Метод молекулярных орбиталей (ММО). Химическая связь Метод молекулярных орбиталей примеры схем

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N 2:

NO или

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO - :

NO -

NO + .

9.3. На основе метода МО установите, какие из перечисленных частиц не существуют:
He 2 ; He 2 + ; Be 2 ; Be 2 + .

9.4. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы B 2 . Определить кратность связи.

9.5. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для молекулы N 2 . Определить кратность связи. N 2 ;
N 2 - .
Кратность связи в N 2 составляет (8–2):2=3;
Кратность связи в N 2 - составляет (8–3):2=2,5.
Уменьшение энергии связи при переходе от нейтральной молекулы N 2 к иону N 2 -
связано с уменьшением кратности связи.

9.9. Распределить электроны на молекулярных орбиталях для иона CN

9.10. Используя метод МО определить как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN + , CN, CN - .

Рис.1. Контурные диаграммы электронной плотности в Н 2 +

Лекция № 4. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. σ - и π- молекулярные орбитали. Диа - и парамагнитные молекулы. Ионная связь.

Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Метод валентных связей достаточно наглядно объясняет образование и строение многих молекул, однако он не может объяснить многие факты, например, существование молекулярных ионов (Н2 + , Не2+ ) или радикалов (· СН3 , · NH2 ), парамагнетизм молекул с четным числом электронов (О2 , NO), которые находят объяснение в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО).

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей, разработанный Малликеном и Хундом, основан на допущении, что каждый электрон в молекуле находится в поле всех ядер и электронов атомов, образующих молекулу, и его состояние характеризуется волновой функцией Ψ , называемой молекулярной орбиталью. Каждой МО соответствует волновая функция, характеризующая область наиболее вероятного пребывания электронов определенной энергии в молекуле. Атомным s- , p -, d -, f - орбиталям соответствуют молекулярные σ -, π - , δ - , … орбитали, заполнение которых происходит в соответствии с принципом Паули, правилом Хунда, принципом наименьшей энергии.

Самым простым способом формирования молекулярной орбитали (МО) является

линейная комбинация атомных орбиталей (АО) (метод ЛКАО – МО).

Если в поле двух атомных ядер А и В находится один электрон, то он может находиться то у одного ядра, то у другого, и его состояние можно описать двумя молекулярными орбиталями Ψ и Ψ * , которые образуются линейной комбинацией атомных орбиталей:

Ψ = Ψ А + Ψ В и Ψ * = Ψ А – Ψ В

Молекулярная орбиталь называется связывающей Ψ , если она отвечает повышению электронной плотности в области между ядрами и тем самым усилению их притяжения, и разрыхляющей Ψ * , если электронная плотность понижается между ядрами и увеличивается за ядрами, что эквивалентно увеличению отталкивания ядер. Энергия связывающей МО ниже энергии исходной АО, энергия разрыхляющей МО выше энергии исходной атомной орбитали.

На рис. 1 изображены контурные диаграммы электронной плотности связывающей Ψ

(а) и разрыхляющей Ψ * (б) молекулярных орбиталей в частице Н2 + .

Как и в МВС, симметрия молекулярных орбиталей относительно линии связывания приводит к образованию σ - МО, в направлении, перпендикулярном линии связывания, - π - МО.

При перекрывании d - орбиталей образуются δ-

На рис. 2 показано образование σ - связывающих и σ - разрыхляющих МО при комбинации разных атомных орбиталей, на рис. 3 соответственно π -МО и π* - МО.

Перекрывание s –орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей: σs -связывающей и σ * s -разрыхляющей.

Перекрывание р -орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбиталей разной симметрии. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, например оси X, образуются связывающая σ p z - и разрыхляющая σ* p z -орбитали, вдоль осей Z и Y - πр z - и πp y - связывающие и π* р z - и π* p y - разрыхляющие МО.

Заселение электронами МО происходит в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда.

Рис. 2. Образование σ – связывающих и σ – разрыхляющих молекулярных орбиталей

В связи с тем, что для однотипных орбиталей величина области перекрывания орбиталей уменьшается в ряду σ > π > δ , то и расщепление энергетических уровней при образовании МО из АО уменьшается в этом же порядке (рис.4), что приводит к изменению порядка заполнения σр − и π - МО в молекулах.

непарными электронами с одинаковыми значениями спинов, например B, С, N и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО следующая:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Рис. 3. Образование π - связывающих и π - разрыхляющих молекулярных орбиталей

Рис. 4. Уменьшение степени расщепления энергетических уровней в ряду σ > π > δ

Для гомоядерных двухатомных молекул второго и последующих периодов, у которых p – подуровни атомов заполняются cпаренными электронами с антипараллельными значениями спинов, например (O – Ne) и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО несколько изменяется:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Электронную конфигурацию молекулы можно изобразить в виде энергетической диаграммы или электронной формулы.

На рис. 5 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для молекулы водорода H2 , электронная формула которой запишется так: [σ(1s)]2 или (σ 1s )2 .

Рис. 5. Энергетическая диаграмма молекулы H 2

Заполнение связывающей молекулярной орбитали σ 1s приводит к повышению электронной плотности между ядрами и определяет существование молекулы H2 .

Метод МО обосновывает возможность существования молекулярного иона водорода H2 + и невозможность существования молекулы Hе2 , поскольку в последнем случае заполнение связывающей и разрыхляющей σ 1s - орбиталей двумя электронами не приводит к изменению энергии изолированных атомов: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (рис. 6). Следовательно, молекулы He2 не существует.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма, подтверждающая невозможность существования молекулы He2

На рис. 7 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием s – и р -орбиталей второго энергетического уровня для двухатомных гомоядерных молекул типа А2 .

Стрелками показано изменение порядка заполнения МО молекул, образованных атомами, у которых 2p -подуровень заполнен непарными электронами (B2 , C2 , N2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены ниже σсв (2px ), и спаренными электронами (O2 , F2 , Ne2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены выше σсв (2px ),

Рис. 7. Энергетическая диаграмма МО для гомоядерных молекул 2-го периода (стрелками показано изменение порядка заполнения связывающих σ- и π -МО)

В ММО используется понятие - порядок связи , который определяется как разность между количеством электронов на связывающих МО и количеством электронов на разрыхляющих МО, поделенная на число атомов, образующих связь.

молекулы. Известно, что инертные газы существуют в виде одноатомных молекул. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что и

при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах (принцип Паули, принцип минимума энергии и правило Хунда)), можно определить электронное строение двухатомных молекул, например N2 и O2 .

Запишем электронные конфигурации атомов в основном состоянии:

O2 : O +O → O2

На рис. 8 показана энергетическая диаграмма образования молекулы кислорода.

Рис.8. Энергетическая диаграмма молекулы кислорода

В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух

вырожденных (с одинаковой энергией) * -разрыхляющих молекулярных орбиталях. Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые особенно становятся заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.

Молекулы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом, обусловленным внутренним движением зарядов. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты молекул ориентированы беспорядочно, поэтому обусловленное ими результирующее магнитное поле равно нулю. Равен нулю и суммарный магнитный момент вещества.

Если же вещество поместить во внешнее магнитное поле, то под его действием магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, и вещество намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля.

Молекулы диамагнетиков не имеют собственных магнитных моментов и при внесении в магнитное поле намагничиваются слабо.

Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частиц с нечетным числом электронов, например молекула NO, молекулярные ионы N2 + , N2 - и др.

Большинство веществ, молекулы которых содержат четное количество электронов, обладают диамагнитными свойствами (N2 , CO).

Объяснение парамагнитных свойств молекул кислорода и бора, содержащих четное количество электронов, дано на основании ММО. Молекула О2 имеет два непарных электрона на * -разрыхляющих молекулярных орбиталях, молекула В2 имеет два непарных электрона на * -связывающих молекулярных орбиталях (см. табл. 1).

Химические частицы, имеющие неспаренные электроны на внешних орбиталях, называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например (. Н), (. NН2 ), обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе,

радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях, особенно цепных и каталитических.

Порядок связи в молекуле N2 , у которой имеется избыток шести электронов на

Понятие порядка химической связи в методе МО совпадает с понятием кратности связи в методе ВС (О2 - двойная, N2 -тройная связь). Величина порядка связи влияет на прочность связи. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина.

В табл. 1 приведены электронные конфигурации и характеристики связи для гомоядерных молекул первого и второго периодов. Как видно из таблицы, с увеличением порядка связи в ряду B2 - C2 - N2 увеличивается энергия и уменьшается длина связи.

Таблица 1. Электронные конфигурации и некоторые свойства молекул первого и второго периодов

Метод МО допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это имеет место в молекулярных ионах, например, в молекулярнм ионе Н2 + , для которого n = 0,5.

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Электронная конфигурация и порядок связи молекулы кислорода приведены в табл. 1. Электронные конфигурации и порядок связи молекулярных ионов кислорода

Все частицы имеют неспаренные электроны, проявляют парамагнитные свойства. Молекулы, имеющие одинаковое количество валентных электронов, называют

изоэлектронными частицами. К ним относятся молекулы CO и N2 , имеющие в сумме 14 электронов; молекулярный ион N2 + и молекула CN, имеющие 13 электронов. Изоэлектронным частицам ММО приписывает одинаковый порядок заполнения

электронами молекулярных орбиталей, одинаковый порядок связи, что позволяет объяснить близость физических свойств молекул.

При образовании гетероядерной молекулы типа АВ комбинация орбиталей двух разных атомов, приводящая к образованию молекулы, возможна только при близости энергий электронов, при этом орбитали атома c большей электроотрицательностью на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

На рис. 9 приведена энергетическая схема образования молекулы CO.

На связывающие π - и σ - МО переходят четыре 2р -электрона атома кислорода и два 2р -электрона атома углерода. Энергия 2р -электронов соединяющихся атомов неодинакова: у атома кислорода заряд ядра и электроотрицательность выше по сравнению с атомом углерода, поэтому 2р -электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром и их положение на энергетической схеме соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р - орбиталями атома углерода. Все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО, следовательно, кратность связи равна трем, что объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода (II) (табл. 2).

Рис. 9. Энергетическая схема образования молекулы CO

Таблица 2. Некоторые физические свойства молекул CO и N2

Невалентные типы химической связи

Ионная связь.

При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов больше двух единиц смещение валентных электронов настолько велико, что можно говорить об их переходе от одного атома к другому с образованием заряженных частиц – катионов и анионов. Эти частицы взаимодействуют друг с другом по законам электростатики. Образующаяся при этом связь называется ионной . Соединения с ионной связью значительно

менее распространены, чем соединения с ковалентной связью, характерны для веществ, существующих в обычных условиях в кристаллическом состоянии и обладающих ионной проводимостью в расплавленном или растворенном состоянии. К соединениям с ионной связью относятся прежде всего типичные соли - галогениды щелочных металлов, имеющие ионную кристаллическую решетку. Ионные молекулы существуют только при высоких температурах в пара х ионных соединений.

Ионная связь в отличие от ковалентной ненаправленна, т. к. ионы образуют сферически симметричные силовые поля, не обладает насыщаемостью , т. к. взаимодействие ионов противоположного знака происходит по разным направлениям, делокализована , т. к. в области связывания не наблюдается повышенной электронной плотности.

Электростатическая модель ионной связи рассматривает ее образование как взаимодействие противоположно заряженных ионов, каждый из которых характеризуется

Энергию образования молекулы АВ можно определить как алгебраическую сумму нескольких энергий: энергии притяжения ионов Аz+ и Вz- , энергии отталкивания ионов, энергии сродства к электрону атома В и энергии ионизации атома А.

ионами в молекуле, n - учитывает долю энергии отталкивания, которая обычно составляет 10% энергии притяжения, E B - энергия сродства к электрону атома В, I A - энергия ионизации атома А.

Для газообразной молекулы KСl проведен расчет энергии Е АВ без учета поляризации

ионов: d =2,67·10-10 эВ, E Cl =3,61 эВ, I K = 4,34 эВ и энергия связи равна Е связи = -Е АВ = 4,06 эВ ~ 391 кДж..

Экспериментально определенная энергия ионизации молекулы KСl равна 422 кДж/моль.

В газах, жидкостях и кристаллах каждый ион стремится окружить себя наибольшим числом ионов противоположного заряда.

Расположение ионов в пространстве определяется соотношением их радиусов. Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,41-0,73, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется шесть ионов противоположного заряда. Такая координация называется октаэдрической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип NaCl.

Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,73-1,37, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется восемь ионов противоположного заряда. Такая координация называется кубической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип CsCl.

При сближении ионов происходит деформация их сферических электронных оболочек, что приводит к смещению электрического заряда и появлению у частицы индуцированного электрического момента. Это явление называется поляризацией иона . Поляризация ионов – двухсторонний процесс, в котором сочетаются поляризуемость ионов и поляризующее действие , зависящие от электронного строения, заряда и размера иона. Поляризуемость минимальна у ионов с конфигурацией инертного газа (ns 2 np 6 ), которые в то же время обладают наибольшим поляризующим действием. Значительная поляризуемость ионов d – элементов объясняется наличием большого количества валентных электронов, в результате увеличивается ковалентная составляющая связи.

Эффектом поляризации объясняются многие различия в свойствах веществ, например, плохая растворимость в воде хлорида серебра по сравнению с хлоридами щелочных

металлов, различия в температурах плавления, например, Т пл, AgCl =4550 С, T пл, NaCl = 8010 С. Электронные конфигурации ионов: Ag+ - 4d 10 5s 0 ; Na+ - 3s 0 .

Менее симметричная электронная конфигурация иона Ag+ вследствие наличия 4d 10 -электронов вызывает более сильную его поляризацию, что приводит к появлению

направленной ковалентной составляющей связи по сравнению с NaCl, у которого степень ионности связи выше.

Металлическая связь.

Важнейшим свойством металлов является высокая электрическая проводимость, которая уменьшается с ростом температуры. Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы. "Обобществленные" электроны передвигаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Межатомные расстояния в металлах больше, чем в их соединениях с ковалентной связью. Такая связь существует не только в кристаллах металлов, но и в их расплавах и в аморфном состоянии. Она называется

металлической, определяет электронную проводимость металлов.

Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому, образуя электронный газ . Положительно заряженные ионы металла лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке, при нагревании металла колебания катионов усиливаются и электрическое сопротивление металла увеличивается. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло.

Такие физические свойства металлов как высокая тепло- и электропроводность, пластичность и ковкость, металлический блеск можно объяснить исходя из представлений об электронном газе.Металлическая связь является достаточно прочной, т. к. большинство металлов имеет высокую температуру плавления.

Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей . Напомним, что при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетического уровня на два. Если взаимодействуют одновременно четыре атома металла, образуются четыре молекулярные орбитали. При одновременном взаимодействии N частиц, содержащихся в кристалле, образуется N молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать огромных значений, сравнимых с числом

Авогадро (6 ·1023 ). Молекулярные орбитали, образованные атомными орбиталями одного подуровня, находятся настолько близко, что практически сливаются, образуя определенную

энергетическую зону (рис. 10) .

Рис. 10. Образование энергетической зоны в кристалле

Рассмотрим образование энергетических зон на примере металлического натрия,

Рабочая программа. Метод молекулярных орбиталей. Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей. Понятие о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Порядок связи. Последовательность увеличения энергии молекулярных орбиталей элементов 1-го и 2-го периодов ПСЭМ. Электронные формулы молекул. Принципы заполнения молекулярных орбиталей. Молекулярные диаграммы двухатомных гомо - и гетероядерных молекул. Магнитные свойства молекул (диамагнетизм и парамагнетизм).

Метод валентных связей позволяет во многих случаях объяснить образование химической связи и предсказать целый ряд свойств молекул. Тем не менее известно много соединений, существование и свойства которых не могут быть объяснены с позиций метода ВС. Более универсальным является метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод ВС основан на идее образования химической связи парой электронов, принадлежащей двум атомам. Согласно методу МО электроны, образующие химическую связь, движутся в поле, образуемом ядрами всех атомов, составляющих молекулу, т.е. электроны принадлежат всем атомам молекулы. Следовательно, молекулярные орбитали являются в общем случае многоцентровыми.

Согласно методу МО все электроны данной молекулы, участвующие в образовании химической связи, распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. Каждая молекулярная орбиталь, как и атомная орбиталь, характеризуется своим набором квантовых чисел.

Молекулярные орбитали получают сложением или вычитанием исходных атомных орбиталей. Если МО образуется из атомных орбиталей ψ А и ψ В, то при их сложении возникает МО ψ + , а при вычитании – ψ - :

ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В,

ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В,

где с 1 – с 4 – коэффициенты, определяющие долю участия соответствующей атомной орбитали в МО.

Эта операция носит название линейной комбинации атомных орбиталей , поэтому метод носит название МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей). Число образующихся МО равно числу исходных АО. Молекулярные орбитали образуются только из атомных орбиталей с близкими энергиями. Большие различия в энергиях исходных АО препятствуют образованию МО. Орбитали внутренних энергетических уровней не участвуют в образовании МО.

При сложении АО образуются связывающие МО с энергией, меньшей, чем у исходных АО. Вычитание АО ведет к образованию разрыхляющих МО , имеющих более высокую энергию по сравнению с исходными АО. Схема образования связывающих и разрыхляющих МО из 1s атомных орбиталей приведена на рис. 6.11.

Электроны, находящиеся на МО, характеризуются четырьмя квантовыми числам

n – главное квантовое число;

l – орбитальное квантовое число;

Рис. 6.11. Схема образования связывающей (σ1s) и разрыхляющей (σ*1s) молекулярных орбиталей

λ – молекулярное квантовое число, аналогичное магнитному квантовому числу m l ; может принимать значения 0; ±1;±2, обозначаемые буквами σ, π, δ соответственно;

m s – спиновое квантовое число.

Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется принципу Паули, принципу наименьшей энергии и правилу Гунда.

Последовательность увеличения энергий МО, т.е. последовательность заполнения, для элементов начала 2-го периода (для азота включительно) имеет вид

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

а для элементов конца 2-го периода (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Полуразность числа электронов на связывающих (N св) и разрыхляющих (N р) орбиталях носит название порядка (кратности) связи n:

Молекула образуется, если n>0, т.е. связь может быть образована не только парой, но и одним электроном, и, следовательно, порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом. С увеличением порядка возрастает энергия связи.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го периода . Простейшей молекулой является молекулярный ион . В соответствии с принципом наименьшей энергии единственный электрон молекулы располагается на σ1s МО. Следовательно, электронная формула молекулярного иона запишется как

Электронная формула может быть представлена графически в виде молекулярной (энергетической) диаграммы (рис. 6.12), показывающей относительные энергии атомных и молекулярных диаграмм и число электронов на них.

Порядок связи иона n=(1-0)/2=0,5, следовательно, эта частица может существовать.

Рис. 6.12. Молекулярная диаграмма

Молекулярный ион имеет один электрон, поэтому он является парамагнитным , т.е. втягивается в магнитное поле. Все вещества, имеющие неспаренные электроны, относятся к парамагнетикам.

Молекула водорода Н 2 содержит два электрона, и ее электронная формула имеет следующий вид:

Н 2 [(σ1s) 2 ].

Из молекулярной диаграммы (рис. 6.13) следует, что порядок связи молекулы водорода равен единице. Увеличение порядка связи от 0,5 до 1 при переходе от к Н 2 сопровождается увеличением энергии связи от 236 до 436 кДж/моль и уменьшением длины связи от 0,106 до 0,074 нм.

Электроны молекулы Н 2 спарены, и по этой причине молекулярный водород диамагнитен , т.е. выталкивается из магнитного поля. К диамагнетикам относятся все вещества, не содержащие неспаренных электронов.

Рис.6.13. Молекулярная диаграмма Н 2

Второй элемент 1-го периода гелий в соответствии с представлениями метода МО может образовывать парамагнитный молекулярный ион (n=0,5), а молекула Не 2 существовать не может, т.к. число электронов на связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях одинаково и порядок связи равен нулю.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 2-го периода . Рассмотрим в качестве примера молекулу кислорода. Двенадцать электронов внешних уровней двух атомов кислорода (2s 2 2p 4) заполнят молекулярные орбитали следующим образом:

О 2 .

Cимвол К в электронной формуле означает, что электроны К-уровня (1s 2) не участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Молекулярная диаграмма молекулы кислорода представлена на рис. 6.14. В соответствии с правилом Гунда два электрона на орбиталях π2p x и π2p z являются неспаренными и молекула кислорода является парамагнитной, что подтверждено экспериментально. Отметим, что в рамках метода валентных связей невозможно объяснить парамагнетизм кислорода. Порядок связи в молекуле О 2 n=(8-4)/2=2.

Рис. 6.14. Молекулярная диаграмма О 2

Порядок связи в двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2-го периода увеличивается от 1 у В 2 до 3 у N 2 , а затем уменьшается до 1 у F 2 . Образование молекул Be 2 и Ne 2 невозможно, т.к. порядок связи в этих молекулах равен нулю.

Двухатомные гетероядерные молекулы элементов 2-го периода . Атомные орбитали различных атомов вносят различный вклад в молекулярные орбитали, или, что то же самое, коэффициенты с i в уравнениях

ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В;

ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В

не равны единице. В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного элемента, а разрыхляющую – АО более электроположительного элемента. Если атом В более электроотрицателен, чем атом А, то с 2 >с 1 , а с 3 >с 4 . Связывающие МО по энергии ближе к АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющие – к АО более электроположительного атома.

В качестве примера приведем молекулу СО. Десять электронов атомов углерода и кислорода разместятся по МО следующим образом:

СО .

Порядок связи в молекуле СО n=(8-2)/2=3. Молекула СО парамагнитна. Молекулярная диаграмма приведена на рис. 6.15.

Рис. 6.15. Молекулярная диаграмма СО

Металлическая связь

Рабочая программа. Металлическая связь. Энергетическая зона, валентная зона, зона проводимости, запрещённая зона. Проводники, полупроводники, изоляторы.

Металлы, составляющие большую часть периодической системы Д.И. Менделеева, обладают рядом особенностей:

1) металлическим блеском, т.е. высокой отражательной способностью к свету;

2) высокими тепло- и электропроводностями;

3) пластичностью и ковкостью.

Эти свойства металлов объясняются особым типом ковалентной связи, называемым металлической связью .

С позиций метода молекулярных орбиталей кристалл металла представляет собой одну огромную молекулу. Атомные орбитали атома перекрываются с атомными орбиталями соседних атомов, образуя связывающие и разрыхляющие МО. Эти

орбитали перекрываются, в свою очередь, с атомными орбиталями следующих соседей и т.д.

В результате происходит перекрывание атомных орбиталей всех атомов, составляющих кристалл металла, и образуется огромное число МО, распространяющихся на весь кристалл (рис. 6.16).

Металлы имеют высокие координационные числа, обычно 8 или 12, т.е. каждый атом окружен 8 или 12 соседями. Например, координационое число лития – 8. Следовательно, 2s-атомная орбиталь лития перекрывается с 2s-атомными орбиталями восьми соседних атомов, а те, в свою очередь, перекрыва- ются с атомными орбиталями своих соседей и т.д. В 1 моль ли-

тия происходит перекрывание 6,02 . 10 23 атомных орбиталей с образованием такого же количества молекулярных орбиталей. Различие в энергиях этих орбиталей очень мало и составляет величину порядка 10 -22 эВ (10 -21 кДж). Молекулярные орбитали образуют энергетическую зону . Заполнение энергетической зоны электронами происходит в соответствии с правилами

наименьшей энергии, правилом Гунда и запретом Паули. Следовательно, максимальное количество электронов в энергетической зоне, образованной s-электронами, составит 2N, где N – число атомов в кристалле. Соответственно, в зонах, образованных p-, d- и f-орбиталями, может находиться до 6N, 10N или 14N электронов.

Рис. 6.16. Схема образования энергетической зоны

Зона, заполненная электронами, осуществляющими химическую связь, называется валентной зоной . Эта зона может быть заполнена в различной степени, в зависимости от природы металла, его строения и т.д. Выше валентной зоны располагается свободная зона, называемая зоной проводимости . В зависимости от природы атомов и строения кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или быть отделенными энергетическим разрывом, называемым запрещенной зоной . В случае перекрывания валентной зоны и зоны проводимости вещества относятся к металлам. Если ширина запрещенной зоны составляет ΔЕ=0,1÷3,0 эВ, то вещества относятся к полупроводникам, если ΔЕ>3 эВ – то к изоляторам.

Валентная зона металлов обычно заполнена электронами неполностью. Поэтому перевод электронов в зону проводимости требует очень малой затраты энергии, что и объясняет высокие электро- и теплопроводность металлов.

Межмолекулярная связь

Рабочая программа. Межмолекулярная связь. Силы Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные, дисперсионные. Водородная связь. Влияние на физико-химические свойства веществ.

Между электронейтральными атомами и молекулами в твердом, жидком и газообразном состояниях всегда действуют силы притяжения. Об этом свидетельствуют, например, неидеальность реальных газов, понижение температуры газов при расширении, существование благородных газов в конденсированном состоянии и др.

Различают два типа межмолекулярных взаимодействий:

1) силы Ван-дер-Ваальса;

2) водородная связь.

Иногда к межмолекулярным взаимодействиям относят донорно-акцепторную и металлическую связь.

Силы Ван-дер-Ваальса. Основными свойствами сил Ван-дер-Ваальса являются невысокая энергия (до ~40 кДж/моль) и ненасыщаемость. Различают три типа сил Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные и дисперсионные.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие имеет место только между полярными молекулами. При достаточно малых расстояниях между молекулами противоположно заряженные концы диполей притягиваются, а одноименно заряженные – отталкиваются (рис. 6.17,а) Чем больше дипольные моменты молекул, тем сильнее ориентационное взаимодействие. Ориентационное взаимодействие ослабляется при увеличении температуры и расстояния между молекулами.

Индукционное взаимодействие осуществляется между молекулами разной полярности. Под действием электрического поля более полярной молекулы неполярная или малополярная молекула поляризуется, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь или увеличивается дипольный момент (рис. 6.17,б). Энергия индукционного взаимодействия определяется величиной дипольного момента полярной молекулы, расстоянием между молекулами и поляризуемостью неполярной молекулы, т.е. ее способностью к образованию диполя под действием внешнего поля.

Дисперсионное взаимодействие является наиболее универсальным, т.е. действует между любыми молекулами независимо от их полярности. Ядро атома и электрон образуют мгновенные диполи , индуцирующие мгновенные диполи у соседних частиц (рис. 6.17,в). Синхронное движение мгновенных диполей разных молекул ведет к понижению энергии системы и притяжению частиц. Энергия дисперсионного взаимодействия увеличивается с ростом поляризуемости частиц, уменьшением расстояния между ними и не зависит от температуры.

Рис. 6.17. Вандерваальсовы взаимодействия: а – ориентационное; б – индукционное; в – дисперсионное

Энергия вандерваальсовых взаимодействий обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами взаимодействующих частиц. При сильном сближении молекул начинают действовать силы отталкивания между электронными оболочками, которые уравновешивают силы притяжения.

Относительные величины различных типов вандерваальсова взаимодействия для некоторых веществ приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Вклад отдельных составляющих в энергию вандерваальсова взаимодействия

Из табл. 6.1 следует, что увеличение дипольного момента ведет к росту ориентационного и индукционного взаимодействий, а увеличение поляризуемости сопровождается усилением дисперсионного взаимодействия.

Водородная связь является особым типом межмолекулярного взаимодействия, который имеет место между молекулами соединений, содержащих группировки F-H, O-H, N-H, т.е. атом водорода и элемент с очень высокой электроотрицательностью.

Электронная плотность связи Э-Н смещена в сторону электроотрицательного элемента. Атом водорода теряет электронную оболочку и превращается в протон. Благодаря своим малым размерам и отсутствию отталкивания электронных оболочек, протон способен вступать в электростатическое взаимодействие с электронной оболочкой сильно электроотрицательного атома соседней молекулы. Одновременно водород выступает в роли акцептора электронной пары, предоставляемой электроотрицательным атомом соседней молекулы.

.

Силы Ван-дер-Ваальса и отталкивания также вносят вклад в образование водородной связи.

В отличие от сил Ван-дер-Ваальса водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Энергия водородной связи невелика, составляет от 8 до 40 кДж/моль и возрастает в ряду N-H < O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Водородная связь объясняет образование ассоциатов фторида водорода (HF) n , димеризацию карбоновых кислот:

Очень многие химические соединения содержат химические связи N-H и O-H, следовательно, водородные связи встречаются очень часто. Особо важную роль водородные связи играют для биологических объектов. Так, двойные спирали ДНК соединяются межмолекулярными водородными связями.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1.Рассмотрите образование ковалентной связи на примере молекулы водорода. Приведите график зависимости потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния.

2. Как объяснить большую устойчивость молекулы F 2 по сравнению с системой из двух свободных атомов фтора?

3.Приведите электронные структуры атомов элементов 2-го периода в основном и возбужденном состояниях.

4. Почему атом аргона не образует химических связей?

5. Почему атом кислорода образует 2 химические связи, а атом серы – 6?

6. Гибридизация атомных орбиталей. Факторы, благоприятствующие гибридизации. Ориентация гибридных орбиталей в пространстве. sp-, sp 2 -, sp 3 - и sp 3 d 2 - гибридизация.

7. Приведите примеры влияния несвязывающих (неподелённых) электронных пар на стереохимию молекул.

8. Как влияет положение элемента в ПСЭМ на устойчивость гибридизации атомных орбиталей? Приведите примеры.

9. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в ионе гидроксония Н 3 О + . Изобразите геометрическую форму этой частицы.

10. В чём особенности донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи? Приведите примеры частиц, способных играть роль донора и акцептора электронной пары.

11. Какие факторы влияют на энергию химической связи?

12. Расположите следующие соединения в порядке возрастания длины связи: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Расположите следующие связи в порядке увеличения их энергии: а) О-О; О=О; б)О-О; S-S; в)Н-F; H-Cl; H-Br; г)Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Какая из связей прочнее: а) C-F или C-Br; б) C=O или С-О; в) O=O или S=S?

15. В каких из следующих соединений связь центрального атома является насыщенной: а) IF 3 ; IF 5 ; IF 7 ; б)Cl 2 O; ClO 2 ; Cl 2 O 7 ?

16. Определите координационное число атома алюминия в соединениях: а) Li; б) Na 3 .

17. Расположите следующие химические связи в порядке увеличения полярности: Na-O; Na-F; Na-N.

18. Какая из молекул HF, HCl, HBr, HI имеет наибольшую длину диполя?

19. Как изменяется полярность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI?

20. Какие факторы влияют на величину дипольного момента следующих молекул: а) NH 3 , б) РН 3 , в) AsH 3 ? Какая из этих молекул может иметь наибольший дипольный момент?

21. Какой тип связи реализуется в следующих молекулах: HCl, Cl 2 , RbСl, ClF?

22. Расположите следующие ионы в порядке уменьшения их поляризующей способности: Na + ; Mg 2+ ; Al 3+ .

23. Расположите следующие ионы в порядке увеличения их поляризуемости:F - ; Cl - ; Br - ;I - .

24. В водном растворе какой соли связь О-Н в молекуле воды будет поляризована в большей степени: NaCl; MgCl 2 ; AlCl 3 ? Почему?

25. В чем причина роста силы галогенводородных кислот, наблюдающегося при увеличении порядкового номера атома галогена?

26. В чем причина увеличения силы гидроксидов щелочных и щелочноземельных элементов, наблюдающегося при увеличении заряда ядра атомов металла?

27. Почему серная кислота сильнее сернистой?

28. Почему уксусная кислота СН 3 СООН намного слабее трифторуксусной кислоты СF 3 СООН?

29. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула бутадиена CH 2 CHCHCH 2 ?

Ответ: 9 σ- и 2 π-связи.

30. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула винилацетилена CHCCHCH 2 ?

Ответ: 7 σ- и 3 π-связи.

31. Изложите основные положения метода молекулярных орбиталей.

32. В чём состоит основное отличие метода МО от метода ВС?

33. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы азота. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

34. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы фтора. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

35. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы оксида азота (II). Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

36. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей увеличение энергии связи в ряду фтор, кислород, азот.

37. Как изменится энергия химической связи при переходе от F 2 к и ?

38. Какая из перечисленных молекул не должна существовать: а) С 2 , б) Li 2 , в) Ве 2 , г) В 2 ?

39. Какие физические свойства характерны для металлов?

40. Опишите особенности химической связи в металлах и её характеристики.

41. В чём причины различия электропроводностей металлов, полупроводников и изоляторов?

42. Приведите примеры физических явлений, указывающих на наличие взаимодействий между нейтральными атомами и молекулами.

43. Опишите механизм возникновения и характеристики вандерваальсовых взаимодействий.

44. Какие типы вандерваальсовых взаимодействий могут иметь место для следующих веществ: гелия, метана, азота, бромистого водорода?

45. Какой тип сил Ван-дер-Ваальса преобладает в каждом из следующих веществ: O 2 , H 2 O, OF 2 ?

46. Опишите взаимодействия, вносящие свой вклад в образование водородной связи.

47. Какой тип связи реализуется при образовании иона Н 3 О + из протона и молекулы воды?

48. Для каких из следующих соединений возможны водородные связи: SiH 4 , HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2 , HCl?

49. Почему температура кипения аммиака NH 3 выше, чем у фосфина PH­ 3 ?

50. Почему одноосновная фтористоводородная кислота может образовывать кислые соли, например NaHF 2 , а соляная кислота аналогичные соединения не образует?

6.6. Задания для текущих и промежуточных контролей

1. Объясните термин «перекрывание атомных орбиталей».

2. Можно ли сказать, что благородные газы He, Ne и другие состоят из молекул?

3. Почему хлорводородная кислота сильнее фторводородной?

4. Что является причиной образования любой химической связи? Каким энергетическим эффектом сопровождается этот процесс?

5. Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI? Укажите причины этих изменений.

6. Предскажите, какая из связей прочнее: а) С – F или C – Br; б) С = О или С – О; в) О – О или S – S.

7. Расположите следующие связи в порядке увеличения полярности: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности: а) H – F, H – C, H – H; б) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Как называется расстояние между центрами ядер атомов в молекуле и каким образом оно влияет на прочность химических связей?

10. Почему и как влияет размер атомов на длину и энергию образующейся между ними связи?

11. Чем объясняется большая устойчивость системы из двух связанных атомов (например, Н 2) по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)?

12. Чем объясняется способность атомов многих элементов к образованию числа связей, превышающих число неспаренных электронов в их атомах в основном состоянии?

13. Укажите факторы, способствующие гибридизации атомных орбиталей.

14. Объясните, каким образом атом углерода, имеющий два неспаренных электрона, может проявлять ковалентность, равную четырем?

15. Сравните механизм образования ковалентных связей в молекулах СН 4 , NH 3 и в ионе .

16. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей в молекулах BeCl 2 и BF 3 .

17. Какая из молекул HF, HCl, HBr или HI имеет наибольшую длину диполя?

18. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности:

а) H – F, F – C, F – F;

б) C – N, B – O, Li – l;

в) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Расположите в порядке возрастания степени ионности связи В – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl.

20. Для каких связей длина диполя а) равна нулю; б) меньше длины связей; в) равна длине связей?

21. Укажите донор и акцептор в реакции Н 2 О + Н + = Н 3 О + .

22. Какая из следующих молекул должна иметь наибольший дипольный момент: NH 3 , PH 3 , AsH 3 , BH 3 ?

23. Какая связь называется водородной? Как она влияет на физические свойства веществ?

24. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

25. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

26. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

27. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

28. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

29. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?

30. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?

Библиографический список

1.Пирогов, А.И. Общая химия: учеб. пособие /А.И. Пирогов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2010. – 220 с.

2.Пирогов, А.И., Общая химия: учеб.-метод. программированное пособие/А.И. Пирогов,А.В. Ионов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2012. – 76 с.

3.Пакет заданий по текущим и промежуточным контролям: метод. разработка для студентов I курса / И.М. Арефьев [и др.] ; под ред. А.И. Пирогова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2011. – 72 с.

4.Методические указания к выполнению лабораторных работ по общей химии/ В.К. Абросимов [и др.]; под ред. В.К. Абросимова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2000. – 44 с.

5.Коровин, Н.В. Общая химия (бакалавриат)/ Н.В. Коровин. – 13-е изд. – М.: Академия, 2011. – 496 с.

6. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие / Б.И. Адамсон [и др.] ; под ред. Н.В. Коровина. – 3-е изд. – М.: Высш. шк., 2006. – 255 с.

7.Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии: учеб. пособие для вузов/Н. В. Коровин [и др.] – 4-е изд.– М.: Высш. шк., 2007 – 256 с.

8.Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – 19-е изд., перераб. и доп. – М.: Юрайт, 2014. – 900 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).

9.Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.-практ. пособие для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А.Попкова, А.В. Бабкова. – 14-е изд. – М.: Юрайт, 2014. – 236 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).

10.Глинка, Н.Л. Практикум по общей химии: учеб. пособие для академ. бакаравриата / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова, О.В. Нестеровой. – М.: Юрайт, 2014. – 248 с. – (Серия «Бакалавр. Академический курс»).

11.Степин, Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии / Б.Д. Степин. – М.: Высш. шк., 1990. – 96 с.

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО) . Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей , которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ 2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑с n ψ n (если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), с n – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО;

е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО, сформированных на их основе.

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н 2 . Каждый из атомов, составляющих молекулу (Н А и Н В) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта Ψ МО при с А = с В и с А = - с В:

Ψ МО(1) = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s) и

Ψ МО(2) = с А ψ А (1s) - с В ψ В (1s)

Молекулярная орбиталь Ψ МО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь Ψ МО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Ψ МО(1) и Ψ МО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ ٭ 1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s 2 , а конфигурации иона Не 2 + , который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

В молекуле Н 2 оба электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к снижению энергии системы по сравнению с исходной (два изолированных атома водорода). Как уже отмечалось энергия связи в этой молекуле 435 кДж/моль, а длина связи равна 74 пм. Удаление электрона со связывающей орбитали повышает энергию системы (понижает стабильность продукта реакции по сравнению с прекурсором): энергия связи в Н 2 + составляет 256 кДж/моль, а длина связи увеличивается до 106 пм. В частице Н 2 - число электронов увеличивается до трёх, поэтому один из них располагается на разрыхляющей орбитали, что приводит к дестабилизации системы по сравнению с ранее описанными: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Следовательно, появление электрона на разрыхляющей орбитали в большей степени влияет на энергию химической связи, чем удаление электрона со связывающей орбитали. Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что суммарная энергия связи определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для бинарных частиц эта разность, делённая пополам называется порядком связи:

ПС = (ē св – ē несв.)/2

Если ПС равен нулю, то химическая связь не образуется (молекула Не 2 рис 30.3). Если в нескольких системах число электронов на разрыхляющих орбиталях одинаково, то наибольшую стабильность имеет частица с максимальным значением ПС. В то же время при одинаковом значении ПС более стабильна частица с меньшим числом электронов на разрыхляющих орбиталях (например, ионы Н 2 + и Н 2 -). Из рисунка 30.3 следует и ещё один вывод: атом гелия может образовывать химическую связь с ионом Н + . Несмотря на то, что энергия 1s орбитали Не очень низка (- 2373 кДж/моль), её линейная комбинация с 1s орбиталью атома водорода (Е =-1312 кДж/моль) приводит к образованию связывающей орбитали, энергия которой ниже АО гелия. Так как на разрыхляющих орбиталях частицы НеН + нет электронов, она более стабильна, по сравнению с системой образованной атомами гелия и ионами водорода.

Аналогичные рассуждения применимы и к линейным комбинациям атомных р-орбиталей. Если ось z совпадает с осью, проходящей через центры ядер, как показано на рисунке 31.3, то связывающая и разрыхляющая орбитали описываются уравнениями:

Ψ МО(1) = с А ψ А (2р z) + с В ψ В (2р z) и Ψ МО(2) = с А ψ А (2р z) - с В ψ В (2р z)

Когда МО конструируются из р-орбиталей, оси которых перпендикулярны линии соединяющей атомные ядра, то происходит образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей рис.32.3. Молекулярные π у 2р и π у ٭ 2р- орбитали аналогичны представленным на рис. 32.3, но повёрнуты относительно первых на 90 о. Таким образом π2р и π ٭ 2р- орбитали дважды вырождены.

Следует отметить, что линейную комбинацию можно строить не из любых АО, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и перекрывание которых возможно с геометрической точки зрения. Парами таких орбиталей пригодными для образования σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей могут s – s, s – p z , s – d z 2 , p z – p z , p z – d z 2 , d z 2 - d z 2 , тогда как при линейной комбинации p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , образуются молекулярные π-связывающие и π-разрыхляющие молекулярных орбитали.

Если же строить МО из АО типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy то образуются δ-МО. Таким образом, как отмечалось выше, деление МО на σ,π и δ предопределяется их симметрией относительно линии соединяющей атомные ядра. Таким образом, для σ-МО число узловых плоскостей равно нулю, π-МО имеет одну такую плоскость, а δ-МО – две.

Для описания в рамках ММО ЛКАО гомоатомных молекул второго периода необходимо учесть, что линейная комбинация атомных орбиталей возможна только в том случае, когда АО орбитали близки по энергии и обладают одинаковой симметрией.

Рис.31.3. Образование σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей из атомных р-орбиталей

Рис.32.3.Образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей из атомных р-орбиталей.

Из орбиталей второго периода одинаковой симмерией относительно оси z обладают орбитали 2s и 2p z . Различие в их энергиях для атомов Li, Be, B и C относительно невелико, поэтому волновые функции 2s и 2p в данном случае могут смешиваться. Для атомов O и F различия в энергии 2s и 2p значительно больше, поэтому их смешение не происходит (таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆Е энергии между 2s и 2p орбиталями различных элементов

Согласно данными таблицы 4.3, а также проведённых расчётов показано, что относительная энергия МО различна для молекул Li 2 – N 2 c одной стороны и для молекул О 2 – F 2 c другой. Для молекул первой группы порядок возрастания энергии МО можно представить в виде ряда:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а для молекул О 2 и F 2 в виде:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).

Орбитали типа 1s имеющих очень низкую энергию по сравнения с орбиталями второго энергетического уровня, переходят в молекулу в неизменном виде, т.е остаются атомными и на энергетической диаграмме молекулы не указываются.

На основе энергетических диаграмм молекул и молекулярных ионов можно сделать выводы о стабильности частиц и их магнитных свойствах. Так о стабильности молекул, МО которых конструируются из одинаковых АО, ориентировочно можно судить по значению порядка связи, а о магнитных свойствах – по числу неспаренных электронов на МО (рис.34.3).

Необходимо отметить, что АО орбитали не валентных, внутренних уровней с точки зрения ММО ЛКАО не принимают участия в образовании МО, но оказывают заметное влияние на энергию связи. Так, например, при переходе от Н 2 к Li 2 энергия связи понижается более чем в четыре раза (с 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).

Рис.33.3 Распределение МО по энергии в молекулах (а) О 2 и F 2 и (б) Li 2 – N 2 .

Рис.34.3 Энергетические диаграммы бинарных молекул элементов второго периода.

Отрыв электрона от молекулы Н 2 снижает энергию связи в системе до 256 кДж/моль, что вызвано уменьшением числа электронов на связывающей орбитали и снижением ПС с 1 до 0,5. В случае же отрыва электрона от молекулы Li 2 энергия связи возрастает со 100 до 135,1 кДж/моль, хотя как видно из рисунка 6.9, электрон, также как в предыдущем случае удаляется со связывающей орбитали и ПС снижается до 0,5. Причина этого заключается в том, что при удалении электрона из молекулы Li 2 снижается отталкивание между электронами, находящимися на связывающей МО и электронами занимающими внутреннюю 1s орбиталь. Эта закономерность наблюдается для молекул всех элементов главной подгруппы первой группы Периодической системы.

По мере увеличения заряда ядра влияние электронов 1s орбиталь на энергию МО снижается, потому в молекулах В 2 , С 2 и N 2 отрыв электрона будет повышать энергию системы (снижение значения ПС, уменьшение суммарной энергии связей) из за того, что электрон удаляется со связывающей орбитали. В случае же молекул O 2 , F 2 и Ne 2 удаление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, что ведёт к росту ПС и суммарной энергии связи в системе, например, энергия связи в молекуле F 2 равна 154,8 кДж/моль, а в ионе F 2 + практически в два раза выше (322,1 кДж/моль). Приведённые рассуждения справедливы для любых молекул, независимо от их качественного и количественного состава. Рекомендуем читателю провести сравнительный анализ стабильности бинарных молекул и их отрицательно заряженных молекулярных ионов, т.е. оценить изменение энергии системы в процессе А 2 + ē = А 2 - .

Из рисунка 34.3 также следует, что только молекулы В 2 и О 2 , имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, тогда как остальные бинарные молекулы элементов второго периода относятся к диомагнитным частицам.

Доказательством справедливости ММО, т.е. свидетельством реального существования уровней энергии в молекулах, служит различие в значениях потенциалов ионизации атомоа и образованных из них молекул (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Потенциалы ионизации атомов и молекул

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что у одних молекул потенциалы ионизации больше, чем у атомов из которых они образованы, у других – меньше. Данный факт необъясним с точки зрения МВС. Анализ данных рисунка 34.3 приводит к выводу, что потенциал молекулы больше чем у атома в том случае, когда электрон удаляется со связывающей орбитали (молекулы Н 2 , N 2 , С 2). Если же электрон удаляется с разрыхляющей МО (молекулы О 2 и F 2), то этот потенциал будет меньше, по сравнению с атомным.

Переходя к рассмотрению гетероатомных бинарных молекул в рамках ММО ЛКАО, необходимо напомнить, что орбитали атомов различных элементов, имеющие одинаковые значения главного и побочного квантовых чисел отличаются по своей энергии. Чем выше эффективный заряд ядра атома по отношению к рассматриваемым орбиталям, тем ниже их энергия. На рисунке 35.3 приведена энергетическая диаграмма МО гетероатомных молекул типа АВ, в которой атом В более электроотрицателен. Орбитали этого атома по энергии ниже аналогичных орбиталей атома А. В связи с этим вклад орбиталей атома В в связывающие МО будет больше, чем в разрыхляющие. Наоборот, основной вклад в разрыхляющие МО будут вносить АО атома А. Энергия внутренних орбиталей обоих атомов при образовании молекулы практически не изменяется, например, в молекуле фтороводорода орбитали 1s и 2s атома фтора сосредоточены вблизи его ядра, что, в частности, обуславливает полярность данной молекулы (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Рассмотрим с использованием рисунка 34 описание молекулы NO. Энергия АО кислорода ниже АО азота, вклад первых выше в связывающие орбитали, вторых – в разрыхляющие. Орбитали 1s и 2s обоих атомов не изменяют свою энергию (σ2s и σ ٭ 2s заняты электронными парами, σ1s и σ ٭ 1s на рисунке не показаны). На 2р орбиталях атомов, соответственно, кислорода и азота находятся четыре и три электрона. Общее число этих электронов 7, а связующих орбиталей образованных за счёт 2р орбиталей три. После их заполнения шестью электронами становится очевидным, что седьмой электрон в молекуле расположен на одной из разрыхляющих π-орбиталей и, следовательно локализован вблизи атома азота. ПС в молекуле: (8 – 3)/2 = 2,5 т.е. суммарная энергия связи в молекуле высокая. Однако электрон расположенный на разрыхляющей орбитали имеет большую энергию и его удаление из системы приведёт к её стабилизации. Указанный вывод позволяет прогнозировать, что энергия активации процессов окисления NO будет низкой, т.е. эти процессы могут протекать даже при с.у..

В то же время, термическая стабильность этих молекул будет высокой, ион NO + по суммарной энергии связи будет близок к молекулам азота и СО, при низких температурах NO будет димеризоваться.

Анализ молекулы NO в рамках данного метода приводит к ещё одному важному выводу – наиболее стабильными будут бинарные гетероатомные молекулы, в состав которых входят атомы с суммарным числом электронов на валентных s и р-орбиталях, равных 10. В этом случае ПС = 3. Увеличение или уменьшение этого числа приведёт к уменьшению значения ПС, т.е. к дестабилизации частицы.

Многоатомные молекулы в ММО ЛКАО рассматриваются исходя из тех же принципов, которые описаны выше для духатомных частиц. Молекулярные орбитали в данном случае формируют путём линейной комбинации АО всех атомов, входящих в состав молекулы. Следовательно, МО в таких частицах многоцентровые, делокализованные и описывают химическую связь в системе как единое целое. Равновесные расстояния между центрами атомов в молекуле, отвечают минимуму потенциальной энергии системы.

Рис.35.3. Энергетическая диаграмма МО бинарных гетероатомных молекул

(атом В имеет большую электроотрицательность).

Рис.36.3.Энергетические диаграммы молекул различных типов в

рамках ММО. (ось р х орбитали совпадает с осью связей)

На рисунке 36.3 представлены МО молекул различных типов. Принцип их построения рассмотрим на примере молекулы ВеН 2 (рис.37.3). В образовании трёхцентровых МО в данной частице принимают участие 1s орбитали двух атомов водорода, а также 2s и 2р орбитали атома Ве (1s орбиталь этого атома в образовании МО участия не принимает и локализована вблизи его ядра). Примем, что ось р z -орбитали Ве совпадает с линией связи в рассматриваемой частице. Линейная комбинация s орбиталей атомов водорода и бериллия приводит к образованию σ s и σ s ٭ , а такая же операция с участием s орбиталей атомов водорода и р z -орбитали Ве к образованию связывающей и разрыхляющей МО σ z и σ z ٭ , соответсвенно.

Рис.37.3. МО в молекуле ВеН 2

Валентные электроны располагаются в молекуле на связывающих орбиталях, т.е. её электронная формула может быть представлена в виде (σ s) 2 (σ z) 2 . Энергия этих связывающих орбиталей ниже энергии орбиталей атома Н, что обеспечивает относительную стабильность рассматриваемой молекулы.

В том случае, когда все системы атомы имеют подходящие для линейной комбинации р-орбитали, наряду с σ-МО, образуются многоцентровые связывающие, несвязывающие и разрыхляющие π-МО. Рассмотрим такие частицы на примере молекулы СО 2 (рис.38.3 и 39.3).

Рис.38.3 Связывающие и разрыхляющие σ-МО молекулы СО 2

Рис.39.3. Энергетическая диаграмма МО в молекуле СО 2 .

В этой молекуле σ-МО образуются при комбинации 2s и 2р х орбиталей атома углерода с 2р х орбиталями атомов кислорода. Делокализованные π-МО формируются за счёт линейной комбинации p y и p z орбиталей всех атомов,

входящих в состав молекулы. В результате этого образуется три пары π-МО с различной энергией: связывающие - π y c в π z св, несвязывающие - π y π z (по энергии соответствующие р-орбиталям атомов кислорода), и разрыхляющие - π y разр π z разр.

При рассмотрении молекул в рамках ММО ЛКАО часто используют сокращённые схемы описания частиц (рис.40.3). При формировании МО, например, в молекуле BCI 3 достаточно указать только те АО, которые принимают реальное участие в линейной комбинации (на рисунке не указаны одна из АО р-орбиталей бора и 6 из 9 р-орбиталей атомов хлора, линейная комбинация которых даёт несвязывающие МО)

Рис.40.3. МО в молекуле BCI 3

Энергетическая диаграмма МО в молекуле СН 4 представлена на рис.41.3.. Анализ электронного строения атома углерода показывает, что в связи с разнонаправленностью его 2р орбиталей образование в молекуле СН 4 пятицентровых МО с участием этих АО невозможно по геометрически соображениям. В то же время, 2s орбиталь углерода в равной степени способна перекрываться с 1s орбиталями атомов водорода, в результате чего образуется пятицентровые σ s и σ s ٭ МО. В случае комбинаций 2р и 1s орбиталей, число атомных функций в линейной комбинации равно только трём, т.е. энергия σ-МО в данном случае будет выше, чем у соответствующих σ s и σ s ٭ .

Рис.41.3.. Энергетическая диаграмма МО молекулы СН 4 .

Различную энергию пятицентровой и трёхцентровых связывающих орбиталей подтверждают экспериментальные данные по потенциалам ионизации, которые различны для электронов удаляющихся с σ s и с σ x (σ y . σ z).

Хронологически метод МО появился позже метода ВС, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н 2 + одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны , т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1. Основные положения ммо, мо.

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула - это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

АО s, p, d, f

МО σ, π, δ, φ

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орби­талей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая

схема образо­вания моле-

кулы водорода Н 2