Какие были способны к самовозгоранию. Условия самовозгорания веществ и материалов

Среди горючих веществ и материалов, склонных к тепловому самовозгоранию, выделяют группу веществ, имеющих температуру самонагревания ниже 50 0 С. Такие вещества называют пирофорными . Они представляют большую пожарную опасность.

Например, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом имеющем температуру t 10 0 С, способна окисляться и при этом нагреваться до возникновения самовозгорания. Скипидар, распределенный тонким слоем по поверхности волокнистых материалов способен самовозгораться, и т.д.

В определенных условиях, к пирофорным веществам можно отнести:

отработанные минеральные масла - машинное, соляровое, трансформаторное;

растительные масла - льняное, подсолнечное, конопляное, хлопковое;

некоторые жиры ;

каменный уголь и другие химические вещества.

Следует отметить, что минеральные масла окисляются в воздухе только при высоких температурах. Однако отработанные минеральные масла могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию .

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров и происходит при следующих условиях:

1) в масле и жире содержится достаточное количество глицеридов непредельных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.);

2) имеется необходимая поверхность окисления;

3) маслом или жиром пропитаны горючие материалы;

4) теплообразование значительно превышает теплоотдачу;

5) соотношение пропитываемого горючего вещества и масел наиболее вероятно обеспечивает возможность самовоспламенения.

Например, масла и жиры, содержащие значительное количество глицеридов непредельных кислот, но хранящиеся в емкостях, самовозгораться не могут, поскольку поверхность соприкосновения их с воздухом (поверхность окисления) мала.

Однако можно существенно увеличить поверхность окисления, если смочить этими маслами волокнистые и пористые горючие вещества, такие как вата, обтирочные концы, тряпки, пакля, древесные стружки, опилки.

Чтобы теплообразование значительно превышало теплоотдачу, необходимо существенно уменьшить поверхность теплоотдачи. Для этого достаточно сложить промасленные материалы в плотную кучу. Наиболее низкая температура воздуха, при которой отмечалось самовозгорание масел и жиров, составляет 10 –15 0 С.

Необходимо так же учесть, что возможность самовозгорания определяется не только свойствами пропитанного горючего материала, свойствами масла или жира, но и их соотношением. Так самовозгорание хлопковой ваты, пропитанной олифой, наиболее вероятно при соотношении их масс 1:2.

К самовозгоранию способны также каменный и бурый угли, хранящиеся в кучах и штабелях. Основными причинами их самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что процесс окисления идет медленно и тепла выделяется мало, в больших скоплениях угля самовозгорание все же происходит. Для предотвращения самовозгорания углей рекомендуется уменьшить поверхность окисления и увеличивать ее теплоотдачу. Для этого необходимо ограничивать высоту штабелей и производить уплотнение угля в них.

Взаимодействие щелочных металлов калия, натрия, рубидия, цезия с водой сопровождается выделением водорода и большого количества тепла

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом. Данный процесс иногда сопровождается тепловым взрывом и разбрызгиванием расплавленного металла.

Так же ведут себя гибриды щелочных и щелочноземельных металлов KH, NaH, CaH 2 при взаимодействии с небольшим количеством воды, например, при взаимодействии NaH с водой имеет место реакция вида

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что образующийся ацетилен самовозгорается. Карбиды щелочных металлов Na 2 C 2 , K 2 C 2 при соприкосновении с водой взрываются. Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся горючие материалы.

Целый ряд веществ, в основном органических, способен самовозгораться при смешении или соприкосновении с окислителями. К таким окислителям относятся сжатый кислород, азотная кислота, перекись натрия и бария, селитры, хлориты, перхлораты, хлорная известь и другие вещества. Нельзя хранить эти окислители вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.

Следует отметить, что сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минеральных масел), которые не самовозгораются в кислороде воздуха при нормальном давлении.

Галогены (соль рождающие) Cl хлор, F фтор, Br бром и I иод в воздушной среде активно соединяются с некоторыми горючими веществами. При этом выделяется большое количество тепла, и вещества самовозгораются.

Ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету (или от света горящего магния).

Скипидар, смачивающий какое-либо пористое вещество (бумагу, ткань, вату), самовозгорается в хлоре.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар, этиловый спирт, солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки.

Сильными окислителями является хромовый ангидрид.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда и азотной кислот. Знание условий и температур самовозгорания и возгорания горючих веществ и материалов дает возможность устанавливать и поддерживать безопасные в пожарном отношении режимы хранения и эксплуатации.

Значения температуры самовоспламенения , температуры воспламенения некоторых веществ и данные о температуре вспышки, могут быть получены из справочника: Баратов А.Н., Годжелло М.Г. и др (под ред. Рябова И.В.) Пожарная опасность веществ и материалов. Справочник М: Изд. литературы по строительсву,1966

Выводы:

1) Данные о температуре самонагревания и времени самовозгорания применяют при выборе безопасных условий нагрева вещества и обеспечения пожаробезопасности технологических процессов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85. Безопасная температура длительного нагрева - температура, не превышающая 90% температуры самонагревания.

2) Данные об условиях теплового самовозгорания используются при выборе безопасных условий хранения и переработки самовозгорающихся веществ также в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85.

3) Данные о температурах воспламенения, самовоспламенения и вспышки используют как в различных технологических процессах, так и при экспертизах причин пожаров.

Самовозгорание - явление скачкообразного увеличения инертности реакции, приводящей к началу горения вещества (материала, смеси) при отсутствии видимого источника зажигания. Сущность этого процесса заключается в том, что при продолжительном воздействии тепла на материал происходит аккумуляция (накопление) его в материале и при достижении температуры самонагревания тление или воспламенение. Аккумуляции тепла может продолжаться от нескольких дней до нескольких месяцев.

Самовозгорающиеся вещества -относятся к опасным грузам при транспортных перевозках. Опасные грузы -- это те вещества и предметы, которые при перевозке, загрузке, выгрузке и хранении могут явиться причиной взрыва, пожара, повреждения или порчи других отправлений, оборудования, зданий, сооружений, а также увечья, отравления, ожогов или облучения людей.

ГОСТ 19433-88 «Грузы опасные. Классификация и маркировка» устанавливает следующие классы опасных грузов:

· класс 1 -- взрывчатые материалы (ВМ);
· класс 2 -- газы сжатые, сжиженные и растворенные под давлением;
· класс 3 -- легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ);
· класс 4 -- легковоспламеняющиеся твердые вещества (ЛВТ), самовозгорающиеся вещества (СВ),
· вещества, выделяющие воспламеняющиеся газы при взаимодействии с водой;
· класс 5 -- окисляющие вещества (ОК) и органические пероксиды (ОП);
· класс 6 -- ядовитые вещества (ЯВ) и инфекционные вещества (ИВ);
· класс 7 -- радиоактивные материалы (РМ);
· класс 8 -- едкие и (или) коррозионные вещества (ЕК);
· класс 9 -- прочие опасные вещества.

Для большинства горючих веществ процесс самовозгорания выгладит, как совокупность тепловой, химической и микробиологической реакции.

Температура самовозгорания торфа и бурого угля составляет 50-60°С, хлопка - 120°С, бумаги - 100°С, линолеума - 80°С - это тепловое самовозгорание под действием постоянного источника нагревания.

Химическое самовозгорание связано со способностью веществ и материалов вступать в химическую реакцию с воздухом или другими окислителями при нормальных условиях с выделением теплоты, достаточной для их возгорания.

Самовозгораются промышленная ветошь и фосфор на воздухе, легковоспламеняющаяся жидкость при контакте с марганцовкой, древесные опилки при контакте с кислотами.

Микробиологическое самовозгорание связано с деятельностью мельчайших насекомых. Они в огромном количестве размножаются в спрессованных материалах, поедают все органическое и там же погибают, вместе со своим разложением выделяя определению температуру, которая накапливается внутри материала. Наиболее характерным примером является самовозгорание прошлогодних скирд сена.

Основную опасность во время пожара при любых условиях вызывает лучистая энергия, являющаяся мощным источником зажигания, способным вызывать горения других конструкций, материалов и веществ.

Процесс горения твердых, жидких и газообразных веществ включает фазы: окисление, самовоспламенение и собственно горение. При повышении температуры вещественной массы возрастает скорость окисления, происходит самовоспламенение и появляется пламя.

Расширение разогретых пламенем газов и ускорение их движения способствуют формированию скорости распространения пламени до нескольких сот метров в секунду, что при возрастании турбулентности воздушных масс вызывает взрывы.

Взрыв - это весьма быстрое изменение химического (физического) состояния взрывчатого вещества, сопровождающееся выделением большого количества тепла и образованием большого количества газов, создающих ударную волну, способную своим давлением вызывать разрушения. Газообразные продукты взрыва, соприкасаясь с воздухом, нередко воспламеняются, что может вызывать пожар.

Помещения по взрывопожароопасности делятся на 5 категорий. В этих помещениях находятся вещества, обладающие одним из признаков: категория А: 1) вещества, способные взрываться и гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом; 2) горючие газы и ЛВЖ с температурой вспышки не выше 28 0 С и в количестве, при котором расчетное избыточное давление взрыва в помещении выше 5кПа (закрытые склады ЛВЖ, баллонов с горючим газом, газораспределительные пункты и др.); категория Б : 1) горючие пыли и волокна, ЛВЖ с температурой вспышки выше 28 0 С; 2) горючие пыли и волокна, ГЖ в количестве, могущем образовывать взрывоопасные пыле -- или паровоздушные смеси, при воспламенении которых возникает давление выше 5кПа (закрытые склады дизельного топлива, цистерны с мазутом в помещениях и др.); категория В : 1) ЛВЖ, ГЖ и трудногорючие жидкости (ТГЖ); 2) твердые горючие и трудногорючие вещества; 3) вещества, способные при взаимодействии с водой, кислородом воздуха или друг с другом только гореть, при условии, что помещения не относятся к категориям А и Б (узлы пересыпки угля и торфа и др.); категория Г : 1) негорючие вещества в горячем, раскаленном или расплавленном состояниях, выделяющие при обработке лучистое тепло, искры и пламя; 2) горючие газы, жидкости и твердые вещества, используемые в данном помещении в качестве топлива (машинные отделения, котельные, закрытые распределительные устройства электроподстанций с маслонаполняемыми аппаратами и др.); категория Д : негорючие вещества в холодном состоянии (помещения щитов управления, механические, электроремонтные мастерские и компрессорные станции и др.).

Пожаро- и взрывоопасные объекты (ПЕРО) - предприятия, на которых производятся, хранятся, транспортируются взрывоопасные продукты или продукты, приобретающие при определенных условиях способность к возгоранию или взрыву. К ним прежде всего относятся производства, где используются взрывчатые и имеющие высокую степень возгораемости горючие вещества, а также железнодорожный и трубопроводный транспорт, как несущий основную нагрузку при доставке жидких, газообразных пожаро- и взрывоопасных грузов.

Таким образом, самовозгорающиеся вещества (СВ) включены в 4 класс данного перечня (подкласс 4.2).

К ним относятся:

· пирофорные вещества , т.е. вещества быстро воспламеняющиеся на воздухе. Эти вещества, включая смеси и растворы (жидкие или твердые), которые даже в малых количествах воспламеняются при контакте с воздухом в течение 5 мин. Эти вещества подкласса 4.2 наиболее подвержены самовозгоранию. Пирофорностьсвойственна многим веществам в тонко раздробленном виде: металлам (Fe, Co, Ni, Mn, V и др.), гидридам некоторых металлов, сульфидам (например, пириту FeS2), элементоорганическим соединениям и некоторым оксидам (например, диоксиду осмия OsO2 в его мелкодисперсной «чёрной» форме). Металлы в высокодисперсном пирофорном состоянии получаются химическим путём в восстановительных условиях, например, пирофорное железо получается при термическом разложении оксалата железа, пирофорный никель Ренея -- выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава раствором едкого натра. Наиболее распространены пирофорные сплавы на основе церия (мишметалл -- «сырой» сплав нераздёлённых редкоземельных элементов, ферроцерий), из которого изготавливаются «кремни» зажигалок. Пирофорны в компактном состоянии также многие лантаноиды (семейство химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы) и актиноиды (семейство радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы, в частности, торий, уран, плутоний ).
· Самонагревающиеся вещества -- вещества, кроме пирофорных, включая смеси и растворы, которые при контакте с воздухом без подвода энергии извне способны к самонагреванию. Эти вещества воспламеняются только в больших количествах (килограммы) и лишь через длительные периоды времени (часы или дни). Причиной самонагревания этих веществ, приводящего к самовозгоранию, является реакция вещества с кислородом (содержащимся в воздухе), при которой выделяемое тепло не отводится достаточно быстро в окружающую среду. Примеры: белый или желтый фосфор, напалм, рыбная мука, уголь, уголь активированный, хлопок . Самовозгорание происходит тогда, когда скорость образования тепла превышает скорость теплоотдачи и достигается температура самовоспламенения.

Символ подкласса на маркировке груза: пламя -- цвет черный; фон -- верхняя половина белая, нижняя -- красная; цифра «4» в нижнем углу.

Рассмотрев вопрос возникновения горения в результате нагрева горючей смеси до их температуры самонагревания стоит обратить внимание на то, что в природе существует большое количество горючих веществ и материалов, температура самонагревания которых равна или ниже обычной температуры в помещениях. Так, алюминевая пудра при соприкосновении с воздухом способна окисляться и при этом самонагреваться до возникновения пламенного горения даже при температуре окружающего воздуха 10 0 С.

Такой процесс возгорания веществ и материалов получил название самовозгорание.

Согласно стандартам ГОСТ и СЭВ самовозгорание - это:

1) резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения;

2) возгорание в результате самоинициируемых экзотермических процессов.

Самовозгорание как начальная стадия горения принципиально не отличается от самовоспламенения (см. рис. 2.4). Склонность веществ и материалов к самовозгоранию можно охарактеризовать как функцию теплоты сгорания соединения, скорости реакции окисления, теплопроводности, теплоёмкости, влажности, наличия примесей, объёмной плотности, удельной поверхности, теплопотерь и т. д. Самовозгоранием считается, если процесс самонагревания веществ и материалов происходит в интервале температур от 273 К до 373 К, т. е. при более низких температурах, чем при самовоспламенении.

Рис. 2.4. Схема возникновения горения

Температурой самонагревания называется самую низкую температуру вещества, при которой возникает его самонагревание, заканчивающееся самовоспламенением. Самовозгорающиеся вещества делят на три группы: масла, жиры и другие продукты растительного происхождения; самовозгорающиеся химические вещества; ископаемые горючие материалы.

Причиной самонагревания, приводящей к воспламенению, может быть ряд факторов: микробиологический процесс, адсорбция , полимиризация, теплота химических реакций. Условно самовозгорание классифицируют по начальным причинам самонагревания и различают: тепловое самовозгорание, микробиологическое и химическое самовозгорания (см. рис. 2.5).

Рассмотрим более подробно каждый вид самовозгорания .

Тепловое самовозгорание. Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества, материала, смеси выше температуры самонагревания. Тепловое самовозгорание возникает при нагревании вещества до температуры, обеспечивающей его термическое разложение идальнейшее самоускоряющееся самонагревание за счет тепла экзотермических реакций в объеме горючего.

При этом большую роль играют реакции окисления продуктов термического разло-жения. Сам процесс протекает в форме тления в глубине мате-риала, которое затем переходит в пламенное горение на поверх-ности. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, в частности масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества. Самонагревание масел и жиров растительного, животного и минерального происхождения возникает в результате окислительных процессов под действием кислорода воздуха при развитой поверхности контакта с ними.

Минеральные масла - машинное, трансформаторное, соляровое и другие, которые получают при переработке нефти. Они представляют собой главным образом смесь предельных углеводородов и окисляются на воздухе только при высоких температурах. Отработанные минеральные масла, подвергавшиеся нагреву до высокой температуры, могут содержать непредельные соединения, которые способны к саморазогреву, т. е. могут самовозгораться.

Рис. 2.5. Схема развития процесса самовозгорания твердых веществ и материалов. Импульсы самонагревания (самовозгорания): 1 - тепловой, 2 - химический, 3 - микробиологический.

Растительные масла (хлопковое, льняное, подсолнечное и др.) и животные (сливочное, рыбий жир) по своему составу отличаются от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой C 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными.

Глицериды предельных кислот, а следовательно, масла и жиры, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах свыше 150 0 С, что означает следующее: они не способны самовозгораться (см. табл. 2.3). Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, начинают окисляться при температурах значительно ниже 100 0 С, следовательно, они способны самовозгораться.

Таблица 2.3.

Состав жиров и масел

Масла и жиры самовозгораются только при определённых условиях:

а) при наличии в составе масел и жиров значительного количества глицеридов непредельных кислот;

б) при наличии большой поверхности их окисления и малой теплоотдачи;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо волокнистые горючие материалы;

г) промасленные материалы имеют определённую уплотнённость.

Различная способность растительных масел и животных жиров к самовозгоранию объясняется тем, что они содержат глицериды различного состава, строения и не в одинаковом количестве.

Глицериды непредельных кислот способны окисляться на воздухе при обычной температуре помещений за счёт наличия в их молекулах двойных связей:

Пероксиды легко разлагаются с образованием атомарного кислорода , который очень реакционноспособен:

Атомарный кислород взаимодействует даже с трудноокисляющимися компонентами масел.

Одновременно с окислением протекает и реакция полимеризации непредельных соединений:

Процесс идёт при низкой температуре с выделением тепла. Чем больше глицерид имеет двойных связей, тем больше он присоединяет молекул кислорода, тем больше выделяется тепла в процессе реакции, тем больше его способность к самовозгоранию.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т. е. по количеству йода, поглощённому 100 г масла. Чем выше йодное число, тем большая способность этого жира или масла к самовозгоранию (см. табл. 2.4).

Самое большое йодное число имеет льняное масло. Волокнистые материалы, пропитанные льняным маслом, при всех прочих одинаковых условиях самовозгораются быстрее, чем материалы, пропитанные другими маслами. Олифы, приготовленные на основе растительных масел, имеют меньшее йодное число, чем основа, но способность к самовозгоранию у них выше.

Это объясняется тем, что в олифу добавляется сиккатив, ускоряющий её высыхание, т. е. окисление и полимеризацию. Полунатуральные олифы, представляющие собой смеси окисленного льняного или других растительных масел с растворителями, имеют небольшие йодные числа и мало способны к самовозгоранию. Синтетические олифы совершенно не способны самовозгораться.

Таблица 2.4.

Иодные числа жиров и масел

Жиры рыб и морских животных имеют высокое йодное число, но обладают незначительной способностью к самовозгоранию. Это объясняется тем, что в их составе присутствуют продукты, замедляющие процесс окисления.

Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается с присутствием в них катализаторов, ускоряющих процесс окисления и полимеризацию масел. Повышение температуры окружающей среды также способствует ускорению этих процессов. Катализаторами для самовозгорания масел являются соли различных металлов: марганца, свинца, кобальта. Наиболее низкая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15 0 С.

Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Это зависит от объёма промасленного материала, степени его уплотнения, вида масла или жира и их количества, температуры воздуха и других факторов.

Ископаемые угли (каменный, бурый), которые хранятся в кучах или штабелях, способны самовозгораться при низких температурах. Основными причинами самовозгорания является способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Процесс окисления в угле при низких температурах идёт достаточно медленно и тепла выделяется мало. Но в больших скоплениях угля теплоотдача затруднена, и самовозгорание угля всё же происходит. Самонагревание в штабеле угля первоначально происходит во всём объёме, исключая только поверхностный слой толщиной 0,3-0,5 м, но по мере повышения температуры оно приобретает очаговый характер.

Рост температуры в очаге самовозгорания до 60 0 С идёт медленно и может прекратиться при проветривании штабеля. Начиная с 60 0 С, скорость самонагревания резко увеличивается, такая температура угля называется критической . Склонность углей к самовозгоранию в штабелях различна, она зависит от количества выхода из них летучих веществ, от степени измельчения, присутствия влаги и пирита. Согласно нормам хранения все ископаемые угли по их склонности к самовозгоранию делятся на две категории: А - опасные, Б - устойчивые.

К категории А относят бурые и каменные угли, за иск-лючением марки Т, а также смеси разных категорий. Наиболее опасны в отношении самовозгорания уг-ли марок ОС (кузнецкие), Ж (ткварчельские), Г (ткибульские), Д (печерские, кузнецкие и донецкие), Б (райчихинские, украинские, ленировские, ангренские и др.). Эти угли нельзя хранить долго. К категории Б относят антрацит и каменные угли мар-ки Т. Устойчивы при длительном хранении все антрациты и угольные брикеты, угли марок Т (донецкие, кузнецкие), Ж (печерские и сучанские), Г (сучанские), Д (чернеховские).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении нормами установлено:

1) ограничение высоты штабелей угля;

2) уплотнение угля в штабеле с целью ограничения доступа воздуха во внутренний объём штабеля.

Выполнение этих мероприятий сводит к минимуму скорость процессов окисления и адсорбции, рост температуры в штабеле, препятствует проникновению в штабель атмосферных осадков и естественно снижает возможность самовозгорания.

Также к тепловому самовозгоранию имеют склонность многие химические вещества . Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны самовозго-раться, поскольку могут реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количест-ва тепла:

FeS 2 + О 2 → FeS + SO 2 + 222,3 кДж.

Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана (FeS 2) на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках. Самовозгоранию пирита способствует влага.

Предпо-лагается, что реакция в этом случае протекает по сле-дующему уравнению:

2FeS 2 + 7,5О 2 + Н 2 О → Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2771 кДж.

При образовании железного купороса объем увеличива-ется и происходит растрескивание пирита и его измель-чение, что благоприятствует процессу самовозгорания.

Сульфиды FeS и Fe 2 S 3 образуются в емкостях для хранения нефтепродуктов, горючих газов и в аппарату-ре различных производств, где имеются примеси серо-водорода. В зависимости от температуры образование сульфидов железа протекает различно. Если температу-ра выше температуры диссоциации сероводорода, т. е. выше 310 0 С, сульфиды железа образуются при взаимо-действии железа с элементарной серой, получившейся в результате разложения сероводорода или других серни-стых соединений.

Элементарная сера может также по-лучиться в результате окисления сероводорода , и тогда образование сернистого железа происходит по следую-щим реакциям:

2H 2 S + О 2 →2Н 2 О + 2S,

При температурах ниже 310 0 С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются в результате воздей-ствия сероводорода не на железо, а на продукты его коррозии:

2Fe(OH) 3 + 3H 2 S → Fe 2 S 2 + 6Н 2 О.

Все пожары в производственной аппаратуре, возник-шие в результате самовозгорания сульфидов железа, происходили после освобождения аппаратуры от храни-мого или обрабатываемого в ней продукта.

Например, на нефтеперегонном заводе, перерабатывающем сернистую нефть, была поставлена на ремонт бензиновая ректификационная колонна. При вскрытии люка на стенках колонны и тарелках был обнаружен слой сульфида железа. Быстрая подача пара в колонну позволила предотвратить окисление и самовозгорание сульфида же-леза. Как видно, сульфид железа в колонне образовался уже давно, но из-за отсутствия воздуха окисление не протекало.

Самовозгорание сульфидов железа в производствен-ной аппаратуре предотвращают следующими методами: очисткой от сероводорода обрабатываемого или хранимого продукта, антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры, продуванием аппаратуры па-ром или продуктами сгорания для удаления горючих паров и газов, заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ус-корения реакции.

Фосфор белый (желтый), фосфористый водород (фосфин), водородистый кремний (силан), цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, суль-фиды металлов - рубидия и цезия, арсины, стибины, фосфины, сульфоуголь и другие вещества также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет ко-торого реакция ускоряется до горения. Некоторые из перечисленных веществ способны самовозгораться очень быстро после соприкосновения с воздухом, другие же - через длительный промежуток времени.

Например, фосфор белый (желтый) интенсивно окисляется при температуре помещений, поэтому быстро самонагревает-ся и загорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 → 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж.

При смачивании раствором фосфора в сероуглероде горючих веществ происходит испарение сероуглерода ; остающийся на поверхности тонкий слой фосфора быстро окисляется и самовозгорается. В зависимости от кон-центрации раствора смоченные им вещества самовозго-раются через различные промежутки времени.

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения, причем белый фосфор очень ядовит.

Некоторые металлы, металлические порошки, пудры способны самовозгораться на воздухе за счет тепла, вы-деляющегося при реакции окисления. Из металлов в компактном состоянии этой способностью обладают ру-бидий и цезий, из металлических пудр - алюминиевая пудра и др. Для предотвращения самовозгорания алю-миниевой пудры ее приготовляют в среде инертного газа и затем перетирают с жирами, пленка которых предох-раняет пудры от окисления. Известны случаи, когда алюминиевая пудра под действием растворителя или на-гревания обезжиривалась и самовозгоралась.

Карбиды щелочных металлов К 2 С 2 , Na 2 C 2 , Li 2 С 2 са-мовозгораются не только на воздухе, но даже и в ат-мосфере СО 2 и SO 2 .

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Диэтиловый эфир при длитель-ном соприкосновении с воздухом на свету способен об-разовывать перекись диэтила (С 2 Н 5)О 2 , которая при ударе или нагревании до 75 0 С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир. Скипидар также может самовозго-раться, если им смочены волокнистые материалы. При-чина самовозгорания - способность скипидара окислять-ся на воздухе при низких температурах. Известен случай самовозгорания ваты, смоченной скипидаром. Такой ва-той смывали масляную краску с декорации. Ночью вата, собранная в одном месте, самовозгорелась. Известны также случаи самовозгорания мха, смоченного скипида-ром.

Сульфоуголь, находясь в бумажных мешках, уложен-ных в штабель, способен самовозгораться. Были случаи его самовозгорания в первые 2-3 дня после укладки мешков в штабель.

Микробиологическое самовозгорание. Микробиологическим называется самовозгорание, возникающее в результате самонагревания под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества, материала, смеси. К таким веществам относятся торф (в основном, фрезерный), растительные материалы: сено, клевер, силосная масса, солод, зерновые культуры, хлопок, скопление древесных опилок и подобные им материалы.

Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов в массе этих материалов уже при 10-18 0 С. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющееся при гниении тепло идёт на разогрев гниющего материала, температура его повышается и может достичь 70 0 С. Микроорганизмы при такой температуре погибают, однако повышение температуры в материале не прекращается, так как некоторые органические соединения в это время уже обугливаются.

Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство адсорбировать пары и газы, что сопровождается выделением тепла. В случае малой теплоотдачи уголь нагревается до начала процесса окисления и температура растительных материалов повышается, достигая 200 0 С. Это приводит к разложению клетчатки и дальнейшему обугливанию массы. Процесс окисления пористого угля интенсифицируется, в результате чего температура растёт и возникает горение.

При увлажнении растительного сырья как при нормальной, так и повышенной температурах выделяются газы, в том числе и горючие. Так, при промачивании растительного сырья водяным паром или водой, при тушении горящего продукта начинается выделение СО, СН 4 , Н 2 в количествах, значительно превышающих НКПРП для каждого из этих газов. Поэтому использование для подавления очагов горения растительного сырья в силосах и бункерах только воды или пара может привести к взрыву хранилищ.

Химическое самовозгорание. Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ. Химическое самовозгорание возникает в месте контакта взаимодействующих веществ, реагирующих с выделением тепла. В этом случае самовозгорание наблюдается обычно на поверхно-сти материала, а затем распространяется вглубь. Процесс самонагревания начинается при температурах ниже 50 0 С. Некоторые химические соединения склонны к самонагреванию в результате контакта с кислородом воздуха и другими окислителями, друг с другом и водой. Причиной самонагревания является их высокая реакционная способность.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окис-лителями . Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями спо-собны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся: кислород воздуха, сжатый кисло-род, галогены , азотная кислота , перекись натрия и ба-рия, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлораты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими ве-ществами способны самовозгораться только при воздей-ствии на них серной или азотной кислоты или при ударе и слабом нагревании.

Самовозгорание на воздухе. Некоторые химические соединения склонны к самонагреванию в результате контакта с кислородом воздуха. Причиной самовозгорания служит их высокая реакционная способность в контакте с другими соединениями. Поскольку этот процесс происходит большей частью при комнатных температурах, его также относят к самовозгоранию. На самом деле, заметный процесс взаимодействия компонентов наблюдается при значительно более высоких температурах, и поэтому в качестве температурного показателя пожарной опасности таких веществ приводят их температуру самовоспламенения. Например, алюминиевая пудра самовозгорается на воздухе. Однако реакция образования окиси алюминия протекает при 913 К.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и йод чрезвычайно активно соеди-няются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, что приводит к самовозгоранию веществ. Так, ацетилен , водород , метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:

С 2 Н 2 + С1 2 → 2НС1 +2С,

СН 4 + 2С1 2 → 4НС1 + С и т. д.

Нельзя хранить галогены вместе с легко воспламе-няющимися жидкостями. Известно, что скипидар, рас-пределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре.

Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора:

С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4С1 2 → Н 2 О + 8НС1 + 4С.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого эта-на C 2 H 2 CI 4 с металлическим калием происходит со взры-вом:

С 2 Н 2 С1 4 + 2К → 2КС1 + 2НС1 + 2С.

Смесь четыреххлористого углерода СС1 4 или четырех-бромистого углерода со щелочными металлами при на-гревании до 70 0 С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, по-этому является сильным окислителем, способным выз-вать самовозгорание ряда веществ.

4HNO 8 → 4NO 2 + О 2 + 2Н 2 О.

При соприкосновении с азотной кислотой самовозго-раются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламе-няющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусноэтиловый эфир (этилацетат), ацетон , глицерин и изобутиловый спирт.

Началом реакции служит взаимодействие воды с пере-кисью натрия и выделение при этом атомарного кисло-рода и тепла:

Na 2 O 2 + Н 2 О → 2NaOH + О.

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания на них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КМnО 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия кон-центрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксус-ный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат , амилацетат, метилдиоксан, диметилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны само-возгораться при действии на них серной, а иногда азот-ной кислоты. Причиной самовозгорания является выде-ление кислорода под действием кислот.

При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следу-ющая реакция :

H 2 SO 4 + 2КСlO 3 → K 2 SO 4 + 2НСlO 3 .

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образова-нии распадается с выделением кислорода:

2НСlO 3 → 2НС1 + 3О 2 .

Карбиды щелочных металлов К 2 С 2, Na 2 C 2 , Li 2 C 2 самовозгораются не только на воздухе, но даже и в атмосфере СО 2, SO 2 .

Например, карбид кальция Са 2 С при контакте с водой выделяет горючий газ ацетилен С 2 Н 2, который в смеси с воздухом возгорается в результате того, что нагревается теплом, выделившимся в ходе реакции, Т св ацетилена равна 603 К.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, ру-бидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных ме-таллов, гидриды щелочных и щелочноземельных метал-лов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная из-весть, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и це-зий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2Н 2 О → 2NaOH + Н 2 ,

2К + 2Н 2 О → 2КОН + Н 2 .

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит сов-местно с металлом только в том случае, если кусок ме-талла по объему больше горошины. Взаимодействие ука-занных металлов с водой иногда сопровождается взры-вом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaH, CaH 2) при взаимодействии с не-большим количеством воды:

NaH + Н 2 О → NaOH + Н 2 .

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в при-сутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгора-ется. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 C 2 , K 2 C 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем метал-лы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоя-нии:

2Na 2 C 2 + 2Н 2 О + О 2 → 4NaOH + 4С.

Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой об-разует фосфористый водород (фосфин):

Са 3 Р 2 + 6Н 2 О → 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .

Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгорать-ся не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозго-раться на воздухе и может быть причиной воспламене-ния РН 3 .

Силаны, т. е. соединения кремния с различными ме-таллами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды вы-деляют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:

Mg a Si + 4Н 2 О → 2Mg(OH) 2 + SiH 4 ,

SiH 4 + 2О 2 → SiO 2 + 2Н 2 О.

Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимо-действуют с водой, но горючих газов при данной реакции не обра-зуется. Горение может возникнуть, если перекиси сме-шаны или соприкасаются с горючими веществами.

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с не-большим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие ма-териалы.

Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распа-де гидросульфита.

Таким образом, самовозгорание и самонагревание горючих смесей, веществ и материалов, которые протекают при низких температурах, имеют ту же природу, что и самовоспламенение, но вследствие своей большей распространенности служат причиной пожаров гораздо чаще, чем самовоспламенение.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем особенности тепловой теории горения?

2. В чем особенности цепной теории горения?

3. От чего зависит скорость выделения тепла при горении?

4. Каким уравнением описывается скорость горения?

5. От каких параметров зависит количество отводимого тепла?

6. При каком условии возможно самовоспламенение?

7. Что называется температурой самовоспламенения?

8. Что представляет собой индукционный период самовоспламенения?

9. От каких факторов зависит температура самовоспламенения?

10. Что называется воспламенением?

11. Что может служить источником воспламенения?

12. В чем отличие тления и пламенного горения?

13. Что называется температурой самовозгорания?

14. Каковы особенности теплового самовозгорания?

15. Каковы особенности химического самовозгорания?

16. Как происходит самовозгорание жиров и масел?

17. Что характеризует йодное число?

18. Каковы особенности микробиологического самовозгорания?

19. Что необходимо для предотвращения самовозгорания угля?

20. В чем сходство и отличие развитие процесса воспламенения и процесса самовоспламенения?

Самовозгорание : 1) резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага пожара; 2)загорание без внешнего , происходящее в результате самоинициируемых экзотермических процессов. Особенностью самовозгорания является то, что оно возникает в результате окисления при относительно низких температурах (см. Температура самовозгорания ) в средах, представляющих собой мелкодисперсные вещества и материалы. Важнейшими условиями самовозгорания являются способность веществ к указанным процессам и аккумуляция выделяемой энергии, что наиболее свойственно сыпучим материалам при скопления в больших объёмах (см. Склонность к самовозгоранию ). Процессу возникновения горения при самовозгорании предшествует медленная стадия самонагревания . Самовозгорание происходит там, где процесс самонагревания обеспечивает повышение температуры до определенной критической величины. Существенная разница в процессе загорания и самовозгорания заключается в различных периодах индукции: при загорании этот период исчисляется секундами и минутами, а при самовозгорании - часами и даже днями и месяцами. В зависимости от источника самонагревания процессы самовозгорания подразделяются на микробиологические, тепловые и химические. Микробиологическое самовозгорание характерно для органических дисперсных и волокнистых материалов, внутри которых возможна жизнедеятельность бактерий и микроорганизмов, сопровождающаяся экзо-термическими проявлениями. Самовозгорание способствуют: повышенная влажность материалов; масличность; засорённость посторонними включениями; пористость, обеспечивающая диффузию кислорода к скоплениям дисперсных веществ и материалов и большую сорбционную способность продуктов термического и термо- окислительного распада, катализирующих процесс самонагревания и самовозгорания. При изменении температуры в объёме материала обычно фиксируют 2 температурных максимума, отстоящих друг от друга промежутком времени. Первый максимум наступает в промежутке от одного дня до недели с момента зарождения очага и достигает температуры 40-45 °С. В данном диапазоне температур выделение тепла происходит за счёт жизнедеятельности микрофлоры, неспособной существовать при температуре свыше 45 °С. Второй максимум, достигающий 75-85 °С, возникает за счёт развития термофильных бактерий. На процесс тепловыделения основное влияние оказывают 2 фактора - размер популяции микроорганизмов (размер очага самонагревания) и предельная температура, при которой они могут существовать. Дополнительным источником выделения тепла в материалах растительного происхождения является их дыхание (например, быстрый рост температуры в небольших кучах свежескошенной травы или при формировании стогов сена). Дисперсные материалы имеют чёткую границу соприкосновения с окружающей средой. По этой границе воздух проникает между частицами внутрь массы материала, адсорбируется в порах частиц или волокон. Наличие развитой поверхности твёрдого материала с адсорбированным на ней кислородом воздуха - одно из условий теплового самовозгорания, к которому наиболее склонны материалы, обладающие большой пористостью и структурой, обеспечивающей проникновение кислорода в зону реакции. Склонность к самовозгоранию увеличивается при повышении адсорбционной способности материала. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгорании большинства органических материалов является уголь, закономерности его самовозгорания оказывают существенное влияние на процесс в целом. При этом значительную роль в самовозгорании угля играет его способность сорбировать пар и влагу на начальной стадии процесса, протекающего с экзотермическим эффектом. Чем больше объём дисперсного материала, тем лучше условия аккумуляции тепла в нём и выше вероятность его воспламенения . С увеличением пористости частиц и пористости слоя (начальной плотности) улучшается перенос кислорода к межфазной поверхности в зону реакции окисления. Это способствует более интенсивному самонагреванию материала, т. к. уменьшается теплопроводность смеси частиц с воздухом и увеличивается скорость нагрева засчет снижения теплоёмкости единицы объёма материала. Наоборот, уплотнение слоя частиц способствует отводу тепла из зоны реакции вследствие увеличения его теплопроводности . Важную роль в процессе самонагревания и самовозгорания веществ и материалов играет влага. Тепловое самовозгорание характеризуется тем, что оно начинается при предварительном умеренном нагреве. Примером такого вида самовозгорания является самовозгорание древесно-волокнистых плит и изоляционного материала из стекловолокна при складировании больших масс продукции после производственного процесса, связанного с повышенной температурой. В основе химического самовозгорания лежат процессы химического взаимодействия веществ и материалов или их окисления, которые сопровождаются выделением большого количества тепла. Примерами химических реакций, вызывающих горение при самовозгорании, являются: действие на органические материалы концентрированных серной и азотной кислот; самопроизвольное загорание промасленной ветоши; возникновение горения пирофорных материалов: некоторых металлов, гидридов металлов, металлоорганических соединений и другие (см. Пирофорность ). Методы определения склонности веществ и материалов к самовозгоранию основаны на определении критических условий воспламенения вещества (материала), характеризующих кинетику этого процесса. Профилактика самовозгорания основана на применении методов и средств, уменьшающих химическую активность реагирующих веществ или обеспечивающих стационарные условия теплообмена между материалом и окружающей средой при температуре ниже температуры самовозгорания для заданных условий применения, хранения или транспортирования материалов. Выбор метода защиты определяется свойствами материала, особенностями технологического процесса и экономической целесообразностью. Для обнаружения очага самовозгорания внутри массы хранящегося продукта устанавливают систему датчиков, реагирующих на повышение температуры. Эта система дистанционного контроля зачастую бывает малоэффективна в силу низкой теплопроводности и высокой теплоемкости дисперсного материала, вследствие чего очаг самонагревания и самовозгорания регистрируется с большим опозданием. Более оперативным способом обнаружения очага повышенной температурной активности, возникающего в силу различных причин в насыпи дисперсного материала, является способ, основанный на анализе продуктов термической и термо- окислительной деструкции (например, окись углерода, метан, водород), по номенклатуре и содержанию которых определяются стадии самонагревания и самовозгорания, а также местонахождение очага самовозгорания. При несвоевременном обнаружении очага самовозгорания горючие газы, выделяющиеся в замкнутом пространстве, в смеси с воздухом и при наличии источника зажигания (например, очага самовозгорания) могут привести к взрыву. Лит.: ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения: Кольцов К.С. , Попов Б.Г. Самовозгорание твёрдых веществ и материалов и его профилактика. М., 1978; Горшков В.И. Самовозгорание веществ и материалов. М., 2003.

Горение – сложный физико-химический процесс превращения компонентов горючей смеси в продукты сгорания с выделением теплового излучения, света и лучистой энергии. Приближенно можно описать природу горения как бурно идущее окисление.
Дозвуковое горение (дефлаграция) в отличие от взрыва и детонации протекает с низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. К дозвуковому горению относят нормальное ламинарное и турбулентное распространения пламени, к сверхзвуковому - детонацию.

Горение подразделяется на тепловое и цепное. В основе теплового горения лежит химическая реакция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла. Цепное горение встречается в случаях некоторых газофазных реакций при низких давлениях.

Условия термического самоускорения могут быть обеспечены для всех реакций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации.

Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием. При фиксированных внешних условиях непрерывное горение может протекать в стационарном режиме, когда основные характеристики процесса – скорость реакции, мощность тепловыделения, температура и состав продуктов – не изменяются во времени, либо в периодическом режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости реакции от температуры, горение отличается высокой чувствительностью к внешним условиям. Это же свойство горения обусловливает существование нескольких стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

Различают следующие виды горения: самовоспламенение, самовозгорание, вспышка, воспламенение, взрыв.

Самовоспламенение – горение, возникающее от внешнего нагревания вещества до определенной температуры без не посредственного соприкосновения горючего вещества с пламенем внешнего источника горения.

Самовозгорание – горение твердых веществ, возникающее от нагревания их под влиянием процессов, происходящих внутри самого вещества. Происходящие физические или химические процессы внутри вещества связаны с образованием тёпла, которое ускоряет процесс окисления, переходящий в горение открытым огнем.

Вспышка – быстрое, но, сравнительно со взрывом, кратко временное сгорание смеси паров горючего вещества с воздухом или кислородом, возникающее от местного повышения темпера туры, которое может быть вызвано электрической искрой или прикосновением к смеси пламени или накаленного тела. Температура, при которой происходит вспышка, называется температурой вспышки. Явление вспышки схоже с явлением взрыва, но, в отличие от последнего, оно происходит без сильного звука и не оказывает разрушительного действия.

Воспламенение – стойкое возгорание смеси паров и газов горючего вещества от местного повышения температуры, которое может быть вызвано прикосновением пламени или накаленного тела. Воспламенение может длиться до тех пор, пока не сгорит весь запас горючего вещества, причем парообразование при этом происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании.

Воспламенение отличается от вспышки своей продолжительностью. Кроме того, при вспышке тепловыделение в каждом участке достаточно для поджигания смежного участка уже готовой горючей смеси, но недостаточно для пополнения ее путем испарения новых количеств горючего; поэтому, истратив запас горючих паров, пламя гаснет и вспышка на этом кончается, пока снова не накопятся горючие пары и не получат местного перегрева. При воспламенении же парообразующее вещество бывает доведено до такой температуры, что теплоты сгорания накопившихся паров оказывается достаточно для восстановления запаса горючей смеси.

Взрыв – мгновенное сгорание или разложение вещества, сопровождающееся выделением огромного количества газов, которые мгновенно расширяются и вызывают резкое повышение давления в окружающей среде. При соприкосновении с воздухом: газообразные продукты разложения некоторых веществ обладают способностью воспламеняться, что не только приводит к разрушениям от действия взрывной волны, но и вызывает большие пожары.
Так же выделяют самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), – химический процесс, протекающий с выделением тепла в автоволновом режиме типа горения и приводящий к образованию твердых продуктов. СВС представляет собой режим протекания экзотермической реакции, в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи.

Чтобы произошло возгорание, необходимы три фактора:

тепло
кислород
горючее вещество (топливо)

Смысл вопроса в том, что только тогда, когда эти три составляющих налицо в надлежащей пропорции - может возникнуть пламя.

Существует так же беспламенное горение. В отличие от обычного горения, когда наблюдаются зоны окислительного пламени и восстановительного пламени, возможно создание условий для беспламенного горения. Примером может служить каталитическое окисление органических веществ на поверхности подходящего катализатора, например, окисление этанола на платиновой черни.

Пожар - это неконтролируемое горение вне специального очага.

1. Горючее вещество (топливо)
Горючие вещества (материалы) – вещества (материалы), способные к взаимодействию с окислителем (кислородом воздуха) в режиме горения. По горючести вещества (материалы) подразделяют на три группы:

негорючие вещества и материалы не способные к самостоятельному горению на воздухе;

трудногорючие вещества и материалы – способные гореть на воздухе при воздействии дополнительной энергии источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления;

горючие вещества и материалы – способные самостоятельно гореть после воспламенения или самовоспламенения самовозгорания.

Горючие вещества (материалы) – понятие условное, так как в режимах, отличных от стандартной методики, негорючие и трудногорючие вещества и материалы нередко становятся горючими.
Среди горючих веществ имеются вещества (материалы) в различных агрегатном состоянии: газы, пары, жидкости, твёрдые вещества (материалы), аэрозоли. Практически все органические химические вещества относятся к горючим веществам. Среди неорганических химических веществ также имеются горючие вещества (водород, аммиак, гидриды, сульфиды, азиды, фосфиды, аммиакаты различных элементов).
Горючие вещества (материалы) характеризуются показателями пожарной опасности. Введением в состав этих веществ (материалов) различных добавок (промоторов, антипиренов, ингибиторов) можно изменять в ту или иную сторону показатели их пожарной опасности.

2. Окислитель
Окислитель является второй стороной треугольника горения. Обычно в качестве окислителя при горении выступает кислород воздуха, однако могут быть и другие окислители - окислы азота и т.п.
Критическим показателем для кислорода воздуха как окислителя, является его концентрация в воздушной среде закрытого судового помещения в объемных пределах выше 12-14%. Ниже этой концентрации горение абсолютного большинства горючих веществ не происходит. Однако некоторые горючие вещества способны гореть и при более низких концентрациях кислорода в окружающей газовоздушной среде.

3. Температура возгорания (тепло)
Есть много понятий, применяемых к температурам, при которых возможно возгорание. Главнейшие из них:
Температура вспышки - наименьшая температура, при которой вещество выделяет достаточно горючих для воспламенения паров, при воздействии открытым пламенем, но горение не продолжается.
Температура воспламенения - наименьшая температура, при которой вещество дает достаточно горючих испарений для возгорания и продолжения горения при приложении открытого пламени.
Примечание. Можно заметить, что разница между температурой вспышки и температурой горения в том, что в первом случае происходит мгновенная вспышка, а во втором температура должна быть достаточно высока, чтобы производить достаточно горючих паров для горения, независимо от источника возгорания.
Самовоспламенение - это быстрое самоускорение экзотермической химической реакции, приводящее к появлению яркого свечения - пламени. Самовоспламенение происходит в результате того, что при окислении материала кислородом воздуха образуется тепла больше, чем успевает отводиться за пределы реагирующей системы. Для жидких и газообразных горючих веществ это возникает при критических параметрах температуры и давления.

Важно полностью представлять, как обычно развивается пожар. Если исключить взрывы и вспышки, то процесс горения можно разделить на четыре следующих периода:

период загорания
развития пожара
период горения
период затухания

В этой связи показательно, что обычно пожар распространяется вверх очень быстро, в сторону - с относительно малой скоростью, а вниз - очень медленно.

Это можно проиллюстрировать так: Если горение возникло (треугольник замкнулся), действия по тушению пожара должны быть направлены на то, чтобы вывести показатели треугольника (хотя бы один) за переделы критических величин - разорвать треугольник горения. Это и есть теоретическая основа горения и тушения.

В зависимости от агрегатного состояния горючих компонентов (окислителя или горючего) различают три вида горения.

Гомогенное горение – горение газов и парообразных горючих веществ в среде газообразного окислителя.

Гетерогенное горение – горение жидких и твердых топлив (горючих веществ) в среде газообразного окислителя. Разновидностью гетерогенного горения является горение жидких капель топлива.

Горение взрывчатых веществ и порохов .

По скорости распространения пламени горение подразделяется на дефлаграцию и детонацию. Дефлаграционное горение – это такой режим горения, при котором пламя распространяется с дозвуковой скоростью. При детонации пламя распространяется со сверхзвуковой скоростью, например, в воздухе – со скоростью более 300 м/с. Дозвуковое горение подразделяется на ламинарное и турбулентное. Скорость ламинарного горения зависит от состава смеси, начальных значений температуры и давления, а также от скорости химических превращений в пламени. Скорость распространения турбулентного пламени помимо указанных факторов зависит от скорости потока, степени и масштаба турбулентности.

Самовозгорание, возникновение горения в результате самонагревания горючих твердых материалов, вызванного самоускорением в них экзотермич. реакций. Самовозгорание происходит из-за того, что тепловыделение в ходе реакций больше теплоотвода в окружающую среду.

Начало самовозгорания характеризуется температурой самонагревания (Tсн), представляющей собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение.

При достижении в процессе самонагревания определенной температуры, называемой температурой самовозгорания (Tсвоз), возникает горение материала, проявляющееся либо тлением, либо пламенным горением. В последнем случае Tсвоз адекватна температуре самовоспламенения (Tсв), под которым в пожарном деле понимают возникновение горения газов и жидкостей при нагревании до некоторой критической температуры. (см. Воспламенение в пожарном деле). В принципе самовозгорание и самовоспламенение по физической сущности сходны и различаются лишь видом горения, самовоспламенение возникает только в виде пламенного горения.

В случае самовоспламенения самонагревание (предвзрывной разогрев) развивается в пределах всего нескольких градусов и поэтому не учитывается при оценке пожаровзрывоопасности газов и жидкостей. При самовозгорании область самонагревания может достигать нескольких сотен градусов (например, для торфа от 70 до 225 °С). Вследствие этого явление самонагревания всегда учитывается при определении склонности твердых веществ к самовозгоранию.

Самовозгорание изучают путем термостатирования исследуемого материала при заданной температуре и установления зависимости между температурой, при которой возникает горение, размерами образца и временем его нагрева в термостате.

Процессы, происходящие при самовозгорании образцов горючего материала, изображены на рисунке. При температурах до Tсн (напр., T1) материал нагревается без изменений (тепловыделение отсутствует). При достижении Tсн в материале происходят экзотермические реакции. Последние в зависимости от условий накопления теплоты (масса материала, плотность упаковки его атомов и молекул, продолжительность процесса и т. д.) могут после периода небольшого самонагревания по исчерпании способных саморазогреваться компонентов материала завершиться охлаждением образца до начальной температуры термостата (кривая 1) либо продолжать самонагреваться вплоть до Tсвоз (кривая 2). Область между Тсн и Tсвоз потенциально пожароопасна, ниже Tсн-безопасна.

Возможность самовозгорание материала, находящегося в потенциально пожароопасной области, устанавливают с помощью уравнений:

где Tокр-температура окружающей среды, °С; l-определяющий размер (обычно толщина) материала; т-время, в течение которого может произойти самовозгорание; A1, n1 и А2, n2-коэффициент, определяемые для каждого материала по опытным данным.

По уравнению (1) при заданном l находят Tокр, при которой может возникнуть самовозгорание данного материала, по уравнению (2)-при известной Токр величину т. При температуре, ниже вычисленной Tокр, или при т, меньшем, чем время, рассчитанное по уравнению (2), самовозгорание не произойдет.

В зависимости от природы первоначального процесса, вызвавшего самонагревание материала, и значений Tсн различают самовозгорание:

химическое
микробиологическое
тепловое

К химическому самовозгоранию относятся экзотермическое взаимодействие веществ (например, при попадании концентрированной HNО3 на бумагу, древесные опилки и др.). Наиболее типичный и распространенный пример такого процесса - самовозгорание промасленной ветоши или иных волокнистых материалов с развитой поверхностью. Особенно опасны масла, содержащие соединения с ненасыщенными химическими связями и характеризующиеся высоким йодным числом (хлопковое, подсолнечное, джутовое и т.д.). К явлениям химического самовозгорания относится также загорание ряда веществ (например, мелкораздробленный Аl и Fe, гидриды Si, В и некоторых металлов, металлоорганических соединений - алюминийорганические и др.) при контакте их с воздухом в отсутствие нагрева. Способность веществ к самовозгоранию в таких условиях называют пирофорностью. Особенность пирофорных веществ заключается в том, что их Tсвоз (или Tсв) ниже комнатной температуры: - 200°С для SiH4, - 80 °С для А1(С2Н5)3. Для предупреждения химического самовозгорание порядок совместного хранения горючих веществ и материалов строго регламентирован.

Существует так же вид химических реакций веществ, который связан с взаимодействием с водой или влагой. При этом также выделяется достаточная для самовозгорания веществ и материалов температура. Примерами могут служить такие вещества, как калий, натрий, карбид кальция, негашеная известь и др. Особенностью щелочноземельных металлов является их способность гореть и без доступа кислорода. Необходимый для реакции кислород они добывают сами, расщепляя под действием высокой температуры влагу воздуха на водород и кислород. Вот почему тушение водой таких веществ приводит к взрыву образующегося водорода.

Склонностью к микробиологическому самовозгоранию обладают горючие материалы, особенно увлажненные, служащие питательной средой для микроорганизмов, жизнедеятельность которых связана с выделением теплоты (торф, древесные опилки и др.). По этой причине большое число пожаров и взрывов происходит при хранении сельскохозяйственных продуктов (например, силос, увлажненное сено) в элеваторах. Для микробиологического и химического самовозгорания характерно то, что Tсн не превышает обычных значений Токр и может быть отрицательной. Материалы, имеющие Tсн выше комнатной температуры, способны к тепловому самовозгоранию.

Вообще склонностью ко всем видам самовозгорания обладают многие твердые материалы с развитой поверхностью (например, волокнистые), а также некоторые жидкие и плавящиеся вещества, содержащие в своем составе непредельные соединения, нанесенные на развитую (в том числе негорючую) поверхность. Расчет критических условий для химического, микробиологического и теплового самовозгорания осуществляется по уравнениям (1) и (2).

Из-за притяжения Земли при горении возникает конвекция (движение воздуха): нагретый воздух становится легче и устремляется вверх, а холодный снизу приходит ему на смену. Этот поток воздуха приводит к значительному градиенту температуры вдоль пламени.

Схематическое изображение пламени свечи с указанием температуры в его различных точках при горении в нормальных условиях

Поэтому пламя свечи в невесомости выглядит несколько иначе:

Жёлто-оранжевый цвет верхушки пламени в обычных условиях обусловлен свечением частичек сажи, уносимых вверх поднимающимся потоком горячего воздуха. Сажа – это микрочастицы, содержащие углерод, не успевший сгореть, т.е. превратиться в СО2. В невесомости пламя свечи меньше по размеру и не такое горячее, как обычно, т.к. нет достаточного притока свежего воздуха, содержащего кислород. Поэтому сажи очень мало, т.к. она не образуется при температуре ниже 1000 °С. Но, даже если бы её и было достаточно, и тогда из-за низкой температуры она светилась бы в инфракрасном диапазоне, а значит, цвет у пламени в невесомости всегда голубоватый.

Так же цвет пламени зависит от того, какие элементы «сгорают» в нём. Высокая температура пламени даёт возможность атомам перескакивать на некоторое время в более высокие энергетические состояния, а потом, возвращаясь в исходное состояние, излучать свет определённой частоты, которая соответствует структуре электронных оболочек данного элемента. Например, газовая горелка горит голубым пламенем из-за наличия CO, угарного газа, а жёлто-оранжевое пламя спички объясняют наличием солей натрия в древесине.

Список базовой литературы по этой тематике:

Основная литература
1. Я.Б. Зельдович, Г.И., Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980 – 478 с.
2. В.В. Померанцев, К.М. Арефьев, Д.Б. Ахмедов и др. Основы практической теории горения. Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ие, 1986 – 309 с.
3. Гришин А.М. Математическое моделирование лесных пожаров и новые способы борьбы с ними. – Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ие, 1992. – 408 с.

Дополнительная литература
1. Концепция развития горения и взрыва как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2001.
2. Алексеев Б.В., Гришин А.М. Курс лекций по аэротермохимии. Часть 1. Элементы кинетической теории, термодинамики и химической кинетики. Часть 2. Элементы строгой теории коэффициентов переноса, теория переноса энергии излучением и основная система уравнений аэротермохимии. Томск: Изд-во Том. ун-та. 1971.
3. Волокитина А.В., Софронов М.А. Классификация и картографирование растительных горючих материалов. Новосибирск: Изд-во Наука, Сиб. отд-е РАН, 2002 – 306 с.