Которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

• почти все органические кислоты и вода;
• некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO 2 , HNO 2 , HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4 ,H 2 CO 3 , H 2 SiO 3 , H 2 SO 3 и др.;
• некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH) 3 , Zn(OH) 2 и др.; а также гидроксид аммония NH 4 OH.

Литература

• М. И. Равич-Шербо. В. В. Новиков «Физическая и коллоидная Химия» М: Высшая школа, 1975

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Слабые электролиты" в других словарях:

слабые электролиты - – электролиты, незначительно диссоциирующие в водных растворах на ионы. Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и подчиняется закону действующих масс. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

Вещества, обладающие ионной проводимостью; их называют проводниками второго рода прохождение тока через них сопровождается переносом вещества. К электролитам относятся расплавы солей, оксидов или гидроксидов, а также (что встречается значительно… … Энциклопедия Кольера

В широком смысле жидкие или твёрдые в ва и системы, в к рых присутствуют в заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение по ним электрич. тока (ионную проводимость); в узком смысле в ва, распадающиеся в р ре на ионы. При растворении Э.… … Физическая энциклопедия

Электролиты - жидкие или твердые вещества, в которых в результате электролитической диссоциации образуются в сколько нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение постоянного электрического тока. Электролиты в растворах… … Энциклопедический словарь по металлургии

В ва, в к рых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. тока (ионную проводимость). Э. также наз. проводниками второго рода. В узком смысле слова Э. в ва, молекулы к рых в р ре вследствие электролитической… … Химическая энциклопедия

- (от Электро... и греч. lytos разлагаемый, растворимый) жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле Э.… … Большая советская энциклопедия

У этого термина существуют и другие значения, см. Диссоциация. Электролитическая диссоциация процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении. Содержание 1 Диссоциация в растворах 2 … Википедия

Электролит вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований.… … Википедия

Электролит химический термин, обозначающий вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Примерами электролитов могут служить кислоты, соли и основания. Электролиты проводники второго рода,… … Википедия

Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации a – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N дисс. , к общему числу молекул растворенного электролита N :

a =

a – доля молекул электролита, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными . Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми .

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HI, HClO 4 , гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (см. прил., табл. 6).

Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца:

HNO 3 = H + + NO 3 - , NaOH = Na + + OH - ,

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.

Применительно к сильным электролитам понятие «степень диссоциации» носит условный характер. «Кажущаяся» степеньдиссоциации (a каж) ниже истинной (см. прил., табл. 6). С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, т.е. создается эффект неполной диссоциации.

Для учета этого эффекта введен коэффициент активности g, который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью (a) .

Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

Активность иона (a ) равна его молярной концентрации (С ), умноженной на коэффициент активности (g):

а = gС .

Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.

К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 S, H 2 SiO 3 , HCN, H 3 PO 4) и большинство органических кислот (СН 3 СООН, Н 2 С 2 О 4 и др.), гидроксид аммония NH 4 OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости («). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

В растворе слабого бинарного электролита (КА ) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К д:

КА « К + + А - ,

.

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита КА и степень диссоциации равна a, значит, продиссоциировало aС молей электролита и образовалось каждого иона по aС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С – aС ) молей КА .

КА « К + + А - .

С – aС aС aС

Тогда константа диссоциации будет равна:

(6.1)

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Уравнение (6.1) выражает закон разбавления Оствальда .

Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

К д a 2 C , или a » (6.2)

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы (см. прил., табл. 3).

Измерение степени диссоциации различных электролитов показало, что отдельные электролиты при одинаковой нормальной концентрации растворов диссоциируют на ионы весьма различно.

Особенно велика разница в значениях степени диссоциации кислот. Например, азотная и соляная кислоты в 0,1 н. растворах почти полностью распадаются на ионы; угольная же, синильная и другие кислоты диссоциируют при тех же условиях лишь в не-знaчитeльнoй степени.

Из растворимых в воде оснований (щелочей) слабо диссоциирующим является гидрат окиси аммония, остальные щелочи хорошо диссоциируют. Все соли, за небольшим исключением, также хорошо диссоциируют на ионы.

Различие в значениях степени диссоциации отдельных кислот обусловливается характером валентной связи между атомами, образующими их молекулы. Чем более полярна связь между водородом и остальной частью молекулы, тем легче отщепляется , тем сильнее будет диссоциировать кислота.

Электролиты, хорошо диссоциирующие на ионы, получили название сильных электролитов, в отличие от слабых электролитов, образующих в водных растворах лишь незначительное число ионов. Растворы сильных электролитов сохраняют высокую электропроводность даже при очень больших концентрациях. Наоборот, электропроводность растворов слабых электролитов быстро падает с увеличением концентрации. к сильным электролитам относятся такие кислоты, как соляная, азотная, серная и некоторые другие, затем щелочи (кроме NH 4 OH) и почти все соли.

Многоооновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Так, например, молекулы серной кислоты в первую очередь диссоциируют по уравнению

H 2 SO 4 ⇄ H + HSO 4 ‘

или точнее:

H 2 SO 4 + H 2 O ⇄ H 3 O + HSO 4 ‘

Отщепление второго иона водорода по уравнению

HSO 4 ‘ ⇄ H + SO 4 »

или

HSO 4 ‘ + H 2 O ⇄ H 3 O + SO 4 »

идет уже значительно труднее, так как ему приходится преодолевать притяжение со стороны двухзарядного иона SO 4 », который, конечно, притягивает к себе ион водорода сильнее, чем однозарядный ион HSO 4 ‘. Поэтому вторая ступень диссоциации или, как говорят, вторичная диссоциация происходит в гораздо меньшей степени, чем первичная, и в обычных растворах серной кислоты содержится лишь небольшое число ионов SO 4 »

Фосфорная кислота Н 3 РО 4 диссоциирует в три ступени:

H 3 PO 4 ⇄ H + H 2 PO 4 ‘

H 2 PO 4 ⇄ H + HPO 4 »

HPO 4 » ⇄ H + PO 4 »’

Молекулы Н 3 РO 4 сильно диссоциируют на ионы Н и Н 2 РО 4 ‘. Ионы H 2 PO 4 ‘ ведут себя, как более слабая кислота, и диссоциируют на H и HPO 4 » в меньшей степени. Ионы же НРО 4 » диссоциируют, как очень слабая кислота, и почти не дают ионов Н

и PO 4 »’

Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:

Ва(ОН) 2 ⇄ ВаОН + ОН’

ВаОН ⇄ Ва + ОН’

Что касается солей, нормальные соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков. Например:

СаСl 2 ⇄ Сa + 2Сl’ Na 2 SO 4 ⇄ 2Na + SO 4 »

Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:

NaHCO 3 ⇄ Na + НСО 3 ‘

HCO 3 ‘ ⇄ H + CO 3 »

Однако по второй ступени очень мала, так что раствор кислой соли содержит лишь незначительное число ионов водорода.

Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:

Fe(OH)Cl 2 ⇄ FeOH + 2Сl»

Вторичной диссоциации ионов основных остатков на ионы металла и гидроксила почти не происходит.

В табл. 11 приведены числовые значения степени диссоциации некоторых кислот, оснований и солей в 0, 1 н. растворах.

С увеличением концентрации уменьшается. Поэтому в очень концентрированных растворах даже сильные кислоты диссоциированы сравнительно слабо. Для

Таблица 11

Кислот, оснований и солей в 0,1 н. растворах при 18°

Электролит	Формула	Степень диссоциаци и в %
Кислоты
Соляная	HCl	92
Бромистоводородная	НВr	92
Йодистоводородная	HJ	. 92
Азотная	HNO 3	92
Серная	H 2 SO 4	58
Сернистая	H 2 SO 3	34
Фосфорная	H 3 PO 4	27
Фтористоводородная	HF	8,5
Уксусная	CH 3 COOH	1,3
Уголная	H 2 CO 3	0,17
Сероводородная	H 2 S	0,07
Синильная	HCN	0,01
Борная	H 3 BO 3	0,01
Основания
Гидроксид бария	Ва (OH) 2	92
Едкое кали	кон	89
Едкий натр	NaON	84
Гидроксид аммония	NH 4 OH	1,3
Соли
Хлористый	КСl	86
Хлористый аммоний	NH4Cl	85
Хлористый	NaCl	84
Азотнокислый	KNO 3	83
	AgNO 3	81
Уксуснокислый	NaCH 3 COO	79
Хлористый	ZnCl 2	73
Сернокислый	Na 2 SO 4	69
Сернокислый	ZnSO 4	40
Сернокислая

Сильные и слабые электролиты

В растворах некоторых электролитов диссоциируют лишь часть молекул. Для количественной характеристики силы электролита было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации a.

где С - концентрация продиссоциированных молекул, моль/л;

С 0 - исходная концентрация раствора, моль/л.

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся те, степень диссоциации которых больше 30% (a > 0,3). К ним относятся:

· сильные кислоты (H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HBr, HI);

· растворимые гидроксиды, кроме NH 4 OH;

· растворимые соли.

Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо

HNO 3 ® H + + NO - 3 .

Слабые электролиты имеют степень диссоциации меньше 2% (a< 0,02). К ним относятся:

· слабые неорганические кислоты (Н 2 СО 3 , Н 2 S, НNO 2 , HCN, H 2 SiO 3 и др.) и все органические, например, уксусная кислота (CH 3 COOH);

· нерастворимые гидроксиды, а также растворимый гидроксид NH 4 OH;

· нерастворимые соли.

Электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации называют электролитами средней силы.

Степень диссоциации (a) зависит от следующих факторов:

от природы электролита, то есть от типа химических связей; диссоциация наиболее легко происходит по месту наиболее полярных связей;

от природы растворителя - чем полярнее последний, тем легче идет в нем процесс диссоциации;

от температуры - повышение температуры усиливает диссоциацию;

от концентрации раствора - при разбавлении раствора диссоциация также увеличивается.

В качестве примера зависимости степени диссоциации от характера химических связей рассмотрим диссоциацию гидросульфата натрия (NaHSO 4), в молекуле которого имеются следующие типы связей: 1-ионная; 2 - полярная ковалентная; 3 - связь между атомами серы и кислорода малополярная. Наиболее легко происходит разрыв по месту ионной связи (1):

Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O

1. NaHSO 4 ® Na + + HSO - 4 , 2. затем по месту полярной связи меньшей степени: HSO - 4 ® H + + SO 2 - 4 . 3. кислотный остаток на ионы не диссоциирует.

Степень диссоциации электролита сильно зависит от природы растворителя. Например, HCl сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле C 2 H 5 OH, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит электрического тока. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (e) поляризуют молекулы растворенного вещества и образуют с ними сольватированные (гидратированные) ионы. При 25 0 С e(H 2 O) =78,5, e(C 2 H 5 OH) = 24,2, e(C 6 H 6) = 2,27.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к равновесию в растворе между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия. Так, для диссоциации уксусной кислоты

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H + .

Константа равновесия К с будет определяться как

К с = К д = СCH 3 COO - · С H + / СCH 3 COOH.

Константу равновесия (К с) для процесса диссоциации называют константой диссоциации (К д). Её значение зависит от природы электролита, растворителя и от температуры, но от концентрации электролита в растворе она не зависит. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как она указывает на прочность их молекул в растворе. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяются с концентрацией раствора, необходимо найти связь между К д и a. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации a, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна a · С. Так как

СCH 3 COO - = С H + = a · С,

тогда концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С - a · С) или С(1- a · С). Отсюда

К д = aС · a С /(С - a · С) = a 2 С / (1- a). (1)

Уравнение (1) выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов a<<1, то приближенно К @ a 2 С и

a = (К / С). (2)

Как видно из формулы (2), с уменьшением концентрации раствора электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

Слабые электролиты диссоциируют по ступеням, например:

1 ступень H 2 СO 3 « H + + НСO - 3 ,

2 ступень НСO - 3 « H + + СO 2 - 3 .

Такие электролиты характеризуются несколькими константами - в зависимости от числа ступеней распада на ионы. Для угольной кислоты

К 1 = Сн + · СНСО - 2 / СН 2 СО 3 = 4,45×10 -7 ; К 2 = Сн + · ССО 2- 3 / СНСО - 3 = 4,7 ×10 -11 .

Как видно, распад на ионы угольной кислоты определяется, главным образом, первой стадией, а вторая может проявляться только при большом разбавлении раствора.

Суммарному равновесию H 2 СO 3 « 2H + + СO 2 - 3 отвечает суммарная константа диссоциации

К д = С 2 н + · ССО 2- 3 / СН 2 СО 3 .

Величины К 1 и К 2 связаны друг с другом соотношением

К д = К 1 · К 2 .

Аналогично ступенчато диссоциируют основания многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида меди

Cu(OH) 2 « CuOH + + OH - ,

CuOH + « Cu 2+ + OH -

отвечают константы диссоциации

К 1 = СCuOH + · СОН - / СCu(OH) 2 и К 2 = Сcu 2+ · СОН - / СCuOH + .

Так как сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело, то сам термин константы диссоциации для них лишен содержания.

Диссоциация различных классов электролитов

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется вещество, при диссоциации которого в качестве катиона образуется только гидратированный ион водорода Н 3 О (или просто Н +).

Основанием называется вещество, которое в водном растворе в качестве аниона образует гидроксид-ионы ОН - и никаких других анионов.

Согласно теории Бренстеда, кислота - это донор протонов, а основание - акцептор протонов.

Сила оснований, как сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. Такие гидроксиды называются амфотерными. К нимотносятся Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 , Pb(OH) 2 , Cr(OH) 3 , Al(OH) 3 . Свойства их обусловлены тем, что они в слабой степени диссоциируют по типу кислот и по типу оснований

H + + RO - « ROH « R + + OН - .

Это равновесие объясняется тем, что прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Поэтому при взаимодействии гидроксида бериллия с соляной кислотой получается хлорид бериллия

Be(OH) 2 + HCl = BeCl 2 + 2H 2 O ,

а при взаимодействии с гидроксидом натрия - бериллат натрия

Be(OH) 2 + 2NaOH = Na 2 BeO 2 + 2H 2 O.

Соли можно определить как электролиты, которые в растворе диссоциируют с образованием катионов, отличных от катионов водорода, и анионов, отличных от гидроксид-ионов.

Средние соли , получаемые при полном замещении ионов водорода соответствующих кислот на катионы металла (либоNH + 4), диссоциируют полностью Na 2 SO 4 « 2Na + + SO 2- 4 .

Кислые соли диссоциируют по ступеням

1 ступень NaHSO 4 « Na + + HSO - 4 ,

2 ступень HSO - 4 « H + + SO 2- 4 .

Степенью диссоциации по 1-й ступени больше, чем по 2-й ступени, причем, чем слабее кислота, тем меньше степень диссоциации по 2-й ступени.

Основные соли, получаемые при неполном замещении гидроксид-ионов на кислотные остатки, диссоциируют также по ступеням:

1 ступень (CuОH) 2 SO 4 « 2 CuОH + + SO 2- 4 ,

2 ступень CuОH + « Cu 2+ + OH - .

Основные соли слабых оснований диссоциируют в основном по 1-й ступени.

Комплексные соли, содержащие сложный комплексный ион, сохраняющий свою стабильность при растворении, диссоциируют на комплексный ион и ионы внешней сферы

K 3 « 3K + + 3 - ,

SO 4 « 2+ + SO 2 - 4 .

В центре комплексного иона находится атом - комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металла. Вблизи комплексообразователей расположены (координированы) полярные молекулы или ионы, а иногда и те и другие вместе, их называют лигандами. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю сферу комплекса. Ионы, далеко расположенные от комплексообразователя, менее прочно связанные с ним, находятся во внешней среде комплексного соединения. Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки. Число, показывающее число лигандов во внутренней сфере, называется координационным . Химические связи между комплексными и простыми ионами в процессе электролитической диссоциации сравнительно легко разрываются. Связи, приводящие к образованию комплексных ионов, получили название донорно-акцепторных связей.

Ионы внешней сферы легко отщепляются от комплексного иона. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы происходит значительно труднее и носит название вторичной диссоциации

Cl « + + Cl - - первичная диссоциация,

+ « Ag + +2 NH 3 - вторичная диссоциация.

вторичная диссоциация, как диссоциация слабого электролита, характеризуется константой нестойкости

К нест. = × 2 / [ + ] = 6,8×10 -8 .

Константы нестойкости (К нест.) различных электролитов является мерой устойчивости комплекса. Чем меньше К нест. , тем устойчивее комплекс.

Так, среди однотипных соединений:

-	+	+	+
К нест = 1,3×10 -3	К нест =6,8×10 -8	К нест =1×10 -13	К нест =1×10 -21

устойчивость комплекса возрастает при переходе от - к + .

Значения константы нестойкости приводят в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости.

Комплексная соль с малоустойчивым комплексным ионом называется двойной солью . Двойные соли, в отличие от комплексных, диссоциируют на все ионы, входящие в их состав. Например:

KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 2- 4 ,

NH 4 Fe(SO 4) 2 « NH 4 + + Fe 3+ + 2SO 2- 4 .

РАСТВОРЫ
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ

Теория электролитической диссоциации

(С. Аррениус, 1887г.)

1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).

2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

4. Степень электролитической диссоциации (a ) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n ) к общему числу молекул, введенных в раствор (N ).

a = n / N 0< a <1

Механизм электролитической диссоциации ионных веществ

При растворении соединений с ионными связями (например , NaCl ) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.

Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.

Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.

Механизм электролитической диссоциации полярных веществ

Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например , HCl ), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.

Электролиты и неэлектролиты

Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.

Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H 2 O ), хотя он является основным участником.

CaCl 2 « Ca 2+ + 2Cl -

KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 4 2-

HNO 3 « H + + NO 3 -

Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -

Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.

Например , для

Al 2 (SO 4) 3 ––2 (+3) + 3 (-2) = +6 - 6 = 0

KCr(SO 4) 2 ––1 (+1) + 3 (+3) + 2 (-2) = +1 + 3 - 4 = 0

Сильные электролиты

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl , HBr , HI , HClO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 ) и сильные основания (LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , Ba (OH ) 2 , Sr (OH ) 2 , Ca (OH ) 2 ).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Слабые электролиты

Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты (CH 3 COOH , C 2 H 5 COOH и др.);

2) некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S и др.);

3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca 3 (PO 4 ) 2 ; Cu (OH ) 2 ; Al (OH ) 3 ; NH 4 OH ) ;

4) вода.

Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

СH 3 COOH « CH 3 COO - + H +

Cu (OH ) 2 « [ CuOH ] + + OH - (первая ступень)

[ CuOH ] + « Cu 2+ + OH - (вторая ступень)

H 2 CO 3 « H + + HCO - (первая ступень)

HCO 3 - « H + + CO 3 2- (вторая ступень)

Неэлектролиты

Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.

Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).

Степень диссоциации. Константа диссоциации

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c ) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например :

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации (a ) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n ) к общему числу растворенных молекул (N ):

a = n / N

и выражается в долях единицы или в % (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Пример

Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr , NH 4 OH , Ba (OH ) 2 , H 2 SO 4 и CH 3 COOH .

Степень диссоциации слабых электролитов a = 0,3.

Решение

KBr , Ba (OH ) 2 и H 2 SO 4 - сильные электролиты, диссоциирующие полностью (a = 1).

KBr « K + + Br -

0,01 M

Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -

0,01 M

0,02 M

H 2 SO 4 « 2H + + SO 4

0,02 M

[ SO 4 2- ] = 0,01 M

NH 4 OH и CH 3 COOH – слабые электролиты (a = 0,3)

NH 4 OH + 4 + OH -

0,3 0,01 = 0,003 M

CH 3 COOH « CH 3 COO - + H +

[ H + ] = [ CH 3 COO - ] = 0,3 0,01 = 0,003 M

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H 2 O ) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.

Пример

Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH 4 OH , если степень диссоциации равна 0,01.

Решение

Концентрации молекул NH 4 OH , которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна a c . Концентрация ионов NH 4 - и OH - - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна a c (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации)

NH 4 OH		NH 4 +		OH -
c - a c

A c = 0,01 0,1 = 0,001 моль/л

[ NH 4 OH ] = c - a c = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л

Константа диссоциации (K D ) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.

Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K D , тем больше концентрация ионов в растворе.

Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:

Первая ступень:

H 3 PO 4 « H + + H 2 PO 4 -

K D 1 = () / = 7,1 10 -3

Вторая ступень:

H 2 PO 4 - « H + + HPO 4 2-

K D 2 = () / = 6,2 10 -8

Третья ступень:

HPO 4 2- « H + + PO 4 3-

K D 3 = () / = 5,0 10 -13

K D 1 > K D 2 > K D 3

Пример

Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита (a ) с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА .

HA « H + + A +

K D = () /

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить c , то равновесные концентрации Н + и A - равны a c , а концентрация недиссоциированных молекул НА - (c - a c ) = c (1 - a )

K D = (a c a c) / c(1 - a ) = a 2 c / (1 - a )

В случае очень слабых электролитов (a £ 0,01 )

K D = c a 2 или a = \ é (K D / c )

Пример

Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов H + в 0,1 M растворе, если K D (CH 3 COOH ) = 1,85 10 -5

Решение

Воспользуемся законом разбавления Оствальда

\ é (K D / c ) = \ é((1,85 10 -5) / 0,1 )) = 0,0136 или a = 1,36%

[ H + ] = a c = 0,0136 0,1 моль/л

Произведение растворимости

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например , AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;

2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:

V 2 = k 2

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V 1 = V 2

k 2 = k 1

K 2 / k 1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР ).

В приведенном примереПР AgCl = [ Ag + ] [ Cl - ] . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.

Например , ПР Ag 2 S = 2 ; ПР PbI 2 = 2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n

ПР A m B n = [A] m [B] n .

Значения произведения растворимости для разных веществ различны.

Например , ПР CaCO 3 = 4,8 10 -9 ; ПР AgCl = 1,56 10 -10 .

ПР легко вычислить, зная ра c творимость соединения при данной t ° .

Пример 1

Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9 10 -3 г/л. Найти ПР CaCO 3 .

Решение

Выразим растворимость в молях:

S CaCO 3 = ( 6,9 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 10 -5 моль/л

M CaCO 3

Так как каждая молекула CaCO 3 дает при растворении по одному иону Ca 2+ и CO 3 2- , то
[ Ca 2+ ] = [ CO 3 2- ] = 6,9 10 -5 моль/л ,
следовательно, ПР CaCO 3 = [ Ca 2+ ] [ CO 3 2- ] = 6,9 10 –5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

Зная величину ПР , можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2

Произведение растворимости ПР PbSO 4 = 2,2 10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO 4 ?

Решение

Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:

= = X

ПР PbSO 4 = = = X X = X 2

X = \ é(ПР PbSO 4 ) = \ é(2,2 10 -8 ) = 1,5 10 -4 моль/л.

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:

1,5 10 -4 303,2 = 4,5 10 -2 г/л .

Образование осадков

Если

[ Ag + ] [ Cl - ] < ПР AgCl - ненасыщенный раствор

[ Ag + ] [ Cl - ] = ПР AgCl - насыщенный раствор

[ Ag + ] [ Cl - ] > ПР AgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР , выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3

Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb (NO 3 ) 2 и NaCl .
ПР PbCl 2 = 2,4 10 -4 .

Решение

При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, [ Pb 2+ ] [ Cl - ] 2 = 1 10 -1 (1 10 -1 ) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПР PbCl 2 (2,4 10 -4 ) . Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов

Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например , осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb (NO 3 ) 2 и NaCl . При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5 10 -2 моль/л . Ионное произведение [ Pb 2+ ] [ Cl 1- ] 2 = 5 10 -2 (5 10 -2 ) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПР PbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя

Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.

Например , осаждаем соль BaCO 3 : BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2 NaCl . После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР .

Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3 ) , повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона

Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР BaSO 4 (1,1 10 -10 ) , постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры

ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок Ba С O 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно Ba С O 3 .
Это означает, что [ Ba 2+ ] [ CO 3 2- ] = ПР BaCO 3 .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 ­

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПР BaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно Ba С O 3 и часть осадка Ba С O 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР . Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O

Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O .

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25 AgCl

1,25 10 -5

1,56 10 -10

AgI

1,23 10 -8

1,5 10 -16

Ag 2 CrO 4

1,0 10 -4

4,05 10 -12

BaSO 4

7,94 10 -7

6,3 10 -13

CaCO 3

6,9 10 -5

4,8 10 -9

PbCl 2

1,02 10 -2

1,7 10 -5

PbSO 4

1,5 10 -4

2,2 10 -8