ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Галлий - тридцать первый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Ga от латинского «gallium». Расположен в четвертом периоде, IIIA группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 31.

Галлий принадлежит к числу редких элементов и в сколько-нибудь значительных концентрациях в природе не встречается. Его получают главным образом из цинковых концентратов после выплавки из них цинка.

В свободном состояние галлий представляет собой серебристо-белый (рис. 1) мягкий металл с низкой температурой плавления. На воздухе он довольно стоек, воду не разлагает, но легко растворяется в кислотах и щелочах.

Рис. 1. Галлий. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса галлия

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии галлий существует в виде одноатомных молекул Ga, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 69,723.

Изотопы галлия

Известно, что в природе галлий может находиться в виде двух стабильных изотопов 69 Ga (60,11%) и 71 Ga (39,89%). Их массовые числа равны 69 и 71 соответственно. Ядро атома изотопа галлий 69 Ga содержит тридцать один протон и тридцать восемь нейтронов, а изотопа 71 Ga - столько же протонов и сорок нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные радиоактивные изотопы галлия с массовыми числами от 56-ти до 86-ти, а также три изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 67 Ga с периодом полураспада равным 3,26 суток.

Ионы галлия

На внешнем энергетическом уровне атома галлий имеется три электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 .

В результате химического взаимодействия галлий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Ga 0 -2e → Ga 2+ ;

Ga 0 -3e → Ga 3+ .

Молекула и атом галлия

В свободном состоянии галлий существует в виде одноатомных молекул Ga. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу галлия:

Сплавы галлия

Добавлением галлия к алюминию получают сплавы, хорошо поддающиеся горячей обработке; сплавы галлия с золотом применяются в зубопротезном и ювелирном деле.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Природный галлий имеет два изотопа. Содержание изотопа 71 Ga составляет 36%. Найти другой изотоп, если средняя относительная атомная масса элемента галлия равна 69,72. Определить число нейтронов в найденном изотопе.
Решение	Пусть массовое число второго изотопа галлия равно «х» — х Ga. Определим содержание второго изотопа галлия в природе: w(х Ga) = 100% — w(71 Ga) = 100% — 36% = 64%. Средняя относительная атомная масса химического элемента рассчитывается как: Ar = / 100%; 69,72 = / 100%; 6972 = 2556 + 64х; Следовательно, второй изотоп галлия — 69 Ga. Порядковый номер галлия - 31, значит в ядре атома галлия содержит 31 протон и 31 электрон, а количество нейтронов равно: n 1 0 (69 Ga) = Ar(69 Ga) - N (номер элемента) = 69 - 31 = 38.
Ответ	Изотоп 69 Ga, содержащий 38 нейтронов и 31 протон.

ПРИМЕР 2

Задание	По своим химическим свойствам галлий схож с другим элементом - алюминием. Основываясь на этом сходстве запишите формулы оксидов и гидроксидов, в состав которых входит галлий, а также составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства этого элемента.
Ответ	Галлий, как и алюминий расположен в III группе главной подгруппе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. В своих соединениях он подобно алюминию проявляет степень окисления (+3). Для галлия характерен один оксид (Ga 2 O 3) и один гидроксид (Ga(OH) 3), проявляющие амфотерные свойства. Ga 2 O 3 + 3SiO 2 = Ga 2 (SiO 3) 3 ;

С точки зрения химика галлий (Ga, лат. Gallium) - элемент главной подгруппы третьей группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, имеющий атомный номер 31. По химическим свойствам галлий близок к алюминию, но в данном отношении каких-либо уникальных свойств, достойных упоминания, он не имеет.

Галлий как простое вещество в чистом виде представляет собой хрупкий серебристо-белый металл. Самая главная его особенность состоит в том, что плавится галлий при температуре 29,76° C, таким образом расплавить его можно в теплой воде, на батарее и даже в руке! Хотя по легкоплавкости галлий занимает лишь третье место в мире металлов, он является единственным металлом, который можно безопасно подержать жидким в ладони: ртуть (первое место, т.пл. -38,83 °C) очень ядовита, цезий (второе место, т.пл. 28,6 °C) настолько химически активен, что воспламеняется на воздухе.

Легкоплавкость, относительно низкая химическая активность и очень малая летучесть галлия с одной стороны и внешняя схожесть с другими металлами с другой стороны позволяют использовать галлий для фокусов. Кроме упомянутой выше способности металла плавится в руке очень эффектно можно использовать и его практически моментальное плавление в горячей воде: из галлия изготовляют чайную ложку и дают размешать ею горячий чай. Как нетрудно догадаться, ложка тает и стекает на дно стакана.

Другим интересным физическим свойством галлия является температура кипения 2204° C – это означает, что галлий находится в жидком виде в очень широком интервале температур, таким образом находя применение в высокотемпературных термометрах. При этом галлий практически не испаряется при комнатной температуре (да и при 100 градусах тоже): он в 4.520.000.000.000.000.000.000.000.000.000 раз менее летуч, чем вода и в 390.000.000.000.000.000.000.000.000 раз менее летуч, чем ртуть (для расчетов взяты давления паров при 30 °C)

Галлий – типичный рассеянный элемент, его также относят и к редким. Рассеянный означает, что он не имеет собственных минералов (за исключением редкого минерала галлита), а встречается в качестве примеси в различных рудах. Галлий является постоянным спутником алюминия и цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями, обусловливающими высокую стоимость металла, поэтому на протяжении уже нескольких десятилетий основным источником (95%) получения галлия являются отходы алюминиевой промышленности. Среднее содержание галлия в земной коре составляет порядка 15-20 г на тонну. Для сравнения: в одной тонне земной коры железа – около 50 кг, алюминия – 80 кг, кальция – 34 кг. Таким образом, на каждую тонну добытого алюминия приходится не более 200 г галлия.

Об элементе с атомным номером 31 большинство читателей помнят только, что это один из трех элементов, предсказанных и наиболее подробно описанных Д.И. Менделеевым, и что галлий – весьма легкоплавкий металл: чтобы превратить его в жидкость, достаточно тепла ладони.

Впрочем, галлий – не самый легкоплавкий из металлов (даже если не считать ртуть). Его температура плавления 29,75°C, а цезий плавится при 28,5°C; только цезий, как и всякий щелочной металл, в руки не возьмешь, поэтому на ладони, естественно, галлий расплавить легче, чем цезий.

Спой рассказ об элементе №31 мы умышленно начали с упоминания о том, что известно почти всем. Потому что это «известное» требует пояснений. Все знают, что галлий предсказан Менделеевым, а открыт Лекоком де Буабодраном, но далеко не всем известно, как произошло открытие. Почти все знают, что галлий легкоплавок, но почти никто не может ответить на вопрос, почему он легкоплавок.

Как был открыт галлий

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 г. Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 Å). Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1%, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодрап смог далеко не полно.

* О том, как получают галлий из цинковой обманки, рассказано ниже.

Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см 3 !

Как это ни странно, но о существовании периодического закона первый из его утвердителен, «укрепителен», узнал лишь из этого письма. Он еще раз выделил и тщательно очистил крупицы галлия, чтобы проверить результаты первых опытов. Некоторые историки науки считают, что делалось это с целью посрамить самоуверенного русского «предсказателя». Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Позже он писал: «Не нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева».

Почти точно совпали с данными опыта и другие предсказанные Менделеевым свойства элемента №31. «Предсказания Менделеева оправдались с незначительными отклонениями: экаалюминий превратился в галлий». Так характеризует это событие Энгельс в «Диалектике природы».

Нужно ли говорить, что открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Почему галлий легкоплавок?

Предсказывая свойства галлия, Менделеев считал, что этот металл должен быть легкоплавким, поскольку его аналоги по группе – алюминий и индий – тоже тугоплавкостью не отличаются.

Но температура плавления галлия необычно низкая, в пять раз ниже, чем у индия. Объясняется это необычным строением кристаллов галлия. Его кристаллическая решетка образована не отдельными атомами (как у «нормальных» металлов), а двухатомными молекулами. Молекулы Ga 2 очень устойчивы, они сохраняются даже при переводе галлия в жидкое состояние. Но между собой эти молекулы связаны лишь слабыми вандерваальсовыми силами, и для разрушения их связи нужно совсем немного энергии.

С двухатомностью молекул связаны еще некоторые свойства элемента №31. В жидком состоянии галлий плотнее и тяжелее, чем в твердом. Электропроводность жидкого галлия также больше, чем твердого.

Внешне – больше всего на олово: серебристо-белый мягкий металл, на воздухе он не окисляется и не тускнеет.

А по большинству химических свойств галлий близок к алюминию. Как и у алюминия, на внешней орбите атома галлия три электрона. Как и алюминий, галлий легко, даже на холоду, взаимодействует с галогенами (кроме иода). Оба металла легко растворяются в серной и соляной кислотах, оба реагируют со щелочами и дают амфотерные гидроокиси. Константы диссоциации реакций

Ga(OH) 3 → Ga 3+ + 3OH –

Н 3 GаО 3 → 3Н + + GaO 3– 3

– величины одного порядка.

Есть, однако, и отличия в химических свойствах галлия и алюминия.

Сухим кислородом галлий заметно окисляется лишь при температуре выше 260°C, а алюминий, если лишить его защитной окисной пленки, окисляется кислородом очень быстро.

С водородом галлий образует гидриды, подобные гидридам бора. Алюминий же способен только растворять водород, но не вступать с ним в реакцию.

А еще галлий похож на графит, на кварц, на воду.

На графит – тем, что оставляет серый след на бумаге.

На кварц – электрической и тепловой анизотропностью.

Величина электрического сопротивления кристаллов галлия зависит от того, вдоль какой оси проходит ток. Отношение максимума к минимуму равно 7 – больше, чем у любого другого металла. То же и с коэффициентом теплового расширения.

Величины его в направлении трех кристаллографических осей (кристаллы галлия ромбические) относятся как 31:16:11.

А на воду галлий похож тем, что, затвердевая, он расширяется. Прирост объема заметный – 3,2%.

Уже одно сочетание этих противоречивых сходств говорит о неповторимой индивидуальности элемента №31.

Кроме того, у него есть свойства, не присущие ни одному элементу. Расплавленный, он может многие месяцы оставаться в переохлажденном состоянии при температуре ниже точки плавления. Это единственный из металлов, который остается жидкостью в огромном интервале температур от 30 до 2230°C, причем летучесть его паров минимальна. Даже в глубоком вакууме он заметно испаряется лишь при 1000°C. Пары галлия в отличие от твердого и жидкого металла одноатомны. Переход Ga 2 → 2Ga требует больших затрат энергии; этим и объясняется трудность испарения галлия.

Большой температурный интервал жидкого состояния – основа одного из главных технических применений элемента №31.

На что галлий годен?

Галлиевые термометры позволяют в принципе измерить температуру от 30 до 2230°C. Сейчас выпускаются галлиевые термометры для температур до 1200°C.

Элемент №31 идет на производство легкоплавких сплавов, используемых в сигнальных устройствах. Сплав галлия с индием плавится уже при 16°C. Это самый легкоплавкий из всех известных сплавов.

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию.

Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga 2 O 3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Иногда используют способность галлия хорошо смачивать твердые поверхности, заменяя им ртуть в диффузионных ваккумных насосах. Такие насосы лучше «держат» вакуум, чем ртутные.

Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72 Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Как видите, практические возможности элемента №31 достаточно широки. Использовать их полностью пока не удается из-за трудности получения галлия – элемента довольно редкого (1,5 10 –3 % веса земной коры) и очень рассеянного. Собственных минералов галлия известно немного. Первый и самый известный его минерал, галлит CuGaS 2 обнаружен лишь в 1956 г. Позже были найдены еще два минерала, совсем уже редких.

Обычно же галлий находят в цинковых, алюминиевых, железных рудах, а также в каменном угле – как незначительную примесь. И что характерно: чем больше эта примесь, тем труднее ее извлечь, потому что галлия больше в рудах тех металлов (алюминий, цинк), которые близки ему по свойствам. Основная часть земного галлия заключена в минералах алюминия.

Извлечение галлия – «удовольствие» дорогое. Поэтому элемент №31 используется в меньших количествах, чем любой его сосед по периодической системе.

Не исключено, конечно, что наука ближайшего будущего откроет в галлии нечто такое, что он станет совершенно необходимым и незаменимым, как это случилось с другим элементом, предсказанным Менделеевым, – германием. Всего 30 лет назад его применяли еще меньше, чем галлий, а потом началась «эра полупроводников»...

Поиски закономерностей

Свойства галлия предсказаны Д.И. Менделеевым за пять лет до открытия этого элемента. Гениальный русский химик строил свои предсказания на закономерностях изменения свойств по группам периодической системы. Но и для Лекока де Буабодрана открытие галлия не было счастливой случайностью. Талантливый спектроскопист, он еще в 1863 г. обнаружил закономерности в изменении спектров близких по свойствам элементов. Сравнивая спектры индия и алюминия, он пришел к выводу, что у этих элементов может быть «собрат», линии которого заполнили бы пробел в коротковолновой части спектра. Именно такую недостающую линию он искал и нашел в спектре цинковой обманки из Пьеррфита.

Приводим для сравнения таблицу основных свойств, предсказанного Д.И. Менделеевым экаалюминия и открытого Лекоком де Буабодраном галлия.

Экаалюминий	Галлий
Атомный вес около 68	Атомный вес 69,72
Должен быть низкоплавким	Температура плавления 29,75°C
Удельный вес близок к 6,0	Удельный вес 5,9 (в твердом состоянии) и 6,095 (в жидком)
Атомный объем 11,5	Атомный объем 11,8
Не должен окисляться на воздухе	Слегка окисляется только при духекрасном калении
При высокой температуре должен разлагать воду	При высокой температуре раз лагает воду
Формулы соединений: ЕаСl 3 Еа 2 О 3 , Еа 2 (SO 4) 3	Формулы соединений: GaCl 3 , Ga 3 О 3 , Ga 2 (SO 4) 3
Должен образовывать квасцы Еа 2 (SO 4) 3 Ме 2 SO 4 · 24H 2 О, но труднее, чем алюминий	Образует квасцы состава (NH 4) Ga(SO 4) 2 · 12H 2 O
Окись Еа 2 О 3 должна легко восстанавливаться и давать металл более летучий, чем Аl, а пото му можно ожидать, что экаалю миний будет открыт путем спектрального анализа	Галлий легко восстанавливается из окиси прокаливанием в токе водорода, открыт при помощи спектрального анализа

Игра слов?

Некоторые историки науки видят в названии элемента №31 не только патриотизм, но и нескромность его первооткрывателя. Принято считать, что слово «галлий» происходит от латинского Gallia (Франция). Но при желании в том же слове можно усмотреть намек на слово «петух»! По-латыни «петух» – gallus, по-французски – le coq. Лекок де Буабодран?

В зависимости от возраста

В минералах галлий часто сопутствует алюминию. Интересно, что соотношение этих элементов в минерале зависит от времени образования минерала. В полевых шпатах один атом галлия приходится на 120 тыс. атомов алюминия. В нефелинах, образовавшихся намного позже, это соотношение уже 1:6000, а в еще более «молодой» окаменевшей древесине – всего 1:13.

Первый патент

Первый патент на применение галлия взят 60 лет назад. Элемент №31 хотели использовать в дуговых электрических лампах.

Серу вытесняет, серой защищается

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

Вредное влияние

Жидкий галлий взаимодействует с большинством металлов, образуя сплавы и интерметаллические соединения с довольно низкими механическими свойствами. Именно поэтому соприкосновение с галлием приводит многие конструкционные материалы к потере прочности. Наиболее устойчив к действию галлия бериллий: при температуре до 1000°C он успешно противостоит агрессивности элемента №31.

И окись тоже!

Незначительные добавки окиси галлия заметно влияют на свойства окисей многих металлов. Так, примесь Ga 2 O 3 к окиси цинка значительно уменьшает ее спекаемость. Зато растворимость цинка в таком окисле намного больше, чем в чистом. А у двуокиси титана при добавлении Ga 2 O 3 резко падает электропроводность.

Как получают галлий

Промышленных месторождений галлиевых руд в мире не найдено. Поэтому галлий приходится извлекать из очень небогатых им цинковых и алюминиевых руд. Поскольку состав руд и содержание в них галлия неодинаковы, способы получения элемента №31 довольно разнообразны. Расскажем для примера, как извлекают галлий из цинковой обманки – минерала, в котором этот элемент был обнаружен впервые.

Прежде всего, цинковую обманку ZnS обжигают, а образовавшиеся окислы выщелачивают серной кислотой. Вместе с многими другими металлами галлий переходит в раствор. Преобладает в этом растворе сульфат цинка – основной продукт, который надо очистить от примесей, в том числе и от галлия. Первая стадия очистки – осаждение так называемого железного шлама. При постепенной нейтрализации кислого раствора этот шлам выпадает в осадок. В нем оказывается около 10% алюминия, 15% железа и (что для нас сейчас наиболее важно) 0,05...0,1% галлия. Для извлечения галлия шлам выщелачивают кислотой или едким натром – гидроокись галлия амфотерна. Щелочной способ удобнее, поскольку в этом случае можно делать аппаратуру из менее дорогих материалов.

Под действием щелочи соединения алюминия и галлия переходят в раствор. Когда этот раствор осторожно нейтрализуют, гидроокись галлия выпадает в осадок. Но в осадок переходит и часть алюминия. Поэтому осадок растворяют еще раз, теперь уже в соляной кислоте. Получается раствор хлористого галлия, загрязненный преимущественно хлористым алюминием. Разделить эти вещества удается экстракцией. Приливают эфир и, в отличие от АlСl 3 , GаСl 3 почти полностью переходит в органический растворитель. Слои разделяют, отгоняют эфир, а полученный хлорид галлия еще раз обрабатывают концентрированным едким натром, чтобы перевести в осадок и отделить от галлия примесь железа. Из этого щелочного раствора и получают металлический галлий. Получают электролизом при напряжении 5,5 в. Осаждают галлий на медном катоде.

Галий и зубы

Долгое время считалось, что галлий токсичен. Лишь в последние десятилетия это неправильное мнение опровергнуто. Легкоплавкий галлий заинтересовал стоматологов. Еще в 1930 г. было впервые предложено заменить галлием ртуть в композициях для пломбирования зубов. Дальнейшие исследования и у нас, и за рубежом подтвердили перспективность такой замены. Безртутные металлические пломбы (ртуть заменена галлием) уже применяются в стоматологии.

Химия

Галлий №31

Подгруппа галлия. Содержание каждого из членов данной подгруппы в земной коре по ряду галлий (4-10~4%) -индий (2-10~6) - таллий (8-10-7) уменьшается. Все три" элемента чрезвычайно распылены, и нахождение в виде определенных минералов для них не характерно. Напротив, незначительные примеси их соединений содержат руды многих металлов. Получают Ga, In и Тi из отходов при переработке подобных руд.
В свободном состоянии галлий, индий и таллий представляют собой серебристо-белые металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:
Ga In Tl

Физические свойства галлия

Плотность, g/cjH3 5,9 7,3 11,9
Температура плавления, °С. . . 30 157 304
Температура кипения, °С... . 2200 2020 1475
Электропроводность (Hg = 1) . . 2 11 6

По твердости галлий близок к свинцу , In и Тi - еще мягче 6-13.
В сухом воздухе галлий и индий не изменяются , а таллий покрывается серой пленкой окисла. При накаливании все три элемента энергично соединяются с кислородом и серой . С хлором и бромом они взаимодействуют уже при обычной температуре, с иодом -лишь при нагревании. Располагаясь в ряду напряжений около железа , Ga, In и Тi растворимы в кислотах.14’ 15
Обычная валентность галлия и индия равна трем. Таллий дает производные, в которых он трех- и одновалентен. 18
Окиси галлия и его аналогов - белая Ga 2 O 3 , желтая 1п203 и коричневая Т1203 - в воде нерастворимы - отвечающие им гидроокиси Э (ОН)3 (которые могут быть получены исходя из солей) представляют собой студенистые осадки, практически нерастворимые в воде, но растворяю-щиеся в кислотах. Белые гидроокиси Ga и In растворимы также в растворах сильных щелочей с образованием аналогичных алюминатам галлатов и индатов. Они имеют, следовательно, амфотерный характер, причем кислотные свойства выражены у 1п(ОН) 3 слабее, а у Ga(OH) 3 сильнее, чем у Аl(ОН) 3 . Так, помимо сильных щелочей, Ga(OH) 3 растворима в крепких растворах NH 4 OH. Напротив, краснокоричневая Ti(ОН) 3 в щелочах не растворяется.
Ионы Ga"" и In" бесцветны, ион Тi" имеет желтоватую окраску. Производящиеся от них соли большинства кислот хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы; Из растворимых солей слабых кислот многие подвергаются практически полному гидролизу. В то время как производные низших валентностей Ga и In для них не типичны, для таллия наиболее характерны именно те соединения, в которых он одновалентен. Поэтому соли Т13+ имеют заметно выраженные окислительные свойства.

Закись таллия (Т120) образуется в результате взаимодействия элементов при высоких температурах. Она представляет собой черный гигроскопичный порошок. С водой закись таллия образует желтый гидрат закиси (Т10Н), который при нагревании легко отщепляет воду и переходит обратно в Т120.
Гидрат закиси таллия хорошо растворим в воде и является сильным основанием. Образуемые им соли в большинстве бесцветны и
кристаллизуются без воды. Хлорид, бромид и иодид почти нерастворимы, но некоторые другие ] соли растворимы в воде. Произволные TiOН и слабых кислот вследствие гидролиза дают в растворе щелочную реакцию. При дей- : ствии сильных окислителей (например, хлорной воды) одновалентный таллий окисляется до трехвалентного.57-66
По химическим свойствам элементов и их соединений подгруппа галлия во многом похожа " на подгруппу германия. Так, для Ge и Ga более устойчива высшая валентность, для РЬ и Т1 низшая, химический характер гидроокисей в рядах Ge-Sn-РЬ и Ga-In-Тi изменяется однотипно. Иногда проявляются далее более тонкие ‘ черты сходства, например малая растворимость галоидных (Cl, Br, I) солей как РЬП, так и Тi . При всем том между элементами обеих подгрупп имеются и существенные различия (частично обусловленные их разной валентностью) : кислотный характер гидроокисей Ga и его аналогов выражен значительно слабее, чем у соответствующих элементов подгруппы германия , в противополжность PbF 2 фтористый таллий хорошо растворим и т. д.

Галлий дополнения

1. Все три члена рассматриваемой подгруппы открыты при помощи спектроскопа: 1 таллий - в 1861 г., индий - в 1863 г. и галлий - в 1875 г. Последний из этих элементов за 4 года до его открытия был предсказан и описан Д. И. Менделеевым (VI § 1). Природный галлий слагается из изотопов с массовыми числами 69 (60,2%) и 71 (39,8); индий-113 (4,3) и 115 (95,7); таллий - 203 (29,5) и 205 (70,5%).
2. В основном состоянии атомы элементов подгруппы галлия имеют строение внешних электронных оболочек 4s2 34p (Ga), 5s25p (In), 6s26p (Tl) и одновалентны, i Возбуждение трехвалентных состояний требует затраты 108 (Ga), 100 (In) или 129 , (Тi) ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации равны 6,00; 20,51; 30,70 для Ga; 5,785; 18,86; 28,03 для In: 6,106; 20,42; 29,8 эв для Т1. Сродство атома таллия к электрону оценивается в 12 ккал/г-атом.
3. Для галлия известен редкий минерал галлит (CuGaS 2). Следы этого элемента постоянно содержатся в цинковых рудах. Значительно большие его количества: Е (до 1,5%) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным сырьем для промышленного получения галлия служат бокситы, обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1%). Извлекается он электролизом из щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозем. Размеры ежегодной мировой выработки галлия исчисляются пока немногими тоннами, но могут быть значительно увеличены.
4. Индий получают главным образом в качестве побочного продукта при комплексной переработке сернистых руд Zn, Pb и Си. Его ежегодная мировая выработка составляет несколько десятков тонн.
5. Таллий концентрируется главным образом в пирите (FeS2). Поэтому шламы сернокислотного производства являются хорошим сырьем для получения этого элемента. Ежегодная мировая выработка таллия меньше, чем индия, но также исчисляется десятками тонн.
6. Для выделения Ga, In и Т1 в свободном состоянии применяется или электролиз растворов их солей, или накаливание окислов в токе водорода. Теплоты плавления и испарения металлов имеют следующие значения: 1,3 и 61 (Ga), 0,8 и 54 (In), 1,0 и 39 ккал/г-атом (Т1). Теплоты их возгонки (при 25 °С) составляют 65 (Ga), 57 (In) и 43 ккал/г-атом (Т1). В парах все три элемента состоят почти исключительно из одноатомных молекул.
7. Кристаллическая решетка галлия образована не отдельными атомами (как обычно для металлов), а двухатомными молекулами (rf = 2,48A). Она представляет собой, таким образом, интересный случай сосуществования молекулярной и металлической структур (III § 8). Молекулы Ga2 сохраняются и в жидком галлии, плотность которого (6,1 г/см) больше плотности твердого металла (аналогия с водой и висмутом). Повышение давления сопровождается снижением температуры плавления галлия. При высоких давлениях, помимо обычной модификации (Gal), установлено существование двух других его форм. Тройные точки (с жидкой фазой) лежат для Gal - Gall при 12 тыс. ат и 3 °С, а для Gall - Galll - при 30 тыс. ат и 45 °С.
8. Галлий весьма склонен к переохлаждению, и его удавалось удерживать в жидком состоянии до -40 °С. Многократное повторение быстрой кристаллизации переохлажденного расплава может служить методом очистки галлия. В очень чистом состоянии (99,999%) он был получен и путем электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3. Высокая точка кипения и довольно равномерное расширение при нагревании делают галлий ценным материалом для заполнения высокотемпературных термометров. Несмотря на его внешнее сходство с ртутью, взаимная растворимость обоих металлов сравнительно невелика (в интервале от 10 до 95 °С она изменяется от 2,4 до 6,1 атомного процента для Ga в Hg и от 1,3 до 3,8 атомного процента для Hg в Ga). В отличие от ртути жидкий галлий не растворяет щелочные металлы и хорошо смачивает многие неметаллические поверхности. В частности, это относится к стеклу, нанесением на которое галлия могут быть получены зеркала, сильно отражающие свет (однако имеется указание на то, что очень чистый галлий, не содержащий примеси индия, стекло не смачивает). Нанесение галлия на пластмассовую основу используется иногда для быстрого получения радиосхем. Сплав 88% Ga и 12% Sn плавится при 15 °С, а некоторые другие содержащие галлий сплавы (например, 61,5% Bi, 37,2 - Sn и 1,3 - Ga) были предложены для пломбирования зубов. Они не изменяют своего объема с температурой и хорошо держатся. Галлий можно использовать также как уплотнитель для вентилей в вакуумной технике. Однако следует иметь в виду, что при высоких температурах он агрессивен по отношению и к стеклу, и ко многим металлам.
9. В связи с возможностью расширения производства галлия становится актуальной проблема ассимиляции (т. е. освоения практикой) этого элемента и его соединений, что требует проведения исследовательских работ для изыскания областей их рационального использования. По галлию имеются обзорная статья и монографии.
10. Сжимаемость индия несколько выше, чем у алюминия (при 10 тыс. ат объем составляет 0,84 исходного). С повышением давления уменьшается его электросопротивление (до 0,5 от исходного при 70 тыс. ат) и растет температура плавления (до 400°С при 65 тыс. ат). Палочки металлического индия при сгибании хрустят, подобно оловянным. На бумаге он оставляет темную черту. Важное применение индия связано с изготовлением германиевых выпрямителей переменного тока (X § 6 доп. 15). Благодаря своей легкоплавкости он может играть роль смазки в подшипниках.
11. Введение небольшого количества индия в сплавы меди сильно повышает их устойчивость к действию морской воды, а присадка индия к серебру усиливает его блеск и предупреждает потускнение на воздухе. Сплавам для пломбирования зубов добавка индия придает повышенную прочность. Электролитическое покрытие индием других металлов хорошо предохраняет их от коррозии. Сплав индия с оловом (1:1 по массе) хорошо спаивает стекло со стеклом или металлом, а сплав состава 24% In и 76% Ga плавится при 16°С. Плавящийся при 47 °С сплав 18,1% In с 41,0 - Bi, 22,1 - РЬ, 10,6 - Sn и 8,2 - Cd находит медицинское использование при сложных переломах костей (вместо гипса). По химии индия имеется монография
12. Сжимаемость таллия примерно такова же, как индия, но для него известны две аллотропические модификации (гексагональная и кубическая), точка перехода между которыми лежит при 235 °С. Под высоким давлением возникает еще одна. Тройная точка всех трех форм лежит при 37 тыс. ат и 110°С. Этому давлению соответствует скачкообразное уменьшение примерно в 1,5 раза электросопротивления металла (которое при 70 тыс. ат составляет около 0,3 от обычного). Под давлением в 90 тыс. ат третья форма таллия плавится при 650 °С.
13. Таллий используется главным образом для изготовления сплавов с оловом и свинцом, обладающих высокой кислотоупорностью. В частности, сплав состава 70% РЬ, 20% Sn и 10% Т1 хорошо выдерживает действие смесей серной, соляной и азотной кислот. По таллию имеется монография.
14. По отношению к воде галлий и компактный индий устойчивы, а таллий в присутствии воздуха медленно разрушается ею с поверхности. С азотной кислотой галлий реагирует лишь медленно, а таллий весьма энергично. Напротив, серная, и особенно соляная, кислота легко растворяет Ga и In, тогда как Т1 взаимодействует с ними значительно медленнее (вследствие образования на поверхности защитной пленки труднорастворимых солей). Растворы сильных щелочей легко растворяют галлий, лишь медленно действуют на индий и не реагируют с таллием. Галлий заметно растворяется также в NH4OH. Летучие соединения всех трех элементов окрашивают бесцветное пламя в характерные цвета: Ga - в почти незаметный для глаза темно-фиолетовый (Л. = 4171 А), In -в темно-синий (Л, = 4511 А), Т1 - в изумрудно-зеленый (А, = = 5351 А).
15. Галлий и индий, по-видимому, не ядовиты. Напротив, таллий сильно ядовит, причем по характеру действия похож на РЬ и As. Поражает он нервную систему, пищеварительный тракт и почки. Симптомы острого отравления проявляются не сразу, а через 12-20 часов. При медленно развивающемся хроническом отравлении (в том числе и через кожу) наблюдается прежде всего возбуждение и расстройство сна. В медицине препаратами таллия пользуются для удаления волос (при лишаях и т. п.). Соли таллия нашли применение в светящихся составах как вещества, увеличивающие продолжительность свечения. Они оказались также хорошим средством против мышей и крыс.
16. В ряду напряжений галлий располагается между Zn и Fe, а индий и таллий - между Fe и Sn. Переходам Ga и In по схеме Э+3 + Зе = Э отвечают нормальные потенциалы: -0,56 и -0,33 в (в кислой среде) или -1,2 и -1,0 в (в щелочной среде). Таллий переводится кислотами в одновалентное состояние (нормальный потен- пиал -0,34 в). Переход Т1+3 + 2е = Т1+ характеризуется нормальным потенциалом + 1,28 в в кислой среде или +0,02 в - в щелочной.
17. Теплоты образования окислов Э203 галлия и его аналогов уменьшаются по ряду 260 (Ga), 221 (In) и 93 ккал/моль (Т1). При нагревании на воздухе галлий практически окисляется только до GaO. Поэтому Ga203 обычно получают обезвоживанием Ga (ОН) з. .Индий при нагревании на воздухе образует 1п203, а таллий - смесь Т1203 и Т120 с тем большим содержанием высшего окисЛа, чем ниже температура. Нацело до Т1203 таллий может быть окислен действием озона.
18. Растворимость окислов Э203 в кислотах увеличивается по ряду Ga - In - Tl. В том же ряду уменьшается прочность связи элемента с кислородом: Ga203 плавится при 1795°С без разложения, 1п203 переходит в 1п304 лишь выше 850 °С, а мелко раздробленная Т1203 начинает отщеплять кислород уже около 90 °С. Однако для полного перевода Т1203 в Т120 необходимы гораздо более высокие температуры. Под избыточным давлением кислорода 1п203 плавится при 1910 °С, а Т1203 - при 716 °С.
19. Теплоты гидратации окислов по схеме Э203 + ЗН20 = 2Э(ОН)3 составляют +22 ккал (Ga), +1 (In) и -45 (Т1). В соответствии с этим легкость отщепления гидроокисями воды возрастает от Ga к Т1: если Ga(OH)3 полностью обезвоживается лишь при прокаливании, то Т1(ОН)3 переходит в Т1203 даже при стоянии под жидкостью, из которой она была выделена.
20. При нейтрализации кислых растворов солей галлия его гидроокись осаждается приблизительно в интервале pH = 3-4. Свежеосажденная Ga(OH)3 хорошо растворима в крепких растворах аммиака, но по мере ее старения растворимость все более снижается. Ее изоэлектрическая точка лежит при pH = 6,8, а ПР = 2 10~37. Для 1п(ОН)3 было найдено ПР = 1 10-31, а для Т1(ОН)3- 1 10~45.
21. Для вторых и третьих констант диссоциации Ga(OH)3 по кислотному и основному типам были определены следующие значения:

H3Ga03 /С2 = 5-10_И К3 = 2-10-12
Ga(OH)3 К2“2. Ю-П /Сз = 4 -10 12
Таким образом, гидроокись галлия представляет собой случай электролита, очень близкого к идеальной амфотерности.

1. Различие кислотных свойств гидроокисей галлия и его аналогов отчетливо проявляется при их взаимодействии с растворами сильных щелочей (NaOH, КОН). Гидроокись галлия легко растворяется с образованием галлатов типа M, устойчивых и в растворе, и в твердом состоянии. При нагревании они легко теряют воду (соль Na - при 120, соль К - при 137 °С) и переходят в соответствующие безводные соли типа MGa02. Для получаемых из растворов галлатов двухвалентных металлов (Са, Sr) характерен другой тип - M3 ■ 2Н20, которые тоже почти нерастворимы. Водой они полностью гидролизуются.
   Гидроокись таллия легко пептизируется сильными щелочами (с образованием отри-цательного золя), но нерастворима в них и таллатов не дает. Сухим путем (сплавлением окислов с соответствующими карбонатами) производные типа МЭ02 были получены для всех трех элементов подгруппы галлия. Однако в случае таллия они оказались смесями окислов.
   1. Эффективные радиусы ионов Ga3+, In3* и Т13* равны соответственно 0,62, 0,92 и 1,05 А. В водной среде они непосредственно окружены, по-видимому, шестью молекулами воды. Такие гидратированные ионы несколько диссоциированы по схеме Э(ОН2)а Г * Э (ОН2)5 ОН + Н, причем их константы диссоциации оцениваются в 3 ■ 10-3°(Ga) и 2 10-4 (In).
   2. Галоидные соли Ga3+, In3* и Т13*’ в общем похожи на соответствующие соли А13*. Кроме фторидов, они сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы не только в воде, но и в ряде органических растворителей. Окрашены из них лишь желтые Gal3

   Содержание статьи

   ГАЛЛИЙ (Gallium) Ga, химический элемент 13-й (IIIa) группы периодической системы, атомный номер 31, атомная масса 69,72. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s 2 4p 1 . Известно 29 изотопов галлия с 56 Ga по 84 Ga. Среди них два стабильных – 69 Ga и 71 Ga. Природный галлий состоит только из стабильных изотопов – 69 Ga(60,108%) и 71 Ga(39,892%). Наиболее устойчивая степень окисления в соединениях: +3.

   История открытия элемента.

   Можно сказать, что открытие галлия происходило дважды. В первый раз это была игра светлого ума и удивительной интуиции, а второй – следствие целеустремленности и упорства, давшим свои плоды через пятнадцать лет непрекращающегося поиска. В тройке редких элементов 13-й группы галлий является самым распространенным – в земной коре его содержание на порядок больше, чем таллия, и на два порядка больше, чем индия. Однако, по иронии судьбы, предсказан, а потом открыт он был на десять лет позже, чем его менее распространенные соседи. Индий и таллий были открыты случайно – в 1861 Крукс искал селен и нашел таллий, а в 1863 Рейх и Рихтер искали таллий, а нашли индий. Галлий предсказали, а потом целенаправленно искали… всего пятнадцать лет.

   Все началось в 1859, когда Поль Эмиль (Франсуа) Лекок де Буабодран (Paul Émile (dit François) Lecoq de Boisbaudran) (1838–1912), используя усовершенствованный им спектроскоп Кирхгоффа, начал исследовать минералы, чтобы обнаружить в них неизвестные элементы.

   В 1863 он заметил определенную закономерность в изменении спектральных полос трехвалентных элементов при переходе от одного элемента к другому, однако между алюминием и индием существовал пробел, поэтому было сделано предположение, что должен быть еще один элемент, спектральные эмиссионные линии которого должны занять промежуточное положение. В том же году, благодаря финансовой поддержке семьи, у него появилась своя лаборатория и он продолжил поиски, подкрепленные собственной концепцией зависимости полос в эмиссионных спектрах от атомных весов элементов. Длительное время поиски были безуспешны, так как, по его же словам, он оперировал маленькими количествами вещества. В 1868 в лабораторию Буабодрана поступило большое количество цинковой обманки (сфалерита), привезенной c Пьерефитского рудника, расположенного в Пиренеях.

   Тем временем, в 1869 в Петербурге Д.И.Менделеев представил Русскому химическому обществу доклад о соотношении физико-химических свойств элемента с его атомным весом. Шестого марта Н.А.Меншуткин зачитал доклад от имени Менделеева, в котором, в частности, говорилось, что «…можно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и кремнием элементов с паем 65-75». 7 января 1871 на заседании Русского химического общества было внесено дополнение относительно того, что «III группе четных рядов недостает из 3-его ряда элемента, следующего за цинком, а потому обладающего атомным весом 68». Этот элемент был назван экаалюминием , вследствие схожести его предполагаемых химических свойств со свойствами алюминия.

   В феврале 1874 Буабодран начал переработку пятидесяти двух килограммов сфалерита и 27 августа 1875 получил белое вещество при контакте концентрата после переработки сфалерита с цинковой фольгой. Осадок был растворен в соляной кислоте, а затем снова осажден из раствора избытком аммиачной воды, а полученный фильтрат упарен. Получившаяся «аммонийная соль» далее была растворена в кипящей царской водке. Полученный таким образом раствор Буабодран внес в пламя бунзеновской горелки, но не обнаружил в спектре новых линий. Вероятно, у него так ничего бы и не получилось, если бы он не догадался использовать для испарения вещества кислородно-водородное пламя и электрическую дугу. Он увидел в смотровом окне прибора слабую фиолетовую линию с длиной волны 4172Å, и не было никакого сомнения в том, что линия эта принадлежала неизвестному ранее элементу. В следующем эксперименте Буабодран сконцентрировал элемент с помощью многократного осаждения сероводородом сульфидов и после обработки их соляной кислотой внес полученный раствор в электрическую дугу. В смотровом окне теперь четко проявлялась линия 4172Å и другая, более слабая и также ранее никем не наблюдавшаяся, фиолетовая линия с длиной волны 4033Å.

   Буабодран назвал элемент галлием в честь своей родины Франции (лат. Gallia). Есть и другая, скорее анекдотическая, версия названия элемента. Дело в том, что латинское «gallus » означает то же, что и французское «le coq », а именно петух. Поскольку Lecoq являлось частью дворянской фамилии Буабодранов, можно предположить, что новый элемент был назван в честь семьи.

   Буабодран оценил приблизительное количество галлия, содержащееся в исследуемой капле раствора, которое оказалось равным 0,01 мг. Примерно через две недели ему удалось сконцентрировать 2–3 мг хлорида галлия, смешанного с хлоридом цинка. В конце сентября 1875 он принимал поздравления в Париже в связи с открытием нового элемента. Перед докладом в Парижской Академии наук ему предстояло сделать серию опытов по получению металлического галлия и определению его свойств. Лаборатория Шарля Адольфа Вюрца была самой оснащенной из всех, имеющихся к тому времени в Париже (здание сохранилось и по сей день). Именно там, в ноябре 1875 Буабодрану удалось впервые получить небольшое количество металлического галлия электролизом раствора его аммиачного комплекса. В декабре 1875 он продемонстрировал 3,4 мг металла парижской ученой элите и вскоре сделал доклад в Академии наук. В опубликованной работе указывались некоторые свойства галлия: атомный вес, плотность (неверно определенная), температура плавления и некоторые другие.

   Через некоторое время в Петербурге с сообщением об открытии галлия ознакомился Д.И.Менделеев и 15 ноября 1875 направил сообщение в «Записки Французской Академии наук», что открытый элемент является ранее предсказанным им экаалюминием и что его удельный вес должен быть около 6, а не 4,7, как установил Буабодран. Менделеев ликовал, ведь французский ученый был первым, кто открыл один из предсказанных им элементов, и доказал тем самым правильность периодического закона.

   В 1876 Буабодрану удалось получить 650 мг чистого галлия после переработки 435 кг руды. Действительно оказалось, что первоначально определенная им плотность металла была заниженной, так как исследуемое количество галлия было мало, да и сам металл был загрязнен примесями. В статье О новом металле – галлии , опубликованной в 1877 в «Annales de Chimie» (Vol. 10 (1877) p.100–141) Буабодран писал: «Наконец, я объединил шесть первоначально полученных мною образцов чистого галлия в один, совершенно однородный, слиток. Его удельный вес был 5,935. Предсказание Менделеева точно подтвердилось. Среди нескольких гипотетических элементов, предсказанных с помощью его оригинальной классификации, есть, кажется, один, соответствующий галлию… Должен признаться, что я даже не подозревал об описании, данном Менделеевым для его гипотетического элемента. Я даже добавил бы, что мое незнание, возможно, благоприятствовало мне в том смысле, что я испытывал бы задержки, если бы стал искать галлий в осадке от действия аммиака, а не в растворе…и без того содержащем мало галлия. Низкая температура плавления также не согласуется с тем, что позволяет предсказать теория. Таким образом, несмотря на неопровержимое достоинство гипотезы Менделеева, некоторые реакции и свойства нового металла довольно отличаются от предсказываемых теорией… Поэтому мне кажется, что ни расчеты Менделеева, ни моя собственная гипотеза не привели бы к знанию о галлии еще долгое время, если бы не мой особенный экспериментальный метод, которому я следовал». Действительно, в своем послании к Менделееву Буабодран учтиво, но в то же время твердо, дал понять, что именно его спектральный метод, а не предсказание русского ученого, привел к открытию галлия. Отдавая должное Буабодрану, следует отметить, что он действительно довел экспериментальное оформление метода до высочайшего, по тем временам, уровня и вместе с Кирхгоффом и Бунзеном справедливо считается основателем спектрального анализа. Его заслуги были отмечены «Орденом почетного легиона» – высшей наградой Франции и медалью Дэви Лондонского химического общества. Вместе с тем надо признать, что французский исследователь так и не захотел по достоинству оценить заслуги русского ученого, совсем и не претендовавшего на приоритет открытия галлия, и великое обобщение которого являлось событием несоизмеримо большего масштаба и значения, чем открытие отдельного химического элемента. Ниже приводится таблица сопоставления расчетов Менделеева и данных Буабодрана для простого вещества.

   Нахождение в природе.

   Галлий – типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10 –3 %(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия – CuGaS 2 , названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе –алюминию , цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01–0,1% Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия – 0,002–0,006%. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01–0,04%). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) – 0,001%, пирите (FeS 2) – 0,001%, германите (Cu 3 GeS 4) – 1,85%, цирконе (ZrSiO 4) – 0,001–0,005%, сподумене (LiAlSi 2 O 6) – 0,001–0,07% и т.д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5% галлия.

   Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн. тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.

   Производство и рынок галлия.

   Галлий – рассеянный элемент, являющийся постоянным спутником алюминия и цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями, обусловливающими высокую стоимость металла, поэтому на протяжении уже нескольких десятилетий основным источником (95%) получения галлия являются отходы алюминиевой промышленности, а на долю т.н. комплексной переработки отходов (попутно с извлечением цинка, индия, германия) приходится около 5% производственных мощностей. Кроме того, существуют технологии извлечения галлия из колошниковой пыли и золы от сжигания углей, а также отходов их коксования.

   Методики извлечения галлия, являющегося побочным продуктом, подбираются таким образом, чтобы не нарушать технологических схем получения алюминия. Есть два способа переработки алюминиевых руд – способ Байера, заключающийся в автоклавном извлечении алюминия оборотными (т.е. возвращаемыми в рецикл) щелочными растворами, и метод спекания бокситовой или нефелиновой руды с содой с последующим выщелачиванием водой. В обоих способах обработки галлий ведет себя аналогично алюминию и при выщелачивании переходит в раствор в виде растворимого гидроксокомплекса.

   Второй стадией обоих процессов является разложение алюминатного раствора, при этом галлий распределяется между выпавшим осадком и раствором. Известны три основных способа разложения алюминатных растворов – перемешивание с затравкой гидроксида алюминия (спонтанное разложение), пропускание углекислого газа (карбонизация), действие оксида кальция (известковый способ). Константа кислотности гидроксида галлия несколько больше таковой для гидроксида алюминия, поэтому при использовании методов карбонизации и спонтанного осаждения большая часть галлия остается в растворе. В условиях карбонизации в начальный период в осадок выпадает только Al(OH) 3 . Оставшийся раствор упаривается и снова возвращается на выщелачивание.

   По мере того как щелочной раствор используется для извлечения алюминия, в нем накапливается галлий. Содержащий галлий оборотный раствор применяют для выщелачивания до тех пор, пока гидроксид галлия не начинает в значительных количествах соосаждаться с Al(OH) 3 . Часто применяется метод фракционной карбонизации, когда на начальных этапах пропускания CO 2 осаждается чистый Al(OH) 3 , а на заключительных – осадок алюмокарбоната натрия, обогащенный галлокарбонатом NaGa(OH) 2 CO 3 ·H 2 O. Этот осадок обычно рассматривается в качестве первичного галлиевого концентрата (содержит 0,2–0,5% Ga 2 O 3), который далее растворяется в водной щелочи с последующим электролизом образовавшегося раствора. Способ карбонизации обычно применяется на заводах, работающих по методике спекания, он нежелателен в процессе Байера, так как при этом изменяется состав оборотных растворов.

   Сейчас на заводах, работающих по байеровскому способу, применяется амальгамный способ выделения металлического галлия из алюминатных растворов с использованием вращающегося ртутного катода. После накопления галлия (1%) в материале катода, образовавшая амальгама поступает на разложение горячим раствором гидроксида натрия. Из полученного раствора галлий выделяется электролизом.

   Галлий, получаемый по таким методикам, содержит в качестве заметных примесей (иногда до 5%) многие элементы, такие как алюминий, цинк, ртуть, магний, железо, олово, свинец и другие. При изготовлении полупроводниковых материалов используется только высокочистый металл (99,9999% и выше), поэтому разработаны специальные методы глубокой очистки.

   Наиболее простым способом очистки является фильтрование через пористую перегородку, основанное на том, что при температуре, близкой к точке плавления галлия, большинство примесей в нем находится в микровзвешенном состоянии и задерживается на фильтре (содержание Zn, Si, Cu снижается до 0,0001–0,001%). От свинца и цинка таким способом избавиться нельзя.

   Другим методом очистки является кислотно-щелочная обработка, которая основана на медленной растворимости галлия в кислотах и щелочах при низкой температуре, при которой часть примесей (Al, Mg, Zn – при обработке HCl и Сu, Fe, Ni и др.– при действии HNO 3 , при действии щелочи – Zn, Ti, Pb) растворяется. С помощью кислотно-щелочной обработки получается галлий чистотой 99,99%.

   Амальгамный метод очистки основан на растворении галлия в ртути при 300° С. При последующем охлаждении галлий отслаивается, а многие примеси всплывают на его поверхность в виде микрокристаллов (потом отфильтровываются) или остаются в ртути.

   Очистка галлия от летучих примесей (Zn, Hg, Cd и растворенных газов) достигается термической обработкой в вакууме при 900–1300° С.

   Практически полностью избавиться от свинца, меди и частично железа удается при электролитическом рафинировании. Для этого галлий, прошедший предварительную очистку, растворяется в чистейшем растворе гидроксида натрия, а полученный щелочной раствор подвергается электролизу (катод – чистый расплавленный галлий). В результате получается металл с чистотой 99,999%.

   Для глубокой очистки галлия применяются кристаллофизические методы – зонная плавка, вытягивание из расплава по Чохральскому и дробная кристаллизация. Последний способ привлекателен своей простотой: в расплавленный под слоем разбавленной соляной кислоты металл вносится затравка, и кристаллизация ведется до тех пор, пока в жидком состоянии не останется 10% от исходного количества металла. При этом почти все примеси концентрируются в оставшейся жидкости. После 5–10 циклов получается металл чистотой 99,9999%. Обычно этому способу очистки подвергают 99,999%-ый металл.

   Данные по производству первичного галлия на различных заводах часто засекречены, поэтому ежегодные объемы его производства трудно поддаются оценке. По оценкам специалистов U.S. Geological Surveys в 2004 было получено 69 тонн первичного галлия, так же как и в 2003. Основными производителями первичного галлия являются Китай, Германия, Япония, Казахстан и Украина. Меньшие, но все же значительные, количества галлия производятся в России, Венгрии и Словакии. В США первичный металл не производится. Мировое производство высокочистого галлия в 2004 составило 86 тонн. Эта цифра включается в себя вторичный галлий. Лидерами в производстве высокочистого галлия являются Франция, Япония, США и Великобритания. Промышленные мощности по производству первичного галлия в 2004 оценивались в 165 тонн, высокочистого галлия – 140 тонн, вторичного галлия – 68 тонн.

   Основными потребителями рафинированного галлия являются США и Япония. Рынок галлия нестабилен. В 2004 в США цены на 99,99%-ый металл лежали в пределах 250–325 долларов/кг, на 99,9999%-ый – 350 долларов/кг, на 99,99999%-ый – 550 долларов/кг.

   Свойства простого вещества.

   Галлий – серебристо-белый металл, покрывающийся на воздухе тонкой пленкой оксида. Плотность 5907 кг/м 3 (20° С), расплавленный галлий тяжелее – 6095 кг/м 3 (29,80° С). Галлий – один из самых легкоплавких металлов (после ртути и цезия), его температура плавления 29,76° C, однако она существенно зависит от давления – при 12 000 атмосфер всего лишь 2,55° C. Чистый галлий склонен к переохлаждению и может сохраняться в расплавленном состоянии длительное время при 0° C, а иногда (например, при диспергировании в спиртовом растворе олеата натрия) и при –40° C. При внесении затравки происходит быстрая кристаллизация. Температура кипения галлия (2204° C) выше, чем у большинства легких металлов, поэтому он обладает чрезвычайно широкой областью существования жидкой фазы, из всех металлов только у олова наблюдается такое явление. Галлий очень мягок, его твердость по шкале Мооса равна 1,5, поэтому он оставляет темно-серый цвет на бумаге при трении и легко царапается ногтем. При комнатной температуре довольно пластичен. Галлий, в отличие от ртути, хорошо смачивает стекло и многие другие материалы, за исключением полиэтилена, поэтому для его хранения и транспортировки используется полиэтиленовая посуда. При высоких температурах жидкий галлий очень агрессивен и разъедает многие материалы сильнее, чем любой другой расплавленный металл. Например, стойкое химическое стекло «Пирекс» разъедается им уже при 500° C, графит при 800° C, алунд при 1000° C. Среди металлов наиболее устойчивы к действию галлия вольфрам (до 300° C), молибден и ниобий (до 400° C), тантал (до 450° C), бериллий (до 1000° C).

   Галлий обладает уникальной структурой. Он кристаллизуется в ортогональной сингонии (от греч. sýn – вместе и gõdnia – угол – классификация кристаллов по симметрии их элементарных ячеек). Структура галлия похожа на структуру кристаллического иода и состоит из псевдомолекул Ga 2 . Расстояние между атомами галлия в них равняется 2,44Å, и каждый атом в псевдомолекуле окружен шестью более удаленными атомами, расположенными (попарно) на расстояниях 2,70Å, 2,73Å и 2,79Å. В расплавленном состоянии молекулы Ga 2 сохраняются. Структура жидкого галлия гексагональная плотноупакованная, однако в ней обнаружены и малоупорядоченные области цепного характера. В газообразном состоянии галлий, в основном, состоит из атомов.

   В обычных условиях на воздухе галлий, подобно алюминию, тускнеет – покрывается тонкой пленкой оксида, предотвращающей его дальнейшее окисление. При нагревании до красного каления в кислороде или на воздухе он незначительно окисляется. Во влажном воздухе окисление проходит быстрее. Вода, не содержащая кислорода, не действует на галлий даже при температуре кипения. Однако в присутствии кислорода, особенно в условиях автоклавной обработки при 300° C галлий заметно окисляется:

   4Ga + 2H 2 O + 3O 2 = 4GaO(OH).

   Галлий медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах при невысоких температурах. В концентрированных кислотах или при повышенной температуре процесс растворения намного быстрее:

   2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2

   2Ga + 6H 2 SO 4 = Ga 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O (при нагревании)

   Ga + 4HNO 3 = Ga (NO 3) 3 + NO + 2H 2 O.

   В горячих растворах щелочей галлий растворяется с выделением водорода и образованием гидроксокомплексов:

   2Ga + 6NaOH + 6H 2 O = 2Na 3 + 3H 2 .

   Галогены, за исключением иода, легко взаимодействуют с галлием уже на холоде:

   2Ga + 3X 2 = 2GaX 3 (X = F, Cl, Br).

   При нагревании галлий соединяется с серой:

   2Ga + 3S = Ga 2 S 3 .

   Галлий не реагирует с водородом и азотом, при нагревании в атмосфере аммиака выше 900° C дает нитрид:

   2Ga + 2NH 3 = 2GaN + 3H 2 .

   Арсенид галлия и его применение.

   Почти весь (95%) производимый галлий переводится в арсенид.

   Арсенид галлия GaAs – темно-серое кристаллическое вещество с фиолетовым оттенком. Арсенид галлия, как и большинство соединений типа A III B V изоструктурен сфалериту ZnS, устойчив к действию воды, щелочей и воздуха и с трудом разлагается серной и соляной кислотой.

   GaAs + 3HCl = GaCl 3 + AsH 3

   Кристаллический арсенид галлия был впервые синтезирован в 1954, и сразу же было обнаружено, что он является полупроводником. Легируя его различными добавками, можно получать кристаллы с электронной и дырочной проводимостью (о зонной теории строения полупроводников и об их легировании , ТРАНЗИСТОР , ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ). Величина запрещённой зоны арсенида галлия составляет 1,43 эВ (для сравнения – у кремния 1,17 эВ), то есть он является типичным полупроводником. Как и кремний, арсенид галлия применяется для создания различных полупроводниковых приборов. На интегральные схемы на основе арсенида галлия расходуется до 40% производимого галлия. GaAs-микросхемы примерно на порядок дороже, чем кремниевые (это связано со сложностью получения монокристаллов), но обладают гораздо большей производительностью.В быстродействующих интегральных схемах сейчас нет альтернатив арсениду, тогда как в других областях он может быть заменен другими материалами. Сейчас разрабатываются технологии создания смешанных Si-GaAs чипов, которые позволят добиться высокой скорости работы в сочетании с относительной дешевизной.

   Через некоторое время после синтеза арсенида галлия обнаружилось, что это соединение обладает другими интересными и важными свойствами, которые иногда ставят его вне конкуренции с остальными полупроводниковыми материалами. Ширина его запрещенной зоны близка к величине 1,5 эВ, которая считается оптимальной для преобразования солнечной энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия арсенид-галлиевых фотоэлементов (солнечных батарей) достигает 24%, что значительно превосходит результаы лучших кремниевых фотоэлектрических преобразователей.

   Широкое применение получили полупроводниковые преобразователи электрической энергии в электромагнитное излучение. В арсениде галлия впервые для полупроводников было открыто явление испускания света под действием электрического тока, что привело в 1962 к созданию полупроводникового лазера. Принцип действия лазера этого типа основан на рекомбинации электронов проводимости и дырок. В арсениде галлия (в отличие от кремния) почти при каждом акте рекомбинации происходит излучение кванта света. При малой скорости генерации электрон-дырочных пар (накачке) излучательная рекомбинация происходит спонтанно, этот эффект используется в полупроводниковых источниках света – светодиодах (light-emitting diodes, LEDs).

   В 1963 у арсенида галлия возникла новая область применения. Американский физик Джон Ганн (John Gunn, р. 1928) установил, что постоянное электрическое напряжение определенной величины, приложенное к кристаллу арсенида галлия, вызывает в нем генерацию высокочастотных колебаний электрического тока. Этот эффект связан с тем, что у вольтамперной характеристики арсенида галлия есть ниспадающий участок, на котором дифференциальное сопротивление отрицательно. Приборы на основе эффекта Ганна служат для генерирования и усиления электромагнитных колебаний мощностью порядка нескольких кВт в импульсном режиме и сотен мВт в непрерывном режиме на частотах от 100 МГц до 100 ГГц, а также для создания быстродействующих элементов электронных устройств.

   Сейчас монокристаллы высокочистого арсенида галлия получают традиционными способами выращивания кристаллов (по Чохральскому). Для получения монокристаллических слоев легированного арсенида галлия применяют эпитаксиальные методы. Эпитаксия – это ориентированное нарастание одного кристалла на другом. Особенно широкое распространение в полупроводниковой нанотехнологии получили метод молекулярно-лучевой эпитаксии (molecular-beam epitaxy, MBE) и осаждение пленок из металлоорганических содинений (metalorganic vapor phase epitaxy, MOVPE). Синтез арсенида галлия методом MOVPE проводится в газовой фазе взаимодействием триметилгаллия и арсина в атмосфере водорода:

   (CH 3) 3 Ga + AsH 3 = GaAs + 3CH 4 (H 2 , 700° C)

   Молекулярно-лучевая эпитаксия – это выращивание кристаллов в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов и молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Этот метод позволяет вводить в кристалл легирующие атомы и строго контролировать их содержание и объемное распределение, а также конструировать на поверхности наноразмерные структуры, необходимые для создания новейших полупроводниковых элементов обычной (микросхемы) и квантовой (квантовые ямы, нити и точки) электроники.

   Биологическая роль галлия.

   О роли галлия в жизнедеятельности человека и животных практически ничего не известно. Представляет некоторый интерес гипотеза о причинах накопления галлия в угольных отложениях Англии, согласно которой это является следствием биологических процессов. Полагают, что галлий играет важную роль в нормальном произрастании грибка Aspergillus , состоящего в близком родстве с плесенью, вырабатывающей пенициллин. Кроме того, галлий имеет существенное значение в жизнедеятельности небольшого болотного растения Lemna minor .

   Юрий Крутяков

   Литература:

   Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М., «Металлургия», 1973
   Химия и технология редких и рассеянных элементов , т.1. Под. ред. К.А.Большакова. М., 1976
   Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: «Наука», 1977
   Популярная библиотека химических элементов . Под. ред. Петрянова-Соколова И.В. М., 1983
   Белявский В.И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии. СОЖ, № 10, 1998
   U.S. Geological Survey. Gallium. Minerals Yearbook – 2003
   U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries. Gallium , January 2005