Metoda molekularne orbite (MMO). Kemijsko vezivanje Primjeri dijagrama molekularne orbitalne metode

Prema MO metodi, elektronska struktura molekule CO slična je strukturi molekule N2:

NE ili

Višestrukost veze u molekuli NO je (8–3): 2 = 2,5.

Konfiguracija molekularnih orbitala u NO - ionu:

NE -

NE + .

9.3.Na temelju MO metode odredi koje od sljedećih čestica ne postoje:
On 2; On 2+ ; Budi 2; Budite 2 +.

9.4.Rasporedite elektrone po molekularnim orbitalama za molekulu B 2 . Odredite mnogostrukost veze.

9.5.Rasporedite elektrone po molekularnim orbitalama za molekulu N 2 . Odredite mnogostrukost veze. N 2;
N 2 - .
Višestrukost veze u N 2 je (8–2): 2=3;
Višestrukost veze u N 2 je (8–3): 2 = 2,5.
Smanjenje energije vezanja tijekom prijelaza s neutralne molekule N 2 na ion N 2 -
povezan sa smanjenjem višestrukosti veze.

9.9. Rasporedite elektrone u molekulske orbitale za CN ion

9.10.Metodom MO odredite kako se mijenja duljina veze i energija veze u nizu CN + , CN, CN - .

Sl. 1. Konturni dijagrami gustoće elektrona u H 2 +

Predavanje br. 4. Pojam metode molekularnih orbitala. Energetski dijagrami molekulskih orbitala za binarne homonuklearne molekule. σ - i π - molekularne orbitale. Dia - i paramagnetske molekule. Ionska veza.

Međumolekulske interakcije. Vodikova veza.

Metoda valentne veze prilično jasno objašnjava nastanak i strukturu mnogih molekula, ali ne može objasniti mnoge činjenice, na primjer, postojanje molekularnih iona (H2 +, He2+) ili radikala (CH3, NH2), paramagnetizam molekula s ravnomjernim broja elektrona (O2, NO), koji se objašnjavaju u okviru metode molekularnih orbitala (MOR).

Molekularna orbitalna metoda

Metoda molekularne orbite, koju su razvili Mulliken i Hund, temelji se na pretpostavci da je svaki elektron u molekuli u polju svih jezgri i elektrona atoma koji tvore molekulu, a njegovo stanje karakterizira valna funkcija Ψ , koja se naziva molekularna orbitala. Svaki MO odgovara valnoj funkciji koja karakterizira područje u kojem se najvjerojatnije nalaze elektroni određene energije u molekuli. Atomske s-, p-, d-, f- orbitale odgovaraju molekulskim σ-, π-, δ-, ... orbitalama čije se popunjavanje događa u skladu s Paulijevim načelom, Hundovim pravilom i načelom najmanjeg energije.

Najjednostavniji način formiranja molekularne orbitale (MO) je

linearna kombinacija atomskih orbitala (AO) (LCAO – MO metoda).

Ako postoji jedan elektron u polju dviju atomskih jezgri A i B, tada se on može nalaziti ili na jednoj ili na drugoj jezgri, a njegovo stanje se može opisati s dvije molekularne orbitale Ψ i Ψ *, koje tvore linearna kombinacija atomskih orbitala:

Ψ = Ψ A + Ψ B i Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekularna orbitala naziva se vezna Ψ ako odgovara povećanju gustoće elektrona u području između jezgri i time povećanju njihovog privlačenja, a antivezna Ψ * ako se gustoća elektrona smanjuje između jezgri, a povećava iza jezgri, što je ekvivalentno povećanju odbijanja jezgri. Energija veznog MO niža je od energije izvornog AO, a energija antiveznog MO je veća od energije izvorne atomske orbitale.

Na sl. Slika 1 prikazuje konturne dijagrame gustoće elektrona vezanja Ψ

(a) i antivezne Ψ * (b) molekularne orbitale u H2 + čestici.

Kao i kod MBC-a, simetrija molekularnih orbitala u odnosu na liniju vezivanja dovodi do stvaranja σ - MO, u smjeru okomitom na liniju vezivanja, - π - MO.

Kada se d-orbitale preklapaju, nastaju δ-orbitale

Na sl. Slika 2 prikazuje stvaranje σ - veznih i σ - antiveznih MO s kombinacijom različitih atomskih orbitala; sl. 3, redom, π -MO i π* -MO.

Preklapanje s orbitala dovodi do stvaranja dviju molekularnih orbitala: σs veza i σ * s antiveze.

Preklapanje p-orbitala rezultira stvaranjem šest molekularnih orbitala različitih simetrija. Iz dviju p-orbitala atoma koji međusobno djeluju usmjerenih duž linije veze, na primjer osi X, nastaju vezne σ p z - i antivezne σ* p z - orbitale duž Z i Y osi - πr z - i πp y - vezne i π * r z - i π* p y - antivezni MO.

Naseljenost MO elektronima događa se u skladu s Paulijevim načelom, načelom najmanje energije i Hundovim pravilom.

Riža. 2. Stvaranje σ – veznih i σ – antiveznih molekularnih orbitala

Zbog činjenice da se za orbitale istog tipa veličina područja preklapanja orbita smanjuje redoslijedom σ > π > δ, cijepanje energetskih razina tijekom formiranja MO iz AO smanjuje se istim redoslijedom (slika 4. ), što dovodi do promjene u redoslijedu punjenja σr − i π su MO u molekulama.

nespareni elektroni s istim vrijednostima spina, na primjer B, C, N i njihovi elektronički analozi, Redoslijed popunjavanja MO je sljedeći:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Riža. 3. Formiranje π - veznih i π - antiveznih molekularnih orbitala

Riža. 4. Smanjenje stupnja cijepanja energetskih razina u nizu σ > π > δ

Za homonuklearne dvoatomne molekule druge i sljedećih perioda, u kojima su p – podrazine atoma ispunjene sparenih elektrona s antiparalelnim vrijednostima spina, na primjer (O – Ne) i njihovi elektronički analozi, Redoslijed punjenja MO se malo mijenja:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Elektronička konfiguracija molekule može se prikazati kao energetski dijagram ili formula elektrona.

Na sl. Na slici 5 prikazan je energetski dijagram molekulskih orbitala za molekulu vodika H2, čija je elektronska formula zapisana na sljedeći način: [σ(1s)]2 ili (σ 1s)2.

Riža. 5. Energetski dijagram molekule H 2

Popunjavanje vezne molekulske orbitale σ 1s dovodi do povećanja gustoće elektrona između jezgri i određuje postojanje molekule H2.

MO metoda potkrepljuje mogućnost postojanja molekularnog vodikovog iona H2 + i nemogućnost postojanja molekule He2, budući da u potonjem slučaju ispunjavanje veznih i protuveznih σ 1s orbitala s dva elektrona ne dovodi do promjena energije izoliranih atoma: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (slika 6). Dakle, molekula He2 ne postoji.

Riža. 6. Energetski dijagram koji potvrđuje nemogućnost postojanja molekule He2

Na sl. Slika 7 prikazuje energetski dijagram molekularnih orbitala nastalih preklapanjem s - i p -orbitala druge energetske razine za dvoatomne homonuklearne molekule tipa A2.

Strelice pokazuju promjenu redoslijeda popunjavanja MO molekula formiranih od atoma u kojima je podrazina 2p ispunjena nesparenim elektronima (B2, C2, N2), za koje su veze π π (2py) i π π (2pz) koji se nalazi ispod σ (2px), i sparenih elektrona (O2, F2, Ne2), za koje se veza πbv (2py) i πbv (2pz) nalazi iznad σbv (2px),

Riža. 7. Energetski dijagram MO za homonuklearne molekule 2. periode (strelice pokazuju promjenu redoslijeda popunjavanja veznih σ- i π-MO)

Koncept koji se koristi u MMO je redoslijed veze, koji se definira kao razlika između broja elektrona na veznim MO i broja elektrona na antiveznim MO, podijeljen s brojem atoma koji tvore vezu.

molekule. Poznato je da plemeniti plinovi postoje u obliku monoatomskih molekula. Koristeći ista pravila za naseljavanje molekularnih orbitala elektronima kao

popunjavanjem atomskih orbitala u izoliranim atomima (Paulijev princip, princip minimalne energije i Hundovo pravilo)), može se odrediti elektronska struktura dvoatomnih molekula, primjerice N2 i O2.

Napišimo elektroničke konfiguracije atoma u osnovnom stanju:

O2 : O +O → O2

Na sl. Slika 8 prikazuje energetski dijagram nastanka molekule kisika.

sl.8. Energetski dijagram molekule kisika

U molekuli O2 dva elektrona s paralelnim spinovima završavaju na dva

degenerirane (s istom energijom) * -antivezne molekularne orbitale. Prisutnost nesparenih elektrona određuje paramagnetska svojstva molekule kisika, koja postaju posebno uočljiva ako se kisik ohladi do tekućeg stanja.

Paramagnetske molekule imaju vlastiti magnetski moment zbog unutarnjeg kretanja naboja. U nedostatku vanjskog magnetskog polja, magnetski momenti molekula su nasumično usmjereni, tako da je rezultirajuće magnetsko polje zbog njih jednako nuli. Ukupni magnetski moment tvari također je jednak nuli.

Ako se tvar stavi u vanjsko magnetsko polje, tada pod njegovim utjecajem magnetski momenti molekula dobivaju dominantnu orijentaciju u jednom smjeru, a tvar se magnetizira - njezin ukupni magnetski moment postaje različit od nule.

Dijamagnetske molekule nemaju svoje magnetske momente i, kada se uvedu u magnetsko polje, slabo su magnetizirane.

Paramagnetske su sve tvari koje se sastoje od kemijskih čestica s neparnim brojem elektrona, na primjer, molekula NO, molekularni ioni N2 +, N2 - itd.

Većina tvari čije molekule sadrže paran broj elektrona imaju dijamagnetska svojstva(N2, CO).

Na temelju MMO dano je objašnjenje paramagnetskih svojstava molekula kisika i bora koje sadrže paran broj elektrona. Molekula O2 ima dva nesparena elektrona u *-veznim molekulskim orbitalama, B2 molekula ima dva nesparena elektrona u *-veznim molekulskim orbitalama (vidi tablicu 1).

Kemijske vrste koje imaju nesparene elektrone u svojim vanjskim orbitalama nazivaju se slobodni radikali. Imaju paramagnetizam i visoku reaktivnost. Anorganski radikali s lokaliziranim nesparenim elektronima, na primjer (.H), (.NH2), obično su kratkog vijeka. Nastaju tijekom fotolize,

radioliza, piroliza, elektroliza. Za njihovu stabilizaciju koriste se niske temperature. Kratkoživući radikali su međučestice u mnogim reakcijama, posebice lančanim i katalitičkim.

Redoslijed veze u molekuli N2, koja ima višak od šest elektrona po

Koncept reda kemijske veze u MO metodi podudara se s konceptom višestrukosti veze u BC metodi (O2 - dvostruka veza, N2 - trostruka veza). Veličina reda veze utječe na snagu veze. Što je viši red veze, to je veća energija veze i kraća njezina duljina.

U tablici Slika 1 prikazuje elektroničke konfiguracije i karakteristike vezivanja za homonuklearne molekule prve i druge periode. Kao što se može vidjeti iz tablice, s povećanjem reda veze u nizu B2 - C2 - N2 energija raste, a duljina veze opada.

Tablica 1. Elektroničke konfiguracije i neka svojstva molekula prve i druge periode

ML metoda dopušta necijelobrojne vrijednosti reda komunikacije. To se događa u molekularnim ionima, na primjer, u molekularnom ionu H2 +, za koji je n = 0,5.

Pravilnosti u promjenama reda, energije i duljine veze mogu se pratiti na primjerima molekule i molekularnih iona kisika.

Elektronska konfiguracija i redoslijed veza molekule kisika dani su u tablici. 1. Elektroničke konfiguracije i poredak veza molekularnih iona kisika

Sve čestice imaju nesparene elektrone i pokazuju paramagnetska svojstva. Molekule koje imaju isti broj valentnih elektrona nazivaju se

izoelektronskičestice. Tu spadaju molekule CO i N2, koje imaju ukupno 14 elektrona; molekularni ion N2+ i molekula CN koja ima 13 elektrona. IMO dodjeljuje isti redoslijed punjenja izoelektroničkim česticama

elektroni molekularnih orbitala, isti red veza, što objašnjava sličnost fizikalnih svojstava molekula.

Kada se formira heteronuklearna molekula tipa AB, kombinacija orbitala dvaju različitih atoma, koja dovodi do stvaranja molekule, moguća je samo kada su energije elektrona blizu, dok su orbitale atoma s većom elektronegativnošću uvijek smještene niže na energetskom dijagramu.

Na sl. Slika 9 prikazuje energetski dijagram za nastanak molekule CO.

Četiri 2p elektrona atoma kisika i dva 2p elektrona atoma ugljika idu na vezne π - i σ - MO. Energija 2p elektrona spojnih atoma nije ista: atom kisika ima veći nuklearni naboj i elektronegativnost u usporedbi s atomom ugljika, stoga 2p elektrone u atomu kisika jače privlači jezgra i njihov položaj u energetski dijagram odgovara nižoj energiji u usporedbi s 2p orbitalama ugljikovog atoma. Svih šest elektrona koji sudjeluju u stvaranju veze nalaze se na tri vezne MO, stoga je višestrukost veze tri, što objašnjava značajnu sličnost svojstava slobodnog dušika i ugljikovog monoksida (II) (tablica 2).

Riža. 9. Energetska shema za nastanak molekule CO

Tablica 2. Neka fizikalna svojstva molekula CO i N2

Nevalentne vrste kemijskih veza

Ionska veza.

Kada je razlika u elektronegativnosti međudjelujućih atoma veća od dvije jedinice, pomak valentnih elektrona je toliki da se može govoriti o njihovom prijelazu s jednog atoma na drugi uz stvaranje nabijenih čestica - kationa i aniona. Te čestice međusobno djeluju prema zakonima elektrostatike. Veza nastala u ovom slučaju naziva se ionska. Spojevi s ionskim vezama značajno su

manje uobičajeni od spojeva s kovalentnom vezom, karakteristični su za tvari koje u normalnim uvjetima postoje u kristalnom stanju i imaju ionsku vodljivost u rastaljenom ili otopljenom stanju. Spojevi s ionskim vezama uključuju, prije svega, tipične soli - halogenide alkalnih metala koji imaju ionsku kristalnu rešetku. Ionske molekule postoje samo na visokim temperaturama u parama ionskih spojeva.

Ionska veza, za razliku od kovalentne veze, je neusmjerena, budući da ioni tvore sferno simetrična polja sile, nema saturabilnost, budući da se interakcija iona suprotnog predznaka događa u različitim smjerovima, delokalizirana je, budući da se u veznom području ne opaža povećana gustoća elektrona.

Elektrostatski model ionske veze smatra njegov nastanak interakcijom suprotno nabijenih iona, od kojih je svaki karakteriziran

Energija nastanka molekule AB može se definirati kao algebarski zbroj nekoliko energija: energija privlačenja iona Az+ i Bz-, energija odbijanja iona, energija afiniteta atoma B prema elektronu i energija ionizacije atoma. A.

iona u molekuli, n - uzima u obzir udio odbojne energije, koji je obično 10% privlačne energije, E B - energija afiniteta za elektron atoma B, I A - energija ionizacije atoma A.

Za plinovitu molekulu KCl izračunata je energija E AB bez uzimanja u obzir polarizacije

iona: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV i energija vezanja je jednaka E vezanje = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

Eksperimentalno određena energija ionizacije molekule KCl iznosi 422 kJ/mol.

U plinovima, tekućinama i kristalima, svaki ion teži okružiti se najvećim brojem iona suprotnog naboja.

Položaj iona u prostoru određen je omjerom njihovih radijusa. Ako je omjer polumjera kationa i polumjera aniona unutar

r + /r - = 0,41-0,73, tada je šest iona suprotnog naboja koordinirano oko središnjeg atoma - kationa ili aniona. Ova koordinacija naziva se oktaedarska, a tip kristalne rešetke označava se kao tip NaCl.

Ako je omjer polumjera kationa i polumjera aniona unutar

r + /r - = 0,73-1,37, tada je osam iona suprotnog naboja koordinirano oko središnjeg atoma - kationa ili aniona. Ova koordinacija naziva se kubična, a tip kristalne rešetke označava se kao tip CsCl.

Kako se ioni približavaju jedni drugima, njihove sferne elektronske ljuske se deformiraju, što dovodi do pomaka električnog naboja i pojave induciranog električnog momenta u čestici. Ova pojava se zove ionska polarizacija. Polarizacija iona je dvosmjerni proces koji kombinira polarizabilnost iona i polarizacijski učinak, ovisno o elektronskoj strukturi, naboju i veličini iona. Polarizabilnost je minimalna za ione s konfiguracijom inertnog plina (ns 2 np 6), koji ujedno imaju i najveći polarizirajući učinak. Značajna polarizabilnost iona d-elementa objašnjava se prisutnošću velikog broja valentnih elektrona, zbog čega se povećava kovalentna komponenta veze.

Učinak polarizacije objašnjava mnoge razlike u svojstvima tvari, na primjer, slabu topljivost srebrnog klorida u vodi u usporedbi s alkalnim kloridima

metali, razlike u temperaturama taljenja, npr. Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Elektronske konfiguracije iona: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Manje simetrična elektronska konfiguracija iona Ag+ zbog prisutnosti 4d 10 elektrona uzrokuje njegovu jaču polarizaciju, što dovodi do pojave

usmjerena kovalentna komponenta veze u odnosu na NaCl, kod kojega je stupanj ionizacije veze veći.

Metalni spoj.

Najvažnije svojstvo metala je visoka električna vodljivost, koja opada s porastom temperature. Atomi metala razlikuju se od atoma drugih elemenata po tome što relativno slabo drže svoje vanjske elektrone. Stoga u kristalnoj rešetki metala ti elektroni napuštaju svoje atome, pretvarajući ih u pozitivno nabijene ione. "Posocijalizirani" elektroni kreću se u prostoru između kationa i drže ih zajedno. Međuatomske udaljenosti u metalima veće su nego u njihovim spojevima s kovalentnom vezom. Takva veza postoji ne samo u metalnim kristalima, već iu njihovim talinama i u amorfnom stanju. To se zove

metalik, određuje elektronsku vodljivost metala.

Elektroni u metalu nasumično se kreću od jednog atoma do drugog, tvoreći elektronski plin. Pozitivno nabijeni metalni ioni samo malo vibriraju oko svog položaja u kristalnoj rešetki; kada se metal zagrijava, vibracije kationa se pojačavaju i električni otpor metala raste. Zbog prisutnosti slobodnih elektrona koji nisu vezani za određene atome, metali su dobri vodiči električne struje i topline.

Takva fizička svojstva metala kao što su visoka toplinska i električna vodljivost, plastičnost i savitljivost, metalni sjaj mogu se objasniti na temelju koncepta elektronskog plina.Metalna veza je prilično jaka, budući da većina metala ima visoko talište.

Strože tumačenje metalne veze omogućuje nam da damo molekularna orbitalna metoda. Podsjetimo se da kada dvije atomske orbitale međusobno djeluju, formiraju se dvije molekularne orbitale: veza i protuveza. Energetska razina se dijeli na dva dijela. Ako četiri metalna atoma međusobno djeluju istovremeno, formiraju se četiri molekularne orbitale. Istodobnim međudjelovanjem N čestica sadržanih u kristalu nastaje N molekulskih orbitala, a vrijednost N može doseći enormne vrijednosti, usporedive s brojem

Avogadro (6 1023 ). Molekularne orbitale formirane od atomskih orbitala iste podrazine toliko su blizu da se praktički spajaju, tvoreći određenu

energetska zona (slika 10).

Riža. 10. Formiranje energetske zone u kristalu

Razmotrimo stvaranje energetskih vrpci na primjeru metalnog natrija,

Radni program.Molekularna orbitalna metoda. Molekularna orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala. Pojam veznih i antiveznih molekularnih orbitala. Redoslijed komunikacije. Redoslijed povećanja energije molekulskih orbitala elemenata 1. i 2. periode PSEM. Elektroničke formule molekula. Principi popunjavanja molekulskih orbitala. Molekularni dijagrami dvoatomnih homo- i heteronuklearnih molekula. Magnetska svojstva molekula (dijamagnetizam i paramagnetizam).

Metoda valentne veze u mnogim slučajevima omogućuje objašnjenje nastanka kemijske veze i predviđanje brojnih svojstava molekula. Ipak, poznati su mnogi spojevi čije postojanje i svojstva nije moguće objasniti iz perspektive BC metode. Svestraniji je metoda molekularne orbitale (MO).

Metoda BC temelji se na ideji stvaranja kemijske veze pomoću para elektrona koji pripadaju dvama atomima. Prema MO metodi, elektroni koji tvore kemijsku vezu kreću se u polju koje stvaraju jezgre svih atoma koji čine molekulu, tj. elektroni pripadaju svim atomima molekule. Stoga su molekularne orbitale općenito multicentrične.

Prema metodi MO, svi elektroni određene molekule koji sudjeluju u stvaranju kemijske veze raspoređeni su po odgovarajućim molekulskim orbitalama. Svaka molekularna orbitala, kao i atomska orbitala, karakterizirana je vlastitim skupom kvantnih brojeva.

Molekulske orbitale dobivaju se zbrajanjem ili oduzimanjem izvornih atomskih orbitala. Ako se MO formira od atomskih orbitala ψ A i ψ B, tada kada se oni zbroje pojavljuje se MO ψ +, a kada se oduzme ψ -:

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B,

ψ - = od 3 ψ A – od 4 ψ B,

gdje su c 1 – c 4 koeficijenti koji određuju udio sudjelovanja odgovarajuće atomske orbitale u MO.

Ova operacija se zove linearna kombinacija atomskih orbitala, pa se metoda zove MO LCAO(molekularna orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala). Broj formiranih MO jednak je broju početnih AO. Molekulske orbitale nastaju samo od atomskih orbitala sličnih energija. Velike razlike u energijama početnih AO sprječavaju nastanak MO. Orbitale unutarnjih energetskih razina ne sudjeluju u formiranju MO.

Kada se zbroje, nastaju AO obvezujući MO s energijom nižom od izvorne AO. Oduzimanjem AO dolazi do formiranja labavljenje MO, s većom energijom u usporedbi s izvornim AO. Dijagram formiranja veznih i protuveznih MO iz 1s atomskih orbitala prikazan je na slici. 6.11.

Elektrone smještene na MO karakteriziraju četiri kvantna broja

n – glavni kvantni broj;

l – orbitalni kvantni broj;

Riža. 6.11. Shema formiranja veznih (σ1s) i antiveznih (σ*1s) molekulskih orbitala

λ – molekulski kvantni broj, sličan magnetskom kvantnom broju m l; može poprimiti vrijednosti 0; ±1;±2, označeni slovima σ, π, δ;

m s – spinski kvantni broj.

Ispunjavanje molekularnih orbitala elektronima podliježe Paulijevom principu, principu najmanje energije i Hundovom pravilu.

Redoslijed povećanja MO energija, tj. redoslijed punjenja za elemente na početku 2. perioda (uključujući dušik) ima oblik

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

i za elemente na kraju 2. perioda (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Polurazlika u broju elektrona u veznoj (N veza) i protuveznoj (N p) orbitali naziva se narudžba(višestrukosti) veza n:

Molekula nastaje ako je n>0, tj. vezu može formirati ne samo par, već i jedan elektron, pa stoga redoslijed veze može biti ne samo cijeli, već i razlomački broj. Kako se red povećava, tako se povećava i energija vezanja.

Dvoatomne homonuklearne molekule elemenata 1. periode. Najjednostavnija molekula je molekularni ion. Prema principu najmanje energije, jedini elektron molekule nalazi se na σ1s MO. Stoga će elektronička formula molekulskog iona biti zapisana kao

Elektronička formula može se grafički prikazati kao molekularni (energetski) dijagram(Sl. 6.12), koji prikazuje relativne energije atomskih i molekularnih dijagrama i broj elektrona na njima.

Redoslijed veze iona je n=(1-0)/2=0,5, dakle, ova čestica može postojati.

Riža. 6.12. Molekularni dijagram

Molekularni ion ima jedan elektron, tako da je paramagnetski, tj. se uvlači u magnetsko polje. Sve tvari koje imaju nesparene elektrone su paramagnetske.

Molekula vodika H2 sadrži dva elektrona, a njegova elektronska formula je sljedeća:

H2 [(σ1s)2].

Iz molekularnog dijagrama (sl. 6.13) proizlazi da je red veze molekule vodika jednak jedinici. Povećanje reda veze s 0,5 na 1 pri prijelazu s H2 popraćeno je povećanjem energije veze s 236 na 436 kJ/mol i smanjenjem duljine veze s 0,106 na 0,074 nm.

Elektroni molekule H2 su spareni i zbog toga molekularni vodik dijamagnetski, tj. istiskuje se iz magnetskog polja. Dijamagneti uključuju sve tvari koje ne sadrže nesparene elektrone.

Sl.6.13. Molekularni dijagram H 2

Drugi element 1. perioda, helij, u skladu s konceptima MO metode, može tvoriti paramagnetski molekularni ion (n = 0,5), a molekula He 2 ne može postojati, jer broj elektrona u veznim i antiveznim molekularnim orbitalama je isti, a redoslijed veza je nula.

Dvoatomne homonuklearne molekule elemenata 2. periode. Uzmimo molekulu kisika kao primjer. Dvanaest elektrona s vanjskih razina dvaju atoma kisika (2s 2 2p 4) ispunit će molekularne orbitale na sljedeći način:

O 2.

Simbol K u elektronskoj formuli znači da elektroni K-razine (1s 2) ne sudjeluju u formiranju molekularnih orbitala. Molekularni dijagram molekule kisika prikazan je na sl. 6.14. Prema Hundovom pravilu, dva elektrona u π2p x i π2p z orbitalama su nesparena, a molekula kisika je paramagnetična, što je eksperimentalno potvrđeno. Imajte na umu da je nemoguće objasniti paramagnetizam kisika u okviru metode valentne veze. Redoslijed veza u molekuli O 2 je n=(8-4)/2=2.

Riža. 6.14. Molekularni dijagram O 2

Redoslijed veza u dvoatomnim homonuklearnim molekulama elemenata 2. perioda raste od 1 u B 2 do 3 u N 2, a zatim se smanjuje na 1 u F 2. Stvaranje molekula Be 2 i Ne 2 je nemoguće, jer poredak veze u tim molekulama je nula.

Dvoatomne heteronuklearne molekule elemenata 2. perioda. Atomske orbitale različitih atoma daju različite doprinose molekulskim orbitalama ili, ekvivalentno, koeficijentima s i u jednadžbama

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B;

ψ - = od 3 ψ A – od 4 ψ B

nisu jednaki jedan. Atomska orbitala elektronegativnijeg elementa daje veći doprinos veznoj orbitali, a antivezna orbitala dolazi iz AO elektropozitivnijeg elementa. Ako je atom B elektronegativniji od atoma A, tada je c 2 > c 1, a c 3 > c 4. Vezni MO su po energiji bliži AO elektronegativnijeg atoma, a antivezujući MO bliži su AO elektropozitivnijeg atoma.

Uzmimo za primjer molekulu CO. Deset elektrona atoma ugljika i kisika bit će smješteno u MO na sljedeći način:

TAKO.

Redoslijed veza u molekuli CO je n=(8-2)/2=3. Molekula CO je paramagnetna. Molekularni dijagram prikazan je na sl. 6.15.

Riža. 6.15. Molekularni dijagram CO

Metalni spoj

Radni program.Metalni spoj. Energetski pojas, valentni pojas, vodljivi pojas, zabranjeni pojas. Vodiči, poluvodiči, izolatori.

Metali koji čine većinu periodnog sustava D.I. Mendeleev, imaju niz značajki:

1) metalni sjaj, tj. visoka refleksija svjetlosti;

2) visoke toplinske i električne vodljivosti;

3) plastičnost i savitljivost.

Ova svojstva metala objašnjavaju se posebnom vrstom kovalentne veze tzv metalna veza.

Sa stajališta molekularne orbitalne metode, metalni kristal je jedna ogromna molekula. Atomske orbitale atoma preklapaju se s atomskim orbitalama susjednih atoma tvoreći vezne i protuvezne MO. ove

orbitale se pak preklapaju s atomskim orbitalama sljedećih susjeda, itd.

Kao rezultat toga, preklapaju se atomske orbitale svih atoma koji čine metalni kristal i nastaje ogroman broj MO koji se prostiru po cijelom kristalu (slika 6.16).

Metali imaju visoke koordinacijske brojeve, obično 8 ili 12, tj. svaki atom je okružen sa 8 ili 12 susjeda. Na primjer, koordinacijski broj litija je 8. Posljedično, 2s-atomska orbitala litija preklapa se s 2s-atomskim orbitalama osam susjednih atoma, a oni se pak preklapaju s atomskim orbitalama svojih susjeda, itd. U 1 molu

tia postoji preklapanje od 6.02. 10 23 atomske orbitale da bi se formirao isti broj molekularnih orbitala. Razlika u energijama ovih orbitala je vrlo mala i iznosi 10 -22 eV (10 -21 kJ). Formiraju se molekularne orbitale energetska zona. Punjenje energetskog pojasa elektronima odvija se u skladu s pravilima

najmanje energije, Hundovo pravilo i Paulijevo isključenje. Posljedično, maksimalni broj elektrona u energetskom pojasu koji tvore s-elektroni bit će 2N, gdje je N broj atoma u kristalu. Prema tome, vrpce koje tvore p-, d- i f-orbitale mogu sadržavati do 6N, 10N ili 14N elektrona.

Riža. 6.16. Shema formiranja energetske zone

Zona ispunjena elektronima koji ostvaruju kemijske veze naziva se valentni pojas. Ova zona može biti ispunjena u različitim stupnjevima, ovisno o prirodi metala, njegovoj strukturi itd. Iznad valentnog pojasa nalazi se slobodni pojas tzv zona provođenja. Ovisno o prirodi atoma i strukturi kristalne rešetke, valentni pojas i vodljivi pojas mogu se preklapati ili biti odvojeni energetskim jazom tzv. zabranjena zona. Ako se valentni pojas i vodljivi pojas preklapaju, tvari se klasificiraju kao metali. Ako je zabranjeni pojas ΔE=0,1÷3,0 eV, tvari se klasificiraju kao poluvodiči, ako je ΔE>3 eV, tada se klasificiraju kao izolator.

Valentni pojas metala obično nije potpuno ispunjen elektronima. Stoga je za prijenos elektrona u vodljivi pojas potrebno vrlo malo energije, što objašnjava visoku električnu i toplinsku vodljivost metala.

Međumolekulska veza

Radni program.Međumolekulska veza. Van der Waalsove sile: orijentacija, indukcija, disperzija. Vodikova veza. Utjecaj na fizikalno-kemijska svojstva tvari.

Između električki neutralnih atoma i molekula u krutom, tekućem i plinovitom stanju uvijek postoje privlačne sile. O tome svjedoče npr. neidealnost realnih plinova, smanjenje temperature plina tijekom širenja, postojanje plemenitih plinova u kondenziranom stanju itd.

Postoje dvije vrste međumolekulskih interakcija:

1) van der Waalsove sile;

2) vodikova veza.

Ponekad međumolekulske interakcije uključuju donor-akceptor i metalne veze.

Van der Waalsove sile. Glavna svojstva van der Waalsovih sila su niska energija (do ~40 kJ/mol) i nezasićenost. Postoje tri vrste van der Waalsovih sila: orijentacijske, indukcijske i disperzijske.

Orijentacijska (dipol-dipol) interakcija javlja se samo između polarnih molekula. Na dovoljno malim udaljenostima između molekula, suprotno nabijeni krajevi dipola se privlače, a slično nabijeni krajevi odbijaju (sl. 6.17a). Što su dipolni momenti molekula veći, orijentacijska interakcija je jača. Orijentacijska interakcija slabi s povećanjem temperature i udaljenosti između molekula.

Induktivna interakcija provodi između molekula različitog polariteta. Pod utjecajem električnog polja polarnije molekule dolazi do polarizacije nepolarne ili niskopolarne molekule, tj. u njemu se pojavljuje (inducira) dipol ili se povećava dipolni moment (sl. 6.17b). Energija induktivne interakcije određena je veličinom dipolnog momenta polarne molekule, udaljenosti između molekula i polarizabilnost nepolarna molekula, tj. sposobnost stvaranja dipola pod utjecajem vanjskog polja.

Interakcija disperzije je najuniverzalniji, tj. djeluje između svih molekula bez obzira na njihov polaritet. Formiraju se jezgra atoma i elektron trenutni dipoli, izazivajući trenutne dipole u susjednim česticama (slika 6.17c). Sinkrono kretanje trenutnih dipola različitih molekula dovodi do smanjenja energije sustava i privlačenja čestica. Energija međudjelovanja disperzije raste s povećanjem polarizabilnosti čestica i smanjenjem udaljenosti među njima i ne ovisi o temperaturi.

Riža. 6.17. Vander Waalsove interakcije: a – orijentacijske; b – indukcija; c – disperzivni

Energija van der Waalsovih interakcija obrnuto je proporcionalna šestoj potenciji udaljenosti između središta međudjelovanja čestica. Kada se molekule približe, počinju djelovati odbojne sile između elektronskih ljuski koje uravnotežuju privlačne sile.

Relativne vrijednosti različitih vrsta van der Waalsovih interakcija za neke tvari dane su u tablici. 6.1.

Tablica 6.1. Doprinos pojedinih komponenti energiji van der Waalsove interakcije

Sa stola 6.1 slijedi da povećanje dipolnog momenta dovodi do povećanja orijentacijskih i induktivnih međudjelovanja, a povećanje polarizabilnosti prati povećanje disperzijskog međudjelovanja.

Vodikova veza je posebna vrsta međumolekularne interakcije koja se odvija između molekula spojeva koji sadrže skupine F-H, O-H, N-H, tj. atom vodika i element s vrlo visokom elektronegativnošću.

Elektronska gustoća E-H veze pomaknuta je prema elektronegativnom elementu. Atom vodika gubi svoju elektronsku ljusku i pretvara se u proton. Zbog svoje male veličine i nepostojanja odbijanja između elektronskih ljuski, proton može stupiti u elektrostatsku interakciju s elektronskom ljuskom jako elektronegativnog atoma susjedne molekule. U isto vrijeme, vodik djeluje kao akceptor elektronskog para kojeg daje elektronegativni atom susjedne molekule.

.

Van der Waalsove i odbojne sile također pridonose stvaranju vodikove veze.

Za razliku od van der Waalsovih sila, vodikova veza ima svojstva usmjerenosti i zasićenja.

Energija vodikove veze je niska, u rasponu od 8 do 40 kJ/mol i raste u nizu N-H< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Vodikovom vezom objašnjava se stvaranje vodikovih fluoridnih (HF) n asocijata i dimerizacija karboksilnih kiselina:

Vrlo mnogo kemijskih spojeva sadrži N-H i O-H kemijske veze, stoga su vodikove veze vrlo česte. Vodikove veze imaju posebno važnu ulogu za biološke objekte. Dakle, dvostruke spirale DNA povezane su međumolekularnim vodikovim vezama.

Pitanja za samostalno učenje

1. Razmotrite stvaranje kovalentne veze na primjeru molekule vodika. Prikažite graf potencijalne energije sustava od dva vodikova atoma u ovisnosti o međunuklearnoj udaljenosti.

2. Kako objasniti veću stabilnost molekule F 2 u odnosu na sustav od dva slobodna atoma fluora?

3. Navedite elektroničku strukturu atoma elemenata 2. periode u osnovnom i pobuđenom stanju.

4. Zašto atom argona ne stvara kemijske veze?

5. Zašto atom kisika stvara 2 kemijske veze, a atom sumpora – 6?

6. Hibridizacija atomskih orbitala. Čimbenici koji pogoduju hibridizaciji. Orijentacija hibridnih orbitala u prostoru. sp-, sp 2 -, sp 3 - i sp 3 d 2 - hibridizacija.

7. Navedite primjere utjecaja nevezujućih (usamljenih) elektronskih parova na stereokemiju molekula.

8. Kako položaj elementa u PSEM utječe na stabilnost hibridizacije atomskih orbitala? Navedite primjere.

9. Odredite tip hibridizacije orbitala središnjeg atoma u hidronijevom ionu H 3 O+. Nacrtajte geometrijski oblik te čestice.

10. Koje su značajke donorsko-akceptorskog mehanizma za stvaranje kovalentne veze? Navedite primjere čestica koje mogu imati ulogu donora i akceptora elektronskog para.

11. Koji čimbenici utječu na energiju kemijske veze?

12. Sljedeće spojeve poredajte prema rastućoj duljini veze: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Poredaj sljedeće veze prema rastu njihove energije: a) O-O; O=O; b) O-O; S-S; c) H-F; HCl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; CH.

14. Koja je od veza jača: a) C-F ili C-Br; b) C=O ili C=O; c) O=O ili S=S?

15. U kojem je od navedenih spojeva veza središnjeg atoma zasićena: a) IF 3 ; AKO 5; AKO 7 ; b) Cl20; ClO2; Cl2O7?

16. Odredite koordinacijski broj atoma aluminija u spojevima: a) Li; b) Na 3.

17. Sljedeće kemijske veze poredajte prema rastućem polaritetu: Na-O; Na-F; Na-N.

18. Koja od molekula HF, HCl, HBr, HI ima najveću duljinu dipola?

19. Kako se mijenja polaritet veze u nizu HF, HCl, HBr, HI?

20. Koji čimbenici utječu na vrijednost dipolnog momenta sljedećih molekula: a) NH 3, b) PH 3, c) AsH 3? Koja od ovih molekula može imati najveći dipolni moment?

21. Koja se veza ostvaruje u sljedećim molekulama: HCl, Cl 2, RbSl, ClF?

22. Sljedeće ione poredaj po opadajućoj polarizacijskoj moći: Na + ; Mg2+; Al 3+ .

23. Sljedeće ione poredajte po rastućoj polarizabilnosti: F - ; Cl-; Br - ;I - .

24. U vodenoj otopini koje soli će O-H veza u molekuli vode biti jače polarizirana: NaCl; MgCl2; AlCl3? Zašto?

25. Koji je razlog povećanja jakosti halogenovodičnih kiselina uočenog s povećanjem atomskog broja atoma halogena?

26. Što je razlog povećanja čvrstoće hidroksida alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, promatranog s povećanjem naboja jezgre atoma metala?

27. Zašto je sumporna kiselina jača od sumporne?

28. Zašto je octena kiselina CH 3 COOH puno slabija od trifluoroctene kiseline CF 3 COOH?

29. Odredite koliko σ- i π-veza sadrži molekula butadiena CH 2 CHCHCH 2?

Odgovor: 9 σ i 2 π veze.

30. Odredite koliko σ- i π-veza sadrži molekula vinil acetilena CHCCHCH 2?

Odgovor: 7 σ i 3 π veze.

31. Ocrtajte glavna načela metode molekularnih orbitala.

32. Koja je glavna razlika između MO metode i BC metode?

33. Napišite elektroničku formulu i navedite molekularni dijagram molekule dušika. Odredi red veze i naznači magnetska svojstva molekule.

34. Napravite elektroničku formulu i navedite molekularni dijagram molekule fluora. Odredi red veze i naznači magnetska svojstva molekule.

35. Napravite elektroničku formulu i navedite molekularni dijagram molekule dušikovog oksida (II). Odredi red veze i naznači magnetska svojstva molekule.

36. Objasnite sa stajališta metode molekularnih orbitala povećanje energije vezanja u nizu fluor, kisik, dušik.

37. Kako će se promijeniti energija kemijske veze pri prijelazu iz F 2 u i?

38. Koja od sljedećih molekula ne bi trebala postojati: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?

39. Koja su fizikalna svojstva karakteristična za metale?

40. Opišite značajke kemijske veze u metalima i njezine karakteristike.

41. Koji su razlozi razlike u električnoj vodljivosti metala, poluvodiča i izolatora?

42. Navedite primjere fizikalnih pojava koji ukazuju na prisutnost interakcija između neutralnih atoma i molekula.

43. Opišite mehanizam nastanka i karakteristike van der Waalsovih interakcija.

44. Koje vrste van der Waalsovih interakcija mogu nastati za sljedeće tvari: helij, metan, dušik, vodikov bromid?

45. Koja vrsta van der Waalsovih sila prevladava u svakoj od sljedećih tvari: O 2, H 2 O, OF 2?

46. ​​​​Opišite interakcije koje pridonose stvaranju vodikove veze.

47. Koja se veza ostvaruje pri nastanku iona H 3 O + iz protona i molekule vode?

48. Za koje od sljedećih spojeva su moguće vodikove veze: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. Zašto je vrelište amonijaka NH 3 više od vrelišta fosfina PH 3?

50. Zašto jednobazna fluorovodična kiselina može tvoriti kisele soli, npr. NaHF 2, a klorovodična kiselina ne stvara slične spojeve?

6.6. Zadaci za tekuće i srednje kontrole

1. Objasnite pojam "preklapanje atomskih orbita".

2. Možemo li reći da se plemeniti plinovi He, Ne i drugi sastoje od molekula?

3. Zašto je klorovodična kiselina jača od fluorovodične kiseline?

4. Što uzrokuje nastanak bilo koje kemijske veze? Koji energetski učinak prati ovaj proces?

5. Kako se mijenja čvrstoća veze u nizu HF, HCl, HBr, HI? Navedite razloge ovih promjena.

6. Predvidite koja je od veza jača: a) C – F ili C – Br; b) C = O ili C – O; c) O – O ili S – S.

7. Sljedeće veze rasporedite po rastućem polaritetu: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Poredaj označene veze prema rastućem polaritetu: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Kako se naziva udaljenost između središta atomskih jezgri u molekuli i kako ona utječe na čvrstoću kemijskih veza?

10. Zašto i kako veličina atoma utječe na duljinu i energiju veze koja nastaje među njima?

11. Čime se objašnjava veća stabilnost sustava od dva vezana atoma (primjerice, H 2) u odnosu na sustav od dva slobodna atoma (2H)?

12. Što objašnjava sposobnost atoma mnogih elemenata da tvore broj veza koji premašuje broj nesparenih elektrona u njihovim atomima u osnovnom stanju?

13. Navedite čimbenike koji pridonose hibridizaciji atomskih orbitala.

14. Objasnite kako atom ugljika s dva nesparena elektrona može pokazati kovalentnost četiri?

15. Usporedite mehanizam nastanka kovalentnih veza u molekulama CH 4, NH 3 i u ionu.

16. Navedite dijagram preklapanja atomskih orbitala u molekulama BeCl 2 i BF 3 .

17. Koja od molekula HF, HCl, HBr ili HI ima najveću duljinu dipola?

18. Naznačene veze rasporedite po rastućem polaritetu:

a) V – Ž, Ž – K, Ž – Ž;

b) C – N, B – O, Li – l;

c) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Poredajte po rastućem stupnju ioniteta veze B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl.

20. Za koje je veze duljina dipola a) jednaka nuli; b) manje od duljine obveznica; c) jednaka duljini veza?

21. Navedite donora i akceptora u reakciji H 2 O + H + = H 3 O +.

22. Koja bi od sljedećih molekula trebala imati najveći dipolni moment: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3?

23. Koja se veza naziva vodikovom vezom? Kako utječe na fizikalna svojstva tvari?

24. Razmotrite česticu sa stajališta MO metode. Može li ova čestica postojati? Koji je red veze i magnetska svojstva te čestice?

25. Razmotrite česticu sa stajališta MO metode. Može li ova čestica postojati? Koji je red veze i magnetska svojstva te čestice?

26. Razmotrite česticu sa stajališta MO metode. Može li ova čestica postojati? Koji je red veze i magnetska svojstva te čestice?

27. Razmotrite česticu sa stajališta MO metode. Može li ova čestica postojati? Koji je red veze i magnetska svojstva te čestice?

28. Razmotrite česticu sa stajališta MO metode. Može li ova čestica postojati? Koji je red veze i magnetska svojstva te čestice?

29. Razmotrite molekulu sa stajališta MO metode. Koji je red veze i magnetska svojstva ove molekule?

30. Razmotrite molekulu sa stajališta MO metode. Koji je red veze i magnetska svojstva ove molekule?

Bibliografija

1.Pirogov, A.I. Opća hemija: udžbenik. dodatak /A.I. Pirogov; Ivana. država energije sveuč. – Ivanovo, 2010. – 220 s.

2.Pirogov, A.I., Opća kemija: nastavna metoda. programirani priručnik/A.I. Pirogov, A.V. Ionov; Ivana. država energije sveuč. – Ivanovo, 2012. – 76 s.

3.Plastična vrećica zadaci za tekuće i srednje kontrole: metoda. razvoj za studente prve godine / I.M. Arefjev [i drugi]; uredio A.I. Pirogov; Ivana. država energije sveuč. – Ivanovo, 2011. – 72 str.

4.Metodički upute za izvođenje laboratorijskih radova iz opće kemije / V.K. Abrosimov [i drugi]; uredio VC. Abrosimova; Ivana. država energije sveuč. – Ivanovo, 2000. – 44 str.

5.Korovin, N.V. Opća kemija (prvostupnik)/ N.V. Korovin. – 13. izd. – M.: Akademija, 2011. – 496 str.

6. Zadaci i vježbe iz opće kemije: udžbenik. dodatak / B.I. Adamson [et al.] ; uredio N.V. Korovina. – 3. izd. – M.: Viša. škola, 2006. – 255 str.

7.Korovin, N.V. Laboratorijski rad iz kemije: udžbenik. priručnik za sveučilišta/N. V. Korovin [etc.] – 4. izd. – M.: Viši. škola, 2007. – 256 str.

8.Glinka, N.L. Opća hemija: udžbenik. za prvostupnike / N.L. Glinka; pod, ispod. izd. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 19. izd., revidirano. i dodatni – M.: Yurayt, 2014. – 900 str. – (Serija “Bachelor. Basic course”).

9.Glinka, N.L. Zadaci i vježbe iz opće kemije: nastavni i praktični rad. priručnik za prvostupnike / N.L. Glinka; pod, ispod. izd. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 14. izd. – M.: Yurayt, 2014. – 236 str. – (Serija “Bachelor. Basic course”).

10.Glinka, N.L. Radionica iz opće kemije: udžbenik. priručnik za akademike Sveučilišni prvostupnik / N.L. Glinka; pod, ispod. izd. V.A. Popkova, A.V. Babkova, O.V. Nesterova. – M.: Yurayt, 2014. – 248 str. – (Serija “Bachelor. Akademski tečaj”).

11.Stepin, B.D. Primjena međunarodnog sustava jedinica fizikalnih veličina u kemiji / B.D. Uđi. – M.: Viša. škola, 1990. – 96 str.

Gore spomenuti nedostaci MBC-a pridonijeli su razvoju druge kvantno-mehaničke metode za opisivanje kemijskih veza, koja se naziva metoda molekularne orbite (MMO). Osnovne principe ove metode postavili su Lenard-Jones, Gund i Mulliken. Temelji se na ideji poliatomske čestice kao jednog sustava jezgri i elektrona. Svaki elektron u takvom sustavu doživljava privlačnost od svih jezgri i odbijanje od svih ostalih elektrona. Pogodno je opisati takav sustav pomoću molekularne orbitale, koji su formalni analozi atomskih orbitala. Razlika između atomskih i molekularnih orbitala je u tome što neke opisuju stanje elektrona u polju jedne jezgre, dok druge opisuju stanje elektrona u polju više jezgri. S obzirom na sličnost pristupa opisu atomskih i molekularnih sustava, možemo zaključiti da bi orbitale n-atomske molekule trebale imati sljedeća svojstva:

a) stanje svakog elektrona u molekuli opisuje se valnom funkcijom ψ, a vrijednost ψ 2 izražava vjerojatnost pronalaska elektrona u bilo kojoj jedinici volumena višeatomnog sustava; Ove valne funkcije nazivaju se molekularne orbitale (MO) i one su, po definiciji, multicentrične, tj. opisati kretanje elektrona u polju svih jezgri (vjerojatnost da se nalazi u bilo kojoj točki prostora);

b) svaku molekularnu orbitalu karakterizira određena energija;

c) svaki elektron u molekuli ima određenu vrijednost spinskog kvantnog broja, u molekuli je zadovoljen Paulijev princip;

d) molekularne orbitale konstruiraju se od atomskih orbitala linearnom kombinacijom potonjih: ∑s n ψ n (ako je ukupan broj foln funkcija korištenih u zbrajanju jednak k, tada n poprima vrijednosti od 1 do k) , s n - koeficijentima;

e) minimalna energija MO se postiže uz maksimalno preklapanje AO;

f) što su početni AO bliži po energiji, to je manja energija MO nastalih na njihovoj osnovi.

Iz posljednjeg stava možemo zaključiti da unutarnje orbitale atoma, koje imaju vrlo nisku energiju, praktički neće sudjelovati u formiranju MO i njihov doprinos energiji ovih orbitala može se zanemariti.

Uzimajući u obzir gore opisana svojstva MO-a, razmotrimo njihovu konstrukciju za dvoatomnu molekulu jednostavne tvari, na primjer, za molekulu H2. Svaki od atoma koji čine molekulu (HA i H B) ima jedan elektron u 1s orbitali, tada se MO može predstaviti kao:

Ψ MO = s A ψ A (1s) + s B ψ B (1s)

Budući da su u razmatranom slučaju atomi koji tvore molekulu identični, faktori normalizacije (c), koji pokazuju udio sudjelovanja AO u izgradnji MO, jednaki su u apsolutnoj vrijednosti i stoga su moguće dvije opcije Ψ MO s c A = c B i c A = - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) i

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

Molekulska orbitala Ψ MO(1) odgovara stanju s većom gustoćom elektrona između atoma u usporedbi s izoliranim atomskim orbitalama, a elektroni koji se nalaze na njoj i imaju suprotne vrijednosti spina u skladu s Paulijevim principom imaju manju energiju u usporedbi s energijom u atomu. . Takva se orbitala u IMO LCAO naziva povezivanje.

Istovremeno, molekularna orbitala Ψ MO(2) je razlika između valnih funkcija izvornog AO, tj. karakterizira stanje sustava sa smanjenom gustoćom elektrona u međunuklearnom prostoru. Energija takve orbitale veća je od energije izvornog AO i prisutnost elektrona na njoj dovodi do povećanja energije sustava. Takve se orbitale nazivaju labavljenje. Slika 29.3 prikazuje stvaranje veznih i antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Sl.29.3. Stvaranje σ-veznih i σ-antiveznih orbitala u molekuli vodika.

Ψ MO(1) i Ψ MO(2) imaju cilindričnu simetriju oko osi koja prolazi kroz središta jezgri. Orbitale ovog tipa nazivaju se σ - simetrične i pišu se: vezne - σ1s, protuvezne - σ ٭ 1s. Dakle, konfiguracija molekule vodika u osnovnom stanju odgovara σ1s 2, a konfiguracija iona He 2+, koji nastaje u električnom pražnjenju, u osnovnom stanju može se napisati kao σ1s 2 σ ٭ 1s (Sl. 30.3).

Riža. 30.3. Energetski dijagram nastanka veznih i antiveznih orbitala te elektronička struktura molekula i iona elemenata prve periode.

U molekuli H2 oba elektrona zauzimaju veznu orbitalu, što dovodi do smanjenja energije sustava u odnosu na izvornu (dva izolirana atoma vodika). Kao što je već navedeno, energija vezanja u ovoj molekuli je 435 kJ/mol, a duljina veze je 74 pm. Uklanjanje elektrona iz vezne orbitale povećava energiju sustava (smanjuje stabilnost produkta reakcije u usporedbi s prethodnikom): energija vezanja u H 2 + je 256 kJ/mol, a duljina veze se povećava na 106 pm. U H 2 - čestici broj elektrona raste na tri, pa se jedan od njih nalazi na antiveznoj orbitali, što dovodi do destabilizacije sustava u odnosu na prethodno opisane: E(H 2 -) = 14,5 kJ/mol . Posljedično, pojava elektrona u antiveznoj orbitali ima veći učinak na energiju kemijske veze nego uklanjanje elektrona iz vezne orbitale. Gornji podaci pokazuju da je ukupna energija vezanja određena razlikom između broja elektrona u veznoj i antiveznoj orbitali. Za binarne čestice, ova razlika, podijeljena na pola, naziva se red veze:

PS = (ē sveto – ē nesveto)/2

Ako je PS jednak nuli, tada kemijska veza ne nastaje (molekula He 2, sl. 30.3). Ako je u nekoliko sustava broj elektrona u antiveznim orbitalama isti, tada čestica s maksimalnom vrijednošću PS ima najveću stabilnost. Istovremeno, pri istoj vrijednosti PS, stabilnija je čestica s manjim brojem elektrona u antiveznim orbitalama (primjerice H 2 + i H 2 - ioni). Iz slike 30.3 proizlazi još jedan zaključak: atom helija može stvoriti kemijsku vezu s H + ionom. Unatoč činjenici da je energija 1s orbitale He vrlo niska (-2373 kJ/mol), njegova linearna kombinacija s 1s orbitalom atoma vodika (E = -1312 kJ/mol) dovodi do stvaranja veze orbitala, čija je energija niža od energije helija. Budući da u antiveznim orbitalama čestice HeH + nema elektrona, ona je stabilnija u usporedbi sa sustavom koji čine atomi helija i ioni vodika.

Slično razmišljanje vrijedi i za linearne kombinacije atomskih p-orbitala. Ako se os z poklapa s osi koja prolazi kroz središta jezgri, kao što je prikazano na slici 31.3, tada su vezne i protuvezne orbitale opisane jednadžbama:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) i Ψ MO(2) = c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Kada su MO izgrađene od p-orbitala, čije su osi okomite na liniju koja povezuje atomske jezgre, tada dolazi do stvaranja π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala (sl. 32.3). Molekularne π y 2p i π y ٭ 2p orbitale slične su onima prikazanim na Sl. 32.3, ali zakrenuti u odnosu na prve za 90 o. Dakle, orbitale π2r i π ٭ 2r su dvostruko degenerirane.

Valja napomenuti da se linearna kombinacija ne može graditi ni od jednog AO, već samo od onih koji imaju dovoljno blisku energiju i čije je preklapanje moguće s geometrijskog stajališta. Parovi takvih orbitala pogodnih za stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala mogu biti s – s, s – p z, s – d z 2, p z – p z, p z – d z 2, d z 2 - d z 2, dok za linearnu kombinacijom p x – p x, p y – p y, p x – d xz, p y – d yz, nastaju molekularne π-vezne i π-antivezne molekularne orbitale.

Ako gradimo MO od AO tipa d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ili d xy - d xy, tada nastaju δ-MO. Dakle, kao što je gore navedeno, podjela MO-a na σ, π i δ unaprijed je određena njihovom simetrijom u odnosu na liniju koja povezuje atomske jezgre. Dakle, za σ-MO broj nodalnih ravnina je nula, π-MO ima jednu takvu ravninu, a δ-MO dvije.

Za opis homoatomskih molekula druge periode u okviru LMAO LCAO, potrebno je uzeti u obzir da je linearna kombinacija atomskih orbitala moguća samo u slučaju kada su AO orbitale bliske energije i imaju istu simetriju.

Sl.31.3. Stvaranje σ-veznih σ-antiveznih orbitala iz atomskih p-orbitala

Slika 32.3 Formiranje π-veznih i π-antiveznih molekularnih orbitala iz atomskih p-orbitala.

Od orbitala druge periode, 2s i 2p z orbitale imaju istu simetriju oko osi z. Razlika u njihovim energijama za atome Li, Be, B i C je relativno mala, pa se valne funkcije 2s i 2p u ovom slučaju mogu miješati. Za O i F atome razlike u energiji 2s i 2p su puno veće, pa ne dolazi do njihovog miješanja (tablica 4.3)

Tablica 4.3.

∆E energije između 2s i 2p orbitala raznih elemenata

Prema podacima u tablici 4.3, kao i prema provedenim proračunima, vidljivo je da je relativna energija MO različita za molekule Li 2 – N 2 s jedne strane i za molekule O 2 – F 2 s druge strane. Za molekule prve skupine, redoslijed porasta MO energije može se prikazati kao niz:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , a za molekule O 2 i F 2 u obliku:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (slika 33.3).

Orbitale tipa 1s, koje imaju vrlo nisku energiju u usporedbi s orbitalama druge energetske razine, prelaze u molekulu nepromijenjene, odnosno ostaju atomske i nisu naznačene na energetskom dijagramu molekule.

Na temelju energetskih dijagrama molekula i molekularnih iona mogu se zaključiti o stabilnosti čestica i njihovim magnetskim svojstvima. Dakle, stabilnost molekula čiji su MO izgrađeni od identičnih AO može se približno prosuditi prema vrijednosti reda veze, a magnetska svojstva mogu se prosuditi prema broju nesparenih elektrona na MO (sl. 34.3).

Treba napomenuti da AO orbitale nevalentnih, unutarnjih razina, sa stajališta IMO LCAO, ne sudjeluju u formiranju MO, ali imaju primjetan učinak na energiju vezanja. Na primjer, kada se prelazi s H 2 na Li 2, energija vezanja se smanjuje više od četiri puta (s 432 kJ/mol na 99 kJ/mol).

Slika 33.3 Raspodjela energije MO u molekulama (a) O 2 i F 2 i (b) Li 2 – N 2.

Slika 34.3 Energetski dijagrami binarnih molekula elemenata druge periode.

Uklanjanje elektrona iz molekule H2 smanjuje energiju vezanja u sustavu na 256 kJ/mol, što je uzrokovano smanjenjem broja elektrona u veznoj orbitali i smanjenjem PS s 1 na 0,5. U slučaju uklanjanja elektrona iz molekule Li 2, energija vezanja raste sa 100 na 135,1 kJ/mol, iako se, kao što se vidi sa slike 6.9, elektron, kao iu prethodnom slučaju, uklanja iz vezna orbitala i PS se smanjuje na 0,5. Razlog tome je taj što kada se elektron ukloni iz molekule Li 2, smanjuje se odbojnost između elektrona koji se nalaze na veznom MO i elektrona koji zauzimaju unutarnju 1s orbitalu. Ovaj obrazac je uočen za molekule svih elemenata glavne podskupine prve skupine periodnog sustava.

Kako se naboj jezgre povećava, utjecaj elektrona u 1s orbitali na energiju MO opada, stoga će u molekulama B 2 , C 2 i N 2 uklanjanje elektrona povećati energiju sustava ( smanjenje vrijednosti PS, smanjenje ukupne energije veze) zbog činjenice da je elektron uklonjen s orbitala veze. U slučaju molekula O 2 , F 2 i Ne 2 dolazi do uklanjanja elektrona iz antivezne orbitale, što dovodi do povećanja PS i ukupne energije vezanja u sustavu, na primjer, energije vezanja u F 2 molekule iznosi 154,8 kJ/mol, au ionu F 2 + je gotovo dvostruko veći (322,1 kJ/mol). Gornje razmišljanje vrijedi za sve molekule, bez obzira na njihov kvalitativni i kvantitativni sastav. Preporučamo čitatelju da provede komparativnu analizu stabilnosti binarnih molekula i njihovih negativno nabijenih molekularnih iona, tj. procijeniti promjenu energije sustava u procesu A 2 + ē = A 2 - .

Iz slike 34.3 također proizlazi da su samo molekule B 2 i O 2 s nesparenim elektronima paramagnetske, dok ostale binarne molekule elemenata druge periode pripadaju diomagnetskim česticama.

Dokaz o valjanosti MMO-a, tj. dokaz stvarnog postojanja energetskih razina u molekulama je razlika u vrijednostima ionizacijskih potencijala atoma i molekula nastalih od njih (tablica 5.3).

Tablica 5.3.

Potencijali ionizacije atoma i molekula

Podaci prikazani u tablici pokazuju da neke molekule imaju veće ionizacijske potencijale od atoma od kojih su nastale, dok druge manje. Ova činjenica je neobjašnjiva sa stajališta MBC-a. Analizom podataka na slici 34.3 dolazi se do zaključka da je potencijal molekule veći od potencijala atoma u slučaju kada je elektron uklonjen s vezne orbitale (molekule H 2, N 2, C 2). Ako se elektron ukloni iz protuveznog MO (molekula O 2 i F 2 ), tada će taj potencijal biti manji od atomskog potencijala.

Prelazeći na razmatranje heteroatomskih binarnih molekula u okviru LCAO MMO, potrebno je podsjetiti da se orbitale atoma različitih elemenata koji imaju iste vrijednosti glavnog i sekundarnog kvantnog broja razlikuju u svojoj energiji. Što je veći efektivni naboj atomske jezgre u odnosu na orbitale koje se razmatraju, to je niža njihova energija. Slika 35.3 prikazuje energetski dijagram MO-a heteroatomskih molekula tipa AB, u kojima je atom B elektronegativniji. Orbitale ovog atoma imaju manju energiju od sličnih orbitala atoma A. U tom smislu, doprinos orbitala atoma B veznim MO bit će veći nego antivezujućim MO. Naprotiv, glavni doprinos protuveznim MO dat će AO atoma A. Energija unutarnjih orbitala oba atoma tijekom formiranja molekule ostaje praktički nepromijenjena, na primjer, u molekuli fluorovodika, 1s a 2s orbitale atoma fluora koncentrirane su u blizini njegove jezgre, što posebno određuje polaritet ove molekule (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Uzmimo u obzir korištenje slike 34 opis molekule NO. Energija kisikovih AO niža je od dušikovih AO; doprinos prvih je veći veznim orbitalama, a drugih – antiveznim orbitalama. 1s i 2s orbitale oba atoma ne mijenjaju svoju energiju (σ2s i σ ٭ 2s su zauzete elektronskim parovima, σ1s i σ ٭ 1s nisu prikazani na slici). 2p orbitale atoma kisika i dušika sadrže četiri odnosno tri elektrona. Ukupan broj ovih elektrona je 7, a postoje tri vezne orbitale nastale zbog 2p orbitala. Nakon što ih napunimo sa šest elektrona, postaje očito da se sedmi elektron u molekuli nalazi u jednoj od protuveznih π orbitala i stoga je lokaliziran u blizini atoma dušika. PS u molekuli: (8 – 3)/2 = 2,5 tj. ukupna energija vezanja u molekuli je visoka. Međutim, elektron smješten u antiveznoj orbitali ima visoku energiju i njegovo uklanjanje iz sustava dovest će do njegove stabilizacije. Ovaj zaključak omogućuje nam predviđanje da će energija aktivacije procesa oksidacije NO biti niska, tj. ti se procesi mogu dogoditi čak i kod s.u.

Istodobno će toplinska stabilnost ovih molekula biti visoka, NO + ion će biti blizu ukupne energije vezanja molekulama dušika i CO, a na niskim temperaturama NO će dimerizirati.

Analiza molekule NO u okviru ove metode dovodi do još jednog važnog zaključka - najstabilnije će biti binarne heteroatomske molekule, koje uključuju atome s ukupnim brojem elektrona u valentnim s i p orbitalama jednakim 10. U ovom slučaju, PS = 3. Povećanje ili smanjenje ovog broja dovest će do smanjenja vrijednosti PS, tj. destabilizirati česticu.

Poliatomske molekule u MMO LCAO razmatraju se na temelju istih principa koji su gore opisani za dvoatomske čestice. U ovom slučaju, molekularne orbitale nastaju linearnom kombinacijom AO svih atoma koji čine molekulu. Posljedično, MO u takvim česticama su multicentrični, delokalizirani i opisuju kemijsku vezu u sustavu kao jedinstvenu cjelinu. Ravnotežne udaljenosti između središta atoma u molekuli odgovaraju minimalnoj potencijalnoj energiji sustava.

Sl.35.3. Energetski dijagram MO binarnih heteroatomskih molekula

(atom B ima veću elektronegativnost).

Slika 36.3. Energetski dijagrami molekula raznih vrsta u

unutar MMO-a. (p x os orbitale poklapa se s osi veze)

Slika 36.3 prikazuje MO različitih vrsta molekula. Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule BeH 2 (sl. 37.3). 1s orbitale dvaju atoma vodika, kao i 2s i 2p orbitale atoma Be sudjeluju u formiranju trocentralnih MO kod ove čestice (1s orbitala ovog atoma ne sudjeluje u formiranju MO i lokaliziran je u blizini svoje jezgre). Pretpostavimo da se p-os Be z-orbitale podudara s komunikacijskom linijom u čestici koju razmatramo. Linearna kombinacija s orbitala atoma vodika i berilija dovodi do stvaranja σ s i σ s ٭, a ista operacija koja uključuje s orbitale atoma vodika i p z orbitalu Be dovodi do stvaranja veznih i protuveznih MO σ z odnosno σ z ٭.

Sl.37.3. MO u molekuli BeH 2

Valentni elektroni nalaze se u molekuli u veznim orbitalama, tj. njegova elektronička formula može se prikazati kao (σ s) 2 (σ z) 2. Energija ovih veznih orbitala niža je od energije orbitala H atoma, što osigurava relativnu stabilnost dotične molekule.

U slučaju kada svi atomi u sustavu imaju p-orbitale pogodne za linearnu kombinaciju, uz σ-MO nastaju multicentrični vezni, nevezujući i antivezujući π-MO. Razmotrimo takve čestice na primjeru molekule CO 2 (sl. 38.3 i 39.3).

Slika 38.3 Vezanje i labavljenje molekula CO 2 σ-MO

Sl.39.3. Energetski dijagram MO u molekuli CO 2 .

U ovoj molekuli, σ-MO nastaju spajanjem 2s i 2p x orbitala atoma ugljika s 2p x orbitalama atoma kisika. Delokalizirani π-MO nastaju zbog linearne kombinacije p y i p z orbitala svih atoma,

uključeni u molekulu. Kao rezultat toga nastaju tri para π-MO s različitim energijama: vezni - π y c u π z svjetlu, nevezujući - π y π z (po energiji odgovara p-orbitalama atoma kisika) i antivezni - π y raz π z raz.

Pri razmatranju molekula u okviru IMO LCAO često se koriste skraćene sheme za opisivanje čestica (sl. 40.3). Pri formiranju MO-a, na primjer, u molekuli BCI 3 dovoljno je označiti samo one AO-e koji stvarno sudjeluju u linearnoj kombinaciji (jedna od AO p-orbitala bora i 6 od 9 p-orbitala atoma klora, linearna čija kombinacija daje nevezujući MO)

Sl.40.3. MO u BCI 3 molekuli

Energetski dijagram MO u molekuli CH 4 prikazan je na sl. 41.3 Analiza elektronske strukture atoma ugljika pokazuje da zbog višesmjernosti njegovih 2p orbitala, nastanak MO s pet središta u molekuli CH 4 s sudjelovanje ovih AO je nemoguće iz geometrijskih razloga. U isto vrijeme, 2s orbitala ugljika jednako se može preklapati s 1s orbitalama vodikovih atoma, što rezultira stvaranjem σ s i σ s ٭ MO s pet središta. U slučaju kombinacija 2p i 1s orbitala, broj atomskih funkcija u linearnoj kombinaciji je samo tri, tj. energija σ-MO će u ovom slučaju biti veća od energije odgovarajućih σ s i σ s ٭.

Slika 41.3.. Energetski dijagram MO molekule CH 4 .

Različite energije veznih orbitala s pet središta i tri središta potvrđuju eksperimentalni podaci o potencijalima ionizacije, koji su različiti za elektrone koji se udaljavaju od σ s i od σ x (σ y . σ z).

Kronološki se MO metoda pojavila kasnije od BC metode, jer su u teoriji kovalentnih veza ostala pitanja koja se nisu mogla objasniti BC metodom. Istaknimo neke od njih.

Kao što je poznato, glavno stajalište BC metode je da se veza između atoma provodi preko elektronskih parova (spojni dvoelektronski oblaci). Ali nije uvijek tako. U nekim slučajevima pojedinačni elektroni sudjeluju u stvaranju kemijske veze. Dakle, u molekularnom ionu H 2 + postoji jednoelektronska veza. BC metoda ne može objasniti nastanak jednoelektronske veze; ona je u suprotnosti s njezinim osnovnim stavom.

BC metoda također ne objašnjava ulogu nesparenih elektrona u molekuli. Molekule koje imaju nesparene elektrone paramagnetski, tj. uvučeni su u magnetsko polje, budući da nespareni elektron stvara konstantan magnetski moment. Ako molekule nemaju nesparene elektrone, onda oni dijamagnetski– potiskuju se iz magnetskog polja. Molekula kisika je paramagnetska; ima dva elektrona s paralelnim usmjerenjima spina, što je u suprotnosti s BC metodom. Također treba napomenuti da BC metoda nije mogla objasniti niz svojstava kompleksnih spojeva - njihovu boju itd.

Kako bi se objasnile ove činjenice, predložena je molekularna orbitalna metoda (MOM).

4.5.1. Osnovne odredbe MMO, mo.

1. U molekuli su svi elektroni zajednički. Sama molekula je jedinstvena cjelina, skup jezgri i elektrona.

2. U molekuli, svaki elektron odgovara molekularnoj orbitali, baš kao što svaki elektron u atomu odgovara atomskoj orbitali. I orbitalne oznake su slične:

AO s, p, d, f

MO σ, π, δ, φ

3. Prema prvoj aproksimaciji, molekularna orbitala je linearna kombinacija (zbrajanje i oduzimanje) atomskih orbitala. Stoga se govori o MO LCAO metodi (molekularna orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala), u kojoj se od N osniva se dd N MO (ovo je glavna točka metode).

Riža. 12. Energija

shema molekularne formacije

hladnjaci vodika H 2