Reaktsiooni termilise efekti arvutamine. Arvutused termokeemiliste võrrandite järgi

Termokeemia uurib keemiliste reaktsioonide termilisi mõjusid. Paljudel juhtudel kulgevad need reaktsioonid konstantsel mahul või konstantsel rõhul. Termodünaamika esimesest seadusest tuleneb, et nendes tingimustes on soojus oleku funktsioon. Konstantse mahu korral võrdub soojus siseenergia muutusega:

ja konstantsel rõhul - entalpia muutus:

Need võrdsused, kui neid keemiliste reaktsioonide suhtes rakendatakse, on selle olemus Hessi seadus:

Konstantsel rõhul või konstantsel ruumalal kulgeva keemilise reaktsiooni termiline efekt ei sõltu reaktsiooniteest, vaid selle määrab ainult reagentide ja reaktsioonisaaduste olek.

Teisisõnu, keemilise reaktsiooni termiline efekt on võrdne olekufunktsiooni muutusega.
Termokeemias, erinevalt teistest termodünaamika rakendustest, peetakse soojust positiivseks, kui see vabaneb keskkonda, s.t. kui H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(mida nimetatakse lihtsalt "reaktsiooni entalpiaks") või U reaktsioonid.

Kui reaktsioon kulgeb lahuses või tahkes faasis, kus ruumala muutus on tühine, siis

H = U + (pV) U. (3.3)

Kui reaktsioonis osalevad ideaalsed gaasid, siis konstantsel temperatuuril

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

kus n on gaasimoolide arvu muutus reaktsioonis.

Erinevate reaktsioonide entalpiate võrdlemise hõlbustamiseks kasutatakse mõistet "standardolek". Standardolek on puhta aine olek rõhul 1 bar (= 10 5 Pa) ja etteantud temperatuuril. Gaaside puhul on see hüpoteetiline olek rõhul 1 bar, millel on lõpmatult haruldase gaasi omadused. Temperatuuril standardolekus olevate ainete vahelise reaktsiooni entalpia T, tähistab ( r tähendab "reaktsiooni"). Termokeemilistes võrrandites ei näidata mitte ainult ainete valemeid, vaid ka nende agregaatolekuid või kristallide modifikatsioone.

Hessi seadusest tulenevad olulised tagajärjed, mis võimaldavad arvutada keemiliste reaktsioonide entalpiaid.

Tagajärg 1.

on võrdne reaktsioonisaaduste ja reaktiivide moodustumise standardsete entalpiate vahega (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente):

Aine moodustumise standardentalpia (soojus). (f tähendab "tekkimist") antud temperatuuril on selle aine ühe mooli moodustumise reaktsiooni entalpia elementidest kõige stabiilsemas standardseisundis. Selle määratluse kohaselt on standardolekus kõige stabiilsemate lihtainete moodustumise entalpia igal temperatuuril 0. Ainete moodustumise standardsed entalpiad temperatuuril 298 K on toodud teatmeteostes.

Mõisteid "moodustamise entalpia" ei kasutata mitte ainult tavaliste ainete, vaid ka lahuses olevate ioonide puhul. Sel juhul võetakse võrdluspunktiks H + ioon, mille puhul eeldatakse, et moodustumise standardentalpia vesilahuses on võrdne nulliga:

Tagajärg 2. Keemilise reaktsiooni standardentalpia

võrdub reagentide ja reaktsioonisaaduste põlemisentalpiate vahega (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente):

(c tähendab "põlemist"). Aine standardset põlemisentalpiat (soojust) nimetatakse aine ühe mooli täieliku oksüdatsiooni reaktsiooni entalpiaks. Seda tagajärge kasutatakse tavaliselt orgaaniliste reaktsioonide termiliste mõjude arvutamiseks.

Tagajärg 3. Keemilise reaktsiooni entalpia võrdub katkenud ja moodustunud keemiliste sidemete energiate vahega.

Sideme energia abil A-B nimetage sideme katkestamiseks ja saadud osakeste lahjendamiseks lõpmatu kaugusele kuluv energia:

AB (r) A (r) + B (r) .

Sideme energia on alati positiivne.

Enamik käsiraamatute termokeemilisi andmeid on antud temperatuuril 298 K. Muude temperatuuride soojusmõjude arvutamiseks kasutage Kirchhoffi võrrand:

(diferentsiaalvorm) (3.7)

(tervikvorm) (3.8)

kus Cp on erinevus reaktsioonisaaduste ja lähteainete isobaariliste soojusmahtude vahel. Kui erinevus T 2 - T 1 on väike, siis võite nõustuda Cp= konst. Suure temperatuurierinevuse korral on vaja kasutada temperatuuri sõltuvust Cp(T) tüüp:

kus koefitsiendid a, b, c jne. üksikute ainete puhul on need võetud teatmeraamatust ja märk tähistab toodete ja reaktiivide erinevust (arvestades koefitsiente).

NÄITED

Näide 3-1. Vedela ja gaasilise vee moodustumise standardsed entalpiad temperatuuril 298 K on vastavalt -285,8 ja -241,8 kJ/mol. Arvutage vee aurustumise entalpia sellel temperatuuril.

Lahendus. Moodustumise entalpiad vastavad järgmistele reaktsioonidele:

H2 (g) + SO2 (g) \u003d H2O (g), H 1 0 = -285.8;

H2 (g) + SO2 (g) \u003d H2O (g), H 2 0 = -241.8.

Teist reaktsiooni saab läbi viia kahes etapis: kõigepealt põletage vesinik, et moodustada vedel vesi vastavalt esimesele reaktsioonile ja seejärel aurustage vesi:

H2O (g) \u003d H2O (g), H 0 hispaania = ?

Siis vastavalt Hessi seadusele

H 1 0 + H 0 hispaania = H 2 0 ,

kus H 0 hispaania \u003d -241,8 - (-285,8) \u003d 44,0 kJ / mol.

Vastus. 44,0 kJ/mol.

Näide 3-2. Arvutage reaktsiooni entalpia

6C (g) + 6H (g) \u003d C6H6 (g)

a) moodustumise entalpiate järgi; b) sidumisenergiate abil, eeldades, et kaksiksidemed C 6 H 6 molekulis on fikseeritud.

Lahendus. a) Moodustumise entalpiad (kJ/mol) leiate käsiraamatust (nt P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. väljaanne, lk C9-C15): fH 0 (C6H6 (g)) = 82,93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH 0 (H (g)) = 217,97. Reaktsiooni entalpia on:

r H 0 = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) Selles reaktsioonis keemilised sidemed ei katke, vaid ainult tekivad. Fikseeritud kaksiksideme lähenduses sisaldab C 6 H 6 molekul 6 C-H sidet, 3 C-C sidet ja 3 C=C sidet. Sidemete energiad (kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. väljaanne, lk C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Reaktsiooni entalpia on:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

Erinevus täpse tulemusega -5525 kJ / mol tuleneb sellest, et benseeni molekulis puuduvad C-C üksiksidemed ja C=C kaksiksidemed, küll aga on 6 C C aromaatset sidet.

Vastus. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Näide 3-3. Arvutage võrdlusandmete abil reaktsiooni entalpia

3Cu (tv) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu(NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Lahendus. Ioonreaktsiooni lühendatud võrrand on järgmine:

3Cu (tv) + 8H + (vesi) + 2NO3 - (vesi) \u003d 3Cu2+ (aq) + 2NO (g) + 4H20 (l).

Hessi seaduse kohaselt on reaktsiooni entalpia:

r H 0 = 4fH 0 (H20 (l)) + 2 fH 0 (NO(g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (vesi))

(vase ja H + iooni moodustumise entalpiad on definitsiooni järgi 0). Asendades moodustumise entalpiad (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. väljaanne, lk C9-C15), leiame:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(põhineb kolmel moolil vasel).

Vastus. -358,4 kJ.

Näide 3-4. Arvutage metaani põlemisentalpia temperatuuril 1000 K, kui on antud moodustumise entalpiad temperatuuril 298 K: fH 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, fH 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal / mol, fH 0 (H20 (g)) = -57,8 kcal/mol. Gaaside soojusmahtuvus (cal/(mol. K)) vahemikus 298 kuni 1000 K on:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(O2) = 6,095 + 0,0033. T,

Cp (CO2) = 6,396 + 0,0102. T, Cp(H20 (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Lahendus. Metaani põlemisreaktsiooni entalpia

CH4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2O (g)

298 K juures on:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Leiame soojusvõimsuste erinevuse temperatuuri funktsioonina:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H2O (g)) - Cp(CH4)-2 Cp(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(cal/(mol. K)).

Arvutame reaktsiooni entalpia temperatuuril 1000 K, kasutades Kirchhoffi võrrandit:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal/mol.

Vastus. -192,5 kcal/mol.

ÜLESANDED

3-1. Kui palju soojust on vaja 500 g Al (mp. 658 o C, H 0 pl \u003d 92,4 cal / g), võetud toatemperatuuril, sulanud olekusse, kui Cp(Al TV) \u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Reaktsiooni CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g) standard entalpia, mis toimub avatud anumas temperatuuril 1000 K, on ​​169 kJ / mol. Mis on selle reaktsiooni soojus, mis toimub samal temperatuuril, kuid suletud anumas?

3-3. Arvutage vedela benseeni moodustumise standardne siseenergia temperatuuril 298 K, kui selle moodustumise standardentalpia on 49,0 kJ/mol.

3-4. Arvutage N 2 O 5 moodustumise entalpia (g) juures T= 298 K järgmiste andmete põhjal:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 30 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Glükoosi, fruktoosi ja sahharoosi põlemisentalpiad 25 °C juures on -2802,
-2810 ja -5644 kJ/mol vastavalt. Arvutage sahharoosi hüdrolüüsi soojus.

3-6. Määrake diboraani B 2 H 6 moodustumise entalpia (g) juures T= 298 K järgmistest andmetest:

B2H6 (g) + 3O2 (g) \u003d B2O3 (tv) + 3H2O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H2 (g) + 1/2 O2 (g) \u003d H2O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Arvutage tsinksulfaadi moodustumise soojus lihtsatest ainetest kell T= 298 K järgmiste andmete põhjal.

Reaktsioonisoojus (reaktsiooni soojusefekt) on vabanenud või neeldunud soojushulk Q. Kui reaktsiooni käigus eraldub soojust, nimetatakse sellist reaktsiooni eksotermiliseks, kui soojus neeldub, siis endotermiliseks.

Reaktsioonisoojus määratakse termodünaamika esimese seaduse (alguse) alusel, mille matemaatiline avaldis keemiliste reaktsioonide kõige lihtsamal kujul on võrrand:

Q = ΔU + рΔV (2.1)

kus Q on reaktsioonisoojus, ΔU on siseenergia muutus, p on rõhk, ΔV on ruumala muutus.

Termokeemiline arvutus seisneb reaktsiooni termilise efekti määramises. Vastavalt võrrandile (2.1) sõltub reaktsioonisoojuse arvväärtus selle teostamise meetodist. Isohoorilises protsessis, mis viiakse läbi V = const, reaktsioonisoojus Q V =Δ U, isobaarses protsessis p=const soojusefekt Q P =Δ H. Seega on termokeemiline arvutus sisse Siseenergia või entalpia muutuse määramine reaktsiooni ajal. Kuna valdav osa reaktsioonidest kulgeb isobaarilistes tingimustes (näiteks on need kõik reaktsioonid avatud anumates, mis kulgevad atmosfäärirõhul), siis termokeemiliste arvutuste tegemisel arvutatakse peaaegu alati ΔН. . Kui aΔ H<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H>0, siis on reaktsioon endotermiline.

Termokeemiliste arvutuste tegemisel kasutatakse kas Hessi seadust, mille kohaselt protsessi soojusefekt ei sõltu selle kulgemisest, vaid selle määrab ainult protsessi algainete ja saaduste olemus ja olek, või kõige sagedamini Hessi seaduse tagajärg: reaktsiooni termiline efekt võrdub produktide moodustumise soojuste (entalpiate) summaga, millest on lahutatud reagentide moodustumise soojuste (entalpiate) summa.

Arvutustes Hessi seaduse järgi kasutatakse abireaktsioonide võrrandeid, mille soojusefektid on teada. Arvutuste tehte olemus Hessi seaduse järgi seisneb selles, et abireaktsioonide võrranditega tehakse selliseid algebralisi tehteid, mis viivad tundmatu soojusefektiga reaktsioonivõrrandini.

Näide 2.1. Reaktsioonisoojuse määramine: 2CO + O 2 \u003d 2CO 2 ΔH - ?

Abiainetena kasutame reaktsioone: 1) C + O 2 \u003d C0 2;Δ H1 = -393,51 kJ ja 2) 2C + O2 = 2CO;Δ H 2 \u003d -220,1 kJ, kusΔ N/iΔ H 2 - abireaktsioonide termilised mõjud. Nende reaktsioonide võrrandeid kasutades saab antud reaktsiooni võrrandi saada, kui abivõrrand 1) korrutada kahega ja tulemusest lahutada võrrand 2). Seetõttu on antud reaktsiooni tundmatu soojus:

Δ H = 2Δ H1-Δ H 2 = 2 (-393,51) - (-220,1) \u003d -566,92 kJ.

Kui termokeemilises arvutuses kasutatakse Hessi seaduse tagajärge, siis võrrandiga aA+bB=cC+dD väljendatud reaktsiooni puhul kasutatakse seost:

ΔН =(сΔНоbr,с + dΔHobr D) - (аΔНоbr A + bΔН arr,c) (2.2)

kus ΔН on reaktsioonisoojus; ΔH o br - vastavalt reaktsiooniproduktide C ja D ning reaktiivide A ja B moodustumise soojus (entalpia); c, d, a, b - stöhhiomeetrilised koefitsiendid.

Ühendi moodustumise soojus (entalpia) on reaktsiooni soojusefekt, mille käigus moodustub 1 mol seda ühendit lihtsatest ainetest, mis on termodünaamiliselt stabiilsetes faasides ja modifikatsioonides 1 *. Näiteks , auru olekus vee moodustumise soojus on võrdne poolega reaktsioonisoojust, väljendatuna võrrandiga: 2H 2 (g)+ Umbes 2 (d)= 2H20(g).Moodustamissoojuse ühik on kJ/mol.

Termokeemilistes arvutustes määratakse reaktsioonisoojused tavaliselt standardtingimuste jaoks, mille jaoks valem (2.2) on järgmine:

ΔН°298 = (сΔН° 298, arr, С + dΔH° 298, o 6 p, D) - (аΔН° 298, arr A + bΔН° 298, arr, c)(2.3)

kus ΔH° 298 on standardne reaktsioonisoojus kJ (standardväärtus on tähistatud ülaindeksiga "0") temperatuuril 298K ja ΔH° 298,arr on moodustumise standardsoojused (entalpiad) ka temperatuuril 298 000. ΔH° väärtused 298 pööret.on määratletud kõigi ühenduste jaoks ja on tabeliandmed. 2 * - vaata rakendustabelit.

Näide 2.2. Standardsoojuse arvutamine lk e võrrandiga väljendatud aktsiad:

4NH3 (r) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g).

Vastavalt Hessi seadusele kirjutame 3*:

Δ H 0 298 = (4Δ H 0 298. o b p. Ei+6∆H0 298. kood N20) - 4∆H0 298 arr. NH h. Asendades võrrandis esitatud ühendite moodustumise standardsoojuste tabeliväärtused, saame:Δ H °298= (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = -904,8 kJ.

Reaktsioonisoojuse negatiivne märk näitab, et protsess on eksotermiline.

Termokeemias on tavaks näidata soojusefekte reaktsioonivõrrandites. Sellised määratud termilise efektiga võrrandeid nimetatakse termokeemilisteks. Näiteks, näites 2.2 vaadeldud reaktsiooni termokeemiline võrrand on kirjutatud:

4NH3 (g) + 50 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g);Δ H° 29 8 = -904,8 kJ.

Kui tingimused erinevad standardsetest, siis praktilistes termokeemilistes arvutustes see võimaldab Xia ligikaudne kasutamine:Δ H ≈Δ nr 298 (2.4) Avaldis (2.4) peegeldab reaktsioonisoojuse nõrka sõltuvust selle esinemise tingimustest.

siin ja all indeksid i viidata lähteainetele või reaktiividele ja indeksidele j- lõppainetele või reaktsioonisaadustele; ja on stöhhiomeetrilised koefitsiendid vastavalt lähteainete ja reaktsioonisaaduste reaktsioonivõrrandis.

Näide: Arvutame metanooli sünteesireaktsiooni termilise efekti standardtingimustes.

Lahendus: Arvutusteks kasutame võrdlusandmeid reaktsioonis osalevate ainete moodustumise standardsoojuste kohta (vt tabel 44 teatmeraamatu lk 72).

Metanooli sünteesireaktsiooni termiline efekt standardtingimustes vastavalt Hessi seaduse esimesele tulemusele (võrrand 1.15) on:

Keemilise reaktsiooni soojusmõjude arvutamisel tuleb arvestada, et termiline efekt sõltub reagentide agregatsiooni olekust ja reaktsiooni keemilise võrrandi registreerimistüübist:

Vastavalt Hessi seaduse teisele järeldusele saab soojusefekti arvutada põlemissoojuse abil ∆ c H, erinevusena lähteainete ja reaktsioonisaaduste põlemissoojuste summade vahel (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente):

kus ∆ r C p- iseloomustab süsteemi isobaarilise soojusmahtuvuse muutumist keemilise reaktsiooni tulemusena ja seda nimetatakse reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitsiendiks.

Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandist järeldub, et termilise efekti sõltuvus temperatuurist määratakse märgiga Δ r C p, st. sõltub sellest, kumb on suurem, kas lähteainete kogusoojusmaht või reaktsioonisaaduste kogusoojusmaht. Analüüsime Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandit.

1. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p> 0, siis tuletis > 0 ja funktsioon suureneb. Seetõttu suureneb reaktsiooni termiline efekt temperatuuri tõustes.

2. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция väheneb. Seetõttu väheneb reaktsiooni termiline efekt temperatuuri tõustes.

3. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p= 0, siis tuletis = 0 ja . Seetõttu ei sõltu reaktsiooni termiline efekt temperatuurist. Praktikas seda juhtumit ei esine.

Diferentsiaalvõrrandid on analüüsi jaoks mugavad, kuid arvutuste jaoks ebamugavad. Keemilise reaktsiooni soojusefekti arvutamiseks võrrandi saamiseks integreerime Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandi, jagades muutujad:

Ainete soojusmahtuvus sõltub temperatuurist, seega ja . Kuid keemilis-tehnoloogilistes protsessides tavaliselt kasutatavates temperatuurivahemikes ei ole see sõltuvus märkimisväärne. Praktilistel eesmärkidel kasutatakse ainete keskmisi soojusmahtuvusi temperatuurivahemikus 298 K kuni etteantud temperatuurini. teatmeteostes. Soojusefekti temperatuuri koefitsient, mis arvutatakse keskmiste soojusvõimsuste põhjal:

Näide: Arvutame metanooli sünteesireaktsiooni soojusefekti temperatuuril 1000 K ja standardrõhul.

Lahendus: Arvutusteks kasutame võrdlusandmeid reaktsioonis osalevate ainete keskmiste soojusmahtuvuse kohta temperatuurivahemikus 298 K kuni 1000 K (vt tabel 40 teatmeraamatu lk 56):

Süsteemi keskmise soojusmahtuvuse muutus keemilise reaktsiooni tagajärjel:

Termodünaamika teine ​​seadus

Keemilise termodünaamika üks olulisemaid ülesandeid on selgitada välja keemilise reaktsiooni spontaanse toimumise põhimõtteline võimalus (või võimatus) vaadeldavas suunas. Nendel juhtudel, kui selgub, et see keemiline interaktsioon võib toimuda, on vaja kindlaks määrata lähteainete konversiooni aste ja reaktsiooniproduktide saagis, st reaktsiooni täielikkus.

Spontaanse protsessi suuna saab määrata teise seaduse või termodünaamika alguse alusel, mis on sõnastatud näiteks Clausiuse postulaadi kujul:

Soojus iseenesest ei saa külmalt kehalt kuumale üle minna ehk võimatu on selline protsess, mille ainsaks tulemuseks oleks soojuse ülekandmine madalama temperatuuriga kehalt kõrgema temperatuuriga kehale.

On välja pakutud palju termodünaamika teise seaduse sõnastusi. Thomson-Plancki koostis:

Teist tüüpi igiliikur on võimatu, st võimatu on selline perioodiliselt töötav masin, mis võimaldaks tööd saada ainult soojusallika jahutamisega.

Termodünaamika teise seaduse matemaatiline sõnastus tekkis soojusmasinate töö analüüsimisel N. Carnot ja R. Clausiuse töödes.

Clausius tutvustas riigi funktsiooni S, mida nimetatakse entroopiaks, mille muutus on võrdne pöörduva protsessi soojusega, viidatud temperatuurile

Iga protsessi jaoks

(1.22)

Saadud avaldis on termodünaamika teise seaduse matemaatiline avaldis.

Ülesanne nr6

Arvutage tabelis toodud aine keskmine soojusmahtuvus. 6, temperatuurivahemikus 298 kuni T TO.

Tabel 6

	Aine			Aine

Lahendus:

Mõelge ammoniaagi keskmise soojusmahtuvuse arvutamisele temperatuurivahemikus 298–800 TO.

Soojusmahtuvus- see on kuumutamisel kehas neeldunud soojushulga ja kuumutamisega kaasneva temperatuuritõusu suhe. Üksiku aine puhul on olemas spetsiifiline(üks kilogramm) ja molaarne(üks mool) soojusmahtuvus.

Tõeline soojusmahtuvus

, (21)

kus δ K on lõpmata väike soojushulk, mis on vajalik keha temperatuuri tõstmiseks lõpmatult väikese koguse võrra dT .

Keskmine soojusvõimsus on soojuse suhe K temperatuuri tõusule ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Kuna soojus ei ole olekufunktsioon ja sõltub protsessi käigust, on vaja täpsustada kuumutamisprotsessi toimumise tingimused. Isohoorilistes ja isobaarilistes protsessides lõpmata väikese muutuse jaoks δ K V = dU ja δ K lk = dH, sellepärast

ja
. (22)

Ühendus vahel tõeline isohooriline(FROM V) ja isobaariline (C lk) soojusvõimsused ained ja keskmine isohooriline
ja isobaarne
soojusvõimsused temperatuurivahemikus alates T 1 enne T 2 väljendatakse võrranditega (23) ja (24):

; (23)

. (24)

Tegeliku soojusmahtuvuse sõltuvust temperatuurist väljendatakse järgmiste empiiriliste võrranditega:

; (anorgaaniliste ainete puhul) (25)

. (orgaaniliste ainete puhul) (26)

Kasutame füüsikaliste ja keemiliste suuruste teatmeteost. Kirjutame ammoniaagi isobaarilise soojusmahtuvuse temperatuurist sõltuvuse võrrandi koefitsiendid (a, b, c):

Tabel 7

Aine
		b·kümme 3	c / ·kümme –5

Kirjutame ammoniaagi tegeliku soojusmahtuvuse temperatuurist sõltuvuse võrrandi:

.

Asendame selle võrrandi valemiga (24) ja arvutame ammoniaagi keskmise soojusmahtuvuse:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Ülesanne nr 7

Tabelis toodud keemilise reaktsiooni jaoks. 2 joonistage reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuse summa temperatuuri funktsioonina
ja lähteainete soojusmahtuvuste summa temperatuuril
. Sõltuvusvõrrandid
võta see käsiraamatust. Arvutage soojusmahtuvuse muutus keemilise reaktsiooni käigus (
) temperatuuril 298 K, 400 K ja T K (tabel 6).

Lahendus:

Arvutame soojusmahtuvuse muutuse temperatuuridel 298 K, 400 K ja 600 K, kasutades näitena ammoniaagi sünteesi reaktsiooni:

Kirjutame lähteainete ja reaktsioonisaaduste jaoks välja ammoniaagi tegeliku soojusmahtuvuse sõltuvuse võrrandite koefitsiendid (a, b, c, c /) 1, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente. . Arvutame koefitsientide summa. Näiteks koefitsientide summa a lähteainete puhul on võrdne

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Koefitsientide summa a reaktsiooniproduktide jaoks on

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabel 8

Aine			b·kümme 3	c / ·kümme – 5	s 10 6
esialgne ained
( , , )
( , , )
, ,

Seega sõltuvusvõrrand

reaktsioonisaaduste jaoks on järgmine vorm:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Joonistada reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuse summa sõltuvus temperatuurist
arvutage soojusvõimsuste summa mitmel temperatuuril:

Temperatuuril T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

T juures = 400 K
= 77,89 J/K;

Temperatuuril T = 600 K
= 89,25 J/K.

Sõltuvusvõrrand
lähtematerjalide jaoks on vorm:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

Samamoodi arvutame
lähtematerjalid mitmel temperatuuril:

T = 298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

Temperatuuril T = 400 K
= 116,28 J/K;

Temperatuuril T = 600 K
= 118,57 J/K.

Järgmisena arvutame isobaarilise soojusmahtuvuse muutuse
reaktsiooni ajal mitmel temperatuuril:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Arvutatud väärtuste põhjal koostame graafikud reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuste summa ja lähteainete soojusmahtuvuste summa sõltuvustest temperatuurist.

Joonis 2. Lähteainete ja reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuse sõltuvused temperatuurist ammoniaagi sünteesi reaktsiooni jaoks

Selles temperatuurivahemikus on lähteainete summaarne soojusmahtuvus suurem kui toodete kogusoojusmaht, mistõttu
kogu temperatuurivahemikus 298 K kuni 600 K.

Ülesanne nr 8

Arvutage tabelis toodud reaktsiooni termiline efekt. 2, temperatuuril T K (tabel 6).

Lahendus:

Arvutame ammoniaagi sünteesireaktsiooni termilise efekti temperatuuril 800 °C TO.

Termilise efekti sõltuvus
kirjeldab temperatuurireaktsiooni Kirchhoffi seadus

, (27)

kus
- süsteemi soojusmahtuvuse muutus reaktsiooni käigus. Analüüsime võrrandit:

1) Kui
> 0, st reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuste summa on suurem kui lähteainete soojusmahtuvuste summa, siis > 0,. sõltuvus
suureneb ja temperatuuri tõustes suureneb termiline efekt.

2) Kui
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Kui
= 0, siis = 0, termiline efekt ei sõltu temperatuurist.

Integraalsel kujul on Kirchhoffi võrrandil järgmine vorm:

. (28)

a) kui soojusmahtuvus protsessi käigus ei muutu, s.o. reaktsioonisaaduste soojusmahtuvuste summa võrdub lähteainete soojusmahtuvuste summaga (
), siis ei sõltu soojusefekt temperatuurist

= konst.

b) jaoks ligikaudne arvutus võime jätta tähelepanuta soojusmahtude sõltuvuse temperatuurist ja kasutada reaktsioonis osalejate keskmiste soojusvõimsuste väärtusi (
). Sel juhul tehakse arvutus valemi järgi

c) jaoks täpne arvutus on vaja andmeid kõigi reaktsioonis osalejate soojusmahtuvuse sõltuvuse kohta temperatuurist
. Sel juhul arvutatakse soojusefekt valemiga

(30)

Kirjutame välja võrdlusandmed (tabel 9) ja arvutame iga veeru vastavate väärtuste muutused analoogselt ülesandega nr 7). Arvutamiseks kasutame saadud andmeid:

Umbes:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

Ammoniaagi sünteesi reaktsiooni puhul soojusmahtuvuse muutus reaktsiooni ajal
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabel 9

	Aine			Reaktsiooniproduktide summa	Lähteainete kogus	Muutus reaktsiooni käigus
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

Harjutus 81.
Arvutage Fe redutseerimisel vabanev soojushulk 2O3 metallist alumiiniumi, kui saadi 335,1 g rauda. Vastus: 2543,1 kJ.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand:

\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ

335,1 g raua saamisel eralduva soojushulga arvutamisel toodame proportsioonist:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

kus 55,85 on raua aatommass.

Vastus: 2543,1 kJ.

Reaktsiooni termiline mõju

Ülesanne 82.
Gaasilise etüülalkoholi C2H5OH võib saada etüleeni C 2 H 4 (g) ja veeauru interaktsioonil. Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, olles eelnevalt arvutanud selle soojusefekti. Vastus: -45,76 kJ.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = ?

Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Arvutage reaktsiooni termiline efekt, kasutades Hessi seaduse tagajärge, saame:

\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = -45,76 kJ

Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui pole teisiti määratud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdselt süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Aine agregeeritud oleku kohta on aktsepteeritud järgmised lühendid: G- gaasiline, ja- vedelik, juurde

Kui reaktsiooni tulemusena eraldub soojust, siis< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C2H4 (g) + H20 (g) \u003d C2H5OH (g); = -45,76 kJ.

Vastus:- 45,76 kJ.

Ülesanne 83.
Arvutage raud(II)oksiidi redutseerimisreaktsiooni termiline efekt vesinikuga järgmiste termokeemiliste võrrandite põhjal:

a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/202 (g) = CO2 (g); = -283,0 kJ;
c) H2 (g) + 1/2O2 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ.
Vastus: +27,99 kJ.

Lahendus:
Raudoksiidi (II) redutseerimise reaktsioonivõrrand vesinikuga on järgmine:

EeO (k) + H2 (g) \u003d Fe (k) + H20 (g); = ?

\u003d (H2O) – [ (FeO)

Vee tekkesoojus on antud võrrandiga

H2 (g) + 1/2O2 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ,

ja raudoksiidi (II) moodustumise soojuse saab arvutada, kui võrrand (a) lahutada võrrandist (b).

\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \u003d + 27,99 kJ.

Vastus:+27,99 kJ.

Ülesanne 84.
Gaasilise vesiniksulfiidi ja süsinikdioksiidi interaktsiooni käigus moodustub veeaur ja süsinikdisulfiid СS 2 (g). Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, arvutage eelnevalt selle soojusefekt. Vastus: +65,43 kJ.
Lahendus:
G- gaasiline, ja- vedelik, juurde- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = ?

Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:

\u003d (H2O) + (CS2) - [(H2S) + (CO2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.

2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = +65,43 kJ.

Vastus:+65,43 kJ.

Termokeemilise reaktsiooni võrrand

Ülesanne 85.
Kirjutage CO (g) ja vesiniku vahelise reaktsiooni termokeemiline võrrand, mille tulemusena tekivad CH 4 (g) ja H 2 O (g). Kui palju soojust vabaneb selle reaktsiooni käigus, kui normaalsetes tingimustes saadakse 67,2 liitrit metaani? Vastus: 618,48 kJ.
Lahendus:
Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui see pole konkreetselt öeldud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdsetena süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Aine agregeeritud oleku kohta on aktsepteeritud järgmised lühendid: G- gaasiline, ja- midagi juurde- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

CO (g) + 3H2 (g) \u003d CH4 (g) + H20 (g); = ?

Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:

\u003d (H20) + (CH4)-(CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 kJ.

Termokeemiline võrrand näeb välja selline:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

Vastus: 618,48 kJ.

Moodustamissoojus

Ülesanne 86.
Millise reaktsiooni soojusefekt on võrdne moodustumise soojusega. Arvutage NO moodustumise soojus järgmiste termokeemiliste võrrandite abil:
a) 4NH3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH3 (g) + 302 (g) \u003d 2N2 (g) + 6H20 (g); = -1530,28 kJ
Vastus: 90,37 kJ.
Lahendus:
Standardne moodustumise soojus on võrdne 1 mooli selle aine moodustumise soojusega lihtainetest standardtingimustes (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). NO moodustumist lihtsatest ainetest võib kujutada järgmiselt:

1/2N 2 + 1/2O 2 = EI

Antud on reaktsioon (a), milles moodustub 4 mooli NO ja reaktsioon (b), milles moodustub 2 mooli N2. Mõlemad reaktsioonid hõlmavad hapnikku. Seetõttu koostame NO standardse moodustumise soojuse määramiseks järgmise Hessi tsükli, st peame võrrandist (b) lahutama võrrandi (a):

Seega 1/2N2 + 1/2O2 = NO; = +90,37 kJ.

Vastus: 618,48 kJ.

Ülesanne 87.
Kristalliline ammooniumkloriid moodustub gaasilise ammoniaagi ja vesinikkloriidi koosmõjul. Kirjutage selle reaktsiooni termokeemiline võrrand, olles eelnevalt arvutanud selle soojusefekti. Kui palju soojust eraldub, kui reaktsiooni käigus kuluks normaalsetes tingimustes 10 liitrit ammoniaaki? Vastus: 78,97 kJ.
Lahendus:
Reaktsioonivõrrandid, milles nende agregatsiooni või kristallilise modifikatsiooni olekud on näidatud keemiliste ühendite sümbolite läheduses, samuti soojusefektide arvväärtus, nimetatakse termokeemilisteks. Termokeemilistes võrrandites, kui see pole konkreetselt öeldud, on soojusefektide väärtused konstantsel rõhul Q p näidatud võrdsetena süsteemi entalpia muutusega. Väärtus esitatakse tavaliselt võrrandi paremal küljel, eraldatuna koma või semikooloniga. Vastu võetakse järgmised juurde- kristalne. Need sümbolid jäetakse välja, kui ainete agregeeritud olek on ilmne, näiteks O 2, H 2 jne.
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

NH3 (g) + HCl (g) \u003d NH4Cl (k). ; = ?

Ainete standardsoojuste väärtused on toodud spetsiaalsetes tabelites. Arvestades, et lihtainete moodustumise soojused on tinglikult võrdsed nulliga. Reaktsiooni termilise efekti saab arvutada, kasutades Hessi seadusest tulenevat e:

\u003d (NH4Cl) - [(NH3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Termokeemiline võrrand näeb välja selline:

Selles reaktsioonis 10 liitri ammoniaagi reaktsioonil vabanev soojus määratakse proportsioonist:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x \u003d 10 (-176,85) / 22,4 \u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

Vastus: 78,97 kJ.