Kemijska svojstva aminokiselina prema karboksilnoj skupini. Aminokiseline

Aminokiseline su organski spojevi koji sadrže funkcionalne skupine u molekuli: amino i karboksil.

Nomenklatura aminokiselina. Prema sustavnoj nomenklaturi nazivi aminokiselina tvore se od naziva odgovarajućih karboksilnih kiselina i dodatka riječi "amino". Položaj amino skupine označen je brojevima. Brojanje je od ugljika karboksilne skupine.

Izomerija aminokiselina. Njihova strukturna izomerija određena je položajem amino skupine i strukturom ugljikovog radikala. Ovisno o položaju NH 2 skupine razlikuju se -, - i -aminokiseline.

Proteinske molekule građene su od α-aminokiselina.

Karakterizira ih i izomerija funkcionalne skupine (međuklasni izomeri aminokiselina mogu biti esteri aminokiselina ili amidi hidroksikiselina). Na primjer, za 2-aminopropansku kiselinu CH3 – CH(NH) 2 – COOH mogući su sljedeći izomeri

Fizikalna svojstva α-aminokiselina

Aminokiseline su bezbojne kristalne tvari, nehlapljive (nizak tlak zasićene pare), tale se uz raspadanje na visokim temperaturama. Većina ih je visoko topljiva u vodi i slabo topljiva u organskim otapalima.

Vodene otopine monobazičnih aminokiselina imaju neutralnu reakciju. -Aminokiseline se mogu smatrati unutarnjim solima (bipolarni ioni): + NH 3  CH 2  COO  . U kiseloj sredini ponašaju se kao kationi, u alkalnoj sredini ponašaju se kao anioni. Aminokiseline su amfoterni spojevi koji pokazuju i kisela i bazična svojstva.

Metode dobivanja α-aminokiselina

1. Djelovanje amonijaka na soli kloriranih kiselina.

Cl  CH 2  COONH 4 + NH 3
NH 2  CH2COOH

2. Djelovanje amonijaka i cijanovodične kiseline na aldehide.

3. Hidrolizom proteina nastaje 25 različitih aminokiselina. Razdvojiti ih nije baš lak zadatak.

Metode dobivanja -aminokiselina

1. Adicija amonijaka na nezasićene karboksilne kiseline.

CH 2 = CH  COOH + 2NH 3  NH 2  CH 2  CH 2  COONH 4.

2. Sinteza na bazi dibazične malonske kiseline.

Kemijska svojstva aminokiselina

1. Reakcije na karboksilnoj skupini.

1.1. Stvaranje etera djelovanjem alkohola.

2. Reakcije na amino skupini.

2.1. Interakcija s mineralnim kiselinama.

NH 2  CH 2 COOH + HCl  H 3 N +  CH 2  COOH + Cl 

2.2. Interakcija s nitratnom kiselinom.

NH 2  CH 2 COOH + HNO 2  HO  CH 2  COOH + N2 + H2O

3. Pretvorba aminokiselina pri zagrijavanju.

3.1.-aminokiseline tvore cikličke amide.

3.2.-aminokiseline uklanjaju amino skupinu i vodikov atom y-ugljikovog atoma.

Pojedinačni predstavnici

Glicin NH 2 CH 2 COOH (glikokol). Jedna od najčešćih aminokiselina koje se nalaze u proteinima. U normalnim uvjetima - bezbojni kristali s Tm = 232236S. Lako topljiv u vodi, netopljiv u apsolutnom alkoholu i eteru. Vodikov indeks vodene otopine6,8; pK a = 1,510  10; rK v = 1,710  12.

α-alanin – aminopropionska kiselina

Široko rasprostranjen u prirodi. Nalazi se slobodan u krvnoj plazmi i u većini proteina. T pl = 295296S, dobro topljiv u vodi, slabo topljiv u etanolu, netopljiv u eteru. pKa (COOH) = 2,34; pKa (NH ) = 9,69.

-alanin NH 2 CH 2 CH 2 COOH – mali kristali s temperaturom taljenja = 200°C, dobro topljiv u vodi, slabo u etanolu, netopljiv u eteru i acetonu. pKa (COOH) = 3,60; pKa (NH ) = 10,19; odsutan u proteinima.

Kompleksi. Ovaj izraz se koristi za imenovanje niza α-aminokiselina koje sadrže dvije ili tri karboksilne skupine. Najjednostavniji:

N Najčešći komplekson je etilendiamintetraoctena kiselina.

Njegova dinatrijeva sol, Trilon B, izuzetno je široko korištena u analitičkoj kemiji.

Veze između ostataka α-aminokiselina nazivaju se peptidne veze, a sami nastali spojevi nazivaju se peptidi.

Dva α-aminokiselinska ostatka tvore dipeptid, tri - tripeptid. Mnogi ostaci tvore polipeptide. Polipeptidi su, poput aminokiselina, amfoterni; svaki ima svoju izoelektričnu točku. Proteini su polipeptidi.

Aminokiseline, proteini i peptidi su primjeri dolje opisanih spojeva. Mnoge biološki aktivne molekule sadrže nekoliko kemijski različitih funkcionalnih skupina koje mogu djelovati jedna s drugom i s međusobnim funkcionalnim skupinama.

Aminokiseline.

Aminokiseline- organski bifunkcionalni spojevi, koji uključuju karboksilnu skupinu - UNS, a amino grupa je N.H. 2 .

Odvojeni α I β - aminokiseline:

Uglavnom se nalazi u prirodi α - kiseline. Proteini sadrže 19 aminokiselina i jednu imino kiselinu ( C 5 H 9NE 2 ):

Najjednostavniji amino kiselina- glicin. Preostale aminokiseline mogu se podijeliti u sljedeće glavne skupine:

1) homolozi glicina - alanin, valin, leucin, izoleucin.

Dobivanje aminokiselina.

Kemijska svojstva aminokiselina.

Aminokiseline- to su amfoterni spojevi, jer sadrže 2 suprotne funkcionalne skupine - amino skupinu i hidroksilnu skupinu. Stoga reagiraju i s kiselinama i s lužinama:

Kiselinsko-bazna transformacija može se predstaviti kao:

Aminokiseline su organski amfoterni spojevi. Sadrže dvije funkcionalne skupine suprotne prirode u molekuli: amino skupinu s bazičnim svojstvima i karboksilnu skupinu s kiselim svojstvima. Aminokiseline reagiraju i s kiselinama i s bazama:

H 2 N -CH 2 -COOH + HCl → Cl [H 3 N-CH 2 -COOH],

H 2 N -CH 2 -COOH + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O.

Kada se aminokiseline otope u vodi, karboksilna skupina uklanja vodikov ion, koji se može vezati za amino skupinu. U ovom slučaju nastaje unutarnja sol, čija je molekula bipolarni ion:

H2N-CH2-COOH + H3N-CH2-COO-.

Acidobazne transformacije aminokiselina u različitim sredinama mogu se prikazati sljedećim općim dijagramom:

Vodene otopine aminokiselina imaju neutralnu, alkalnu ili kiselu okolinu ovisno o broju funkcionalnih skupina. Tako glutaminska kiselina stvara kiselu otopinu (dvije -COOH skupine, jedna -NH 2), lizin stvara alkalnu otopinu (jedna -COOH skupina, dvije -NH 2).

Poput primarnih amina, aminokiseline reagiraju s dušikastom kiselinom, pri čemu se amino skupina pretvara u hidrokso skupinu, a aminokiselina u hidroksi kiselinu:

H 2 N-CH(R)-COOH + HNO 2 → HO-CH(R)-COOH + N 2 + H 2 O

Mjerenje volumena oslobođenog dušika omogućuje nam određivanje količine aminokiselina ( Van Slyke metoda).

Aminokiseline mogu reagirati s alkoholima u prisutnosti plina klorovodika, pretvarajući se u ester (točnije, hidrokloridnu sol estera):

H 2 N-CH(R)-COOH + R’OH H 2 N-CH(R)-COOR’ + H 2 O.

Esteri aminokiselina nemaju bipolarnu strukturu i hlapljivi su spojevi.

Najvažnije svojstvo aminokiselina je njihova sposobnost kondenzacije u obliku peptida.

Kvalitativne reakcije.

1) Sve aminokiseline se oksidiraju ninhidrinom

uz stvaranje produkata obojenih plavoljubičasto. Iminokiselina prolin daje žutu boju s ninhidrinom. Ova se reakcija može koristiti za kvantificiranje aminokiselina spektrofotometrijom.

2) Kada se aromatske aminokiseline zagrijavaju s koncentriranom dušičnom kiselinom, dolazi do nitriranja benzenskog prstena i stvaranja žuto obojenih spojeva. Ova reakcija se zove ksantoprotein(od grčkog xanthos - žuto).

DEFINICIJA

Aminokiseline- to su složeni organski spojevi koji u svojoj molekuli istovremeno sadrže amino skupinu i karboksilnu skupinu.

Aminokiseline su kristalne krutine karakterizirane visokim talištem i raspadaju se zagrijavanjem. Dobro se otapaju u vodi. Ta se svojstva objašnjavaju mogućnošću postojanja aminokiselina u obliku unutarnjih soli (slika 1).

Riža. 1. Unutarnja sol aminooctene kiseline.

Dobivanje aminokiselina

Polazni spojevi za proizvodnju aminokiselina često su karboksilne kiseline, u čiju se molekulu uvodi amino skupina. Na primjer, njihovo dobivanje iz halogeniranih kiselina

CH 3 -C(Br)H-COOH + 2NH 3 →CH3 -C(NH 2)H-COOH + NH 4 Br.

Osim toga, aldehidi (1), nezasićene kiseline (2) i nitro spojevi (3) mogu poslužiti kao polazni materijali za proizvodnju aminokiselina:

CH3-C(O)H + NH3 + HCN → CH3-C(NH2)H-C≡H + H2O;

CH 3 -C(NH 2)H-C≡H + H 2 O (H +) → CH 3 -C(NH 2)H-COOH + NH 3 (1).

CH2=CH-COOH + NH3 → H2N-CH2-CH2-COOH (2);

O 2 N-C 6 H 4 -COOH + [H] → H 2 N-C 6 H 4 -COOH (3).

Kemijska svojstva aminokiselina

Aminokiseline, kao heterofunkcionalni spojevi, stupaju u većinu reakcija karakterističnih za karboksilne kiseline i amine. Prisutnost dviju različitih funkcionalnih skupina u molekulama aminokiselina dovodi do pojave niza specifičnih svojstava.

Aminokiseline su amfoterni spojevi. Reagiraju i s kiselinama i s bazama:

NH 2 -CH 2 -COOH + HCl → Cl

NH 2 -CH 2 -COOH + NaOH→ NH 2 -CH 2 -COONa + H 2 O

Vodene otopine aminokiselina imaju neutralnu, alkalnu i kiselu okolinu ovisno o broju funkcionalnih skupina. Na primjer, glutaminska kiselina tvori kiselu otopinu, budući da sadrži dvije karboksilne skupine i jednu amino skupinu, a lizin tvori alkalnu otopinu, jer sadrži jednu karboksilnu skupinu i dvije amino skupine.

Dvije molekule aminokiselina mogu djelovati jedna s drugom. U tom slučaju molekula vode se odvaja i nastaje produkt u kojem su fragmenti molekule međusobno povezani peptidnom vezom (-CO-NH-). Na primjer:

Rezultirajući spoj naziva se dipeptid. Tvari sastavljene od mnogih aminokiselinskih ostataka nazivaju se polipeptidi. Peptidi se hidroliziraju kiselinama i bazama.

Primjena aminokiselina

I ljudi i životinje dobivaju aminokiseline potrebne za izgradnju tijela iz bjelančevina iz hrane.

γ-aminomaslačna kiselina koristi se u medicini (aminalon/gamalon) za duševne bolesti; Na njegovoj osnovi stvoren je cijeli niz nootropnih lijekova, tj. utjecaj na procese mišljenja.

ε-Aminokaproinska kiselina također se koristi u medicini (hemostatik), a osim toga ona je masovni industrijski proizvod koji se koristi za proizvodnju sintetskog poliamidnog vlakna - najlona.

Antranilna kiselina se koristi za sintezu bojila, kao što je indigo plava, a također je uključena u biosintezu heterocikličkih spojeva.

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte

Napišite jednadžbe reakcija alanina s: a) natrijevim hidroksidom; b) amonijev hidroksid; c) solna kiselina. Zbog kojih skupina unutarnja sol pokazuje kisela i bazična svojstva?

Odgovor

Aminokiseline se često prikazuju kao spojevi koji sadrže amino skupinu i karboksilnu skupinu, ali neka njihova fizikalna i kemijska svojstva nisu u skladu s ovom strukturom. Struktura aminokiselina odgovara bipolarnom ionu: H3N+ -CH(R)-COO-. Napišimo formulu alanina kao unutarnje soli: H3N+ -CH(CH3)-COO-. Na temelju ove strukturne formule zapisujemo jednadžbe reakcije: a) H3N + -CH(CH3)-COO - + NaOH = H2N-CH(CH3)-COONa + H2O; b) H3N + -CH(CH3)-COO - + NH3 × H2O = H2N-CH(CH3)-COONH4 + H2O; c) H3N + -CH(CH3) -COO - + HCl = Cl - . Unutarnja sol aminokiseline reagira s bazama kao kiselina, a s kiselinama kao baza. Kisela skupina je N + H 3, glavna skupina je COO -.

PRIMJER 2

Vježbajte	Kada je otopina od 9,63 g nepoznate monoaminokarboksilne kiseline izložena suvišku dušikove kiseline, dobiveno je 2,01 l dušika na 748 mm. Hg Umjetnost. i 20 o C. Odredite molekulsku formulu tog spoja. Može li ova kiselina biti jedna od prirodnih aminokiselina? Ako da, kakva je to kiselina? Molekula ove kiseline ne sadrži benzenski prsten.
Riješenje	Napišimo jednadžbu reakcije: H 2 NC x H 2 x COOH + HONO = HO-C x H 2 x -COOH + N 2 + H 2 O. Nađimo količinu dušične tvari na nultoj razini koristeći Clapeyron-Mendelejevu jednadžbu. Da bismo to učinili, izražavamo temperaturu i tlak u SI jedinicama: T = 273 + 20 = 293 K; P = 101,325 × 748 / 760 = 99,7 kPa; n(N 2) = 99,7 × 2,01 / 8,31 × 293 = 0,082 mol. Pomoću jednadžbe reakcije nalazimo količinu tvari aminokiseline i njezinu molarnu masu. Prema jednadžbi n(H 2 NC x H 2 x COOH) = n(N 2) = 0,082 mol. M(H2NC x H2 x COOH) = 9,63 / 0,082 = 117 g/mol. Definirajmo aminokiselinu. Napravimo jednadžbu i pronađimo x: 14x + 16 + 45 = 117; H2NC4H8COOH. Od prirodnih kiselina ovom sastavu može odgovarati valin.
Odgovor	Ova aminokiselina je valin.

Aminokiseline sadrže amino i karboksilne skupine i pokazuju sva svojstva karakteristična za spojeve s takvim funkcionalnim skupinama. Pri pisanju reakcija aminokiselina koriste se formule s neioniziranim amino i karboksi skupinama.

1) reakcije na amino skupini. Amino skupina u aminokiselinama pokazuje uobičajena svojstva amina: amini su baze i u reakcijama djeluju kao nukleofili.

1. Reakcija aminokiselina kao baza. Kada aminokiseline stupaju u interakciju s kiselinama, nastaju amonijeve soli:

glicin hidroklorid, sol glicin hidroklorida

2. Djelovanje nitratne kiseline. Kada dušična kiselina djeluje, nastaju hidroksi kiseline i oslobađaju se dušik i voda:

Ova reakcija se koristi za kvantitativno određivanje slobodnih aminskih skupina u aminokiselinama, kao iu proteinima.

3. Stvaranje N - acil derivata, reakcija aciliranja.

Aminokiseline reagiraju s anhidridima i kiselinskim halidima, tvoreći N-acil derivate aminokiselina:

Benzil eter natrijeva sol N karbobenzoksiglicin - kloroformin glicin

Acilacija je jedan od načina zaštite amino skupine. N-acil derivati ​​su od velike važnosti u sintezi peptida, budući da se N-acil derivati ​​lako hidroliziraju u slobodnu amino skupinu.

4. Formiranje Schiffovih baza. U interakciji a-aminokiselina s aldehidima nastaju supstituirani imini (Schiffove baze) kroz fazu stvaranja karbinolamina:

alanin formaldehid N-metilol derivat alanina

5. Reakcija alkilacije. Amino skupina u a-aminokiselini je alkilirana da bi se formirali N-alkil derivati:

Najvažnija je reakcija s 2,4-dinitrofluorobenzenom. Rezultirajući dinitrofenilni derivati ​​(DNP derivati) koriste se za utvrđivanje aminokiselinskog slijeda peptida i proteina. Interakcija a-aminokiselina s 2,4-dinitrofluorobenzenom primjer je reakcije nukleofilne supstitucije u benzenskom prstenu. Zbog prisutnosti dviju jakih skupina koje privlače elektron u benzenskom prstenu, halogen postaje mobilan i prolazi kroz reakciju supstitucije:

2.4 – dinitro -

fluorobenzen N-2,4-dinitrofenil-a-aminokiselina

(DNPB) DNP - derivati ​​a - aminokiselina

6. Reakcija s fenil izotiocijanatom. Ova reakcija se široko koristi u određivanju strukture peptida. Fenil izotiocijanat je derivat izotiocijanske kiseline H-N=C=S. Interakcija a-aminokiselina s fenil izotiocijanatom odvija se putem mehanizma reakcije nukleofilne adicije. Rezultirajući produkt zatim prolazi reakciju intramolekularne supstitucije, što dovodi do stvaranja cikličkog supstituiranog amida: feniltiohidantoina.

Ciklički spojevi dobiveni su u kvantitativnom prinosu i fenilni su derivati ​​tiohidantoina (PTH - derivati) - aminokiseline. Derivati ​​PTG razlikuju se po strukturi R radikala.

Osim običnih soli, a-aminokiseline mogu pod određenim uvjetima stvarati unutarkompleksne soli s kationima teških metala. Sve a-aminokiseline karakteriziraju lijepo kristalizirajuće, intrakompleksne (kelatne) bakrene soli intenzivno plave boje):
Alanin etil ester

Stvaranje estera jedna je od metoda zaštite karboksilne skupine u sintezi peptida.

3. Stvaranje kiselih halogenida. Kada se a-aminokiseline sa zaštićenom amino skupinom izlože sumporovom oksidikloridu (tionil klorid) ili fosforovom oksid trikloridu (fosforov oksiklorid), nastaju kiselinski kloridi:

Proizvodnja kiselih halogenida jedan je od načina aktiviranja karboksilne skupine u sintezi peptida.

4. Dobivanje anhidrida a-aminokiselina. Kiselinski halidi su vrlo reaktivni, što smanjuje selektivnost reakcije kada se koristi. Stoga je metoda koja se češće koristi za aktiviranje karboksilne skupine u sintezi peptida njezino pretvaranje u anhidridnu skupinu. Anhidridi su manje aktivni od kiselih halogenida. Kada a-aminokiselina sa zaštićenom amino skupinom stupa u interakciju s etil kloromravljom kiselinom (etil kloroformat), nastaje anhidridna veza:

5. Dekarboksilacija. a - Aminokiseline koje imaju dvije skupine koje privlače elektron na istom ugljikovom atomu lako se dekarboksiliraju. U laboratorijskim uvjetima to se provodi zagrijavanjem aminokiselina s barijevim hidroksidom. Ova reakcija se odvija u tijelu uz sudjelovanje enzima dekarboksilaze uz stvaranje biogenih amina:

ninhidrin

Odnos aminokiselina prema toplini. Kada se a-aminokiseline zagrijavaju, nastaju ciklički amidi koji se zovu diketopiperazini:

Diketopiperazin

g - i d - Aminokiseline se lako odvajaju od vode i cikliziraju u unutarnje amide, laktame:

g - laktam (butirolaktam)

U slučajevima kada su amino i karboksilne skupine odvojene s pet ili više atoma ugljika, zagrijavanjem dolazi do polikondenzacije uz stvaranje polimernih poliamidnih lanaca uz eliminaciju molekule vode.