Для атомов iva группы периодической системы характерно. Общая характеристика элементов IVA группы

знать

• положение углерода и кремния в таблице Менделеева, нахождение в природе и практическое применение;
• строение атомов, валентность, степени окисления углерода и кремния;
• способы получения и свойства простых веществ - графита, алмаза и кремния; новые аллотропные формы углерода;
• основные типы соединений углерода и кремния;
• особенности элементов подгруппы германия;

уметь

• составлять уравнения реакций получения простых веществ углерода и кремния и реакций, характеризующих химические свойства этих веществ;
• проводить сопоставление свойств элементов в группе углерода;
• характеризовать практически важные соединения углерода и кремния;
• проводить расчеты по уравнениям реакций, в которых участвуют углерод и кремний;

владеть

Навыками прогнозирования протекания реакций с участием углерода, кремния и их соединений.

Строение атомов. Распространенность в природе

Группа IVA таблицы Менделеева состоит из пяти элементов с четными атомными номерами: углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ (табл. 21.1). В природе все элементы группы представляют собой смеси устойчивых изотопов. У углерода два изогона - *|С (98,9%) и *§С (1,1%). Кроме того, в природе имеются следы радиоактивного изотопа "|С с т т = 5730 лет. Он постоянно образуется при столкновениях нейтронов космического излучения с ядрами азота в земной атмосфере:

Таблица 21.1

Характеристика элементов группы IVA

* Биогенный элемент.

Главный изотоп углерода имеет особое значение в химии и физике, так как на его основе принята атомная единица массы, а именно { /2 часть массы атома ‘ICO Да).

У кремния в природе три изотопа; среди них наиболее распространен ^}Si (92,23%). Германий имеет пять изотопов (j^Ge - 36,5%). Олово - 10 изотопов. Это рекорд среди химических элементов. Наиболее распространен 12 5 gSn (32,59%). У свинца четыре изотопа: 2 §^РЬ (1,4%), 2 §|РЬ (24,1%), 2 82?Ь (22,1%) и 2 82?Ь (52,4%). Три последних изотопа свинца являются конечными продуктами распада природных радиоактивных изотопов урана и тория, и поэтому их содержание в земной коре повышалось на протяжении всего времени существования Земли.

По распространенности в земной коре углерод входит в первую десятку химических элементов. Он встречается в виде графита, многих разновидностей угля, в составе нефти, природного горючего газа, пластов известняка (СаСО э), доломита (СаС0 3 -MgC0 3) и других карбонатов. Природный алмаз хотя составляет ничтожную часть имеющегося углерода, но чрезвычайно ценен как красивый и самый твердый минерал. Но, конечно, высочайшая ценность углерода состоит в том, что он является структурной основой биоорганических веществ, образующих тела всех живых организмов. Углерод справедливо считать первым среди многих химических элементов, необходимых для существования жизни.

Кремний - второй по распространенности элемент земной коры. Песок, глина и многие попадающиеся на глаза камни состоят из минералов кремния. За исключением кристаллических разновидностей оксида кремния, все его природные соединения представляют собой силикаты , т.е. соли разнообразных кремниевых кислот. Сами эти кислоты как индивидуальные вещества не получены. Ортосиликаты содержат ионы SiOj~, метасиликаты состоят из полимерных цепочек (Si0 3 ") w . Большинство силикатов построено на каркасе из атомов кремния и кислорода, между которыми могут быть расположены атомы любых металлов и некоторых неметаллов (фтор). К широко известным минералам кремния относятся кварц Si0 2 , полевые шпаты (ортоклаз KAlSi 3 0 8), слюды (мусковит KAl 3 H 2 Si 3 0 12). Всего же известно более 400 минералов кремния. Соединениями кремния являются более половины ювелирных и поделочных камней. Кислороднокремниевый каркас обусловливает малую растворимость минералов кремния в воде. Лишь из горячих подземных источников на протяжении тысяч лет могут откладываться наросты и корки соединений кремния. К горным породам такого типа относится яшма.

О времени открытия углерода, кремния, олова и свинца говорить не приходится, так как в виде простых веществ или соединений они известны с древних времен. Германий открыт К. Винклером (Германия) в 1886 г. в редком минерале аргиродите. Вскоре выяснилось, что существование элемента с такими свойствами было предсказано Д. И. Менделеевым. Наименование нового элемента вызвало полемику. Менделеев в письме к Винклеру решительно поддержал название германий.

Элементы группы IVA имеют четыре валентных электрона на внешних s- и р-подуровнях:

Электронные формулы атомов:

В основном состоянии эти элементы двухвалентны, а в возбужденном состоянии становятся четырехвалентными:

Углерод и кремний образуют очень мало химических соединений в двухвалентном состоянии; почти во всех устойчивых соединениях они четырехвалентны. Далее по группе вниз у германия, олова и свинца повышается устойчивость двухвалентного состояния и уменьшается устойчивость четырехвалентного. Поэтому соединения свинца(1У) ведут себя как сильные окислители. Эта закономерность проявляется и в группе VA. Важным отличием углерода от остальных элементов группы является способность образовывать химические связи в трех разных состояниях гибридизации - sp, sp 2 и sp 3 . У кремния практически остается только одно гибридное состояние sp 3 . Это наглядно проявляется при сравнении свойств соединений углерода и кремния. Например, оксид углерода С0 2 представляет собой газ (углекислый газ), а оксид кремния Si0 2 - тугоплавкое вещество (кварц). Первое вещество газообразно потому, что при sp -гибридизации углерода все ковалентные связи замыкаются в молекуле С0 2:

Притяжение между молекулами слабое, и этим обусловлено состояние вещества. В оксиде кремния четыре гибридные 5р 3 -орбитали кремния не могут замкнуться на двух атомах кислорода. Атом кремния соединяется с четырьмя атомами кислорода, каждый из которых в свою очередь соединяется с другим атомом кремния. Получается каркасная структура с одинаковой прочностью связей между всеми атомами (см. схему, т. 1, с. 40).

Соединения углерода и кремния с одинаковой гибридизацией, например метан СН 4 и силан SiH 4 , похожи по структуре и физическим свойствам. Оба вещества - газы.

Электроотрицательность элементов IVA по сравнению с элементами группы VA понижена, причем это особенно заметно у элементов 2-го и 3-го периодов. Металличность элементов в группе IVA выражена сильнее, чем в группе VA. Углерод в виде графита является проводником. Кремний и германий - полупроводники, а олово и свинец - настоящие металлы.

Элементы углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и сви­нец Рb составляют IVA-группу Периодической системы Д.И. Мен­делеева. Общая электронная формула валентного уровня атомов этих элементов – ns 2 np 2 , преобладающие степени окисления эле­ментов в соединениях +2 и +4. По электроотрицательности эле­менты С и Si относят к неметаллам, a Ge, Sn и Рb – к амфотерным элементам, металлические свойства которых возрастают по мере увеличения порядкового номера. Поэтому в соединениях олова(IV) и свинца(IV) химические связи ковалентны, для свинца(II) и в меньшей степени для олова(II) известны ионные кристаллы. В ряду элементов от С к Рb устойчивость степени окисления +4 уменьшается, а степени окисления +2 –растет. Соединения свинца(IV) – сильные окислители, соединения ос­тальных элементов в степени окисления +2 – сильные восста­новители.

Простые вещества углерод, кремний и германий химически до­вольно инертны и не реагируют с водой и кислотами-неокислителями. Олово и свинец также не реагируют с водой, но под действи­ем кислот-неокислителей переходят в раствор в виде аквакатионов олова(II) и свинца(II). Щелочами углерод в раствор не переводит­ся, кремний переводится с трудом, а германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей. Олово и свинец реагируют с водой в щелочной среде, переходя в гидроксокомплексы олова(II) и свинца(II). Реакционная способность простых веществ IVA-груп-пы усиливается при повышении температуры. Так, при нагревании все они реагируют с металлами и неметаллами, а также с кислота­ми-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4 (конц.) и др.). В частности, концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет углерод до СО 2 ; кремний химически ра­створяется в смеси HNO 3 и HF, превраща­ясь в гексафторосиликат водорода H 2 . Разбавленная азотная кислота переводит олово в нитрат олова(II), а концентрированная – в гидратированный оксид олова(IV) SnO 2 · n Н 2 О, называемый β -оловянной кислотой. Свинец под действи­ем горячей азотной кислоты образует нитрат свинца(II), в то время как холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого ме­талла (образуется оксидная пленка).

Углерод в виде кокса применяют в металлургии как сильный восстановитель, образующий на воздухе СО и СО 2 . Это позволяет получить свободные Sn и Рb из их оксидов – природного SnO 2 и РbО, получаемого обжигом руд, содержащих сульфид свинца. Крем­ний можно получить магнийтермическим методом из SiO 2 (при избытке магния образуется также силицид Mg 2 Si).

Химия углерода – это главным образом химия органических соединений. Из неорганических производных углерода характер­ны карбиды: солеобразные (такие, как СаС 2 или Al 4 C 3), ковалентные (SiC) и металлоподобные (например, Fe 3 С и WC). Многие со­леобразные карбиды полностью гидролизуются с выделением уг­леводородов (метана, ацетилена и др.).

Углерод образует два оксида: СО и СО 2 . Монооксид углерода используется в пирометаллургии как сильный восстановитель (пе­реводит оксиды металлов в металлы). Для СО характерны также реакции присоединения с образованием карбонильных комплексов, например . Монооксид углерода – несолеобразующий оксид; он ядовит («угарный газ»). Диоксид углерода – кислотный оксид, в водном растворе существует в виде моногидрата СО 2 · Н 2 О и слабой двухосновной угольной кислоты Н 2 СО 3 . Растворимые соли угольной кислоты – карбонаты и гидрокарбонаты – вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Кремний образует несколько водородных соединений (силанов), которые отличаются высокой летучестью и реакционной способно­стью (самовоспламеняются на воздухе). Для получения силанов используют взаимодействие силицидов (напри­мер, силицида магния Mg 2 Si) с водой или кислотами.

Кремний в степени окисления +4 входит в состав SiO 2 и весь­ма многочисленных и часто очень сложных по строению и составу силикатных ионов (SiO 4 4– ; Si 2 O 7 6– ; Si 3 O 9 6– ; Si 4 O 11 6– ; Si 4 O 12 8– и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа . Диоксид кремния – кислотный оксид, он реагирует со щелочами при сплавлении (образуя полиметаси-ликаты) и в растворе (с образованием ортосиликат-ионов). Из ра­створов силикатов щелочных металлов при действии кислот или диоксида углерода выделяется осадок гидрата диоксида кремния SiO 2 · n Н 2 О, в равновесии с которым в растворе в небольшой кон­центрации всегда находится слабая орто-кремниевая кислота H 4 SiO 4 . Водные растворы силикатов щелочных металлов вслед­ствие гидролиза имеют рН > 7.

Олово и свинец в степени окисления +2 образуют оксиды SnO и РbО. Оксид олова(II) термически неустойчив и разлагается на SnO 2 и Sn. Оксид свинца(II), наоборот, очень устойчив. Он образуется при сгорании свинца на воздухе и встречается в природе. Гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны.

Аквакатион олова(II) проявляет сильные кислотные свойства и поэтому устойчив только при рН < 1 в среде хлорной или азотной кислот, анионы которых не обладают заметной склонностью вхо­дить в состав комплексов олова(II) в качестве лигандов. При раз­бавлении таких растворов выпадают осадки основных солей раз­личного состава. Галогениды олова(II) – ковалентные соединения, поэтому при растворении в воде, например, SnCl 2 протекает внача­ле гидратация с образованием , а затем гидролиз до выпадения осадка вещества условного состава SnCl(OH). При наличии избытка хлороводородной кислоты, SnCl 2 нахо­дится в растворе в виде комплекса – . Большинство солей свинца(II) (например, иодид, хлорид, сульфат, хромат, карбонат, сульфид) малорастворимы в воде.

Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных свойств. Им отвечают полигидраты ЭО 2 · n Н 2 О, пере­ходящие в раствор в виде гидроксокомплексов под действием из­бытка щелочей. Оксид олова(IV) образуется при сгорании олова на воздухе, а оксид свинца(IV) можно получить только при дей­ствии на соединения свинца(II) сильных окислителей (например, гипохлорита кальция).

Ковалентный хлорид олова(IV) полностью гидролизуется водой с выделением SnO 2 , а хлорид свинца(IV) под действием воды рас­падается, выделяя хлор и восстанавливаясь до хлорида свинца(II).

Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, особенно сильные в щелочной среде, а соединения свинца(IV) – окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Рас­пространенным соединением свинца является его двойной оксид (Рb 2 II Рb IV)О 4 . Это соединение под действием азотной кислоты рас­падается, причем свинец(II) переходит в раствор в виде катиона, а оксид свинца(IV) выпадает в осадок. Находящийся в двойном ок­сиде свинец(IV) обусловливает сильные окислительные свойства этого соединения.

Сульфиды германия(IV) и олова(IV) в силу амфотерности этих элементов при добавлении избытка сульфида натрия образуют ра­створимые тиосоли, например, Na 2 GeS 3 или Na 2 SnS 3 . Такая же тиосоль олова(IV) может быть получена из сульфида олова(II) SnS при его окислении полисульфидом нат-рия. Тиосоли разрушаются под действием сильных кислот с выделением газообразного H 2 S и осадка GeS 2 или SnS 2 . Сульфид свинца(II) не реагирует с полисуль­фидами, а сульфид свинца(IV) неизвестен.

В IVA группе находятся самые важные элементы, без которых не было бы ни нас, ни Земли, на которой мы живем. Это углерод – основа всей органической жизни, и кремний – «монарх» царства минералов.

Если углерод и кремний – типичные неметаллы, а олово и свинец – металлы, то германий занимает промежуточное положение. Одни учебники относят его к неметаллам, а другие – к металлам. Он серебристо-белого цвета и внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную кристаллическую решетку и является полупроводником, как и кремний.

От углерода к свинцу (с уменьшением неметаллических свойств):

w уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-4)

w уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+4)

w увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+2)

Углерод – основная составная часть всех организмов. В природе встречаются как простые вещества, образованные углеродом (алмаз, графит), так и соединения (углекислый газ, различные карбонаты, метан и другие углеводороды в составе природного газа и нефти). Массовая доля углерода в каменных углях доходит до 97 %.
Атом углерода в основном состоянии может образовать две ковалентных связи по обменному механизму, но в обычных условиях такие соединения не образуются. Атом углерода, переходя в возбужденное состояние, использует все четыре валентных электрона.
Углерод образует довольно много аллотропных модификаций (см. рис. 16.2). Это алмаз, графит, карбин, различные фуллерены.

В неорганических веществах степень окисления углерода +II и +IV. С такими степенями окисления углерода существуют два оксида.
Оксид углерода(II) – бесцветный ядовитый газ, без запаха. Тривиальное название – угарный газ. Образуется при неполном сгорании углеродсодержащего горючего. Электронное строение его молекулы см. на стр. 121. По химическим свойствам CO несолеобразующий оксид, при нагревании проявляет восстановительные свойства (восстанавливает до металла многие оксиды не очень активных металлов).
Оксид углерода(IV) – бесцветный газ без запаха. Тривиальное название – углекислый газ. Кислотный оксид. В воде малорастворим (физически), частично реагирует с ней, образуя угольную кислоту H2CO3(молекулы этого вещества существуют только в очень разбавленных водных растворах).
Угольная кислота – кислота очень слабая, двухосновная, образует два ряда солей (карбонаты и гидрокарбонаты). Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Из гидрокарбонатов как индивидуальные вещества существуют только гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония. И карбонат-ион, и гидрокарбонат-ион – частицы основания, поэтому и карбонаты, и гидрокарбонаты в водных растворах подвергаются гидролизу по аниону.
Из карбонатов наибольшее значение имеют карбонат натрия Na2CO3 (сода, кальцинированная сода, стиральная сода), гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода, пищевая сода), карбонат калия K2CO3(поташ) и карбонат кальция CaCO3 (мел, мрамор, известняк).
Качественная реакция на присутствие в газовой смеси углекислого газа: образование осадка карбоната кальция при пропускании исследуемого газа через известковую воду (насыщенный раствор гидроксида кальция) и последующее растворение осадка при дальнейшем пропускании газа. Протекающие реакции:

Ca2 + 2OH +CO2 = CaCO3 + H2O;
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2 +2HCO3 .

В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода - производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) - для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода - для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Углерод является основой всех органических веществ. Любой живой организм состоит в значительной степени из углерода. Углерод - основа жизни. Источником углерода для живых организмов обычно является СО 2 из атмосферы или воды. В результате фотосинтеза он попадает в биологические пищевые цепи, в которых живые существа поедают друг друга или останки друг друга и тем самым добывают углерод для строительства собственного тела. Биологический цикл углерода заканчивается либо окислением и возвращением в атмосферу, либо захоронением в виде угля или нефти.

Аналитические реакции карбонат - иона СО 3 2-

Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н 2 СО 3 , которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО 2: Н 2 СО 3 -- СО 2 + Н 2 О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1.Реакция с хлоридом бария.

Ва 2+ + СОз 2 - -> ВаСО 3 (белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО 3) и стронция (SrCO 3). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H 2 SO 4 образуется белый осадок BaSO 4 .

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка: ВаСОз + 2 НС1 -> ВаС1 2 + СО 2 + Н 2 О

2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg 2+ + СОз 2 - ->MgCO 3 (белый)

Гидрокарбонат - ион НСО 3 - образует с сульфатом магния осадок MgCO 3 только при кипячении: Mg 2+ + 2 НСОз- -> MgCO 3 + СО 2 + Н 2 О

Осадок MgCO 3 растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО 3 2- + 2 Н 3 О = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

НСО 3 - + Н 3 О + = Н 2 СО 3 + 2Н 2 О

Н 2 СО 3 -- СО 2 + Н 2 О

Выделяющийся газообразный СО 2 обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО 2), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО 3 2 - + (UО 2) 2 (коричневы)-> 2 UO 2 CO 3 (бесцветный) + 4 -

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH 3 COO) 2 UO 2 с раствором гексацианоферрата (II) калия:

2(СН 3 СОО) 2 ГО 2 + K 4 -> (UO 2) 2 + 4 СН 3 СООК

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na 2 CO 3 или К 2 СО 3 при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС1 2 . При этом СОз 2 - осаждаются в виде СаСО 3:

СОз 2 - + Са 2+ = СаСО 3

Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО 3) 2 растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО 2 - -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО 3: НСО з - + Са 2+ + NH 3 -> СаСОз + NH 4 +

6. Другие реакции карбонат - иона.

Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl 3 образуют бурый осадок Fe(OH)CO 3 , с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag 2 CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag 2 O иСО 2: Ag 2 CO 3 -> Ag 2 O + СО 2

Аналитические реакции ацетат - иона CH 3 COO"

Ацетат - ион СН 3 СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН 3 СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH 3 COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого.чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe --> (CH 3 COO) 3 Fe + 3 Н +

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH 3 COO) 3 Fe + 2 Н 2 О <- Fe(OH) 2 CH 3 COO + 2 СН 3 СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН 3 СОО) 2 , Fe 3 (OH) 2 O 3 (CH 3 COO), Fe 3 О (ОН)(СН 3 СОО) 6 или Fe 3 (OH) 2 (СН 3 СОО) 7 .

Проведению реакции мешают анионы СО 3 2 -, SO 3 "-, РО 4 3 -, 4 , образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe 3+), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1 2 , придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН 3 СОО- + Н + <- СН 3 СООН

Проведению реакции мешают анионы NO 2 \ S 2 -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 -, также выделяющие в среде концентрированной H 2 SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН 3 СОО- + Н + -- СН 3 СООН СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН = СН 3 СООС 2 Н 4 + Н 2 О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO 3 .

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С 5 НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН 3 СООС 5 Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО - , и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО - . Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС 4 Н 4 О 6 практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К 2 С 4 Н 4 О 6 хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С 4 Н 4 О 6 2 - + К + + Н + -> КНС 4 Н 4 О 6 1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С 6 Н 4 (ОН) 2 в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

14) Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

15) Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO 4 и Н 2 О 2 к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции оксалат- иона С 2 О 4 2-

Оксалат- ион С 2 О 4 2- - анион двухосновной щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1Реакция с хлоридом бария Ва 2+ + С 2 О 4 2- = ВаС 2 О 4 (белый) Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении). 2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная): Са 2+ + С 2 О 4 2 - = СаС 2 О 4 (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag + + С 2 О 4 2 - -> Ag2C2O 4 .|.(творожистый) Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO 3 до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag 2 C 2 O 4 + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н 2 С 2 О 4

4.Реакция с перманганатом калия. Оксалат ионы с КМпО 4 в кислой среде окисляются с выделением СО 2 ; раствор КМпО 4 при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С 2 О 4 2 - + 2 МпО 4 " + 16 Н + -> 10 СО 2 + 2 Мп 2+ + 8 Н 2 О

Разбавленный раствор КМпО 4 . Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО 2 .

38 Элементы группы VA

Общая характеристика VA группы Периодической системы. в виде s x p y электронная конфигурацию внешнего энергетического уровня элементов VA группы.

Мышьяк и сурьма имеют разные аллотропные модификации: как с молекулярной, так и с металлической кристаллической решеткой. Однако на основании сравнения устойчивости катионных форм (As 3+ , Sb 3+) мышьяк относят к неметаллам, а сурьму к металлам.

степени окисления устойчивые для элементов VA группы

От азота к висмуту (с уменьшением неметаллических свойств):

w уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-3) (м. свойства водородных соединений)

w уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+5)

w увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+3)

Ключевые слова конспекта: углерод, кремний, элементы IVA-группы, свойства элементов, алмаз, графит, карбин, фуллерен.

Элементы IV группы – это углерод, кремний, германий, олово и свинец . Более подробно рассмотрим свойства углерода и кремния. В таблице приведены важнейшие характеристики этих элементов.

Почти во всех своих соединениях, углерод и кремний четырёхвалентны , их атомы находятся в возбуждённом состоянии. Конфигурация валентного слоя атома углерода при возбуждении атома меняется:

Аналогично меняется конфигурация валентного слоя атома кремния:

На внешнем энергетическом уровне атомов углерода и кремния находится 4 неспаренных электрона. Радиус атома кремния больше, на его валентном слое имеются вакантные 3 d –орбитали, это обусловливает отличия в характере связей, которые образуют атомы кремния.

Степени окисления углерода меняются в интервале от –4 до +4.

Характерной особенностью углерода является его способность образовывать цепи: атомы углерода соединяются друг с другом и образуют устойчивые соединения. Аналогичные соединения кремния неустойчивы. Способность углерода к цепеобразованию обусловливает существование огромного числа органических соединений .

К неорганическим соединениям углерода относятся его оксиды, угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, карбиды. Остальные соединения углерода являются органическими.

Для углерода–элемента характерна аллотропия , его аллотропными модификациями являются алмаз, графит, карбин, фуллерен . Сейчас известны и другие аллотропные модификации углерода.

Уголь и сажу можно рассматривать как аморфные разновидности графита.

Кремний образует простое вещество – кристаллический кремний . Существует аморфный кремний – порошок белого цвета (без примесей).

Свойства алмаза, графита и кристаллического кремния приведены в таблице.

Причина явных отличий в физических свойствах графита и алмаза обусловлена различным строением кристаллической решётки . В кристалле алмаза каждый атом углерода (исключая те, которые находятся на поверхности кристалла) образует четыре равноценные прочные связи с соседними атомами углерода. Эти связи направлены к вершинам тетраэдра (как в молекуле СН 4). Таким образом, в кристалле алмаза каждый атом углерода окружён четырьмя такими же атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра. Симметричность и прочность С–С-связей в кристалле алмаза обусловливают исключительную прочность и отсутствие электронной проводимости.

В кристалле графита каждый атом углерода образует три прочные равноценные связи с соседними атомами углерода в одной плоскости под углом 120°. В этой плоскости образуется слой, состоящий из плоских шестичленных колец.

Кроме того, каждый атом углерода имеет один неспаренный электрон . Эти электроны образуют общую электронную систему. Связь между слоями осуществляется за счёт относительно слабых межмолекулярных сил. Слои расположены один относительно другого таким образом, что атом углерода одного слоя находится над центром шестиугольника другого слоя. Длина связи С–С внутри слоя составляет 0,142 нм, расстояние между слоями – 0,335 нм. В результате связи между слоями гораздо менее прочны, чем связи между атомами внутри слоя. Это обусловливает свойства графита : он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз. Модели кристаллических решёток алмаза и графита изображены на рисунке.

Возможно ли превратить графит в алмаз? Такой процесс осуществим в жёстких условиях – при давлении примерно 5000 МПа и при температуре от 1500 °С до 3000 °С в течение нескольких часов в присутствии катализаторов (Ni). Основную массу продукции составляют небольшие кристаллы (от 1 до нескольких мм) и алмазная пыль.

Карбин – аллотропная модификация углерода, в которой атомы углерода образуют линейные цепи типа:

–С≡С–С≡С–С≡С– (α–карбин, полиин) или =С=С=С=С=С=С= (β–карбин, полиен)

Расстояние между этими цепями меньше, чем между слоями графита, за счёт более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Карбин представляет собой чёрный порошок, является полупроводником. Химически он более активен, чем графит.

Фуллерен – аллотропная модификация углерода, образованная молекулами С 60 , С 70 или С 84 . На сферической поверхности молекулы С 60 атомы углерода располагаются в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. Все фуллерены представляют собой замкнутые структуры из атомов углерода. Кристаллы фуллерена относятся к веществам с молекулярным строением.

Кремний. Существует только одна устойчивая аллотропная модификация кремния, кристаллическая решётка которой подобна решётке алмаза. Кремний – твёрдое, тугоплавкое (t ° пл = 1412 °С), очень хрупкое вещество тёмно-серого цвета с металлическим блеском, при стандартных условиях – полупроводник.

IVA группа химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева включает в себя неметаллы (углерод и кремний), а также металлы (германий, олово, свинец). Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне четыре электрона (ns 2 np 2), два из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность II. Атомы элементов IVA группы могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 4 и соответственно в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы IV. Углерод в соединениях проявляет степени окисления от –4 до +4, для остальных стабилизируются степени окисления: –4, 0, +2, +4.

В атоме углерода в отличие от всех других элементов число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин устойчивости связи С–С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей, а также существования большого количества соединений углерода.

В изменении свойств атомов и соединений в ряду C–Si–Ge–Sn–Pb проявляется вторичная перидичность (таблица 5).

Таблица 5 – Характеристики атомов элементов IV группы

	6 C	1 4 Si	3 2 Ge	50 Sn	82 Pb
Атомная масса	12,01115	28,086	72,59	118,69	207,19
Валентные электроны	2s 2 2p 2	3s 2 3p 2	4s 2 4p 2	5s 2 5p 2	6s 2 6p 2
Ковалентный радиус атома, Ǻ	0,077	0,117	0,122	0,140	–
Металлический радиус атома, Ǻ	–	0,134	0,139	0,158	0,175
Условный радиус иона, Э 2+ , нм	–	–	0,065	0,102	0,126
Условный радиус иона Э 4+ , нм	–	0,034	0,044	0,067	0,076
Энергия ионизации Э 0 – Э + , эв	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Содержание в земной коре, ат. %	0,15	20,0	2∙10 –4	7∙10 – 4	1,6∙10 – 4

Вторичная периодичность (немонотонное изменение свойств элементов в группах) обусловлена характером проникновения внешних электронов к ядру. Так, немонотонность изменения атомных радиусов при переходе от кремния к германию и от олова к свинцу обусловлена проникновением s-электронов соответственно под экран 3d 10 -электронов у германия и двойной экран 4f 14 - и 5d 10 -электронов у свинца. Поскольку проникающая способность уменьшается в ряду s>p>d, внутренняя периодичность в изменении свойств наиболее отчетливо проявляется в свойствах элементов, определяемых s-электронами. Поэтому она наиболее типична для соединений элементов А-групп периодической системы, отвечающих высшей степени окисления элементов.

Углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации.

Углерод и кремний имеют полиморфные модификации с разным строением кристаллических решеток. Германий относится к металлам, серебристо-белого цвета с желтоватым оттенком, но имеет алмазоподобную атомную кристаллическую решетку с прочными ковалентными связями. Олово имеет две полиморфные модификации: металлическую модификацию с металлической кристаллической решеткой и металлической связью; неметаллическую модификацию с атомной кристаллической решеткой, которая устойчива при температуре ниже 13,8 С. Свинец – темно-серый металл с металлической гранецентрированной кубической кристаллической решеткой. Изменение структуры простых веществ в ряду германий–олово–свинец соответствует изменению их физических свойств. Так германий и неметаллическое олово – полупроводники, металлическое олово и свинец проводники. Изменение типа химической связи от преимущественно ковалентной к металлической сопровождается понижением твердости простых веществ. Так, германий довольно тверд, свинец же легко прокатывается в тонкие листы.

Соединения элементов с водородом имеют формулу ЭН 4: СН 4 – метан, SiH 4 – силан, GeH 4 – герман, SnH 4 – станнан, PbH 4 – плюмбан. В воде нерастворимы. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается их устойчивость (плюмбан настолько неустойчив, что о его существовании можно судить только по косвенным признакам).

Соединения элементы с кислородом имеют общие формулы: ЭO и ЭO 2 . Оксиды CO и SiO являются несолеобразующими; GeO, SnO, PbO – амфотерные оксиды; CO 2 , SiO 2 GeO 2 – кислотные, SnO 2 , PbO 2 – амфотерные. С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов возрастают, основные свойства ослабевают. Аналогично изменяются и свойства соответствующих гидроксидов.

| | | | | | | |