Μοριακά φάσματα. Δονητικά φάσματα διατομικών μορίων Δείτε τι είναι τα «φασάσματα δόνησης» σε άλλα λεξικά

Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) ανήκει σε μια ευρεία ομάδα μεθόδων μοριακής φασματοσκοπίας και βασίζεται στην επιλεκτική απορρόφηση της ακτινοβολίας στην υπέρυθρη περιοχή (0,8 - 1000 μm) του φάσματος

Μόνο εκείνα τα μόρια ουσιών και ενώσεων των οποίων η διπολική ροπή αλλάζει κατά τη διάρκεια ατομικών δονήσεων μπορούν να απορροφήσουν υπέρυθρη ακτινοβολία (IR)

Η ακτινοβολία υπερύθρων δαπανάται μόνο για την αλλαγή της δονητικής και περιστροφικής ενέργειας του μορίου, χωρίς να προκαλεί ηλεκτρονικές μεταβάσεις λόγω έλλειψης απορροφούμενης ενέργειας (hν)

Τα φάσματα υπερύθρων είναι πιο πολύπλοκα από τα ηλεκτρονικά φάσματα στην ορατή περιοχή, καθώς το μεγαλύτερο μέρος της απορροφούμενης ενέργειας δαπανάται σε διαδικασίες δόνησης

Τα φάσματα IR των μορίων χαρακτηρίζονται από υψηλό περιεχόμενο πληροφοριών

Συνήθως, για την απεικόνιση των φασμάτων IR, σχεδιάζεται ο άξονας της τετμημένης συχνότητα , αριθμός κύματος , λιγότερο συχνά - μήκος κύματος .

Το μήκος κύματος () και η συχνότητα () σχετίζονται μεταξύ τους με τη σχέση:

όπου C είναι η ταχύτητα διάδοσης της ακτινοβολίας σε ένα συγκεκριμένο περιβάλλον.

Για τον χαρακτηρισμό της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, ο αριθμός κύματος ( ,  /) – το αντίστροφο του μήκους κύματος:

Δείχνει πόσα κύματα χωρούν σε μια μονάδα μήκους, πιο συχνά 1 cm. Σε αυτήν την περίπτωση, η διάσταση του αριθμού κύματος είναι [cm–1]. Ο αριθμός κύματος συχνά ονομάζεται συχνότητα, αν και πρέπει να αναγνωριστεί ότι αυτό δεν είναι απολύτως σωστό. Είναι ανάλογες μεταξύ τους.

Η περιοχή IR στο γενικό ηλεκτρομαγνητικό φάσμα καταλαμβάνει το εύρος μήκους κύματος από 2 έως 50 μικρά (αριθμός κύματος 5000 - 200 cm -1).

Η ένταση της απορρόφησης της ακτινοβολίας IR εκφράζεται συνήθως από την τιμή μετάδοσης (T):

όπου I είναι η ένταση της ακτινοβολίας που διέρχεται από το δείγμα.

I 0 – ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας.

Η υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι μια καθολική μέθοδος για τον προσδιορισμό σημαντικών λειτουργικών ομάδων, καθώς και δομικών θραυσμάτων σε μικρές ποσότητες μιας ουσίας σε οποιαδήποτε κατάσταση συσσωμάτωσης.

Το φάσμα των θεμάτων που σχετίζονται με τον ένα ή τον άλλο τρόπο με τη χρήση της φασματοσκοπίας υπερύθρων είναι εξαιρετικά ευρύ.

Χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία IR, είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί ταυτοποίηση ουσιών, ανάλυση δομικών ομάδων, ποσοτική ανάλυση, μελέτη ενδο- και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, προσδιορισμός διαμόρφωσης, μελέτη κινητικής αντίδρασης κ.λπ. Τα σύγχρονα αυτόματα φασματοφωτόμετρα υπερύθρων σάς επιτρέπουν να αποκτήσετε πολύ γρήγορα ένα φάσμα απορρόφησης και ο χειριστής απαιτεί ελάχιστες ειδικές γνώσεις και δεξιότητες. Ας εξετάσουμε τους λόγους για την απορρόφηση της ακτινοβολίας IR από τα μόρια.

Δονήσεις ατόμων σε ένα μόριο

Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας από μια ουσία προκαλεί μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων δόνησης της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης. Ταυτόχρονα, αλλάζουν και τα επίπεδα περιστροφής. Επομένως, τα φάσματα υπερύθρων είναι δονητικό-περιστροφικό.

Ένας χημικός δεσμός σε ένα διατομικό μόριο μπορεί να απλοποιηθεί ως ελαστικό ελατήριο. Στη συνέχεια, το τέντωμα και η συμπίεσή του θα προσομοιώσουν τη δόνηση των ατόμων στο μόριο. Για έναν αρμονικό ταλαντωτή, η δύναμη επαναφοράς είναι ανάλογη με το μέγεθος της μετατόπισης των πυρήνων από τη θέση ισορροπίας και κατευθύνεται προς την αντίθετη κατεύθυνση από τη μετατόπιση:

όπου Κ είναι ο συντελεστής αναλογικότητας, που ονομάζεται σταθερά δύναμηςκαι χαρακτηρίζει την ακαμψία της σύνδεσης (ελαστικότητα της σύνδεσης).

Από τους νόμους της κλασικής μηχανικής είναι γνωστό ότι η συχνότητα ταλάντωσης ενός τέτοιου συστήματος σχετίζεται με τη σταθερά δύναμης K και τις ατομικές μάζες (m 1 και m 2) με την ακόλουθη σχέση:

, (8.1)

όπου  - μειωμένη μάζα,
.

Οι σταθερές ισχύος των απλών, διπλών και τριπλών δεσμών είναι σε αναλογία περίπου 1:2:3.

Από τη σχέση (8.1) προκύπτει ότι η συχνότητα δόνησης αυξάνεται με την αύξηση της αντοχής του δεσμού (πολλαπλασιασμός δεσμών) και με τη μείωση των ατομικών μαζών.

Εκείνοι. η συχνότητα εξαρτάται από τη μάζα των ατόμων: ελαφρύτερο άτομο σημαίνει υψηλότερη συχνότητα.

C-H (3000 cm-1), C-D (2200 cm-1), C-O (1100 cm-1), C-Cl (700 cm-1).

Η συχνότητα εξαρτάται από την ενέργεια του δεσμού: (ισχυρότερος δεσμός - υψηλότερη συχνότητα)

C≡O (2143 cm-1), C=O (1715 cm-1), C-O (1100 cm-1).

Αν υποθέσουμε ότι, σε μια πρώτη προσέγγιση, οι δονήσεις για ένα διατομικό μόριο είναι αρμονικές, και έτσι ένα τέτοιο μόριο παρομοιάζεται με έναν αρμονικό ταλαντωτή, τότε η τιμή της συνολικής ενέργειας δόνησης υπακούει στη βασική κβαντική συνθήκη:

, (8.2)

όπου  είναι ένας δονητικός κβαντικός αριθμός που παίρνει τις τιμές των ακεραίων: 0, 1, 2, 3, 4, κ.λπ.

 0 – συχνότητα της θεμελιώδους δόνησης (θεμελιώδης τόνος), που προσδιορίζεται από την εξίσωση (8.1).

Η έκφραση (8.2) αντιστοιχεί σε ένα σύστημα ενεργειακών επιπέδων ίσης απόστασης (Εικ. 8.1).

Πρέπει να σημειωθεί ότι στο  = 0 E μετράμε  0 (E = 1/2 h 0).

Αυτό σημαίνει ότι οι δονήσεις των πυρήνων στο μόριο δεν σταματούν, και ακόμη και στη χαμηλότερη κατάσταση δόνησης το μόριο έχει ένα ορισμένο απόθεμα δονητικής ενέργειας.

Όταν απορροφά ένα κβάντο φωτός η το μόριο θα κινηθεί σε υψηλότερα επίπεδα ενέργειας. Είναι γνωστό ότι η ενέργεια ενός απορροφούμενου κβαντικού είναι ίση με τη διαφορά μεταξύ των ενεργειών δύο καταστάσεων:

h = E  + 1 – E  (8.3)

Με τη σειρά της, η διαφορά ενέργειας για δύο ενεργειακά επίπεδα, όπως προκύπτει από την εξίσωση (8.1.2), είναι:

E  + 1 – E  = h 0 (8,4)

Κατά τη σύγκριση των σχέσεων (8.3) και (8.4), είναι σαφές ότι η συχνότητα της απορροφούμενης ακτινοβολίας () είναι ίση με την κύρια συχνότητα δόνησης ( 0), που προσδιορίζεται από την εξίσωση (8.1).

Έτσι, το φάσμα ενός αρμονικού ταλαντωτή αποτελείται από μία γραμμή ή ζώνη με συχνότητα  0, που είναι η φυσική συχνότητα του ταλαντωτή (Εικ. 8. 1).

Τυπικά, σε θερμοκρασία δωματίου, τα περισσότερα μόρια βρίσκονται στη χαμηλότερη κατάσταση δόνησης, καθώς η ενέργεια της θερμικής διέγερσης είναι πολύ μικρότερη από την ενέργεια μετάβασης από τη θεμελιώδη κατάσταση στη διεγερμένη κατάσταση.

Επομένως, πειραματικά είναι ευκολότερο να παρατηρήσουμε την απορρόφηση που αντιστοιχεί στη μετάβαση από την κατάσταση δόνησης του εδάφους ( = 0) στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση ( = 1).

Για έναν αρμονικό ταλαντωτή, άλλες μεταβάσεις είναι δυνατές με αλλαγή του κβαντικού αριθμού κατά ένα, δηλ. μεταβάσεις μεταξύ γειτονικόςεπίπεδα:

 = 1 (8,5)

Η πειραματικά παρατηρούμενη ζώνη απορρόφησης υπέρυθρων μορίων στην αέρια φάση έχει μια πολύπλοκη δομή, αφού κάθε κατάσταση δόνησης ενός απομονωμένου μορίου χαρακτηρίζεται από το δικό της σύστημα περιστροφικών υποεπιπέδων (Εικ. 8.2).

Λόγω της υπέρθεσης των περιστροφικών μεταβάσεων, η φασματική γραμμή δόνησης μετατρέπεται σε μια ζώνη που αποτελείται από πολλές γραμμές και το φάσμα υπερύθρων είναι ένα σύνολο ρίγεςαπορρόφηση (παρόμοιο με το πώς μια ηλεκτρονική μετάβαση συνοδεύεται απαραίτητα από δονητικές και περιστροφικές μεταβάσεις, και το ηλεκτρονικό φάσμα αποτελείται από ζώνες απορρόφησης). Το πλάτος των ζωνών δόνησης είναι μικρότερο από τις ηλεκτρονικές, αφού η διαφορά ενέργειας μεταξύ των περιστροφικών υποεπίπεδων είναι μικρότερη από αυτή των δονητικών. Από όλες τις δονητικές μεταβάσεις, η πιο πιθανή είναι η μετάβαση στο πλησιέστερο υποεπίπεδο δόνησης. Αντιστοιχεί σε κύριοςφασματική γραμμή.

Ρύζι. 8.1. Δυνητικές καμπύλες, ενεργειακά επίπεδα και σχηματικά φάσματα αρμονικών (1) και αναρμονικών (2) ταλαντωτών

Λιγότερες πιθανές μεταβάσεις σε υψηλότερα υποεπίπεδα δόνησης αντιστοιχούν σε φασματικές γραμμές που ονομάζονται αποχρώσεις. Η συχνότητά τους είναι 2, 3 κ.λπ. φορές μεγαλύτερη από τη συχνότητα της κύριας γραμμής, αλλά η ένταση είναι πολύ μικρότερη. Η κύρια γραμμή συμβολίζεται με  και οι επισημάνσεις με 2, 3 κ.λπ.

Όλες οι δονήσεις σε ένα μόριο μπορούν να χωριστούν σε δύο τύπους: σθένοςΚαι παραμόρφωση. Εάν κατά τη διάρκεια της υπό εξέταση δόνησης υπάρχει κυρίως αλλαγή στα μήκη των δεσμών και οι γωνίες μεταξύ των δεσμών αλλάζουν ελάχιστα, τότε μια τέτοια δόνηση ονομάζεται σθένοςκαι συμβολίζεται με . Οι διατατικές δονήσεις μπορεί να είναι συμμετρικές ( s) και ασύμμετρες ( as).

Απαραίτητη προϋπόθεση για μια ταλαντωτική μετάβαση είναι μια αλλαγή διπολική στιγμήμόρια κατά τη διάρκεια ατομικών δονήσεων. Ένα συμμετρικό μόριο που δεν έχει διπολική ροπή δεν μπορεί να απορροφήσει την υπέρυθρη ακτινοβολία. Η ικανότητα μιας ουσίας να απορροφά την ενέργεια της ακτινοβολίας IR εξαρτάται από τη συνολική μεταβολή της διπολικής ροπής του μορίου κατά την περιστροφή και τη δόνηση, δηλ. Μόνο ένα μόριο που έχει ηλεκτρική διπολική ροπή, το μέγεθος ή η κατεύθυνση της οποίας αλλάζει κατά τη δόνηση και την περιστροφή, μπορεί να απορροφήσει την υπέρυθρη ακτινοβολία. Η διπολική ροπή σημαίνει την αναντιστοιχία μεταξύ των κέντρων βάρους θετικών και αρνητικών φορτίων σε ένα μόριο, δηλαδή την ηλεκτρική ασυμμετρία του μορίου.

Έτσι, δεν είναι όλα τα μόρια ικανά να απορροφήσουν την υπέρυθρη ακτινοβολία. Τα μόρια που έχουν κέντρο συμμετρίας στερούνται διπολικής ροπής και δεν την αποκτούν κατά τη δόνηση και, επομένως, δεν είναι ενεργά στο υπέρυθρο φάσμα. Παραδείγματα τέτοιων μορίων είναι τα διατομικά μόρια με ομοιοπολικό δεσμό (H2, N2, αλογόνα, ένα μόριο CO2 με συμμετρικές τεντωτικές δονήσεις ατόμων, κ.λπ.).

Εάν, κατά τη διάρκεια δονήσεων ενός μορίου, η γωνία μεταξύ των δεσμών αλλάζει χωρίς να αλλάζει το μήκος των δεσμών, τότε οι δονήσεις αυτές ονομάζονται παραμόρφωση.

Αυτές οι διακυμάνσεις υποδεικνύονται από:  ή  . Μπορούν επίσης να είναι συμμετρικά ( s,  s) και ασύμμετρα ( a s,  a s).

Οι δονήσεις παραμόρφωσης χωρίζονται σε ανεμιστήρα, στρεπτικό, ψαλίδι και εκκρεμές. Οι ίδιες κατηγορίες είναι αποδεκτές για την περιγραφή των δονήσεων μεμονωμένων ομάδων.

Κάθε τύπος δόνησης χαρακτηρίζεται από μια συγκεκριμένη ενέργεια διέγερσης. Οι δονήσεις τάνυσης αντιστοιχούν σε υψηλότερες ενέργειες από τις δονήσεις κάμψης και, επομένως, οι ζώνες των δονήσεων τάνυσης βρίσκονται στην περιοχή μικρότερου μήκους κύματος (ή σε υψηλότερες συχνότητες).

Περιστροφικά φάσματα

Ας εξετάσουμε την περιστροφή ενός μορίου δύο ατόμων γύρω από τον άξονά του. Ένα μόριο έχει τη χαμηλότερη ενέργεια απουσία περιστροφής. Αυτή η κατάσταση αντιστοιχεί στον περιστροφικό κβαντικό αριθμό j=0. Το πλησιέστερο διεγερμένο επίπεδο (j=1) αντιστοιχεί σε μια ορισμένη ταχύτητα περιστροφής. Για να μεταφερθεί ένα μόριο σε αυτό το επίπεδο, πρέπει να δαπανηθεί ενέργεια Ε 1. Στο j=2,3,4... η ταχύτητα περιστροφής είναι 2,3,4... φορές μεγαλύτερη από ό,τι στο j=0. Η εσωτερική ενέργεια ενός μορίου αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας περιστροφής και η απόσταση μεταξύ των επιπέδων αυξάνεται. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ γειτονικών επιπέδων αυξάνεται συνεχώς κατά την ίδια ποσότητα E 1 . Από αυτή την άποψη, το περιστροφικό φάσμα αποτελείται από μεμονωμένες γραμμές. για την πρώτη γραμμή ν 1 = E 1 /ħ, και την επόμενη 2ν 1, 3 ν 1, κ.λπ. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των περιστροφικών επιπέδων είναι πολύ μικρή, επομένως ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου η κινητική ενέργεια των μορίων κατά τη σύγκρουσή τους είναι επαρκής για να διεγείρουν τα επίπεδα περιστροφής. Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει ένα φωτόνιο και να μετακινηθεί σε υψηλότερο περιστροφικό επίπεδο. Με αυτόν τον τρόπο μπορείτε να μελετήσετε τα φάσματα απορρόφησης.

Η συχνότητα εξαρτάται από τη μάζα του μορίου και το μέγεθός του. Καθώς η μάζα αυξάνεται, η απόσταση μεταξύ των επιπέδων μειώνεται και ολόκληρο το φάσμα μετατοπίζεται προς μεγαλύτερα μήκη κύματος.

Τα περιστροφικά φάσματα μπορούν να παρατηρηθούν για ουσίες σε αέρια κατάσταση. Σε υγρά και στερεά σώματα πρακτικά δεν υπάρχει εικονική περιστροφή. Η ανάγκη μετατροπής της αναλυόμενης ουσίας σε αέρια κατάσταση χωρίς να καταστραφεί περιορίζει σημαντικά τη χρήση περιστροφικών φασμάτων (καθώς και τη δυσκολία εργασίας στην περιοχή μακρινής υπερύθρου).

Εάν δοθεί στο μόριο πρόσθετη ενέργεια, μικρότερη από την ενέργεια της διάσπασης του χημικού δεσμού Ε, τότε τα άτομα θα δονηθούν γύρω από τη θέση ισορροπίας και το πλάτος των δονήσεων θα έχει μόνο ορισμένες τιμές. Στα φάσματα δόνησης, παρατηρούνται ζώνες, αντί για μεμονωμένες γραμμές (όπως για τα άτομα ή στα περιστροφικά φάσματα). Το γεγονός είναι ότι η ενέργεια ενός μορίου εξαρτάται τόσο από τις θέσεις των μεμονωμένων ατόμων όσο και από την περιστροφή ολόκληρου του μορίου. Έτσι, οποιοδήποτε επίπεδο δόνησης αποδεικνύεται πολύπλοκο και χωρίζεται σε έναν αριθμό απλών επιπέδων.

Στα δονητικά φάσματα των αερίων ουσιών, μεμονωμένες γραμμές της περιστροφικής δομής είναι καθαρά ορατές. Τα υγρά και τα στερεά δεν έχουν συγκεκριμένα επίπεδα περιστροφής. Έτσι υπάρχει μια φαρδιά λωρίδα σε αυτά. Οι δονήσεις των πολυατομικών μορίων είναι πολύ πιο περίπλοκες από αυτές των μορίων 2 ατόμων, επειδή ο αριθμός των πιθανών τύπων δονήσεων αυξάνεται γρήγορα με τον αριθμό των ατόμων στο μόριο.

Για παράδειγμα, ένα γραμμικό μόριο CO 2 έχει 3 τύπους δονήσεων.

Οι 2 πρώτοι τύποι είναι σθένους (ο ένας είναι συμμετρικός, ο άλλος είναι αντισυμμετρικός). Κατά τις δονήσεις του τρίτου τύπου, οι γωνίες των δεσμών αλλάζουν και τα άτομα μετατοπίζονται σε κατευθύνσεις κάθετες προς τους δεσμούς σθένους, το μήκος των οποίων παραμένει σχεδόν σταθερό. Τέτοιες δονήσεις ονομάζονται δονήσεις παραμόρφωσης. Για να διεγείρονται οι δονήσεις κάμψης, απαιτείται λιγότερη ενέργεια από ό,τι για τους κραδασμούς τεντώματος. Οι ζώνες απορρόφησης που σχετίζονται με τη διέγερση των μεταπτώσεων παραμόρφωσης έχουν συχνότητα 2-3 φορές χαμηλότερη από τις συχνότητες των δονήσεων τάνυσης. Οι δονήσεις στο CO 2 επηρεάζουν όλα τα άτομα ταυτόχρονα. Τέτοιες δονήσεις ονομάζονται σκελετικές. Είναι χαρακτηριστικά μόνο ενός δεδομένου μορίου και οι αντίστοιχες ζώνες δεν συμπίπτουν ακόμη και με ουσίες με παρόμοια δομή.

Τα πολύπλοκα μόρια παρουσιάζουν επίσης δονήσεις στις οποίες συμμετέχουν μόνο μικρές ομάδες ατόμων. Οι ζώνες τέτοιων δονήσεων είναι χαρακτηριστικές για ορισμένες ομάδες και οι συχνότητές τους αλλάζουν ελάχιστα όταν αλλάζει η δομή του υπόλοιπου μορίου. Έτσι, στα φάσματα απορρόφησης των χημικών ενώσεων είναι εύκολο να ανιχνευθεί η παρουσία ορισμένων ομάδων.

Έτσι, κάθε μόριο έχει το δικό του ειδικό φάσμα απορρόφησης στην περιοχή IR του φάσματος. Είναι σχεδόν αδύνατο να βρεθούν 2 ουσίες με ίδια φάσματα.

Όπως καθορίστηκε στην προηγούμενη ενότητα, κατά τη μετάβαση μεταξύ περιστροφικών επιπέδων, ο περιστροφικός κβαντικός αριθμός μπορεί να αλλάξει κατά ένα. Εάν περιοριστούμε στον πρώτο όρο στον τύπο (11.15) και πάρουμε , τότε η έκφραση για τις συχνότητες περιστροφικών μεταβάσεων θα έχει τη μορφή:

, (13.1)

δηλαδή με αύξηση ανά μονάδα, η απόσταση μεταξύ των περιστροφικών επιπέδων αυξάνεται κατά
.

Σε αυτή την περίπτωση, η απόσταση μεταξύ γειτονικών περιστροφικών γραμμών στο φάσμα είναι:

. (13.2)

Η διαφάνεια δείχνει επιτρεπόμενες μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων και ένα παράδειγμα του παρατηρούμενου φάσματος περιστροφικής απορρόφησης.

Ωστόσο, αν λάβουμε υπόψη τον δεύτερο όρο στην έκφραση (11.15), αποδεικνύεται ότι η απόσταση μεταξύ γειτονικών φασματικών γραμμών με αυξανόμενο αριθμό Jμειώνεται.

Όσον αφορά τις εντάσεις των περιστροφικών φασματικών γραμμών, θα πρέπει πρώτα απ 'όλα να ειπωθεί ότι εξαρτώνται σημαντικά από τη θερμοκρασία. Πράγματι, η απόσταση μεταξύ γειτονικών περιστροφικών γραμμών πολλών μορίων είναι σημαντικά μικρότερη από kT. Επομένως, όταν αλλάζει η θερμοκρασία, οι πληθυσμοί των περιστροφικών επιπέδων αλλάζουν σημαντικά. Ως αποτέλεσμα, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών αλλάζουν. Είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη ότι το στατιστικό βάρος των καταστάσεων περιστροφής είναι ίσο με
. Έκφραση για τον πληθυσμό ενός περιστροφικού επιπέδου με αριθμό Jεπομένως μοιάζει με:

Η εξάρτηση των πληθυσμών των περιστροφικών επιπέδων από τον αριθμό του περιστροφικού κβαντικού αριθμού απεικονίζεται στη διαφάνεια.

Κατά τον υπολογισμό της έντασης μιας φασματικής γραμμής, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι πληθυσμοί των ανώτερων και κατώτερων επιπέδων μεταξύ των οποίων συμβαίνει η μετάβαση. Σε αυτήν την περίπτωση, η μέση τιμή από τα στατιστικά βάρη των ανώτερων και κατώτερων επιπέδων λαμβάνεται ως στατιστική στάθμιση:

Επομένως, η έκφραση για την ένταση της φασματικής γραμμής παίρνει τη μορφή:

Αυτή η εξάρτηση έχει ένα μέγιστο σε μια συγκεκριμένη τιμή J,που μπορεί να ληφθεί από την συνθήκη
:

. (13.6)

Για διαφορετικά μόρια μεγέθους J max έχουν μεγάλη εξάπλωση. Έτσι, για ένα μόριο CO σε θερμοκρασία δωματίου η μέγιστη ένταση αντιστοιχεί στο 7ο περιστροφικό επίπεδο και για ένα μόριο ιωδίου - στο 40ο.

Η μελέτη των περιστροφικών φασμάτων παρουσιάζει ενδιαφέρον για τον πειραματικό προσδιορισμό της σταθεράς περιστροφής σι v, αφού η μέτρηση της τιμής του καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό των διαπυρηνικών αποστάσεων, που με τη σειρά του είναι πολύτιμη πληροφορία για την κατασκευή πιθανών καμπυλών αλληλεπίδρασης.

Ας στραφούμε τώρα στην εξέταση των φασμάτων δόνησης-περιστροφής. Δεν υπάρχουν καθαρές μεταβάσεις δόνησης, καθώς κατά τη μετάβαση μεταξύ δύο επιπέδων δόνησης, οι αριθμοί περιστροφής του ανώτερου και του κατώτερου επιπέδου αλλάζουν πάντα. Επομένως, για να προσδιοριστεί η συχνότητα της φασματικής γραμμής δόνησης-περιστροφής, πρέπει να προχωρήσουμε από την ακόλουθη έκφραση για τον όρο δόνησης-περιστροφής:

. (13.7)

Για να αποκτήσετε μια πλήρη εικόνα των φασμάτων δόνησης-περιστροφής, προχωρήστε ως εξής. Ως πρώτη προσέγγιση, θα παραμελήσουμε την παρουσία μιας περιστροφικής δομής και θα εξετάσουμε μόνο τις μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων δόνησης. Όπως φάνηκε στην προηγούμενη ενότητα, δεν υπάρχουν κανόνες επιλογής για την αλλαγή δονητικών κβαντικών αριθμών. Ωστόσο, υπάρχουν πιθανολογικές ιδιότητες, οι οποίες είναι οι εξής.

Πρώτον, το στατιστικό βάρος για τα επίπεδα δόνησης των μορίων είναι ίσο με τη μονάδα. Επομένως, οι πληθυσμοί των επιπέδων δόνησης μειώνονται με την αύξηση V(εικόνα σε διαφάνεια). Ως αποτέλεσμα, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών μειώνονται.

Δεύτερον, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών μειώνονται απότομα με την αύξηση του  Vπερίπου στην ακόλουθη αναλογία:.

Σχετικά με τις μεταβάσεις με  VΤο =1 αναφέρεται ως μεταβάσεις στη θεμελιώδη συχνότητα (1-0, 2-1), μεταβάσεις με V>1 λέγονται υπέρτονοι ( V=2 – πρώτος τόνος (2-0), V=3 – δεύτερος τόνος (3-0, 4-1) κ.λπ.). Οι μεταβάσεις στις οποίες συμμετέχουν μόνο διεγερμένα επίπεδα δόνησης (2-1, 3-2) ονομάζονται θερμές, αφού για την καταγραφή τους, η ουσία συνήθως θερμαίνεται για να αυξηθεί ο πληθυσμός των διεγερμένων επιπέδων δόνησης.

Η έκφραση για τις συχνότητες μετάβασης στη θεμελιώδη συχνότητα, λαμβάνοντας υπόψη τους δύο πρώτους όρους στο (η), έχει τη μορφή:

και για τους τόνους:

Αυτές οι εκφράσεις χρησιμοποιούνται για τον πειραματικό προσδιορισμό των συχνοτήτων δόνησης και συνεχής αναρμονικότητα
.

Στην πραγματικότητα, εάν μετρήσετε τις συχνότητες δύο γειτονικών μεταπτώσεων δόνησης (εικόνα στη διαφάνεια), μπορείτε να προσδιορίσετε το μέγεθος του δονητικού κβαντικού ελαττώματος:

(13.10)

Μετά από αυτό, χρησιμοποιώντας την έκφραση (12.8), προσδιορίζεται η τιμή .

Τώρα ας λάβουμε υπόψη την περιστροφική δομή. Η δομή των περιστροφικών κλαδιών φαίνεται στη διαφάνεια. Είναι χαρακτηριστικό ότι, λόγω των κανόνων επιλογής για αλλαγή στον περιστροφικό κβαντικό αριθμό, η πρώτη γραμμή στο R-το κλαδί είναι μια γραμμή R(0), και μέσα Π-κλαδιά - Π(1).

Έχοντας ορίσει
, ας γράψουμε εκφράσεις για συχνότητες Π- Και R-κλαδιά.

Περιοριζόμαστε σε έναν όρο στο (11.15), για τη συχνότητα R-κλαδί παίρνουμε την εξίσωση:

Οπου

Ομοίως, για Π-κλαδιά:

Οπου

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, καθώς αυξάνεται ο αριθμός του δονητικού κβαντικού αριθμού, η τιμή της σταθεράς περιστροφής θα μειωθεί. Επομένως πάντα
. Επομένως, τα σημάδια των συντελεστών για Για Π- Και R-τα κλαδιά είναι διαφορετικά, και με ανάπτυξη Jφασματικές γραμμές R-τα κλαδιά αρχίζουν να συγκλίνουν, και οι φασματικές γραμμές Π- κλαδιά - αποκλίνουν.

Το συμπέρασμα που προκύπτει μπορεί να γίνει κατανοητό ακόμα πιο απλά αν χρησιμοποιήσουμε απλοποιημένες εκφράσεις για τις συχνότητες και των δύο κλάδων. Πράγματι, για γειτονικά επίπεδα δόνησης, οι πιθανότητες μετάβασης μεταξύ των οποίων είναι οι μεγαλύτερες, μπορούμε, σε μια πρώτη προσέγγιση, να υποθέσουμε ότι
. Τότε:

Από αυτή τη συνθήκη, επιπλέον, προκύπτει ότι οι συχνότητες σε κάθε κλάδο βρίσκονται σε διαφορετικές πλευρές του . Για παράδειγμα, η διαφάνεια δείχνει πολλά φάσματα δόνησης-περιστροφής που λαμβάνονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Μια εξήγηση των προτύπων κατανομής της έντασης σε αυτά τα φάσματα δίνεται εξετάζοντας καθαρά περιστροφικές μεταβάσεις.

Χρησιμοποιώντας δονητικά-περιστροφικά φάσματα, είναι δυνατό να προσδιοριστούν όχι μόνο δονητικές, αλλά και περιστροφικές σταθερές μορίων. Άρα, η τιμή της σταθεράς περιστροφής
μπορεί να προσδιοριστεί από το φάσμα που αποτελείται από τις γραμμές που εμφανίζονται στη διαφάνεια. Είναι εύκολο να δει κανείς ότι η ποσότητα

ευθέως ανάλογη
:
.

Επίσης:

Αντίστοιχα σταθερό
Και
καθορίζεται από εξαρτήσεις από τον αριθμό του περιστροφικού επιπέδου.

Μετά από αυτό, μπορείτε να μετρήσετε τις τιμές των σταθερών περιστροφής
Και
. Για να γίνει αυτό πρέπει να δημιουργήσετε εξαρτήσεις

. (13.16)

Συμπερασματικά αυτής της ενότητας, θα εξετάσουμε τα ηλεκτρονικά-δονητικά-περιστροφικά φάσματα. Γενικά, το σύστημα όλων των πιθανών ενεργειακών καταστάσεων ενός διατομικού μορίου μπορεί να γραφτεί ως:

Οπου Τ μιείναι ο όρος της αμιγώς ηλεκτρονικής κατάστασης, ο οποίος υποτίθεται ότι είναι μηδέν για τη βασική ηλεκτρονική κατάσταση.

Δεν παρατηρούνται αμιγώς ηλεκτρονικές μεταβάσεις στα φάσματα, αφού η μετάβαση από τη μια ηλεκτρονική κατάσταση στην άλλη συνοδεύεται πάντα από μια αλλαγή τόσο στις δονητικές όσο και στις περιστροφικές καταστάσεις. Οι δονητικές και περιστροφικές δομές σε τέτοια φάσματα εμφανίζονται με τη μορφή πολυάριθμων ζωνών, και ως εκ τούτου τα ίδια τα φάσματα ονομάζονται ριγέ.

Εάν στην έκφραση (13.17) παραλείψουμε πρώτα τους όρους περιστροφής, δηλαδή, στην πραγματικότητα, περιοριστούμε σε ηλεκτρονικές-δονητικές μεταβάσεις, τότε η έκφραση για τη θέση των συχνοτήτων των ηλεκτρονικών δονήσεων φασματικών γραμμών θα έχει τη μορφή:

Οπου
– συχνότητα αμιγώς ηλεκτρονικής μετάβασης.

Η διαφάνεια δείχνει μερικές από τις πιθανές μεταβάσεις.

Εάν πραγματοποιηθούν μεταβάσεις από ένα ορισμένο επίπεδο δόνησης V'' σε διαφορετικά επίπεδα V’ ή από διάφορα V’ στο ίδιο επίπεδο V'', τότε καλούνται οι σειρές των γραμμών (λωρίδων) που λαμβάνονται σε αυτήν την περίπτωση προόδουςΜε V’ (ή από V''). Σειρά ράβδων με σταθερή αξία V’- V'' λέγονται διαγώνιοςσειρά ή ακολουθίες. Παρά το γεγονός ότι οι κανόνες επιλογής για μεταβάσεις με διαφορετικές τιμές Vδεν υπάρχει, ένας αρκετά περιορισμένος αριθμός γραμμών παρατηρείται στα φάσματα λόγω της αρχής Franck-Condon που συζητήθηκε παραπάνω. Για όλα σχεδόν τα μόρια, τα παρατηρούμενα φάσματα περιέχουν από πολλές έως μία έως δύο δωδεκάδες συστήματα ζωνών.

Για τη διευκόλυνση της αναπαράστασης ηλεκτρονικών φασμάτων δόνησης, τα παρατηρούμενα συστήματα ζωνών δίνονται με τη μορφή των λεγόμενων πινάκων Delandre, όπου κάθε κελί συμπληρώνεται με την τιμή του αριθμού κύματος της αντίστοιχης μετάβασης. Η διαφάνεια δείχνει ένα θραύσμα του πίνακα του Delandre για το μόριο BO.

Ας εξετάσουμε τώρα την περιστροφική δομή των ηλεκτρονικών δονητικών γραμμών. Για να γίνει αυτό, ας βάλουμε:
. Στη συνέχεια, η περιστροφική δομή θα περιγραφεί από τη σχέση:

Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής κατά κβαντικό αριθμό Jγια συχνότητες Π-,Q- Και R-κλαδιά (περιοριζόμενοι σε τετραγωνικούς όρους στον τύπο (11.15)) λαμβάνουμε τις ακόλουθες εκφράσεις:

Μερικές φορές για ευκολία η συχνότητα Π- Και R-τα κλαδιά γράφονται με έναν τύπο:

Οπου m = 1, 2, 3… για R-κλαδιά ( m =J+1), και m= -1, -2, -3... για Π-κλαδιά ( m = -J).

Δεδομένου ότι η διαπυρηνική απόσταση σε μία από τις ηλεκτρονικές καταστάσεις μπορεί να είναι είτε μεγαλύτερη είτε μικρότερη από την άλλη, η διαφορά
μπορεί να είναι είτε θετική είτε αρνητική. Στο
<0 с ростомJσυχνότητες σε R-τα κλαδιά σταδιακά σταματούν να αναπτύσσονται και μετά αρχίζουν να μειώνονται, σχηματίζοντας τη λεγόμενη μπορντούρα (υψηλότερη συχνότητα R-κλαδιά). Στο
>0 άκρο σχηματίζεται σε Π-κλαδιά

Εξάρτηση της θέσης των γραμμών της περιστροφικής δομής από τον κβαντικό αριθμό Jονομάζεται διάγραμμα Fortra. Για παράδειγμα, ένα τέτοιο διάγραμμα εμφανίζεται στη διαφάνεια.

Για να βρεθεί ο κβαντικός περιστροφικός αριθμός της κορυφής του διαγράμματος Fortr (που αντιστοιχεί στην ακμή), είναι απαραίτητο να διαφοροποιηθεί η έκφραση (13.23) σε σχέση με m:

(13.24)

και ορίστε το ίσο με το μηδέν, μετά το οποίο:

. (13.25)

Απόσταση μεταξύ της συχνότητας ακμών και σε αυτή την περίπτωση:

. (13.26)

Για να ολοκληρώσουμε αυτήν την ενότητα, θα εξετάσουμε πώς η θέση των ενεργειακών καταστάσεων ενός μορίου επηρεάζεται από την ισοτοπική αντικατάσταση των πυρήνων (μια αλλαγή στη μάζα τουλάχιστον ενός από τους πυρήνες χωρίς αλλαγή στο φορτίο). Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται ισοτοπική μετατόπιση.

Πρώτα απ 'όλα, θα πρέπει να δώσετε προσοχή στο γεγονός ότι η ενέργεια διάστασης (βλ. εικόνα στη διαφάνεια) είναι μια καθαρά θεωρητική τιμή και αντιστοιχεί στη μετάβαση ενός μορίου από μια υποθετική κατάσταση που αντιστοιχεί στην ελάχιστη δυναμική ενέργεια , σε μια κατάσταση δύο μη αλληλεπιδρώντων ατόμων που βρίσκονται σε άπειρη απόσταση το ένα από το άλλο. Η ποσότητα μετράται πειραματικά , αφού το μόριο δεν μπορεί να βρίσκεται σε κατάσταση χαμηλότερη από τη θεμελιώδη κατάσταση με
, του οποίου η ενέργεια
. Από εδώ
. Ένα μόριο διασπάται αν το άθροισμα της δικής του δυναμικής ενέργειας και της μεταδιδόμενης υπερβαίνει την τιμή .

Δεδομένου ότι οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης σε ένα μόριο είναι ηλεκτρικής φύσης, η επίδραση της μάζας των ατόμων με το ίδιο φορτίο κατά την ισοτοπική υποκατάσταση δεν θα πρέπει να επηρεάζει την καμπύλη δυναμικής ενέργειας, την ενέργεια διάστασης και στη θέση των ηλεκτρονικών καταστάσεων του μορίου.

Ωστόσο, η θέση των επιπέδων δόνησης και περιστροφής και το μέγεθος της ενέργειας διάστασης πρέπει να αλλάξει σημαντικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι εκφράσεις για τις ενέργειες των αντίστοιχων επιπέδων περιλαμβάνουν τους συντελεστές
Και , ανάλογα με τη μειωμένη μάζα του μορίου.

Η διαφάνεια δείχνει τις καταστάσεις δόνησης ενός μορίου με μειωμένη μάζα (συμπαγής γραμμή) και μια βαρύτερη ισοτοπική τροποποίηση του μορίου (διακεκομμένη γραμμή) με μειωμένη μάζα . Η ενέργεια διάστασης για ένα βαρύτερο μόριο είναι μεγαλύτερη από ότι για ένα ελαφρύ. Επιπλέον, με την αύξηση του δονητικού κβαντικού αριθμού, η διαφορά μεταξύ των καταστάσεων δόνησης των μορίων που έχουν υποκατασταθεί με ισότοπο σταδιακά αυξάνεται. Εάν εισάγετε τον προσδιορισμό
, τότε μπορεί να αποδειχθεί ότι:

<1, (13.27)

αφού σταθερά
για ισοτοπικά υποκατεστημένα μόρια είναι το ίδιο. Για τον λόγο των συντελεστών αναρμονικότητας και των σταθερών περιστροφής λαμβάνουμε:

,. (13.28)

Είναι προφανές ότι με την αύξηση της μειωμένης μάζας των μορίων, το μέγεθος των ισοτοπικών επιδράσεων θα πρέπει να μειωθεί. Έτσι, εάν για τα ελαφρά μόρια D 2 και H 2
0,5, στη συνέχεια για τα ισότοπα 129 I 2 και 127 I 2
0.992.

Αντιπροσωπεύουν ένα μοντέλο δύο αλληλεπιδρώντων σημειακών μαζών m 1 και m 2 με απόσταση ισορροπίας r e μεταξύ τους (μήκος δεσμού) και ταλαντώσεις. η κίνηση των πυρήνων θεωρείται αρμονική και περιγράφεται από τη συντεταγμένη μονάδας q=r-r e, όπου r είναι η τρέχουσα διαπυρηνική απόσταση. Εξάρτηση δυναμικής ενέργειας ταλαντώσεων. οι κινήσεις του V από το q προσδιορίζονται στην αρμονική προσέγγιση. ταλαντωτής [ταλαντούμενο υλικό σημείο με μειωμένη μάζα m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] ως συνάρτηση V= l / 2 (K e q 2), όπου K e =(d 2 V/dq 2) q=0 - αρμονική. σταθερά δύναμης

Ρύζι. 1. Εξάρτηση της δυναμικής ενέργειας V ενός αρμονικού ταλαντωτή (διακεκομμένη καμπύλη) και ενός πραγματικού διατομικού μορίου (συμπαγής καμπύλη) από τη διαπυρηνική απόσταση r (r με τιμή ισορροπίας r). οι οριζόντιες ευθείες εμφανίζουν ταλαντώσεις. επίπεδα (0, 1, 2, ... τιμές δονητικού κβαντικού αριθμού), κάθετα βέλη - ορισμένες δονήσεις. μεταβάσεις? D 0 - ενέργεια διάστασης μορίου. Η σκιασμένη περιοχή αντιστοιχεί στο συνεχές φάσμα. μόρια (διακεκομμένη καμπύλη στο Σχ. 1). Σύμφωνα με το κλασικό μηχανική, αρμονική συχνότητα διακυμάνσεις Quantum Mech. Η θεώρηση ενός τέτοιου συστήματος δίνει μια διακριτή ακολουθία ίσων αποστάσεων ενεργειακών επιπέδων E(v)=hv e (v+ 1 / 2), όπου v = 0, 1, 2, 3, ... - δονητικός κβαντικός αριθμός, v e - αρμονική . σταθερά δόνησης του μορίου (h - σταθερά Planck). Κατά τη μετάβαση μεταξύ γειτονικών επιπέδων, σύμφωνα με τον κανόνα επιλογήςρε v=1, ένα φωτόνιο με ενέργεια hv= απορροφάταιρε E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e, δηλ. η συχνότητα μετάβασης μεταξύ οποιωνδήποτε δύο γειτονικών επιπέδων είναι πάντα μία και το ίδιο, και συμπίπτει με το κλασικό. αρμονική συχνότητα δισταγμός. Επομένως v e λέγεται. επίσης αρμονική συχνότητα. Για πραγματικά μόρια, η καμπύλη δυναμικής ενέργειας δεν είναι η υποδεικνυόμενη τετραγωνική συνάρτηση q, δηλαδή μια παραβολή. Ταλάντωση τα επίπεδα γίνονται όλο και πιο κοντά καθώς πλησιάζουν το όριο διάστασης του μορίου και για το αναρμονικό μοντέλο. Ο ταλαντωτής περιγράφεται από την εξίσωση: E(v)=, όπου X 1 είναι η πρώτη σταθερά αναρμονικότητα. Η συχνότητα των μεταβάσεων μεταξύ γειτονικών επιπέδων δεν παραμένει σταθερή και, επιπλέον, είναι δυνατές μεταβάσεις που πληρούν τους κανόνες επιλογήςρε v=2, 3, .... Καλείται η συχνότητα μετάβασης από το επίπεδο v=0 στο επίπεδο v=1. θεμελιώδης, ή θεμελιώδης, συχνότητα, οι μεταβάσεις από το επίπεδο v=0 σε επίπεδα v>1 δίνουν συχνότητες απόχρωσης, και οι μεταβάσεις από τα επίπεδα v>0 - τα λεγόμενα. καυτές συχνότητες. Στο φάσμα απορρόφησης IR των διατομικών μορίων υπάρχουν δονήσεις. Οι συχνότητες παρατηρούνται μόνο σε ετεροπυρηνικά μόρια (HCl, NO, CO, κ.λπ.), και οι κανόνες επιλογής καθορίζονται από αλλαγές στα ηλεκτρικά τους. διπολική ροπή κατά τις δονήσεις. Στα φάσματα Raman υπάρχουν δονήσεις. παρατηρούνται συχνότητες για οποιαδήποτε διατομικά μόρια, τόσο ομοπύρηνα όσο και ετεροπύρηνα (N 2, O 2, CN, κ.λπ.), επειδή Για τέτοια φάσματα, οι κανόνες επιλογής καθορίζονται από την αλλαγή στην ικανότητα πόλωσης των μορίων κατά τη διάρκεια των δονήσεων. Προσδιορίζεται από τα δονητικά φάσματα των αρμονικών. οι σταθερές K e και v e, οι σταθερές αναρμονικότητας, καθώς και η ενέργεια διάστασης D 0 είναι σημαντικά χαρακτηριστικά του μορίου, απαραίτητα, ειδικότερα, για θερμοχημικές διεργασίες. υπολογισμούς. Μελέτη κραδασμών-περιστροφής. Τα φάσματα αερίων και ατμών σας επιτρέπουν να προσδιορίσετε την περιστροφή. σταθερές B v (βλ. Περιστροφικά φάσματα), ροπές αδράνειας και διαπυρηνικές αποστάσεις διατομικών μορίων. Τα πολυατομικά μόρια θεωρούνται ως συστήματα συνδεδεμένων σημειακών μαζών. Ταλάντωση η κίνηση των πυρήνων σε σχέση με θέσεις ισορροπίας με ακίνητο κέντρο μάζας απουσία περιστροφής του μορίου στο σύνολό του περιγράφεται συνήθως χρησιμοποιώντας το λεγόμενο. εσωτερικός φυσικός συντεταγμένες q i, που επιλέγονται ως αλλαγές στα μήκη των δεσμών, γωνίες δεσμών και διεδρικών διαστημάτων, μοντέλο μορίου. Ένα μόριο που αποτελείται από άτομα Ν έχει n=3N - 6 (ένα γραμμικό μόριο έχει 3N - 5) δονήσεις. βαθμούς ελευθερίας. Στο χώρο του φυσικού συντεταγμένες q i μιγαδική ταλάντωση. η κίνηση των πυρήνων μπορεί να αναπαρασταθεί από n ξεχωριστές ταλαντώσεις, καθεμία με μια συγκεκριμένη συχνότητα v k (το k παίρνει τιμές από 1 έως n), με τις οποίες αλλάζουν όλες οι φυσικές τιμές. συντεταγμένες q i στα πλάτη q 0 i και φάσεις που ορίζονται για μια δεδομένη ταλάντωση. Τέτοιες διακυμάνσεις ονομάζονται. κανονικός. Για παράδειγμα, ένα τριατομικό γραμμικό μόριο AX 2 έχει τρεις κανονικές δονήσεις:


Ταλάντωση v 1 κλήθηκε. συμμετρική δόνηση τάνυσης (δεσμοί τεντώματος), v 2 - δόνηση παραμόρφωσης (αλλαγή γωνίας δεσμού), v 3 αντισυμμετρική δόνηση τάνυσης. Σε πιο πολύπλοκα μόρια, συμβαίνουν και άλλες κανονικές δονήσεις (αλλαγές στις διεδρικές γωνίες, στρεπτικές δονήσεις, παλμοί κύκλου κ.λπ.). Κβαντοποίηση ταλαντώσεων. ενέργεια ενός πολυατομικού μορίου στην πολυδιάστατη αρμονική προσέγγιση. ταλαντωτής οδηγεί σε ένα ίχνος, ένα σύστημα ταλαντώσεων. ενεργειακά επίπεδα:
όπου v εκ - αρμονικός. ταλαντεύομαι σταθερά, v k - ταλάντωση. κβαντικοί αριθμοί, d k - βαθμός εκφυλισμού του ενεργειακού επιπέδου πάνω από τις kth ταλαντώσεις. κβαντικός αριθμός. Βασικός οι συχνότητες στα φάσματα δόνησης οφείλονται σε μεταβάσεις από το μηδενικό επίπεδο [όλα v k =0, ταλαντώσεις. ενέργειας σε επίπεδα που χαρακτηρίζονται από

τέτοια σύνολα κβαντικών αριθμών v k, στα οποία μόνο ένας από αυτούς είναι ίσος με 1, και όλοι οι άλλοι είναι ίσοι με 0. Όπως στην περίπτωση των διατομικών μορίων, στα αναρμονικά. πλησιάζοντας, είναι επίσης δυνατές μεταβάσεις από τόνους και «καυτές» και, επιπλέον, τα λεγόμενα. συνδυασμένα, ή σύνθετες μεταβάσεις που περιλαμβάνουν επίπεδα για τα οποία δύο ή περισσότεροι από τους κβαντικούς αριθμούς v k είναι μη μηδενικοί (Εικ. 2).

Ρύζι. 2. Σύστημα δονητικών όρων E/hc (cm, c - ταχύτητα φωτός) του μορίου H 2 O και ορισμένες μεταπτώσεις v 1, v 2. v 3 - δονούμενοι κβαντικοί αριθμοί.

Ερμηνεία και εφαρμογή. Τα φάσματα δόνησης των πολυατομικών μορίων είναι εξαιρετικά συγκεκριμένα και παρουσιάζουν μια πολύπλοκη εικόνα, αν και ο συνολικός αριθμός των πειραματικά παρατηρούμενων ζωνών μπορεί να είναι σημαντικά μικρότερο από τον πιθανό αριθμό τους, που θεωρητικά αντιστοιχεί στο προβλεπόμενο σύνολο επιπέδων. Συνήθως βασικό οι συχνότητες αντιστοιχούν σε πιο έντονες ζώνες στα φάσματα δόνησης. Οι κανόνες επιλογής και η πιθανότητα μεταβάσεων στα φάσματα IR και Raman είναι διαφορετικοί, γιατί σχετικές αντίστοιχα με ηλεκτρικές αλλαγές διπολική ροπή και δυνατότητα πόλωσης του μορίου σε κάθε κανονική δόνηση. Επομένως, η εμφάνιση και η ένταση των ζωνών στα φάσματα IR και Raman εξαρτάται διαφορετικά από τον τύπο της δονητικής συμμετρίας (ο λόγος των διαμορφώσεων του μορίου που προκύπτουν ως αποτέλεσμα των δονήσεων των πυρήνων προς τις πράξεις συμμετρίας που χαρακτηρίζουν τη διαμόρφωση ισορροπίας του). Μερικές από τις ζώνες των φασμάτων δόνησης μπορούν να παρατηρηθούν μόνο στο IR ή μόνο στο φάσμα Raman, άλλες με διαφορετικές εντάσεις και στα δύο φάσματα και μερικές δεν παρατηρούνται καθόλου πειραματικά. Έτσι, για μόρια που δεν έχουν συμμετρία ή έχουν χαμηλή συμμετρία χωρίς κέντρο αντιστροφής, όλα είναι βασικά. Οι συχνότητες παρατηρούνται με διαφορετικές εντάσεις και στα δύο φάσματα για μόρια με κέντρο αναστροφής, καμία από τις παρατηρούμενες συχνότητες δεν επαναλαμβάνεται στα φάσματα IR και Raman (εναλλακτικός κανόνας αποκλεισμού). Ορισμένες συχνότητες μπορεί να απουσιάζουν και στα δύο φάσματα. Επομένως, η πιο σημαντική εφαρμογή των φασμάτων δόνησης είναι ο προσδιορισμός της συμμετρίας ενός μορίου από τη σύγκριση των φασμάτων IR και Raman, μαζί με τη χρήση άλλων πειραμάτων. δεδομένα. Δεδομένων μοντέλων μορίων με διαφορετικές συμμετρίες, είναι δυνατό να υπολογιστεί εκ των προτέρων για καθένα από τα μοντέλα πόσες συχνότητες θα πρέπει να παρατηρηθούν στα φάσματα IR και Raman και με βάση τη σύγκριση με το πείραμα. δεδομένα για να γίνει η κατάλληλη επιλογή μοντέλου. Αν και κάθε κανονική διακύμανση, εξ ορισμού, είναι μια ταλάντωση. Με την κίνηση ολόκληρου του μορίου, μερικά από αυτά, ειδικά σε μεγάλα μόρια, μπορούν κυρίως να επηρεάσουν μόνο ορισμένα κύτταρα. θραύσμα ενός μορίου. Τα πλάτη μετατόπισης των πυρήνων που δεν περιλαμβάνονται σε αυτό το θραύσμα είναι πολύ μικρά κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας κανονικής ταλάντωσης. Σε αυτή τη βάση χρησιμοποιείται ευρέως στη δομική ανάλυση. ερευνητική έννοια του λεγόμενου. ομαδικές ή χαρακτηριστικές συχνότητες: ορισμένες συναρτήσεις. ομάδες ή θραύσματα που επαναλαμβάνονται σε μόρια αποσύνθεσης. συν., χαρακτηρίζονται από περίπου τις ίδιες συχνότητες στα φάσματα δόνησης, σύμφωνα με το Crimea m.b. Η παρουσία τους στο μόριο μιας δεδομένης ουσίας έχει τεκμηριωθεί (αν και όχι πάντα με εξίσου υψηλό βαθμό αξιοπιστίας). Για παράδειγμα, η ομάδα καρβονυλίου χαρακτηρίζεται από μια πολύ έντονη ζώνη στο φάσμα απορρόφησης IR στην περιοχή ~1700(b 50) cm-1, που σχετίζεται με τη δόνηση τάνυσης. Η απουσία ζωνών απορρόφησης σε αυτή την περιοχή του φάσματος αποδεικνύει ότι δεν υπάρχει ομάδα στο μόριο της υπό μελέτη ουσίας. Παράλληλα, η παρουσία του κ.-λ. οι ζώνες στην υποδεικνυόμενη περιοχή δεν είναι ακόμη σαφής απόδειξη της παρουσίας μιας καρβονυλικής ομάδας στο μόριο, επειδή οι συχνότητες άλλων δονήσεων του μορίου μπορεί να εμφανιστούν κατά λάθος σε αυτή την περιοχή. Επομένως, δομική ανάλυση και προσδιορισμός διαμορφώσεων με βάση τους κραδασμούς. συχνότητες λειτουργίας οι ομάδες θα πρέπει να βασίζονται σε πολλές. χαρακτηριστικός συχνότητες και η προτεινόμενη δομή του μορίου πρέπει να επιβεβαιωθεί με δεδομένα από άλλες μεθόδους (βλ. Δομική χημεία). Υπάρχουν κατάλογοι που περιέχουν πολλούς. δομικές-φασματικές συσχετίσεις; Υπάρχουν επίσης τράπεζες δεδομένων και αντίστοιχα προγράμματα για συστήματα ανάκτησης πληροφοριών και δομική ανάλυση. έρευνα με χρήση υπολογιστών. Η σωστή ερμηνεία των φασμάτων δόνησης βοηθά το ισότοπο. αντικατάσταση ατόμων, που οδηγεί σε αλλαγή των δονήσεων. συχνότητα Ναι, αντικατάσταση

Ταυτόχρονα με την αλλαγή της κατάστασης δόνησης του μορίου, αλλάζει και η περιστροφική του κατάσταση. Οι αλλαγές στις καταστάσεις δόνησης και περιστροφής οδηγούν στην εμφάνιση φασμάτων περιστροφής-δόνησης. Η δονητική ενέργεια των μορίων είναι περίπου εκατό φορές μεγαλύτερη από την περιστροφική τους ενέργεια, επομένως η περιστροφή δεν διαταράσσει τη δονητική δομή των μοριακών φασμάτων. Η υπέρθεση των περιστροφικών κβαντών, τα οποία είναι μικρά σε ενεργειακή άποψη, σε δονητικά κβάντα, τα οποία είναι σχετικά μεγάλα σε ενέργεια, μετατοπίζει τις γραμμές του φάσματος δόνησης στην κοντινή υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και τις μετατρέπει σε ζώνες. Για το λόγο αυτό, το φάσμα περιστροφής-δόνησης, το οποίο παρατηρείται στην περιοχή του εγγύς υπέρυθρου, έχει δομή γραμμικής λωρίδας.

Κάθε ζώνη ενός τέτοιου φάσματος έχει μια κεντρική γραμμή (διακεκομμένη γραμμή), η συχνότητα της οποίας καθορίζεται από τη διαφορά στους δονητικούς όρους του μορίου. Το σύνολο τέτοιων συχνοτήτων αντιπροσωπεύει το καθαρό φάσμα δόνησης του μορίου. Οι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί που σχετίζονται με τη λύση της κυματικής εξίσωσης Schrödinger, λαμβάνοντας υπόψη την αμοιβαία επίδραση των καταστάσεων περιστροφής και δόνησης του μορίου, οδηγούν στην έκφραση:

όπου και δεν είναι σταθερά για όλα τα ενεργειακά επίπεδα και εξαρτώνται από τον δονητικό κβαντικό αριθμό.

όπου και είναι σταθερές, μικρότερες σε μέγεθος από και . Λόγω της μικρότητας των παραμέτρων και, σε σύγκριση με τις τιμές και, οι δεύτεροι όροι σε αυτές τις σχέσεις μπορούν να αγνοηθούν και η πραγματική περιστροφική-δονητική ενέργεια του μορίου μπορεί να θεωρηθεί ως το άθροισμα της δόνησης και της περιστροφικής ενέργειας του ένα άκαμπτο μόριο, τότε η αντίστοιχη έκφραση είναι:

Αυτή η έκφραση μεταφέρει καλά τη δομή του φάσματος και οδηγεί σε παραμόρφωση μόνο σε μεγάλες τιμές κβαντικών αριθμών και . Ας εξετάσουμε την περιστροφική δομή του φάσματος περιστροφής-δόνησης. Έτσι, κατά τη διάρκεια της ακτινοβολίας, ένα μόριο μετακινείται από υψηλότερα επίπεδα ενέργειας σε χαμηλότερα, και γραμμές με συχνότητες εμφανίζονται στο φάσμα:

εκείνοι. για τη συχνότητα γραμμής του φάσματος περιστροφής-δόνησης μπορεί να γραφτεί αναλόγως:

ο συνδυασμός των συχνοτήτων δίνει ένα φάσμα περιστροφής-δόνησης. Ο πρώτος όρος σε αυτή την εξίσωση εκφράζει τη φασματική συχνότητα που εμφανίζεται όταν αλλάζει μόνο η δονητική ενέργεια. Ας εξετάσουμε την κατανομή των περιστροφικών γραμμών σε φασματικές ζώνες. Εντός των ορίων μιας ζώνης, η λεπτή περιστροφική δομή της καθορίζεται μόνο από την τιμή του περιστροφικού κβαντικού αριθμού. Για ένα τέτοιο συγκρότημα μπορεί να γραφτεί με τη μορφή:

Σύμφωνα με τον κανόνα επιλογής του Pauli:

ολόκληρη η ζώνη χωρίζεται σε δύο ομάδες φασματικών σειρών, οι οποίες βρίσκονται σχετικά και στις δύο πλευρές. Ισχύει εάν:

εκείνοι. Οταν:

τότε παίρνουμε μια ομάδα γραμμών:

εκείνοι. Οταν:

τότε παίρνουμε μια ομάδα γραμμών:

Στην περίπτωση των μεταπτώσεων, όταν ένα μόριο μετακινείται από το επίπεδο περιστροφής σε ένα επίπεδο περιστροφικής ενέργειας, εμφανίζεται μια ομάδα φασματικών γραμμών με συχνότητες. Αυτή η ομάδα γραμμών ονομάζεται θετικός ή - κλάδος της ζώνης φάσματος, ξεκινώντας από . Κατά τις μεταβάσεις, όταν ένα μόριο μετακινείται από το ου στο ενεργειακό επίπεδο, εμφανίζεται μια ομάδα φασματικών γραμμών, με συχνότητες. Αυτή η ομάδα γραμμών ονομάζεται αρνητικός ή - κλάδος της ζώνης φάσματος, ξεκινώντας από . Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η τιμή που αντιστοιχεί δεν έχει φυσική σημασία. - και - κλαδιά λωρίδων, με βάση εξισώσεις της μορφής:

αποτελείται από γραμμές:

Έτσι, κάθε ζώνη του φάσματος περιστροφής-δόνησης αποτελείται από δύο ομάδες ίσων αποστάσεων γραμμών με απόσταση μεταξύ γειτονικών γραμμών:

για ένα πραγματικό μη άκαμπτο μόριο, δεδομένης της εξίσωσης:

για τη συχνότητα των γραμμών - και - διακλαδώσεων λωρίδων, λαμβάνουμε:

Ως αποτέλεσμα, οι γραμμές των - και - κλαδιών είναι καμπύλες και δεν παρατηρούνται ίσες γραμμές, αλλά - κλάδοι που αποκλίνουν και - κλάδοι που πλησιάζουν για να σχηματίσουν την άκρη της λωρίδας. Έτσι, η κβαντική θεωρία των μοριακών φασμάτων έχει αποδειχθεί ικανή να αποκρυπτογραφήσει τις φασματικές ζώνες στην περιοχή του εγγύς υπέρυθρου, αντιμετωπίζοντάς τις ως αποτέλεσμα ταυτόχρονων αλλαγών στην περιστροφική και δονητική ενέργεια. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα μοριακά φάσματα αποτελούν πολύτιμη πηγή πληροφοριών για τη δομή των μορίων. Μελετώντας τα μοριακά φάσματα, μπορεί κανείς να προσδιορίσει άμεσα τις διάφορες διακριτές ενεργειακές καταστάσεις των μορίων και, με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, να βγάλει αξιόπιστα και ακριβή συμπεράσματα σχετικά με την κίνηση των ηλεκτρονίων, τις δονήσεις και την περιστροφή των πυρήνων σε ένα μόριο, καθώς και ακριβείς πληροφορίες σχετικά με τις δυνάμεις που δρουν μεταξύ των ατόμων στα μόρια, τις διαπυρηνικές αποστάσεις και τη γεωμετρική θέση των πυρήνων στα μόρια, την ενέργεια διάστασης του ίδιου του μορίου κ.λπ.