При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо иметь в виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды Н + и ОН – .

В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы ОН – – к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, в восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие. Рассмотрим катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Здесь необходимо учитывать величину электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от концентрации ионов водорода. Нам известно общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода (п. 2.3).

В случае нейтральных растворов (рН=7) величина электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода имеет значение

φ = –0,059 . 7 = –0,41 В .

1) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова и после него);

2) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем – 0,41 В, металл восстанавливаться на катоде не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий, приблизительно до титана;

3) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда – Zn,Cr,Fe,Cd,Ni), то в зависимости от концентрации раствора соли и условий электролиза (плотность тока, температура, состав раствора), возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; иногда наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н + 2ē → 2Н 0

2Н 0 = Н 2 .

В случае же нейтральных или щелочных сред выделение водорода происходит в результате электрохимического восстановление воды:

НОН + ē → Н 0 + ОН –

Н 0 + Н 0 = Н 2 ,

тогда 2НОН + 2ē → Н 2 + 2ОН –

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов металлов.

Если электролизу подвергается водный раствор, содержащий катионы различных металлов, то выделение их на катоде, как правило, будет идти в порядке понижения алгебраической величины электродного потенциала металла. Например, из смеси катионов Ag + , Cu 2+ и Zn 2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера сначала будут восстанавливаться катионы серебра (φ 0 = +0,8 В), затем меди (φ 0 = +0,34 В) и, наконец, цинка (φ 0 = –0,76 В).

Электрохимическое разделение металлов из смеси катионов используется в технике и в количественном анализе. В целом способность разряжаться (присоединять электроны) у ионов металлов определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал или меньше положительный потенциал, тем труднее разряжаются его ионы. Так, из ионов металлов, стоящих в ряду напряжений, легче всего (при наименьших напряжениях электрического тока) разряжаются трехвалентные ионы золота, затем ионы серебра и т.д. Труднее всего (при наибольшем напряжении электрического тока) разряжаются ионы калия. Но величина потенциала металла, как известно, изменяется в зависимости от концентрации его ионов в растворе; точно так же изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может быть, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация иона первого металла значительна, а второго – очень мала).

Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом. Нерастворимые аноды изготовляются из угля, графита, платины, иридия; растворимые аноды – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот HI,HBr,HCl, Н 2 Sи их солей (кромеHFи фторидов) у анода разряжаются анионы и выделяются соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизеHClи ее солей противоречит взаимному положению систем

2Cl – – 2ē → Cl 2 (φ 0 = +1,36 В)

2 H 2 O – 4ē → O 2 + 4 H + (φ 0 = +1,23 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

При электролизе водных растворов солей, содержащих анионы SO 4 2- ,SO 3 2- ,NO 3 - ,PO 4 3- и др., а также фтороводородов и фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4OH – – 4ē → 2H 2 O + O 2 , (рН > 7)

а в кислой или нейтральной средах имеем

HOH – 2ē → O 0 + 2 H + (рН ≤ 7)

2 O 0 = O 2 ,

тогда 2Н 2 О – 4ē → 4Н + + 2О 2 .

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Окисление же кислородсодержащих анионов происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO 4 2- – 2ē →S 2 O 8 2- равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды 1,228 В.

2Н 2 О – 4ē → О 2 + 4Н + (φ 0 = 1,228 В) .

Стандартный потенциал окисления иона F – имеет еще большее значение

2F – – 2ē → F 2 (φ 0 = 2 ,87 В) .

В целом при электролизе водных растворов солей к катоду электролизера одновременно подходят катионы металла и водорода, при этом каждый из них «претендует» на восстановление за счет электронов, поступающих с катода. Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде? Ответ можно получить исходя из ряда напряжений металлов. При этом, чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет восстановление их на катоде. В связи с этим различают три группы катионов по их отношению к электровосстановлению.

1. Катионы, характеризующиеся высокой электроноакцепторной активностью (Cu 2+ ,Hg 2+ ,Ag+,Au 3+ ,Pt 2+ ,Pt 4+). При электролизе солей этих катионов идет практически полное восстановление катионов металла; выход по току 100% или близкая к ней величина.

2. Катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности (Mn 2+ ,Zn 2+ ,Cr 3+ ,Fe 2+ ,Ni 2+ ,Sn 2+ ,Pb 2+). При электролизе на катоде одновременно восстанавливаются катионы как металла, так и молекул воды, что приводит к понижению выхода металла по току.

3. Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (K + ,Ca 2+ ,Mg 2+ ,Al 3+). В этом случае акцепторами электронов на катод являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю.

Отношение различных анионов к электроокислению на аноде

Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl ¯ ,Br ¯ ,J ¯ ,S 2- ,CN¯ и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекулы воды. Поэтому при электролизе водных растворов соединений, содержащих указанные анионы, последние будут играть роль электронодоноров, они будут окисляться и передавать свои электроны во внешнюю цепь элекролизера.

Анионы кислородных кислот (NO 3 ¯ ,SO 4 2- ,PO 4 3- и т.д.) в состоянии удержать свои электроны более прочно, чем молекулы воды. В этом случае на аноде окисляются вода, а сами анионы остаются без изменения.

В случае же растворимого анода число окислительных процессов возрастает до трех:

1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2) разряд аниона (т.е. его окисление); 3) электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла).

Из возможных процессов будет проходить тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Для разрядки анионов не установлено тесной последовательности. По уменьшению способности отдавать электроны наиболее часто встречающиеся анионы располагаются так: S 2- ,J ¯ ,Br ¯ ,Cl ¯ ,OH¯,H 2 O,SO 4 2- ,NO 3 ¯ ,CO 3 2- ,PO 4 3- .

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиз водных растворов.

Электролиз раствора CuCl 2 с нерастворимым анодом

В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому у катода будут разряжаться Cu 2+ и выделяться металлическая медь, а у анода будут окисляться хлорид-ионы до молекулярного хлораCl 2 .

	Катод (–)
	Cu 2+ + 2ē → Cu 0
	2Cl – – 2ē → Cl 2

Cu 2+ + 2 Cl – → Cu 0 + Cl 2

CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2

Выход металла по току (95-100%).

Электролиз раствора NaNO 3

Поскольку натрий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет разряжаться вода. У анода будет тоже разряжаться вода.

Катод (–)

2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Таким образом, на катоде выделяется водород и создается щелочная среда, на аноде выделяется кислород и около анода создается кислая среда. Если анодное и катодное пространства не отделены между собой, то раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным.

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –
	2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

6H 2 O → 2H 2 + 4OH – + 4H + + O 2

6H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H 2 O

2 H 2 O → 2 H 2 + O 2

Выход металла по току равен нулю.

Следовательно, при электролизе раствора NaNO 3 будет происходить электролиз воды. Роль солиNaNO 3 сводится к увеличению электропроводности раствора.

Электролиз раствора FeSO 4

Реакции на катоде (–) (восстановление):

а) Fe 2+ + 2ē → Fe 0	одновременно идущие реакции
б) 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH – .

Реакция на аноде (+) (окисление):

2H 2 O – 4ē → 4H + + O 2 .

Выход металла по току средний.

Электролиз раствора KJс нерастворимым анодом

	Катод (–)
	2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH –
	2J – – 2ē → J 2

2 H 2 O + 2J – → H 2 + 2 OH – + J 2 .

Итоговое уравнение реакции электролиза раствора KJ:

2KJ + 2H 2 O → H 2 + J 2 + 2KOH .

Электролиз раствора CuSO 4 с медным (растворимым) анодом.

Стандартный потенциал меди равен +0,337 В, что значительно выше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе раствора CuSO 4 на катоде происходит разряд ионовCu 2+ и выделение металлической меди. На аноде проиходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал меди намного меньше потенциала окисления воды (+1,228 В), а тем более – потенциала окисления ионаSO 4 2- (+2,01 В). Следовательно, в этом случае электролиз сводится к растворению металла (меди) анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата меди:

Катод (–)

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

Cu 0 – 2ē → Cu 2+ .

Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (так называемое электролитическое рафинирование).

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Одним из способов получения металлов является электролиз. Активные металлы встречаются в природе только в виде химических соединений. Как выделить из этих соединений в свободном состоянии?

Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Однако при пропускании тока через раствор электролита могут происходить химические реакции. Рассмотрим, что будет происходить, если в раствор или расплав электролита поместить две металлические пластинки, каждая из которых соединена с одним из полюсов источника тока. Эти пластинки называются электродами. Электрический ток представляет собой движущийся поток электронов. В результате того, что электроны в цепи движутся от одного электрода к другому, на одном из элек­тродов возникает избыток электронов. Электроны имеют отри­цательный заряд, поэтому этот электрод заряжается отрицатель­но. Его называют катодом. На другом электроде создается не­достаток электронов, и он заряжается положительно. Этот элек­трод называют анодом. Электролит в растворе или расплаве диссоциирует на положительно заряженные ионы - катионы и отрицательно заряженные ионы - анионы. Катионы притягива­ются к отрицательно заряженному электроду - катоду. Анионы притягиваются к положительно заряженному электроду - аноду. На поверхности электродов может происходить взаимодействие между ионами и электронами.

Электролизом называются процессы, происходящие при пропускании через растворы или расплавы электролитов электрического тока.

Процессы, происходящие при электролизе растворов и рас­плавов электролитов, достаточно сильно отличаются. Рассмот­рим подробно оба этих случая.

Электролиз расплавов

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлори­да натрия. В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na +
и Cl - : NaCl = Na + + Cl -

Катионы натрия перемещаются к поверхности отрицательно заряженного электрода - катода. На поверхности катода имеется избыток электронов. Поэтому происходит передача электронов от поверхности электрода к ионам натрия. При этом ионы Na + превращаются в атомы натрия, то есть происходит восстановле­ние катионов Na + . Уравнение процесса:

Na + + е - = Na

Хлорид-ионы Cl - перемещаются к поверхности положительно заряженного электрода - анода. На поверхности анода создан недостаток электронов и происходит передача электронов от анионов Cl - к поверхности электрода. При этом отрицательно заряженные ионы Cl - превращаются в атомы хлора, которые сразу же соединяются в молекулы хлора С l 2 :

2С l - -2е - = Cl 2

Хлорид-ионы теряют электроны, то есть происходит их окисле­ние.

Запишем вместе уравнения процессов, происходящих на ка­тоде и аноде

Na + + е - = Na

2 С l - -2 е - = Cl 2

В процессе восстановления катионов натрия участвует один электрон, а в процессе окисления ионов хлора - 2 электрона. Однако должен соблюдаться закон сохранения электрического заряда, то есть общий заряд всех частиц в растворе должен быть постоянным Следовательно, число электронов, участвующих в восстановлении катионов натрия, должно быть равно числу электронов, участвующих в окислении хлорид-ионов Поэтому первое уравнение умножим на 2:

Na + + е - = Na 2

2С l - -2е - = Cl 2 1

Сложим вместе оба уравнения и получим общее уравнение ре­акции.

2 Na + + 2С l - = 2 Na + Cl 2 (ионное уравнение реакции), или

2 NaCl = 2 Na + Cl 2 (молекулярное уравнение реакции)

Итак, на рассмотренном примере мы видим, что электролиз является окислительно-восстановительной реакцией. На катоде происходит восстановление положительно заряженных ионов - катионов, на аноде окисление отрицательно заряженных ионов – анионов. Запомнить, какой процесс где происходит, можно с помощью "правила Т":

каТод - каТион – воссТановление.

Пример 2. Электролиз расплава гидроксида натрия.

Гидроксида натрия в растворе диссоциирует на катионыигидроксид-ионы.

Катод (-) <-- Na + + OH - à Анод (+)

На поверхности катода происходит восстановление катионов натрия, при этом образуются атомы натрия:

катод (-) Na + +e à Na

На поверхности анода окисляются гидрокисд-ионы, при этом выделяется кислород и образуются молекулы воды:

катод (-) Na + + e à Na

анод (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2

Число электронов, участвующих в реакции восстановления катионов натрия и в реакции окисления гидроксид-ионов, должно быть одинаковым. Поэтому умножим первое уравнение на 4:

катод (-) Na + + e à Na 4

анод (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Сложим вместе оба уравнения и получим уравнение реакции электролиза:

4 NaOH à 4 Na + 2 H 2 O + O 2

Пример 3. Рассмотрим электролиз расплава Al 2 O 3

При помощи этой реакции получают алюминий из боксита – природного соединения, в котором содержится много оксида алюминия. Температура плавления оксида алюминия очень высокая (более 2000º С), поэтому к нему добавляют специальные добавки, понижающие температуру плавления до 800-900º С. В расплаве оксид алюминия диссоциирует на ионы Al 3+ и O 2- . H а катоде восстанавливаются катионы Al 3+ , превращаясь в атомы алюминия:

Al +3 e à Al

На аноде окисляются анионы O 2- , превращаясь в атомы кислорода. Атомы кислорода сразу же соединяются в молекулы О 2:

2 O 2- – 4 e à O 2

Число электронов, участвующих в процессах восстановления катионов алюминия и окисления ионов кислорода, должно быть равно, поэтому умножим первое уравнение на 4, а второе на 3:

Al 3+ +3 e à Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Сложим оба уравнения и получим

4 Al 3+ + 6 O 2- à 4 Al 0 +3 O 2 0 (ионное уравнение реакции)

2 Al 2 O 3 à 4 Al + 3 O 2

Электролиз растворов

В случае пропускания электрического тока через водный раствор электролита дело осложняется тем, что в растворе при­сутствуют молекулы воды, которые также могут взаимодейство­вать с электронами. Вспомним, что в молекуле воды атомы во­дорода и кислорода связаны полярной ковалентной связью. Электроотрицательность кислорода больше, чем электроотрица­тельность водорода, поэтому общие электронные пары смещены к атому кислорода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, его обозначают δ-, а на атомах водорода -частичный положительный заряд, его обозначают δ+.

δ+

Н-О δ-

│

Н δ+

Благодаря такому смещению зарядов молекула воды имеет положительный и отрицательный "полюса". Поэтому молекулы воды могут положительно заряженным полюсом притягиваться к отрицательно заряженному электроду - катоду, а отрицатель­ным полюсом - к положительно заряженному электроду - ано­ду. На катоде может происходить восстановление молекул воды, при этом выделяется водород:

На аноде может происходить окисление молекул воды с выде­лением кислорода:

2 H 2 О - 4е - = 4Н + + О 2

Поэтому на катоде могут восстанавливаться либо катионы элек­тролита, либо молекулы воды. Эти два процесса как бы конку­рируют между собой. Какой процесс в действительности проис­ходит на катоде, зависит от природы металла. Будут ли на като­де восстанавливаться катионы металла или молекулы воды, за­висит от положения металла в ряду напряжений металлов .

Li K Na Ca Mg Al ¦¦ Zn Fe Ni Sn Pb (H 2) ¦¦ Cu Hg Ag Au

Если металл находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде восстанавливаются катионы металла и выделяется свободный металл. Если металл находится в ряду напряжений левее алюминия, на катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Наконец, в случае катионов металлов от цинка до свинца может происходить либо выделение металла, либо выделение водорода, а иногда одновременно выделяются и водород, и металл. Вообще это довольно сложный случай, мно­гое зависит от условий реакции: концентрации раствора, сипы электрического тока и других.

На аноде также может происходить один из двух процессов - либо окисление анионов электролита, либо окисление молекул воды. Какой именно процесс будет протекать на самом деле, зависит от природы аниона. При электролизе солей бескислородных кислот или самих кислот на аноде окисляются анионы. Единственным исключением является фторид-ион F - . В случае кислородсодержащих кислот на аноде окисляются молекулы воды и выделяется кислород.

Пример 1. Давайте рассмотрим электролиз водного раствора хлорида натрия.

В водного растворе хлорида натрия будут находиться катионы натрия Na + , анионы хлора Cl - и молекулы воды.

2 NaCl à 2 Na + + 2 Cl -

2Н 2 О à 2 H + + 2 OH -

катод (-) 2 Na + ; 2 H + ; 2Н + + 2е à Н 0 2

анод (+) 2 Cl - ; 2 OH - ; 2 Cl - – 2е à 2 Cl 0

2NaCl + 2H 2 O à H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Химическая активность анионов вряду уменьшается.

Пример 2. А если в состав соли входит SO 4 2- ? Рассмотрим электролиз раствора сульфата никеля (II ). Сульфата никеля (II ) диссоциирует на ионы Ni 2+ и SO 4 2- :

NiSO 4 à Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O à H + + OH -

Катионы никеля находятся между ионами металлов Al 3+ и Pb 2+ , занимающих в ряду напряжения среднее положение, процесс восстановления на катоде происходит по обеим схемам:

2 H 2 О + 2е - = H 2 + 2ОН -

Анионы кислородсодержащих кислот не окисляются на аноде (ряд активности анионов ), происходит окисление молекул воды:

анод е à O 2 + 4H +

Запишем вместе уравнения процессов, происходящих на катоде и аноде:

катод (-) Ni 2+ ; H + ; Ni 2+ + 2е à Ni 0

2 H 2 О + 2е - = H 2 + 2ОН -

анод (+) SO 4 2- ; OH - ;2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

В процессах восстановления участвуют 4 электрона и в процессе окисления тоже участвуют 4 электрона. Сложим вместе эти уравнения и получим общее уравнение реакции:

Ni 2+ +2 H 2 О + 2 H 2 О à Ni 0 + H 2 + 2ОН - + O 2 + 4 H +

В правой части уравнения находятся одновременно ионы Н + и OH - , которые соединяются с образованием молекул воды:

Н + + OH - à H 2 О

Поэтому в правой части уравнения вместо 4 ионов Н + и 2 ионов OH - запишем 2 молекулы воды и 2 иона Н + :

Ni 2+ +2 H 2 О + 2 H 2 О à Ni 0 + H 2 +2 H 2 О + O 2 + 2 H +

Сократим по две молекулы воды в обеих частях уравнения:

Ni 2+ +2 H 2 О à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Это краткое ионное уравнение. Чтобы получить полное ионное уравнение, нужно добавить в обе части по сульфат-иону SO 4 2- , образовавшиеся при диссоциации сульфата никеля (II ) и не участвовавшие в реакции:

Ni 2+ + SO 4 2- +2H 2 О à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2H + + SO 4 2-

Таким образом, у нас при электролизе раствора сульфата никеля (II ) на катоде выделяетсяводород и никель, а на аноде – кислород.

NiSO 4 + 2H 2 O à Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Пример 3. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.

Стандартный электродный потенциал системы Na + + e = Na 0 значительно отрицательнее потенциала водного электрода в нейтральной водной среде (-0,41 В).Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода

2Н 2 О à 2 H + + 2 OH -

а ионы Na + , приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода

2 H 2 O – 4е à O 2 + 4 H +

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий систему

2 SO 4 2- + 2 e = S 2 O 8 2- .

Ионы SO 4 2- , движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два, и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6 H 2 O = 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов в катодном пространстве и ионов в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 = 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

Пример 4. Электролиз раствора сульфата меди (II ) CuSO 4 .

Катод (-) <-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0 2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

В растворе остаются ионы Н + и SO 4 2- , т. к. накапливается серная кислота.

2CuSO 4 + 2H 2 O à 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 5. Электролиз раствора хлорида меди (II ) CuCl 2 .

Катод (-) <-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0

анод (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

В обоих уравнениях участвуют по два электрона.

Cu 2+ + 2e à Cu 0 1

2Cl - -– 2e à Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - à Cu 0 + Cl 2 (ионное уравнение)

CuCl 2 à Cu + Cl 2 (молекулярное уравнение)

Пример 6. Электролиз раствора нитрата серебра AgNO 3 .

Катод (-) <-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

катод (-) Ag + + e à Ag 0

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

Ag + + e à Ag 0 4

2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (ионное уравнение)

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 + 4 NO 3 - (полное ионное уравнение)

4 AgNO 3 + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 HNO 3 + O 2 (молекулярное уравнение)

Пример 7. Электролиз раствора соляной кислоты HCl .

Катод (-) <-- H + + Cl - à анод (+)

катод (-) 2 H + + 2 e à H 2

анод (+) 2 Cl - – 2 e à Cl 2

2 H + + 2 Cl - à H 2 + Cl 2 (ионное уравнение)

2 HCl à H 2 + Cl 2 (молекулярное уравнение)

Пример 8. Электролиз раствора серной кислоты H 2 SO 4 .

Катод (-) <-- 2H + + SO 4 2- à анод (+)

катод (-) 2H+ + 2e à H 2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+

2H+ + 2e à H 2 2

2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+1

4H+ + 2H 2 O à 2H 2 + 4H+ +O 2

2H 2 O à 2H 2 + O 2

Пример 9. Электролиз раствора гидроксида калия KOH .

Катод (-) <-- K + + OH - à анод (+)

Катионы калия не будут восстанавливаться на катоде, так как калий находится в ряду напряжения металлов левее алюминия, вместо этого будет происходить восстановление молекул воды:

2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 4OH - -4e à 2H 2 O +O 2

катод (-) 2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 2

анод (+) 4OH - - 4e à 2H 2 O +O 2 1

4H 2 O + 4OH - à 2H 2 + 4OH - + 2H 2 O + O 2

2 H 2 O à 2 H 2 + O 2

Пример 10. Электролиз раствора нитрата калия KNO 3 .

Катод (-) <-- K + + NO 3 - à анод (+)

2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

катод (-) 2H 2 O + 2e à H 2 + 2OH-2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+1

4H 2 O + 2H 2 O à 2H 2 + 4OH - + 4H + + O 2

2H 2 O à 2H 2 + O 2

При пропускании электрического тока через растворы кислородосодержащих кислот, щелочей и солей кислородсодержащих кислот с металлами, находящимися в ряду напряжения металлов, левее алюминия, практически происходит электролиз воды. При этом на катоде выделяется водород, а на аноде кислород.

Выводы. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:

1.Ионы металлов с малой алгебраической величиной стандартного потенциала – от Li + до Al 3+ включительно – обладают весьма слабой тенденцией к обратному присоединению электронов, уступая в этом отношении ионам H + (см. Ряд активности катионов ). При электролизе водных растворов соединений, содержащих эти катионы, функцию окислителя на катоде выполняют ионы H + , восстанавливаясь при этом по схеме:

2 H 2 O + 2 е à H 2 + 2OH -

2.Катионы металлов с положительными значениями стандартных потенциалов (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ и др.) обладают большой тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами. При электролизе водных растворов их солей функцию окислителя на катоде выделяют эти катионы, восстанавливаясь при этом до металла по схеме, например:

Cu 2+ +2 e à Cu 0

3.При электролизе водных растворов солей металлов Zn , Fe , Cd , Ni и др., занимающих в ряду напряжения среднее положение между перечисленными группами, процесс восстановления на катоде происходит по обеим схемам. Масса, выделившегося металла не соответствует в этих случаях количеству протекшего электрического тока, часть которого расходуется на образование водорода.

4.В водных растворах электролитов функцию восстановителей по отношению к аноду-окислитею могут одноатомные анионы (Cl - , Br - , J - ), кислородосодержащие анионы (NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- и другие), а также гидроксильные ионы воды. Более сильными восстановительными свойствами из них обладают галогенид ионы, за исключением F . Ионы OH занимают промежуточное положение между ними и многоатомными анионами. Поэтому при электролизе водных растворов HCl , HBr , HJ или их солеей на аноде происходит окисление галогенид-ионов по схеме:

2 X - -2 e à X 2 0

При электролизе водных растворов сульфатов, нитратов, фосфатов и т.п. функцию восстановителя выполняют ионы, окисляясь при этом по схеме:

4 HOH – 4 e à 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

.

Задачи.

За дача 1. При электролизе раствора сульфата меди на катоде выделилось 48 г меди. Найдите объем газа, выде­лившегося на аноде, и массу серной кислоты, образовав­шейся в растворе.

Сульфат меди в растворе диссоциирует ни ионы Си 2+ и S 0 4 2 ".

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2 "

Запишем уравнения процессов, происходящих на катоде и аноде. На катоде восстанавливаются катионы Си, на аноде происходит электролиз воды:

Cu 2+ +2e- = Cu 12

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2 |1

Общее уравнение электролиза:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (краткоеионное уравнение)

Добавим в обе части уравнения по 2 сульфат-иона, которые об­разуются при диссоциации сульфата меди, получим полное ион­ное уравнение:

2Си2+ + 2S042" + 2Н20 = 2Cu + 4Н+ + 2SO4 2" + О2

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + О2

Газ, выделяющийся на аноде - кислород. В растворе образуется серная кислота.

Молярная масса меди равна 64 г/моль, вычислим количество вещества меди:

По уравнению реакции при выделении на катоде 2 моль ме­ди ла аноде выделяется 1 моль кислорода. На катоде выделилось 0,75 моль меди, пусть на аноде выделилось х моль кислорода. Составим пропорцию:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375моль

На аноде выделилось 0,375 моль кислорода,

v(O2) = 0,375 моль.

Вычислим объем выделившегося кислорода:

V(O2) = v(O2)«VM = 0,375 моль«22,4 л/моль = 8,4 л

По уравнению реакции при выделении на катоде 2 моль ме­ди в растворе образуется 2 моль серной кислоты, значит, если на катоде выделилось 0,75 моль меди, то в растворе образовалось 0,75 моль серной кислоты, v(H2SO4) = 0,75 моль. Вычислим мо­лярную массу серной кислоты:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 г/моль.

Вычислим массу серной кислоты:

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 моль«98 г/моль = 73,5 г.

Ответ: на аноде выделилось 8,4 л кислорода; в растворе образо­валось 73,5 г серной кислоты

Задача 2. Найдите объем газов, выделившихся на катоде и аноде, при электролизе водного раствора, содержащего 111,75 г хлорида калия. Какое вещество образовалось в рас­творе? Найдите его массу.

Хлорид калия в растворе диссоциирует на ионыК+ и Сl:

2КС1 =К+ + Сl

Ионы калия не восстанавливаются на катоде, вместо этого про­исходит восстановление молекул воды. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор:

2Н2О + 2е" = Н2 + 20Н-|1

2СГ-2е" = С12|1

Общее уравнение электролиза:

2СГl+ 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (краткое ионное уравнение) В растворе присутствуют также ионы К+, образовавшиеся при диссоциации хлорида калия и не участвующие в реакции:

2К+ + 2Сl + 2Н20 = Н2 + 2К+ + 2ОН" + С12

Перепишем уравнение в молекулярном виде:

2КС1 + 2Н2О = Н2 + С12 + 2КОН

На катоде выделяется водород, на аноде хлор, в растворе обра­зуется гидроксид калия.

В растворе содержалось 111,75 г хлорида калия.

Вычислим молярную массу хлорида калия:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

Вычислим количество вещества хлорида калия:

По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида ка­лия выделяется 1 моль хлора. Пусть при электролизе 1,5 моль хлорида калия выделяется х моль хлора. Составим пропорцию:

2/1=1,5/x , x=1,5 /2=0,75 моль

Выделится 0,75 моль хлора, v(C!2) = 0,75 моль. По уравнению реакции при выделении 1 моль хлора на аноде на катоде выде­ляется 1 моль водорода. Следовательно, если на аноде выделит­ся 0,75 моль хлора, то на катоде выделится 0,75 моль водорода, v(H2) = 0,75 моль.

Вычислим объем хлора, выделившегося на аноде:

V(C12) = v(Cl2)-VM = 0,75 моль«22,4 л/моль = 16,8 л.

Объем водорода равен объему хлора:

У(Н2) = У(С12)=16,8л.

По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида ка­лия образуется 2 моль гидроксида калия, значит, при электроли­зе 0,75 моль хлорида калия образуется 0,75 моль гидроксида калия. Вычислим молярную массу гидроксида калия:

М(КОН) = 39+16+1 - 56 г/моль.

Вычислим массу гидроксида калия:

m(KOH) = v(KOH>M(KOH) = 0,75 моль-56 г/моль = 42 г.

Ответ: на катоде выделилось 16,8 л водорода, на аноде выдели­лось 16,8 л хлора, в растворе образовалось 42 г гидроксида калия.

Задача 3. При электролизе раствора 19 г хлорида двух­валентного металла на аноде выделилось 8,96 л хлора. Оп­ределите, хлорид какого металла подвергли электролизу. Вычислите объем водорода, выделившегося на катоде.

Обозначим неизвестный металл М, формула его хлорида МС12. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор. В условии сказано, что на катоде выделяется водород, следова­тельно, происходит восстановление молекул воды:

2Н20 + 2е- = Н2 + 2ОH|1

2Cl -2е" = С12! 1

Общее уравнение электролиза:

2Сl + 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (краткое ионное уравнение)

В растворе присутствуют также ионы М2+, которые при реакции не изменяются. Запишем полное ионное уравнение реакции:

2СГ + М2+ + 2Н2О = Н2 + М2+ + 2ОН- + С12

Перепишем уравнение реакции в молекулярном виде:

МС12 + 2Н2О - Н2 + М(ОН)2 + С12

Найдем количество вещества выделившегося на аноде хлора:

По уравнению реакции при электролизе 1 моль хлорида не­известного металла выделяется 1 моль хлора. Если выделилось 0,4 моль хлора, то электролизу подвергли 0,4 моль хлорида ме­талла. Вычислим молярную массу хлорида металла:

Молярная масса хлорида неизвестного металла 95 г/моль. На два атома хлора приходится 35,5»2 = 71 г/моль. Следовательно, молярная масса металла равна 95-71 = 24 г/моль. Этой моляр­ной массе соответствует магний.

По уравнению реакции на 1 моль выделившегося на аноде хлора приходится 1 моль выделившегося на катоде водорода. В нашем случае на аноде выделилось 0,4 моль хлора, значит, на катоде выделилось 0,4 моль водорода. Вычислим объем водоро­да:

V(H2) = v(H2>VM = 0,4 моль«22,4 л/моль = 8,96 л.

Ответ: электролизу подвергли раствор хлорида магния; на като­де выделилось 8,96 л водорода.

*3адача 4. При электролизе 200 г раствора сульфата ка­лия с концентрацией 15% на аноде выделилось 14,56 л ки­слорода. Вычислите концентрацию раствора по окончании электролиза.

В растворе сульфата калия и на катоде, и на аноде реагиру­ют молекулы воды:

2Н20 + 2е" = Н2 + 20Н-|2

2Н2О - 4е" = 4Н+ + О2! 1

Сложим вместе оба уравнения:

6Н2О = 2Н2 + 4ОН" + 4Н+ + О2, или

6Н2О = 2Н2 + 4Н2О + О2, или

2Н2О = 2Н2 + 02

Фактически при электролизе раствора сульфата калия происхо­дит электролиз воды.

Концентрация растворенного вещества в растворе определя­ется по формуле:

С=m(растворенного вещества) 100% / m(раствора)

Чтобы найти концентрацию раствора сульфата калия по окончании электролиза, необходимо знать массу сульфата калия и массу раствора. Масса сульфата калия при реакции не изменя­ется. Вычислим массу сульфата калия в исходном растворе. Обозначим концентрацию исходного раствора Сь

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(pacтвора) = 0,15 200 г = 30 г.

Масса раствора во время электролиза изменяется, так как часть воды превращается в водород и кислород. Вычислим ко­личество вещества выделившегося кислорода:

(O 2)=V(O2) / Vм =14,56л / 22,4л/моль=0,65моль

По уравнению реакции из 2 моль воды образуется 1 моль кислорода. Пусть 0,65 моль кислорода выделяется при разложе­нии х моль воды. Составим пропорцию:

Разложилось 1,3 моль воды, v(H2O) = 1,3 моль.

Вычислим мо­лярную массу воды:

М(Н2О) =1-2+16=18 г/моль.

Вычислим массу разложившейся воды:

m(H2O) = v(H2O>M(H2O) = 1,3 моль* 18 г/моль = 23,4 г.

Масса раствора сульфата калия уменьшилась на 23,4 г и стала равна 200-23,4 = 176,6 г. Вычислим теперь концентрацию рас­твора сульфата калия по окончании электролиза:

С2 (K2 SO4)=m(K2 SO4) 100% / m(раствора)=30г 100% / 176,6г=17%

Ответ: концентрация раствора по окончании электролиза равна 17%.

*3адача 5. 188,3 г смеси хлоридов натрия и калия рас­творили в воде и пропустили через полученный раствор электрический ток. При электролизе на катоде выделилось 33,6 л водорода. Вычислите состав смеси в процентах по массе.

После растворения смеси хлоридов калия и натрия в воде в растворе содержатся ионы К+, Na+ и Сl-. Ни ионы калия, ни ио­ны натрия не восстанавливаются на катоде, восстанавливаются молекулы воды. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяет­ся хлор:

Перепишем уравнения в молекулярном виде:

2КС1 + 2Н20 = Н2 + С12 + 2КОН

2NaCl + 2Н2О = Н2 + С12 + 2NaOH

Обозначим количество вещества хлорида калия, содержащегося в смеси, х моль, а количество вещества хлорида натрия у моль. По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида натрия или калия выделяется 1 моль водорода. Поэтому при электроли­зе х моль хлорида калия образуется х/2 или 0,5х моль водорода, а при электролизе у моль хлорида натрия 0,5у моль водорода. Найдем количество вещества водорода, выделившегося при электролизе смеси:

Составим уравнение:0,5х + 0,5у =1,5

Вычислим молярные массы хлоридов калия и натрия:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

M(NaCl) = 23+35,5 = 58,5 г/моль

Масса х моль хлорида калия равна:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = х моль-74,5 г/моль = 74,5х г.

Масса у моль хлорида натрия равна:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = у моль-74,5 г/моль = 58,5у г.

Масса смеси равна 188,3 г, составим второе уравнение:

74,5х + 58,5у= 188,3

Итак, решаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

0,5(х + у)= 1,5

74,5х + 58,5у=188,3г

Из первого уравнения выразим х:

х + у= 1,5/0,5 = 3,

х = 3-у

Подставим это значение х во второе уравнение, получим:

74,5-(3-у) + 58,5у= 188,3

223,5-74,5у + 58,5у= 188,3

-16у = -35,2

у = 2,2 100% / 188,3г=31,65%

Вычислим массовую долю хлорида натрия:

w(NaCl) = 100% - w(KCl) = 68,35%

Ответ: в смеси содержится 31,65% хлорида калия и 68,35% хлорида натрия.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

расплавов и растворов электролитов

Электролизом называется совокупность химических реакций, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Химическая сущность электролиза заключается в том, что это окислительно-восстановительная реакция, протекающая под действием постоянного электрического тока, причем процессы окисления и восстановления пространственно разделены.

Катод – электрод, на котором восстанавливаются катионы или вода. Он заряжен отрицательно.

Анод – электрод, на котором окисляются анионы или вода. Он заряжен положительно.

1. Электролиз расплавов солей, оснований.

При электролизе расплавов на катоде всегда восстанавливаются катионы металла.

К(-): Меn+ + nē → Me0

Анодный процесс определяется составом аниона:

а) Если анион бескислородной кислоты (Cl-, Br-, I-, S2-), то анодному окислению подвергается этот анион и образуется простое вещество:

A(+): 2Cl - - 2ē → Cl2 или A(+): S2- - 2ē → S0

б) Если анодному окислению подвергается кислородсодержащий анион (SO42-, SiO32-, HO - и др.), то при этом неметалл образует оксид (без изменения своей степени окисления) и выделяется кислород.

A(+): 2SiO32-- 4ē → 2SiO2 + О2

A(+): 2SO32-- 4ē → 2SO2 + О2

A(+): 4РO43-- 12ē → 2Р2O5 + 3О2

A(+): 4NO3-- 4ē → 2N2O5 + О2

A(+): 4HO-- 4ē → 2H2O + О2

Пример 1.1. Расплав соли ZnCl2

ZnCl2 Û Zn2+ + 2Cl-

S: ZnCl2 электролиз Zn + Cl2­

Пример 1.2. Расплав щелочи NaOH

NaOH Û Na+ + OH-

Суммарное уравнение электролиза получают сложением правых и левых частей уравнений при условии равенства электронов, принимающих участие в катодном и анодном процессах.

https://pandia.ru/text/80/299/images/image006_58.gif" width="70" height="12">4 Na+ + 4 ē + 4 OH - - 4 ē электролиз 4 Na0 + O2 + 2H2O

4 Na+ + 4 OH - электролиз 4 Na0 + O2 + 2H2O - ионное уравнение

4NaOH электролиз 4Na + 2H2O + O2 - молекулярное уравнение

Пример 1.3. Расплав соли Na2SO4

Na2SO4 Û 2Na+ + SO42-

К(-): Na+ + 1 ē Þ Nao *4

A(+): 2SO42- - 4 ē Þ O2 + 2SO3

4Na+ +2SO42- Þ 2Nao + O2 + 2SO3 – ионное уравнение электролиза

2Na2SO4 электролиз 4Nao + O2 + 2SO3 – молекулярное уравнение

К А

Пример 1.4. Расплав соли AgNO3

AgNO3 Û Ag+ + NO3-

К(-): Ag+ + 1 ē Þ Ago *4

A(+): 4NO3- - 4 ē Þ 2N2O5 + 2O2 *1

4Ag+ + 4NO3- электролиз 4Ag + 2N2O5 + 2O2

4AgNO3 электролиз 4Ag + 2N2O5 +2O2

К А

Задания для самостоятельной работы . Составить уравнения электролиза расплавов следующих солей: AlCl3, Cr2(SO4)3, Na2SiO3, K2CO3.

2. Электролиз растворов солей, гидроксидов и кислот.

Электролиз водных растворов усложняется тем, что в процессах окисления и восстановления может принимать участие вода.

Катодные процессы определяются электрохимической активностью катиона соли. Чем левее находится металл в ряду напряжения, тем труднее его катионы восстанавливаются на катоде:

Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Te Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au

I группа II группа III группа

Для катионов металлов до Al включительно (I группа) катодный процесс – это восстановление водорода из воды:

(-)К: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2НО-

Для катионов металлов после водорода (III группа) катодный процесс – это восстановление их до металла:

(-) К: Меn+ + nē → Me0

Для катионов металлов, стоящих в ряду напряжения от Mn до Н2 (II группа), идут параллельно конкурентные процессы восстановления катионов металлов и водорода из воды:

(-) К: Меn+ + nē → Me0

2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО-

Какой из этих процессов будет превалирующим, зависит от ряда факторов: активности Ме, рН раствора, концентрации соли, приложенного напряжения и условий электролиза.

Анодные процессы определяются составом анионов солей:

а) Если анион бескислородной кислоты (Cl-, Br-, I-, S2- и др.), то окисляется он до простых веществ (за исключением F-):

A(+): S2- - 2ē → S0

б) При наличии кислородсодержащего аниона (SO42-, CO32- и т. д. или OH-) анодному окислению подвергается только вода:

A(+): 2H2O - 4ē → O2 + 4H+

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие все возможные варианты:

Пример 2.1 . Раствор соли KCl

К(-): 2H2O + 2e - Þ H2 + 2OH-

A(+): 2Cl - - 2e - Þ Cl2­

å: 2H2O + 2Cl - электролиз H2 + 2OH - + Cl2 – ионное уравнение электролиза

2KCl + 2H2O электролиз H2 + 2KOH + Cl2 – молекулярное уравнение электролиза

К А

Пример 2.2 . Раствор соли CuCl2

CuCl2 Û Cu2+ + 2Cl-

К(-): Cu2+ + 2e - Þ Cuo

A(+): 2Cl- -2e - Þ Cl2­

å: CuCl2 электролиз Cu + Cl2­

Пример 2.3. Раствор соли FeCl2

FeCl2 Û Fe2+ + 2Cl-

Железо относится к металлам II группы, поэтому на катоде будут протекать два параллельных процесса:

1-ый процесс:

(-) К: Fе2+ + 2ē → Fe0

(+)A: 2Cl - - 2ē → Cl2

Fе2+ + 2Cl - эл-з Fe0 + Cl2 - ионное уравнение процесса

FeCl2 эл-з Fe0 + Cl2 - молекулярное уравнение процесса

2-ой процесс:

(-)К: 2Н2О + 2ē → Н2+ 2ОН-

(+)A: 2Cl - - 2ē → Cl2

2Н2О + 2Cl - → Н2+ 2ОН - + Cl2 - ионное уравнение процесса

2Н2О + FeCl2 электролиз Н2+ Fe(ОН)2 + Cl2 - молекулярное уравнение.

Таким образом, в катодном пространстве будут образовываться Fe, Н2 и Fe(ОН)2 в различных соотношениях в зависимости от условий проведения электролиза.

Пример 2.4 . Раствор соли Na2SO4.

Na2SO4 Û 2Na+ + SO42-

K(-) 2H2O + 2e - Þ H2­ + 2OH - *2

A(+) 2H2O – 4e - Þ O2 + 4H+

å: 6H2O электролиз 2H2 + 4OH - + O2 + 4H+

å: 6H2O + 2Na2SO4электролиз 2H2 + 4 NaOH + O2 + 2H2SO4

в катодном пространстве в анодном пространстве

При отключении электрического тока и перемешивании содержимого катодного и анодного пространства итоговый результат электролиза может быть представлен схемой:

2Н2О эл-з 2Н2 + О2,

так как щелочь прореагирует с кислотой с образованием 2 моль соли и 4 моль воды.

Пример 2.5 . Электролиз раствора CuSO4.

CuSO4 Û Cu2+ + SO42-

K(-): Cu2+ + 2e - Þ Cuo

A(+): 2H2O – 4e - Þ O2 + 4H+

å: 2Cu2+ + 2H2O электролиз 2Cuo + O2 + 4H+

å: CuSO4 + 2H2O электролиз 2Cuo + O2 + 2H2SO4

Пример 2.6. Электролиз раствора FeSO4

Поскольку железо относится ко II группе металлов, то на катоде будут параллельно идти два конкурентных процесса (смотри пример 2.3), а на аноде будет окисляться вода (смотри пример 2.4):

1-ый процесс:

https://pandia.ru/text/80/299/images/image043_10.gif" width="41" height="12">2Fе2+ + 2Н2О эл-з 2 Fe + O2 + 4H+ - ионное уравнение процесса

2FeSO4 + 2Н2О эл-з 2 Fe + O2 + 2Н2SO4– молекулярное уравнение

2-ой процесс:

К(+): 2Н2О + 2ē → Н2+ 2ОН - *2

А(-): 2Н2О - 4ē → О2+ 4Н+

6Н2О электролиз 2Н2+ 4ОH - + O2 + 4H+

6Н2О + 2FeSO4электролиз 2Н2+ 2Fe(OH)2 + O2 + 2Н2SO4 - молекулярное

https://pandia.ru/text/80/299/images/image051_9.gif" width="21" height="50">И только в случае, если процессы катодного восстановления катионов металла и водорода из воды идут в равных соотношениях, можно записать суммарное итоговое уравнение реакции:

(-) К: Fе2+ + 2ē → Fe0

2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО - всего 4 электрона

(+)A: 2H2O - 4ē → O2 + 4H+

Fе2+ + 2Н2О + 2Н2О → Fe + Н2+ 2НО - + O2 + 4H+

2FeSO4 + 4Н2О эл-з Fe + Н2+ Fe(OH)2 + O2 + 2Н2SO4

катод анод

После отключения тока и перемешивания растворов итоговое уравнение будет следующим:

· Составить уравнения электролиза растворов K2CO3, ZnSO4, AgNO3, NiI2, CoCl2.

· Решить задачу. Для анализа на содержание примеси NaCl в техническом NaOH 40 г препарата растворили в воде и подвергли электролизу до полного окисления ионов хлора. При этом на аноде выделилось 601 мл Cl2 при температуре 200С и нормальном давлении. Вычислите массовую долю примеси NaCl в NaOH.

3. Электролиз c растворим ы м анодом

Выше были рассмотрены примеры электролиза водных растворов солей с инертным анодом, т. е. таким, который не принимает химического участия в анодном процессе. Такие электроды изготавливаются из неактивных благородных металлов, например, Pt, Ir или используются угольные электроды. Если же используют растворимые аноды, например, Cu-анод, Zn-анод, то анодный процесс существенно видоизменяется, т. к. сам анод окисляется. На аноде из 2-х конкурентных идет процесс с меньшим потенциалом: для окисления меди Е0 = - 0,34 В, для окисления цинка E0= - 0.76 В а для окисления Cl-аниона Е0 = + 1,36 В.

Пример 3.1. Электролиз водного раствора соли CuCl2 с растворимым анодом:

Катод (-): Cu-анод (+):

Сu2+ + 2ē → Cu0 Сu0 - 2ē → Cu2+

Таким образом, происходит как бы рафинирование медного анода: он растворяется, примеси остаются в анодном пространстве, а чистая медь осаждается на катоде. Хлор-анион при этом не окисляется, а накапливается в анодном пространстве.

Пример 3.2. Электролиз водного раствора соли KCl с Cu-анодом:

Cu-анод (+): Сu0 - 2ē → Cu2+

На катоде в первоначальный момент начинает восстанавливаться водород из воды, но появление Cu2+ в растворе делает две реакции катодного восстановления конкурентными:

К(-): 2Н2О + 2ē → Н2+ 2НО - Е0 = - 0,828 В

Сu2+ + 2ē → Cu0 Е0 = + 0,34 В

В результате преимущественно протекает та, которая характеризуется более высоким потенциалом, т. е. восстановление Сu2+ до Cu0.

Таким образом, и в этом случае будет происходить растворение Cu-анода: Сu0 - 2ē → Cu2+, а на катоде образовавшиеся катионы меди будут восстанавливаться: Сu2+ + 2ē → Cu0. Соль KCl нужна лишь для увеличения электропроводности раствора, а непосредственного участия в окислительно-восстановительных процессах она не принимает.

Задание для самостоятельной работы. Рассмотрите электролиз CuSO4 с Cu-анодом, Na2SO4 c Сu-анодом.

Хлорирование

Применение гипохлорита натрия (NaClO) обусловлено его химической способностью к нейтрализации целого ряда вредных микроорганизмов. Его бактерицидные свойства направлены на уничтожение целого ряда опасных грибков и бактерий.

Чтобы получить гипохлорит натрия необходимо провести процесс хлорирования едкого натра (NaOH) с помощью молекулярного хлора (Cl).

Принцип действия гипохлорита натрия (NaClO) достаточно простой, так как это вещество имеет высокие биоцидные (биоцид – химические средства, предназначенные для борьбы с вредными или болезнетворными микроорганизмами) свойства. Когда гипохлорит натрия (NaClO) попадает в воду, он начинает активно разлагаться, образовывая при этом активные частицы в виде радикалов и кислорода.Радикалы гипохлорита натрия (NaClO) направлены против вредных микроорганизмов. Активные частицы гипохлорита натрия (NaClO) начинают разрушать внешнюю оболочку или биопленку микроорганизма, таким образом, это приводит к окончательной гибели различных патогенных грибков, вирусов и бактерий.Химический состав гипохлорита натрия направлен на обеззараживание и дезинфекцию воды. Поэтому это вещество занимает важное место во многих сферах человеческой жизни. Мировые исследования показывают, что гипохлорит натрия (NaClO) для дезинфекции применяют в 91% случаев, остальные 9% включают гипохлорит калия или лития. Но чтобы это вещество дало результат и пользу в быту, необходимо внимательно следить за концентрацией раствора.
Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды, поэтому быстро распространилось по миру. Сейчас можно сказать, что традиционным методом обеззараживания питьевой воды, принятым во всем мире (в 99 случаев из 100), является именно хлорирование, и сегодня для хлорирования воды ежегодно расходуют сотни тысяч тонн хлора.Например, в России хлорированию подвергается более 99% воды и для этих целей используют в среднем в год около 100 тыс. тонн хлора.

В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется наиболее часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами, поскольку это единственный способ, обеспечивающий микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия хлора.
Хорошо известно, что хлор (Cl), реагируя с водой, образует не «хлорную воду» (как считалось ранее), а хлорноватистую кислоту (HClO ) – первое вещество, полученное химиками, которое содержало активный хлор.
Из уравнения реакции:HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O, следует, что теоретически из 52,5 г. чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива: максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%.
Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. Как было установлено после смешения газообразного хлора с водой в водном растворе устанавливается равновесие:
Cl 2 + H 2 O ↔ HClO + HCl
Далее происходит диссоциация (диссоциация это распад частицы(молекулы, радикала, иона), на несколько более простых частиц) образовавшейся хлорноватистой кислоты НОСl ↔ Н+ + ОСl –
Наличие хлорноватистой кислоты в водных растворах хлора и получающиеся в результате ее диссоциации анионыОСl – обладают сильными бактерицидными свойствами (это способность уничтожать микроорганизмы). При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO – . Объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Кроме того, как мы уже указывали, хлорноватистая кислота подвержена разложению на свету:
2HClO → 2 1O 2 + 2HCl → О 2 + HCl
с образованием хлористоводородной кислоты и атомарного (синглетного) кислорода (в качестве промежуточного вещества), который является сильнейшим окислителем.

Процесс хлорирования.

На станции водоподготовки хлор поставляется в сжиженном состоянии в специализированных контейнерах различной вместимостью, баллонах малого и среднего объема. Но для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии. Газообразный хлор получают из жидкого путем его испарения в змеевиковых испарителях, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты с размещенными внутри змеевиками, по которым проходит жидкий хлор. Дозирование полученного газообразного хлора в воду производится через специальные устройства – вакуумные хлораторы.
После введения хлора в обрабатываемую воду должны быть обеспечено хорошее смешение его с водой и достаточная продолжительность его контакта с водой (не менее 30 мин) до подачи воды потребителю. Следует отметить, что вода перед хлорированием должна быть уже подготовленной и, как правило, хлорирование обычно производят перед поступлением осветленной воды в резервуар чистой воды, где и обеспечивается необходимое время контакта.

Основными преимуществами применения для обеззараживания воды газообразным хлором
являются:

• низкая себестоимость процесса обеззараживания воды;
• простота проведения процесса хлорирования;
• высокая дезинфицирующая способность газообразного хлора;
• хлор воздействует не только на микроорганизмы, но и окисляет органические и неорганические вещества;
• хлор устраняет привкусы и запахи воды, ее цветность, не способствует увеличению мутности.

Однако хлор является сильно действующим ядовитым веществом, относящимся ко второму классу опасности.Газообразный хлор – сильный окислитель, поддерживает горение многих органических веществ, пожароопасен при контакте с горючими веществами. Скипидар, титан и порошки металлов в атмосфере хлора способны самовозгораться при комнатной температуре. С водородом хлор образует взрывоопасные смеси.
Подчас затраты на обеспечение безопасности при хлорировании превосходят затраты на собственно хлорирование воды.

В этом плане применение гипохлорита натрия в качестве хлор агента при хлорировании воды является хорошей альтернативой газообразному хлору.

Электролиз

Наиболее дешевым, простым и безопасным является способ получения дезинфицирующих растворов гипохлорита натрия путем электролиза водного раствора хлорида натрия (NaCl) и его взаимодействия со щелочью в одном и том же аппарате – электролизере.

На фотографиях показан электролизёр. Насос дозатор Seko для дозирования гипохлорита натрия и герметичный насос Argal для перекачивания рассола NaCl

Сохраняя все достоинства метода хлорирования с применением жидкого хлора, обеззараживание электролитическим гипохлоритом натрия позволяет избежать основных трудностей транспортирования и хранения токсичного газа.
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия повышает безопасность производственного процесса обеззараживания воды по сравнению с жидким хлором и высококонцентрированным раствором гипохлорита натрия.
Сырьем для производства гипохлорита натрия служит поваренная соль. Поскольку реагент используется непосредственно на месте получения, отпадает необходимость транспортировки.
Технологический процесс производства гипохлорита натрия включает следующие операции:

• Приготовление насыщенного раствора поваренной соли.
• Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом.

При электролизе раствора хлорида натрия происходят следующие реакции:
на катоде: 2Na + + 2е→2Na;
2Na + 2H2O→2NaOH (гидроксид натрия) + H 2 ;
на аноде: 2Cl - – 2е→Cl 2 ;
Cl 2 + 2H 2 O →2HClO (хлорноватистая кислота) + HCl.
Суммарная реакция может быть представлена в виде:
NaCl + H 2 O→NaClO + H 2 .

Поскольку процесс окисления гипохлорита натрия с последующим образованием хлоритов и хлоратов замедляется при понижении температуры, электролиз проводят при относительно низких температурах рабочего раствора соли (20–25 С°).
В специальные емкости – сатураторы через загрузочное устройство засыпается соль. Сырьем для производства низкоконцентрированных растворов гипохлорита натрия служит пищевая поваренная соль высшего сорта или "Экстра". Залитая вода, проходя через солевой слой, образует насыщенный раствор поваренной соли.
Для очистки концентрированного раствора соли используются фильтры грубой очистки и сменные полипропиленовые картриджные фильтры тонкой очистки с пропускной способностью 5 мкм.
Насыщенный раствор поваренной соли насосом подается в смеситель, где происходит разбавление водопроводной водой до рабочей концентрации (по СанПиН 2.1.4.1074-01), и далее – в электролизёр.
Основной процесс получения гипохлорита натрия электролизом проводится в установках, состоящих из электролизной ванны и теплообменника. В теплообменниках летом охлаждают электролит (водопроводной водой), а зимой предварительно нагревают рабочий раствор соли.
В электролизных ваннах титановые электроды покрыты диоксидами рутения и иридия. В процессе электролиза на электродах происходит отложение кальция и магния, поэтому периодически, по мере образования этих отложений, производится промывка электролизеров в закрытом контуре 4-процентным раствором соляной кислоты (HCl).
В электролизере происходит непрерывный электролиз рабочего раствора соли, в результате чего получают гипохлорит натрия. Трехпроцентный раствор NaCl с постоянным объемным расходом 2,5 м3/ч протекает через установку электролиза до достижения желаемой концентрации NaClO (0,8%). Образующийся в электролизерах гипохлорит натрия хранится в специальных резервуарах, для обеспечения запаса для нужд очистных сооружений.
Гипохлорит натрия с концентрацией не менее 8 г/л по активному хлору поступает в резервуар накопитель, откуда насосами подается к узлам дозирования, расположенным вблизи точек ввода реагента. Из емкостей гипохлорит натрия по системе трубопроводов подаётся насосами дозаторами на автоматическую станцию дозирования в обрабатываемую воду.

Вывод
Использование низко концентрированных растворов гипохлорита натрия позволяет повысить безопасность технологических процессов очистки воды на водопроводных станциях.

Сочетание обеззараживания обрабатываемой воды низко концентрированным гипохлоритом натрия (первая ступень) с ультрафиолетовым облучением перед подачей в городскую водопроводную сеть (вторая ступень) гарантирует полное соответствие качества воды по микробиологическим показателям действующим нормативам и ее высокую эпидемиологическую безопасность.

При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации воды-Н + и ОН - .В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила-к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие случаи оговорены ниже.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение
φ=-0,059*7=-0,41 В. Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений-приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда-Zn,Cr,Fe,Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2Н 2 О + 2е - =Н 2 + 2ОН -

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН - =О 2 + 2Н 2 О + 4е -

а в кислой или нейтральной:

2Н 2 О =О 2 + 4Н + + 4е -

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO 4 2-

2SO 4 2- =S 2 O 8 2- + 2e -

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F - имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI,HBr,HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем

2Cl - =2Cl + 2e - (φ=1,359 В)

2Н 2 О =О 2 + 4Н + + 4е - (φ =1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов-материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl 2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu 2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

Катод ← Cu 2+ 2Cl - → Анод

Cu 2+ + 2e - =Cu 2Cl - =2Cl + 2e -

Электролиз раствора K 2 SO 4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряженний стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН - . У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н + . В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К + , а в анодное-ионы SO 4 2- . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном-кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

Катод ← 4K + 2SO 4 2- → Анод

4Н 2 О + 4е - =4ОН - + 4Н 2Н 2 О=4Н + + 2О + 4e -

KОН 4Н=2Н 2 2О=О 2 Н 2 SO 4

Электролиз раствора NiSO 4 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO 4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni 2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс-окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более-потенциала окисления иона SO 4 2- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Катод ← Ni 2+ SO 4 2- → Анод

Ni 2+ + 2e - =Ni Ni=Ni 2+ + 2e -

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

Законы Фарадея

1. Закон Фарадея.

Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.

Где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; k э – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.

k=M/(N A z│e│)

где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на электроде; N A -постоянная Авогадро. │e│= 1,6 10 -19 Кл.

2. Закон Фарадея.

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов:

∆m 1 /A 1 =∆m 2 /A 2 =∆m 3 /A 3 =const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С 12 . Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.