Физико-химические методы определения фенола. Химический опыт – получаем флуоресцеин Получение из хлорбензола

Резорцин

Качественные реакции

1. Раствор резорцина от 1 капли раствора хлорида железа принимает разных оттенков синюю, до темно-фиолетовой, окраску.

2. При осторожном нагревании 0,5 г резорцина с 0,1 г винной кислоты и крепкой серной кислотой появляется темное карминово-красное окрашивание.

3. При нагревании резорцина с фталевым ангидридом образуется флуоресцеин:

4. При нагревании нескольких миллилитров 2%-ного раствора резорцина в растворе едкой щелочи на водяной бане и прибавлении нескольких капель хлороформа (или раствора хлоралгидрата) смесь окрашивается в интенсивный красный цвет (отличие от гидрохинона и пирокатехина), переходящий в желтоватый после под-кисления разведенной уксусной кислотой.

5. Бромная вода выделяет осадок - см. Количественное определение.

Количественное определение

Бромометрическое определение основано на том, что бром в избытке взаимодействует с резорцином с образованием трибромре-зорцина:

Избыток брома определяется йодометрически.

1 г резорцина растворяют в воде в мерной колбе на 100 мл и доводят до метки. 25 мл этого раствора переливают в склянку на 500 мл с притертой пробкой, прибавляют 50 мл бромат-бромид-ной смеси (2,7833 г бромата калия и 50 г бромида калия в 1 л раствора), 50 мл воды, 5 мл соляной кислоты (уд. вес 1,15) и оставляют на одну минуту, после чего прибавляют еще 20 мл воды и 1 г йодида калия. Жидкость оставляют на 5 минут и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор - раствор крахмала). 1 мл 0,1 н. раствора бромата калия соответствует 0,001835 г резорцина.

Резорцин Resorcinum

м-Диоксибензол

Резорцин является двухатомным фенолом и представляет собой бесцветные или слегка окрашенные в розовый или желтый цвет игольчатые кристаллы или кристаллический порошок. Иногда цвет кристаллов бывает почти бурый. Это обусловлено неправильным хранением резорцина, который очень легко окис-ляется. Б отличие от других фенолов резорцин очень легко рас-творяется в воде, спирте, легко в эфире. Растворим в жирном масле и глицерине. Трудно растворяется в хлороформе. При нагревании улетучивается полностью.

Резорцин является составной частью многих смол и танинов, но получают его синтетически - из бензола методом сульфиро-вания н щелочного плавления. Бензол обрабатывают концент-рированной серной кислотой, при этом получают бензолметади-сульфоновую кислоту I.

Затем реакционную смесь обрабатывают известью: сульфо-кислота в этих условиях образует растворимую в воде каль-циевую соль (II), избыток серной кислоты удаляется в виде сульфата кальция:

Полученный резорцин очищают перегонкой.

Резорцин, как и другие фенолы, легко окисляется и сам яц-ляется восстановителем. Он может восстанавливать серебро из аммиачного раствора нитрата серебра.

Резорцин дает все реакции, характерные для фенолов в том числе и с формалин-серной кислотой (на дне пробирки выпа-дает красный осадок). Специфической реакцией на резорцин, отличающей его от всех других фенолов, является реакция сплавления его с фталевым ангидридом в присутствии концент-рированной серной кислоты с образованием флюоресцеина - желто-красного раствора с зеленой флюоресценцией (фармако-пейная реакция).

Антисептическое действие резорцина более выражено, чем у одноатомного фенола. Это обусловлено более сильными его восстановительными свойствами.

Восстановительная способность резорцина особенно прояв» ляется в щелочной среде.

Применяется наружно при кожных заболеваниях (экзема, грибковые заболевания и др.) в виде 2-5% водных и спирто-вых растворов и 5-10-20% мазей.

Хранить следует в хорошо укупоренных банках оранжевого стекла (свет стимулирует окисление).

Получение. Получают из бензола.

Описание . Белый или белый со слабым желтоватым оттенком кристаллический порошок со слабым характерным запахом. Под влиянием света и воздуха постепенно окрашивается в розовый цвет.

Растворимость . Очень легко растворим в воде и 95% спирте, легко растворим в эфире, очень мало растворим в хлороформе, растворим в глицерине и жирном масле.

Подлинность .

1) При прибавлении к раствору препарата раствора хлорида окисного железа появляется сине-фиолетовое окрашивание, переходящее от прибавления раствора аммиака в буровато-желтое.

2) При сплавлении в фарфоровой чашке нескольких кристаллов препарата с избытком фталевого ангидрида получается плав желто-красного цвета. При растворении плава в растворе едкого натра появляется интенсивная зеленая флюоресценция.

Температура плавления 109-112°.

Количественное определение .

Броматометрический метод (вариант обратного титрования ).

Точную навеску препарата помещают в мерную колбу, растворяют в воде, прибавляют избыток 0,1М KBrO 3 , KBr, H 2 SO 4 , затем к смеси прибавляют раствор йодида калия, смесь сильно взбалтывают и оставляют на 10 минут в темном месте. После этого добавляют хлороформ и титруют выделившийся йод 0,1М раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.

KBrO 3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Br 2 + 2KJ = J 2 + 2KBr

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

УЧ = 1/6, формула обратного титрования

Хранение . В хорошо укупоренных банках оранжевого стекла.

Применение. Антисептическое средство, при кожных заболеваниях, экземе, наружно в мазях, пастах или растворах, редко применяется внутрь как средство, дезинфицирующее ЖКТ.

Резорцин несовместим с тимолом, ментолом, аспирином, камфорой (образует сыреющие смеси).

Легко разлагается (в щелочной среде) – окисляется, восстанавливает препараты ртути до металлической.

См. Учебно-методическое пособие по внутриаптечному контролю: глазные капели - раствор резорцина 1%.

Ароматические кислоты

Ароматические кислоты – это органические соединения, имеющие функциональную группу –COOH, а в качестве радикала бензольное ядро.

Простейший представитель – бензойная кислота.

Свойства ароматических кислот определяются:

1. Свойствами бензольного ядра, для которого характерны:

1.1. Реакции замещения водорода в ядре на галоген, NO 2 - , SO 3 2- - группы.

2. Свойствами – COOH группы.

2.1. Образовывать соли со щелочными, тяжелыми металлами, щелочами, карбонатами щелочных металлов.

2.2. Образовывать ангидриды, галогенангидриды, амиды.

2.3. Образовывать сложные эфиры в присутствии концентрированной серной кислоты.

3. Реакция среды ароматических кислот определяется по индикаторам (кислая).

Свободные ароматические кислоты применяют только наружно, т.к. диссоциируя на ионы, отщепляют ион H + , который обладает раздражающим действием, даже прижигающим. Кроме того, попадая в кровь, изменяет структуру кровяных телец, поэтому внутрь назначают только соли и сложные эфиры ароматических кислот.

Цель работы

Целью работы является проведение реакций окисления и конденсации для фенола и его производных.

Теоретическая часть

Фенолы – ароматические соединения, имеющие гидроксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. По числу гидроксилов различают одноатомные, двухатомные и многоатомные фенолы. Простейший из них – оксибензол называют фенолом. Оксипроизводные толуола (метилфенолы) называют орто-, мета- и паракрезолами, а оксипроизводные ксилолов – ксиленолами. Фенолы ряда нафталина называют нафтолами. Простейшие двухатомные фенолы называются: о – диоксибензол – пирокатехин, м – диоксибензол – резорцин, n- диоксибензол – гидрохинон.

Многие фенолы легко окисляются, при этом часто образуется сложная смесь продуктов. В зависимости от окислителя и условий реакции можно получить различные продукты. Так, при парофазном окислении (t=540 0) о – ксилола получают фталевый ангидрид. Качественной реакцией на фенолы является проба с раствором хлорного железа, при этом образуется окрашенный ион. Фенол дает краснофиолетовую окраску, крезолы – голубую, другие фенолы – зеленую.

Реакция конденсации представляет собой внутримолекулярный или межмолекулярный процесс образования новой С-С-связи, обычно протекающий при участии конденсирующих реагентов, роль которых может быть самой различной: оказывает число каталитическое действие, давать промежуточные реакционноспособные продукты, просто связывать отщепляющуюся частицу, смещая равновесие в системе.

Реакция конденсации с отщеплением воды катализируется разнообразными реагентами: сильными кислотами,сильными щелочами (гидроокисями, алкоголятами, амидами, гидридами щелочных металлов, аммиаком, первичными и вторичными аминами).

Порядок выполнения работы

В данной работе проводится проверка возможности окисления фенолов и образования фталеинов реакцией конденсации.

3.1 Окисления фенола и нафтола

Окисление проводится раствором марганцево-кислого калия в присутствии раствора углекислого натра (соды).

3.1.1 оборудование и реактивы:

Пробирки;

Пипетки;

Фенол – водный раствор;

Нафтол - водный раствор;

Маргацевокислый калий (0,5 % - ный водный раствор);

Углекислый натрий (5 % - ный водный раствор);

3.1.2 Проведение опыта:

а) в пробирку поместить 1 мл водного раствора фенола или нафтола;

б) прилить 1 мл раствора углекислого натра (соды);

в) приливать по каплям раствор марганцевокислого калия при встряхивании пробирки. Наблюдать за измененим окраски раствора.

Окисление фенолов обычно протекает по различным направления и ведет к образованию сложной смеси веществ. Более легкая окисляемость фенолов, по сравнению с ароматическими углеводородами, обусловлена влиянием гидроксильной группы, резко повышающей подвижность атомов водорода при других атомах углерода бензольного яда.

3.2 Образование фталеинов.

3.2.1 Получение фенолфталеина.

Фенолфталеин образуется при реакции конденсации фенола со фталевым ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты.

Фталевый ангидрид вступает в конденсацию с фенолами, давая производные трифенилетана. Конденсация сопровождается отщеплением воды за счет кислорода одной из карбонильных групп ангидрида и подвижных атомов водорода бензольных ядер двух молекул фенола. Введение водоотнимающих средств, таких как концентрированная серная кислота, очень облегчает эту конденсацию.

Фенол образует фенолфталеин по следующей реакции:

/ \ /

H H С

3.2.1.1 Оборудование и реактивы:

Пробирки;

Пипетки;

Электроплитка;

Фталевый ангидрид;

Серная кислота разбавленная 1:5;

3.2.1.2 Проведение опыта:

б) в эту же пробирку добавить примерно вдвое большее количество фенола;

в) встряхнуть несколько раз содержимое пробирки и осторожно добавить к нему 3-5 капель концентрированной серной кислоты, продолжая встряхивать;

г)нагреть пробирку на электроплитке до появления темно-красного окрашивания;

д) охладить пробирку и добавить в нее 5 мл воды;

е) к полученному раствору добавить по каплям раствор щелочи и наблюдать изменение окраски;

ж) после изменения окраски к содержимому пробирки добавить несколько капелл разбавленной серной кислоты до возвращения первоначальной окраски или до обесцвечивания.

3.2.2 Получение флуоресцеина.

Флуоресциин образуется при реакции конденсации резорцина с фталевым ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты.

Двухатомные фенолы с гидроксильными группами в мета – положении, вступая в конденсацию, выделяют две молекулы воды, одну за счет кислорода одной из карбонильных групп ангидрида и подвижных атомов водорода бензольных ядер двух молекул фенола. вторая молекула воды выделяется за счет гидроксильных групп двух молекул фенола с образованием шестичленного кольца.

Резорцин образует флуоресцеин по следующей реакции:

OH HO ОН HO OH

/ \ / \ /

H H С

3.2.1.1.Оборудование и реактивы:

Пробирки;

Пипетки;

Электроплитка;

Фталевый ангидрид;

Резорцин;

Серная кислота концентрированная;

Раствор едкого натрия(5-10 %-ный);

3.2.2.1 Проведение опыта:

а) взвесить 0.1-0.3 г фталевого ангидрида и поместить в пробирку;

б) в эту же пробирку добавить примерно вдвое большее количество резорцина и перемешать встряхивая;

в) к содержимому пробирки осторожно добавит 3-5 капель концентрированной серной кислоты;

г) смесь в пробирке нагреть до появления темно-красного окрашивания. Нагреть на электроплитке;

д) охладить содержимое пробирки и добавить в нее 5 мл воды;

е) в чистую пробирку внести 2-3 капли полученного раствора, добавить 1 мл раствора щелочи и разбавить большим количеством воды. Наблюдать за изменением окраски.

3.2.3 Образование аурина

Аурин получается при конденсации щавелевой кислоты с фенолом в присутствии серной кислоты.

При нагревании в присутствии серной кислоты щавелевая кислота конденсируется с тремя молекулами фенола, отщепляя воду и окись углерода с образованием аурина.

H-O- - H H - -OH

-H . OH O =

| . С = O +3H 2 O+CO

H - C

3.2.3.1. Оборудование и реактивы:

Пробирки;

Пипетки;

Щавелевая кислота;

Серная кислота концентрированная;

3.2.3.2 Проведение опыта:

а) взвесить 0,02-0,05г щавелевой кислоты и примерно вдвое больше фенола;

б) поместить оба реактива пробирку и перемешать встряхиванием;

в) добавить в пробирку 1-2 капли концентрированной серной кислоты;

г) осторожно нагреть пробирку со смесью до начала кипения и появления интенсивно желтой окраски;

д) охладить пробирку, добавить в нее 3-4 мл воды и встряхнуть. Наблюдать за появившейся окраской;

е) к полученному раствору добавить несколько капель раствора щелочи и наблюдать за изменением окраски;

3.3 Разложение мочевины (амида карбоминовой кислоты) при нагревании.

При нагревании выше температуры плавления мочевина распадается с выделением аммиака. При температуре 150 0 -160 0 С две молекулы мочевины отщепляют одну молекулу аммиака и дают хорошо растворимый в теплой воде биуреат:

H 2 N-OO-NH 2 +H-NH-OO-NH 2 H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 +NH 3

Для биуреата характерно образование в щелочном растворе с солями меди ярко-красного комплексного соединения, имеющиге в растворе едкого натра следующий состав:

(NH 2 CO NH CONH 2) 2 *2NaOH*Cu(OH) 2

3.3.1 Оборудование и реактивы:

Пробирки;

Электроплитка;

Мочевина (карбомид);

Раствор едкого натрия(5-7 %-ный);

Раствор серной меди (1%-ный).

3.3.2 Проведение опыта:

а) взвесить 0,2-0,3г мочевины и поместить в сухую пробирку;

б) нагреть пробирку на электрической плитке;

в) наблюдать за происходящими изменениями: плавлением, выделением аммиака, затвердеванием;

г) охладить пробирку;

д) в охлажденную пробирку добавить 1-2мл теплой воды, взболтать и слить в другую пробирку;

е) к полученному мутному раствору добавить 3-4 капли раствора едкого натра до прозрачности. Затем добавить одну каплю раствора серной кислой меди и наблюдать изменение окраски (появляется красивое фиолетовое окрашивание).

Похожая информация.

Органическое вещество из группы фенолов, простой двухатомный фенол. В среде химиков употребляются также названия резорцинол и 1,3-дигидроксибензол. Формула резорцина сходна с формулами гидрохинона и пирокатехина, отличие состоит в структуре молекулы; в том, как присоединены группы OH.

Свойства

Вещество представляет собой игольчатые кристаллы без цвета или белый кристаллический порошок с резким фенольным запахом. Иногда порошок может быть розоватового или желтоватого оттенка. Если он сильно окрасился, стал розово-оранжевым или бурым, значит, реагент неправильно хранили, и он окислился. Резорцин пожароопасен. Хорошо растворяется в воде, в диэтиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне. Можно растворять в маслах, глицерине. Почти не растворяется в хлороформе, сероуглероде, бензоле.

Реактив проявляет химические свойства фенолов. Сильный восстановитель, легко окисляется. Вступает в реакции со щелочами, образуя соли феноляты; с аммиаком, галогенами, с сильными кислотами (например, с азотной, серной, пикриновой, ледяной уксусной).

Для качественного определения резорцина используются следующие реакции:
- с хлоридом железа - раствор окрашивается в густо-фиолетовый, почти черный цвет;
- сплавление с фталевым ангидридом в присутствии катализатора приводит к образованию характерно окрашенного, флюоресцирующего зеленым цветом вещества - флюоресцеина. Сам флюоресцин имеет желто-красный цвет раствора (реакция отличает резорцинол от других фенолов).

Пыль резорцина и особенно его пары раздражающе воздействуют на кожу, органы дыхания, слизистую глаз. Вдыхание паров и пыли реактива вызывает кашель, тошноту, учащенное сердцебиение, головокружение, поэтому работать с резорцином нужно с использованием респираторов или масок, защитных очков, в спецодежде, в проветриваемом помещении. При подозрении на отравление нужно промыть место воздействия реактива большим количеством воды, вынести пострадавшего на свежий воздух, вызвать врача.

Хранят резорцинол в герметичной таре, в темных, сухих, прохладных помещениях, строго отдельно от воспламеняющихся веществ.

Применение

Резорцин востребован в химической промышленности в качестве сырья для производства искусственных красителей, флюоресцеина, резорцино-формальдегидных смол, растворителей, стабилизаторов, пластификаторов и поглотителей УФ-излучения для пластмасс.
- В аналитической химии применяется в колориметрических исследованиях. С его помощью определяют содержание цинка, свинца, углеводов, фурфурола, лигнина и т. д.
- В резиновой промышленности.
- В меховой индустрии, как краситель для мехов.
- Очень широко используется в медицине и фармацевтике. Применяется как дезинфицирующее, прижигающее, ранозаживляющее средство, антигельментик. Входит в состав растворов и мазей для лечения различных, в том числе грибковых и гнойных, заболеваний кожи; угревой сыпи, себореи, дерматитов, экзем, пигментных пятен.
- Для получения взрывчатых веществ.