Keemilise termodünaamika ja kineetika elemendid: õpik. Täielik pöördumatu hüdrolüüs

3. lk

Berthelot ja Thomseni printsiibi järgi kõik keemilised reaktsioonid kulgeb nagu palli liikumine ainult soojuse vabanemisega. Vene keemik A.L. Potylitsyn näitas suurele hulgale katsematerjalile tuginedes, et Berthelot-Thomseni põhimõte kehtib alati ainult temperatuuril absoluutne null.  

Berthelot-Thomseni põhimõtte kohaselt on selline protsess võimatu.  

Berthelot ja Thomseni termokeemilised uuringud orgaanilised ühendid puudutab peamiselt isomeeride moodustumise soojuse küsimust.  

Kui Berthelot ja Thomseni põhimõte oleks õige ja kui reageerivate ainete süsteemi entalpia väheneks mistahes spontaanse protsessi käigus, tuleks tasakaal saavutada minimaalse entalpiaga, kuna iga spontaanne protsess kulgeb tasakaaluasendi poole.  

Entalpia muutus sõltub Berthelot ja Thomseni põhimõtte kehtivusest. Sel juhul kaasneks kõigi spontaanselt toimuvate reaktsioonidega soojuse eraldumine ja entalpial oleks keemilise potentsiaali funktsiooni omadused, mis jõuaksid.

Kui Berthelot ja Thomseni põhimõte oleks tõsi, kondenseeruksid kõik gaasid spontaanselt vedelikeks ja kõik vedelikud muutuksid spontaanselt tahketeks aineteks, kuna entalpia väheneks.  

CH4 metaani põlemissoojus on Thomseni järgi 210 000 - 212 000 cal. Elementidest, mis põhinevad tavalises olekus süsinikutel (kivisüsi, etüleen (põlemisel vabaneb CrH4 230 800 cal) Fairi ning Zishbermani ja Thomseni järgi); seetõttu on selle tekkesoojus 4300, see tähendab, et see tekib soojuse neeldumisel. Atsetüleeniosake, see tähendab 26 g, eraldab põletamisel 310 000 kalorit. CO2 ja H2O moodustumise summa on 261 000; seetõttu moodustub see keha 49 000 cal neeldumisega.  

Kui lähtuda Berthelot-Thomseni printsiibist, siis peaksid stabiilsed olema vaid sellised ühendid, mille moodustumine alates lihtsad ained esindab eksotermilist reaktsiooni – nn eksotermilisi ühendeid.  

Lisaks oli Berthelot-Thomseni printsiip vastuolus pöörduvate keemiliste transformatsioonide rakendamise faktiga ja neid oli enamus. Näiteks teatud tingimustel oksüdeeritakse paljud metallid oksiidideks ja viimased all kõrged temperatuurid dissotsieeruvad hapniku vabanemise ja metalli moodustumisega. Paljude lahustumisprotsessid tahked ained vedelikes kaasneb soojuse neeldumisega, kuid need tekivad siiski spontaanselt. Samal ajal ei saa lahuse komponentide puhasteks aineteks eraldamise pöördprotsessi iseenesest läbi viia. On ilmne, et Berthelot-Thomseni printsiip ei suuda neid nähtusi seletada.  

Nendel tingimustel kehtib Berthelot-Thomseni põhimõte.  

Võrdluseks toome välja mitmeid termokeemilisi andmeid (Thomsen) sarnaste toimingute kohta: 1) kloor, 2) broom ja 3) jood seoses metallidega, nimetades halogeeni aatomi läbi X ja pannes aktiivsete ainete tähistamiseks märgi - -.  

Teine tuntud plaatina-ammoniaagi isomeeride klass on Millon ja Thomsen. Selles tuleks NH3 pidada seotuks plaatinaga. Kui aga CuCl3 lahustada ammoniaagis ja sellele lahusele lisada plaatinadikloriidi lahust NH4Cl-s, siis ilmub Buctoni soolaga sama koostisega, kuid vees lahustumatu ja laguneb koos HC1-ga purpurne soolasade.  

Hoolimata Berthelot-Thomseni printsiibi näilisest usutavusest ei saa seda siiski aktsepteerida keemilise afiinsuse probleemi lahendusena. Fakt on see, et eksotermiliste reaktsioonide kõrval on ka endotermilisi reaktsioone, mille käigus soojust ei eraldu, vaid neeldub. Thomseni ja Bertheloti sõnul vastaks see negatiivsele keemilisele afiinsusele, mis on mõttetu.  

Perioodiline tabel Mendelejevi elemendid Bohr-Thomseni disainis aatomite klassifikatsioonina nende mudelite järgi.  

Areng füüsikaline keemia(jätk)

IN XVIII algus XIX sajandil Ilmusid tööd, mis hiljem aitasid kaasa termokeemia kui teaduse kujunemisele reaktsioonide termiliste mõjude kohta. See teadus omandas kohe olulise praktiline tähtsus: kütteväärtuse määramine erinevat tüüpi kütus pakkus tehnoloogiale suurt huvi; termokeemia mängis uuringus olulist rolli füsioloogilised protsessid loomadel ja taimedes. Kuid selle peamine ülesanne oli lahendada selliseid keemiaprobleeme nagu keemilise afiinsuse "jõudude" mõõtmine ja ühendite, eriti orgaaniliste, struktuuri uurimine.

Lihtsad katsed toodi 1759-1763 D. Must kehade soojusmahtuvuse kontseptsiooni sõnastamisele, samuti aine poolt neeldunud või vabaneva "latentse" soojuse sõnastamiseks ühest olekust teise üleminekul. Tema leiutatud kalorimeetri abil tegi ta esimesed ainete soojusmahtuvuse ning aurustumis- ja sulamissoojuse mõõtmised.

Need uuringud sillutasid teed täpsematele kalorimeetrilistele mõõtmistele, mis tehti 1780. aastal. A. Lavoisier Ja P. Laplace. Nad konstrueerisid jääkalorimeetri, millega määrasid erinevate keemiliste protsesside käigus eralduva soojushulga. Selle tulemusel jõudsid nad järgmisele üldistusele: "Kui süsteemi oleku mis tahes muutusega toimub vaba soojuse vähenemine, ilmneb see soojus täielikult uuesti, kui ained naasevad oma algsesse olekusse. Sarnane olukord tekib siis, kui reaktsiooni käigus suureneb vaba soojus. 1784. aastal tegid nad ainete soojusmahtuvuse mõõtmiste põhjal kindlaks, et reaktsioonisoojus on antud ühendi moodustumist iseloomustav väärtus.

Pärast A. Lavoisier Ja P. Laplace Inglismaal viidi läbi termokeemilisi uuringuid Rumfoord, Davy, Dalton; Prantsusmaal - Dulong ja Depre. Nad piirdusid peamiselt orgaanilise ja põlemissoojuse mõõtmisega anorgaanilised ained. Nende uuringute hulgas jäi silma järeldus Dulong et „...põlemissoojus kompleksne aine võrdne selle koostisosade põlemissoojuste summaga.

Peterburi akadeemiku tööde kaudu sakslane Ivanovitš Hess pandi algus termokeemia iseseisvale eksisteerimisele. Aastal 1839 G. I. Hess esitas seisukoha: „Mida tugevam on moodustunud ühend, seda rohkem soojust eraldub. See võimaldab meil loota, et soojushulga täpsed mõõtmised annavad keemilise afiinsuse suhtelise mõõdu ja viivad meid selle seaduste avastamiseni. arvasin G. I. Hessa afiinsuse tugevuse mõõtmisel protsessi termilise efekti määramise kaudu osutus väga viljakaks ja õigeaegseks. Hiljem oli see maksimaalse töö põhimõtte aluseks M. Berthelot – J. Thomsen.

Mida on öeldud G. I. Gessomüldistus näitab, et ta jõudis lähedale termodünaamika esimese seaduse õigele ideele kui mitte ainult energia jäävuse, vaid ka muundamise seadusele.

Aastal 1840 G. I. Hess kehtestas termoneutraalsuse seaduse: "Kui segate kaks neutraalsete soolade lahust sama temperatuuriga ja moodustades vahetusreaktsiooni käigus kaks uut soola, siis nende temperatuur ei muutu." Seda seadust selgitati teooria raames elektrolüütiline dissotsiatsioon. Samal aastal, 1840 G. I. Gessom Lõpuks sõnastati soojushulga püsivuse seadus. Teadlane leidis, et olenemata sellest, kuidas ühend moodustub, on selle tekkimisel eralduva soojuse hulk alati konstantne. See tähendab, et reaktsiooni termilise efekti määrab ainult süsteemi alg- ja lõppseisund ning see ei sõltu vaheetappidest.

19. sajandi teisel poolel. Termokeemia ajalugu seostati kahe teadlase nimega: M. Berthelot Pariisis ja J. Thomsen (1826-1909) Kopenhaagenis. M. Berthelot avaldas 152 oma termokeemiaalast tööd ja 63 koos õpilastega. Aastatel 1873-1875 ta avaldas mitmeid artikleid üldpealkirja all " Üldised algused termokeemia".

Töötab Y. Thomsen olid samuti arvukad ja kokku võetud neljaköitelises monograafias “Thermochemical Research”.

M. Berthelot kirjutas, et termokeemia põhineb kolmel põhiprintsiibil:

“1. Molekulaarse töö põhimõte: mis tahes reaktsiooni käigus vabanev soojushulk on füüsikaliste ja keemiline töö sooritatakse selle reaktsiooni ajal.

2. Keemiliste transformatsioonide kalorimeetrilise ekvivalendi põhimõte.

3. Maksimaalse töö põhimõte: iga keemiline muundumine, mis toimub ilma kõrvalise energia sekkumiseta, kipub moodustama keha või kehade süsteemi, mis vabastab suurim arv soojust."

Viimane positsioon M. Berthelot peetakse peamiseks. Tema arvates avas see võimaluse ette näha keemilise reaktsiooni põhimõttelist teostatavust.

Maksimaalse töö põhimõttele esitas vastuväiteid üks vene keemik Aleksei Lavrentjevitš Potülitsõn (1845-1905) oma kahes põhitöös: "Keemilise afiinsuse mõõtmise meetoditest" (1880) ja "Soolade moodustumise soojuse tähendusest topeltlagunemisreaktsioonides" (1886). Neis seadis ta ülesandeks põhimõtet mitte ümber lükata M. Berthelot, vaid kehtestada selle kohaldatavuse piirid, andes põhimõttele suurema kindlustunde.

1884. aastal ilmusid artiklid J. van't Hoff, mille nimi oli "Essees on keemilise dünaamika". Nad tegid olulise sammu edasi maksimaalse töö põhimõtte põhjendamisel ja rakenduspiiride kehtestamisel. Autor rõhutas, et vastupidiselt seisukohtadele M. Berthelot, soojuse eraldumine reaktsioonide käigus ja töö tootmise võime ei ole sama asi. Mõlemad nähtused käivad sageli üksteisega kaasas. Vastavalt liikuva tasakaalu põhimõttele J. van't Hoff, temperatuuri langedes nihkub tasakaal süsteemi poole, mille tekkega kaasneb soojuse eraldumine. Suhteliselt madalatel temperatuuridel domineerivad soojust kiirgavad süsteemid. Temperatuuri tõustes selliste süsteemide arv väheneb ja väga kõrgetel temperatuuridel hakkavad domineerima süsteemid, mis tekivad soojuse neeldumisel. Arvestades erinevaid keemilise tasakaalu juhtumeid, J. van't Hoff jõudis järeldusele: „Keemiline tasakaal nihkub täielikult ja eranditult absoluutse nulli juures nende süsteemide poole, mille tekkega kaasneb soojuse eraldumine. Seega ainult nendel tingimustel saame rääkida maksimaalse töö põhimõttest.“

Rangelt termodünaamiliselt, J. van't Hoff kinnitas järeldust, et maksimaalse töö põhimõte kehtib ainult absoluutse nulltemperatuuri juures, kui keemilise afiinsuse tööd saab mõõta keemilise protsessi termilise efekti abil. Igal muul temperatuuril on keemilise afiinsusega tehtav töö vaid osa termilisest efektist.

XIX sajandi 80ndate alguseks. keemias on toimimisseaduste ja keemilise afiinsuse mõõtmise kohta välja töötatud kaks arvamussüsteemi: üks põhineb pöörduvuse ideel. keemiline tasakaal, teine ​​on termokeemiline, mis iseloomustab keemilise protsessi energiat. Seejärel tegi keemiline termodünaamika, ühendades need mõisted, kindlaks, et afiinsuse mõõt on vaba energia.

Termokeemia on leidnud olulisi rakendusi ka aine ehituse küsimuse lahendamisel. Uurimine Y. Thomsen, M. Berthelot, samuti vene teadlane Vladimir Ivanovitš Luginin (1834-1911) oma õpilastega näitasid struktuuri ja reaktsioonivõimeühendeid nende termokeemiliste andmete põhjal. Termokeemilised uuringud aitasid lahendada probleemi isomeeria mõjust ühendite põlemissoojusele ning mõista aatomite ja molekulide energiat.

V-v.

Põhiline katsetame termokeemia meetod - kalorimeetria. Mõnikord kasutatakse mittekalorimeetrilisi rikkaid. meetodid (soojusmõjude arvutamine mõõtmistulemuste põhjal, emf jne), kuid sellistel juhtudel on tulemused tavaliselt vähem täpsed. ja tooted. See avab võimaluse selliste soojusefektide arvutamiseks nagu otsene mõõtmine mis on raske ja mõnikord võimatu. Arvutamiseks vajalikud standardsed kogutakse fondi. termodünaamiline teatmeteosed.

20. sajandil termokeemiliste meetodite täiustamine. mõõtmised tõid kaasa nende täpsuse järsu suurenemise. Üks kõige enam sageli kasutatavad katsed. tehnikad - põlemise määramine plahvatusohtlikus kalorimeetrilises. kokkusurutud pomm (kuni 3 MPa); Berthelot rakendas praktikas, mida on muudetud max. oluline mitte-org. termokeemia uurimisel sai peamiseks in-in ( jne). St. in org. ühendused. Väärtused: halogenorg., seraorg. ja mõned muud asjad määratakse pöörlevate pommidega. Määramise täpsus org. sisse-sisse! 0,01%. Teoreetiline katseandmete töötlemine org. ühendus seisneb eelkõige koguste või vahelise seose loomises. Anorgaanilise määramiseks on välja töötatud meetodid. in-in (), soojuse definitsioon. Selliste lahenduste rakendamiseks on kalorimeetrilised esialgsed koostisosad. pommi tuleb sageli kuumutada kõrge t-p(mõnikord kuni 1000-1300 °C). Dr.

universaalne meetod termokeemia - soojuse määramine vees või soojuse määramine lahustes vesilahustega jne. Need andmed võimaldavad meil lisada termokeemilistesse. tsüklid suured ring sisse-sisse

Vaatamata paranemisele mõõdab. tehnoloogia, termokeemiline eksperiment jääb seetõttu töömahukaks koos termilise otsese määramisega kogused termokeemias, arvutusmeetodeid kasutatakse laialdaselt.

Kõige sagedamini kasutatakse Em-pirichit. meetodid, mis põhinevad väljakujunenud termokeemilistel. mustrid. Termokeemia org. ühendid arvutatakse tavaliselt aditiivsete fenomenoloogiliste meetodite abil. skeemid struktuurifragmentide sissemaksete summana, mis määratakse kindlaks maks. usaldusväärsed katsed. andmeid. Koos statistikaga võimaldab arvutada energiaid ja kemikaale. ühendus, aga seni reeglina ainult suhteliselt lihtsate süsteemide jaoks.Meetodid võivad olla ka kasutatakse termokeemiliste arvutamiseks

teatud ühendite klasside kogused. Need meetodid kasutavad üsna suur hulk molekulaarsed parameetrid ja reeglina nõuavad korrelatsiooni usaldusväärse termokeemiaga. andmed,

saadud eksperimentaalselt. viisil. T. arr., exp. meetodid jäävad termokeemias esialgu fundamentaalseks, mis aitab kaasa uurimistöö edasisele laienemisele ja katsete täiustamisele. tehnoloogia. Berthelot-Thomseni põhimõte - kinnitus, et mis tahes süsteem on võimeline keemiline muundamine , muudetakse valdavalt üheks, millele üleminekuga kaasneb suurim soojuseraldus. Seda seisukohta on väljendatud mitmes

erinevaid vorme algselt Taani keemiku J. Tomssoni () ja hiljem prantslaste poolt. keemik M. Berthelot (), kes nimetas seda suurima töö põhimõtteks. Soojuse neeldumisel tekkivate reaktsioonide olemasolu on selle põhimõttega vastuolus ja näitab, et see ei ole üldiselt rakendatav. Tomsep jättis ta peagi maha; Berthelot kaitses selle õigsust ja(isotermiline potentsiaal) reageeriva süsteemi, st see ei sõltu ainult reaktsiooni termilise efekti märgist, vaid ka entroopia muutumisest (vt) selle toimumise ajal. Seetõttu B.-T. p on rakendatav juhtudel, kui see muutus on ebaoluline, st kui reaktsiooni maksimaalne töö on lähedane termilisele efektile, on see ligikaudu õigustatud kondenseerunud süsteemides toimuvate reaktsioonide korral, s.t. need, milles gaasid ja aurud ei osale. Teisest küljest väheneb entroopiateguri mõju temperatuuri langedes ja muutub absoluutse nulltemperatuuri korral võrdseks nulliga. Seetõttu on sellel temperatuuril B.-T. lk osutub kehtivaks igasuguste reaktsioonide puhul. Temperatuuri tõus, vastupidi, piirab selle rakendatavust ja soodustab reaktsioonide kulgu, millega kaasneb soojuse neeldumine - Väga kõrge rõhu piirkonnas, nagu väga madalad temperatuurid, on ka entroopia muutus protsesside käigus ebaoluline. Seetõttu väga kõrged rõhud B.-T. lk osutub samuti õiglaseks.

Lit.: K a r a p e t l c ts M. X., Chemical thermodynamics, M.-L., ; K o l o s o v s k p i II. A., Keemiline termodünaamika, L., ; Kablukov II. A., Füüsikalise keemia aluspõhimõtted, kd. 3, Y., ; K a p u s t i p s k i A. F., Küsimusele kristallide entroopia olulisusest lõpmata kõrgel rõhul, “Reports of Acad. NSVL ämblik. Uus sari", t. 18, L° 4.

Mis on määrav konkreetse protsessi võimalikkuse kindlakstegemisel antud tingimustel? Eelmise sajandi kuuekümnendatel tegid ettepaneku oma aja silmapaistvad teadlased - prantsuse keemik Pierre Berthelot (1827-1907) ja Taani keemik Hans Thomsen (1826 - 1909).

põhimõte, mis määrab reaktsioonide suuna (hiljem pool-

Berthelot-Thomseni printsiibi kohaselt toimuvad spontaanselt (nende produktide moodustumisega) need protsessid, millega kaasneb kõige suurema energiahulga vabanemine, st kõik spontaansed protsessid on eksotermilised. Muide, terminid “eksotermilised” ja “endotermilised” reaktsioonid võttis kasutusele P. Berthelot.

Seda põhimõtet illustreerivaks näiteks on vesiniku põlemisreaktsioon hapnikus. See kulgeb spontaanselt ja samal ajal vabaneb 285,84 kJ/mol:

H2gaas + ½ O2gaas = H2Ozh + 285,84 kJ.

P. Berthelot ja H. Thomsen sõnastasid oma põhimõtte analoogselt aine mehaanilise liikumise vormiga. Nii et iga keha, millel on kõrge potentsiaalne energia (näiteks pall peal kaldtasapind) kipub seda spontaanselt vähendama (joonis 21).

Energia vabanemine keemilistes ja mehaanilistes protsessides peegeldab

üldine füüsiline põhimõte

Riis. 21. Muuda potentsiaalne energia pall.

süsteemide soov potentsiaalset energiat minimeerida, mistõttu P. Berthelot ja H. Thomsen eeldasid, et keemiliste reaktsioonide käigus toimuvad vaid need protsessid, millega kaasneb energia vabanemine. Paljudel juhtudel kinnitab kogemus

ei seda põhimõtet.

Siiski on teada palju protsesse ja reaktsioone, mis toimuvad spontaanselt energia neeldumisega. Mõnede ainete spontaansed lahustumisprotsessid toimuvad energia neeldumisel. Näiteks kaaliumkloriid ja naatriumkloriid lahustuvad imendumisel

soojus (ΔH > 0):

KS1cr + 400 H2Ozh = KS1 lahus –17,57 kJ,

NaС1cr + 400·Н2Ож = NaС1lahus –4,27 kJ.

Kloori koostoime veega toimub ka soojuse neeldumisel:

2 C12gaasi + 2 H2Ogaasi = 4 HC1gaasi + O2gaasi –114,5 kJ.

Kui temperatuur tõuseb suurem arv reaktsioonid hakkavad toimuma spontaanselt soojuse neeldumisega. Näiteks kaltsiumkarbonaadi, süsinikdioksiidi lagunemise reaktsioon, ränioksiidi redutseerimine

süsinik:

CaCO3cr = CaOcr + CO2gaas –157 kJ,

CO2gaas = Sgraph. + O2 gaas –94 kJ,

SiO2cr + 3 Sgraph. + 526,7 kJ = 2 CO gaas + SiScr.

ja paljud teised.

Järelikult ei saa Berthelot-Thomseni põhimõtet laiendada kõikidele reaktsioonidele ja teavet ainult termiline efekt protsess ei ole ilmselgelt piisav reaktsiooni võimalikkuse ja suuna ennustamiseks.

Lisaks on atermaalsed protsessid (ilma energiamuutusteta). Näiteks vaatleme anumat, mis sisaldab kahte sama rõhu ja temperatuuriga gaasi: heeliumi ja argooni, mis on eraldatud vaheseinaga (joonis 22, a). Ettevaatlikult, et mitte viia süsteemi energiamuutusi (seda saab lihtsalt vaimselt teha), eemaldame gaaside vahelise vaheseina. Mõne aja pärast leiame, et gaasid anumas on segunenud (joonis 22, b). Gaaside segamise protsess toimus ilma energiamuutusteta (need gaasid ei interakteeru keemiliselt). Kuid vastupidine protsess – gaaside eraldamine – nõuab nende eraldamiseks energiakulu.

Kui olete vaatleja -

Algseisund 1 Lõppseisund 2

Mitte Ar He, Ar

Joonis 22. Gaaside segamise protsess ilma energiata muutub: a) gaasid on anuma erinevates pooltes, b) gaasid segunevad.

nym, võib märkida, et kehade ja süsteemide kalduvuse põhimõte minimaalsele potentsiaalsele energiale sisse füüsikalised protsessid looduses toimub see kuidagi valikuliselt. Maa pinnale langevad meteoriidid, kestad, kuulid, vesi

voolab mägedest, aga miks molekul

Õhk ja pilved ei langenud selle pinnale, moodustades väga õhukese

kondensatsioonikiht? See vastaks ju nende potentsiaalse energia miinimumile.

Veelgi enam, kui on ainult üks põhimõte protsesside suunamiseks minimaalse energiaga olekusse, siis on välistatud pöörduvate reaktsioonide olemasolu! Sellised reaktsioonid on aga olemas. Ilmselt on veel üks tegur, kriteerium, mis määrab protsesside ja reaktsioonide toimumise võimaluse.

Süsteemidel (füüsikalistel ja keemilistel), mis ei allu Berthelot-Thomseni põhimõttele, on see olemas üldine omadus: need koosnevad tohutul hulgal üksikutest sõltumatutest osakestest (molekulid, aatomid). Need osakesed ei ole praktiliselt omavahel sidemetega seotud, kuna see juhtub näiteks aine kondenseerunud olekus. Nendes süsteemides esinevad ained reeglina gaasilises olekus. Toodud näidetes on kõik protsessid seotud gaasiline olek ained, mille osakesed on pidevas, sõltumatus olekus, termiline liikumine, mille tõttu isoleeritud süsteem kaldub spontaanselt maksimaalse homogeensuse ja korratuse poole.