Keemilise reaktsiooni kiirus gaasides. Rõhu mõju keemilise reaktsiooni kiirusele

Kontsentratsiooni mõju keemilise reaktsiooni kiirusele

Reaktsioonikiiruse sõltuvus reagentide kontsentratsioonist on sõnastatud massilise tegevuse seadus: “ Konstantsel temperatuuril on keemilise reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline reagentide kontsentratsioonide korrutisega võimsustes, mis on võrdsed nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega.

Näiteks: reaktsiooni jaoks mA + nB → pAB

massitegevuse seaduse matemaatiline väljend:

υ = k [A] m ∙ [B] n ( muidu - reaktsiooni kineetiline võrrand),

kus [A] ja [B] on reaktiivide A ja B kontsentratsioonid; m ja n on stöhhiomeetrilised koefitsiendid; k on proportsionaalsustegur, mida nimetatakse kiiruskonstandiks.

Kiiruskonstandi füüsikaline tähendus on see, et reagentide kontsentratsioonidel 1,0 mol/l ([A] = [B] = 1 mol/l) on keemilise reaktsiooni kiirus võrdne kiiruskonstandiga (υ = k ). Kiirusekonstant sõltub ainult reageerivate ainete olemusest ja temperatuurist, kuid ei sõltu ainete kontsentratsioonist.

Homogeensete ja heterogeensete süsteemide massimõju seaduse matemaatilisel esitusel on mõned erinevused. Heterogeensete reaktsioonide puhul hõlmab kineetiline võrrand ainult nende ainete kontsentratsioone, mis on süsteemis lahuses või gaasifaasis. Tahkes olekus olevate ainete kontsentratsioon pinnal jääb reaktsiooni ajal konstantseks, seega arvestatakse selle väärtust reaktsiooni kiiruskonstandis.

Näiteks: homogeense reaktsiooni jaoks 2H2 (g) + O2 (g) = 2H20 (g)

seaduse avaldis: υ = k ∙ 2 ∙ ;

heterogeense reaktsiooni jaoks C (tv) + O 2 (g) = CO 2 (g)

seaduse avaldis υ = k eff ∙,

kus: k eff – efektiivne kiiruskonstant võrdne k ∙ [C TV ]

Ülesanne

Kuidas muutub reaktsiooni 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) kiirus, kui lähteainete kontsentratsioon kahekordistub?

Lahendus

Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist (kineetiline võrrand) kirjutatakse: υ = k ∙ 2 ∙

Kui lähteainete kontsentratsioone suurendada 2 korda, siis on kineetiline võrrand järgmine: υ" = k ∙ 2 ∙ , siis υ"/υ = 8 – selle reaktsiooni kiirus on suurenenud 8 korda.

Reaktsioonikiiruse sõltuvust rõhust kirjeldab massimõju seadusega sarnane avaldis, kus ainete kontsentratsioonide asemel kasutatakse reageerivate gaaside osarõhku.

Näiteks: reaktsiooni 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) korral kirjutatakse reaktsiooni kiiruse sõltuvus rõhust: υ = k ∙ P H 2 2 ∙ P O 2

Ülesanne

Kuidas muutub reaktsioonikiirus, kui kogurõhk süsteemis CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), kui kogurõhk süsteemis väheneb 5 korda ?

Lahendus

Reaktsioonikiiruse sõltuvus rõhust kirjutatakse:

υ = k ∙ P CH 4 ∙ P 2 O 2 . Kui kogurõhk süsteemis väheneb, väheneb iga gaasi osarõhk, see tähendab υ" = k ∙ P CH 4 /5 ∙ (P O 2 /5) 2. Siis υ"/υ = 1/ 5∙5 2 =1 /125 - reaktsioonikiirus vähenes 125 korda

Et ained saaksid reageerida, peavad nende molekulid põrkuma. Tõenäosus, et tiheda liiklusega tänaval põrkuvad kaks inimest kokku, on palju suurem kui mahajäetud tänaval. Sama ka molekulidega. Ilmselgelt on vasakpoolsel joonisel molekulide kokkupõrke tõenäosus suurem kui paremal. See on otseselt võrdeline reaktiivi molekulide arvuga ruumalaühikus, s.t. reaktiivide molaarsed kontsentratsioonid. Seda saab näidata mudeli abil.

19. sajandi keskel. (1865 – N.N. Beketov, 1867 – K. Guldberg, P. Waage) keemilise kineetika põhipostulaat, nn. massilise tegevuse seadus :

Massimõju seaduse avaldises olevaid arve n, m nimetatakse reageerimiskäsud asjakohaste ainete jaoks. Need on katseliselt määratud kogused. Eksponentide summa n, m helistas üldine reaktsiooni järjekord .

Pange tähele, et kraadid kontsentratsioonidel A ja B üldiselt ei ole võrdne stöhhiomeetriliste koefitsientidega reaktsioonina! Need muutuvad arvuliselt võrdseks ainult siis, kui reaktsioon kulgeb täpselt nii, nagu kirjutatud (sellisi reaktsioone nimetatakse lihtne või elementaarne ja üsna haruldane). Enamikul juhtudel peegeldab reaktsioonivõrrand ainult keemilise protsessi üldist tulemust, mitte selle mehhanismi.

Proportsionaalsustegurit k nimetatakse reaktsioonikiiruse konstant . Reaktsioonikiiruse konstandi väärtus on antud reaktsiooni jaoks antud temperatuuril konstantne.

*Massimõju seadus ei hõlma tahkete ainete kontsentratsioone, sest reaktsioonid tahkete ainetega toimuvad nende pinnal, kus aine “kontsentratsioon” on konstantne.

C TV +O 2 =CO 2 , v=k[C] m n =k" n ; k"=k[C] m

Rõhu mõju keemilise reaktsiooni kiirusele.

Rõhk mõjutab suuresti gaasidega seotud reaktsioonide kiirust, kuna see määrab otseselt nende kontsentratsiooni.

Mendelejevi-Clapeyroni võrrandis:

pV =nRT

me liigutame selle V paremale küljele ja RT- vasakule ja arvesta sellega n/V = c:

p/RT = c

Gaasi rõhk ja molaarkontsentratsioon on otseselt võrdelised. Seetõttu saame kontsentratsiooni asemel massitegevuse seadusesse asendada p/RT.

Rõhu mõju keemilise reaktsiooni kiirusele. (Lisamaterjal).

Ahelreaktsioonid hõlmama oma mehhanismi palju järjestikku korduvaid sama tüüpi elementaarakte (ahelat).

Mõelge reaktsioonile:

H 2 + Cl 2 = 2HCl

See koosneb järgmistest etappidest, mis on ühised kõikidele ahelreaktsioonidele:

1) Initsiatsioon või ahelalgatus

Cl 2 = 2Cl

Kloori molekuli lagunemine aatomiteks (radikaalideks) toimub UV-kiirguse või kuumutamise ajal. Initsiatsioonietapi olemus on aktiivsete, reaktiivsete osakeste moodustumine.

2) Keti arendamine

Cl+H 2 = HCl + HH+Cl 2 = HCl + Cl

Iga elementaarse ahela arendamise toimingu tulemusena moodustub uus klooriradikaal ja seda etappi korratakse teoreetiliselt ikka ja jälle, kuni reaktiivid on täielikult kulunud.

3) Rekombinatsioon või avatud vooluring

2Cl = Cl 2 2H = H 2 H + Cl = HCl

Läheduses olevad radikaalid võivad rekombineeruda, moodustades stabiilse osakese (molekuli). Need annavad üleliigse energia "kolmandale osakesele" - näiteks anuma seintele või lisandite molekulidele.

Arvestatud ahelreaktsioon on hargnemata , kuna ahela arengu elementaarses aktis radikaalide arv ei suurene . Vesiniku ahelreaktsioon hapnikuga on hargnenud , sest ahela arengu elementaarses aktis radikaalide arv suureneb :

H + O 2 = OH + OO + H 2 = OH + HOH + H 2 = H 2 O+H

Hargnenud ahelreaktsioonid hõlmavad paljusid põlemisreaktsioone Vabade radikaalide arvu kontrollimatu suurenemine (nii ahela hargnemise tagajärjel kui ka hargnemata reaktsioonide korral liiga kiire initsiatsiooni korral) võib põhjustada reaktsiooni tugevat kiirenemist ja plahvatust.

Näib, et mida suurem on rõhk, seda suurem on radikaalide kontsentratsioon ja seda tõenäolisem on plahvatus. Kuid tegelikult on vesiniku reageerimisel hapnikuga plahvatus võimalik ainult teatud rõhupiirkondades: 1 kuni 100 mm Hg. ja üle 1000 mm Hg. See tuleneb reaktsioonimehhanismist. Madala rõhu korral rekombineerub suurem osa tekkivatest radikaalidest anuma seintel ja reaktsioon kulgeb aeglaselt. Kui rõhk tõuseb 1 mm Hg-ni. radikaalid jõuavad seintele harvemini, sest reageerivad sagedamini molekulidega. Nendes reaktsioonides paljunevad radikaalid ja toimub plahvatus. Kuid rõhul üle 100 mm Hg. ainete kontsentratsioonid suurenevad nii palju, et kolmekordsete kokkupõrgete (näiteks veemolekuliga) tulemusena algab radikaalide rekombinatsioon ja reaktsioon kulgeb rahulikult, plahvatuseta (statsionaarne vool). Üle 1000 mm Hg. kontsentratsioonid muutuvad väga kõrgeks ja isegi kolmekordsetest kokkupõrgetest ei piisa, et vältida radikaalide levikut.

Teate uraan-235 lõhustumise hargnenud ahelreaktsiooni, mille igas elementaaraktis püütakse kinni 1 neutron (mängib radikaali rolli) ja eraldub kuni 3 neutronit. Olenevalt tingimustest (näiteks neutronite neelajate kontsentratsioonist) on võimalik, et sellel on ka ühtlane vool või plahvatus. See on veel üks näide korrelatsioonist keemiliste ja tuumaprotsesside kineetika vahel.

Keemilised reaktsioonid toimuvad erineva kiirusega: väikese kiirusega stalaktiitide ja stalagmiitide moodustumisel, keskmise kiirusega toidu valmistamisel, koheselt plahvatuse ajal. Vesilahustes toimuvad reaktsioonid väga kiiresti.

Keemilise reaktsiooni kiiruse kindlaksmääramine, samuti selle sõltuvuse selgitamine protsessi tingimustest on keemilise kineetika - teaduse keemiliste reaktsioonide mustrid aja jooksul - ülesanne.

Kui keemilised reaktsioonid toimuvad homogeenses keskkonnas, näiteks lahuses või gaasifaasis, siis toimub reagentide interaktsioon kogu mahu ulatuses. Selliseid reaktsioone nimetatakse homogeenne.

(v homog) on ​​defineeritud kui aine koguse muutus ajaühikus mahuühikus:

kus Δn on ühe aine (enamasti algse, kuid see võib olla ka reaktsiooniprodukt) moolide arvu muutus; Δt - ajavahemik (s, min); V on gaasi või lahuse maht (l).

Kuna aine koguse ja ruumala suhe tähistab molaarset kontsentratsiooni C, siis

Seega määratletakse homogeense reaktsiooni kiirus kui ühe aine kontsentratsiooni muutus ajaühikus:

kui süsteemi helitugevus ei muutu.

Kui reaktsioon toimub erinevates agregatsiooniseisundites ainete vahel (näiteks tahke aine ja gaasi või vedeliku vahel) või ainete vahel, mis ei suuda moodustada homogeenset keskkonda (näiteks segunematute vedelike vahel), siis toimub see ainult ainete kokkupuutepinnal. Selliseid reaktsioone nimetatakse heterogeenne.

Määratletakse aine koguse muutusena ajaühikus ühikulisel pinnal.

kus S on ainete kokkupuutepind (m 2, cm 2).

Aine koguse muutus, millega reaktsioonikiirus määratakse, on uurija poolt vaadeldav väline tegur. Tegelikult viiakse kõik protsessid läbi mikrotasandil. Ilmselgelt peavad mõned osakesed reageerima esmalt kokku põrkuma ja põrkuma tõhusalt: mitte pallidena erinevatesse suundadesse laiali, vaid nii, et osakestes hävivad või nõrgenevad "vanad sidemed" ja "uued" võivad tekkida. kujul ja selleks peab osakestel olema piisavalt energiat.

Arvutatud andmed näitavad, et näiteks gaasides ulatuvad molekulide kokkupõrked atmosfäärirõhul miljarditesse sekundis, see tähendab, et kõik reaktsioonid peaksid toimuma koheselt. Aga see pole tõsi. Selgub, et vaid väga väikesel osal molekulidest on tõhusate kokkupõrgeteni viimiseks vajalik energia.

Minimaalne üleliigne energia, mis osakesel (või osakeste paaril) peab olema tõhusa kokkupõrke toimumiseks, nimetatakse aktiveerimise energia Ea.

Seega on kõikide reaktsiooni sisenevate osakeste teel energiabarjäär, mis on võrdne aktiveerimisenergiaga E a. Kui see on väike, on palju osakesi, mis suudavad sellest üle saada ja reaktsioonikiirus on kõrge. Vastasel juhul on vaja "tõuget". Kui tulete tiku alkoholilambi põlema, annate täiendava energia E a, mis on vajalik alkoholimolekulide tõhusaks kokkupõrkeks hapniku molekulidega (barjääri ületamiseks).

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub paljudest teguritest. Peamised neist on: reagentide olemus ja kontsentratsioon, rõhk (gaasidega seotud reaktsioonides), temperatuur, katalüsaatorite toime ja reagentide pind heterogeensete reaktsioonide korral.

Temperatuur

Temperatuuri tõustes suureneb enamikul juhtudel keemilise reaktsiooni kiirus oluliselt. 19. sajandil Hollandi keemik J. X. van't Hoff sõnastas reegli:

Iga 10 °C temperatuuri tõus toob kaasa temperatuuri tõusureaktsioonikiirus 2-4 korda(seda väärtust nimetatakse reaktsiooni temperatuurikoefitsiendiks).

Temperatuuri tõustes suureneb veidi molekulide keskmine kiirus, nende energia ja kokkupõrgete arv, kuid järsult suureneb efektiivsetes kokkupõrgetes osalevate “aktiivsete” molekulide osakaal, mis ületavad reaktsiooni energiabarjääri. Matemaatiliselt väljendatakse seda sõltuvust seosega:

kus v t 1 ja v t 2 on vastavalt reaktsioonikiirused lõpptemperatuuril t 2 ja algtemperatuuril t 1 ning γ on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur, mis näitab, mitu korda reaktsioonikiirus suureneb iga 10 °C tõusuga temperatuuril.

Reaktsioonikiiruse suurendamiseks ei ole aga temperatuuri tõstmine alati kasutatav, kuna lähteained võivad hakata lagunema, lahustid või ained ise aurustuda jne.

Endotermilised ja eksotermilised reaktsioonid

Metaani reaktsiooniga atmosfäärihapnikuga kaasneb teatavasti suure hulga soojuse eraldumine. Seetõttu kasutatakse seda igapäevaelus toiduvalmistamiseks, vee soojendamiseks ja kütmiseks. Torude kaudu kodudesse tarnitav maagaas koosneb 98% ulatuses metaanist. Kaltsiumoksiidi (CaO) reaktsiooniga veega kaasneb ka suure hulga soojuse eraldumine.

Mida need faktid viidata võivad? Kui reaktsiooniproduktides tekivad uued keemilised sidemed, rohkem energiat, kui on vaja keemiliste sidemete purustamiseks reagentides. Liigne energia vabaneb soojuse ja mõnikord ka valgusena.

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q (energia (valgus, soojus));

CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + Q (energia (soojus)).

Sellised reaktsioonid peaksid tekkima kergesti (kuna kivi veereb kergesti allamäge).

Reaktsioone, mille käigus vabaneb energia, nimetatakse EKSTREMALNE(ladina sõnast "exo" - välja).

Näiteks on paljud redoksreaktsioonid eksotermilised. Üks neist ilusatest reaktsioonidest on molekulisisene oksüdatsioon-redutseerimine, mis toimub samas soolas - ammooniumdikromaadis (NH 4) 2 Cr 2 O 7:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (energia).

Teine asi on tagasilöök. Need on analoogsed kivi mäest üles veeretamisega. Metaani pole siiani olnud võimalik saada CO 2 -st ja veest ning kaltsiumhüdroksiidist Ca(OH) 2 kustutatud lubja CaO saamiseks on vaja tugevat kuumutamist. See reaktsioon toimub ainult pideva energiavooluga väljastpoolt:

Ca(OH) 2 = CaO + H 2 O - Q (energia (soojus))

See viitab sellele, et keemiliste sidemete purustamine Ca(OH) 2-s nõuab rohkem energiat, kui saab vabaneda CaO ja H 2 O molekulides uute keemiliste sidemete moodustumisel.

Nimetatakse reaktsioone, milles energia neeldub ENDTERMALNE(alates "endo" - sissepoole).

Reagentide kontsentratsioon

Rõhu muutus, kui reaktsioonis osalevad gaasilised ained, toob kaasa ka nende ainete kontsentratsiooni muutumise.

Osakeste vahelise keemilise koostoime tekkimiseks peavad need tõhusalt põrkuma. Mida suurem on reagentide kontsentratsioon, seda rohkem on kokkupõrkeid ja vastavalt ka reaktsioonikiirus.

Näiteks atsetüleen põleb puhtas hapnikus väga kiiresti. Sel juhul tekib metalli sulamiseks piisav temperatuur. Suurele hulgale katsematerjalile tuginedes formuleerisid norralased K. Guldenberg ja P. Waage 1865. aastal ning neist sõltumatult 1865. aastal vene teadlane N. I. Beketov keemilise kineetika põhiseaduse, millega tehti kindlaks reaktsioonikiiruse sõltuvus kontsentratsioonist reageerivatest ainetest.

Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega, mis on võrdne nende koefitsientidega reaktsioonivõrrandis. Seda seadust nimetatakse ka

massilise tegevuse seadus.

Reaktsiooni A + B = D korral väljendatakse seda seadust järgmiselt:

Reaktsiooni 2A + B = D korral väljendatakse seda seadust järgmiselt:

Siin on C A, C B ainete A ja B kontsentratsioonid (mol/l); k 1 ja k 2 on proportsionaalsuse koefitsiendid, mida nimetatakse reaktsioonikiiruse konstantideks.

Reaktsioonikiiruse konstandi füüsikalist tähendust ei ole raske kindlaks teha - see on arvuliselt võrdne reaktsioonikiirusega, mille puhul reagentide kontsentratsioonid on 1 mol/l või nende korrutis on võrdne ühikuga. Sel juhul on selge, et reaktsioonikiiruse konstant sõltub ainult temperatuurist ja ei sõltu ainete kontsentratsioonist. Massitegevuse seadus ei võta arvesse tahkes olekus reagentide kontsentratsiooni

, sest nad reageerivad pindadel ja nende kontsentratsioon on tavaliselt konstantne.

Näiteks kivisöe põlemisreaktsiooni korral tuleks reaktsioonikiiruse avaldis kirjutada järgmiselt:

st reaktsioonikiirus on võrdeline ainult hapniku kontsentratsiooniga.

Kui reaktsioonivõrrand kirjeldab ainult mitmes etapis toimuvat kogu keemilist reaktsiooni, siis sellise reaktsiooni kiirus võib kompleksselt sõltuda lähteainete kontsentratsioonidest. See sõltuvus määratakse eksperimentaalselt või teoreetiliselt kavandatud reaktsioonimehhanismi põhjal.

Reaktsiooni kiirust on võimalik tõsta spetsiaalsete ainete abil, mis muudavad reaktsioonimehhanismi ja suunavad seda mööda energeetiliselt soodsamat, väiksema aktivatsioonienergiaga teed. Neid nimetatakse katalüsaatoriteks (ladinakeelsest sõnast katalysis - hävitamine).

Katalüsaator toimib kogenud giidina, suunates turistide gruppi mitte läbi mägedes asuva kõrgkuru (selle ületamine nõuab palju pingutust ja aega ning pole kõigile kättesaadav), vaid mööda temale teadaolevaid ümbersõiduteid, mida mööda mäest saab palju lihtsamalt ja kiiremini üle.

Tõsi, ringteed kasutades pääseb mitte täpselt sinna, kuhu põhipääs viib. Kuid mõnikord on see just see, mida nõutakse! Täpselt nii toimivad katalüsaatorid, mida nimetatakse selektiivseks. Selge on see, et ammoniaaki ja lämmastikku pole vaja põletada, vaid lämmastikoksiidi (II) kasutatakse lämmastikhappe tootmisel.

Katalüsaatorid- need on ained, mis osalevad keemilises reaktsioonis ja muudavad selle kiirust või suunda, kuid jäävad reaktsiooni lõppedes kvantitatiivselt ja kvalitatiivselt muutumatuks.

Keemilise reaktsiooni kiiruse või selle suuna muutmist katalüsaatori abil nimetatakse katalüüsiks. Katalüsaatoreid kasutatakse laialdaselt erinevates tööstusharudes ja transpordis (katalüüsmuundurid, mis muudavad autode heitgaaside lämmastikoksiidid kahjutuks lämmastikuks).

Katalüüsi on kahte tüüpi.

Homogeenne katalüüs, milles nii katalüsaator kui ka reagendid on samas agregatsiooni olekus (faasis).

Heterogeenne katalüüs, milles katalüsaator ja reagendid on erinevates faasides. Näiteks vesinikperoksiidi lagunemine tahke mangaan(IV)oksiidi katalüsaatori juuresolekul:

Katalüsaator ise reaktsiooni tulemusena ei kulu, kuid kui selle pinnale adsorbeeruvad muud ained (neid nimetatakse katalüütilisteks mürkideks), muutub pind töövõimetuks ja vajalik on katalüsaatori regenereerimine. Seetõttu puhastatakse lähteained enne katalüütilise reaktsiooni läbiviimist põhjalikult.

Näiteks väävelhappe tootmisel kontaktmeetodil kasutatakse tahket katalüsaatorit - vanaadium(V)oksiidi V 2 O 5:

Metanooli tootmisel kasutatakse tahket "tsink-kroom" katalüsaatorit (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):

Bioloogilised katalüsaatorid – ensüümid – töötavad väga tõhusalt. Keemilise olemuselt on need valgud. Tänu neile toimuvad elusorganismides madalatel temperatuuridel suurel kiirusel keerulised keemilised reaktsioonid.

Teada on ka teisi huvitavaid aineid – inhibiitoreid (ladina keelest inhibere – viivitama). Nad reageerivad suurel kiirusel aktiivsete osakestega, moodustades madala aktiivsusega ühendeid. Selle tulemusena aeglustub reaktsioon järsult ja seejärel peatub. Soovimatute protsesside vältimiseks lisatakse sageli erinevatele ainetele spetsiaalselt inhibiitoreid.

Näiteks vesinikperoksiidi lahused stabiliseeritakse inhibiitorite abil.

Reageerivate ainete olemus (koostis, struktuur)

Tähendus aktiveerimisenergiad on tegur, mille kaudu mõjutab reageerivate ainete olemuse mõju reaktsioonikiirusele.

Kui aktiveerimisenergia on madal (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкнове­ний между частицами реагирующих веществ при­водит к их взаимодействию, и скорость такой ре­акции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих ре­акциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.

Kui aktiveerimisenergia on kõrge(> 120 kJ/mol), tähendab see, et ainult väike osa interakteeruvate osakeste kokkupõrgetest põhjustab reaktsiooni. Seetõttu on sellise reaktsiooni kiirus väga madal. Näiteks ammoniaagi sünteesi reaktsiooni kulgu tavatemperatuuril on peaaegu võimatu märgata.

Kui keemiliste reaktsioonide aktiveerimisenergiad on vahepealsed (40120 kJ/mol), on selliste reaktsioonide kiirused keskmised. Sellised reaktsioonid hõlmavad naatriumi interaktsiooni vee või etüülalkoholiga, broomi vee värvitumist etüleeniga, tsingi vastasmõju vesinikkloriidhappega jne.

Reageerivate ainete kokkupuutepind

Ainete, st heterogeensete ainete pinnal toimuvate reaktsioonide kiirus sõltub, kui muud asjaolud on võrdsed, selle pinna omadustest. Teadaolevalt lahustub pulbriline kriit vesinikkloriidhappes palju kiiremini kui sama kaaluga kriit.

Reaktsioonikiiruse suurenemine on peamiselt tingitud lähteainete kontaktpinna suurendamine, aga ka mitmed muud põhjused, näiteks “õige” kristallvõre struktuuri rikkumine. See toob kaasa asjaolu, et saadud mikrokristallide pinnal olevad osakesed on palju reaktiivsemad kui samad osakesed "siledal" pinnal.

Tööstuses kasutatakse heterogeensete reaktsioonide läbiviimiseks "keevkihti", mis suurendab reageerivate ainete kontaktpinda, lähteainete tarnimist ja toodete eemaldamist. Näiteks väävelhappe tootmisel põletatakse püriite "keevkihi" abil.

Võrdlusmaterjal testi sooritamiseks:

Perioodiline tabel

Lahustuvuse tabel

Rõhu mõju reaktsioonikiirusele sõltub tellida reaktsioonid. Kui temperatuur jääb muutumatuks ja on antud algse gaasisegu koostis, siis iga kontsentratsiooni olekuvõrrandi abil saame kirjutada: p a=aR m T, p b=bR m T. Siin A, b,…, on molaarsed kontsentratsioonid ja p a, p b, ..., on vastavate gaaside osarõhud. Kui moolide koguarv mahuühiku kohta on z, siis täpselt samamoodi saame kirjutada lk=zR m T, Kus r- üldine rõhk. Seega , , ... jne. Kogused... jne. on suhtelised mahulised kontsentratsioonid. Tähistades neid A, IN... jne, saame: p a=Ap,

Kus; p b = Bp, . Mõelgem monomolekulaarne võrrandiga kirjeldatud protsess:

sel juhul on aine muundumise kiirus otseselt võrdeline rõhuga: ~ lk.

Sest bimolekulaarne reaktsioonid:

st ~ lk 2. Vastavalt sellele trimolekulaarne reaktsioone saame:

Kus k- reaktsioonikiiruse konstant.

2.2. Aktiveerimisenergia. Arrheniuse seadus

Reageerivate molekulide vastastikuste kokkupõrgete arv suureneb ~, mis aitab kaasa reaktsioonikiiruse suurenemisele. Näiteks paljude reaktsioonide puhul põhjustab temperatuuri tõus vaid 10 °C kiiruskonstandi tõusu 2–4 korda.

Näide. Vesinikjodiidi poolestusaeg võrrandi 2HJ→H2 +J 2 järgi. Kell T = 373K poolestusaeg on 314 000 aastat, koos T=666K see väheneb 1,3 tunnini ja kell T=973K t 1/2 = 0,12 sek.

Arrhenius: keemilise reaktsiooni toimumiseks on vajalik stabiilse molekuli sisemiste sidemete eelnev nõrgenemine või katkemine, milleks tuleb kulutada teatud hulk energiat E . Mida suurem on põrkuvate molekulide soojusenergia, seda suurem on sisesidemete ümberkorraldamise ja uute molekulide tekke tõenäosus. Kell E= const reaktsiooniga lõppevate kokkupõrgete sagedus suureneb oluliselt kiiremini kui .

Energiabarjääri ületamiseks, mis takistab reageerivate molekulide lähenemist ja reaktsioonisaaduste teket, on vaja nn. aktiveerimisenergia E a. Seega toimub keemilise reaktsiooni elementaarakt ainult nende molekulide kokkupõrke ajal, mille kineetiline energia on suurem E a.

Aktiveerimisenergia E a tavaliselt suurem kui molekulide keskmine soojusliikumise energia. Mida madalam on aktiveerimisenergia, seda sagedamini toimuvad molekulide kokkupõrked, mis põhjustavad reaktsiooniproduktide moodustumist, ja seda suurem on keemilise reaktsiooni kiirus. Suurendada T toob kaasa molekulide arvu suurenemise, mille üleliigne energia ületab E a. See seletab keemilise reaktsiooni kiiruse suurenemist temperatuuri tõustes (joonis 2.1).

Riis. 2.1. Põlemissoojus K ja aktiveerimisenergiat E=u max - u 1

Kõige lihtsamal juhul saab keemiliste reaktsioonide kiiruskonstandid määrata molekulaarkineetilise teooria üldiste seoste alusel (vt nt.).

Tähistame tähisega p A Ja p sisse Molekulide A ja B arv 1 cm 3-s . Reaktsioonikiirus on võrdne arvuga Z sellised molekulide A ja B kokkupõrked ajaühikus, mille energia on suurem kui aktiveerimisenergia E . Ideaalse gaasi jaoks Z määratakse Maxwell-Boltzmanni energiajaotuse seaduse alusel:

Siin on põrkuvate molekulide keskmine efektiivne läbimõõt, mis on vähendatud molekulmass, R m = 8,315∙10 7 erg/deg – universaalne gaasikonstant, m A, m B - molekulmassid.

Enamikul juhtudel on eksperimentaalsed väärtused oluliselt väiksemad kui teoreetilised. Seetõttu sisestatakse arvutusvalemisse nn tõenäosus- ehk steeriline koefitsient R. Selle tulemusena on bimolekulaarse reaktsiooni kiiruse arvutamise valem nn Arrheniuse valem, on järgmisel kujul:

Võrreldes saadud valemit teist järku reaktsioonide võrrandiga (2.8), saame selle reaktsiooni kiiruskonstandi avaldise:

Temperatuuri tugev mõju reaktsioonikiirustele on tingitud peamiselt Arrheniuse faktorist. Seetõttu peetakse ligikaudsetes arvutustes sageli eksponentsiaalset tegurit T-st sõltumatuks.

Valemi (2.12) analüüs näitab, et T suurenemisega W kasvukiirus esmalt suureneb, saavutab teatud maksimumväärtuse ja seejärel väheneb, teisisõnu, W versus T kõveral on käändepunkt. Võrdsustades W teise tuletise T suhtes nulliga, leiame pöördepunktile vastava temperatuuri:

On lihtne näha, et see temperatuur on üsna kõrge. Näiteks, kui E = 20000 cal/(g-mol) T p = 5000 K. Valemi (2.12) kasutamisel numbrilisteks arvutusteks tuleks arvestada selles sisalduvate suuruste mõõtmetega.

Valemi (2.12) saab kirjutada järgmiselt:

kus on preeksponentsiaalne tegur, s.t. kokkupõrgete arv n A =n B = 1 molekul/cm 3. Mõnikord R sisaldub ka preeksponentsiaalses teguris.

Reaktsioonikiiruse järjekorra hinnangulisteks arvutusteks väärtus k Temperatuuri jaoks võib võtta 0 T=300K võrdub 10–10 cm 3 /(molekul∙sek) (d av "4∙10 -8 ja m A =m B "30 puhul).

Keemilise reaktsiooni kiirus antud temperatuuril on võrdeline reageerivate ainete kontsentratsioonide korrutisega kraadini, mis on võrdne reaktsioonivõrrandis enne antud aine valemit esineva stöhhiomeetrilise koefitsiendiga.

Massi mõju seadus kehtib ainult nende mehhanismi kõige lihtsamate interaktsioonireaktsioonide puhul, mis toimuvad gaasides või lahjendatud lahustes .

1. aA(W) + bB (W) ↔ cC (W) + dD (W) ; (T = konst.)

2. 3H2(G) + N2(G) ↔ 2NH3(G) ;

Heterogeensete reaktsioonide korral:

1. aA (t) + bB (G) = cC (G) + dD (G); 2. C (t) + O2 (G) = CO2 (G);

Massi mõju seadus ei võta arvesse ainete kontsentratsioone tahkes faasis. Mida suurem on tahke faasi pindala, seda suurem on keemilise reaktsiooni kiirus.

k - keemilise reaktsiooni kiiruskonstant on määratud reageerivate ainete olemusega ja sõltub temperatuurist, katalüsaatori olemasolust süsteemis, kuid ei sõltu reageerivate ainete kontsentratsioonist. Kiiruskonstant tähistab keemilise reaktsiooni kiirust (), kui reagentide kontsentratsioon on .

3. Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus rõhust. Gaasiliste süsteemide puhul võrdub rõhu tõus või mahu vähenemine kontsentratsiooni suurenemisega ja vastupidi.

Ülesanne: Kuidas muutub keemilise reaktsiooni 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) kiirus, kui rõhku süsteemis tõsta 4 korda?

Vastavalt otsese reaktsiooni massitegevuse seadusele kirjutame avaldise:

Olgu = a mol/l, = b mol/l, siis vastavalt massi toime seadusele

Mahu vähenemine 4 korda vastab kontsentratsiooni suurenemisele süsteemis 4 korda, siis:

Ligikaudu määratakse temperatuuri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele van't Hoffi reegel. Kui temperatuur tõuseb 10 0 C võrra, suureneb keemilise reaktsiooni kiirus 2-4 korda.

Van't Hoffi reegli matemaatiline tähistus: γ on reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient või Van't Hoffi koefitsient enamiku reaktsioonide puhul jääb vahemikku 2-4.

Ülesanne. Mitu korda muutub gaasifaasis toimuva keemilise reaktsiooni kiirus, kui temperatuur muutub vahemikus 80 0 C kuni 120 0 C ( γ = 3)?

Vastavalt Van't Hoffi reeglile kirjutame:

Keemilise reaktsiooni kiiruse suurenemist temperatuuri tõusuga ei seletata mitte ainult interakteeruvate molekulide kineetilise energia suurenemisega. Näiteks molekulaarsete kokkupõrgete arv suureneb võrdeliselt absoluutse temperatuuri ruutjuurega. Ainete kuumutamisel nullist saja kraadini Celsiuse järgi suureneb molekulide liikumiskiirus 1,2 korda ja keemilise reaktsiooni kiirus ligikaudu 59 tuhat korda. Reaktsioonikiiruse nii järsk tõus temperatuuri tõusuga on seletatav aktiivsete molekulide osakaaluga, mille kokkupõrked põhjustavad keemilise vastastikmõju. Aktiivsete kokkupõrgete teooria järgi ainult aktiivsed molekulid, mille energia ületab antud aine molekulide keskmist energiat, s.o. aktiveerimisenergiaga molekulid.

Aktiveerimisenergia (E A)- see on üleliigne energia võrreldes keskmise varuga, mis molekulidel peab olema keemilise reaktsiooni läbiviimiseks. Kui E A< 40 кДж/моль - реакции протекают быстро, если Е А >120 kJ/mol - reaktsioone ei toimu, kui E A = 40-120 kJ/mol - reaktsioonid kulgevad normaalsetes tingimustes. Temperatuuri tõus vähendab aktiveerimisenergiat, muudab ained reaktiivsemaks ja interaktsiooni kiirus suureneb.

Määras keemilise reaktsiooni kiiruse täpsema sõltuvuse temperatuurist C. Arrhenius: reaktsioonikiiruse konstant on võrdeline naturaallogaritmi baasiga, mis on tõstetud astmeni (-EA /RT). ,

A - eksponentsiaalne tegur, määrab aktiivsete kokkupõrgete arvu;

e - eksponent (naturaallogaritmi alus).

Võttes avaldise logaritmi, saame võrrandi:

. Arrheniuse võrrand näitab, et mida väiksem on aktiveerimisenergia, seda suurem on reaktsioonikiirus. Aktiveerimisenergia vähendamiseks kasutatakse katalüsaatoreid.