CHI 3 + H 2 SO 4 > 3I 2 + 2CO 2 + 2H 2 O + SO 3

Доброкачественность (чистота галогенсодержащих углеводородов).

Проверку доброкачественности хлорэтила и фторотана проводят, устанавливая кислотность или щелочность, отсутствие или допустимое содержание стабилизаторов (тимола во фторотане - 0,01%), посторонних органических примесей, примесей свободного хлора (брома во фторотане), хлоридов, бромидов, нелетучего остатка.

1) Хлорэтил: 1. Определяют t кипения и плотность,
2. Недопустимую примесь спирта этилового (реакция образования йодоформа)
2) Билигност: 1. Нагревание с кH 2 SO 4 и образование фиолетовых паров I 2
2. ИК-спектроскопия
3) Фторотан: 1. ИК-спектроскопия
2. t кипения; плотность; показатель преломления
3. не должно быть примесей Cl- и Br-

Количественное определение хлорэтила ГФ не предусматривает, но оно может быть выполнено методом аргентометрии или меркуриметрии.

Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации (реакцию см. в определении подлинности).

1. Реакция перед титрованием:

фармацевтический лекарственный хлорэтил титрование

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

2. Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

3. В точке эквивалентности:
3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 >

Метод количественного определения - аргентометрическое титрование по Кольтгоффа после минерализации (реакции см. в определении подлинности).

1. Реакция перед титрованием:
3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 + 2 (NH 4) 2 SO 4

точное количество буровато-красный

2. Реакция титрования:

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

3. В точке эквивалентности:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCNv + NH 4 NO 3

обесцвечивание

Билигност

Метод количественного определения - косвенная йодометрия после окислительного расщепления билигноста до йодата при нагревании с раствором перманганата калия в кислой среде, избыток перманганата калия удаляют с помощью нитрата натрия, а для удаления избытка азотистой кислоты к смеси прибавляют раствор мочевины.

Титрант - 0,1 моль/л раствор натрия титсульфата, индикатор - крахмал, в точке эквивалентности наблюдают исчезновение синей окраски крахмала.

Схема реакции:

t; KMnO 4 +H 2 SO 4

RI 6 > 12 IO 3 -

Реакция выделения заместителя:

КIO 3 + 5KI + 3H 2 SO 4 >3I 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Реакция титрования:

I 2 +2Na 2 S 2 O 3 > 2NaI+Na 2 S 4 O 6

Йодоформ

Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации.

Минерализация:

CHI 3 + 3AgNO 3 + H 2 O> 3AgI + 3HNO 3 + CO 2

Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

В точке эквивалентности:

3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 v + 2 (NH 4) 2 SO 4

Хранение

Хлорэтил в ампулах в прохладном, защищенном от света месте, фторотан и билигност в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном, защищенном от света месте. Бромкамфору хранят в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном месте.

Хлорэтил используют для местной анестезии, фторотан для наркоза. Бромкамфору применяют в качестве седативного средства (иногда для остановки лактации). Бромизовал является снотворным средством, билигност применяют в качестве рентгеноконтрастного вещества в виде смеси солей в растворе.

Литература

1. Государственная фармакопея СССР / Министерство здравоохранения СССР. - Х изд. - М.: Медицина, 1968. - С. 78, 134, 141, 143, 186, 373,537
2. Государственная фармакопея СССР Вып. 1. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье / Министерство здравоохранения СССР. - 11-е изд., доп. - М.: Медицина, 1989. - С. 165-180, 194-199
3. Лекционный материал.
4. Фармацевтическая химия. В 2 ч.: учебное пособие / В. Г. Беликов - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: МЕДпресс-информ, 2007. - С. 178-179, 329-332
5. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии. Под редакцией А.П. Арзамасцева, стр.152-156.

Приложение 1

Фармакопейные статьи

Билигност

Бис-(2,4,6-трийод-З-карбоксианилид) адипиновой кислоты

C 20 H 14 I 6 N 2 O 6 M. в. 1139,8

Описание. Белый или почти белый мелкокристаллический порошок слабо горького вкуса.

Растворимость. Практически нерастворим в воде, 95% спирте, эфире и хлороформе, легко растворим в растворах едких щелочей и аммиака.

Подлинность. 0,001% раствор препарата в 0,1 н. растворе едкого натра в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при длине волны около 236 нм.

При нагревании 0,1 г препарата с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.

Цветность раствора. 2 г препарата растворяют в 4 мл 1 н. раствора едкого натра, фильтруют и промывают фильтр водой до получения 10 мл фильтрата. Окраска полученного раствора не должна быть интенсивнее эталона № 4б или № 4в.

Проба с перекисью водорода. К 1 мл полученного раствора прибавляют 1 мл перекиси водорода; в течение 10--15 минут не должна появляться муть.

Соединения с открытой аминогруппой. 1 г препарата взбалтывают с 10 мл ледяной уксусной кислоты и фильтруют. К 5 мл прозрачного фильтрата прибавляют 3 капли 0,1 мол раствора нитрита натрия. Через 5 минут появившаяся окраска не должна быть интенсивнее эталона №2ж.

Кислотность. 0,2 г препарата встряхивают в течение 1 минуты с кипящей водой (4 раза по 2 мл) и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. Объединенные фильтраты титрую! 0,05 н. раствором едкого натра (индикатор--фенолфталеин). На титрование должно расходоваться не более 0,1 мл 0,05 н. раствора едкого натра.

Хлориды. 2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. 5 мл фильтрата, доведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).

Фосфор. 1 г препарата помещают в тигель и озоляют до получения белого остатка. К остатку прибавляют 5 мл разведенной азотной кислоты и упаривают досуха, после чего остаток в тигле хорошо перемешивают с 2 мл горячей воды и фильтруют в пробирку через маленький фильтр. Тигель и фильтр промывают 1 мл горячей воды, собирая фильтрат в ту же пробирку, затем прибавляют 3 мл раствора молибдата аммония и оставляют на 15 минут в бане при температуре 38--40° Испытуемый раствор может иметь желтоватую окраску, но должен оставаться прозрачным (не более 0,0001% в препарате).

Иодмонохлорид. 0,2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. К 10-мл фильтрата добавляют 0,5 г йодида калия, 2 мл соляной кислоты и 1 мл хлороформа. Хлороформный слой должен оставаться бесцветным.

Железо. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на железо (не более 0,02% в препарате). Сравнение проводят с эталоном, приготовленным из 3,5 мл эталонного раствора Б и 6,5 мл воды.

Сульфатная зола из 1 г препарата не должна превышать 0,1%.

Тяжелые металлы. Сульфатная зола из 0,5 г препарата должна выдерживать испытание на тяжелые металлы (не более 0,001% в препарате).

Мышьяк. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на мышьяк (не более 0,0001 % в препарате).

Количественное определение. Около 0,3 г препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, растворяют в 5 мл раствора едкого натра, доливают водой до метки и перемешивают. 10 мл полученного раствора помещают в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 5 мл 5% раствора перманганата калия и осторожно по стенкам колбы, при перемешивании, прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты по 0,5--1 мл и оставляют на 10 минут. Затем прибавляют медленно, по 1 капле через 2--3 секунды, при энергичном перемешивании. раствор нитрита натрия до обесцвечивания жидкости и растворения двуокиси марганца. После этого сразу прибавляют 10 мл 10% раствора мочевины и перемешивают до полного исчезновения пузырьков, смывая при этом со стенок колбы нитрит натрия. Затем к раствору прибавляют 100 мл воды, 10 мл свежеприготовленного раствора йодида калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор -- крахмал).

1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,003166 г C 20 H 14 l 6 N 2 0 6 , которого в препарате должно быть не менее 99.0%.

Хранение. Список Б. В банках оранжевого стекла, в защищенном от света месте.

Рентгеноконтрастное средство.

Йодоформ

Трийодметан

СНI 3 М.в. 393,73

Описание. Мелкие пластинчатые блестящие кристаллы или мелкокристаллический порошок лимонно-желтого цвета, резкого характерного устойчивого запаха. Летуч уже при обыкновенной температуре, перегоняется с водяным паром. Растворы препарата быстро разлагаются от действия света и воздуха с выделением йода.

Растворимость. Практически нерастворим в воде, трудно растворим в спирте, растворим в эфире и хлороформе, мало растворим в глицерине. жирных и эфирных маслах.

Подлинность, 0,1 г препарата нагревают в пробирке на пламени горелки; выделяются фиолетовые пары йода.

Температура плавления 116--120° (с разложением).

Красящие вещества. 5 г препарата энергично взбалтывают в течение 1 минуты с 50 мл воды и фильтруют. Фильтрат должен быть бесцветным.

Кислотность или щелочность. К 10 мл фильтрата прибавляют 2 капли раствора бромтимолового синего. Появившееся желто-зеленое окрашивание должно перейти в синее от прибавления не более 0,1 мл 0,1 н. раствора едкого натра или в желтое от прибавления не более 0,05 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты.

Галогены. 5 мл того же фильтрата, разведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).

Сульфаты. 10 мл того же фильтрата должны выдерживать испытание на сульфаты (не более 0,01% в препарате).

Зола из 0,5 г препарата не должна превышать 0,1%.

Количественное определение. Около 0,2 г препарата (точная навеска) помещают в коническую колбу емкостью 250--300 мл, растворяют в 25 ли 95% спирта, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра, 10 мл азотной кислоты и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 минут, защищая реакционную колбу от света. Холодильник промывают водой, в колбу прибавляют 100 мл воды и избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония (индикатор -- железоаммониевые квасцы).

Параллельно проводят контрольный опыт.

1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра соответствует 0,01312 г СНI 3 , которого в препарате должно быть не менее 99,0%.

Хранение. В хорошо укупоренной таре, предохраняющей от действия света, в прохладном месте.

Изучение органических веществ преследует цель установления строения вещества, его пространственной структуры и основных характеристик, исследование скоростей и механизмов реакции. Ввиду огромного числа разнообразных органических соединений нельзя выработать единую схему анализа, как часто делается в неорганическом количественном анализе. И все же систематическое исследование позволяет достаточно надежно и быстро идентифицировать органическое вещество.
Установление строения органического вещества – это главная цель их изучения вне зависимости от метода исследования. Однако интересы, связанные с исследованием того или иного органического соединения, уже имеют разный характер. Особенную важность имеют вопросы, касающиеся природных ресурсов нашей планеты. Мы знаем, что особенное значение для человечества имеют источники нефти и газа, но они ограничены. Поэтому назрела проблема поисков нового сырья для органического и нефтехимического синтеза, получения нефти и газа искусственным путем. Но это лишь одна из причин изучения органических веществ. Если посмотреть вокруг, то все живое на Земле это органическая химия. Соответственно, изучение органических веществ это ключ к глобальным открытиям в области живой природы, возможность узнать все процессы жизнедеятельности, найти пути излечения многих страшных заболеваний, создавать самим живые материи и т.д.

Методов исследования органических веществ большое множество. В зависимости от используемых приборов, использования определенных характеристик органических соединений и принципов работы, их можно классифицировать и выделить основные методы:
- простейшие методы изучения: очистка органических веществ (кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография, гель-фильтрация, электрофорез) и анализ органических веществ (количественный и качественные элементные анализы);
- физико-химические методы: рефрактометрия, калориметрия, измерение электрических дипольных моментов, рентгенография и электронография, электрохимические методы (полярография, анодная вольтамперометрия), спектроскопия (фотоэлектронная, масс-спектроскопия, инфракрасная и т.д.)

Простейшие методы исследования органических веществ.

1.Очистка органических веществ.
Органические вещества, встречающиеся в природе, а также получающиеся в лабораториях и на химических заводах, обычно представляют собой смеси нескольких органических соединений. Компонентами смеси могут быть и неорганические вещества (соли, вода и др.). Для оценки чистоты вещества выбирают такие физико-химические характеристики, которые меняются в зависимости от степени его чистоты и являются постоянными для чистого индивидуального вещества.
Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы: температура плавления, температура кристаллизации, температура кипения, коэффициент преломления света, плотность, данные спектров поглощения (коэффициент интенсивности поглощения в электронных и инфракрасных спектрах), данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрии, хроматографический анализ, люминесцентный анализ и др.
Получить чистое вещество – означает разделить данную смесь веществ на индивидуальные вещества, очистить до желаемой степени чистоты. Здесь необходимо различать две совокупности методов: методы разделения смеси на компоненты, которые еще не являются чистыми, и методы конечной очистки.
Говоря о чистоте химических веществ, нужно отдавать себе отчет в том, что абсолютно чисто вещество можно представить только теоретически. Абсолютно чистых веществ нет и быть не может. В зависимости от методы очистки вещество содержит определенное количество примесей. Обычными методами очистки можно достичь содержания основного вещества 99,9…99,95%. Специальными методами глубокой очистки можно уменьшить содержание примесей для органических веществ до 10-3….10-4%

2.Кристаллизация.
Кристаллизация является классическим методом очистки кристаллических веществ. Метод основан на том, что разные вещества имеют разную растворимость в определенном растворителе, причем понижение температуры (за редким исключением) приводит к уменьшению растворимости веществ. Фильтрованием горячего раствора отделяют нерастворимые примести, и после охлаждения вещество выделяется из раствора в виде кристаллов. Повторные перекристаллизации обычно уменьшают количество примесей. Вариантом метода является кристаллизация из расплава. Специальный вариант – зонная плавка – применяется для глубокой очистки веществ.
Например: нам необходимо очистить салициловую кислоту от примесей. Для этого мы берем взвешенную предварительно массу этой кислоты и рассчитываем необходимый обьем растворителя – воды, для того, чтобы получить насыщенный раствор, который впоследствии можно будет кристаллизировать.
3.Возгонка (Сублимация)
Многим кристаллическим веществам свойственна способность к возгонке, т.е. к переходу в газовую фазу, минуя жидкую, с последующей кристаллизацией из газовой фазы. Этот метод позволяет отделить сублимирующиеся вещества от несублимирующихся примесей и разделить смесь веществ с разными температурами сублимации или температурами кристаллизации из газовой фазы (градиентная возгонка). Если вещества возгоняются трудно и при высоких температурах разлагаются, применяют возгонку в вакууме или высоком вакууме – до 0,0013 Па (10-5 мм рт.ст.; 1 мм рт.ст.=133,3 Па). Высоковакуумная возгонка в различных вариантах применяется для глубокой очистки.
Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению получают наилучшие результаты.
Например: Е-стильбен возгоняют при температуре 100оС и давлении 20 мм рт. ст.
4.Перегонка (дистилляция)
Для многих низкоплавких веществ и большинства жидкостей хорошим методом очистки является
Фракционная перегонка при условии, что разница в температурах кипения компонентов смеси достаточно велика и не образуются азеотропные смеси. Селективность (эффективность) фракционной перегонки можно увеличить специальными приспособлениями: дефлегматорами, дистилляционными колоннами и др. Для высококипящих веществ применяется вакуумная перегонка. Вариантом метода является перегонка двухкомпонентных систем, которые при охлаждении расслаиваются, например перегонка с водным паром: лимонен (т.кип. 178оС при 760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т.кип. 100оС при 760 мм рт. ст.) при температуре 98оС. При этом количественное соотношение в дистилляте (в граммах) лимонен: вода составляет 1: 1,54.

5.Хроматография
Методы хроматографического разделения основываются на различной способности веществ адсорбироваться на поверхности сорбента или распределяться между двумя несмешивающимися фазами (жидкость-жидкость, жидкость-газ), из которых одна фаза (жидкая) находится на поверхности сорбента. Поэтому различают разные виды хроматографии, а именно: жидкостную адсорбционную и распределительную хроматографию, газовую хроматографию.
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности веществ сорбироваться на поверхности сорбента и десорбироваться при пропускании растворителя – элюента. В Качестве сорбентов применяют оксид алюминия, кремниевую кислоту и диоксид кремния (силикагели), гранулированные полисахариды (декстраны) или другие полимеры, которые в растворителе набухают, образуя гранулированный гель (гель-хроматография).
Жидкостная распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной хроматографии, в которой сорбент (носитель) покрыт тонкой пленкой какой-то жидкости. Элюентом обычно является растворитель, который не смешивается с жидкостью на сорбенте. При пропускании элюента происходит распределение веществ между жидкой фазой и элюентом. Этот вид хроматографии наиболее пригоден для разделения веществ, хорошо растворимых в воде или способных образовывать растворимые в воде соли. К таким веществам относятся сахар, аминокислоты, многие органические красители, большая часть алкалоидов, моно- и поликарбоновые кислоты, спирты и т. д.

Пример жидкостной хроматографии смеси стандартов синтетических фосфолипидов (1) и образца грубого липддного экстракта из клеточной мембраны эритроцитов человека(2) на нормально фазной колонке при детектировании лазерным светорассеивающим детектором.НЛ – нейтральные липиды; ФЭ – фосфатидилэтаноламин; ФС – фосфатидилсерин; ФХ – фосфатидилхолин; СМ – сфингомиелин.
Газовая хроматография применяется для разделения смесей газообразных или легкоиспаряемых жидких и твердых веществ. Принцип метода подобен жидкостной хроматографии. Разделяемую смесь разбавляют газом-носителем (H2, N2, He) и вводят в адсорбционные колонны. Газ-носитель является одновременно растворителем и элюентом. В качестве сорбентов используют тонкие порошки силикатных материалов, которые могут быть чистыми (газо-адсорбционная хроматография) или покрытыми пленкой нелетучей жидкости (газо-жидкостная хроматография). Используют также капилляры, покрытые внутри пленкой нелетучей жидкости (капиллярная хромотография). Газ-носитель постепенно десорбирует компоненты смеси и уносит с собой. Присутствие органических веществ в газе-носителе и их количество обнаруживается при помощи специальных детекторов и фиксируется самописцем. В препаративной хроматографии газ-носитель затем пропускают через специальные приемники, в которых органические вещества улавливают вымораживанием.
Этим методом можно достичь полного разделения смеси. При использовании адсорбционных колонн повышенной мощности метод применяется как препаративный для разделения небольших количеств веществ (1….10 г).

Пример газовой хроматографии: скоростной анализ паров взрывчатых веществ на поликапиллярной колонке при температуре 170°С.
Поликапиллярная колонка длиной всего 22 см позволяет за 2.5 минуты обнаружить и идентифицировать следовые количества паров взрывчатых веществ: 1 - 2,6-динитротолуол, 2 - 2.4-динитротолуол. 3 - 2,4,6-тринитротолуол, 4 - 3,4,5-трининитротолуол, 5 - 2.3,4-тринитротолуол, 6 - гексоген. 7 - тетрил.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности анализа органических соединений:

Реакции с органическими веществами протекают медленно с образованием промежуточных продуктов.

Органические вещества термолабильны, при нагревании обугливаются.

Таблица 1. Свойства галогенсодержащих соединений

Хлорэтил Aethylii cloridum (МНН Ethylchloride)	Фторотан 1,1,1-трифтор-2хлор-2-бромэтан (МНН Halothane)	Бромкамфора 3-бром-1,7,7,триметилбицикло-гептанон-2
Жидкость прозрачная, бесцветная, легко летучая, со своеобразным запахом, трудно растворима в воде, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.	Жидкость без цвета, прозрачная, тяжелая, летучая, с характерным запахом, мало растворима в воде, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы, запаха и вкуса, очень плохо растворим в воде, легко в спирте и хлороформе.
Bilignostum pro injectionibus Билигност Бис-(2,4,6-трийод-3-карбоксианилид) адипиновой кислоты	Бромизовал 2-бромизовалерианил-мочевина
Белый кристаллический порошок, слабо горького вкуса, практически не растворим в воде, спирте, хлороформе.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы со слабым специфическим запахом, мало растворим в воде, растворим в спирте.

Проба Бейльштейна

Хлорэтил

CH 3 CH 2 Cl+KOH c KCl +C 2 H 5 OH

Сl- + AgNO 3 > AgCl + NO 3 -

Фторотан

· Метод минерализации - сплавление с металлическим натрием

F 3 C-CHClBr + 5Na + 4H 2 O> 3NaF + NaCl + 2NaBr + 2CO 2

Фторид-ион доказывают реакциями:

Реакция с раствором ализаринового красного и раствором нитрата циркония, в присутствии F- красное окрашивание переходит в светло-желтое;

Взаимодействие с растворимыми солями кальция (выпадает белый осадок фторида кальция);

Реакция обесцвечивания роданида железа (красный).

· При добавлении к фторотану конц. H 2 SO 4 , препарат находится в нижнем слое.

Бромизовал

· Метод минерализации - кипячение со щелочью (щелочной гидролиз в водном растворе), появляется запах аммиака:

· Нагревание с конц. серной кислотой - запах изовалериановой кислоты

Бромкамфора

· Метод минерализации методом восстановительная минерализация (с металлическим цинком в щелочной среде)

Бромид-ион определяют реакцией с хлорамином Б.

Билигност

· Метод минерализации - нагревание с концентрированной серной кислотой: отмечается появление фиолетовых паров молекулярного йода.

· ИК-спектроскопия - 0,001% раствор препарата в 0,1 н растворе натрия гидроксида в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при л=236 нм.

Йодоформ

· Методы минерализации:

1) пиролиз в сухой пробирке, выделяются фиолетовые пары йода

4CHI 3 + 5O 2 > 6I 2 + 4CO 2 + 2H 2 O

2) нагревание с конц. серной кислотой

2CHI 3 + H 2 SO 4 > 3I 2 + 2CO 2 + 2H 2 O + SO 3

Доброкачественность (чистота галогенсодержащих углеводородов).

1) Хлорэтил: 1. Определяют t кипения и плотность,

2. Недопустимую примесь спирта этилового (реакция образования йодоформа)

2) Билигност: 1. Нагревание с кH 2 SO 4 и образование фиолетовых паров I 2

2. ИК-спектроскопия

3) Фторотан: 1. ИК-спектроскопия

2. t кипения; плотность; показатель преломления

3. не должно быть примесей Cl- и Br-

1. Реакция перед титрованием:

фармацевтический лекарственный хлорэтил титрование

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

2. Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

3. В точке эквивалентности:

3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 >

1. Реакция перед титрованием:

3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 + 2 (NH 4) 2 SO 4

точное количество буровато-красный

2. Реакция титрования:

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

3. В точке эквивалентности:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCNv + NH 4 NO 3

обесцвечивание

Билигност

Схема реакции:

t; KMnO 4 +H 2 SO 4

RI 6 > 12 IO 3 -

Реакция выделения заместителя:

КIO 3 + 5KI + 3H 2 SO 4 >3I 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Реакция титрования:

I 2 +2Na 2 S 2 O 3 > 2NaI+Na 2 S 4 O 6

Йодоформ

Минерализация:

CHI 3 + 3AgNO 3 + H 2 O> 3AgI + 3HNO 3 + CO 2

Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

В точке эквивалентности:

3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 v + 2 (NH 4) 2 SO 4

Хранение

Литература

1. Государственная фармакопея СССР / Министерство здравоохранения СССР. - Х изд. - М.: Медицина, 1968. - С. 78, 134, 141, 143, 186, 373,537

2. Государственная фармакопея СССР Вып. 1. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье / Министерство здравоохранения СССР. - 11-е изд., доп. - М.: Медицина, 1989. - С. 165-180, 194-199

3. Лекционный материал.

4. Фармацевтическая химия. В 2 ч.: учебное пособие / В. Г. Беликов - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: МЕДпресс-информ, 2007. - С. 178-179, 329-332

5. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии. Под редакцией А.П. Арзамасцева, стр.152-156.

Размещено на Allbest.ru

Приложение 1

Фармакопейные статьи

Билигност

Бис-(2,4,6-трийод-З-карбоксианилид) адипиновой кислоты

C 20 H 14 I 6 N 2 O 6 M. в. 1139,8

Описание. Белый или почти белый мелкокристаллический порошок слабо горького вкуса.

При нагревании 0,1 г препарата с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.

Сульфатная зола из 1 г препарата не должна превышать 0,1%.

Мышьяк. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на мышьяк (не более 0,0001 % в препарате).

Хранение. Список Б. В банках оранжевого стекла, в защищенном от света месте.

Рентгеноконтрастное средство.

Йодоформ

Трийодметан

СНI 3 М.в. 393,73

Подлинность, 0,1 г препарата нагревают в пробирке на пламени горелки; выделяются фиолетовые пары йода.

Температура плавления 116--120° (с разложением).

Сульфаты. 10 мл того же фильтрата должны выдерживать испытание на сульфаты (не более 0,01% в препарате).

Зола из 0,5 г препарата не должна превышать 0,1%.

Параллельно проводят контрольный опыт.

1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра соответствует 0,01312 г СНI 3 , которого в препарате должно быть не менее 99,0%.

Хранение. В хорошо укупоренной таре, предохраняющей от действия света, в прохладном месте.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Понятие рефракции как меры электронной поляризуемости атомов, молекул, ионов. Оценка показателя преломления для идентификации органических соединений, минералов и лекарственных веществ, их химических параметров, количественного и структурного анализа.

курсовая работа , добавлен 05.06.2011

Основные операции при работе в лаборатории органической химии. Важнейшие физические константы. Методы установления строения органических соединений. Основы строения, свойства и идентификация органических соединений. Синтезы органических соединений.

методичка , добавлен 24.06.2015

Изучение теоретических основ методов осаждения органических и неорганических лекарственных веществ. Анализ особенностей взаимодействия лекарственных веществ с индикаторами в методах осаждения. Индикационные способы определения конечной точки титрования.

курсовая работа , добавлен 30.01.2014

Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.

диссертация , добавлен 11.10.2013

Рассмотрение реакций, основанных на образовании комплексных соединений металлов и без их участия. Понятие о функционально-аналитической и аналитико-активной группах. Использование органических соединений как индикаторов титриметрических методов.

курсовая работа , добавлен 01.04.2010

Химическое строение - последовательность соединения атомов в молекуле, порядок их взаимосвязи и взаимного влияния. Связь атомов, входящих в состав органических соединений; зависимость свойств веществ от вида атомов, их количества и порядка чередования.

презентация , добавлен 12.12.2010

Изомерия как явление существования соединений, одинаковых по составу, но разных по строению и свойствам. Межклассовая изомерия, определяемая природой функциональной группы. Виды пространственной изомерии. Типы номенклатуры органических соединений.

презентация , добавлен 12.03.2017

Основные методы прогнозирования энтальпий образования органических соединений: методы молекулярной механики и аддитивные методы. Метод Бенсона и метод Татевского. Алкилбензолы и их функциональные производные: галогенбензолы, полифенилы, пиридины.

курсовая работа , добавлен 17.01.2009

Галогенирование ароматических соединений: механизм процесса. Расчет показателей при моно- и дихлорировании органических соединений. Расход реагента при максимальном выходе целевого продукта в сложных реакциях. Подбор подходящего механизма реакций.

реферат , добавлен 15.02.2012

Жизнь как непрерывный физико-химический процесс. Общая характеристика природных соединений. Классификация низкомолекулярных природных соединений. Основные критерии классификации органических соединений. Виды и свойства связей, взаимное влияние атомов.

Исследование органического вещества начинается с его выделения и очистки.

1. Осаждение

Осаждение – выделение одного из соединений газовой или жидкой смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный. Метод основан на изменении условий сольватации.Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом виде можно несколькими методами.

Один из них состоит в том, что конечный (часто говорят – целевой) продукт переводится в солеобразное соединение (простую или комплексную соль), если только он способен к кислотно-основному взаимодействию или же комплексообразованию. Так, например, амины могут быть переведены в замещенные соли аммония:

(CH 3) 2 NH + HCl -> [(CH 3) 2 NH 2 ] + Cl – ,

а карбоновые, сульфоновые, фосфоновые и другие кислоты – в соли действием соответствующих щелочей:

CH 3 COOH + NaOH -> CH 3 COO – Na + + H 2 O;

2CH 3 SO 2 OH + Ba(OH) 2 -> Ba 2+ (CH 3 SO 2 O) 2 – + H 2 O;

CH 3 P(OH) 2 O + 2AgOH -> Ag(CH 3 PO 3) 2– + 2H 2 O.

Соли как ионные соединения растворяются только в полярных растворителях (H 2 O, ROH, RCOOH и т.д.).Чем лучше такие растворители вступают в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами и анионами соли, тем больше энергия, выделяющаяся при сольватации, и выше растворимость. В неполярных растворителях, таких, как углеводороды, петролейный эфир (легкий бензин), CHCl 3 , CCl 4 и т.п., соли не растворяются и кристаллизуются (высаливаются) при добавлении этих или подобных растворителей в раствор солеобразных соединений. Из солей соответствующие основания или кислоты могут быть легко выделены в чистом виде.

Альдегиды и кетоны неароматической природы, присоединяя гидросульфит натрия, кристаллизуются из водных растворов в виде малорастворимых соединений.

Например, ацетон (CH 3) 2 CO из водных растворов кристаллизуется гидросульфитом натрия NaHSO 3 в виде малорастворимого гидросульфитного производного:

Альдегиды легко конденсируются с гидроксиламином с выделением молекулы воды:

Образующиеся при этом продукты называют оксимами .Они представляют собой жидкости или твердые вещества.Оксимы имеют слабокислотный характер, проявляющийся в том, что водород гидроксильной группы может замещаться металлом, и в то же время – слабоосновный характер, т.к.оксимы соединяются с кислотами, образуя соли типа солей аммония.

При кипячении с разбавленными кислотами происходит гидролиз, при этом освобождается альдегид и образуется соль гидроксиламина:

Таким образом, гидроксиламин является важным реактивом, дающим возможность выделять альдегиды в форме оксимов из смесей с другими веществами, с которыми гидроксиламин не реагирует.Оксимы могут использоваться также для очистки альдегидов.

Подобно гидроксиламину с альдегидами реагирует гидразин H 2 N–NH 2 ; но т.к.в молекуле гидразина две группы NH 2 ,она может реагировать с двумя молекулами альдегида.Вследствие этого обычно применяют фенилгидразин С 6 Н 5 –NH–NH 2 , т.е. продукт замещения одного водородного атома в молекуле гидразина фенильной группой C 6 H 5:

Продукты взаимодействия альдегидов с фенилгидразином называют фенилгидразонами .Фенилгидразоны бывают жидкими и твердыми, хорошо кристаллизуются. При кипячении с разбавленными кислотами подобно оксимам подвергаются гидролизу, в результате которого образуется свободный альдегид и соль фенилгидразина:

Таким образом, фенилгидразин, подобно гидроксиламину, может служить для выделения и очистки альдегидов.

Иногда для этой цели применяется другое производное гидразина, в котором водородный атом замещен не фенильной группой, а группой H 2 N–CO. Такое производное гидразина называется семикарбазидом NH 2 –NH–CO–NH 2 . Продукты конденсации альдегидов с семикарбазидом называют семикарбазонами :

Кетоны также легко конденсируются с гидроксиламином, образуя кетоксимы:

С фенилгидразином кетоны дают фенилгидразоны:

а с семикарбазидом – семикарбазоны:

Поэтому гидроксиламин, фенилгидразин и семикарбазид применяются для выделения кетонов из смесей и для их очистки в той же мере, как и для выделения и очистки альдегидов.Отделить альдегиды от кетонов этим способом, конечно, нельзя.

Алкины с концевой тройной связью взаимодействуют с аммиачным раствором Ag 2 O и выделяются в виде алкинидов серебра, например:

2(OH) – + HC=CH -> Ag–C=C–Ag + 4NH 3 + 2H 2 O.

Исходные альдегиды, кетоны, алкины могут быть легко выделены из малорастворимых продуктов замещения в чистом виде.

2. Кристаллизация

Кристаллизационные методы разделения смесей и глубокой очистки веществ основаны на различии состава фаз, образующихся при частичной кристаллизации расплава, раствора, газовой фазы. Важная характеристика этих методов – равновесный, или термодинамический, коэффициент разделения, равный отношению концентраций компонентов в равновесных фазах – твердой и жидкой (или газовой):

где x и y – мольные доли компонента в твердой и жидкой (или газовой) фазах соответственно. Если x << 1, т.е. разделяемый компонент является примесью, k 0 = x / y . В реальных условиях равновесие обычно не достигается; степень разделения при однократной кристаллизации называется эффективным коэффициентом разделения k , который всегда меньше k 0 .

Существует несколько методов кристаллизации.

При разделении смесей методом направленной кристаллизации контейнер с исходным раствором медленно передвигается из зоны нагрева в зону охлаждения.На границе зон происходит кристаллизация, фронт которой перемещается со скоростью движения контейнера.

Для разделения компонентов с близкими свойствами применяется зонная плавка очищаемых от примесей слитков в удлиненном контейнере, медленно движущемся вдоль одного или нескольких нагревателей.Участок слитка в зоне нагрева плавится, а на выходе из нее вновь кристаллизуется.Этот метод обеспечивает высокую степень очистки, но малопроизводителен, поэтому применяется, главным образом, для очистки полупроводниковых материалов (Ge, Si и др.).

Противоточная колонная кристаллизация производится в колонне, в верхней части которой имеется зона охлаждения, где образуются кристаллы, а в нижней – зона нагрева, где кристаллы плавятся.Кристаллы в колонне перемещаются под действием силы тяжести или с помощью, например, шнека в направлении, противоположном движению жидкости.Метод характеризуется большой производительностью и высоким выходом очищенных продуктов.Он применяется в производстве чистого нафталина, бензойной кислоты, капролактама, фракций жирных кислот и др.

Для разделения смесей, сушки и очистки веществ в системе твердое тело–газ используются сублимация (возгонка) идесублимация .

Сублимация характеризуется большим различием условий равновесия для разных веществ, что обеспечивает возможность разделения многокомпонентных систем, в частности, при получении веществ высокой степени чистоты.

3. Экстракция

Экстракция – метод разделения, основанный на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов анализируемой смеси при помощи органических растворителей – экстрагентов.Как правило, под экстракцией понимают процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, хотя в общем случае одна из фаз может быть твердой (экстракция из твердых веществ) или газообразной.Поэтому более точное название метода – жидкостно-жидкостная экстракция, или просто жидкостная экстракция .Обычно в аналитической химии применяют экстракцию веществ из водного раствора при помощи органических растворителей.

Распределение вещества X между водной и органической фазами в условиях равновесия подчиняется закону равновесия распределения. Константа этого равновесия, выражаемая как отношение между концентрациями веществ в двух фазах:

K = [X] орг /[X] водн,

при данной температуре есть величина постоянная, зависящая только от природы вещества и обоих растворителей.Эту величину называют константой распределения .Приближенно ее можно оценить по отношению растворимостей вещества в каждом из растворителей.

Фазу, в которую после жидкостной экстракции перешел экстрагируемый компонент, называют экстрактом ; фазу, обедненную этим компонентом, – рафинатом .

В промышленности наиболее распространена противоточная многоступенчатая экстракция.Необходимое число ступеней разделения составляет обычно 5–10, а для трудно разделяемых соединений – до 50–60.Процесс включает ряд типовых и специальных операций.К первым относится собственно экстракция, промывка экстракта (для уменьшения содержания в нем примесей и удаления механически захваченного исходного раствора) и реэкстракция , т.е.обратный перевод экстрагированного соединения в водную фазу с целью его дальнейшей переработки в водном растворе или повторной экстракционной очистки.Специальные операции связаны, например, с изменением степени окисления разделяемых компонентов.

Одноступенчатую жидкостную экстракцию, эффективную лишь при очень высоком значении константы распределения K , применяют преимущественно для аналитических целей.

Аппараты для жидкостной экстракции – экстракторы – могут быть с непрерывным (колонны) или ступенчатым (смесители-отстойники) контактом фаз.

Поскольку в ходе экстракции необходимо интенсивно перемешивать две несмешивающиеся жидкости, применяют преимущественно следующие виды колонн: пульсационные (с возвратно-поступательным движением жидкости), вибрационные (с вибрирующим пакетом тарелок), роторно-дисковые (с вращающимся на общем валу пакетом дисков) и т.д.

Каждая ступень смесителя-отстойника имеет смесительную и отстойную камеры.Смешение может быть механическим (мешалки) или пульсационным; многоступенчатость достигается соединением необходимого числа секций в каскад.Секции могут собираться в общем корпусе (ящичные экстракторы).Смесители-отстойники имеют преимущество перед колоннами в процессах с малым числом ступеней или с очень большими потоками жидкостей.Для переработки больших потоков перспективны центробежные аппараты.

Преимуществами жидкостной экстракции являются низкие энергетические затраты (отсутствуют фазовые переходы, требующие подвода энергии извне); возможность получения особо чистых веществ; возможность полной автоматизации процесса.

Жидкостная экстракция применяется, например, для выделения легких ароматических углеводородов из нефтяного сырья.

Экстракция вещества растворителем из твердой фазы часто используется в органической химии для извлечения природных соединений из биологических объектов: хлорофилла из зеленого листа, кофеина из кофейной или чайной массы, алкалоидов из растительного сырья и др.

4. Перегонка и ректификация

Перегонка и ректификация – важнейшие методы разделения и очистки жидких смесей, основанные на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара.

Распределение компонентов смеси между жидкостью и паром определяется значением относительной летучести α:

αik = (y i / x i ) : (y k / x k ),

где x i и x k ,y i и y k – мольные доли компонентов i и k соответственно в жидкости и образующемся из нее паре.

Для раствора, состоящего из двух компонентов,

где x и y – мольные доли летучего компонента в жидкости и паре соответственно.

Перегонка (дистилляция) осуществляется путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара.В результате перегонки отогнанная фракция – дистиллят – обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом, а неотогнанная жидкость – кубовый остаток – менее летучим (высококипящим).Перегонку называют простой, если из исходной смеси отгоняется одна фракция, и фракционной (дробной), если отгоняется несколько фракций.При необходимости снижения температуры процесса применяют дистилляцию с водяным паром или инертным газом, барботирующими через слой жидкости.

Различают обычную и молекулярную дистилляцию.Обычную дистилляцию проводят при таких давлениях, когда длина свободного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара.Молекулярную дистилляцию проводят при очень низком давлении (10 –3 – 10 –4 мм рт. ст.), когда расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара соизмеримо с длиной свободного пробега молекул.

Обычную дистилляцию применяют для очистки жидкостей от малолетучих примесей и для разделения смесей компонентов, существенно отличающихся по величине относительной летучести.Молекулярную дистилляцию применяют для разделения и очистки смесей малолетучих и термически нестойких веществ, например при выделении витаминов из рыбьего жира, растительных масел.

Если относительная летучесть α невелика (близкокипящие компоненты), то разделение смесей проводят методом ректификации.Ректификация – разделение жидких смесей на практически чистые компоненты или фракции, отличающиеся температурами кипения. Для ректификации обычно используются колонные аппараты, в которых часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны.При этом осуществляется многократный контакт между потоками жидкой и паровой фаз.Движущая сила ректификации – разность между фактическими и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы.Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами, а жидкость – труднолетучими (высококипящими).Поскольку жидкость и пар движутся навстречу друг другу (противоток), при достаточной высоте колонны в ее верхней части может быть получен почти чистый легколетучий компонент.

Ректификация может осуществляться при атмосферном или повышенном давлении, а также в условиях вакуума.При пониженном давлении снижается температура кипения и повышается относительная летучесть компонентов, что уменьшает высоту ректификационной колонны и позволяет разделять смеси термически нестойких веществ.

По конструкции ректификационные аппараты подразделяются на насадочные , тарельчатые и роторно-пленочные .

Ректификация широко применяется в промышленности для получения бензина, керосина (ректификация нефти), кислорода и азота (низкотемпературная ректификация воздуха), для выделения и глубокой очистки индивидуальных веществ (этанол, бензол и др.).

Поскольку органические вещества, в основном, термически неустойчивы, для их глубокой очистки используются, как правило,насадочные ректификационные колонны , работающие в вакууме.Иногда для получения особо чистых органических веществ используют роторно-пленочные колонны, обладающие весьма низким гидравлическим сопротивлением и малым временем пребывания в них продукта.Как правило, ректификацию в этом случае проводят в вакууме.

Ректификацию широко применяют в лабораторной практике для глубокой очистки веществ.Отметим, что перегонка и ректификация служат в то же время для определения температуры кипения исследуемого вещества, а, следовательно, дают возможность убедиться в степени чистоты последнего (постоянство температуры кипения).Для этой цели используют также специальные устройства – эбулиометры.

5.Хроматография

Хроматография – это метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Он основан на различии в скоростях движения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной, причем исследуемые соединения распределены между обеими фазами.

В основе всех многообразных методов хроматографии, начало которым положил М.С.Цвет в 1903 г., лежит адсорбция из газовой или жидкой фазы на твердой или жидкой поверхности раздела фаз.

В органической химии широко используются с целью разделения, очистки и идентификации веществ следующие типы хроматографии: колоночная (адсорбционная); бумажная (распределительная), тонкослойная (на специальной пластинке), газовая, жидкостная и газожидкостная.

В этих разновидностях хроматографии в контакт вступают две фазы – одна неподвижная, адсорбирующая и десорбирующая определяемое вещество, а другая – подвижная, выступающая в виде носителя этого вещества.

Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью; подвижная фаза – газ (газовая хроматография) или жидкость (жидкостная хроматография) .Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль этого слоя.В газожидкостной хроматографии подвижной фазой служит газ, а неподвижной – жидкость, нанесенная обычно на твердый носитель.

Гель-проникающая хроматография – вариант жидкостной, где неподвижной фазой служит гель. (Метод позволяет разделять высокомолекулярные соединения и биополимеры в большом диапазоне молекулярных масс.) Различие в равновесном или кинетическом распределении компонентов между подвижной и неподвижной фазами – необходимое условие их хроматографического разделения.

В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую и препаративную хроматографию.Аналитическая предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемой смеси.

Хроматографию осуществляют обычно с помощью специальных приборов – хроматографов , основными частями которых являются хроматографическая колонка и детектор.В момент ввода пробы анализируемая смесь расположена в начале хроматографической колонки.Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с различными скоростями, причем хорошо сорбируемые компоненты передвигаются вдоль слоя сорбента медленнее.Детектор на выходе из колонки автоматически непрерывно определяет концентрации разделенных соединений в подвижной фазе.Сигнал детектора, как правило, регистрируется самописцем.Полученная диаграмма называется хроматограммой .

Препаративная хроматография включает разработку и применение хроматографических методов и аппаратуры для получения особо чистых веществ, содержащих не более 0,1 % примесей.

Особенностью препаративной хроматографии является использование хроматографических колонн с большим внутренним диаметром и специальных устройств для выделения и сбора компонентов.В лабораториях на колонках диаметром 8–15 мм выделяют 0,1–10 граммов вещества, на полупромышленных установках с колоннами диаметром 10–20 см – несколько килограммов.Созданы уникальные промышленные приборы с колоннами диаметром 0,5 м для получения нескольких тонн вещества ежегодно.

Потери вещества в препаративных колоннах малы, что позволяет широко использовать препаративную хроматографию для разделения небольших количеств сложных синтетических и природных смесей.Газовая препаративная хроматография используется для получения особо чистых углеводородов, спиртов, карбоновых кислот и других органических соединений, в том числе хлорсодержащих; жидкостная – для получения лекарственных средств, полимеров с узким молекулярно-массовым распределением, аминокислот, белков и т.д.

В некоторых работах утверждается, что себестоимость продуктов высокой степени чистоты, полученных хроматографически, ниже, чем очищенных дистилляцией.Следовательно, целесообразно применять хроматографию для тонкой очистки веществ, предварительно разделенных ректификацией.

2.Элементный качественный анализ

Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами) превращают в неорганические соединения, которые затем исследуют обычными аналитическими методами.

Громадным достижением А. Л. Лавуазье как химика-аналитика было создание элементного анализа органических веществ (так называемого СН-анализа).К этому времени уже существовали многочисленные методики гравиметрического анализа неорганических веществ (металлов, минералов и т.п.), но анализировать таким образом органические вещества еще не умели. Аналитическая химия того времени явно «хромала на одну ногу»; к сожалению, относительное отставание анализа органических соединений и особенно отставание теории такого анализа чувствуется даже сегодня.

Занявшись проблемами органического анализа, А. Л. Лавуазье, прежде всего, показал, что в состав всех органических веществ входят кислород и водород, очень многие содержат азот, а в составе некоторых есть сера, фосфор или другие элементы.Теперь надо было создать универсальные методики количественного определения этих элементов, прежде всего методики точного определения углерода и водорода.Для достижения этой цели А. Л. Лавуазье предложил сжигать навески исследуемого вещества и определять количество выделяющегося углекислого газа (рис. 1). При этом он основывался на двух своих наблюдениях: 1) углекислый газ образуется при сгорании любого органического вещества; 2) в исходных веществах углекислый газ не содержится, он образуется из углерода, входящего в состав любого органического вещества. Первыми объектами анализа стали легколетучие органические вещества - индивидуальные соединения типа этанола.

Рис. 1. Первый прибор А. Л. Лавуазье для анализа органических

веществ методом сжигания

Чтобы гарантировать чистоту эксперимента, высокую температуру обеспечивало не какое-либо топливо, а солнечные лучи, сфокусированные на навеске громадной линзой.Навеска сгорала в герметично закрытой установке (под стеклянным колоколом) в известном количестве кислорода, выделяющийся углекислый газ поглощали и взвешивали.Массу воды определяли косвенным методом.

Для элементного анализа малолетучих соединений А. Л. Лавуазье позднее предложил более сложные методики. В этих методиках одним из источников кислорода, необходимого для окисления пробы, стали оксиды металлов, с которыми заранее смешивали сжигаемую пробу (например, оксид свинца(IV)). Такой подход позднее использовали во многих методиках элементного анализа органических веществ, обычно он давал хорошие результаты. Однако методики СН-анализа по Лавуазье были слишком длительными, к тому же не позволяли достаточно точно определять содержание водорода: прямое взвешивание образовавшейся воды не проводилось.

Методика СН-анализа в 1814 г. была усовершенствована великим шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом.Теперь навеску сжигали не под стеклянным колпаком, а в нагреваемой извне горизонтальной трубке, через которую пропускали воздух или кислород.К навеске добавляли соли, облегчающие процесс сгорания.Выделяющуюся воду поглощали твердым хлоридом кальция и взвешивали.Французский исследователь Ж. Дюма дополнил эту методику волюмометрическим определением выделяющегося азота (СНN-анализ).Методика Лавуазье-Берцелиуса была еще раз усовершенствована Ю. Либихом, который добился количественного и селективного поглощения углекислого газа в изобретенном им шариковом поглотителе (рис. 2.).

Рис. 2. Аппарат Ю. Либиха для сжигания органических веществ

Это позволило резко сократить сложность и трудоемкость СН-анализа, а самое главное - повысить его точность.Таким образом, Ю. Либих через полвека после А. Л. Лавуазье закончил начатую великим французским ученым разработку гравиметрического анализа органических веществ.Применяя свои методики, Ю. Либих к 1840-м гг.выяснил точный состав множества органических соединений (например, алкалоидов) и доказал (вместе с Ф. Велером) факт существования изомеров.Эти методики в течение многих лет оставались фактически неизменными, их точность и универсальность обеспечили быстрое развитие органической химии во второй половине XIX в. Дальнейшие усовершенствования в области элементного анализа органических веществ (микроанализ) появились лишь в начале XX в. Соответствующие исследования Ф. Прегля были удостоены Нобелевской премии (1923).

Интересно, что результаты количественного анализа какого-либо индивидуального вещества и А. Л. Лавуазье, и Ю.Либих стремились подтвердить встречным синтезом того же вещества, обращая внимание на количественные соотношения реагентов при синтезе. А. Л. Лавуазье отмечал, что у химии есть вообще два способа определить состав какого-либо вещества: синтез и анализ, и не следует считать себя удовлетворенным, пока не удастся использовать для проверки оба эти способа. Это замечание особенно важно для исследователей сложных органических веществ.Их достоверная идентификация, выявление структуры соединений сегодня, как и во времена Лавуазье, требуют правильного сочетания аналитических и синтетических методов.

Обнаружение углерода и водорода.

Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида.

В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействи и углерода (IV) оксида с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата Си804-5Н20 синего цвета.

Методика выполнения.

В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают порошок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки 1 помещают не большой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок без водного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти касался ваты, а второй - погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой смеси вещества с меди (II) оксидом, затем - нижний

Рис. 3 Открытие углерода и водорода

При наличии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут без водного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие образования кристаллогидрата CuSO4*5H2O

Обнаружение галогенов. Проба Бейлыитейна.

Метод обнаружения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температуре разлагать галогенсодержащие органические соединения с образованием меди (II) галогенидов.

Анализируемую пробу наносят на конец предварительно прокаленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки.При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (СиС1, СиВг) или зеленый (ОД) цвет.Фторорганические соединения не окрашивают пламя меди (I) фторид нелетуч.Реакция неизбирательна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, мочевина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно-вые кислоты, ацетилацетон и др.При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий светофильтр.

Обнаружение азота , серы и галогенов . «Проба Лассеня»

Метод основан на сплавлении органического вещества с металлическим натрием. При сплавлении азот переходит в натрия цианид, сера - в натрия сульфид, хлор, бром, йод - в соответствующие натрия галогениды.

Методика сплавления .

А. Твердые вещества.

Несколько крупинок исследуемого вещества (5-10 мг) помещают в сухую (внимание!) тугоплавкую пробирку и прибавляют не большой кусочек (величиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровождается небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5-6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добавлении капли спирта), в пробирку приливают 1-1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильтруют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов.

Б. Жидкие вещества.

Тугоплавкую пробирку вертикально закрепляют на асбестовой сетке.В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления.При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество.Нагревание усиливают после обугливания вещества.После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры его подвергают вышеприведенному анализу.

В. Легколетучие и возгоняющиеся вещества.

Смесь натрия с испытуемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу.

Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури (синее окрашивание).

Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1-2 капли 5 %-ного водного раствора натрия гидроксида).При последующем добавлении 1-2 капель 10%-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок.Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги.Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.

Обнаружение серы.

Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка свинца (II) сульфида, а также красно-фиолетового комплекса с раствором натрия нитропруссида.

Методика определения. Противоположные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3x3 см смачивают фильтратом, полученным при сплавлении вещества с металлическим натрием (рис. 4).

Рис. 4. Проведение пробы на сеу на квадратном листочке бумаги.

На одно из мокрых пятен, отступая 3-4 мм от его границы, наносят каплю 1 %-ного раствора свинца (II) ацетата.

На границе соприкосновения появляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида.

На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нитропруссида.На границе «вытеков» появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет.

Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.

В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы.В этом случае используют несколько видоизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия цианид, последний распределяется по периферии мокрого пятна.Данная методика требует определенных навыков работы, что затрудняет ее применение.

Методика определения. В центр фильтровальной бумаги размером 3x3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветного мокрого пятна диаметром около 2 см.

Рис. 5.Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.1 - капля раствора железа (II) сульфата;2 - капля раствора свинца ацетата; 3 - капля раствора натрия нитропруссида

В центр пятна (рис. 5) наносят 1 каплю 5 %-ного раствора железа (II) сульфата.После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.Затем по периферии мокрого пятна наносят 1 каплю 1%-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна - 1 каплю раствора натрия нитропруссида.Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится темно-коричневое пятно, во втором случае - пятно красно-фиолето-вового цвета.Уравнения реакций приведены выше.

Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги после подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой.

Обнаружение галогенов с помощыю нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид - белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид - бледно-желтый; серебра йодид - осадок интенсивно-желтого цвета.

Методика определения. К 5-6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разбавленной азотной кислоты.Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят в течение 1-2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определению галогенов.Затем прибавляют 1-2 капли 1 \%-ного раствора серебра нитрата.Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого - брома, желтого - йода.

Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции:

1. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 %-ного раствора натрия нитрита или 1%-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа.

При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.

2. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разведенной хлороводородной кислоты, 1-2 капли 5 \%-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа.

В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет.

В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе.

Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом.Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, который затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью.

Методика определения. Несколько крупинок вещества (5-10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании.После охлаждения золу растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают.

Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата указывает на присутствие в составе органического вещества фосфора

3. Качественный анализ по функциональным группам

Основан на селективных реакциях функциональных групп (Смотрите презентацию по теме).

При этом используются селективные реакции осаждения, комплексообразования, разложения с выделением характерных продуктов реакции и другие. Примеры таких реакций представлены в презентации.

Интересным является то, что можно использовать образование органических соединений, известных, как органические аналитические реагенты, для группового обнаружения и идентификации. Например, аналоги диметилглиоксима взаимодействуют с никелем и палладием, а нитрозо-нафтолы и нитрозофенолы с кобальтом, железом и палладием. Эти реакции можно использовать для обнаружения и идентификации (Смотрите презентацию по теме).

4. Идентификация.

Определение степени чистоты органических веществ

Наиболее распространенным методом определения степени чистоты вещества является измерение температуры кипения при перегонке и ректификации, чаще всего используемых для очистки органических веществ.Для этого жидкость помещают в перегонную колбу (круглодонная колба с припаянной к шейке отводной трубкой), которую закрывают пробкой с вставленным в нее термометром и соединяют с холодильником.Шарик термометра должен находиться немного выше отверстия боковой трубки, через которую выходит пар.Шарик термометра, будучи погруженным в пар кипящей жидкости, принимает температуру этого пара, которую можно прочесть на шкале термометра.Если температура кипения жидкости выше 50 °С, необходимо верхнюю часть колбы закрыть теплоизоляцией.Одновременно необходимо с помощью барометра-анероида зафиксировать атмосферное давление и, в случае необходимости, сделать поправку.Если перегоняют химически чистый продукт, температура кипения остается постоянной в течение всего времени перегонки.Если же перегоняют загрязненное вещество, температура во время перегонки повышается по мере того, как удаляется более низкокипящая примесь.

Другим часто применяемым способом определения степени чистоты вещества является определение температуры плавления .Для этой цели небольшое количество исследуемого вещества помещают в запаянную с одного конца капиллярную трубочку, которую прикрепляют к термометру так, чтобы вещество находилось на одном уровне с шариком термометра.Термометр с прикрепленной к нему трубочкой с веществом погружают в какую-нибудь высококипящую жидкость, например глицерин, и медленно нагревают на слабом огне, наблюдая за веществом и за повышением температуры.Если вещество чистое, момент плавления легко заметить, т.к.вещество плавится резко и содержимое трубочки сразу становится прозрачным.В этот момент отмечают показание термометра.Загрязненные вещества обычно плавятся при более низкой температуре и в широком диапазоне.

Для контроля степени чистоты вещества можно измерить плотность .Для определения плотности жидкости или твердых веществ чаще всего пользуются пикнометром .Последний в простейшей форме представляет собой колбочку, снабженную пришлифованной стеклянной пробкой с тонким внутренним капилляром, наличие которого способствует более точному соблюдению постоянства объема при заполнении пикнометра.Объем последнего, включая капилляр, находят путем взвешивания его с водой.

Пикнометрическое определение плотности жидкости сводится к простому взвешиванию ее в пикнометре.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность жидкости.В случае твердого вещества сначала взвешивают частично заполненный им пикнометр, что дает массу взятого для исследования образца.После этого дополняют пикнометр водой (или какой-либо другой жидкостью с известной плотностью и не взаимодействующей с исследуемым веществом) и снова взвешивают.Разность обоих взвешиваний позволяет определить объем не заполненной веществом части пикнометра, а затем объем взятого для исследования вещества.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность вещества.

Очень часто для оценки степени чистоты органического вещества измеряют показатель преломления . Значение показателя преломления обычно приводят для желтой линии в спектре натрия с длиной волны D = 589,3 нм (линия D ).

Обычно показатель преломления определяют с помощью рефрактометра .Преимуществом этого метода определения степени чистоты органического вещества является то, что для измерения показателя преломления требуется всего несколько капель исследуемого соединения.В настоящем пособии приведены рассмотренные физические свойства важнейших органических веществ.Отметим также, что универсальным методом определения степени чистоты органического вещества являетсяхроматография .Этот метод позволяет не только показать, насколько чистым является данное вещество, но и указать, какие конкретно примеси и в каком количестве в нем содержатся.

Органических веществ анализ (устар.-орг. анализ), качеств. и количеств. определение состава орг. веществ и установление их строения.

При определении качеств. состава орг. веществ используют разнообразные методы, основанные на хим. реакциях, сопровождающихся образованием продуктов с характерными свойствами (цвет, запах, температура и др.), и на измерении физ. и физ.-хим. (хроматографич., спектральных и др.) характеристик идентифицируемых соединений.

При количеств, анализе орг. веществ устанавливают кол-во реагента, вступившего в реакцию с определяемыми орг. соед., или измеряют разл. физ. и физ.-хим. характеристики, связанные с кол-вом определяемого соединения.

органических веществ анализ включает элементный анализ, . структурно-групповой (включая функц. и стереоспецифич.), . и структурный анализ.

Исторически первыми были разработаны способы элементного анализа орг. веществ (А. Лавуазье, кон. 18 в.), основанные на их и гравиметрич., титриметрич. или газометрич. определении образовавшихся простых соед. отдельных элементов. Первые методы элементного (микроанализа) разработал Ф. Прегль в нач. 20 в. Со 2-й пол. 20 в. для элементного анализа веществ широко применяют автоматич. анализаторы, основанные на сожжении анализируемой пробы орг. вещества и газохромато-графич. разделении и определении продуктов сожжения. Анализатор снабжают компьютером и автоматич. системой ввода проб.

Изотопный анализ орг. веществ имеет целью определение в них содержания отдельных . а также определение соотношения одних и тех же орг. соед., содержащих разные изотопы или их сочетания. Для этого чаще всего применяют масс-спектрометрию или многократную газо-жидкостную (напр., при разделении обычных и дейтерир. форм или бензола). Наиб. эффективна хромато-масс-спектрометрия.

Большинство методов функционального анализа основано на взаимод. отдельных функц. групп орг. соед. с подходящими реагентами. Такие реакции бывают избирательными или ограниченно избирательными, т. е. характерны соотв. только для одной или неск. функц. групп.

Чаще всего используют реакции, связанные с образованием или исчезновением кислот, оснований, . . воды, . реже-осадков и окрашенных веществ. Образовавшиеся кислоты и основания определяют кислотно-основным титрованием в водной или неводной среде. В неводной среде возможно раздельное потенциометрич. титрование кислоты и основания разной силы при совместном присутствии.

В случае окислит.-восстановит. реакций, скорость которых невелика, обычно используют обратное титрование, т. е. оттитровывают избыток реагента. На образовании или поглощении в реакциях орг. соед. основано определение мн. функц. групп с помощью Фишера реактива (см. также Акваметрия).

Методы, основанные на реакциях, которые сопровождаются выделением или поглощением газа, используют редко, т. к. измерение объема или обычно требует громоздкой аппаратуры.

На образовании осадков основаны гравиметрич. методы определения небольшого числа функц. групп. Малорастворимые соед., используемые в этих случаях, представляют собой, как правило, металлич. карбоновых и сульфоно-вых кислот, орг. оснований, комплексные соед. (в т.ч. хелатные).

Образование окрашенных соед. часто достаточно специфично и позволяет избирательно определять функц. группы фотометрич. методами. Получили распространение (особенно в микроанализе) реакции, приводящие к образованию флуоресцирующих соед., т. к. чувствительность определения функц. группы в этом случае достаточно велика.

Особой разновидностью функцион. анализа считают методы, основанные на предварит. взаимодействии определяемого вещества с реагентами и определении образовавшегося продукта. Напр., ароматич. после можно определять полярографически, а реакция между аминогруппой и нафталинсульфохлоридом позволяет определять флуориметрически.

Ниже приведены примеры наиб. часто применяемых методов функцион. анализа.

Определение активного водорода в . аминах, амидах, карбоновых и сульфоновых кислотах, и суль-фонамидах основано на их взаимод. с реактивами Гриньяра (обычно с метилмагнийиодидом; см. Церевитинова метод )или с LiAlH 4 и измерении объема выделившегося или водорода соответственно. Активный водород в и его гомологах определяют по реакции с солями Ag(I), Hg(I) или Cu(I) с послед, титриметрич. определением выделившихся кислот.

Соединения с ненасыщ. углерод-углеродными связями чаще всего бромируют, иодируют или гидрируют. В первых двух случаях непрореагировавший Вг 2 или I 2 определяют иодометрически, а при измеряют объем поглощенного Н 2 . Число двойных связей можно установить по реакции присоединения солей с послед. титрованием выделившейся кислоты.

При определении гидроксильных групп чаще всего применяют с помощью уксусного, фталевого или пиромеллитового ангидрида, избыток которого оттитровывают. Можно использовать хлорангидриды кислот. Гидрокси-группы в обычно титруют растворами основании в неводной среде. Фенолы легко бромируются и сочетаются с . поэтому фенолы оттитровывают растворами Вг 2 или солей диазония либо приливают к исследуемому раствору бромид-броматную смесь, избыток которой устанавливают иодометрически (см. также Фалина реакция).

Определение эпоксигрупп основано на их реакции с с образованием хлоргидринов; по завершении реакции избыток НСl оттитровывают раствором щелочи.

Для определения карбонильных соед. (альдегидов и кето-нов) наиб. часто применяют оксимирование, т. е. их превращение в при взаимод. с гидрохлоридом гидроксил-амина; выделившийся в результате реакции НСl оттитровывают раствором (конечную точку титрования устанавливают с помощью или потенциометрически). Существует большое число модификаций этого метода. можно определять также по реакции с бисульфитом Na с послед. кислотно-основным титрованием. Реже используют окисление альдегидов Ag + , реакцию с и образование оснований Шиффа.

Широкое применение при определении аминов находит титрование растворами кислот (обычно НСlО 4) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять орг. и неорг. основания в смесях, а также орг. основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по реакции их ацилирования. Для определения первичных ароматич. аминов часто используют титрование раствором в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозированию и также применяется в анализе. При микроанализе первичных ароматич. аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование раствором НСlO 4 в неводной среде исходной смеси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные амины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловым альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов).

Для определения солей арилдиазония раствором анализируемого вещества титруют навески азосоставляющей (З-метил-1-фенил-5-пиразолона, м -фенилендиамина и др.) или прибавляют к анализируемому раствору раствор азосоставляющей, избыток которой оттитровывают раствором NaNO 2 в кислой среде. В случае анализа диазосоединений возможно также применение газометрич. анализа, основанного на разложении исследуемого соед. с выделением N 2 , объем которого измеряют. Иногда, как и в случае анализа аминов, диазосоединения определяют по реакции сочетания с послед. спектрофотометрич. определением образовавшегося красителя.

Гидразины и тиолы обычно оттитровывают иодометрически. В случае тиолов можно использовать также взаимод. их с солями серебра или кислотно-основное титрование. Орг. сульфиды окисляют бромид-броматной смесью, избыток которой определяют титриметрически.

Широкое распространение для качеств. и количеств. функцион. анализа получили также избирательные и достаточно чувствительные методы ИК спектроскопии и ЯМР.

Возникновение стереоспецифического анализа орг. веществ во 2-й пол. 20 в. связано с развитием хроматографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят реакцию между анализируемыми веществами и оптически активными реагентами с образованием диастереомеров, которые затем разделяют методами газо-жидкост-ной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активными неподвижными фазами.

Молекулярный анализ орг. веществ основан главным образом на применении хроматографии и разл. спектральных методов, которые позволяют устанавливать строение орг. соединений.

Фазовый анализ, позволяющий качественно и количественно анализировать кристаллич. формы орг. соед., проводят с помощью рентгенографии и электронографии. Рентгеновский, позволяет устанавливать с высокой точностью структурную ф-лу орг. вещества, определить длины связей между атомами и углы между связями.

Перечисленные выше методы анализа основаны на прямом определении анализируемых веществ или полученных из них производных. В органических веществ анализе часто применяют также косвенные методы. Так, например, карбоновые кислоты можно выделить из анализируемой смеси в виде труднорастворимых серебряных или др. солей и затем методом атомно-абсорбц. спектроскопии или рентгено-флуоресцентного анализа определить кол-во соответствующего металла; по результатам такого анализа можно рассчитать содержание карбоновой кислоты. В жидкостной хроматографии эффективно использование косвенного детектирования разделяемых веществ, при котором к подвижной фазе прибавляют активный компонент, образующий с продуктами разделения или с хроматографируемыми веществами легко детектируемые соединения.

Приемы анализа и используемая аппаратура зависят от конкретной задачи О. в. а.: определение основного вещества смеси, орг. или неорг. примеси в орг. веществах, орг. примеси в неорг. веществе или анализ сложной многокомпонентной смеси веществ.

Методы О. в. а. широко используют при разработке технологии пром. произ-ва орг. продуктов и в процессе самого произ-ва для разработки методик анализа сырья, вспомогат. веществ, промежут. продуктов на разных стадиях произ-ва, для контроля производств. процесса, готовой продукции, сточных вод и .х выбросов, для примесей в промежуточных и конечных продуктах, а также для разработки аналит. методик, обеспечивающих проведение необходимых кинетич. исследований. Во всех случаях необходимо выбирать оптим. варианты методов анализа и их сочетания в соответствии с требованиями к экспрессности, воспроизводимости, точности и т.п.