Химическая термодинамика. Термодинамическая оценка возможности протекания химического процесса Оценка термодинамической возможности протекания химической реакции

Теоретические сведения

Химический процесс можно рассматривать как первую ступень при восхождении от химических объектов – электрон, протон, атом – к живой системе.

Учение о химических процессах – это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии, биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и кинетика.

Способность вещества подвергаться химическим превращениям определяется их реакционной способностью, т.е. природой реагирующих веществ – составом, строением, характером химической связи; энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса и кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания.

Почти все химические процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии, чаще всего в форме теплоты и работы.

Теплота – количественная мера беспорядочного хаотичного движения частиц, образующих данную систему.

Работа – количественная мера упорядоченного движения частиц в направленном силовом поле.

Раздел химии, изучающей переходы энергии из одой формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой .

Объектом изучения химической термодинамики является химическая система.

Система – это изучаемое тело или группа тел, которые взаимодействуют между собой и мысленно или реально отделены от окружающей среды границами, проводящими или не проводящими тепло.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, водный раствор хлорида натрия, находящийся в открытом сосуде. При испарении воды из раствора и при теплообмене будут меняться масса системы и ее температура, а, следовательно, и энергия.

Закрытые системы не обмениваются с окружающей средой веществом. Например, раствор хлорида натрия в закрытом сосуде. Если раствор и окружающая среда имеют разную температуру, то будет происходить нагревание или охлаждение раствора, а, следовательно, будет меняться его энергия.

Изолированные системы не могут обмениваться со средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система – это идеализация. В природе таких систем нет. Но, несмотря на невозможность практического воплощения, изолированные системы позволяют определять максимальные теоретические разности энергий между системой и ее окружением.

Состояние системы определяется совокупностью свойств и характеризуется термодинамическими параметрами : температурой (), давлением (), объемом (), плотностью (), количеством вещества (), совершаемой работой (), теплотой (). Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Если все параметры постоянны во времени и пространстве, то такое состояние системы называется равновесным .

В термодинамики свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальных и конечных, вне зависимости от пути перехода системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое при , = const называется изобарно-изотермическим, при , = const – изохорно-изотермическим.

Важнейшими задачами химической термодинамики является выяснение возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса той или иной химической реакции при заданных условиях и в заданном направлении; установление значения термодинамических параметров, при которых достигается максимальный выход процесса; определение характеристик энергетического изменения, происходящего в системе. Находят это с помощью термодинамических функций ().

Функция состояния характеризует внутреннюю энергию системы – сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Она зависит от состояния вещества – вида, массы, агрегатного состояния. Абсолютную величину внутренней энергии измерить невозможно. Для изучения химических процессов важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

(27)

При этом внутренняя энергия системы убывает, при - возрастает. Все изменения внутренней энергии происходят за счет хаотического столкновения молекул (мерой передаваемой таким способом энергии является теплота) и перемещения масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил (мерой передаваемой таким способом энергии является работа). Таким образом передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы:

(28)

Приведенное уравнение представляет собой математическое выражение I закона термодинамики : если к системе подвести тепло, то подведенное тепло тратится на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ей работы.

В изохорно-изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, тратится на изменение внутренней энергии:

(29)

В изобарно-изотермическом процессе единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения:

(30)

где - давление в системе, - изменение объема

Тогда математическое выражение I закона термодинамики принимает вид: (31)

Обозначив , получаем

Функция состояния системы Н – энтальпия – это общий запас энергии системы, т.е. это энергосодержание системы. Энтальпия системы больше внутренней энергии на величину работы.

Для характеристики энергетических проявлений в ходе реакции введено понятие тепловой эффект.

Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой будет работа расширения. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковыми. Тепловой эффект эндотермической реакции (протекает с поглощением тепла) будет положительным: , . Тепловой эффект экзотермической реакции (протекает с выделением тепла) будет отрицательным: , .

Раздел химии, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией .

Всякая химическая реакция сопровождается изменениями запаса энергии реагирующих веществ. Чем больше энергии выделилось при образовании какого-либо химического соединения, тем это соединение устойчивее, и, наоборот, вещество, полученное в результате эндотермической реакции, неустойчивое.

В химических уравнениях, в которых указана теплота реакции, называются термохимическими. Они составляются на основе законов сохранения массы и энергии.

Для сравнения тепловых эффектов различных процессов стандартизуют условия их протекания. Стандартные условия - Т 0 = 298 К, р 0 = 101,313 кПа, n – 1 моль чистого вещества, изменение энтальпии () относят к единице количества вещества, кДж/моль. Все стандартные термодинамические функции – это табличные величины , которые зависят от агрегатного состояния вещества.

Из I закона термодинамики следуют количественные законы термохимии.

Закон Лавуазье-Лапласа (1780 – 1784) – для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак.

Закон Г.И. Гесса (1840) – тепловой эффект химической реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от характера и пути протекания реакции, т.е. от последовательности отдельных промежуточных стадий. Данный закон – теоретическая основа термохимии. Из него вытекает ряд следствий:

В термохимических расчетах теплота образования (энтальпия) простых веществ в стандартных условиях принимается равной нулю.

(простого вещества ) = 0

Количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования ( , кДж/моль).

Количество энергии, которое выделяется или поглощается 1 моль органического вещества разлагающегося до углекислого газа и воды в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией сгорания ( , кДж/моль).

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где - тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях;
- сумма стандартных теплот образования продуктов реакции;
- сумма стандартных теплот образования исходных веществ; , - стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты различных реакций. Но знак и величина теплового эффекта не позволяет судить о способности процессов к самопроизвольному протеканию и не содержит информации о направлении и полноте протекания процессов.

Самопроизвольные процессы (естественные или положительные) – протекают в системе без вмешательства со стороны внешней среды и сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты и работы. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счет теплоты окружающей среды.

Процессы, которые сами собой (без внешнего воздействия) совершаться не могут, называются несамопроизвольными , неестественными или отрицательными. Такие процессы осуществляются путем передачи системе энергии из внешней среды в форме теплоты или работы.

Согласно II закону термодинамики самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения запаса внутренней энергии или энтальпии системы. Однако известны такие процессы, которые протекают самопроизвольно без изменения внутренней энергии системы. Движущей силой таких процессов является энтропия системы.

Энтропия (связанная энергия)( S) – это мера необратимости процесса, мера перехода энергии в такую форму, из которой она не может самостоятельно в другую энергию. Энтропия характеризует беспорядок в системе, чем выше беспорядок, тем выше энтропия. Она возрастает с увеличением движения частиц. В изолированных от внешней среды системах процессы протекают самопроизвольно в направлении увеличения энтропии (). Процессы, для которых энтропия уменьшается () неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в направлении возрастания энтропии. Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе завершается состоянием равновесия. Следовательно, в состоянии равновесия энтропия системы максимальна .

Больцман вывел уравнение, согласно которому

(34) где - постоянная Больцмана, W – вероятность состояния, определяет число микросостояний, соответствующих данному микросостоянию.

Это соотношение показывает, что энтропию можно рассматривать как меру молекулярного беспорядка системы.

Согласно II закону термодинамики для изотермического процесса изменение энтропии равно:

; [Дж/(моль·К] (35)

Энтропия простых веществ не равна нулю. В отличие от энтальпии, можно измерить абсолютное значение энтропии. «При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» - этот постулат М. Планка (1911 г) называют III законом термодинамики.

Изменение энтропии химического процесса определяется балансовым уравнением:

Любая система характеризуется порядком () и беспорядком (). Их соотношение определяет направление протекания реакции.

Таким образом, при самопроизвольном движении системы к устойчивому состоянию проявляются две тенденции: уменьшение энтальпии и возрастание энтропии . Суммарный эффект двух тенденций при постоянной температуре и давлении отражает изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса () .

Функция состояния характеризует общую движущую силу процесса, максимально возможную полезную работу («свободная энергия»), совершаемую системой ; - часть энергии, которая не может быть превращена в полезную работу («связанная энергия»).

Химические реакции протекают в открытом сосуде с изменением объема, поэтому возможность (самопроизвольность) и направление процесса характеризует функция , определяемая по балансовому уравнению при стандартных условиях:

; (38)

Самопроизвольному протеканию процесса отвечает уменьшение энергии Гиббса, . Чем больше уменьшается , тем более необратимо протекает процесс в сторону образования конечных продуктов реакции. Увеличение изобарного потенциала является признаком неосуществимости процесса в данных условиях. Значение характеризует состояние равновесия, т.е. состояние, в котором система не производит полезной работы.

Анализ величин и в уравнении Гиббса показал, что возможность обратимого протекания процесса обусловлена одинаковыми знаками и . При определенной температуре величины и становятся равными. Поэтому из уравнения Гиббса можно определить «равновесную» температуру или температуру начала процесса ():

; = 0 ; ; (39)

Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, в которых изменение свободной энергии отрицательно. Реакции, в которых , протекают лишь при условии, что над системой будет совершена работа внешними силами или системе будет передана энергия извне. Условия самопроизвольного протекания процесса показаны на рис. 3.

Химические реакции, Химические реакции,

протекающие самопроизвольно протекающие не самопроизвольно

экзотермические реакции, экзотермические реакции,

сопровождающиеся сопровождающиеся

возрастанием энтропии уменьшением энтропии

при любых температурах при высоких температурах

эндотермические реакции

сопровождающиеся

возрастанием энтропии

при низких температурах

Рис. 3. Условия самопроизвольного протекания процесса.

3.2. Контрольные вопросы и задания

1. Что называется системой? Какими параметрами характеризуется система?

2. Охарактеризуйте внутреннюю энергию системы, понятие об изохорных и изобарных процессах.

3. Что называется энтальпией?

4. Охарактеризуйте энтальпию образования соединений, стандартные энтальпии сгорания и образования веществ.

5. Закон Гесса и его следствия, его применение в термохимических расчетах.

6. Определение теплот (энтальпий) нейтрализации, растворения, гидратации.

7. Энтропия. Уравнение Больцмана. Как изменяется энтропия с изменением температуры?

8. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольного протекания процесса.

9. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтальпии реакции ():

10. Пользуясь справочными данными приложения 3, вычислите изменение стандартной энтропии реакции ():

11. Вычислить реакции при 846 0 С, если = 230 кДж, = 593 Дж/К.

Примеры решения задач

Пример 1. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением С 2 Н 5 ОН (Ж) + 3О 2(Г) = 2СО 2(Г) + 3Н 2 О (Ж) . Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (Ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С 2 Н 5 ОН (Г) = -235,31 кДж, СО 2(Г) = -393,51 кДж, Н 2 О (Ж) = -285,84 кДж.

Решение. Для определения ΔΗ реакции необходимо знать теплоту образования С 2 Н 5 ОН (Ж) . Последнюю находим из данных:

С 2 Н 5 ОН (Ж) = С 2 Н 5 ОН (Г) ; ΔΗ = +42,36 кДж

42,36 = -235,31 – ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж))

ΔΗ(С 2 Н 5 ОН (Ж)) = -235,31-42,36 = -277,67 кДж

Вычисляем ΔΗ реакции, применяя следствия из закона Гесса:

ΔΗ Х.Р. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

Тепловой эффект реакции 1366,87 кДж.

а) Fe 2 O 3(К) + 3H 2(Г) = 2Fe (К) + 3H 2 O (Г)

б) Fe 2 O 3(К) + 3СО (Г) = 2Fe (К) + 3СО 2(Г)

В каком случае на этот процесс потребуется больше затратить энергии?

Решение. Для расчета ΔΗ ХР воспользуемся формулой следствия из закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Приложение 3]:

а) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822,2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 кДж.

б) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СO 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 кДж.

Согласно расчетам, процесс а) – восстановление оксида железа (III) водородом, требует больше затрат энергии, чем процесс б). В процессе б) реакция даже носит экзотермический характер (выделяется энергия в виде тепла).

Пример 3. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найдите количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, (н.у.).

Решение. Составим термохимическое уравнение процесса:

Н 2(Г) + СО (Г) + О 2(Г) = Н 2 О (Г) + СО 2(Г) ΔΗ ХР = - Q.

Рассчитаем ΔΗ ХР, когда сгорает 2 моля водяного газа (1 моль Н 2 и й моль СО), т.е. 22,4 л/моль · 2 моль = 44,8 л. Расчет ведем по формуле следствия закона Гесса и стандартными энтальпиями образования каждого вещества [Доп. 3]:

ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 кДж

Составляем пропорцию:

Сгорает 44,8 л водяного газа – выделяется 524,8 кДж тепла

112 л - Х кДж

Х = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 кДж

При сжигании 112 л водяного газа выделяется 1312 кДж тепла.

Пример 4. Дайте термодинамическую характеристику процесса Ga + HCl) ↔ GaCl 3(т) + Н 2(г) по плану:

1. Запишите стехиометрическое уравнение.

2. Выпишите термодинамические функции участвующих веществ.

3. Рассчитайте изменение стандартной энтальпии химической реакции и постройте энтальпийную диаграмму.

4. Определите, является реакция экзо- или эндотермической; увеличивается или уменьшается температура в системе в результате протекания данной реакции.

5. Рассчитайте изменение стандартной энтропии реакции, объясните изменение энтропии в ходе реакции.

6. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса по балансовому уравнению и уравнению Гиббса. Дайте анализ полученным данным.

7. Сопоставьте знаки величин . и Сделайте вывод об обратимости реакции.

8. Для обратимой реакции рассчитайте равновесную температуру согласно уравнению Гиббса допуская, что предельно допустимой температурой является 3000 К. Сделайте вывод: Тр – реализуема или не реализуема.

9. Рассчитайте величину при трех значениях температур (500, 1000 и 1500 К). Постройте графическую зависимость ..

10. Сделайте вывод о самопроизвольности протекания химической реакции. Определите условия, при которых реакция возможна

Решение.

1 Записываем стехиометрическое уравнение.

2. Выписываем стандартные термодинамические функции образования компонентов реакции (табл. 21) (термодинамические параметры веществ из [Приложение 3]).

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т=соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т=соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. Вкачестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса и F – энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции q V = ΔU, в изобарном процессе при р = соnst тепловой эффект q p = ΔH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт ΔН. Если ΔН<0, то реакция экзотермическая, если же ΔН>0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

ΔН = (c ΔН обр, С + d ΔН обр, D) - (а ΔН обр,А + b ΔН обр,В), гдеΔН - теплота реакции; ΔН обр – теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b – коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в данной формуле являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификация . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования – кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула приобретает вид: ΔН ° 298 = (cΔН ° 298 обр С + dΔН ° 298 обр D) - (аΔН ° 298 о6р A + bΔН ° 298 обр В), где ΔН° 298 – стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К, а ΔН° 298 обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения ΔН° 298обр. определены для всех соединений и являются табличными данными.

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н – ТS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔН – Т ΔS, где Т – абсолютная температура, К.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре (при р=соnst, Т=соnst). Если ΔG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при ΔG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии ΔН и энтропии ΔS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями: ΔН = ΔН° 298 и ΔS = ΔS° 298 .

Стандартную теплоту реакции ΔН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса, а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле: ΔS° 298 = (сS° 298 обрС + dS° 298, обр D) – (aS° 298 обрА + bS° 298 обр B), где ΔS° 298 – табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а ΔS° 298 – стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + bВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG° 298 =(сΔG° 298 С + dΔG° 298 D) – (аΔG° 298 A + bΔG° 298 B), где ΔG° 298 - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) – энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, а ΔG° 298 – стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Задача 1. Для данной реакции 2SO 2 (г)+ O 2 (г) = 2SO 3 (г) рассчитайте изменение энтальпии ΔН 298 , энтропии ΔS 298 и энергии Гиббса ΔG 298 . Рассчитайте температурную область самопроизвольного протекания реакции. Рассчитайте константу равновесия данной реакции при стандартных условиях (таблицы стандартных термодинамических потенциалов приводятся в различных справочниках).

Расчет энтальпии (ΔН 298 °):

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов

из приложения Таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения Δ Н ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов = 2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 3) –(2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 2) + Δ Н 298 ° (O 2))= =2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 кДж/моль

Расчет энтропии (ΔS ° 298):

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов

из таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения ΔS ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов = 2∙ ΔS ° 298 (SO 3) -(2∙ΔS ° 298 (SO 2)+ ΔS ° 298 (О 2)) =

=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .

Расчет энергии Гиббса (Δ G ° 298):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 – T∙ ΔS ° 298

по полученным данным рассчитываем энергию Гиббса (при стандартных условиях Т = 298К):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 –T∙ΔS ° 298 =−197,2кДж/моль – 298∙(–0,1888) = –140,9 кДж/моль.

Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC (298K) термодинамически возможный процесс (т.к. ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.

Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции .

Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.

Энтальпия веществ как свойство, связанное в основном с внутренней структурой молекул, практически не зависит от давления, которое обычно всегда много меньше внутримолекулярного взаимодействия. Исключение составляют процессы, проводимые при сверхвысоких давлениях, например, при синтезе алмазов. Тогда учитывать зависимость энтальпии от давления необходимо.

Твердые и жидкие тела, находящиеся в конденсированном состоянии из–за сильного межмолекулярного взаимодействия, практически не сжимаемы при разумных давлениях. Поэтому член Р dV в термодинамических величинах для конденсированных тел обычно мал. Это приводит к тому, чтодля твердых и жидких тел можно не делать различий между теплоемкостями при постоянном давлении и объеме между внутренней энергией и энтальпией

Из–за практической несжимаемости можно считать, что от давления не зависит и энтропия S конденсированных тел: через давление внутрь передается слишком мало дополнительной энергии (Р dV ), по сравнению с уже имеющейся у тела из–за внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия.

Но для газов, где межмолекулярное взаимодействие весьма мало, энтропия существенно зависит от давления и объема системы. Действительно, рассмотрим процесс изотермического изменения давления от начального значенияр 0 до некоторогор с одновременным изменением объема. Тогда для работы, произведенной над телом, с использованием уравнения состояния идеального газа (PV= RT ) получим:

Поскольку рассматривается изотермический процесс, то изменения внутренней энергии U в системе не происходит: выделившееся или поглотившееся тепло будет отдано или получено из окружающей среды, что и скомпенсирует временное изменение внутренней энергии. Следовательно, сумма полученных работы и тепла равна нулю:

T.e. абсолютное значение энтропии газа при давлении, отличающемся от начального, равно:

(1.32)

1. Тепловой эффект химической реакции

Исходными данными для расчета теплового эффекта реакции

(1.33)

служат теплоты образования (
 i  веществ, участвующих в реакции:

(1.34)

Если внутри рассматриваемого интервала температур один или несколько компонентов реакции испытывают фазовые превращения, температурный интервал разбивают на несколько частей:

Теплота превращения Н пр берется со своим или противоположным знаком в зависимости от принадлежности к продуктам реакции или исходным веществам.

Энтропия реакции при температуре Т рассчитывается по формуле

(1.36)

При наличии фазовых переходов интервал интегрирования разбивается на отдельные участки:

Считая, что теплоемкость описывается полиномом вида
можно получить, что

1. Оценка термодинамической возможности протекания реакции

Для типичных условий протекания химической реакции (Т = const, Р = const) термодинамическая возможность протекания реакции определяется знаком изменения значения энергии ГиббсаG системы во время прохождения реакции. Реакция протекает, если G < 0.

Используя данные (стандартные теплоты образования (энтальпии), энтропии теплоемкостиили приведенные потенциалы, приводимые в справочниках, по термодинамическим свойствам веществ можно легко рассчитать изменение стандартного потенциала Гиббса, когда за начальное состояние принимаются условия, что все исходные давления равны 1 атм

. (1.40)

В принципе эту характеристику можно использовать для оценки термодинамической вероятности реакции. Однако к такой оценке следует подходить с осторожностью, ибо начальные давления в реальных системах редко равны 1 атм.

Абсолютно достоверной характеристикой возможности протекания реакции при произвольных начальных условиях служит истинное изменение потенциала Гиббса, связанное с изменением стандартного потенциала уравнением изотермы химической реакции :

где K p – константа равновесия реакции, а парциальные давленияp " i относятся к продуктам реакции, аp i – к реагентам.

В общем случае знак
может не совпадать со знаком
.

Положительное значение изменения стандартной энергии Гиббса указывает не на абсолютную невозможность реакции, а лишь на незначительный или очень малый выход продуктов в стандартном состо­янии. Наличие второго слагаемого в правой части уравнения изотермы свидетельствует о том, что значительного выхода продуктов можно достигнуть даже при положительных значениях изменения стандартной энергии Гиббса. Это произойдет за счет создания в системе определенного соотношения между давлениями участников реакции.

Термодинамическую возможность протекания реакции следует отличать от еепрактической возможности , под которой подразумевают протекание реакции с заметной скоростью. Наличие кинетических затруднений может стать препятствием к проведению реакции необходимой скоростью. Таким образом, термодинамическая возможность реакции означает лишь принципиальную осуществимость реакции, возможность ее самопроизвольного протекания в рассматриваемых условиях, но не гарантирует конечную скорость превращения исходных веществ в продукты.

Одним из важнейших вопросов химии является вопрос о возможности протекания химической реакции. Количественным критерием принципиальной осуществимости химической реакции является, в частности, характеристическая функция состояния системы, называемая энергией Гиббса (G). Прежде чем перейти к рассмотрению этого критерия, остановимся на ряде определений.

Самопроизвольные процессы. Самопроизвольными называют процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника. Многие химические процессы являются самопроизвольными, например растворение сахара в воде, окисление металлов на воздухе (коррозия) и др.

Обратимые и необратимые процессы. Многие химические реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания реагирующих веществ. Такие реакции называются химически необратимыми . В качестве примера можно привести взаимодействие натрия и воды.

Другие реакции протекают вначале в прямом направлении, а затем в прямом и обратном благодаря взаимодействию продуктов реакции. В результате образуется смесь, содержащая одновременно исходные вещества и продукты реакции. Такие реакции называют химически обратимыми. В результате химически обратимого процесса наступает истинное (устойчивое) химическое равновесие , которое характеризуется следующими признаками:

1) в отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным неограниченно долго;

2) любое изменение внешних условий приводит к изменению состояния системы;

3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны оно достигнуто.

В качестве примера системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно привести эквимолекулярную смесь

СО (г) + Н 2 О (г) СО 2(г) + Н 2 (г) .

Любое изменение температуры или других условий вызывает смещение равновесия, т.е. изменение состава системы.

Кроме истинных равновесий очень часто встречаются кажущиеся (ложные, заторможенные) равновесия, когда состояние системы сохраняется во времени очень долго, но небольшое воздействие на систему может привести к сильному изменению ее состояния. Примером может быть смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий может оставаться неизменной неограниченно долго. Однако достаточно ввести в эту смесь платинированный асбест (катализатор), как начнется энергичная реакция

Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О­ (ж) ,

ведущая к полному исчерпанию исходных веществ.

Если ввести тот же катализатор при тех же условиях в жидкую воду, то получить исходную смесь невозможно.

Энтропия. Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координатой, частотой колебания, частотой вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается как W .

Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S, Дж/(моль. К)) – формулой Больцмана

где R − универсальная газовая постоянная, а N A – постоянная Авогадро.

Физический смысл энтропии может быть пояснен следующим мысленным экспериментом. Пусть идеальный кристалл какого-либо вещества, например хлорида натрия, охлажден до абсолютного нуля температуры. В этих условиях ионы натрия и хлора, составляющие кристалл, становятся практически неподвижными, и данное макроскопическое состояние характеризуется одним единственным микросостоянием, т.е. W=1, и в соответствии с (3.13) S=0. При повышении температуры ионы начнут колебаться около положений равновесия в кристаллической решетке, число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, возрастает, и, следовательно, S>0.

Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, сопровождающихся уменьшением упорядоченности (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.). Процессы, идущие с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.), приводят к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М. Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).

Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис. 3.1.

На рис. 3.1 видно, что при температуре, равной 0 К, энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

(3.14)

где Δ ф.п S, Δ ф.п Н и Т ф.п − изменения энтропии, энтальпии и температура фазового перехода соответственно.

Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают как . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.

Энтропия, так же как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (3.10) может быть найдено как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ:

Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики : в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции) и в таких системах могут протекать процессы и с уменьшением энтропии.

SO 2(г) + 2H 2 S (г) = 3S (т) + 2Н 2 О (ж) , если стандартные энтропии оксида серы (IV), сероводорода, серы и воды составляют 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 Дж/(моль К) соответственно.

Решение. На основании уравнения (3.15) можно записать:

Энтропия в данной реакции уменьшается, что связано с образованием твердого и жидкого продуктов из газообразных веществ.

Пример 3.8. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,

2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,

3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж) .

Решение. В реакции (1) 1 моль NH 4 NO 3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D r S 1 >0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, D r S 2 <0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Из уравнений (3.16) и (3.18) следует, что процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составлящей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.

Влияние температуры на направление реакции. Температура влияет на энтальпийную и энтропийную составляющие энергии Гиббса, что может сопровождаться изменением знака энергии Гиббса этих реакций, а следовательно, и направления протекания реакций. Для ориентировочной оценки температуры, при которой происходит смена знака энергии Гиббса, можно пренебречь зависимостью ΔН и ΔS от температуры. Тогда из уравнения (3.16) следует, что изменение знака энергии Гиббса произойдет при температуре

Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартная энергия Гиббса образования – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состояниями системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (3.10) можно рассчитать по формуле

Отметим, что выводы о принципиальной возможности протекания реакции по величине Δ r G применимы только к тем условиям, для которых вычислено изменение энергии Гиббса реакции. Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения Δ r G может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа , которое для реакции (3.10) между газами записывается как

(3.23)

а между растворенными веществами –

(3.24)

где – парциальные давления соответствующих веществ; с А, с В, с D , c E – концентрации соответствующих растворенных веществ; а, b, d, е – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (3.23) и (3.24) превращаются в уравнение

Пример 3.9. Установить возможность протекания реакции NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) в стандартных условиях при температуре 298,15 К, используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям.

Решение. На основании первого следствия закона Гесса найдём стандартную энтальпию реакции:

; реакция экзотермическая, следовательно, энтальпийная составляющая благоприятствует протеканию реакции.

Изменение энтропии реакции рассчитаем по уравнению

Реакция сопровождается уменьшением энтропии, значит, энтропийная составляющая противодействует протеканию реакции.

Найдём изменение энергии Гиббса процесса по уравнению (3.16):

Таким образом, данная реакция может протекать самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 3.10. Используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям, определить, при какой температуре наступит равновесие в системе N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .

Решение. Условием равновесия системы является ΔG=0. Для этого, используя соотношение (3.21), найдем температуру, при которой ΔG=0. Вычислим стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию реакции, значит, при некоторой температуре возможна смена знака энергии Гиббса, т.е изменение направления протекания реакции.

Условие равновесия запишется следующим образом:

ΔG = ΔH –TΔS,

или, подставляя численные значения, получим

0 = - 92,38 – Т(-198,3) 10 -3 .

Следовательно, реакция будет находиться в состоянии равновесия при температуре

К.

Ниже этой температуры реакция будет протекать в прямом направлении, а выше – в обратном.

Пример 3.11. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А® В практически идет до конца. Определить: а) знак D r S реакции; б) знак DG реакции В ® А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В ® А при низких температурах.

Решение. а) Самопроизвольное протекание реакции А ® В указывает, что DG<0. Поскольку DН>0, то из уравнения
DG = DH - TDS следует, что DS>0; для обратной реакции В ® А DS<0.

б) Для реакции А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакция А ® В эндотермическая (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Пример 3.12. Рассчитать величину энергии Гиббса и определить, возможна ли реакция CO + Cl 2 ÛCOCl 2 при температуре 700 К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 10,83 атм -1 и парциальные давления всех компонентов одинаковы и равны единице.

Решение. Взаимосвязь D r G 0 и К р реакции А + В Û С + D дается уравнением изотермы (3.22)

При стандартных условиях, когда парциальное давление каждого реагирующего вещества равно 1 атм, это соотношение примет вид

Следовательно, реакция при Т=700 К может протекать в прямом направлении самопроизвольно.

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Приведите численные значения давления и температуры в международной системе единиц, а также в атмосферах, миллиметрах ртутного столба и градусах Цельсия, соответствующие стандартным и нормальным условиям.

2. Какому условию удовлетворяют функции состояния? Что определяет изменение значения функции состояния в процессе?

3. Постоянством каких параметров характеризуются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический процессы?

4. Сформулируйте первое начало термодинамики.

5. При каких условиях тепловой эффект процесса будет: а) равен изменению энтальпии этого процесса; б) равен изменению внутренней энергии процесса?

6. Химическая реакция протекает в герметичном реакторе. Изменением какой функции состояния будет определяться тепловой эффект реакции?

7. В ходе химической реакции температура системы повышается. Является этот процесс экзотермическим или эндотермическим? Какой знак (+) или (-) имеет изменение энтальпии этого процесса?

8. Сформулируйте закон Гесса.

9. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества».

10. Чему равны стандартные энтальпии образования молекулярного хлора и устойчивой при температуре 298 К модификации железа α-Fe?

11. Стандартная энтальпия образования белого фосфора равна нулю, а красного– (-18,41) кДж/моль. Какая из аллотропных модификаций более устойчива при температуре 25 о С?

12. Сформулируйте 1-е следствие закона Гесса.

13. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия сгорания вещества».

14. Как связаны между собой стандартная энтальпия образования углекислого газа и стандартная энтальпия сгорания устойчивой при Т=298 К модификации углерода – графита?

15. Приведите 3 примера самопроизвольно протекающих химических процессов.

16. Перечислите признаки химического (истинного) равновесия.

17. Приведите примеры процессов, сопровождающихся: а) увеличением энтропии; б)уменьшением энтропии.

18. Какой знак должно иметь изменение энтропии самопроизвольно протекающей реакции, если Δ r Н=0?

19. Какой знак должно иметь изменение энтропии реакции термического разложения карбоната кальция? Почему? Напишите уравнение реакции.

20. Какие термодинамические свойства участников реакции необходимо знать для решения вопроса о возможности протекания реакции?

21. Экзотермическая реакция между газами сопровождается увеличением объёма. Что можно сказать о возможности протекания такой реакции?

22. В каком из следующих случаев возможна смена направления протекания реакция при изменении температуры: а)DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Найдите стандартную энтальпию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтальпии образования SO 2 – (-297 кДж/моль) и SO 3 – (-395 кДж/моль).

Ответ: -196 кДж.

24. Укажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а)СО (Г) +Н 2(Г) =С (Т) +Н 2 О (Г) ;

б) СО 2(Г) +С (Т) =2СО (Г) ;

в)FeO (Т) +СО (Г) =Fe (Т) +CO 2(Г) ;

г)Н 2 О (Ж) =Н 2 О (Г) ;

Ответ: а)(-); б)(+); в)(~0); г) (+);д)(-).

25. Найдите стандартную энтропию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтропии образования SO 2 – (248 Дж/(моль К), SO 3 – (256 Дж/(моль К)), О 2­ – (205 Дж/(моль К).

Ответ: -189 Дж/К.

26. Найдите энтальпию реакции синтеза бензола из ацетилена, если энтальпия сгорания бензола составляет (-3302 кДж/моль), а ацетилена – (-1300 кДж/моль).

Ответ: - 598 кДж.

27. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции разложения гидрокарбоната натрия. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: 30,88 кДж.

28. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) =Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакции коррозии углеродистой стали водяным паром). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: -54,45кДж.

29. При какой температуре наступит химическое равновесие в системе 2NO (г) + О 2(г) Û 2NО 2 (г) ?

Ответ: 777 К.

30. Найдите тепловой эффект процесса испарения 1 г воды (удельная теплота испарения) при температуре 298 К, если стандартная энтальпия образования Н 2 О (ж) составляет (-285,84 кДж/моль),а газообразной– (-241,84 кДж/моль).

Ответ: 2,44 кДж/г.

3.4.Задания для текущих и промежуточных контролей

Раздел I

1. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями:

I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г) ; 2CO (г) + О 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

II. C (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393 кДж.

Найдите D f H°(CO).

Ответ: -110 кДж/моль.

2. Рассчитайте энтальпию образования и энтальпию сгорания монооксида углерода (СО), исходя из приведенных ниже реакций:

I. 2С (гр) + О 2(г) = 2СО (г) , D r Н° = -220 кДж.

II. 2СО (г) + О 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

Ответ: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.

3. Найдите стандартную энтальпию образования сульфита натрия из термохимического уравнения

4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,

если кДж/моль и кДж/моль.

Ответ: -1090 кДж/моль.

4. Найдите стандартную энтальпию сгорания метана, исходя из реакции СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.

Ответ: -802 кДж/моль.

5. Предскажите, положительным или отрицательным будет

изменение энтропии системы в реакциях:

а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температуре 25 °С);

б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г) ;

в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ;

г) N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ;

д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т) .

Дайте объяснения, не производя расчетов.

Ответ: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.

6. Предскажите знак DS системы в каждом из следующих

процессов:

а) испарение 1 моль CCl 4(ж) ;

б) Br 2(г) → Br 2(ж) ;

в) осаждение AgCl(т) при смешении NaCl(водн.) и AgNO 3 (водн.).

Дайте объяснения.

Ответ: а) +; б) -; в)-.

7. Пользуясь табличными значениями абсолютных значений энтропий веществ при стандартных условиях (S°), сравните значения абсолютных энтропий веществ при температуре 298 К в каждой из перечисленных ниже пар:

а) О 2(г) и О 3(г) ;

б) С(алмаз) и С(графит);

в) NaCl (т) и MgCl 2(т) .

Объясните причину различия S° в каждом случае.

8. Вычислите D r S° для реакций

а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ; б) 2SO 2(г) + О 2(г) = 2SO 3(г) ,

используя табличные значения абсолютных энтропий веществ при стандартных условиях.

Ответ: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.

9. Пользуясь табличными значениями абсолютных эн-

тропий (S°), вычислите D r S° для следующих процессов:

а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ОН (г) ;

б) 2НСl (г) + Br 2(ж) = 2HBr (г) + Cl 2(г) ;

в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .

Согласуется ли в каждом случае знак величины D r S° с тем, который следует ожидать на основе качественных представлений? Ответы объясните.

Ответ: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.

10. Стандартная энтальпия образования СО (г) составляет -110,5 кДж/моль. При сгорании 2 моль СО (г) выделилось 566 кДж теплоты. Вычислите

Ответ: -393,5 кДж/моль.

11. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , если стандартные теплоты образования CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) равны соответственно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.

Ответ: -1165357,2 кДж.

12. Определите энтальпию разложения пероксида водорода (Н 2 О 2) на воду и кислород, используя нижеприведенные данные:

SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) , D r Н°=-393,3 кДж;

SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) , D r Н°=-296,6 кДж.

Ответ: - 96,7 кДж.

13. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 10 6 кг аммиака в сутки, если

Ответ: -2,7 . 10 9 кДж.

14. Определите , исходя из следующих данных:

Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) , D r Н° = -1272,0 кДж;

PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) , D r Н° = -137,2 кДж.

Ответ: -455,2 кДж/моль.

15. Вычислите изменение энтальпии реакции при стандартных условиях: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , исходя из следующих данных:

2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,

кДж/моль.

Ответ: -289,95 кДж.

16. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования PbO, используя следующие данные:

1) 2Pb (кр) +О 2(г) =2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;

2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.

Ответ: -217,86 кДж/моль.

17. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования CuCl, используя следующие данные:

1) CuCl 2(кр) +Cu (кр) =2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;

2) Cu (кр) + Cl 2(г) = CuCl 2(кр) – 205,9 кДж.

Ответ: 134,7 кДж/моль.

18. Вычислите Δ f H° метилового спирта в жидком состоянии, зная следующие данные:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) , D r Н° = -285,8 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393,7 кДж;

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) , D r Н° = -715,0 кДж.

Ответ: -250,3 кДж/моль.

19. Стандартные энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соответственно -3270 и -1302 кДж/моль. Определите D r H° превращения ацетилена в бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .

Ответ: -636 кДж.

20. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при окислении 20 г железа выделилось 146,8 кДж теплоты.

Ответ: -822 кДж/моль.

21. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при получении 22,4 л аммиака (н.у.), если

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) , D r Н° = -92 кДж.

Ответ: -46 кДж.

22. Определите Δ f H° этилена, используя следующие дан

С 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;

Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: 52 кДж/моль.

23.Рассчитайте энтальпию реакции F (г) +Li (г) =F - (г) + Li + (г) ,

если F (г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;

Li (г) = Li + (г) + е +520 кДж/моль.

Ответ: 198 кДж.

24. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования Hg 2 Br 2 , используя следующие данные:

1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;

2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2(ж) +169,45 кДж.

Ответ: -206,77 кДж/моль.

25. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования гидрокарбоната натрия, используя следующие данные:

2NaНСO 3(кр) = Na 2 СO 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 О (г) + 130,3 кДж,

если кДж/моль;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: -947,4 кДж/моль.

26. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования СaСO 3(кр) , используя следующие данные:

Ca(OH) 2(к) + СО 2(г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж;

кДж/моль.

Ответ: -1206 кДж/моль.

27. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при реакции

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

на каждые 80 г Fe 2 O 3 поглощается 426,5 кДж теплоты, кДж/моль.

Ответ: -823 кДж/моль.

28. Какое количество теплоты необходимо затратить для получения 11,2 кг железа, если в соответствии с термохимическим уравнением FeO (т) + Н 2(г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.

Ответ: 4600 кДж.

29. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393,51 кДж/моль, а тепло-

та фазового перехода С(графит) ® С(алмаз) составляет

1,88 кДж/моль.

Ответ: -395,39 кДж/моль.

30. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный фосфор, если известно,

что стандартные энтальпии образования красного и чёрного фосфора составляют -18,41 и -43,20 кДж/моль соответственно.

Ответ: -800 кДж.

Раздел II

Вычислите стандартное изменения энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и установите возможность самопроизвольного протекания реакции:

1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O г.

Ответ: -955,24 кДж; реакция возможна.

2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S к + 2H 2 O ж.

Ответ: -107,25 кДж; реакция возможна.

3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.

Ответ: -990,48 кДж; реакция возможна.

4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.

Ответ: - 260,94 кДж; реакция возможна.

5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.

Ответ: - 64,51 кДж; реакция возможна.

6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.

Ответ: - 1370,46 кДж; реакция возможна.

7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 О г.

Ответ: 228,13 кДж; реакция невозможна.

8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe к + 3CO 2г.

Ответ: -31,3 кДж; реакция возможна.

9. С 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -1313,9 кДж; реакция возможна.

10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2 O г + 2N 2г.

Ответ: -1305,69 кДж; реакция возможна.

11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.

Ответ: -55,08 кДж; реакция возможна.

12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.

Ответ: -7,71 кДж; реакция возможна.

13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -2452,81 кДж; реакция возможна.

14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe к + 4H 2 O г.

Ответ: 99,7 кДж; реакция невозможна.

15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe к + 3СО 2г.

Ответ: 297,7 кДж; реакция невозможна.

16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe к + 4CO 2г.

Ответ: -14,88 кДж; реакция возможна.

17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.

Ответ: -407,4 кДж; реакция возможна.

18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe к + 3H 2 O г.

Ответ: 54,47 кДж; реакция невозможна.

Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и определите, при какой температуре наступит равновесие в системе.

19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.

Ответ: -93,1 кДж; ~552 К.

20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.

Ответ: -194,0 кДж; ~1632 К.

21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.

Ответ: -214,24 кДж; ~1462 К.

22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.

Ответ: 113,8 кДж; ~959 К.

23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 О г.

Ответ: -142,36 кДж; ~ 963 К.

Вычислите изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 350 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений. Температурной зависимостью D f H° и S° пренебречь. Установите возможность самопроизвольного протекания реакций:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О г.

Ответ: 1910,47 кДж; реакция возможна.

25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl г.

Ответ: -80,0 кДж; реакция возможна.

26. Р 2 О 5к + 5С к = 2Р к + 5СО г.

Ответ: 860,0 кДж; реакция невозможна.

27. 2CO г + SO 2г = S к + 2CO 2г.

Ответ: -154,4 кДж; реакция возможна.

28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 О г.

Ответ: -57,9 кДж; реакция возможна.

29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.

Ответ: -196,83 кДж; реакция возможна.

30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -798,8 кДж; реакция возможна.

Возможность самопроизвольного протекания реакции;

Энтропия;

Изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.

Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа , несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.

Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:

Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор .

Что же такое энтропия?

Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.

С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией(S) .

S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10 -23 Дж/K ,

W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Для 1 моль вещества:

S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .

Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.

Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.

Т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.

DS < 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V 1 в другое – с объёмом V 2:

Если V 2 > V 1 , то DS > 0, если V 2 < V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) при стандартных условиях.

Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов ), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:

Энтропия зависит от температуры:

Где С Р – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.