Molekulaarspektrid. Kaheaatomiliste molekulide vibratsioonispektrid Vaadake, millised on vibratsioonispektrid teistes sõnaraamatutes

Infrapunaspektroskoopia (IR) kuulub laia molekulaarspektroskoopia meetodite rühma ja põhineb kiirguse selektiivsel neeldumisel spektri infrapunapiirkonnas (0,8–1000 μm).

Infrapunakiirgust (IR) suudavad neelata ainult need ainete ja ühendite molekulid, mille dipoolmoment muutub aatomivibratsiooni ajal

IR-kiirgust kulutatakse ainult molekuli vibratsiooni- ja pöörlemisenergia muutmiseks, põhjustamata neeldunud energia (hν) puudumise tõttu elektroonilisi üleminekuid.

IR-spektrid on nähtavas piirkonnas keerukamad kui elektroonilised spektrid, kuna suurem osa neelduvast energiast kulub vibratsiooniprotsessidele

Molekulide IR-spektreid iseloomustab kõrge teabesisaldus

Tavaliselt joonistatakse IR-spektrite kujutamiseks abstsisstelg sagedus , laine number , harvem - lainepikkus .

Lainepikkus () ja sagedus () on omavahel seotud seosega:

kus C on kiirguse levimise kiirus teatud keskkonnas.

Elektromagnetkiirguse iseloomustamiseks on lainearv ( ,  /) – lainepikkuse pöördväärtus:

See näitab, kui palju laineid mahub pikkusühikusse, kõige sagedamini 1 cm; sel juhul on lainearvu mõõde [cm–1]. Lainenumbrit nimetatakse sageli sageduseks, kuigi tuleb tunnistada, et see pole täiesti õige. Need on üksteisega proportsionaalsed.

IR-piirkond üldises elektromagnetilises spektris hõivab lainepikkuse vahemikus 2 kuni 50 mikronit (lainete arv 5000 - 200 cm -1).

IR-kiirguse neeldumise intensiivsust väljendatakse tavaliselt läbilaskvuse väärtusega (T):

kus I on proovi läbiva kiirguse intensiivsus;

I 0 – langeva kiirguse intensiivsus.

Infrapunaspektroskoopia on universaalne meetod oluliste funktsionaalrühmade, aga ka aine väikestes kogustes struktuurifragmentide määramiseks mis tahes agregatsiooniseisundis.

IR-spektroskoopia kasutamisega ühel või teisel viisil seotud küsimuste ring on äärmiselt lai.

IR-spektroskoopiat kasutades on võimalik teostada ainete identifitseerimist, struktuurirühmade analüüsi, kvantitatiivset analüüsi, molekulisiseste ja intermolekulaarsete interaktsioonide uurimist, konfiguratsiooni määramist, reaktsiooni kineetika uurimist jne. Kaasaegsed automaatsed IR-spektrofotomeetrid võimaldavad väga kiiresti saada neeldumisspektri ning operaator nõuab minimaalselt eriteadmisi ja -oskusi. Vaatleme IR-kiirguse molekulide neeldumise põhjuseid.

Aatomite vibratsioon molekulis

Infrapunakiirguse neeldumine aine poolt põhjustab üleminekuid põhielektroonilise oleku vibratsioonitasemete vahel. Samal ajal muutuvad ka pöörlemistasemed. Seetõttu on IR-spektrid vibratsiooniline-rotatsioon.

Keemilist sidet kaheaatomilises molekulis saab lihtsustada elastse vedruna. Siis simuleerib selle venitamine ja kokkusurumine molekulis olevate aatomite vibratsiooni. Harmoonilise ostsillaatori puhul on taastav jõud võrdeline tuumade tasakaaluasendist nihke suurusega ja on suunatud nihkele vastupidises suunas:

kus K on proportsionaalsuskoefitsient, mida nimetatakse jõu konstant ja iseloomustab ühenduse jäikust (ühenduse elastsust).

Klassikalise mehaanika seadustest on teada, et sellise süsteemi võnkesagedus on seotud jõukonstandi K ja aatommassidega (m 1 ja m 2) järgmise seosega:

, (8.1)

kus  – vähendatud mass,
.

Üksik-, kaksiksidemete ja kolmiksidemete tugevuskonstandid on vahekorras ligikaudu 1:2:3.

Seosest (8.1) järeldub, et vibratsiooni sagedus suureneb sideme tugevuse (sideme kordsuse) suurenemisega ja aatommasside vähenemisega.

Need. sagedus sõltub aatomite massist: kergem aatom tähendab kõrgemat sagedust.

C-H (3000 cm-1), C-D (2200 cm-1), C-O (1100 cm-1), C-Cl (700 cm-1).

Sagedus sõltub sideme energiast: (tugevam side – kõrgem sagedus)

C≡O (2143 cm-1), C=O (1715 cm-1), C-O (1100 cm-1).

Kui eeldada, et kaheaatomilise molekuli vibratsioonid on esmalt harmoonilised ja seega võrreldakse sellist molekuli harmoonilise ostsillaatoriga, siis kogu vibratsioonienergia väärtus järgib kvanti põhitingimust:

, (8.2)

kus  on vibratsiooniline kvantarv, mis võtab täisarvude väärtused: 0, 1, 2, 3, 4 jne;

 0 – põhivõnke (põhitooni) sagedus, mis määratakse võrrandiga (8.1).

Avaldis (8.2) vastab võrdsete vahedega energiatasemete süsteemile (joonis 8.1).

Tuleb märkida, et  = 0 juures E arv  0 (E = 1/2 h 0).

See tähendab, et tuumade võnked molekulis ei lakka ning ka kõige madalama vibratsiooni olekus on molekulil teatud võnkeenergia reserv.

Valguskvanti neelamisel h molekul liigub kõrgemale energiatasemele. On teada, et neeldunud kvanti energia on võrdne kahe oleku energia erinevusega:

h = E  + 1 – E  (8,3)

Võrrandist (8.1.2) tulenev kahe energiataseme energia erinevus on omakorda järgmine:

E  + 1 – E  = h 0 (8,4)

Seoste (8.3) ja (8.4) võrdlemisel on selge, et neeldunud kiirguse sagedus () on võrdne põhivõnkesagedusega ( 0), mis on määratud võrrandiga (8.1).

Seega koosneb harmoonilise ostsillaatori spekter ühest joonest või ribast sagedusega  0, mis on ostsillaatori omasagedus (joon. 8. 1).

Tavaliselt on toatemperatuuril enamik molekule madalama vibratsiooni olekus, kuna termilise ergastuse energia on palju väiksem kui põhiolekust ergastatud olekusse ülemineku energia.

Seetõttu on eksperimentaalselt kõige lihtsam jälgida neeldumist, mis vastab üleminekule põhivõnkeseisundist ( = 0) esimesse ergastatud olekusse ( = 1).

Harmoonilise ostsillaatori puhul on võimalikud ka teised üleminekud kvantarvu ühe võrra muutumisega, s.t. vahelisi üleminekuid naaber tasemed:

 = 1 (8,5)

Eksperimentaalselt vaadeldud gaasifaasis olevate molekulide infrapuna neeldumisriba on keerulise struktuuriga, kuna isoleeritud molekuli iga võnkeseisundit iseloomustab oma pöörlemistasandite süsteem (joonis 8.2).

Pöörlemisüleminekute superpositsiooni tõttu muutub võnkespektri joon paljudest joontest koosnevaks ribaks ja IR-spekter on hulk triibud neeldumine (sarnaselt sellele, kuidas elektroonilise üleminekuga kaasnevad tingimata vibratsiooni- ja pöörlemissiirded ning elektrooniline spekter koosneb neeldumisribadest). Vibratsiooniribade laius on väiksem kui elektroonilistel, kuna pöörlemisalatasandite energiaerinevus on väiksem kui vibratsioonilistel. Kõigist võnkeüleminekutest on kõige tõenäolisem üleminek lähimale võnke alamtasemele. See vastab peamine spektrijoon.

Riis. 8.1. Harmooniliste (1) ja anharmooniliste (2) ostsillaatorite potentsiaalikõverad, energiatasemed ja skemaatilised spektrid

Vähemtõenäolised üleminekud kõrgematele vibratsiooni alamtasanditele vastavad spektrijoontele, mida nimetatakse ülemtoonid. Nende sagedus on 2, 3 jne. korda suurem kui põhiliini sagedus, kuid intensiivsus on palju väiksem. Põhijoont tähistatakse  ja ülemtoone 2, 3 jne.

Kõik molekuli vibratsioonid võib jagada kahte tüüpi: valents Ja deformatsioon. Kui vaadeldava vibratsiooni käigus toimub peamiselt sideme pikkuste muutus ja sidemetevahelised nurgad muutuvad vähe, siis sellist vibratsiooni nimetatakse valents ja seda tähistatakse . Venitavad vibratsioonid võivad olla sümmeetrilised ( s) ja asümmeetrilised ( as).

Võnkuva ülemineku vajalik tingimus on muutus dipoolmoment molekulid aatomi vibratsiooni ajal. Sümmeetriline molekul, millel puudub dipoolmoment, ei suuda infrapunakiirgust neelata. Aine võime neelata IR-kiirguse energiat sõltub molekuli dipoolmomendi summaarsest muutumisest pöörlemisel ja vibratsioonil, s.o. Infrapunakiirgust suudab neelata vaid molekul, millel on elektriline dipoolmoment, mille suurus või suund muutub vibratsiooni ja pöörlemise käigus. Dipoolmoment tähendab molekuli positiivsete ja negatiivsete laengute raskuskeskmete mittevastavust, st molekuli elektrilist asümmeetriat.

Seega ei ole kõik molekulid võimelised infrapunakiirgust neelama. Molekulidel, millel on sümmeetriakese, puudub dipoolmoment ja nad ei omanda seda vibratsiooni ajal ning seetõttu ei ole nad infrapunaspektris aktiivsed. Sellised molekulid on näiteks kovalentse sidemega kaheaatomilised molekulid (H 2, N 2, halogeenid, aatomite sümmeetrilise veniva vibratsiooniga CO 2 molekul jne).

Kui molekuli vibratsioonide ajal sidemete vaheline nurk muutub ilma sidemete pikkust muutmata, siis nimetatakse selliseid vibratsioone nn. deformatsioon.

Neid kõikumisi näitavad:  või  . Need võivad olla ka sümmeetrilised ( s,  s) ja asümmeetrilised ( a s,  a s).

Deformatsioonivõnked jagunevad lehvik-, väände-, käär- ja pendelvibratsiooniks. Samad kategooriad on vastuvõetavad üksikute rühmade vibratsioonide kirjeldamiseks.

Igat tüüpi vibratsiooni iseloomustab teatud ergastusenergia. Venitusvibratsioonid vastavad suurematele energiatele kui painutusvibratsioonid ja seetõttu asuvad venitusvibratsiooni ribad lühema lainepikkuse piirkonnas (või kõrgematel sagedustel).

Pöörlemisspektrid

Vaatleme kaheaatomilise molekuli pöörlemist ümber oma telje. Pöörlemise puudumisel on molekulil madalaim energia. See olek vastab pöörlemiskvantarvule j=0. Lähim ergastatud tase (j=1) vastab teatud pöörlemiskiirusele. Molekuli ülekandmiseks sellele tasemele tuleb kulutada energiat E 1. J=2,3,4... juures on pöörlemiskiirus 2,3,4... korda suurem kui j=0 juures. Molekuli siseenergia suureneb pöörlemiskiiruse suurenedes ja tasemete vaheline kaugus suureneb. Energia erinevus naabertasandite vahel suureneb kogu aeg sama palju E 1 . Sellega seoses koosneb pöörlemisspekter üksikutest joontest; esimesele reale ν 1 = E 1 /ħ ja järgmisele 2ν 1, 3 ν 1 jne. Pöörlemistasandite energiaerinevus on väga väike, nii et isegi toatemperatuuril on molekulide kineetiline energia nende kokkupõrkel piisav. pöörlemistasandite ergutamiseks. Molekul võib absorbeerida footoni ja liikuda kõrgemale pöörlemistasemele. Nii saate uurida neeldumisspektreid.

Sagedus sõltub molekuli massist ja suurusest. Massi kasvades väheneb tasemete vaheline kaugus ja kogu spekter nihkub pikemate lainepikkuste suunas.

Pöörlemisspektreid saab jälgida gaasilises olekus olevate ainete puhul. Vedelas ja tahkes kehas kujundlikku pöörlemist praktiliselt ei toimu. Vajadus muuta analüüt gaasilisse olekusse ilma seda hävitamata piirab oluliselt pöörlemisspektrite kasutamist (samuti kaug-IR piirkonnas töötamise raskusi).

Kui molekulile antakse lisaenergiat vähem kui E keemilise sideme katkemise energia, siis aatomid vibreerivad ümber tasakaaluasendi ja vibratsioonide amplituudil on ainult teatud väärtused. Vibratsioonispektrites vaadeldakse pigem ribasid, mitte üksikuid jooni (nagu aatomite või pöörlemisspektrite puhul). Fakt on see, et molekuli energia sõltub nii üksikute aatomite positsioonidest kui ka kogu molekuli pöörlemisest. Seega osutub igasugune vibratsioonitase keeruliseks ja jaguneb mitmeks lihtsaks tasandiks.

Gaasiliste ainete võnkespektrites on pöörlemisstruktuuri üksikud jooned selgelt nähtavad. Vedelikel ja tahketel ainetel ei ole spetsiifilisi pöörlemistasemeid. Seega on neis üks lai triip. Polüaatomiliste molekulide vibratsioonid on palju keerulisemad kui 2-aatomiliste molekulide omad, sest võimalike vibratsioonitüüpide arv suureneb kiiresti koos aatomite arvuga molekulis.

Näiteks lineaarsel CO 2 molekulil on 3 tüüpi vibratsiooni.

Esimesed 2 tüüpi on valents (üks on sümmeetriline, teine ​​on antisümmeetriline). Kolmandat tüüpi vibratsioonide ajal sidemete nurgad muutuvad ja aatomid nihkuvad valentssidemetega risti olevates suundades, mille pikkus jääb peaaegu konstantseks. Selliseid vibratsioone nimetatakse deformatsioonivibratsiooniks. Painutusvibratsiooni ergutamiseks kulub vähem energiat kui venitusvibratsiooni jaoks. Deformatsiooniüleminekute ergastusega seotud neeldumisribade sagedus on 2-3 korda väiksem kui venitusvibratsiooni sagedused. CO 2 vibratsioon mõjutab kõiki aatomeid korraga. Selliseid vibratsioone nimetatakse skeletideks. Need on iseloomulikud ainult antud molekulile ja vastavad ribad ei lange kokku isegi sarnase struktuuriga ainetega.

Komplekssetel molekulidel on ka vibratsioon, milles osalevad ainult väikesed aatomirühmad. Selliste vibratsioonide ribad on teatud rühmadele iseloomulikud ja nende sagedused muutuvad vähe, kui ülejäänud molekuli struktuur muutub. Seega on keemiliste ühendite neeldumisspektrites lihtne tuvastada teatud rühmade olemasolu.

Seega on igal molekulil oma spetsiifiline neeldumisspekter spektri IR piirkonnas. Peaaegu võimatu on leida kahte identse spektriga ainet.

Nagu eelmises jaotises kindlaks tehtud, võib pöörlemistasandite vahel üleminekul pöörlemiskvantarvud muutuda ühe võrra. Kui piirdume valemis (11.15) esimese liikmega ja võtame , siis saab pöördsiirete sageduste avaldis järgmise kuju:

, (13.1)

st suurenemisega ühiku kohta suureneb pöörlemistasandite vaheline kaugus võrra
.

Sel juhul on spektri külgnevate pöörlemisjoonte vaheline kaugus:

. (13.2)

Slaidiesitlused võimaldasid üleminekuid pöörlemistasemete ja vaadeldud pöörlemise neeldumisspektri näite vahel.

Kui aga avaldises (11.15) võtta arvesse teist liiget, siis selgub, et kaugus kõrvuti asetsevate spektrijoonte vahel suureneb arvuga J väheneb.

Mis puudutab pöörlemisspektri joonte intensiivsust, siis tuleb kõigepealt öelda, et need sõltuvad oluliselt temperatuurist. Tõepoolest, paljude molekulide külgnevate pöörlemisjoonte vaheline kaugus on oluliselt väiksem kui kT. Seetõttu muutuvad temperatuuri muutumisel rotatsioonitasemete populatsioonid oluliselt. Selle tulemusena muutuvad spektrijoonte intensiivsused. Tuleb arvestada, et pöörlemisolekute statistiline kaal on võrdne
. Avaldis arvuga rotatsioonitasandi populatsiooni kohta J seetõttu näeb see välja selline:

Pöörlemistasandite populatsioonide sõltuvus pöörlemiskvantarvust on illustreeritud slaidil.

Spektrijoone intensiivsuse arvutamisel on vaja arvesse võtta ülemise ja alumise tasandi populatsioone, mille vahel toimub üleminek. Sel juhul võetakse statistiliseks kaaluks ülemise ja alumise taseme statistiliste kaalude keskmine väärtus:

Seetõttu on spektrijoone intensiivsuse avaldis järgmine:

Sellel sõltuvusel on maksimum teatud väärtuse juures J, mida saab tingimusest
:

. (13.6)

Erineva suurusega molekulide jaoks J max on laialt levinud. Seega vastab toatemperatuuril CO molekuli maksimaalne intensiivsus 7. pöörlemistasemele ja joodi molekuli puhul 40. pöörlemistasemele.

Pöörlemisspektrite uurimine pakub huvi pöörlemiskonstandi eksperimentaalseks määramiseks B v, kuna selle väärtuse mõõtmine võimaldab määrata tuumadevahelisi kaugusi, mis on omakorda väärtuslik teave potentsiaalsete interaktsioonikõverate koostamiseks.

Pöördume nüüd võnke-pöörlemisspektrite vaatluse poole. Puhtaid vibratsioonilisi üleminekuid ei ole, kuna kahe võnketaseme vahel üleminekul muutuvad alati ülemise ja alumise tasandi pöörlemisnumbrid. Seetõttu tuleb vibratsiooni-pöörlemisspektri joone sageduse määramiseks lähtuda järgmisest vibratsiooni-pöörlemisliikme avaldisest:

. (13.7)

Vibratsiooni-pöörlemisspektritest täieliku pildi saamiseks toimige järgmiselt. Esimese lähendusena jätame tähelepanuta pöörleva struktuuri olemasolu ja võtame arvesse ainult üleminekuid vibratsioonitasemete vahel. Nagu eelmises jaotises näidatud, pole vibratsioonikvantarvude muutmiseks valikureegleid. Siiski on tõenäosuslikud omadused, mis on järgmised.

Esiteks on molekulide vibratsioonitasemete statistiline kaal võrdne ühtsusega. Seetõttu vähenevad vibratsioonitasemete populatsioonid suurenedes V(pilt slaidil). Selle tulemusena vähenevad spektrijoonte intensiivsused.

Teiseks vähenevad spektrijoonte intensiivsused  suurenedes järsult V ligikaudu järgmises vahekorras:.

-ga üleminekute kohta V=1-st räägitakse kui üleminekutest põhisagedusel (1-0, 2-1), üleminekutest koos V>1 nimetatakse ülemtooniks ( V=2 – esimene ülemtoon (2-0), V=3 – teine ​​ülemtoon (3-0, 4-1) jne). Üleminekuid, milles osalevad ainult ergastatud vibratsioonitasemed (2-1, 3-2), nimetatakse kuumadeks, kuna nende registreerimiseks ainet tavaliselt kuumutatakse, et suurendada ergastatud vibratsioonitasemete populatsiooni.

Põhisageduse üleminekusageduste avaldis, võttes arvesse punkti h kahte esimest terminit, on järgmisel kujul:

ja ülemtoonide jaoks:

Neid väljendeid kasutatakse vibratsioonisageduste eksperimentaalseks määramiseks ja pidev anharmoonsus
.

Tegelikult, kui mõõdate kahe kõrvuti asetseva vibratsiooni ülemineku sagedusi (pilt slaidil), saate määrata vibratsioonikvantdefekti suuruse:

(13.10)

Pärast seda, kasutades avaldist (12.8), määratakse väärtus .

Nüüd võtame arvesse pöörlemisstruktuuri. Pöörlevate harude struktuur on näidatud slaidil. On iseloomulik, et pöörlemiskvantarvu muutuste valikureeglite tõttu on esimene rida sisse R-haru on joon R(0) ja sisse P- filiaalid - P(1).

Olles määranud
, kirjutame sageduste jaoks avaldised P- Ja R-oksad.

Piirdume ühe terminiga punktis (11.15) sageduse jaoks R-haru saame võrrandi:

Kus

Samamoodi jaoks P- filiaalid:

Kus

Nagu eespool öeldud, väheneb vibratsioonikvantarvu arvu suurenedes pöörlemiskonstandi väärtus. Seetõttu alati
. Seetõttu koefitsientide märgid Sest P- Ja R-oksad on erinevad ja kasvuga J spektrijooned R-oksad hakkavad lähenema ja spektrijooned P- oksad - lahknevad.

Saadud järeldust saab veelgi lihtsamalt mõista, kui kasutada mõlema haru sageduste jaoks lihtsustatud avaldisi. Tõepoolest, naabervibratsioonitasandite puhul, mille vahelise ülemineku tõenäosused on suurimad, võime esmase lähendusena eeldada, et
. Seejärel:

Sellest tingimusest järeldub ka see, et iga haru sagedused asuvad erinevatel külgedel . Näitena on slaidil mitu erineval temperatuuril saadud vibratsiooni-pöörlemisspektrit. Nende spektrite intensiivsusjaotuse mustrite selgitus on antud puhtalt rotatsiooniüleminekuid arvesse võttes.

Vibratsiooni-pöörlemisspektreid kasutades on võimalik määrata mitte ainult võnke-, vaid ka molekulide pöörlemiskonstandid. Niisiis, pöörlemiskonstandi väärtus
saab määrata slaidil näidatud joontest koosnevast spektrist. Seda on lihtne näha, et kogus

otseselt proportsionaalne
:
.

Samamoodi:

Vastavalt sellele konstantne
Ja
määratud sõltuvustest pöörlemistasandi numbrist.

Pärast seda saate mõõta pöörlemiskonstantide väärtusi
Ja
. Selleks peate looma sõltuvused

. (13.16)

Selle jaotise lõpetuseks käsitleme elektroonilisi-vibratsiooni-pöörlemisspektreid. Üldiselt võib kaheaatomilise molekuli kõigi võimalike energiaseisundite süsteemi kirjutada järgmiselt:

Kus T e on puhtalt elektroonilise oleku termin, mis eeldatakse nulliks elektroonilise põhioleku korral.

Puhtalt elektroonilisi üleminekuid spektrites ei täheldata, kuna üleminekuga ühest elektroonilisest olekust teise kaasneb alati nii vibratsiooni- kui ka pöörlemisoleku muutus. Vibratsiooni- ja pöörlemisstruktuurid sellistes spektrites esinevad arvukate ribade kujul ja spektreid endid nimetatakse seetõttu nn. triibuline.

Kui avaldises (13.17) jätame kõigepealt välja rotatsiooniliikmed, see tähendab, et piirdume elektron-vibratsiooniliste üleminekutega, siis elektron-vibratsiooni spektrijoonte sageduste asukoha avaldis on järgmine:

Kus
– puhtalt elektroonilise ülemineku sagedus.

Slaid näitab mõningaid võimalikke üleminekuid.

Kui üleminekud toimuvad teatud vibratsioonitasemelt V'' erinevatele tasemetele V“ või erinevatest V’ samale tasemele V'', siis nimetatakse sel juhul saadud ridade (ribade) rida progressioonid Autor V(või autor V''). Konstantse väärtusega vardade seeria V’- V'' kutsutakse diagonaal seeria või järjestused. Vaatamata sellele, et erinevate väärtustega üleminekute valikureeglid V ei eksisteeri, vaadeldakse spektrites üsna piiratud arvu jooni, mis on tingitud eespool käsitletud Franck-Condoni põhimõttest. Peaaegu kõigi molekulide puhul sisaldavad vaadeldud spektrid mitut kuni üks kuni kaks tosinat ribade süsteemi.

Elektrooniliste võnkespektrite esitamise mugavuse huvides on vaadeldud ribade süsteemid antud nn Delandre tabelite kujul, kus iga lahter on täidetud vastava ülemineku lainenumbri väärtusega. Slaidil on näha fragment Delandre'i tabelist BO molekuli kohta.

Vaatleme nüüd elektrooniliste vibratsioonijoonte pöörlemisstruktuuri. Selleks paneme:
. Seejärel kirjeldatakse pöörlemisstruktuuri seosega:

Vastavalt kvantarvu järgi valiku reeglitele J sageduste jaoks P-,K- Ja R-harud (piirdudes valemis (11.15) ruutliikmetega) saame järgmised avaldised:

Mõnikord mugavuse huvides sagedus P- Ja R-harud kirjutatakse ühe valemiga:

Kus m = 1, 2, 3… jaoks R-oksad ( m =J+1) ja m= -1, -2, -3... jaoks P-oksad ( m = -J).

Kuna tuumadevaheline kaugus ühes elektroonilises olekus võib olla suurem või väiksem kui teises, on erinevus
võib olla kas positiivne või negatiivne. Kell
<0 с ростомJ sagedused sisse R-oksad lakkavad järk-järgult kasvamast ja hakkavad siis kahanema, moodustades nn serva (kõrgeim sagedus R-oksad). Kell
>0 serv moodustatakse sisse P-oksad

Pöörlemisstruktuuri joonte asukoha sõltuvus kvantarvust J nimetatakse Fortra diagrammiks. Näitena on selline diagramm näidatud slaidil.

Fortr diagrammi tipu (servale vastava) kvantpöörlemisarvu leidmiseks on vaja avaldist (13.23) diferentseerida m:

(13.24)

ja määrake see võrdseks nulliga, mille järel:

. (13.25)

Kaugus servasageduse ja sel juhul:

. (13.26)

Selle lõigu lõpetuseks vaatleme, kuidas molekuli energiaolekute asukohta mõjutab tuumade isotoopne asendus (vähemalt ühe tuuma massi muutus ilma laengu muutumiseta). Seda nähtust nimetatakse isotoopnihkeks.

Kõigepealt peaksite pöörama tähelepanu asjaolule, et dissotsiatsioonienergia (vt joonist slaidil) on puhtalt teoreetiline väärtus ja vastab molekuli üleminekule hüpoteetilisest olekust, mis vastab minimaalsele potentsiaalsele energiale , kahe teineteisest lõpmatu kaugusel asuva mitteinterakteeruva aatomi olekusse. Kogust mõõdetakse eksperimentaalselt , kuna molekul ei saa olla algolekust madalamas olekus
, kelle energia
. Siit
. Molekul dissotsieerub, kui tema enda potentsiaalse energia ja edastatava energia summa ületab selle väärtuse .

Kuna interaktsioonijõud molekulis on elektrilise iseloomuga, ei tohiks sama laenguga aatomite massi mõju isotoopasenduse ajal mõjutada potentsiaalse energia kõverat, dissotsiatsioonienergiat. ja molekuli elektrooniliste olekute asukohast.

Küll aga vibratsiooni- ja pöörlemistasandite asukoht ning dissotsiatsioonienergia suurus peaks oluliselt muutuma. See on tingitud asjaolust, et vastavate tasemete energiate avaldised sisaldavad koefitsiente
Ja , olenevalt molekuli vähendatud massist.

Slaid näitab vähendatud massiga molekuli võnkeseisundeid (pidev joon) ja molekuli raskem isotoopmodifikatsioon (katkendjoon) vähendatud massiga . Raskema molekuli dissotsiatsioonienergia on suurem kui kerge molekuli puhul. Veelgi enam, vibratsioonikvantarvu suurenemisega suureneb järk-järgult erinevus isotoobiga asendatud molekulide vibratsiooniseisundite vahel. Kui sisestate nimetuse
, siis saab näidata, et:

<1, (13.27)

kuna pidev
isotoopasendatud molekulide puhul on sama. Anharmoonsuskoefitsientide ja pöörlemiskonstantide suhte jaoks saame:

,. (13.28)

On ilmne, et molekulide vähenenud massi suurenemisega peaks isotoopefektide ulatus vähenema. Niisiis, kui valgusmolekulide D 2 ja H 2 puhul
0,5, siis isotoopide 129 I 2 ja 127 I 2 puhul
0.992.

Need kujutavad kahe vastastikku mõjuva punktmassi m 1 ja m 2 mudelit, mille vaheline tasakaalukaugus r e (sideme pikkus) ja võnkumised. tuumade liikumist peetakse harmooniliseks ja seda kirjeldatakse ühtsuskoordinaadiga q=r-r e, kus r on praegune tuumadevaheline kaugus. Võnkumiste potentsiaalse energia sõltuvus. V liikumised q-st määratakse harmoonilises lähenduses. ostsillaator [võnkuv materjalipunkt vähendatud massiga m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] funktsioonina V= l / 2 (K e q 2), kus K e =(d 2 V/dq 2) q=0 - harmooniline. jõu konstant

Riis. 1. Harmoonilise ostsillaatori (katkendkõver) ja reaalse kaheaatomilise molekuli (tahkekõver) potentsiaalse energia V sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest r (r tasakaaluväärtusega r); horisontaalsed sirged näitavad võnkumisi. tasemed (0, 1, 2, ... vibratsioonikvantarvu väärtused), vertikaalsed nooled - teatud vibratsioonid. üleminekud; D 0 - molekuli dissotsiatsioonienergia; Varjutatud ala vastab pidevale spektrile. molekulid (katkendlik kõver joonisel 1). Klassika järgi mehaanika, harmooniline sagedus kõikumised Kvantmehhaan. sellise süsteemi arvessevõtmine annab võrdse vahega energiatasemete diskreetse jada E(v)=hv e (v+ 1 / 2), kus v = 0, 1, 2, 3, ... - vibratsioonikvantarv, v e - harmooniline . molekuli vibratsioonikonstant (h – Plancki konstant). Kõrvaltasandite vahel üleminekul vastavalt valikureeglile D v=1, neeldub footon energiaga hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e, st mis tahes kahe kõrvuti asetseva tasandi üleminekusagedus on alati üks ja sama ja langeb kokku klassikaga. harmooniline sagedus kõhklust. Seetõttu nimetatakse v e. ka harmooniline sagedus. Reaalsete molekulide puhul ei ole potentsiaalse energia kõver näidatud ruutfunktsioon q, st parabool. Võnkumine tasemed muutuvad molekuli dissotsiatsioonipiirile lähenedes ja anharmoonilise mudeli jaoks üha lähedasemaks. ostsillaatorit kirjeldatakse võrrandiga: E(v)=, kus X 1 on esimene konstant anharmoonsus. Üleminekute sagedus külgnevate tasemete vahel ei jää konstantseks ja lisaks on võimalikud valikureeglitele vastavad üleminekud D v=2, 3, .... Ülemineku sagedus tasemelt v=0 tasemele v=1. põhi- ehk põhisagedus, üleminekud tasemelt v=0 tasanditele v>1 annavad ülemtoonide sagedusi ning üleminekud tasanditelt v>0 - nn. kuumad sagedused. Kaheaatomiliste molekulide IR neeldumisspektris esineb vibratsioone. sagedusi täheldatakse ainult heteronukleaarsetes molekulides (HCl, NO, CO jne) ja valikureeglid määravad muutused nende elektrilises. dipoolmoment vibratsiooni ajal. Ramani spektrites esineb vibratsioone. sagedusi täheldatakse kõigi kaheaatomiliste molekulide, nii homo- kui ka heterotuumaliste (N 2, O 2, CN jne) puhul, sest Selliste spektrite puhul määrab valikureeglid molekulide polariseeritavuse muutus vibratsioonide ajal. Määratakse harmooniliste võnkespektritest. konstandid K e ja v e, anharmoonsuskonstandid, samuti dissotsiatsioonienergia D 0 on molekuli olulised omadused, mis on vajalikud eelkõige termokeemiliste protsesside jaoks. arvutused. Vibratsiooni-rotatsiooni uurimine. gaaside ja aurude spektrid võimaldavad teil määrata pöörlemise. konstandid B v (vt Pöörlemisspektrid), inertsmomendid ja kaheaatomiliste molekulide tuumadevahelised kaugused. Polüaatomilisi molekule peetakse ühendatud punktmasside süsteemideks. Võnkumine tuumade liikumist tasakaalupositsioonide suhtes statsionaarse massikeskmega molekuli kui terviku pöörlemise puudumisel kirjeldatakse tavaliselt nn. sisemine loomulik koordinaadid q i , mis on valitud sideme pikkuste muutustena, ruumide side- ja kahetahuliste nurkadena, molekuli mudel. N aatomitest koosneval molekulil on n=3N - 6 (lineaarsel molekulil 3N - 5) vibratsioonid. vabadusastmed. Looduse ruumis koordinaadid q i kompleksvõnkumine. tuumade liikumist saab kujutada n eraldi võnkega, millest igaüks on teatud sagedusega v k (k võtab väärtused 1 kuni n), millega kõik omasagedused muutuvad. koordinaadid q i amplituudidel q 0 i ja faasid, mis on määratud antud võnke jaoks. Selliseid kõikumisi nimetatakse normaalne. Näiteks kolmeaatomilisel lineaarsel molekulil AX 2 on kolm normaalset vibratsiooni:


Oscillation v 1 kutsus. sümmeetriline venitusvibratsioon (sidemete venitus), v 2 - deformatsioonivibratsioon (sidenurga muutus), v 3 antisümmeetriline venitusvibratsioon. Keerulisemates molekulides esinevad ka muud normaalsed võnked (diheedrinurkade muutused, väändvõnked, tsüklipulsatsioonid jne). Võnkumiste kvantiseerimine. polüatomilise molekuli energia mitmemõõtmelises harmoonilises lähenduses. ostsillaator viib jäljeni, võnkesüsteemi. energiatasemed:
kus v ek - harmooniline. võnkuma konstant, v k - võnkumine. kvantarvud, d k - energiataseme degeneratsiooni aste üle k-nda võnke. kvantarv. Põhiline sagedused võnkespektrites on tingitud üleminekutest nulltasemelt [kõik v k =0, võnkumised. energia tasemetele, mida iseloomustab

sellised kvantarvude komplektid v k, milles ainult üks neist on võrdne 1-ga ja kõik teised on võrdsed 0-ga. Nagu kaheaatomiliste molekulide puhul, anharmoonilistes. lähenevad, ülemtoonilised ja “kuumad” üleminekud on samuti võimalikud ning lisaks veel nn. kombineeritud või liitsiirded, mis hõlmavad tasemeid, mille puhul kaks või enam kvantarvu v k on nullist erinevad (joonis 2).

Riis. 2. H 2 O molekuli vibratsiooniterminite süsteem E/hc (cm; c - valguse kiirus) ja teatud üleminekud v 1, v 2. v 3 - võnke kvantarvud.

Tõlgendamine ja rakendamine. Polüaatomiliste molekulide vibratsioonispektrid on väga spetsiifilised ja kujutavad endast keerukat pilti, kuigi eksperimentaalselt vaadeldud ribade koguarv võib olla oluliselt vähem kui nende võimalik arv, mis vastab teoreetiliselt prognoositud tasemete komplektile. Tavaliselt põhiline sagedused vastavad võnkespektri intensiivsematele ribadele. Valikureeglid ja üleminekute tõenäosus IR- ja Ramani spektris on erinevad, sest vastavalt seotud elektriliste muudatustega dipoolmoment ja molekuli polariseeritavus igal normaalsel vibratsioonil. Seetõttu sõltub ribade välimus ja intensiivsus IR- ja Ramani spektris erinevalt vibratsioonisümmeetria tüübist (tuumade vibratsiooni tulemusena tekkivate molekuli konfiguratsioonide ja selle tasakaalukonfiguratsiooni iseloomustavate sümmeetriaoperatsioonide suhe). Osa võnkespektri ribasid on vaadeldavad ainult IR-s või ainult Ramani spektris, teisi erineva intensiivsusega mõlemas spektris ja mõnda ei vaadelda üldse eksperimentaalselt. Niisiis, molekulide puhul, millel puudub sümmeetria või millel on madal sümmeetria ilma inversioonikeskmeta, on kõik põhiline. sagedusi vaadeldakse erineva intensiivsusega mõlemas spektris inversioonikeskmega molekulide puhul ei kordu ükski vaadeldud sagedus IR- ja Ramani spektris (alternatiivne välistamisreegel); Mõned sagedused võivad mõlemas spektris puududa. Seetõttu on vibratsioonispektrite kõige olulisem rakendus IR- ja Ramani spektrite võrdluse põhjal molekuli sümmeetria määramine koos teiste katsete kasutamisega. andmeid. Arvestades erineva sümmeetriaga molekulide mudeleid, on võimalik iga mudeli puhul teoreetiliselt eelnevalt välja arvutada, kui palju sagedusi tuleks jälgida IR- ja Ramani spektris, ja tugineda võrdlusele katsega. sobiva mudelivaliku tegemiseks. Kuigi iga normaalne kõikumine on definitsiooni järgi võnkumine. kogu molekuli liikumisel võivad mõned neist, eriti suurtes molekulides, mõjutada kõige enam ainult teatud rakke. molekuli fragment. Sellesse fragmendisse mittekuuluvate tuumade nihke amplituudid on sellise normaalse võnkumise ajal väga väikesed. Selle põhjal kasutatakse laialdaselt struktuurianalüüsis. uurimiskontseptsiooni nn. rühm või iseloomulikud sagedused: teatud funktsioonid. lagunemismolekulides korduvad rühmad või fragmendid. konn., iseloomustavad Krimmi m.b. järgi ligikaudu samad sagedused võnkespektris. nende olemasolu antud aine molekulis on kindlaks tehtud (kuigi mitte alati sama suure usaldusväärsusega). Näiteks karbonüülrühma iseloomustab väga intensiivne riba IR neeldumisspektris ~1700(b 50) cm -1, mis on seotud venitusvibratsiooniga. Absorptsiooniribade puudumine selles spektri piirkonnas tõestab, et uuritava aine molekulis ei ole rühma. Samas on k.-l. ribad näidatud piirkonnas ei ole veel ühemõtteline tõend karbonüülrühma olemasolust molekulis, sest selles piirkonnas võivad kogemata tekkida molekuli teiste vibratsioonide sagedused. Seetõttu struktuurianalüüs ja konformatsioonide määramine vibratsioonide põhjal. funktsioonide sagedused rühmad peaksid tuginema mitmele. iseloomulik sagedused ja kavandatud molekuli struktuur peavad olema kinnitatud muude meetoditega saadud andmetega (vt Struktuurikeemia). Seal on palju katalooge. struktuursed-spektraalsed korrelatsioonid; Samuti on olemas andmepangad ja vastavad programmid infootsingusüsteemide ja struktuurianalüüsi jaoks. uurimine arvutite abil. Vibratsioonispektrite õiget tõlgendamist aitab isotoop. aatomite asendamine, mis põhjustab vibratsiooni muutumist. sagedus Jah, asendamine

Samaaegselt molekuli võnkeseisundi muutumisega muutub ka selle pöörlemise olek. Vibratsiooni- ja pöörlemisolekute muutused toovad kaasa pöörlemis-vibratsioonispektrite ilmnemise. Molekulide vibratsioonienergia on ligikaudu sada korda suurem selle pöörlemisenergiast, mistõttu pöörlemine ei häiri molekulaarspektrite võnkestruktuuri. Energia poolest väikeste pöörlemiskvantide superpositsioon võnkekvantidel, mis on suhteliselt suure energiaga, nihutab võnkespektri jooned elektromagnetilise spektri lähiinfrapuna piirkonda ja muudab need ribadeks. Sel põhjusel on lähi-infrapuna piirkonnas vaadeldav pöörlemis-vibratsioonispekter joontriibuline struktuur.

Igal sellise spektri ribal on keskjoon (katkendjoon), mille sageduse määrab molekuli vibratsiooniliikmete erinevus. Selliste sageduste kogum esindab molekuli puhast vibratsioonispektrit. Kvantmehaanilised arvutused, mis on seotud Schrödingeri lainevõrrandi lahendamisega, võttes arvesse molekuli pöörlemis- ja vibratsiooniseisundite vastastikust mõju, viivad avaldiseni:

kus ja ei ole konstantsed kõigil energiatasemetel ja sõltuvad võnke kvantarvust.

kus ja on konstandid, väiksemad kui ja . Parameetrite väiksuse ja , võrreldes väärtustega ja , võib nendes suhetes olevad teised liikmed tähelepanuta jätta ning molekuli enda pöörlemis-vibratsioonienergiat võib pidada molekuli vibratsiooni- ja pöörlemisenergia summaks. jäik molekul, siis on vastav avaldis:

See väljend annab hästi edasi spektri struktuuri ja põhjustab moonutusi ainult suurte kvantarvude ja . Vaatleme pöörlemis-vibratsioonispektri pöörlemisstruktuuri. Seega liigub molekul kiirguse ajal kõrgematelt energiatasemetelt madalamatele ja spektrisse ilmuvad sagedustega jooned:

need. pöörlemis-vibratsioonispektri joonsageduse jaoks saab kirjutada vastavalt:

sageduste kombinatsioon annab pöörlemis-vibratsioonispektri. Selle võrrandi esimene liige väljendab spektrisagedust, mis tekib siis, kui muutub ainult vibratsioonienergia. Vaatleme pöörlemisjoonte jaotust spektriribades. Ühe riba piires määrab selle peenpöörlemisstruktuuri ainult pöörlemiskvantarvu väärtus. Sellise bändi jaoks võib selle kirjutada kujul:

Pauli valikureegli järgi:

kogu riba jaguneb kaheks spektraalridade rühmaks, mis paiknevad suhteliselt mõlemal pool. Kehtib, kui:

need. Millal:

siis saame rida ridu:

need. Millal:

siis saame rida ridu:

Üleminekute korral, kui molekul liigub th pöörlemistasandilt pöörlemisenergia tasemele, tekib sagedustega spektrijoonte rühm. Seda joonte rühma nimetatakse spektririba positiivseks või haruks, mis algab tähega . Üleminekute ajal, kui molekul liigub th-lt energiatasemele, ilmub spektrijoonte rühm sagedustega. Seda joonte rühma nimetatakse spektririba negatiivseks või - haruks, mis algab tähega . Seda seletatakse asjaoluga, et vastaval väärtusel puudub füüsiline tähendus. - ja - ribaoksad, mis põhinevad võrranditel järgmisel kujul:

koosneb ridadest:

Seega koosneb iga pöörlemis-vibratsioonispektri riba kahest võrdse kaugusel asuvate joonte rühmast, mille vaheline kaugus on külgnevate joonte vahel:

tõelise mittejäiga molekuli jaoks, võttes arvesse võrrandit:

joonte ja ribaharude sageduse jaoks saame:

Selle tulemusena on - ja - okste jooned kõverad ja ei täheldata mitte võrdsel kaugusel olevaid jooni, vaid - harusid, mis lahknevad ja - harusid, mis lähenevad riba serva moodustamiseks. Seega on molekulaarspektrite kvantteooria osutunud suuteliseks dešifreerima lähi-infrapunapiirkonna spektriribasid, käsitledes neid pöörlemis- ja vibratsioonienergia samaaegsete muutuste tulemusena. Tuleb märkida, et molekulaarspektrid on väärtuslik teabeallikas molekulide struktuuri kohta. Molekulaarseid spektreid uurides saab vahetult määrata molekulide erinevaid diskreetseid energiaseisundeid ning saadud andmete põhjal teha usaldusväärseid ja täpseid järeldusi elektronide liikumise, vibratsiooni ja tuumade pöörlemise kohta molekulis, samuti saada täpset informatsiooni. molekulides aatomite vahel mõjuvate jõudude, tuumadevahelise kauguse ja geomeetrilise tuumade paiknemise kohta molekulides, molekuli enda dissotsiatsioonienergia jne kohta.