Физические основы метода атомно эмиссионной спектроскопии. Методы атомной спектроскопии

Практической целью атомно-эмиссионного спектрального анализа является качественное , полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. В основе этого метода лежит регистрация интенсивности света, испускаемого при переходах электронов атома из одного энергетического состояния в другое.

Одним из наиболее замечательных свойств атомных спектров является их дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер числа и распределения линий в спектре, что делает такие спектры опознавательным признаком данного химического элемента. На этом свойстве спектров основан качественный анализ. В количественном анализе определение концентрации интересующего элемента проводят по интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими.

Для получения эмиссионного спектра электронам, входящим в состав частиц анализируемого вещества, необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью используют источник возбуждения спектра, в котором вещество нагревается и испаряется, молекулы в газовой фазе диссоциируют на нейтральные атомы, ионы и электроны, т.е. вещество переводится в состояние плазмы. При столкновении в плазме электронов с атомами и ионами последние переходят в возбужденное состояние. Время жизни частиц в возбужденном состоянии не превышает 10 "-10 s c. Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают кванты света, которые уносят избыточную энергию.

Число атомов в возбужденном состоянии при фиксированной температуре пропорционально числу атомов определяемого элемента. Следовательно, интенсивность спектральной линии I будет пропорциональна концентрации определяемого элемента С в пробе:

где k - коэффициент пропорциональности, величина которого нелинейно зависит от температуры, энергии ионизации атома и ряда других факторов, которые обычно с трудом поддаются контролю в ходе анализа.

Чтобы в какой-то мере устранить влияние этих факторов на результаты анализа, в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения {метод внутреннего стандарта). Внутренний стандарт представляет собой компонент, содержание которого во всех стандартных образцах, а также в анализируемом образце одинаково. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта используется основной компонент, содержание которого можно приближенно считать равным 100% (например, при анализе сталей внутренним стандартом может служить железо).

Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в одинаковых количествах во все образцы. В качестве линии сравнения выбирают такую линию в спектре внутреннего стандарта, условия возбуждения которой (энергия возбуждения, влияние температуры) максимально близки к условиям возбуждения аналитической линии. Это достигается в том случае, если линия сравнения максимально близка по длине волны к аналитической линии (ДА, гомологическую пару.

Выражение для относительной интенсивности спектральных линий двух элементов можно записать в виде

где индекс 1 относится к аналитической линии; индекс 2 - к линии сравнения. Считая концентрацию компонента С 2 , играющего роль внутреннего стандарта, постоянной, можно считать, что а также является величиной постоянной и не зависит от условий возбуждения спектра.

При высокой концентрации атомов определяемого элемента в плазме заметную роль начинает играть поглощение света невозбужденными атомами того же элемента. Такой процесс называется самопоглощением или ре- абсорбцией. Это приводит к нарушению линейной зависимости интенсивности линии от концентрации в области высоких концентраций. Влияние самопоглощения на интенсивность спектральной линии учитывается эмпирическим уравнением Ломакина

где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения, - зависит от концентрации и при ее увеличении монотонно изменяется от 1 (отсутствие самопоглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном интервале величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации в логарифмических координатах является линейной:

Уравнение Ломакина не учитывает влияние матричных эффектов на интенсивность спектральной линии. Это влияние проявляется в том, что часто значение аналитического сигнала и, следовательно, результат анализа зависят не только от концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов.

Влияние матричных эффектов обычно минимизируется использованием стандартных образцов, максимально близких по размерам, структуре и физико-химическим свойствам к исследуемому веществу. Иногда при анализе микропримесей, матричных эффектов удается избежать применением метода добавок и тщательной гомогенизацией всех проб.

Источники возбуждения спектров. К основным источникам возбуждения спектров в атомно-эмиссионной спектроскопии относятся пламя, дуга постоянного или переменного тока, искра, индуктивно связанная плазма.

Важнейшей характеристикой источника возбуждения спектра является его температура. От температуры в основном зависит вероятность перехода частиц в возбужденное состояние с последующим излучением света и, в конечном итоге, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя . Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием в качестве источника возбуждения спектров пламени называют методом пламенной фотометрии.

Конструктивно пламенный источник возбуждения представляет собой газовую горелку, в которой анализируемую пробу (раствор) вводят в пламя с помощью форсунки. Пламя состоит из двух зон: внутренней (восстановительной) и внешней (окислительной). В восстановительной зоне происходят первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона содержит много возбужденных молекул и свободных радикалов, интенсивно излучающих свет практически во всем оптическом диапазоне, начиная с УФ- и заканчивая ИК-областью спектра. Это излучение накладывается на спектральные линии анализируемого вещества и мешает его определению. Поэтому восстановительную зону для аналитических целей не используют.

В окислительной зоне происходят реакции полного сгорания компонентов газовой смеси. Основная часть ее излучения приходится на ИК-диапазон и поэтому не мешает определению спектральных линий в УФ- и видимом диапазонах. Вследствие этого именно окислительная зона используется для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно в определенных пределах регулировать, меняя природу и соотношение горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используется для подбора оптимальных условий возбуждения спектра.

В зависимости от природы и состава горючей смеси температура пламени может изменяться в диапазоне 1500-3000°С. Такие температуры оптимальны для определения лишь летучих и легко возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочноземельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (предел обнаружения составляет до 10 " масс.%). Для остальных элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше.

Важное достоинство пламени как источника возбуждения спектра - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (погрешность не превышает 5%).

Электрическая дуга . В атомно-эмиссионной спектроскопии в качестве источника возбуждения спектра может использоваться дуга постоянного или переменного тока. Дуговой источник представляет собой пару вертикально расположенных электродов (чаще всего угольных), между которыми зажигается дуга. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. При анализе металлов или сплавов нижний электрод обычно выполняют из анализируемого вещества. Таким образом, дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов их, как правило, выпаривают вместе с подходящим порошкообразным коллектором, а образовавшийся осадок помещают в углубление электрода.

Температура дугового разряда существенно выше, чем температура пламени (3000-7000°С), причем для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Поэтому в дуге эффективно возбуждаются атомы большинства элементов, за исключением наиболее трудно возбудимых неметаллов, таких как галогены. В этой связи для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде на один - два порядка ниже, чем в пламени.

Дуговые источники возбуждения (особенно постоянного тока), в отличие от пламенных, не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика (погрешность составляет 10-20%). Однако для полуколичественных определений этого бывает вполне достаточно. Оптимальным применением дуговых источников возбуждения является качественный анализ на основе обзорного спектра.

Электрическая искра . Искровой источник возбуждения устроен абсолютно аналогично дуговому. Различие заключается в режимах работы электронной схемы. Как и дуговой, искровой источник возбуждения предназначен в первую очередь для анализа твердых образцов.

Особенностью искры является то, что в ее объеме не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому говорить о температуре искрового разряда в целом не совсем корректно. Тем не менее можно дать оценку эффективной температуре, которая достигает величины порядка 10 000°С. Этого вполне достаточно для возбуждения атомов всех известных на данный момент химических элементов.

Искровой разряд существенно стабильнее дугового, поэтому воспроизводимость результатов выше.

Индуктивно связанная плазма (ИСП ). Это самый современный источник возбуждения спектров, обладающий по целому ряду параметров наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками.

Он представляет собой плазменную горелку, состоящую из грех коакси- ально расположенных кварцевых трубок. Через них с большой скоростью продувается особо чистый аргон. Самый внутренний поток используется как носитель вещества пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной катушки индуктивности, располагающейся в верхней части горелки. При этом возникает кольцевой ток заряженных частиц (ионов и свободных электронов) плазмы. Температура плазмы изменяется но высоте горелки и может достигать 10 000°С.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием ИСП характеризуется универсальностью (при температуре плазмы возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим широкое применение этого метода в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

На рис. 9.1 представлен современный прибор для атомно-эмиссионного спектрального анализа с ИСП в качестве источника возбуждения.

Рис. 9.1.

Одновременное измерение во всем диапазоне длин волн обеспечивает высочайшую точность и скорость анализа.

Способы регистрации спектров. В атомно-эмиссионной спектроскопии применяют одно- и многоканальные способы регистрации спектров. Для разложения излучения пробы в спектр используют моно- и полихроматоры. Как правило, атомные спектры содержат большое количество линий, поэтому необходимо применение аппаратуры высокого разрешения. В методе пламенной фотометрии ввиду малого числа наблюдаемых линий можно использовать вместо призменных или дифракционных монохроматоров светофильтры.

Измерение интенсивности спектральных линий может осуществляться визуальным , фотохимическим (фотографическим) и фотоэлектрическим

способами. В первом случае приемником излучения служит глаз, во втором - фотоэмульсия, в третьем - фотоприемник (фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель, фотодиод и т.п.). Каждый способ имеет свои преимущества, недостатки и оптимальную область применения.

Визуальные способы регистрации спектров используются для массовых полуколичественных стилоскопических и стилометрических исследований состава материалов, главным образом металлов. В первом случае проводят визуальное сравнение интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и близлежащих линий внутреннего стандарта. В силу особенностей глаза как приемника излучения с достаточной точностью можно только либо установить равенство интенсивностей соседних линий, либо выделить наиболее яркую линию из наблюдаемой группы.

Стилометрический анализ отличается от стилосконического наличием возможности контролируемого ослабления более яркой линии аналитической пары. Кроме того, в стилометрах предусмотрена возможность сближения в поле зрения сравниваемых линий. Это позволяет точнее оценить соотношение интенсивностей аналитической линии и линии сравнения.

Предел обнаружения элементов визуальным способом обычно на два порядка хуже по сравнению с другими способами регистрации спектров. Сами по себе измерения достаточно утомительны и не документальны.

Однако большие преимущества визуального способа заключаются в его простоте, высокой производительности и низкой стоимости оборудования. На определение одного компонента требуется не более 1 мин. Поэтому метод широко применяют для целей экспресс-анализа в случаях, когда не требуется высокая точность результатов.

Наиболее широко в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют фотографический способ регистрации спектров. Он достаточно прост по технике выполнения и общедоступен. Основные достоинства фотографической регистрации - документальность анализа, одновременность регистрации всего спектра и низкие пределы обнаружения многих элементов. В автоматизированном варианте этот способ приобретает еще одно преимущество - огромную информативность. Никакими другими методами пока невозможно одновременно определять до 75 элементов в одной пробе, анализируя несколько сот спектральных линий.

Свойства фотографического изображения зависят от полного числа квантов, поглощенных фотоэмульсией. Это позволяет проводить анализ при малом уровне сигнала на выходе системы за счет увеличения времени экспозиции. Немаловажным достоинством способа является возможность многократной статистической обработки фотографий спектров.

При фотографическом способе регистрации интенсивность спектральной линии определяется по почернению (оптической плотности) изображения этой линии на фотопластинке (фотопленке). Основным недостатком фотоматериалов является нелинейная зависимость почернения от освещенности, а также длины волны света, времени проявления, температуры проявителя, его состава и ряда других факторов. Поэтому для каждой партии фотопластинок приходится экспериментально определять характеристическую кривую , т.е. зависимость величины почернения S от логарифма освещенности Е S =f(gE). Для этого обычно пользуются ступенчатым ослабителем, представляющим собой кварцевую или стеклянную пластинку с нанесенным на ее поверхность набором полупрозрачных металлических полосок, обычно из платины, обладающих различающимися, но заранее известными коэффициентами пропускания. Если фотопластинку экспонировать через такой ослабитель, на ней возникнут участки с различной величиной почернения. Измерив величину почернения участка и зная коэффициент пропускания для каждого из них, можно построить характеристическую кривую фотопластинки. Типичный вид этой кривой приведен на рис. 9.2.

Рис. 9.2.

Л - порог почернения; ЛВ - область недодержек; ВС - область нормальных почернений;

CD - область передержек

Форма кривой нс зависит от выбора единиц освещенности и не меняется, если освещенность заменить на интенсивность излучения, поэтому ее можно строить, откладывая по оси абсцисс логарифмы коэффициентов пропускания ступенчатого ослабителя.

Кривая имеет прямолинейный участок ВС (область нормальных почернений), в пределах которого фактор контрастности

принимает постоянное и максимальное значение. Поэтому относительная интенсивность двух спектральных линий в пределах области нормальных почернений может быть найдена из соотношений

Фотометрирование спектральных линий и обработка получаемых данных представляют собой один из наиболее трудоемких этапов атомно-эмиссионного спектрального анализа, который к тому же часто сопровождается субъективными ошибками. Решением этой проблемы является автоматизация на базе микропроцессорной техники процессов обработки фотографий спектров.

Для фотоэлектрической регистрации используются фотоэлементы, фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотодиоды. При этом величина электрического сигнала пропорциональна интенсивности измеряемого светового потока. В этом случае либо используется набор фотоприемников, каждый из которых регистрирует интенсивность только своей определенной спектральной линии (многоканальные приборы), либо интенсивность спектральных линий последовательно измеряется одним фотоириемником при сканировании спектра (одноканальные приборы).

Качественный атомно-эмиссионный анализ. Качественный анализ заключается в следующем:

• определение длин волн линий в спектре пробы;
• сравнение полученных результатов с данными, приведенными в специальных таблицах и атласах, и установление природы элементов в пробе.

Присутствие элемента в пробе считается доказанным, если не менее четырех линий в пробе совпадают по длинам воли с табличными данными для данного элемента.

Измерение длины, не очень точное, можно проводить по шкале прибора. Чаще сравнивают полученный спектр с известным спектром, в качестве которого обычно используют спектр железа, содержащий большое число хорошо изученных спектральных линий. Для этого на одну фотопластинку в одинаковых условиях параллельно фотографируют спектр пробы и спектр железа. Существуют атласы, в которых приведены спектры железа с указанием положения наиболее характерных линий других элементов, используя которые, можно установить природу элементов в пробе (см. работу № 34).

Если известны длины волн линий, например в спектре железа, между которыми располагается линия с неизвестной длиной волны, длину волны этой линии можно рассчитать но формуле

где Х х - длина волны определяемой линии, X t X Y расстояние от линии с длиной волны л 1 до определяемой линии; х 2 - расстояние от линии с длиной волны л 2 до определяемой линии. Эта формула верна только для небольшого интервала длин волн. Расстояние между линиями в спектре обычно измеряют при помощи измерительного микроскопа.

Пример 9.1. В спектре пробы между линиями железа Х х = 304,266 нм и Х 2 = = 304,508 нм имеется еще одна линия. Вычислим длину волны этой линии Х х, если на экране прибора она удалена от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй - на 2,5 мм.

Решение. Используем вышеприведенную формулу:

Если спектр пробы не слишком сложный, идентифицировать элементы в пробе можно, сравнивая спектр пробы со спектрами эталонов.

Методы количественного анализа. В количественном спектральном анализе применяются метод трех эталонов, метод постоянного графика и метод добавок.

При использовании метода трех эталонов фотографируются спектры минимум трех эталонов (образцы известной концентрации), затем спектры анализируемых образцов и строится калибровочный график в координатах «AS - lg С».

Пример 9.2. При анализе контактного материала на хром по методу трех эталонов па микрофотометре МФ-2 измерено почернение 5 линий гомологической пары в спектрах эталонов и исследуемого образца. Найдем процентное содержание хрома С Сг по данным из табл. 9.2.

Таблица 9.2

Данные для примера 9.2

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разности S почернений линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента. При определенных условиях эта зависимость близка к линейной. По показаниям измерительной шкалы микрофотометра находим:

Определяем логарифмы концентраций: IgC, = -0,30; lgC 2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 и строим калибровочный график в координатах «AS - IgC» (рис. 9.3).

Рис. 93.

Находим Д5для анализируемого образца: ДS x = 0,61 - 0,25 = 0,36, и по калибровочному графику определяем С л: lgC Cr = 0,35; С Сг = 2,24%.

Метод постоянного графика применяется при массовых анализах однородных проб. В этом случае, зная контрастность у фотопластинок, пользуются однажды построенным постоянным графиком в координатах «Д5/у - IgC». При работе в области нормальных почернений это будет равносильно координатам «lgIJI - IgC». При работе в области недодержек по характеристической кривой фотопластинки (5 = /(lg/)) для значений 5 Ч и 5 находят lg/, и lg/ cp и строят график в координатах «lg/// p - IgC». В области недодержек для устранения искривления графика необходимо из почернений линий вычесть почернение фона фотопластинки, измеренного рядом с линией.

Пример 9.3. Для определения очень малых количеств меди в порошкообразном материале применена методика эмиссионного спектрального анализа, предусматривающая трехкратное последовательное сжигание пробы в дуге постоянного тока и определение концентрации по интенсивности линии меди 3247 А и по постоянному графику «lgC - lg/» с учетом фона.

Для построения характеристической кривой фотопластинки со спектрами пробы имеются следующие данные:

Решение. Для трех спектров рассчитываем разность между линий меди и фоном и находим среднее значение:

Используя данные, приведенные в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки в координатах «ДS - lgI» (рис. 9.4).

По характеристической кривой для 5 ср = 1,48 находим lg/ = 1,38.

Строим калибровочный график в координатах «lg/ - IgC» (рис. 9.5).

По калибровочному графику для lg / = 1,38 находим lgC= -3,74, что соответствует концентрации меди в образце 1,8-10 4 %.

Рис. 9.4.

Рис. 95.

Метод добавок используется при анализе единичных образцов неизвестного состава, когда возникают особые трудности, связанные с приготовлением эталонов, состав которых должен быть точно идентичен составу пробы (эффект влияния матрицы). В этом методе анализируемую пробу делят на части и в каждую из них вводят определяемый элемент в известной концентрации.

Если концентрация определяемого элемента мата и эффектом самопогло- щения можно пренебречь, то

В этом случае достаточно одной добавки:

Если b 7^ 1 и I = аС ь, необходимы по крайней мере две добавки: (С х + С {) и (С х + С 2). После фотографирования и измерения почернения линии на фотопластинке строят график в координатах «AS - lgС 7 », где AS = 5 Л - С п I = 1,2, - концентрация добавки. Экстраполируя этот график к нулю, можно найти значение С х.

Кроме графического метода применяют расчетный метод, особенно если число добавок велико.

Пример 9.4. Определим содержание ниобия в образце (%) методом добавок по данным табл. 9.3 и 9.4 (TI - линия сравнения).

Таблица 9.3

Почернение аналитических линий

Решение. По данным, приведенным в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки (рис. 9.6).

Рис. 9.6.

По характеристической кривой, использование почернение спектральных линий для ниобия и титана, находим lg/ Nb , lg/ Tj , lg(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (табл. 9.5).

Таблица 9.5

Вычисления для примера 9.4

Части пробы	Концентрация ниобия в пробе
Исходная
С первой добавкой	С х + 0,2
Со второй добавкой	С г + 0,6

Строим график зависимости «/ Nb // Ti - С лоб » (рис

Рис. 9.7.

Продолжение графика до пересечения с осью абсцисс позволяет определить

координату точки пересечения: -0,12. Таким образом, концентрация ниобия

в пробе С х составляет 0,12%.

Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-эмиссионной спектроскопии. Чувствительность. Предел обнаружения в атомно-эмиссионном спектра.’!ьном анализе зависит от способа возбуждения спектра и природы определяемого элемента и может существенно изменяться при изменении условий анализа. Для легковозбудимых и легкоионизиру- ющихся элементов (щелочные и большинство щелочноземельных металлов) лучшим источником возбуждения спектров является пламя. Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании индуктивно связанной плазмы. Высокие пределы обнаружения в искровом разряде обусловлены тем, что он локализован в очень маленькой области пространства. Соответственно мало и количество испаряемой пробы.

Диапазон определяемых содержаний. Верхняя граница определяемых содержаний определяется главным образом эффектом самоноглощения и связанным с ним нарушением линейности калибровочного графика. Поэтому даже при построении калибровочного графика в логарифмических координатах диапазон определяемых содержаний составляет обычно 2-3 порядка величин концентраций. Исключением является метод с использованием ИСП, для которого эффект самоноглощения проявляется очень слабо, и в связи с этим диапазон линейности может достигать 4-5 порядков.

Воспроизводимость. В атомно-эмиссионной спектроскопии аналитический сигнал очень чувствителен к колебаниям температуры. Поэтому воспроизводимость метода невысока. Использование метода внутреннего стандарта позволяет значительно улучшить этот метрологический показатель.

Селективность в основном лимитируется эффектом наложения спектральных линий. Может быть улучшена увеличением разрешающей способности аппаратуры.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Атомно-эмиссионная спектроскопия, АЭС или атомно-эмиссионный спектральный анализ -- совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это метод определения химического состава вещества по спектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра, пламя, плазма).

Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённый энергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшую энергию E 0 . В возбужденном (неустойчивом) состоянии атом может находиться очень короткое время (?10 -7 - 10 -8 сек) и всегда стремится занять нормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию в виде излучения фотона.

где Е 2 , Е 1 - энергия верхнего и нижнего уровня; н - частота; с - скорость света; л - длина волны излучения; h - постоянная Планка.

Для перехода атома на более высокий энергетический уровень ему необходимо передать энергию называемую потенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая для отрыва от невозбуждённого атома его внешнего валентного электрона - потенциал ионизации (энергия возбуждения).

Спектральная линия - излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.

Интенсивность спектральной линии (I) прямо пропорционально числу возбуждённых частиц (N *), т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которая описывается уравнением Больцмана:

где N 0 - число невозбуждённых атомов; g*, g 0 - статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E - энергия возбуждения; k - постоянная Больцмана; Т - температура.

Таким образом, при постоянной температуре N * прямо пропорционально N 0 , т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в пробе.

То есть, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:

где a - коэффициент, зависящий от условий процесса.

В АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина - Шайбе:

где b - постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина - Шайбе используют в логарифмических координатах:

График 1 Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента

График 2 Градуированная характеристика для определения серы S в высокохромистых сталях

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ АЭСА

В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 1). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.

Рис 1 Принципиальная схема эмиссионного спектрального анализа: 1 -- источник света; 2 -- осветительный конденсор; 4 -- спектральный аппарат; 5 -- регистрация спектра; 6 -- определение длины волны спектральных линий или полос; 7 -- качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 -- определение интенсивности линий или полос; 9 -- количественный анализ пробы по градуировочному графику

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.

Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов -- спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Основными частями спектрального прибора (рис. 2) являются: входная щель S , освещаемая исследуемым излучением; объектив коллиматора О 1 , в фокальной плоскости которого расположена входная щель S ; диспергирующее устройство D , работающее в параллельных пучках лучей; фокусирующий объектив О 2 , создающий в своей фокальной поверхности Р монохроматические изображения входной щели, совокупность которых и образует спектр. В качестве диспергирующего элемента используют, как правило, либо призмы, либо дифракционные решетки.

Рис 2 Принципиальная оптическая схема спектрального прибора (л 1 < л 2 <л 3)

Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 3, а ). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 3, в ). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 3, б ). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.

Рис. 3 Типы спектров

Типы спектров:

а -- линейчатый; б -- полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в --сплошной.

Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение)

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы -- стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты -- монохроматоры -- позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.

При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы, спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.

Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.

Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов -- образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.

Ниже представлены спектры излучения Fe и H:

Рис. 4.1 Спектр излучения Fe

Рис. 4.2 Спектр излучения H

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих основных звеньев:

1. Пробоподготовка (подготовка образца)

2. Испарение анализируемой пробы (если она не газообразная);

3. Диссоциация -- атомизация её молекул;

4. Возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы;

5. Разложение возбужденного излучения в спектр;

6. Регистрация спектра;

7. Идентификация спектральных линий -- с целью установления элементного состава пробы (качественный анализ);

8. Измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы, подлежащих количественному определению;

9. Нахождение количественного содержания элементов с помощью установленных предварительно градуировочных зависимостей.

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют концентрацию искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.

Результаты, представленные ниже, включают в себя рисунки, которые иллюстрируют, насколько сильно отличаются друг от друга спектры различных элементов (в данном примере это алюминий, медь, вольфрам и железо).

По оси ординат - интенсивность I в условных единицах. По оси абсцисс - длина волны л в нанометрах, спектральный диапазон 172-441 нм.Спектры сняты на искровом спектрометре.:

Рис. 5.1 Спектр излучения AL

Рис. 5.1 Спектр излучения Cu

Рис. 5.1 Спектр излучения W-сплава

Рис. 5.1 Спектр излучения Fe

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АЭСА

После получения спектра следующей операцией является его аполитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические, а вторая -- спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяет получить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время как спектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральной линии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методе оценки чувствительным элементом является человеческий глаз.

Спектрографический анализ

Спектрографический метод состоит в фотографировании спектра и.ч подходящих пластинках или пленке с помощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можно использовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов. При возбуждении и фотографировании спектров проб различных материалов необходимо строго придерживаться соответствующих инструкций. Следует обсудить также организационные вопросы создания и работы спектрографической лаборатории.

Спектрографические методы спектрального анализа имеют особое значение. Это обусловлено главным образом высокой чувствительностью фотоэмульсии и ее способностью интегрировать интенсивность света, а также огромным объемом информации, заложенным в спектре, и возможностью сохранять эту информацию в течение длительного времени. Необходимые приборы и другое оборудование относительно недороги, стоимость материалов низка, метод несложен и легко поддается стандартизации. Спектрографический спектральный анализ пригоден для рутинного анализа и научных исследований. Его недостаток заключается в том, что вследствие трудоемкости фотографических операций он не пригоден для экспрессных анализов, и его точность ниже, например, точности спектрометрического или классического химического анализа. Это не всегда имеет место при определении следов элементов. Можно надеяться на то, что спектрографический анализ получит большое развитие, особенно в области обработки огромного объема полезной информации, заключенной в спектре, с помощью автоматического микрофотометра, связанного с вычислительной машиной.

Спектрометрический анализ

Спектрометрический аналитический метод отличается от спектрографического метода по существу только способом измерения спектра. В то время как в спектрографическом анализе интенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрический анализ основан на прямом фотометрировании интенсивности спектральных линий. Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-за отсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров и связанных с ней источников погрешностей существенно возрастает как скорость анализа, так и воспроизводимость его результатов. В спектрометрическом анализе операции пробоотбора, подготовки и возбуждения спектров идентичны соответствующим операциям спектрографического метода. То же относится ко всем процессам, протекающим во время возбуждения, и спонтанным или искусственно создаваемым эффектам. Поэтому они не будут здесь больше обсуждаться. Оптическая установка, используемая и спектрометрическом методе, включая источник излучения, его отображение, всю диспергирующую систему и получение спектра, практически идентична спектрографической установке. Однако существенное различие, заслуживающее отдельного обсуждения, состоит в способе подведения световой энергии спектральных линий к фотоэлектрическому слою фотоумножителя. Конечная операция анализа, а именно измерение, совершенно отличается от соответствующей операции спектрографического метода. Поэтому эта стадия анализа нуждается в детальном обсуждении.

Визуальный анализ

Третья группа методов эмиссионного спектрального анализа включает визуальные методы, которые отличаются от спектрографического и спектрометрического методов способом оценки спектра и, за исключением редких случаев, используемой областью спектра. Способ оценки спектра субъективный в противоположность объективным способам двух других методов. В визуальной спектроскопии приемником света является человеческий глаз и используется видимая область спектра примерно от 4000 до 7600 А *.

В визуальных методах спектрального анализа предварительная подготовка проб и возбуждение их спектров по существу не отличаются от аналогичных операций других методов спектрального анализа. В то же время разложение света в спектр производится исключительно с помощью спектроскопа. И наконец, вследствие субъективности способа оценки визуальные методики существенно отличаются от спектрографических и особенно спектрометрических методик. Это означает также, что из трех методов спектрального анализа визуальный обладает наименьшей точностью.

Предел обнаружения визуального метода относительно велик. Наиболее чувствительные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены только относительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их предел обнаружения визуальным методом обычно хуже в десять -- сто раз. За исключением очень редких случаев, визуальный метод не пригоден для определения неметаллических элементов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы. Кроме того, возбуждение неметаллических элементов требует специального сложного оборудования и интенсивность источника света недостаточна для оценки спектральных линий невооруженным глазом.

В противоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуального метода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Работать со спектроскопом очень легко. Хотя для оценки спектра необходима некоторая тренировка, выполнению простейших анализов можно обучиться быстро. Спектры можно оценивать невооруженным глазом без тех трудностей, которые присущи косвенным методам. Этот метод экспрессен: на определение одного компонента требуется обычно не более минуты. Стоимость относительно простого вспомогательного оборудования для визуального метода низка, пренебрежимо малы также затраты на инструмент для обработки проб, материалы для противоэлектродов и электроэнергию. Методики настолько просты, что после некоторой тренировки анализы могут выполнять неквалифицированные лаборанты. Вследствие высокой экспрессности метода трудозатраты на один анализ низки. Экономическая эффективность метода увеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушения анализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что с помощью портативных приборов можно анализировать без пробоотбора на месте их нахождения промежуточную продукцию (например, металлические штанги), готовую продукцию (например, детали станка) или уже вмонтированные изделия (например, перегреваемые трубки паровых котлов). Экономятся также инструмент и время, упрощается организационная работа и отпадает необходимость в деструктивных методах пробоотбора.

Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль металлических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе их производства с целью сортировки. Используется метод также для классификации металлов или легированных сталей при отборе ценных материалов из металлического лома. В других областях, например при анализе диэлектрических материалов, визуальный метод пока не играет значительной роли. Однако предполагают, что после усовершенствования он может найти применение в этой и аналогичных областях.

ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10-15 лет широкое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов: высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.

1 Пламя

Пламяиспользуют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени, а также как один из основных способов атомизации веществ в методе атомно-абсорбционного анализа. Наиболее часто используются пламена смеси воздух--ацетилен (Т=2100-2400 К) и оксид азота(I)--ацетилен (Т=3000-3200 К), реже -- пламена смесей воздух--пропан (Т=2000-2200 К) и оксид азота(I)--пропан (Т=3000 К).

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М Ж /М Г), расходуемых в единицу времени.

Температура пламени обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии, возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ; их соединения в достаточной мере атомизируются в пламени. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения микроколичеств соединений щелочных и щелочно-земельных металлов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне 0,0001-0,01 мг/л. Высокая пространственно-временная стабильность пламен обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, получаемых этим методом. При использовании непрерывного распыления растворов относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость, находится не уровне 0,01 для содержаний, превышающих на два порядка и более предел обнаружения.

Рис. 6 Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии: а ) и б ) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 -- корпус горелки; 2 -- поверхность, на которой формируется пламя; 3 -- отверстия для выхода горючих газов; 4 -- подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 -- выступ на корпусе горелки с отверстиями; в ) комбинированная горелка с разделением зон испарения -- атомизации и возбуждения спектров: 1 -- основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 -- вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 -- пламя; 5 -- зона регистрации излучения; 6 -- подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 -- подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку

Основными ограничениями метода фотометрии пламени являются: необходимость переведения анализируемых проб в раствор, сравнительно высокий уровень матричных эффектов и, как правило, одноэлементность анализа.

Электрическая дуга

Электрическая дуга постоянного тока

Электрическая дуга постоянного тока (рис. 2) -- более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление (канал) в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги.

Рис. 7 Дуга постоянного тока как источник возбуждения спектров: а ) схема питания дуги постоянного тока; б )вольт-амперная характеристика дугового разряда постоянного тока; в ) схема переноса атомов из канала угольного электрода: 1 -доля атомов, участвующих в образовании аналитического сигнала (1а -- вынос в свободном состоянии,1б -- вынос в связанном состоянии в конденсированной фазе); 2 -- выход вещества помимо зоны возбуждения; 3а , 3б -- диффузия в стенки и дно соответственно; 4а , 4б -- переход вещества в зону возбуждения в виде атомов или соединений из стенок и дна электрода

Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа в межэлектродном промежутке. Наиболее высокая температура плазмы (~7000 К) достигается в случае применения угольных электродов. Для дуги между медными электродами она составляет?5000 К. Введение солей щелочных элементов (например, калия) снижает температуру плазмы дуги до 4000 К.

Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падает и уже на расстоянии 10 мм составляет всего?1000 К. Придавая электроду специальную форму, можно уменьшать отвод тепла и тем самым увеличивать до некоторой степени температуру электрода.

В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциалами возбуждения. По сравнению с измерениями эмиссии или абсорбции пламени, дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядок величины, а также существенное снижение уровня матричных эффектов.

Дуговой разряд отличается неустойчивостью, одной из причин этого является непрерывное перемещение катодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектронную эмиссию, необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в ее цепь включают большое балластное сопротивление R . Ток, текущий через дугу, по закону Ома

Здесь U -- напряжение источника, питающего дугу; r -- сопротивление дугового промежутка.

Чем больше балластное сопротивление R , тем меньше влияние колебаний r на изменение электрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжение питания дуги (можно взять большее R ). В современных генераторах напряжение питания дуги обычно составляет 350 В. Сила тока дуги, как правило, находится в диапазоне 6-10 А. Для испарения тугоплавких материалов (например, Аl 2 О 3) требуется увеличение силы тока до 25-30 А. Электронные средства позволяют стабилизировать ток дуги на уровне 25 А с флуктуациями не более 1% при изменении питающего напряжения в пределах 200-240 B, а применение магнитных усилителей в качестве регулирующего элемента дает возможность повысить КПД дугового генератора до 90%.

Для улучшения условий возбуждения спектров применяют контролируемые атмосферы (например, аргон или другие газовые среды), стабилизацию положения плазмы в пространстве магнитным полем (в частности, вращающимся) или потоком газа. Применение контролируемой атмосферы позволяет избавиться от полос циана, наблюдающихся в области 340-420 нм и перекрывающих многие чувствительные линии разных элементов.

Электрическая дуга переменного тока

Дуговой разряд можно питать и переменным током, однако такой разряд не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают, термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет, поэтому для поддержания горения дуги используют специальные поджигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности (рис. 3).

Рис. 8 Схема низковольтной активизированной дуги переменного тока: I -- основной контур; II -- вспомогательный контур; R -- реостат питания дуги; А -- амперметр; d -- рабочий промежуток дуги; L -- вторичная катушка высокочастотного трансформатора; С -- блокировочный конденсатор (0,5-2 мкФ); Тр -- повышающий трансформатор; La --первичная катушка высокочастотного трансформатора; Са -- конденсатор активизатора (3000 мкФ); RTp -- сопротивление активизатора; da -- разрядный промежуток активизатора

Схему такой дуги можно разделить на две части: основную и вспомогательную. Основная часть схемы выглядит точно так же, как и для дуги постоянного тока, за исключением шунтирующего конденсатора С , предупреждающего проникновение высокочастотных токов в сеть.

В активизаторе повышающий трансформатор (120/260/3000 В, 25 Вт) создает на вторичной обмотке напряжение ~3000 B и заряжает конденсатор Сa . В момент пробоя вспомогательного разрядника dа в контуре, состоящем из катушки La , конденсатора Сa и разрядника da , появляются колебания высокой частоты. В результате на концах второй (высоковольтной) катушки L возникает ЭДС около 6000 В, пробивающая рабочий промежуток d . Эти пробои и служат для периодического поджога дуги, питаемой через основную цепь.

Стабильность электрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит от стабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджогом по пробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления и других изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджога разряда с помощью электронных устройств. Такие схемы управления используют в большинстве современных генераторов.

До некоторой степени импульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температура разряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. В то же время схема управления может быть настроена таким образом, чтобы пробой промежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д. Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым, например, при анализе легкоплавких сплавов.

Для снижения пределов обнаружения элементов и улучшения воспроизводимости результатов анализа при работе с дуговыми разрядами широко используются добавки некоторых реагентов в анализируемые пробы с целью инициирования различного рода термохимических реакций непосредственно в каналах электродов дуги. Эти реакции позволяют переводить определяемые примеси в легколетучие соединения, а элементы матрицы, мешающие определению примесей, в труднолетучие соединения.

Дуга в варианте просыпки

Кроме традиционного варианта дуги с вертикально расположенными электродами, при анализе порошковых проб (например, руд и минералов) применяется дуга в так называемом варианте просыпки (вдувания) , когда мелкодисперсная проба не испаряется из канала угольного электрода, а просыпается (вдувается) через плазму дугового разряда между двумя (или тремя -- при трехфазном питании) горизонтально расположенными угольными электродами.

Рис. 9 Принципиальная схема ввода порошковой пробы в дуговой разряд методом просыпки--вдувания: 1 -- порошковая проба в вибрирующей воронке; 2 -- электроды дуги; 3 -- охлаждающий и плазмообразующий потоки воздуха; 4 -- цилиндрический воздухопровод; 5 -- плазма дуги; 6 -- окно в воздухопроводе для наблюдения излучения из рабочей области дуговой плазмы

Конструкция и принцип действия такой дуги показаны на рис. 4. По параметрам и характеристикам горизонтальная дуга мало отличается от вертикальной, однако благодаря тому, что проба вводится в дугу потоком газа (обычно--воздуха), он стабилизирует форму и положение дуговой плазмы, что само по себе уже способствует снижению случайных погрешностей анализа по сравнению с обычной пространственно нестабилизированной дугой между вертикальными электродами. Кроме того, при равномерном вдувании порошков состав облака дуги во времени остается неизменным, следовательно, основные параметры дуговой плазмы (концентрация атомов и электронов, температура) также остаются постоянными, что значительно упрощает выполнение анализа. Основные проблемы анализа методом вдувания связаны с неполным испарением частиц порошка вследствие кратковременности их пребывания в плазме (3* 10- 3 -5* 10- 3 с), что обусловливает зависимость интенсивности спектральных линий от размеров и состава частиц порошкообразных проб.

Искра. Низковольтная искра

Увеличение емкости шунтирующего конденсатора приводит к тому, что запасенная в нем энергия будет играть заметную роль в общем балансе разряда. Такой тип разряда получил название низковольтной искры. В зависимости от параметров контура низковольтной искры можно получать различные режимы разряда: колебательный (CR 2 /4L <1), критический (CR 2 /4L >1), апериодический (CR 2 /4L ?1).

Напряжение на конденсаторах разрядного контура обычно варьируют в интервале 450-1000 В. Изменяя емкость конденсаторов, сопротивление реостатов в силовой цепи и индуктивность вторичной обмотки трансформатора, можно регулировать соотношение между силой тока разряда конденсаторов и силой тока, проходящей через силовую цепь, и тем самым плавно менять температуру разряда в нужном направлении (от мягкого дугового режима до чисто искрового). Современные электронные средства позволяют стабилизировать энергию единичных импульсов с точностью не хуже 0,1%.

Высоковольтная искра

При спектральном анализе металлов и сплавов наиболее часто в качестве источника света используют высоковольтную конденсированную искру (рис. 5). Повышающий трансформатор заряжает конденсатор С до напряжения 10-15 кВ. Значение напряжения определяется сопротивлением вспомогательного промежутка В , которое в свою очередь выбирают всегда большим сопротивления рабочего промежутка А . В момент пробоя вспомогательного промежутка одновременно происходит также и пробой рабочего промежутка, конденсатор С разряжается, а затем заряжается. В зависимости от параметров схемы и скорости деионизации промежутка следующий пробой может произойти или в этом же, или в другом полупериоде. Простота и надежность этой схемы обеспечили ее успешную эксплуатацию.

Рис. 10 Схема управляемой конденсированной высоковольтной искры: Т -- повышающий трансформатор на 15000 В; С -- конденсатор; L -- переменная индуктивность; r -- блокирующее сопротивление; А -- рабочий промежуток; В -- постоянный вспомогательный промежуток; R -- регулируемое сопротивление

В момент пробоя в узком искровом канале происходит возбуждение, а также высвечивание атомов и молекул азота и кислорода воздуха; это бесполезное и даже мешающее излучение (фон). Однако его длительность невелика (10- 8 с). В следующий момент ток (до 50 А), проходящий через канал, разогревает малую площадку (0,2 мм) электрода. Плотность тока достигает 10 4 А/см 2 , и материал электрода выбрасывается в разрядный промежуток в виде факела раскаленных паров, причем, как правило, не вдоль искрового канала, а под некоторым случайным углом к нему.

Каждый новый пробой воздействует на разные участки поверхности образца, и после обыскривания в течение всего выбранного времени экспозиции на образце возникает пятно обыскривания диаметром до 3-5 мм, но незначительной глубины (при работе с угольным противоэлектродом -- всего 20-40 мкм). Общее количество испаряющейся за время экспозиции твердой пробы весьма невелико: например, для сталей оно обычно составляет около 3 мг.

Факел выброшенных паров имеет температуру порядка 10000 К, т.е. достаточную не только для возбуждения спектров металлов, но также неметаллов и ионов. Температура непосредственно в начале искры достигает 30000-40000 К.

Высокочастотная индуктивно-связанная плазма

спектральный атомный эмиссионный плазма

Благодаря появлению нового способа возбуждения спектров с помощью источника высокочастотной индуктивно-связанной плазмы (ИСП), работающей при атмосферном давлении, произошел резкий скачок в развитии физики, техники и практики атомно-эмиссионного спектрального анализа. Данный источник представляет собой разновидность безэлектродного высокочастотного разряда, поддерживаемого в специальной горелке, состоящей из концентрически расположенных трех (реже -- двух) кварцевых трубок (рис. 6). В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний (охлаждающий) поток газа (аргон или молекулярный газ), по средней трубке -- промежуточный поток (только аргон), по центральной трубке осуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытый конец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной с ВЧ-генератором. Для получения плазмы используют ВЧ-генераторы с потребляемой мощностью 1,5-5 кВт и рабочей частотой в диапазоне от 27 до 50 МГц.

Рис. 11 Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда: 1 -- аналитическая зона; 2 -- зона первичного излучения; 3 -- зона разряда (скин-слой); 4 -- центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 -- индуктор; 6 -- защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 -- внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно

Для возбуждения разряда необходима предварительная ионизация газа, поскольку напряжение на индукторе значительно меньше напряжения пробоя рабочего газа. С этой целью чаще всего используют высоковольтную искру (катушку Тесла). В ионизированном газе возникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающий через катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействием внутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрический ток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевого тепла. Токопроводящая плазма аналогична короткозамкнутой вторичной обмотке трансформатора, магнитное поле которой сжимает кольцевой ток в тор (скин-эффект).

Поток аргона, подаваемый в зазор между промежуточной и внешней трубками, с одной стороны, служит плазмообразующим газом, а с другой -- отжимает раскаленную плазму от стенок горелки, предохраняя их от перегрева и разрушения. Аэрозоль анализируемой пробы распространяется вдоль центрального канала разряда, практически не задевая электропроводящего скин-слоя и не влияя на его характеристики; в этом заключается одна из главных особенностей ИСП-разряда, отличающая его, например, от дуговых плазмотронов.

Обычно в плазму вводят аэрозоль, образованный раствором пробы в водном или органическом растворителе. Наряду с этим применяется введение проб в виде конденсатов, образующихся при испарении пробы в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, плазме лазерного факела, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа или жидкости. Для ввода жидких проб используются различные конструкции пневматических распылителей (концентрический распылитель Мейнхарда, уголковые распылители, распылитель Бабингтона, сетчатый распылитель Гильдебранда и др.), а также ультразвуковых распылителей. Во всех типах распылителей используется принудительная подача раствора пробы с помощью перистальтического насоса.

В ультразвуковых распылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, а газовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам. Эффективность их генерации, по крайней мере, в 10-20 раз больше, чем у пневматических распылителей, что позволяет получать лучшее отношение сигнал /фон и снижать предел обнаружения.

Можно выделить следующие безусловные достоинства источника ИСП применительно к задачам атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА):

1. благодаря возможности эффективного возбуждения как легко-, так и трудновозбудимых линий ИСП является одним из наиболее универсальных источников света, в котором можно определять (детектировать) почти все элементы периодической системы. ИСП наиболее универсальный источник не только по числу определяемых элементов, но и по типу содержащих эти элементы соединений;

2. в ИСП можно анализировать как большие массы растворов, подавая их в плазмотрон непрерывным потоком, так и микрообъемы (порядка сотен микролитров) при их импульсном введении в транспортирующий газ и импульсной регистрации спектров;

3. диапазон определяемых концентраций для большинства элементов составляет 4-5 порядков, т.е. в ИСП можно определять как малые и средние, так и большие концентрации того или иного элемента, что затруднительно для других источников возбуждения спектров. Градуировочные графики для многих элементов прямолинейны, параллельны друг другу и имеют угол наклона около 45°, что упрощает градуировку и снижает вероятность появления систематических погрешностей анализа;

4. благодаря высокой эффективности возбуждения и малому фону, пределы обнаружения большинства элементов на 1-2 порядка ниже, чем в других источниках возбуждения спектров. Средний предел обнаружения при анализе растворов по всем элементам составляет примерно 0,01 мг/л, снижаясь для некоторых из них до 0,001-0,0001 мг/л;

5. при стабилизации и оптимизации всех рабочих условий факел ИСП обладает хорошей пространственно-временной стабильностью, что обеспечивает высокую инструментальную воспроизводимость аналитических сигналов, иногда на уровне 0,5-1%.

К недостаткам метода спектрометрии ИСП относится сравнительно высокая стоимость эксплуатации спектрометров, связанная с большим расходом аргона (15-20 л/мин). Определение следовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием в спектре молекулярных полос -NO и -ОН в области 200-260 и 280-340 нм, которые возникают на периферии разряда, в месте контакта его с атмосферой. Для снижения интенсивности этих полос применяют горелки с удлиненной на 40-50 мм внешней трубкой с прорезанным окном для вывода излучения.

Для ИСП-разряда характерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащих атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим применение данного источника возбуждения осложнено эффектами спектральных помех, что обусловливает более высокие требования к разрешающей силе спектральных приборов. Из-за меньшей яркости источника возрастает роль рассеянного света в приборе.

Методы спектрального анализа просты, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Спектральный анализ не пригоден для определения типов связей между элементами. Как и все инструментальные методы анализа, количественный спектральный анализ основан на сравнительном исследовании анализируемого образца и стандартных образцов известного состава.

Спектральный анализ можно рассматривать как метод инструментального исследования, нашедший наибольшее применение. Однако этот метод не может всецело удовлетворять разнообразным аналитическим требованиям, возникающим на практике. Так, спектральный анализ является только одним лабораторным методом в ряду других методов исследования, преследующих различные цели. При разумной координации разные методы могут отлично дополнять друг друга и совместно содействовать их общему развитию.

Чтобы выбрать из методов спектрального анализа тот, который больше всего подходит для данной задачи, и чтобы получить правильные результаты выбранными методами, необходимы соответствующие теоретические и практические знания, очень тщательная и аккуратная работа.

Пробоотбор должен выполняться с особой тщательностью. Вследствие высокой чувствительности спектрального релиза выводы о химическом составе очень больших партий материала часто должны делаться на основании результатов анализа незначительных количеств пробы. Загрязнение анализируемого образца может существенно исказить результаты анализа. Соответствующая физическая или химическая обработка проб, например сплавление, растворение или предварительное обогащение, нередко может оказаться очень полезной.

Для возбуждения спектров в разных методах требуются вещества в различном физическом состоянии или в виде различных химических соединений. Производительность анализа может решающим образом влиять на выбор наиболее подходящих источников излучения.

Отношение интенсивностей линий аналитической пары даже для наиболее тщательного способа пробоотбора и при использовании наиболее подходящего источника излучения в значительной степени зависит от внешних физических и химических параметров (экспериментальных условий), задаваемых методом анализа и изменяющихся в процессе возбуждения. Знание теоретических корреляций и практических выводов из них имеет большое значение для реализации в полной мере аналитических возможностей метода.

Возбуждаемый спектр излучения пробы регистрируется с помощью спектрографа, спектрометра или спектроскопа. Поэтому способы оценки спектров в спектральном анализе могут быть разделены на три группы.

В спектрографическом качественном анализе заключение о природе элементов в анализируемом образце можно сделать на основании длины волны спектральных линий. В количественном анализе почернение линий в общем случае служит мерилом их интенсивности и, следовательно, искомого количественного состава пробы

Спектрометрический метод, интенсивность линий в котором определяют обычно с помощью фотоумножителя и измерительной электронной аппаратуры, относится к объективным методам количественного анализа. Этот способ измерения интенсивностей является более точным и экспрессным по сравнению со спектрографическим, но требует дорогостоящего и непростого в обслуживании оборудования.

Приборы спектрального анализа для визуальной спектроскопии относительно дешевы, и анализ с их помощью выполняется быстро. Однако эти методы основаны исключительно на субъективных способах измерения интенсивности линий. Поэтому получаемые результаты всегда носят полуколичественный характер.

Чтобы достичь более высокой чувствительности определения, воспроизводимости и точности, необходима обработка результатов измерения методами математической статистики.

При проведении спектрального анализа большую помощь оказывают таблицы, содержащие соответствующие физические постоянные и спектроскопические константы элементов и их наиболее важных соединений, а также таблицы для вспомогательных расчетов и рабочие инструкции, необходимые при качественных и количественных определениях.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-абсорбционного метода. Способы монохроматизации и регистрации спектров. Индикаторные, мембранные и металлические электроды. Рентгеновская, атомно-флуоресцентная, электронная спектроскопия.

Эффект Шпольского. Методы количественного анализа Факторы, влияющие на точность спектрального анализа. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

курсовая работа , добавлен 06.04.2007


Общие сведения об атомно-силовой микроскопии, принцип работы кантилевера. Режимы работы атомно-силового микроскопа: контактный, бесконтактный и полуконтактный. Использование микроскопа для изучения материалов и процессов с нанометровым разрешением.

реферат , добавлен 09.04.2018


Решение проблемы увеличения разрешающей способности микроскопов без разрушения или изменения исследуемого образца. История появления зондовой микроскопии. Атомно-силовой микроскоп и его конструктивные составляющие, обработка полученной информации.

реферат , добавлен 19.12.2015


Визначення поняття спектру електромагнітного випромінювання; його види: радіо- та мікрохвилі, інфрачервоні промені. Лінійчаті, смугасті та безперервні спектри. Структура молекулярних спектрів. Особливості атомно-емісійного та абсорбційного аналізу.

курсовая работа , добавлен 31.10.2014


Обзор оптических схем спектрометров. Характеристики многоканального спектрометра. Описание методики и установки исследования характеристик вогнутых дифракционных решёток. Измерение квантовой эффективности многоэлементного твёрдотельного детектора.

дипломная работа , добавлен 18.03.2012


Создание атомного силового микроскопа, принцип действия, преимущества и недостатки. Методы атомно-силовой микроскопии. Технические возможности атомного силового микроскопа. Применение атомно-силовой микроскопии для описания деформаций полимерных пленок.

курсовая работа , добавлен 14.11.2012


Зондові наноскопічні установки з комп"ютерним управлінням і аналізом даних. Метод атомно-силової мікроскопії; принцип і режими роботи, фізичні основи. Зондові датчики АСМ: технологія виготовлення, керування, особливості застосування до нанооб’єктів.

курсовая работа , добавлен 22.12.2010


Сканирующий туннельный микроскоп, применение. Принцип действия атомного силового микроскопа. Исследование биологических объектов – макромолекул (в том числе и молекул ДНК), вирусов и других биологических структур методом атомно-силовой микроскопии.

курсовая работа , добавлен 28.04.2014


Изучение спектров пропускания резонансных нейтронов проб урана различного обогащения. Устройство и принцип работы времяпролетного спектрометра на основе ускорителя электронов. Контроль изотопного состава урана путем нейтронного спектрального анализа.

Негосударственное некомерческое образовательное учреждение среднего профессионального образования "покровский горный колледж"

Контрольная работа

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Выполнил:

Учащийся группы

"Лаборант-аналитик"

Профессия: ОК16-94

Лаборант химического анализа

Введение

2. Атомизаторы

3 Процессы в пламени

5. Спектрографический анализ

6. Спектрометрический анализ

7. Визуальный анализ

Заключение

Список литературы

Введение

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе

Методы спектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключением определения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Цели работы:

1. ознакомление с теорией атомно-эмиссионного спектрального анализа;

2. научиться разбираться в основных характеристиках оборудования АЭСА;

3. изучение методов АЭСА;

1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)

Методы анализа, основанные на измерении какого-либо излучения определяемым веществом носят названия эмиссионных. Эта группа методов основана на измерении длины волны излучения и его интенсивности.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Для получения спектров испускания элементов, содержащихся в образце, анализируемый раствор в водят в пламя. Излучение пламени поступает в монохроматор, где оно разлагается на отдельные спектральные линии. При упрощенном применении метода светофильтром выделяется определенная линия. Интенсивность выбранных линий, которые являются характеристическим и для определяемого элемента, регистрируется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя, соединенного с измерительным прибором. Качественный анализ проводится по положению линий в спектре, а интенсивность спектральной линии характеризует количество вещества.

Интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц N*. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана (1):

где N 0 - число невозбужденных атомов;

g* и g 0 - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; E - энергия возбуждения;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц прямо пропорционально числу невозбужденных частиц, т.е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* << N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. Коэффициент а в уравнении (2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значения имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Метод широко применяется в аналитических целях в медицинских, биологических, геологических, сельскохозяйственных лабораториях.

эмиссионный спектральный атомизация фотометр

2. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Тип источника атомизации	Т, ºC	Состояние пробы	С min, % масс	Относит. станд. отклонен
пламя	1500 - 3000	раствор		0,01 – 0,05
электрическая дуга	3000- 7000	твердая		01 – 0,2
электрическая искра	10000 -12000	твердая		0,05 – 0,10
Индуктивно связанная	6000 - 10000	раствор		0,01 – 0,05

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества и, следовательно, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя. Пламенный вариант метода основан на том, что определяемое вещество в виде аэрозоля вместе с используемым растворителем попадает в пламя газовой горелки. В пламени с анализируемым веществом протекает целый ряд реакций и появляется излучение, которое характерно только для исследуемого вещества и являющееся в данном случае аналитическим сигналом.

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М Ж /М Г), расходуемых в единицу времени.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 - корпус горелки; 2 - поверхность, на которой формируется пламя; 3 - отверстия для выхода горючих газов; 4 - подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 - выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения - атомизации и возбуждения спектров: 1 - основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 - вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 - пламя; 5 - зона регистрации излучения; 6 - подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 - подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Для образования пламени готовят газовую смесь, состоящую из горючего газа и газа-окислителя. Выбор компонентов той или иной газовой смеси определяется, прежде всего, требуемой температурой пламени.

Таблица 2 содержит информацию о температурах различных племен в атомно-эмиссионном анализе и их основные характеристики.

Таблица 2 Характеристика племен, применяемых в атомно-эмиссионном анализе

Состав смеси		T ºC
Горючий газ	Окислитель
метан CH4	Воздух	1700 -1900
водород H2	Воздух	2000-2100
ацетилен C 2 H 2	Воздух	2100-2400
ацетилен C 2 H 2		2600-2800
ацетилен C 2 H 2		3050-3150

Существуют определённые аналитические характеристики пламени. Пламя, безусловно, должно быть стабильным, безопасным, и стоимость компонентов для его поддержания должна быть невысока; оно должно иметь относительно высокую температуру и медленную скорость распространения, что повышает эффективность десольватации и получения пара, и в результате приводит к большим сигналам эмиссии, абсорбции или флуоресценции. К тому же, пламя должно обеспечивать восстановительную атмосферу. Многие металлы в пламени имеют тенденцию образовывать устойчивые оксиды. Эти оксиды тугоплавкие, трудно диссоциируют при обычных температурах в пламени. Для повышения степени образования свободных атомов их необходимо восстановить. Восстановление может быть достигнуто почти в любом пламени, если создать скорость потока горючего газа по большей, чем это необходимо стехиометрии горения. Такое пламя называют обогащённым. Обогащенные пламёна, образуемые такими углеводородными горючими, как ацетилен, обеспечивают прекрасную восстановительную атмосферу, обусловленную большим количеством углерод-содержащих радикальных частиц.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов – щелочных и щелочно-земельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных – до 10 -7 % масс. Для большинства других элементов пределы определения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени – как источника атомизации – высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (S r – 0,01-0,05).

Выбор необходимой температуры пламени зависит от индивидуальных свойств определяемых веществ.

Если, например, необходимо определять легко возбуждающиеся вещества (щелочные металлы), то температура пламени может быть достаточно низкой.

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Между парой электродов (как правило, угольных) пропускают электрический разряд. При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии. Температура дугового разряда составляет 3000 – 7000 ºC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов – галогенов. Поэтому для большого числа элементов пределы обнаружения в дуговом разряде ниже, чем в пламени, и составляют - 10 -4 - 10 -2 масс. %. Дуговые атомизаторы в отличие от пламенных, не обладают высокой стабильностью работы, поэтому воспроизводимость результатов не велика и составляет Sr – 0,1-0,2. Поэтому одна из основных областей применения дуговых атомизаторов - качественный анализ.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой и предназначен в первую очередь для анализа твёрдых образцов на качественном уровне.

Индуктивно связанная плазма (ИСП). Самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой, которая инициируется искровым зарядом и стабилизируется высокочастотной индукционной катушкой. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000 – 10000 ºC. При столь высоких температурах возбуждается большинство элементов. Чувствительность метода составляет 10 -8 - 10 -2 масс. % в зависимости от элемента. Воспроизводимость характеристик аргоновой горелки высока, что позволяет в широком концентрационном диапазоне проводить количественный анализ с воспроизводимостью S r – 0,01-0,05. Основной фактор, сдерживающий применение АЭС ИСП – дороговизна оборудования и расходных материалов, в частности аргона высокой чистоты, потребление которого при проведении анализа составляет 10-30 л/мин.

Рис. 6. Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда:

1 - аналитическая зона; 2 - зона первичного излучения; 3 - зона разряда (скин-слой); 4 - центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 - индуктор; 6 - защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 - внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно

3. Процессы в пламени

Анализируемое вещество МХ в виде аэрозоля попадает в пламя и там претерпевает ряд превращений:

MX (раствор) ↔ MX (твердое вещ.) ↔ MX (газ) ↔ M + X ↔ М + + Х↔ …

M + + hν (M +)*

M* - возбужденное состояние определяемого элемента М.

На первой стадии происходит испарение используемого растворителя и образуются молекулярные формы ранее растворенных веществ в кристаллическом состоянии. Затем происходит процесс распада молекул анализируемых веществ. При достаточно низких температурах происходит распад молекул на атомы, при более высоких температурах может происходить процесс ионизации образовавшихся атомов, а при очень высоких температурах могут образовываться голые ядра и электронный газ.

На стадии атомизации атомарные частицы за счет столкновения друг с другом, либо за счет поглощения квантов излучения возбуждаются.

Возбуждение – это переход некоторых электронов атома на более высокий энергетический уровень.

В возбужденном состоянии атомы живут недолго (10 -5 - 10 -8 сек), потом они возвращаются в исходное состояние, испуская при этом квант энергии. Этот квант энергии, испускаемой возбужденным атомом – и есть аналитический сигнал в АЭС.

Интенсивность линии в спектре испускания может быть рассчитана по уравнению:

I ν исп. = hν 12 A 12 N 1

где h – постоянная Планка,

ν 12 – частота перехода между состояниями атома 1 и 2, которая связана с длиной волны соотношением: νλ = c (с – скорость света),

А 12 – коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность данного перехода,

N 1 – число атомов, находящихся в состоянии 1.

В пламени кроме отмеченных основных процессов протекают и некоторые нежелательные процессы, приводящие к возникновению помех, мешающих определению.

Наиболее типичные помехи классифицируются следующим образом:

Помехи при образовании атомного пара

Спектральные помехи

Ионизационные помехи.

Помехи при образовании атомного пара наблюдаются в тех случаях, когда некоторый компонент пробы влияет на скорость испарения частиц, содержащих определяемое вещество. Источником таких помех может быть химическая реакция, влияющая на испарение твердых частиц, или физический процесс, при протекании которого испарение основных компонентов пробы влияет на образование пара атомов (молекул) определяемых веществ.

Примером такого влияния является определение кальция в присутствии фосфат-ионов. Установлено, что раствор кальция, содержащий фосфат-ионы, дает меньший сигнал в пламени, чем раствор кальция такой же концентрации, но в отсутствии фосфат-ионов.

Предполагается, что это явление обусловлено образованием стехиометрического соединения между кальцием и фосфатом, которое испаряется медленнее, чем кальций в отсутствие фосфат-ионов.

Доказательством такого предположения является то, что степень, с которой фосфат подавляет сигнал кальция, является наибольшей в точках, расположенных в нижней части пламени вне посредственной близости от края горелки. Если этот сигнал измерять в верхней части пламени, где содержащие кальций частицы имеют большее время для испарения, то величина сигнала увеличивается, поскольку освобождается большая часть атомов кальция, которые были связаны с фосфат-ионами.

Помехи, вызванные фосфат-ионами, можно свести к минимуму не только измеряя величину сигнала в верхней части пламени, но и другими способами.

Так, применение более совершенных конструкций распылителя и горелки позволяют получить очень тонкий аэрозоль, который легко образует после испарения растворителя мельчайшие частички анализируемого вещества, для испарения которых требуется гораздо меньше времени, и помехи от присутствия фосфат-ионов снижаются.

Увеличить скорость испарения частиц можно также путем увеличения температуры используемого пламени.

Помехи при образовании атомного пара могут быть сведенных к минимуму, или вовсе устранены, при использовании специальных веществ, которых называют "освобождающие агенты". Эти вещества способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся кальций - содержащих частиц.

Например, при добавлении к анализируемому раствору, содержащему ионы кальция и фосфат-ионы, больших количеств ионов лантана, атомизация кальция увеличивается в результате того, что с фосфат-ионами преимущественно связываются ионы лантана.

В качестве освобождающих агентов могут выступать комплексообразователи, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, добавление которых к анализируемому раствору предотвращает образование соединения кальция с фосфат-ионами.

Другой тип освобождающих агентов способен образовывать матрицу, в которой могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы в пламени очень быстро разлагаются и переходят в пар. Например, если к раствора, содержащему фосфат и щелочно-земельные элементы, добавить большое количество глюкозы, то после испарения растворителя частицы будут состоять в основном из глюкозы в которой распределены кальций и фосфат-ионы. Когда такие частицы разлагаются в пламени, то частички кальция с фосфатом имеют очень малые размеры и легко переходят в пар.

Второй нежелательный процесс, который имеет место в пламени при образовании атомного пара - это образование моноокисей металлов FeO, CaO, поскольку в составе горючего газа присутствует кислород):

При этом моноокиси тоже могут возбуждаться и испускать свет, но в другой области длин волн. Устраняют этот процесс повышением температуры пламени.

Третий нежелательный процесс, происходящий в пламени при образовании атомного пара – образование карбидов МеС (в горючем газе присутствует углерод). Чтобы подавить этот процесс, следует строго подбирать необходимую газовую смесь и температуру.

Спектральные помехи возникают чаще всего по двум причинам.

Во-первых, может иметь место достаточная близость эмиссионных линий различных атомов анализируемого образца, которые в условиях фотометрии пламени воспринимается как излучение одного типа атомов. Например, наиболее чувствительная эмиссионная линия бария (553,56 нм) совпадает с широкой полосой, испускаемой СаОН. Для разрешения этой проблемы следует использовать спектральные диспергирующие системы высокого разрешения.

Во-вторых, спектральные помехи могут возникать и от самого используемого пламени. Поскольку области длин волн такого фонового излучения используемых пламен хорошо известны, помехи этого типа могут быть достаточно легко устранены.

Ионизационные помехи являются следствием протекания в пламени нежелательного процесса – процесса ионизации атомов исследуемых веществ:

Mg - ē → Mg +

Процесс ионизации при высоких температурах пламени может идти и дальше до полной потери всех электронов в атоме.

Образовавшиеся ионы также, как и атомы, могут возбуждаться, и, соответственно, излучать поглощенную энергию. Однако, безусловно, характеристики этого излучения будут отличаться от излучения возбужденных атомов.

Это обстоятельство затрудняет выполнение анализа, так как протекание процесса ионизации приводит к снижению концентрации определяемых атомов, т.е. снижает тот сигнал, который необходимо отследить, и на основе которого проводят расчет концентрации.

Этот процесс подавляют введением в анализируемый образец соли такого металла, атом которого отдает электроны легче, чем определяемый атом.

Из доступных солей, которые можно использовать для этой цели – это соли цезия. Они способны генерировать избыток электронов в пламени, и ионизация определяемых более трудно ионизирующихся атомов подавляется, т.е. анализируемые ионы при имеющемся избытке электронов легко переходят в атомы – в их аналитико-активную форму.

Можно подавить ионизацию определяемых атомов путем понижением температуры используемого пламени. Но с понижением температуры также падает и концентрация возбужденных атомов в пламени, что нежелательно.

Таким образом, интересующее нас излучение вызвано переходом электронов из возбужденного состояния в основное, которое определяется разностью энергий электронов на разных уровнях ∆Е.

Естественно, что для различных атомов в подавляющем большинстве ∆Е также различна.

Е 2 – Е 1 = hν = = , где

h – постоянная Планка;

c – скорость света.

Зная ∆Е (величины табулированы), можно рассчитать длину волны излучения.

Если ∆Е выражается в эВ, зная ∆Е, можно рассчитать λ.

Например, для кальция ∆Е = 2,95 эВ, тогда

λ Ca = = 4200 Å

Если излучение пламени, содержащего кальций, пропустить через монохроматор, а затем сфотографировать, то это изображение будет иметь следующий вид и называться спектром испускания:

Рис. 1. Линейчатый спектр испускания

Естественно, что чем больше возможных электронных переходов, то тем больше число ν.

Такое изображение называют линейчатым спектром испускания, который является, "спектральным отпечатком" атома, потому что по набору этих линий, по их энергиям можно определить, какой атом присутствует в анализируемом растворе. Поэтому спектр – это мощная качественная характеристика вещества.

Существуют некоторые зависимости: чем больше температура, тем больше линий с большими энергиями переходов наблюдается. При невысоких температурах самая интенсивная линия будет определяться переходом электронов из первого возбужденного состояния в основное, например 3р → 3s.

Данный спектр пригоден не только для качественного, но и для полуколичественного анализа с точностью ± 0,5 порядка.

Полуколичественный анализ основан на том, что исчезновение, либо появление тех или иных линий в спектре, зависит от концентрации вещества. При самых низких концентрациях проявляются лишь самые жирные линии, при более высоких концентрациях линий больше, а при самых высоких – намного больше. Имеются таблицы, в которых приведены данные по концентрационным пределам появления либо исчезновения тех или иных линий, и это может быть использовано для полуколичественной оценки концентрации вещества.

Для анализа переходных металлов необходимо более высокотемпературное пламя, так как их возбуждение происходит только при высоких температурах, что обеспечивается применением горючих смесей состоящих из закиси азота и ацетилена, или кислорода и водорода.

4. Количественный атомно-эмиссионный анализ

Количественный атомно-эмиссионный анализ основан на использовании приборов двух типов:

Атомно-эмиссионных фотометров

Атомно-эмиссионных спектрофотометров.

С помощью этих приборов выделяется либо достаточно широкий участок в спектре, содержащий не только определяемую линию, либо более узкий участок спектра, содержащий только одну определяемую линию, и направляется далее на фотоэлемент или светодиод.

Простейшая схема атомно-эмиссионного фотометра (часто его называют пламенным фотометром) имеет следующий вид:

Рис. 2. Принципиальная схема пламенного фотометра

1 – емкости с компонентами горючей смеси, 2 – регуляторы давления,

3 – распылительная камера, 4 – горелка, 5 – исследуемый раствор,

6 – устройство для осушения распылительной камеры,

7 –фокусирующая линза, 8 – входная щель,

9 – призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр,

10 – выходнаящель,11- фотоэлектрический детектор,

12 – регистрирующее устройство

К экрану со щелью предъявляются определенные требования: экран должен быть как можно более широким, а щель как можно более узкой, чтобы пропустить без изменения только излучение от центральной части пламени горелки, т.е., чтобы излучение было линейным, либо близким к линейному.

Учитывая то обстоятельство, что Li, Cs в природе мало, а в основном встречаются К, Na, тем более, что различие в длинах волн излучения для К и Na составляет порядка 150 нм, прибор обычно комплектуется четырьмя светофильтрами, которые пропускают тот участок спектра, в котором находится излучение только одного из данного атома: светофильтр на К, на Na, на Li, на Cs. Более сложной системой является атомно-эмиссионный спектрофотометр. Атомно-эмиссионный спектрофотометр имеет одно существенное отличие от пламенного фотометра: содержит монохроматическую систему – трехгранную призму с подвижным экраном. Монохроматическая система в атомно-эмиссионном спектрофотометре выполняет туже функцию, что и светофильтр в атомно-эмиссионном фотометре: выделяет определенный участок спектра, который далее подается через щель на фотоэлемент. Принципиальное отличие этих приборов заключается в том, что монохроматор позволяет выделить гораздо более узкий участок спектра, чем светофильтр: участок шириной уровня2-5 нм, в зависимости от используемой системы. Существуют системы, позволяющие выделить еще более узкий участок спектра – это дифракционная решетка. Если сделать ее очень больших размеров, то можно выделить участок спектра шириной 0,01- 0,001 нм. Благодаря таким возможностям атомно-эмиссионный спектрофотометр позволяет исследовать высокотемпературные пламена, в которых присутствует много линий самых различных атомов. Еще большими аналитическими возможностями обладает многоканальный атомно-эмиссионный спектрофотометр. Его принципиальная схема отличается тем, что после монохроматора в многоканальном атомно-эмиссионном спектрофотометре расположен не фотоэлемент, а диодная линейка, где в разных положениях размещено до 1000 диодов. Каждый из диодов соединен с ЭВМ, обрабатывающей суммарный сигнал и передающей аналитический сигнал (измеряется сила тока от каждого диода).

Рис. 3. Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного спектрофотометра: 1 – горелка, 2 – входная щель, 3 – призма, 4 – диодная линейка, 5 – регистратор

Выбор системы информации может быть различным. В дуговом и искровом вариантах атомно-эмиссионной спектрофотометрии спектр регистрируют с помощью фотографической пластинки, т.е фотографируют сам спектр. Анализ спектра дает полуколичественную информацию о составе вещества. Полуколичественный анализ вещества по спектру на пластинке основан на том, что интенсивность той или иной линии логарифмически связана с концентрацией вещества.

Количественные методы основаны на суммировании аналитического сигнала – усиленного фототока, полученного от светодиода либо от фотоэлемента, который обрабатывается компьютером, либо в простейшем случае подается на стрелочную шкалу прибора.

Сила фототока связана с концентрацией через коэффициент пропорциональности:

Коэффициент k будет постоянным при постоянных электрических характеристиках системы, а также при постоянных концентрациях аналитико-активной формы в пламени.

Концентрация аналитико-активной формы в пламени зависит от очень многих параметров:

От скорости подачи аэрозоля в пламя, которая, в свою очередь определяется давлением газа во всасывающей системе прибора,

От температуры пламени, т.е. от соотношения горючий газ - газ-окислитель.

Однако, в узкий промежуток времени, например, в течение часа, коэффициент k можно обеспечить постоянным.

5. Спектрографический анализ

После получения спектра следующей операцией является его аналитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические, а вторая - спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяет получить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время как спектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральной линии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методе оценки чувствительным элементом является человеческий глаз.

Спектрографический метод состоит в фотографировании спектра на подходящих пластинках или пленке с помощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можно использовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов.

Спектрографические методы спектрального анализа имеют особое значение. Это обусловлено главным образом высокой чувствительностью фотоэмульсии и ее способностью интегрировать интенсивность света, а также огромным объемом информации, заложенным в спектре, и возможностью сохранять эту информацию в течение длительного времени. Необходимые приборы и оборудование относительно недороги, стоимость материалов низка, метод несложен и легко поддается стандартизации. Спектрографический анализ пригоден для рутинного анализа и научных исследований. Его недостаток заключается в том, что вследствие трудоемкости фотографических операций он не пригоден для экспрессных анализов, и его точность ниже, например, точности спектрометрического или классического химического анализа. Спектрографический анализ получил большое развитие, особенно в области обработки огромного объема полезной информации, заключенной в спектре, с помощью автоматического микрофотометра, связанного с вычислительной машиной.

6. Спектрометрический анализ

Спектрометрический аналитический метод отличается от спектрографического метода по существу только способом измерения спектра. В то время как в спектрографическом анализе интенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрический анализ основан на прямом фотометрировании интенсивности спектральных линий. Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-за отсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров и связанных с ней источников погрешностей существенно возрастает как скорость анализа, так и воспроизводимость его результатов. В спектрометрическом анализе операции пробоотбора, подготовки и возбуждения спектров идентичны соответствующим операциям спектрографического метода. То же относится ко всем процессам, протекающим во время возбуждения, и спонтанным или искусственно создаваемым эффектам. Поэтому они не будут здесь больше обсуждаться. Оптическая установка, используемая и спектрометрическом методе, включая источник излучения, его отображение, всю диспергирующую систему и получение спектра, практически идентична спектрографической установке. Однако существенное различие, заслуживающее отдельного обсуждения, состоит в способе подведения световой энергии спектральных линий к фотоэлектрическому слою фотоумножителя. Конечная операция анализа, а именно измерение, совершенно отличается от соответствующей операции спектрографического метода. Поэтому эта стадия анализа нуждается в детальном обсуждении.

7. Визуальный анализ

Третья группа методов эмиссионного спектрального анализа включает визуальные методы, которые отличаются от спектрографического и спектрометрического методов способом оценки спектра и, за исключением редких случаев, используемой областью спектра. Способ оценки спектра субъективный в противоположность объективным способам двух других методов. В визуальной спектроскопии приемником света является человеческий глаз и используется видимая область спектра примерно от 4000 до 7600 Å.

В визуальных методах спектрального анализа предварительная подготовка проб и возбуждение их спектров по существу не отличаются от аналогичных операций других методов спектрального анализа. В то же время разложение света в спектр производится исключительно с помощью спектроскопа. И наконец, вследствие субъективности способа оценки визуальные методики существенно отличаются от спектрографических и особенно спектрометрических методик. Это означает также, что из трех методов спектрального анализа визуальный обладает наименьшей точностью.

Предел обнаружения визуального метода относительно велик. Наиболее чувствительные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены только относительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их предел обнаружения визуальным методом обычно хуже в десять - сто раз. За исключением очень редких случаев, визуальный метод не пригоден для определения неметаллических элементов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы. Кроме того, возбуждение неметаллических элементов требует специального сложного оборудования и интенсивность источника света недостаточна для оценки спектральных линий невооруженным глазом.

В противоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуального метода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Работать со спектроскопом очень легко. Хотя для оценки спектра необходима некоторая тренировка, выполнению простейших анализов можно обучиться быстро. Спектры можно оценивать невооруженным глазом без тех трудностей, которые присущи косвенным методам. Этот метод экспрессен: на определение одного компонента требуется обычно не более минуты. Стоимость относительно простого вспомогательного оборудования для визуального метода низка, пренебрежимо малы также затраты на инструмент для обработки проб, материалы для противоэлектродов и электроэнергию. Методики настолько просты, что после некоторой тренировки анализы могут выполнять неквалифицированные лаборанты. Вследствие высокой экспрессности метода трудозатраты на один анализ низки. Экономическая эффективность метода увеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушения анализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что с помощью портативных приборов можно анализировать без пробоотбора на месте их нахождения промежуточную продукцию (например, металлические штанги), готовую продукцию (например, детали станка) или уже вмонтированные изделия (например, перегреваемые трубки паровых котлов). Экономятся также инструмент и время, упрощается организационная работа и отпадает необходимость в деструктивных методах пробоотбора.

Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль металлических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе их производства с целью сортировки. Используется метод также для классификации металлов или легированных сталей при отборе ценных материалов из металлического лома.

Заключение

АЭС - способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

АЭС - самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых, в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т.д. Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Курсовая работа: Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

Негосударственное некомерческое образовательное учреждение среднего профессионального образования "покровский горный колледж"

Контрольная работа

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Выполнил:

Учащийся группы

"Лаборант-аналитик"

Профессия: ОК16-94

Лаборант химического анализа

Введение

2. Атомизаторы

3 Процессы в пламени

4. Количественный атомно-эмиссионный анализ

5. Спектрографический анализ

6. Спектрометрический анализ

7. Визуальный анализ

Заключение

Список литературы

Введение

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе

Методы спектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключением определения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Цели работы:

1. ознакомление с теорией атомно-эмиссионного спектрального анализа;

2. научиться разбираться в основных характеристиках оборудования АЭСА;

3. изучение методов АЭСА;

1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)

Методы анализа, основанные на измерении какого-либо излучения определяемым веществом носят названия эмиссионных. Эта группа методов основана на измерении длины волны излучения и его интенсивности.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Для получения спектров испускания элементов, содержащихся в образце, анализируемый раствор в водят в пламя. Излучение пламени поступает в монохроматор, где оно разлагается на отдельные спектральные линии. При упрощенном применении метода светофильтром выделяется определенная линия. Интенсивность выбранных линий, которые являются характеристическим и для определяемого элемента, регистрируется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя, соединенного с измерительным прибором. Качественный анализ проводится по положению линий в спектре, а интенсивность спектральной линии характеризует количество вещества.

Интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц N*. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана (1):

(1)

где N 0 - число невозбужденных атомов;

g* и g 0 - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; E - энергия возбуждения;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц прямо пропорционально числу невозбужденных частиц, т.е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* << N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

(2)

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. Коэффициент а в уравнении (2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значения имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Метод широко применяется в аналитических целях в медицинских, биологических, геологических, сельскохозяйственных лабораториях.

эмиссионный спектральный атомизация фотометр

2. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества и, следовательно, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя. Пламенный вариант метода основан на том, что определяемое вещество в виде аэрозоля вместе с используемым растворителем попадает в пламя газовой горелки. В пламени с анализируемым веществом протекает целый ряд реакций и появляется излучение, которое характерно только для исследуемого вещества и являющееся в данном случае аналитическим сигналом.

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М Ж /М Г), расходуемых в единицу времени.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 - корпус горелки; 2 - поверхность, на которой формируется пламя; 3 - отверстия для выхода горючих газов; 4 - подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 - выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения - атомизации и возбуждения спектров: 1 - основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 - вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 - пламя; 5 - зона регистрации излучения; 6 - подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 - подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Для образования пламени готовят газовую смесь, состоящую из горючего газа и газа-окислителя. Выбор компонентов той или иной газовой смеси определяется, прежде всего, требуемой температурой пламени.

Таблица 2 содержит информацию о температурах различных племен в атомно-эмиссионном анализе и их основные характеристики.

Таблица 2 Характеристика племен, применяемых в атомно-эмиссионном анализе

Существуют определённые аналитические характеристики пламени. Пламя, безусловно, должно быть стабильным, безопасным, и стоимость компонентов для его поддержания должна быть невысока; оно должно иметь относительно высокую температуру и медленную скорость распространения, что повышает эффективность десольватации и получения пара, и в результате приводит к большим сигналам эмиссии, абсорбции или флуоресценции. К тому же, пламя должно обеспечивать восстановительную атмосферу. Многие металлы в пламени имеют тенденцию образовывать устойчивые оксиды. Эти оксиды тугоплавкие, трудно диссоциируют при обычных температурах в пламени. Для повышения степени образования свободных атомов их необходимо восстановить. Восстановление может быть достигнуто почти в любом пламени, если создать скорость потока горючего газа по большей, чем это необходимо стехиометрии горения. Такое пламя называют обогащённым. Обогащенные пламёна, образуемые такими углеводородными горючими, как ацетилен, обеспечивают прекрасную восстановительную атмосферу, обусловленную большим количеством углерод-содержащих радикальных частиц.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов – щелочных и щелочно-земельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных – до 10 -7 % масс. Для большинства других элементов пределы определения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени – как источника атомизации – высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (S r – 0,01-0,05).

Методы атомной спектроскопии позволяют определить элементный состав исследуемой пробы (набор присутствующих атомов) по спектрам поглощения или испускания света возбужденными атомами в оптическом и рентгеновском диапазоне. Атомные спектры наблюдаются в виде ярких цветных линий и возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие (рис.2.1); число уровней в отдельных атомах невелико и поэтому эти спектры дискретные, то-есть состоят из узких отдельных линий. Простейший атомный спектр наблюдается у атома водорода, он имеет наборы линий, называемые сериями: серия Лаймана в УФ-диапазоне, серия Бальмера в видимом диапазоне, серии Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри в ИК-диапазоне. Частоты линий спектра водорода можно рассчитать по разностям энергий соответствующих энергетических уровней. У других элементов может быть большее число спектральных линий, но они также узкие; каждый элемент характеризуется собственным набором линий.

Если анализируемая проба содержит ряд элементов, частоты всех линий можно измерить и сравнить с помощью ЭВМ со спектрами отдельных элементов, приводимых в справочниках. Таким образом осуществляется качественный анализ, а количественный основан на измерении интенсивности линий, которая прпопорциональна количеству находящегося в пробе элемента.

Поскольку энергетические уровни валентных электронов свободных атомов и атомов, входящих в состав молекул, заметно различаются, для получения атомных спектров необходима предварительная атомизация (деструкция) пробы, то-есть перевод ее в газообразное атомарное состояние.

2.2.1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Пробу исследуемого вещества нагревают плазмой, электрической дугой или разрядом, в результате чего молекулы диссоциируют на атомы, которые частично переходят в возбужденное состояние, время жизни которого порядка 10 -7 -10 -8 с, затем самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние, испуская кванты света, дающие дискретный спектр испускания (эмиссии). Измерение частот испускаемых линий в спектре испускания и сравнение со спектрами отдельных элементов справочников позволяет определить, какие элементы содержатся в исследуемом образце. Количественный анализ основан на измерении интенсивностей отдельных линий спектра, так как интенсивность излучения растет с увеличением концентрации элемента. Необходима предварительная калибровка. Метод очень чувствителен.

Основные части атомного спектрографа изображены на блок-схеме

Источником возбуждения может быть электрическая искра, дуга, аргоновая плазма или пламя. Температура электрической дуги 3000-7000 О С, искры - 6000-12000 О С, плазмы - 6000-10000 О С. Температура пламени ниже - от 1500 до 3000 О С, поэтому в пламени атомизируются соединения не всех, а только некоторых элементов (щелочных, и др.). Дисперсионный элемент, разлагающий излучение в спектр - призма или дифракционная решетка. В качестве рецептора используется фотопластинка или фотоэлемент.

Этим методом можно определить более 80 элементов; чувствительность изменяется от 0,01% (Hg, U) до 10 -5 % (Na, B, Bi).