Реакции электрофильного замещения у ароматических углеводородов. Механизмы химических реакций

В 1950 -70-х годах в двух исследовательских группах - К. Ингольда (Университетский колледж Лондонского университета) и О.А. Реутова (Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова) проводились интенсивные исследования механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В качестве основных объектов были выбраны ртутьорганические соединения, в которых связь углерод-ртуть достаточно легко расщепляется при действии электрофилов (кислоты, галогены, соли металлов и др.).

В этот период также проводились и другие чрезвычайно важные работы в этом направлении, в частности изучение механизмов реакций присоединения и элиминирования, ароматического нуклеофильного замещения, имеющих значение для моделирования биологических систем, механизмов катализа нуклеофильных реакций карбонильных соединений, механизмов неорганических реакций, реакций органических соединений переходных металлов и т.д.

$Se$-Реакции металлорганических соединений

В $Se$-реакции вступают $\sigma$-связанные органические соединения различных металлов - от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантаноидов и актинидов. При этом механизм и скорость реакции сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы $R_2Zn$ реагируют со взрывом, $R_2Cd$ - медленно, а $R_2Hg$ практически не взаимодействуют, хотя ртутьдиалкилы расщепляются под действием растворов $HCl$.

С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, поэтому необходимо знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соответствующие исследования сильно осложняются из-за чрезвычайно высокой реакционной способности соединений лития и магния (обычно их используют in situ, а хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях). Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шленка. Поэтому литий- и магнийорганические соединения были признаны не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. И хотя механизмы реакций с участием $RLi$ или $RMgX$, естественно, изучаются, наиболее важную роль в выяснении механизма $Se$-реакций сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорганические соединения, которые достаточно устойчивы на воздухе и реагируют с электрофилами со скоростями, которые могут быть измерены обычными методами.

Особенности механизмов реакций электрофильного замещения

Теоретическое рассмотрение стереохимии реакций электрофильного замещения по механизму $Se2$ приводит к выводу, что в отличие от $Sn2$- реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при атаке нуклеофила с тыла и запрещены при фронтальной атаке, реакции $Se2$ не запрещены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее, теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует высшую занятую МО (ВЗМО) связи $C-Z$, а электронная плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области:

Рисунок 1.

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (5), а тыловая - линейному (6) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение конфигурации углеродного центра, а во втором - инверсия конфигурации:

Рисунок 2.

Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка протекает с сохранением конфигурации. Так, очень легко происходит электрофильное замещение второго порядка у атомов углерода в голове моста мостиковых соединений. Легко протекают также $Se$-реакции неопен- тильных субстратов $(CH_3)_3CCH_2Z$, которые в случае нуклеофильного замещения реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке.

Однако известны примеры обращения конфигурации, что свидетельствует о тыловой атаке электрофила.

Виды механизмов электрофильного замещения

На основании результатов исследования $Se$-реакций $\sigma$-металлоорганических соединений была сформулирована концепция нуклеофильного содействия электрофильному замещению. Суть ее заключается в том, что на скорость и механизм $Se$-реакций в растворах оказывает значительное влияние присутствие тех или иных продуцентов нуклеофильных частиц. Такими нуклеофильными частицами могут бытькак «внутренние» нуклеофилы $Nu^-$, входящие в состав электрофильных агентов $E-Nu$ (например, $C1^-$ в $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^-$ в $Br_2$ ($E = Br^+$), два аниона $I^-$ в $I^{3-}$ ($E = I^+$) и др.), так и обычные нуклеофильные частицы.

Таким образом, добавка нуклеофилов, которые способны координироваться с атомами металлов, также должна увеличивать скорость $SE1$-реакций. Мономолекулярные реакции с содействием обозначаются символом $Se(N)$, а бимолекулярные реакции с внутренним содействием - символом $Sei$. Для механизма $Sei$ характерно четырехцентровое переходное состояние 7, в котором образование связей $C-E$ и $M-Nu$ и разрыв связей $E-Nu$ и $C-M$ происходят в большей или меньшей степени синхронно. Механизмы $Se(N)$ и $SEi$ представлены на схеме ниже:

Нуклеофилы могут катализировать также и реакции $Se2$, координируясь исключительно с металлами, например:

Рисунок 5.

Реакции электрофильного замещения характерны для ароматических , карбоциклических и гетероциклических систем . В результате делокализации p-электронов в молекуле бензола (и других ароматических систем) p-электронная плотность распределена равномерно по обе стороны цикла. Подобное экранирование p-электронами атомов углерода цикла защищает их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчает возможность атаки электрофильными реагентами.

Но в отличие от реакций алкенов с электрофильными реагентами, взаимодействие ароматических соединений с ними не приводит к образованию продуктов присоединения, так как в этом случае нарушалась бы ароматичность соединения и уменьшалась его устойчивость. Сохранение ароматичности возможно в случае, если электрофильная частица заместит катион водорода .

Механизм реакций электрофильного замещения похож на механизм реакций электрофильного присоединения, так как имеются общие закономерности протекания реакций.

Общая схема механизма реакций электрофильного замещения S Е:

На первом этапе реакции образуется p-комплекс с электрофильной частицей (быстрая стадия), который затем превращается в s-комплекс (медленная стадия) за счет образования s- связи одним из атомов углерода с электрофильной частицей. Для образования s- связи с электрофильной частицей из сопряжения «вырывается» пара электронов, а образующийся продукт приобретает положительный заряд. В s-комплексе ароматичность нарушена, так как один из атомов углерода находится в sp 3 -гибридизации, а на пяти других атомах углерода делокализованы четыре электрона и положительный заряд.

Для регенерации термодинамически выгодной ароматической системы происходит гетеролитический разрыв связи C sp 3 -Н. В результате отщепляется ион Н + , а пара электронов связи идет на восстановление системы сопряжения, при этом у атома углерода, отщепившего протон, изменяется гибридизация атомных орбиталей с sp 3 на sp 2 . Механизм реакций нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования ароматических соединений включает еще дополнительную стадию, не указанную в общей схеме - стадию генерирования электрофильной частицы.

Уравнение реакции нитрования бензола имеет вид:

В реакциях нитрования генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия азотной и серной кислот, что приводит к образованию катиона нитрония NO 2 + , который далее реагирует с ароматическим соединением:

В молекуле бензола все атомы углерода равноценны, замещение происходит у одного из них. Если в молекуле присутствуют заместители, то реакционная способность и направление электрофильной атаки определяется природой этого заместителя. По влиянию на реакционную способность и на направление атаки все заместители делятся на две группы.

Ориентанты I рода . Эти заместители облегчают электрофильное замещение по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в бензольном ядре. В результате ее перераспределения в положения 2,4,6 (орто- и пара-положения) возникают частичные отрицательные заряды, что облегчает присоединение электрофильной частицы в эти положения с образованием s-комплекса.

Ориентанты II рода . Эти заместители затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в одно из мета-положений. К ним относятся электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность в бензольном кольце. В результате ее перераспределения в положениях 3,5 (мета-положения) возникают частичные отрицательные заряды и присоединение электрофильной частицы с образованием s-комплекса идет в жестких условиях.

Атомы галогенов направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положения (за счет положительного мезомерного эффекта), но при этом затрудняют протекание реакции, так как являются электроноакцепторными заместителями (-I>+M). Реакции галогенпроизводных бензола с электрофильными реагентами идут в жестких условиях.

В реакциях сульфирования роль электрофильной частицы выполняет молекула SO 3 , образующаяся в результате реакции: 2H 2 SO 4 « SO 3 +H 3 O + + HSO 4 - . Атомы серы в этой молекуле характеризуются сильным дефицитом электронной плотности и наличием частичного положительного заряда и, следовательно, именно атом S должен, как электрофил, связываться с атомом углерода бензольного кольца толуола.

Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода, и как электронодонорный заместитель облегчает реакцию замещения и направляет входящую группу в орто- и пара-положения. На практике образуются продукты замещения и в мета-положении, но их количество существенно меньше количеств продуктов замещения в орто- пара-положения.

Галогенирование бензола и многих ароматических соединений действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl 2 , AlCl 3, FeBr 3 и т.д. Катализаторами обычно являются кислоты Льюиса . Между атомом металла и атомом галогена образуется связь по донорно-акцепторному механизму, что вызывает поляризацию молекулы галогена, усиливая ее электрофильный характер. Полученный аддукт может подвергаться диссоциации с образованием комплексного аниона и катиона галогена, выступающего далее в качестве электрофильной частицы:

В качестве галогенирующих средств могут применяться также водные растворы НО-Hal в присутствии сильных кислот. Образование электрофильной частицы в этом случае можно объяснить следующими реакциями:

Механизм дальнейшего взаимодействия катионов Br + или Cl + ничем не отличается от механизма нитрования катионами NO 2 + . Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования анилина (ограничимся образованием монозамещенных продуктов). Как известно, анилин обесцечивает бромную воду, образуя в итоге 2,4,6-триброманилин, выделяющийся в виде белого осадка:

Образовавшаяся электрофильная частица атакует p-электроны бензольного кольца, образуя p-комплекс. Из возникшего p-комплекса образуются два основных s -комплекса, в которых связь углерод-бром возникает в орто- и пара-положениях цикла. На следующем этапе происходит отщепление протона, что приводит к образованию монозамещенных производных анилина. В избытке реагента эти процессы повторяются, приводя к образованию дибром- и трибромпроизводных анилина.

Алкилирование (замещение атома водорода на алкильный радикал) ароматических соединений осуществляется при их взаимодействии с галогеналканами (реакция Фриделя-Крафтса). Взаимодействие первичных алкилгалогенидов, например СН 3 Cl, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса мало чем отличается по своему механизму от реакций галогенирования. Рассмотрим механизм на примере метилирования нитробензола. Нитрогруппа, как ориентант второго рода, дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет входящую группу в одно из мета-положений.

В общем виде уравнение реакции имеет вид:

Генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия галогеналкана с кислотой Льюиса:

Образующийся метильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к образованию p-комплекса. Образовавшийся p-комплекс далее медленно превращается в s -комплекс (карбкатион), в котором связь между метильным катионом и атомом углерода цикла возникает главным образом в положениях 3 или 5 (т.е. в мета-положениях, в которых из-за электронных эффектов нитрогруппы возникают частичные отрицательные заряды). Завершающей стадией является отщепление протона от s -комплекса и восстановление сопряженной системы.

В качестве алкилирующих агентов при алкилировании бензола вместо алкилгалогенидов могут использоваться также алкены или спирты. Для образования электрофильной частицы - карбкатиона - необходимо наличие кислоты. Механизм реакции в этом случае будет отличаться лишь на стадии генерирования электрофильной частицы. Рассмотрим это на примере алкилирования бензола пропиленом и пропанолом-2:

Генерирование электрофильной частицы:

В случае использования в качестве реагента пропилена образование карбкатиона происходит в результате присоединения протона (по правилу Марковникова). При использовании в качестве реагента пропанола-2 образование карбкатиона происходит в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта.

Образовавшийся изопропильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к возникновению p-комплекса, который далее превращается в s- комплекс с нарушенной ароматичностью. Последующее отщепление протона ведет к регенерации ароматической системы:

Реакции ацилирования (замещения катиона Н + на ацильную группу R-C + =O) происходят аналогичным образом. Рассмотрим на примере реакции ацилирования метокисибензола, уравнение которой можно представить следующим образом:

Как и в предыдущих случаях, электрофильная частица генерируется в результате взаимодействия хлорангидрида уксусной кислоты с кислотой Льюиса:

Образующийся катион ацилия сначала образует p-комплекс, из которого возникают главным образом два s -комплекса, в которых формирование s- связи между циклом и электрофильной частицей происходит преимущественно в орто- и пара-положениях, так как в этих положениях возникают частичные отрицательные заряды из-за электронного влияния метоксигруппы.

Ароматические гетероциклы также вступают в реакции электрофильного замещения. При этом пятичленные гетероциклы - пиррол, фуран и тиофен - легче вступают в реакции S E , так как являются p-избыточными системами. Однако при проведении реакций с этими соединениями необходимо учитывать их ацидофобность. Нестабильность этих соединений в кислой среде объясняется нарушением ароматичности в результате присоединения протона.

При проведении реакций электрофильная частица замещает протон в a-положении; если оба a-положения заняты, то замещение протекает по b-положению. В остальном механизм реакций электрофильного замещения аналогичен рассмотренным выше случаям. В качестве примера приведем бромирование пиррола:

Механизм реакции с участием ароматических гетероциклов включает все рассмотренные выше стадии - генерирование электрофильной частицы, образование p-комплекса, превращение его в s- комплекс (карбкатион), отщепление протона, приводящее к образованию ароматического продукта.

При проведении реакций электрофильного замещения с участием p-дефицитных ароматических систем, таких как пиридин и пиримидин, нужно учитывать их изначально более низкую реакционную способность (дефицит p-электронной плотности затрудняет образование p-комплекса и его превращение в s- комплекс), которая еще сильнее снижается при проведении реакций в кислой среде. Хотя в кислой среде ароматичность этих соединений не нарушается, протонирование атома азота приводит к усилению дефицита p-электронной плотности в цикле.

Пиридин способен алкилироваться, сульфироваться, нитроваться, ацилироваться и галогенироваться. Однако в большинстве случаев с электрофильной частицей образует связь более нуклеофильный атом азота, а не атомы углерода пиридина.

В случае протекания реакции в пиридиновом цикле замещение идет по одному из b-положений, в которых возникают частичные отрицательные заряды.

Для реакций электрофильного замещения S E наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой.

Такой группой может быть протон, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах водород малоподвижен. Более легко замещение водорода происходит в тех положениях, где он достаточо кислый, это, например, -положение к карбонильной группе, или протон при ацетиленовой связи. Важным типом реакции S E является анионное расщепление, включающее разрыв связи углерод-углерод, при этом уходящей группой является углерод. Особенно склонны к реакциям S E металлорганические соединения.

Механизмы алифатического электрофильного замещения

Механизм алифатического S E в отличие от S N изучен недостаточно. Различают четыре типа механизмов S E : S E 1, S E 2 (с тыла), S E 2 (с фронта), S i . Бимолекулярный механизм S E аналогичен S N 2 в том смысле, что новая связь образуется одновременно с разрывом старой. Однако здесь есть существенное различие.

В S N 2 нуклеофил подходит со своей электронной парой и, поскольку электронные пары взаимно отталкиваются, он может подходить только с тыла к уходящей электронной паре. В электрофильном замещении вакантная орбиталь может подходить как с тыла, притягивая на себя электронную пару, так и с фронта. Поэтому теоретически рассматривают два возможных механизма.

S E 2 (с фронта)

S E 2 (с тыла)

Существует третий бимолекулярный механизм S E , когда часть молекулы электрофила способствует отделению уходящей группы, образуя с ней связь. Такой механизм называют S i .

Доказательства: Механизмы S E 2 и S i непросто различить. Всем им соответствует кинетика второго порядка. S i и S E 2(с фронта) протекают с сохранением конфигурации. S E 2(с тыла) протекает с обращением конфигурации. Подтверждением механизма S E 2(с фронта) является то, что электрофильное замещение может протекать у атомов углерода в голове моста.

Мономолекулярный механизм электрофильного замещения S E 1 аналогичен S N 1 и включает две стадии, медленную ионизацию и быструю рекомбинацию.

Доказательства механизма S E 1. Одним из доказательств служит кинетика первого порядка по субстрату. Важным является стереохимическое доказательство в реакции:

Обмен протона на дейтерий происходит с той же скоростью, что и рацемизация, и наблюдается кинетический изотопный эффект. Реакция S N 1 не происходит в голове моста, а S E 1 протекает легко, из чего следует, что карбанион не обязательно должен быть плоским, он может иметь пирамидальное строение.

При проведении электофильного замещения с аллильным субстратом может быть получен продукт перегруппировки:

Процесс такого типа аналогичен S N и может идти двумя путями.

Первый протекает через образование промежуточного аллильного карбаниона:

Второй путь включает электрофильное присоединение по двойной связи с промежуточным образованием карбокатиона и последующим отщеплением электрофуга:

Важнейшие реакции алифатического электрофильнорго замещения

Реакции СН кислот

Если в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то такие субстраты называются СН-кислотами. Наиболее важные реакции этого типа идущие по механизму S E 1 :

Изтопный обмен водорода

;

Миграция двойных и тройных связей

- Сочетание с солями диазония

В суперкислой среде замещение водорода может идти по механизму S E 2 , через образование карбониевых ионов:

Реакции металлорганических соединений

Основные реакции металлорганических соединений - протодеметаллирование, галогендеметаллирование и переметаллирование

Протодеметаллированием называют реакцию замещения металла в металлорганическом соединении на водород под действием кислот

Галогендеметаллированием называют реакции замещения металла на галоген под действием галогенов или интергалогенов:

Переметаллированием называют реакцию обмена одного металла на другой. В качестве регента может выступать как неорганическая соль металла, так и металлорганическое соединение:

Реакции с гетеролитическим разрывом связи углерод-углерод

Ракции протекающие с расщеплением углерод-углеродной связи, называются анионным расщеплением, часто проходят по механизму S E 1 с промежуточным образованием карбаниона:

Реакции анионного расщепления условно делят на две группы. К первой группе относят процессы, в которых в качнстве уходящей группы выступают карбонильные соединения. Субстратави этой реакции являются гидроксилсодержащие соединения. Наиболее важные реакции этой группы: ретроальдольная реакция, расщепление циангидринов, расщепление третичных алкоголятов. Вторая группа реакций анионного расщепления носит название ацильного расщепления, так как электрофуг отщепляется в виде карбоновой кислоты или ее производного. Субстратами в этой группе являются карбонильные соединения, а процесс начинается с нуклеофильного присоединения основания к карбонильной группе:

Наиболее важные реакции этого типа: расщепление β-кетоэфиров и β-дикетонов (кислотное расщепление под действием оснований), галоформная реакция, реакции декарбоксилирования солей карбоновых кислот.

Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения . При этом в результате реакций не происходит разрушения ароматического секстета электронов. Известны также многочисленные примеры реакций радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система, мало характерны.

IV.1 Электрофильное ароматическое замещение (seAr)

А . Механизм S E Ar (Substitution Electrophilic in Arenes)

Электрофильное замещение в ароматическом ядре является одной из наиболее хорошо изученных и широко распространенных органических реакций. Чаще всего, конечным результатом электрофильного замещения является замещение атома водорода в ароматическом ядре на другой атом или группу атомов:

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре (как и реакции электрофильногоприсоединения к С=С связи) начинаются с образования -комплекса - электрофильный агент координируется с молекулой бензола за счет -электронной системы последнего:

В бензольном ядре -система, будучи устойчивой (энергия стабилизации; см. раздел II), не нарушается столь легко, как в алкенах. Поэтому соответствующий -комплекс может быть не только зафиксирован с помощью физико-химических методов, но и выделен .(прим.24)

Как правило, стадия образования -комплекса протекает быстро и не лимитирует скорости всего процесса.

Далее ароматическая система нарушается, и возникает ковалентная связь электрофила с атомом углерода бензольного ядра. При этом -комплекс превращается в карбокатион (карбениевый ион), в котором положительный заряд делокализован в диеновой системе, а атакованный электрофилом атом углерода переходит из sp 2 - в sp 3 -гибридное состояние. Такой катион называется -комплексом . Как правило, стадия образования -комплекса является скорость определяющей . Делокализация положительного заряда в -комплексе осуществляется не равномерно между пятью атомами углерода, а за счет 2,4,6-положений бензольного кольца (ср. с аллильным катионом, где положительный заряд распределен между 1,3-положениями):

При электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется -комплекс, переходящий затем в -комплекс, однако дальнейшая судьба -комплекса в случае электрофильных реакций алкенов и аренов различна. -Комплекс, образующийся из алкенов, стабилизируется за счет транс -присоединения нуклеофила; -комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизируется с регенерацией ароматического секстета -электронов:(прим.25)

Ниже приведен энергетический профиль такой реакции (прим.27) (Е а - энергия активации соответствующей стадии):

Еще раз подчеркнем, что реакции S Е Ar, по результату представляющие собой замещение , на самом деле по механизму являются реакциями присоединения с последующим отщеплением .

Б. Ориентация присоединения в монозамещенных бензолах

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах возникает две проблемы: 1. Новый заместитель может вступать в орто -, мета - илипара -положения, а также замещать уже имеющийся заместитель (последнее, так называемое ипсо-замещение , менее распространено - см. раздел IV.1.Д (нитрование). 2. Скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения в бензоле.

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:

1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие ) и направляющие замещение в орто ,- пара - положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в орто,-пара- положения .

3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в мета - положения .

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты ) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты ) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре , и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре .

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение -комплексов при атаке в орто -, мета - и пара -положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование -комплексов обычно является скоростьопределяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто - или пара -атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта , т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статических электронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто - и пара - положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являютсяорто -, пара -ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH 2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).(прим.30)

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара -ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в -комплексе, образующемся при орто - или пара - атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.(прим.31)

Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.

Спрос на бензол определяется развитием потребляющих его отраслей. Основные области применения бензола - производство этилбензола, кумола и циклогексана и анилина.

Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии. В общем виде этот тип реакций ароматических соединений может быть представлен следующим образом:

ArE + H +

1. Литературный обзор

1.1 Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов - бензоидных и небензоидных. Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя - Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.

Электрофильные агенты Е + , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.

NO 2 + (Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl 2 или Br 2 с различными кислотами Льюиса (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 и т.д.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.

Электрофилы средней силы

Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO 2 , SO 3 H, COR,CN и др.).

Слабые электрофилы

Катионы диазония ArN +є N, иминия CH 2 =N+ H 2 , нитрозония NO + (нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО 2 (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O- и др.).

1.1.2 Механизм электрофильного ароматического замещения

В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом

I-Аренониевый ион (

-комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название S E Ar, т.е. S Е (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

π -Комплексы

Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78 о С удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).

Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.

Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C 6 H 6) и акцептора (Cl 2 ,Br 2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

σ-комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl 3 или AlBr 3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl 3 или ArH-DF-BF 3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 Н и 13 С в системе ArH-HF (жидк) -BF 3 или ArH-HF-SbF 5 в SO 2 ClF при низкой температуре.

1.1.3 Классификация заместителей

Монозамещенные бензолы С 6 Н 5 Х могут быть более или менее реакционноспособны, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С 6 Н 5 Х и С 6 Н 6 , то замещение будет происходить селективно: в первом случае в реакцию будет вступать преимущественно С 6 Н 5 Х, а во втором случае - преимущественно бензол.

В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце.

1. Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.

2. Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.

3. Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ ,CCl 3 и др. Это ориентанты II-го рода.

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. Кним, например, относятся: CH 2 NO, CH 2 COCH 3 , CH 2 F, CHCl 2 , CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NR 3 + , CH 2 PR 3 + , CH 2 SR 2 + идр.

1.2 Электрофильное замещение в π-избыточных гетероциклах

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным реагентам. В этом смысле они напоминают наиболее реакционно-способные производные бензола, такие, как фенолы и анилины. Повышенная чувствительность к электрофильному замещению вызвана несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, в результате чего на углеродных атомах цикла имеется больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол, а наименее реакционноспособен тиофен.

1.2.1 Электрофильное замещение пиррола

В то время как пиррол и его производные не склонны креакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моноалкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризуются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных.

Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных групп, препятствующих полимеризации, например, таких, как сложноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов.

Протонирование

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C 4 H 9 + и NH 4 + , пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причем склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3. Наиболее термодинамически стабильный катион - 2Н-пирролиевый ион - образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рК а для пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1H-пирролиевом катионе.