Kimia dan fizik polimer. Ciri-ciri perbandingan keadaan polimer berkaca dan sangat kenyal

agensi persekutuan oleh pendidikan Persekutuan Rusia

Kementerian Pendidikan dan Sains Persekutuan Rusia

Institut teknologi

Ujian

Kimia dan fizik polimer

Selesai:

Disemak:

1. Poliakrilonitril. Mendapatkan, sifat, aplikasi

Tindak balas pempolimeran akrilonitril berjalan mengikut skema:

CH2=CH® …-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…

Pempolimeran akrilonitril boleh dilakukan dalam blok, dalam larutan dan dalam ampaian atau emulsi. Sudah pada tahap pempolimeran kira-kira 10, polyacrylonitrile memendakan daripada larutan. Oleh itu, pempolimeran akrilonitril dalam blok dan dalam ampaian (dalam emulsi) berlangsung dalam keadaan heterogen, dan hanya pempolimeran dalam larutan berlaku dalam medium homogen.

Pempolimeran blok.

Pempolimeran akrilonitril dalam blok dimulakan oleh cahaya, sebatian azo, peroksida, dan mana-mana sumber penjanaan radikal yang lain. Beberapa ketika selepas berlakunya tindakan radikal, polimer mula memendakan. Pada masa ini, peningkatan dalam jumlah kadar tindak balas diperhatikan. Tindak balas selanjutnya berlaku dalam keadaan heterogen. Tindak balas adalah rumit oleh proses penjerapan dan boleh diteruskan pada zarah polimer seperti pada matriks. Di bawah keadaan heterogen, kadar tindak balas bergantung pada struktur polimer termendak, pada luas permukaan khusus zarah, dan pada keadaan hidraulik pergerakannya. Tenaga pengaktifan jumlah proses pempolimeran pada tahap rendah penukaran akrilonitril ialah kira-kira 30 kcal/mol. Tenaga pengaktifan yang tinggi, serta haba pempolimeran yang tinggi dan kerumitan pemindahan haba, membawa kepada sifat letupan pempolimeran akrilonitril dalam blok.

Pempolimeran akrilonitril dalam blok tidak digunakan dalam pengeluaran.

pempolimeran ampaian. Pempolimeran akrilonitril dalam ampaian berbeza daripada blok satu kerana bahan ditambah kepada sistem pempolimeran yang tidak melarutkan polimer dan melarutkan sebahagian monomer. Medium terbentuk yang mampu berinteraksi dengan radikal dan dengan itu mengambil bahagian dalam proses. Selain itu, medium ini, sebagai peraturan, mengandungi kekotoran yang menjejaskan proses pempolimeran (contohnya, ion yang berinteraksi dengan radikal atau membawanya).

Bergantung pada tahap interaksi pelarut dengan polimer, zarah polimer boleh menjadi padat atau longgar. Ini mengubah penyebaran polimer, yang, seterusnya, mempengaruhi kinetik proses. Pempolimeran berlaku dalam larutan dan terutamanya dalam fasa pepejal. Dalam pempolimeran ampaian akrilonitril, air atau kurang biasa metanol digunakan sebagai pelarut.

Pempolimeran akrilonitril dalam penggantungan berlangsung dalam dua fasa. Peringkat pertama pempolimeran berlaku dalam fasa akueus, dan kadar tindak balas bergantung terutamanya pada kepekatan monomer bebas dan setanding dengan kadar pempolimeran dalam larutan.

Oleh kerana perjalanan tindak balas, terutamanya kepada tahap penukaran monomer yang tinggi, ditentukan oleh peringkat kedua proses, keadaan permukaan zarah, bentuknya, lapisan serapan, dan jumlah saiz permukaan menjadi yang paling penting. kepentingan.

pempolimeran larutan.

Kaedah pempolimeran akrilonitril dalam larutan telah menerima pengedaran yang meluas dalam industri. Dalam kes ini, pempolimeran berlangsung dalam keadaan homogen.

Penamatan rantai semasa pempolimeran berlaku akibat penggabungan semula radikal primer. Oleh itu, pempolimeran akrilonitril dalam larutan mematuhi undang-undang am pempolimeran radikal. Pempolimeran larutan dalam industri biasanya rumit oleh kekotoran yang terdapat dalam pelarut, yang menyumbang kepada penamatan rantai.

Kopolimerisasi.

Pada masa ini, gentian PAN dihasilkan hanya daripada kopolimer akrilonitril.

Pelbagai kopolimer digunakan untuk menghasilkan poliakrilonitril. Dalam teknologi domestik untuk pengeluaran poliakrilonitril, kopolimer ternari telah digunakan, yang, bersama-sama dengan akrilonitril (AN) CH2=CHCN (~ 90%), termasuk metil akrilat (MA) CH2=CHCOOSH3 (~ 6%), sebagai kopolimer yang mengganggu keteraturan struktur makromolekul dan meningkatkan sifat keanjalan, mempunyai kadar pempolimeran yang sama seperti AN dan asid itakonic (ITA) (~ 1-3%),

membenarkan untuk meningkatkan kebolehcelupan poliakrilonitril kerana kehadiran kumpulan karboksil reaktif. Sejak dalam keadaan biasa asid itakonik ialah bahan kristal(Tmelt = 163°C), kemudian dalam pengeluaran polyacrylonitrile (PAN) untuk memastikan persekitaran homogen dalam sintesis PAN, bukan asid samik digunakan, tetapi garam natriumnya, natrium taconate (ItNa)

Sintesis poliakrilonitril berlaku melalui mekanisme pempolimeran radikal rantai:

1. Pembentukan radikal aktif sebagai pemula, porofor digunakan:

2. Pertumbuhan makromolekul:

3. Pemecahan makromolekul boleh melalui molekul tiourea dioksida (DOT):

/> />
melalui molekul isopropil alkohol (IPA):

melalui molekul monomer:

Sifat-sifat polyacrylonitrileIndicators

ukuran

Nilai 1 2 3 Ciri-ciri struktur Konfigurasi rantai - Trans-zigzag memanjang Unit panjang dalam arah paksi rantai nm 0.25-0.255 Darjah purata pempolimeran - 1200-1600 Kuhn segmen nm 3.0-3.2 Ciri kehabluran dan ketumpatan Darjah kehabluran - Ketumpatan rendah

1.17-1.18 Ciri-ciri struktur kristal Panjang sel unit Ǻ 5.1 Bilangan pautan sepanjang panjang sel unit - 2 Luas keratan rentas litar A 28-31 Data suhu Suhu

Peralihan kaca 75-100 Lebur 317-320 Pemusnahan 200-250

Poliakrilonitril digunakan untuk membentuk gentian, filamen dan flagel PAN. Gentian dan benang PAN digunakan secara meluas dalam barangan pengguna dan sektor teknikal.

Gentian berasaskan PAN digunakan secara meluas dalam bentuk tulen dan dalam campuran dengan gentian lain, terutamanya dalam pengeluaran pakaian rajut, paling kerap pakaian rajut luar, serta dalam pembuatan fabrik perabot (upholsteri), kain buruk, produk kain dan permaidani, benang untuk mengait tangan, kaus kaki.

Dalam sektor teknikal, gentian PAN digunakan untuk pembuatan bulu tiruan, selimut, pad penebat haba, pakaian kerja. Flagellum PAN teknikal adalah bahan mentah utama untuk pengeluaran gentian karbon, serta untuk mengukuhkan plastik, produk ini juga digunakan dalam pengeluaran langsir, tarpaulin, kanvas, fabrik khemah.

2. Ciri-ciri keadaan polimer yang mengalir likat

Keadaan bendalir (cecair) bahan dicirikan oleh keupayaan mereka untuk membangunkan ubah bentuk tidak dapat dipulihkan akibat pergerakan translasi bersama zarah (lebih kerap molekul). Sifat mekanikal sistem bendalir dikaji dalam bidang mekanik yang dipanggil reologi. Reologi polimer mewujudkan hubungan antara tegasan, terikan, dan kadar perkembangan terikan pada pelbagai suhu, mod ubah bentuk, dan untuk polimer mengalir dari pelbagai struktur kimia dan pelbagai berat molekul. Pengetahuan tentang pergantungan tersebut adalah perlu untuk penciptaan dan penambahbaikan proses pemprosesan polimer dengan membentuk leburan atau larutannya.

Struktur rantai panjang molekul polimer menentukan beberapa ciri sifat polimer yang berada dalam keadaan cecair (cecair).

Ciri pertama polimer cecair ialah kelikatannya yang sangat tinggi, yang semasa aliran boleh berkisar antara beberapa ribu hingga 1010 Pa*s. Oleh kerana kelikatan tinggi polimer bendalir, ia dipanggil likat. Nilai yang besar Kelikatan polimer, yang meningkat dengan peningkatan berat molekul, adalah salah satu bukti struktur rantai panjang makromolekul.

Ciri kedua polimer likat ialah manifestasi serentak, bersama-sama dengan ubah bentuk yang tidak dapat dipulihkan, juga sangat elastik. Fenomena ini amat ketara semasa pengaliran polimer pada suhu rendah dan beban rendah. Polimer bendalir di mana, bersama-sama dengan ubah bentuk tidak boleh balik, ubah bentuk yang sangat elastik juga berkembang, dipanggil viskoelastik. Manifestasi keanjalan yang tinggi bermakna bahawa semasa aliran terdapat perubahan paksa dalam konformasi makromolekul dan bilangan hubungan di antara mereka, i.e. perubahan dalam struktur sistem polimer.

Ciri ketiga polimer dalam keadaan relaksasi likat-mengalir ialah mekanisme kompleks aliran mereka, yang, bergantung pada keadaan, boleh dijalankan dengan menggerakkan bahagian individu rantai (segmen), makromolekul secara keseluruhan, dan juga mereka. agregat.

Ciri keempat proses aliran polimer ialah kehadiran fenomena mekanokimia. Kelikatan leburan polimer yang tinggi memerlukan suhu tinggi dan beban mekanikal untuk alirannya. Oleh itu, pada suhu aliran yang dipilih, adalah mungkin untuk mencapai momen apabila tenaga mekanikal yang digunakan menjadi mencukupi untuk memecahkan ikatan kimia dalam makromolekul. Keretakan mekanokimia ini akan menyebabkan penurunan berat molekul dan pecutan aliran (sekurang-kurangnya buat sementara waktu, sehingga serpihan yang terhasil bertindak balas dengan penggabungan semula atau cantuman kepada rantai lain). Semasa proses mekanokimia, pembentukan struktur bercabang atau sebahagian bersilang adalah mungkin, yang juga boleh menyumbang kepada memperlahankan aliran.

Ubah bentuk semasa pengaliran polimer. Apabila leburan polimer tertakluk kepada beban mekanikal yang menyebabkan pengaliran, tiga jenis ubah bentuk mudah diperhatikan: ricih mudah, tegangan uniaksial, dan mampatan bulat. Ubah bentuk ricih g ialah kuantiti tanpa dimensi. Kadar terikan ricih dg/dt=g* menentukan perubahan terikan dari semasa ke semasa dan mempunyai dimensi c-1.

Di bawah pengaruh tegasan yang dikenakan, ubah bentuk sangat elastik yang tidak dapat dipulihkan dan boleh diterbalikkan secara serentak berkembang dalam polimer yang mengalir, dan jumlah ubah bentuk adalah jumlahnya. Apabila aliran berjalan, ubah bentuk yang sangat elastik mencapai nilai yang tetap, dan yang tidak dapat dipulihkan meningkat secara seragam dalam masa - keadaan sistem, di mana alirannya bermula pada kelajuan malar, dipanggil aliran mantap. Aliran mantap sepadan dengan keseimbangan dinamik proses perubahan struktur di bawah pengaruh ubah bentuk dan pemulihannya di bawah tindakan gerakan terma.

Struktur sistem polimer bendalir (larutan cair atau pekat) biasanya diwakili sebagai rangkaian turun naik - nodnya ialah hubungan antara makromolekul atau sekutunya. Sekiranya tiada beban dan suhu malar, ketumpatan nod grid turun naik adalah malar; beban yang menyebabkan aliran (pergerakan bersama makromolekul) memusnahkan beberapa nod yang menghalang ubah bentuk. Ini membawa kepada penurunan pesat dalam rintangan kepada aliran, kepada kelonggaran struktur, berakhir dengan aliran mantap.

Rajah 1 menunjukkan perkembangan jumlah ubah bentuk pada tegasan ricih malar rendah dan tinggi. Bahagian pertama kebergantungan di atas (segmen OA) sepadan dengan ubah bentuk anjal bersyarat, i.e. yang mempunyai masa untuk berkembang semasa penggunaan beban ubah bentuk yang sangat elastik. Bahagian kedua lengkung dalam Rajah 1, dihadkan oleh garis putus-putus menegak pertama, sepadan dengan pencapaian ubah bentuk sangat elastik yang mengehadkan; pada beban rendah (Rajah 1a), bersama-sama dengan ini, perubahan tidak ketara dalam struktur berlaku, dan aliran mantap bermula. Penyingkiran beban kecil pada bila-bila masa membawa kepada kelonggaran ubah bentuk yang sangat kenyal dan penetapan ubah bentuk tidak dapat dipulihkan yang dibangunkan.

nasi. Rajah 1. Perubahan dalam masa ubah bentuk polimer mengalir likat pada tegasan ricih malar rendah (a) dan tinggi (b)

Apabila terdedah voltan tinggi ricih, peningkatan pesat dalam ubah bentuk yang sangat elastik di kawasan sehingga titik 3 ditangguhkan, dan pada masa yang sama, ia mula runtuh sebahagiannya ikatan antara molekul. Voltan malar dan tinggi bertindak ke atas bilangan ikatan yang semakin berkurangan secara beransur-ansur, beban padanya meningkat dan proses pemusnahannya semakin cepat (bahagian 3-4 dalam Rajah 1, b). Selepas pemusnahan grid turun naik, stabil aliran bermula (bahagian selepas titik 4). Panjang bahagian peralihan 3-4 (Rajah 1, b) bergantung pada beban, dan jika ia besar, bahagian ini boleh merosot menjadi titik.

Kelikatan sistem polimer.

Aliran cecair ideal mematuhi hukum Newton

/> atau />/>

menunjukkan perkadaran langsung antara tegasan ricih st dan kadar ricih t, manakala pekali kelikatan h (atau ringkasnya kelikatan) ialah pemalar untuk suhu tertentu dan mencirikan rintangan sistem terhadap ricih atau geseran dalaman. Bersama-sama dengan ubah bentuk ricih semasa aliran polimer, ia diregangkan ke arah aliran, contohnya, di bawah tindakan tegasan biasa. Kadar terikan tegangan dipanggil kecerunan halaju membujur, kerana ia bergantung kepada perbezaan kelajuan linear anjakan lapisan bersebelahan dalam sampel polimer yang mengalir.

Tidak seperti cecair berat molekul rendah, subordinasi proses aliran polimer kepada hukum Newton adalah tidak tipikal. Bagi kebanyakan polimer, pergantungan tegasan pada kadar ricih ternyata menjadi lengkung, manakala kelikatan, ditentukan pada setiap titik lengkung oleh tangen cerun tangen pada titik ini, berkurangan dengan peningkatan t. Sistem sedemikian dipanggil pseudoplastik. Dalam kes jasad pseudoplastik, kelikatan pada suhu malar ternyata bergantung kepada st dan t, ia dipanggil kelikatan berkesan (heff).

Dalam sesetengah sistem polimer dua fasa tertumpu tinggi, peningkatan dalam kadar ricih boleh membawa kepada peningkatan dalam kelikatan, contohnya, disebabkan oleh peningkatan dalam bilangan sentuhan antara zarah salah satu fasa semasa dan peningkatan dalam perkadaran proses pembentukan struktur. Sistem polimer mengalir sedemikian dipanggil dilatant ... Terdapat sistem polimer (biasanya diisi - pengisi membentuk sesuatu yang serupa dengan bingkai ruang), aliran yang menjadi mungkin hanya selepas mencapai nilai had tertentu tegasan ricih: selepas mencapainya , sistem mula mengalir sebagai ideal atau sebagai cecair bukan Newtonian.

Disebabkan oleh fakta bahawa kadar ricih dan tegasan boleh berubah dalam julat yang luas (sehingga 10 susunan magnitud), kebergantungan st pada t lebih kerap dibentangkan dalam koordinat logaritma; lengkung aliran bendalir pseudoplastik biasa dalam julat tegasan dan kadar ricih yang luas ditunjukkan dalam Rajah.2.

Secara umum, lengkung mempunyai bentuk berbentuk S: pada nilai halaju dan tegasan ricih yang cukup rendah dan tinggi, perkadaran antara nilai ini diperhatikan. Daripada segmen yang dipotong oleh bahagian lurus lengkung aliran pada paksi st, nilai kelikatan Newtonian terbesar (h0) dan terkecil (hjin) boleh didapati, manakala h0>hjin. Pada bahagian rectilinear awal lengkung, tindakan luaran yang menyebabkan aliran tidak menjejaskan struktur (jika ia berubah, gerakan terma memulihkannya). Bahagian lengkung tengah lengkung (Rajah 2, a) dipanggil cawangan struktur - di bawah tindakan tegasan dan anjakan makromolekul, hubungan di antara mereka terputus dan struktur sistem berubah. Peralihan kepada aliran dengan kelikatan Newton yang paling rendah sepadan dengan pemusnahan lengkap struktur dalam sistem.

Rajah.2. Lengkung aliran bendalir pseudoplastik dalam julat luas kadar ricih (a) dan pergantungan kelikatan pada y (b)

Proses pemusnahan atau pembentukan struktur dalam sistem polimer semasa juga mungkin pada kadar ricih malar. Jika untuk pelaksanaan aliran bendalir dengan kadar ricih malar, voltan secara beransur-ansur berkurangan dalam masa (sehingga had tertentu) diperlukan, maka bendalir sedemikian dipanggil thixotropic; fenomena yang sangat menurunkan kelikatan sistem akibat kemusnahan yang sedia ada di dalamnya organisasi struktur apabila mengalir pada kelajuan tetap dipanggil thixotropy. Fenomena yang bertentangan dengan peningkatan kelikatan sistem dengan masa semasa aliran pada kelajuan tetap disebabkan oleh pembentukan hubungan antara molekul neurit yang tidak dapat direalisasikan sebelum aliran dipanggil rheopexy.

Kelikatan Newtonian tertinggi adalah parameter terpenting yang mencirikan sifat polimer dalam keadaan bendalir; bergantung kepada suhu dan berat molekul.

Hukum aliran polimer. Disebabkan oleh penyelewengan proses aliran polimer daripada aliran hukum cecair yang ideal dan untuk mengira parameter proses pemprosesan polimer kepada produk, adalah perlu untuk mengetahui undang-undang mengikut mana ubah bentuk cair atau penyelesaian sebatian makromolekul berlaku.

Untuk polimer, lengkung aliran tipikal adalah serupa dengan badan pseudoplastik; penerangan matematik bagi lengkung tersebut paling tepat dilakukan oleh pergantungan kuasa

Indeks n dalam persamaan dipanggil indeks aliran. Untuk beberapa polimer yang paling biasa, indeks aliran ialah nilai jadual. Mengetahui indeks ini membolehkan seseorang mengira keseluruhan lengkung aliran polimer tertentu daripada satu nilai tegasan dan kadar ricih. Hukum aliran kuasa diperhatikan dalam julat tegasan ricih yang agak luas.

3. Ciria, g, b- selulosa

Selulosa adalah bahan mentah utama dalam penghasilan gentian tiruan. Ia adalah sebatian organik berat molekul tinggi yang tergolong dalam kelas karbohidrat. Molekul selulosa, seperti yang telah disebutkan, terdiri daripada sebilangan besar unit asas C6H10O5. Kandungan selulosa dalam gentian tumbuhan berbeza-beza dari 30-60% hingga 85-95% (dalam kapas).

Dalam pengeluaran gentian viscose, terutamanya pulpa kayu sulfit dan sulfat digunakan; selulosa daripada bulu kapas, jerami dan buluh juga boleh digunakan.

Sulfit atau pulpa sulfat diperoleh dengan mengasingkannya daripada kayu. Untuk melakukan ini, lignin, resin dan kekotoran lain yang terkandung dalam kayu dipindahkan ke dalam larutan dan dikeluarkan dari jisim yang diproses.

Untuk mendapatkan pulpa viskos berkualiti tinggi, keseimbangan yang seragam dan berterusan diperlukan - batang pokok, dibersihkan dengan teliti dari kulit dan dahan, diisih dan dipotong menjadi kayu balak dua meter. Kualiti pulpa siap dipengaruhi oleh umur pokok, tempat pertumbuhannya, ketumpatan kayu, kehadiran kecacatan di dalamnya (simpulan, reput, dll.), kelembapan, dll.

Kaedah sulfit penghasilan pulpa terdiri daripada merawat pulpa kayu dengan larutan kalsium bisulfit yang mengandungi SO2 bebas pada suhu tinggi dan di bawah tekanan. Bahan mentah awal adalah kayu cemara atau cemara. Baki yang berterusan tertakluk kepada pemprosesan yang sesuai (pada mesin menyalak) dan dihancurkan menjadi serpihan saiz tertentu (contohnya, 20-30 mm panjang dengan ketebalan 2-3 mm) pada chippers. Serpihan kayu yang telah diisih dimasukkan ke dalam masakan, iaitu dimuatkan ke dalam dandang yang dipanaskan, di mana cecair memasak dibekalkan.

Proses pulpa merangkumi dua peringkat. Pada peringkat pertama, kayu diresapi dengan cecair memasak pada 105-115°C selama 2-4 jam (yang dipanggil kimpalan), dan kemudian, dengan peningkatan beransur-ansur dalam suhu kepada 130-145°C, memasak sebenar. proses berlaku, yang berlangsung 6-12 jam. memasuki tangki konkrit bertetulang dengan bahagian bawah palsu, di mana selulosa dipisahkan dari cecair memasak dan dibasuh. Semasa pembasuhan seterusnya, jisim pulpa dibersihkan daripada zarah yang tidak tercerna dan pergi ke pelunturan. Dalam kes ini, pigmen pewarna dioksidakan dan dikeluarkan, selulosa juga disucikan daripada lignin, dan dalam keadaan yang sesuai, tahap pempolimerannya berkurangan. Selepas pelunturan, jisim dibasuh dan dikeringkan, dikeringkan kepada kandungan lembapan 5-9% dan dipotong menjadi kepingan bersaiz 600x800 mm.Berat 1 m2 pulpa ialah 500-600 g.

Untuk meningkatkan kandungan bahan berguna utama - a-selulosa - produk yang dihasilkan tertakluk kepada penapisan sebelum pelunturan dan pengeringan. Proses ini terdiri daripada merawat pulpa dengan larutan yang lemah Soda kaustik untuk menghilangkan kekotoran larut. Akibatnya, kandungan a-selulosa meningkat daripada 88-89% kepada 92-94% dan lebih tinggi.

Kaedah sulfat untuk menghasilkan selulosa berbeza daripada sulfit kerana serpihan kayu diproses bukan dengan larutan kalsium bisulfit, tetapi dengan larutan yang mengandungi natrium hidroksida dan natrium sulfida.

Dengan kaedah memasak sulfit, selulosa terutamanya dibebaskan hanya daripada lignin, dan sejumlah besar pentosan kekal.Oleh itu, apabila mendapatkan pulpa dengan kandungan kekotoran yang rendah daripada kayu keras, yang mengandungi lebih banyak pentosan daripada kayu konifer, kaedah memasak sulfat digunakan. Selulosa daripada jerami juga diperoleh dengan kaedah sulfat.

Untuk penghasilan jenis gentian tiruan dan selofan tertentu, selulosa ditapis sulfit, dipanggil viscose, biasanya digunakan. Benang tali berkekuatan tinggi dihasilkan daripada selulosa sulfat gred khas.

Dalam pengeluaran gentian viscose, selulosa sulfat baru-baru ini mendapati penggunaan yang lebih dan lebih meluas, terutamanya disebabkan oleh komposisi pecahan yang lebih seragam, yang memastikan pengeluaran gentian dengan sifat fizikal dan mekanikal yang lebih baik (khususnya, dengan kekuatan tegangan dan keletihan yang lebih besar) daripada selulosa sulfit. Di samping itu, dengan kaedah ini, pulpa kayu lebih baik digunakan - kurang sisa diperoleh.

Pengalaman telah menunjukkan bahawa apabila kandungan a-selulosa kurang daripada 95-96%, adalah mustahil untuk mendapatkan benang kord berkekuatan tinggi. Jika kandungan a-selulosa adalah di bawah 92%, malah sukar untuk mendapatkan sifat mekanikal benang tekstil viscose dan gentian ruji yang cukup baik.

a-selulosa ialah pecahan berat molekul tinggi selulosa, yang tidak larut dalam larutan natrium hidroksida 17.5% pada 20 ° C selama 1 jam.

Dalam filtrat alkali, kandungan hemiselulosa yang dipanggil ditentukan, i.e. jumlah pecahan berat molekul rendah selulosa (heksosan dan pentosan) larut dalam larutan alkali 17.5%.

Sebagai tambahan kepada jumlah penentuan jumlah hemiselulosa, kandungan b- dan g-delulusa ditentukan.

b-selulosa ialah pecahan hemiselulosa yang memendakan daripada larutan alkali apabila sejumlah kecil asid sulfurik atau asetik ditambah. Komposisi b-selulosa termasuk polisakarida dengan tahap pempolimeran 50-150.

g-selulosa ialah pecahan hemiselulosa yang terdiri daripada polisakarida dengan tahap pempolimeran kurang daripada 50.

Selepas menanam dan menapis b-selulosa, g-selulosa yang tinggal ditentukan dalam turasan. Jumlah b-selulosa (dalam %) dikira sebagai perbezaan antara jumlah kandungan hemiselulosa dan kandungan g-selulosa.

Kelikatan pulpa, dan khususnya keseragamannya dalam kelikatan, kedua-duanya dalam setiap kelompok (dalam bal berasingan) dan dalam kelompok yang berbeza, adalah amat penting. Sekiranya kelikatan selulosa tidak sepadan dengan standard, adalah perlu untuk menukar cara penyediaan viskosa dengan sewajarnya, kerana untuk memastikan kelakuan normal proses teknologi mendapatkan gentian, penyelesaian pemintalan perlu mempunyai kelikatan tertentu.

Kandungan abu selulosa (yang dipanggil "kandungan abu"), iaitu jumlah mineral dalam selulosa harus minimum. Jika tidak, proses penapisan viscose menjadi lebih sukar. "Kandungan abu" pulpa bergantung pada ketelitian pencucian, dan terutamanya kualiti air yang digunakan dalam kilang pulpa.

rumpai pulpa, i.e. kandungan kemasukan asing bergantung kepada kekurangan penembusan dan pencemaran produk yang terhasil semasa pembuatannya.

Kereaktifan selulosa - penunjuk yang mencirikan kelakuan selulosa dalam proses penyediaan viscose. Kaedah untuk menentukan penunjuk ini adalah berdasarkan penyediaan (dalam satu bekas dalam satu operasi) daripada sampel yang dianalisis bagi larutan berputar dengan kandungan tetap selulosa (3.3%), soda kaustik (11%) dan karbon disulfida (90%). daripada jumlah a-selulosa) dan menentukan kebolehturasan viskos yang diperolehi melalui jaringan nikel No. 250. Jika keterlambatan penapisan antara bahagian pertama dan kelima viscose tidak melebihi 250 saat, maka pencuri kuali dianggap ditapis.

Senarai sastera terpakai

1. Rogovin Z.A. Asas kimia dan teknologi gentian kimia. M.: Kimia, 1974, v.1,2.

2. Gentian sintetik rantai karbon / Ed. K.E. Perepelkina M.: Kimia, 1973. - 589 p.

3. Kireev V.V. Sebatian molekul tinggi. - M.: Sekolah Tinggi, 1992. - 512 p.

Terdapat jenis berikut tindak balas kimia polimer: 1. Tindak balas pemusnahan; 2. Tindak balas silang; 3. Tindak balas polimer-analogi; 4. Tindak balas yang disertai dengan penyusunan semula intramolekul. Dalam amalan, tindak balas ini sering berlaku serentak di bawah pengaruh kompleks faktor. Ciri-ciri tindak balas kimia polimer. Faktor berikut mempengaruhi kadar dan kedalaman tindak balas kimia dalam polimer: 1. Panjang makromolekul. Dengan peningkatan panjang, kereaktifan kimia dihadkan oleh kadar resapan atau pembubaran bahan tindak balas, yang menunjukkan dirinya dalam penurunan kadar tindak balas.

2. Kesan konfigurasi. Kereaktifan kumpulan berfungsi mungkin berubah bergantung pada jujukan spatial unit mana ia dimasukkan (iso- atau syndiotactic), akibatnya mekanisme dan kadar tindak balas kimia berubah. 3. Kesan konformasi. Semasa tindak balas kimia, komposisi kimia makromolekul, sifat interaksi intra dan antara molekul, halangan berpotensi untuk putaran, dsb., berubah, dan akibatnya, konformasi rantai. Ini menjejaskan tahap gegelung dan ketersediaan kumpulan berfungsi untuk reagen. Perubahan dalam bentuk boleh sama ada mempercepat atau memperlahankan kadar tindak balas kimia. 4. Kesan supramolekul. Kebolehcapaian yang berbeza untuk reagen kumpulan berfungsi yang terletak di kawasan amorf dan kristal, serta pembentukan supramolekul dengan ketumpatan yang berbeza pembungkusan adalah salah satu sebab kepelbagaian produk tindak balas dalam polimer yang diubah suai dalam keadaan berkaca atau kristal.

5. Kesan "jiran". Ia menunjukkan dirinya dalam fakta bahawa kumpulan berfungsi bertindak balas jiran mampu mempercepat dan memperlahankan kadar tindak balas kimia, dan dalam beberapa kes mengubah mekanisme tindak balas. Contohnya: hidrolisis alkali PVA - peningkatan dalam kadar tindak balas dalam satu siri triad: Telah ditetapkan bahawa asetil yang terletak di antara dua kumpulan hidroksil dihidrolisiskan 100 kali lebih cepat daripada yang terletak di antara dua kumpulan asil. Sebabnya ialah penjerapan hidroksilanion aktif bermangkin OH- pada kumpulan hidroksil yang terhasil, yang meningkatkan kepekatan tempatan alkali dalam kawasan tindak balas dan, dengan itu, mempercepatkannya.

Contoh kesan melambatkan kumpulan jiran ialah hidrolisis PMAA dalam media asas kuat: Kemunculan satu atau, lebih-lebih lagi, dua anion karboksil berhampiran kumpulan amida menghalang hidroksilanion daripada mendekatinya, jadi tahap penukaran kumpulan amida tidak melebihi 70%. Hasil daripada tindakan pelbagai faktor, makromolekul selepas penyertaan dalam tindak balas kimia dicirikan oleh heterogeniti komposisi dua jenis: a) heterogeniti dalam komposisi kimia, kerana hanya sebahagian daripada kumpulan berfungsi yang mengambil bahagian dalam tindak balas, disebabkan oleh spatial. ketidakbolehcapaian kawasan makromolekul yang terletak di dalam gegelung atau struktur supramolekul. b) kepelbagaian taburan kumpulan berfungsi yang bertindak balas sepanjang panjang makromolekul.

Tindak balas pemusnahan ialah tindak balas yang diteruskan dengan pemecahan ikatan kimia dalam rantai utama; disertai dengan perubahan dalam MM polimer. Semasa pemprosesan polimer dan operasi produk berdasarkannya, degradasi biasanya berlaku di bawah tindakan serentak beberapa faktor: degradasi haba-oksidatif, degradasi foto-oksidatif, dsb.

Terdapat dua arah pemusnahan: 1. Pecah rawak ikatan yang terletak di dalam makromolekul - produk dengan berat molekul yang lebih rendah terbentuk; 2. Pembelahan spesifik ikatan pada hujung makromolekul (penyahpolimeran) - monomer atau produk terbentuk yang hampir dalam berat molekul dengan monomer, manakala berat molekul dan sifat polimer lain berubah jauh lebih perlahan daripada semasa degradasi mengikut undang-undang peluang. Degradasi terma (tanpa pengoksidaan) berlaku semasa pengendalian produk polimer pada suhu tinggi dalam persekitaran lengai atau dalam vakum (contohnya, dalam radas tanpa akses udara). Mekanisme pemusnahan haba, sebagai peraturan, adalah radikal bebas. Satu corak telah ditubuhkan yang menghubungkan sifat produk degradasi polimer dengan haba pempolimeran: - polimer yang mengandungi atom karbon kuaternari dalam rantai dan mempunyai nilai haba pempolimeran yang rendah dimusnahkan mengikut mekanisme penyahpolimeran, iaitu, produk degradasi adalah monomer; - polimer yang mengandungi atom karbon sekunder dan tertier dalam rantai dan mempunyai nilai haba pempolimeran yang tinggi dimusnahkan mengikut hukum kebetulan, iaitu, hasil degradasi adalah makromolekul stabil dengan berat molekul yang lebih rendah.

PE dicirikan oleh pemecahan rawak ikatan dalam rantai utama, yang disertai dengan pembentukan dua makroradikal, yang distabilkan oleh mekanisme disproportionation, manakala MW PE dengan cepat berkurangan: PMMA, poli-metilstirena, dicirikan oleh pemusnahan oleh mekanisme penyahpolimeran. Polimer ini dicirikan oleh haba rendah pempolimeran (jadual) dan mengandungi ikatan berganda pada hujungnya: pemisahan berurutan pautan di sepanjang rantai

Pada masa yang sama, PMA (83.6 kJ/mol), mengandungi atom karbon tertier dengan hidrogen mudah alih, secara praktikalnya tidak memberikan monomer semasa penguraian terma; tindak balas pemindahan rantai radikal berkembang selepas pembelahan awal tidak sengaja ikatan C-C dalam rantai utama:

Polimer yang mengandungi kumpulan berfungsi dalam utama terdegradasi mengikut undang-undang kebetulan, contohnya, poliester: rantai.Selain itu, polimer heterochain boleh terdegradasi dengan pembebasan pelbagai NMS. Khususnya, poliamida dimusnahkan dengan pembentukan siklopentanone mengikut skema:

Kestabilan terma polimer - keupayaan untuk mengekalkan struktur dan sifat kimia pada suhu tinggi. Ia penting dalam pemprosesan dan operasi. Faktor yang mempengaruhi kestabilan terma polimer rantai karbon: - tahap percabangan. Polimer bercabang sentiasa kurang tahan haba berbanding polimer tidak bercabang; - bilangan pengganti. Apabila bilangan substituen dalam rantai bertambah, tenaga ikatan C-C berkurangan, jadi PE adalah bahan yang lebih tahan berbanding polipropilena dan poliisobutilena; - struktur mikro polimer. Polimer isotaktik lebih tahan haba daripada polimer ataktik; Mengikut suhu permulaan penguraian (°C), yang paling sensitif kepada penguraian terma ialah: PVC (150), PVA (170), PMMA (220). Polimer tangga, terutamanya yang mempunyai ikatan berganda terkonjugasi, polimer rangkaian dengan unit aromatik, polimer organoelemen dengan ijazah yang tinggi polarisasi ikatan kovalen sepanjang rantai utama. Contohnya, polydimethylsiloxane (300), polyimide (450).

Pemusnahan foto (fotolisis) Fotolisis berlaku dalam polimer di bawah tindakan cahaya dengan panjang gelombang l = 180 - 800 nm (UV dan bahagian yang boleh dilihat daripada spektrum sinaran elektromagnet), cahaya dengan panjang gelombang kurang daripada 400 nm mempunyai kesan yang paling besar. Fotolisis adalah ciri polimer yang mengandungi kumpulan yang mampu menyerap cahaya dari UV dan kawasan yang boleh dilihat spektrum elektromagnet, ikatan C=C berganda berganda dalam rantai utama dan kumpulan kromofor sisi (nukleus benzena, kumpulan berfungsi tak tepu). Apabila cahaya diserap, ikatan dipecahkan dalam rantai utama atau sampingan dengan pembentukan makroradikal, yang menyebabkan tindak balas sekunder penguraian, pengisomeran, pemindahan rantai, dan silang silang. Aliran utama salah satu daripadanya ditentukan oleh struktur polimer dan keadaan. Oleh kerana kumpulan yang mampu menyerap cahaya boleh terkandung bukan sahaja dalam makromolekul, tetapi juga dalam komposisi pemplastik, penstabil, dan lain-lain, di bawah tindakan cahaya semula jadi, hampir semua polimer mengalami photoaging ke satu darjah atau yang lain.

Dalam polimer carbochain, di bawah tindakan cahaya, kumpulan sampingan dipisahkan, selalunya hidrogen, contohnya, dalam kes poliisoprena, produk meruap mengandungi 80% hidrogen molekul: Tindak balas makroradikal seterusnya membawa kepada perubahan dalam struktur, MM dan MWD polimer. Dalam larutan poliisoprena cair, makroradikal jenis alil yang terhasil boleh diisomerkan, menyebabkan kemusnahan makromolekul: Dalam larutan pekat atau pukal, tindak balas silang silang berlaku:

Photodegradation PE disebabkan oleh kumpulan yang berada dalam komposisi kekotoran dan bahan tambahan. Radikal berat molekul rendah mengubah makromolekul menjadi keadaan makroradikal. Hasil fotolisis boleh sama ada molekul yang mempunyai jisim molekul yang lebih rendah atau lebih tinggi: Fotolisis polistirena yang mengandungi kekuningan dan kehilangan keterlarutan: kumpulan kromoforik disertai dengan pembentukan ikatan berganda akibat daripada perambatan tindak balas ini di sepanjang rantai yang membawa kepada kemunculan pulau ikatan rangkap berganda, memberi warna kepada polimer. Kehilangan keterlarutan berlaku disebabkan oleh penghubung silang makroradikal:

Radiolisis diteruskan di bawah tindakan sinaran tenaga tinggi: sinar-x, sinar-g, aliran zarah bercas, tenaga zarah ini adalah kira-kira 9-10 e. C. Apabila tenaga sinaran diserap, makroion, elektron bebas, dan zarah teruja terbentuk sebagai produk utama, yang menyebabkan pelbagai transformasi sinaran-kimia dalam polimer: 1) memecahkan ikatan dalam rantai utama dan membentuk molekul yang lebih pendek; 2) pembentukan ikatan kimia antara makromolekul; 3) perubahan dalam bilangan dan susunan ikatan berganda; Di samping itu, semasa transformasi radiasi-kimia, sebatian molekul rendah dibebaskan. Produk meruap utama ialah: PE, PP, PS, polybutadiena - hidrogen molekul; poliester - oksida dan karbon dioksida; PVC dan polivinilidena klorida - hidrogen klorida dan klorin molekul.

Di bawah tindakan sinaran, makromolekul terion dan teruja: g P ® P + + 1 e. P ++ e- ® P *, di mana P * ialah makromolekul teruja (molekul dengan tenaga berlebihan). Makromolekul yang teruja boleh terurai kepada dua radikal, yang merupakan tindakan pemusnahan: P* ® R 1 * + R 2 * Di samping itu, peningkatan dalam ketidaktepuan rantai, penghubung silang makromolekul adalah mungkin. Sebagai contoh, radiolisis PE:

Tindak balas pemusnahan dan silang silang berlaku serentak, tetapi bergantung kepada struktur kimia polimer, salah satu daripadanya mendominasi. Pemusnahan yang diutamakan ialah: - polimer yang dicirikan oleh haba pempolimeran rendah, mengandungi atom karbon Kuaternari berselang-seli dalam rantai utama: PMMA, poliisobutilena, poli--metilstirena; - polimer yang mengandungi halogen: PVC, polivinilidena klorida, polytetrafluoroethylene, dan selulosa. Pautan silang yang diutamakan ialah: - polimer dengan haba pempolimeran yang tinggi, tidak mempunyai atom karbon Kuaternari: PE, SKI, polybutadiena, PMA, poliamida, poliester. Polimer berasaskan hidrokarbon aromatik tahan radiolisis, kerana cincin benzena mampu menyerap sebahagian besar pelepasan radio. Penguraian polimer dengan substituen aromatik berjalan dengan perlahan. Rintangan PS adalah 80-100 kali lebih tinggi daripada PE.

Pemusnahan mekanikal (plastik) berlaku di bawah keadaan pemprosesan polimer pada penggelek, dalam pengadun, dalam extruder; fenomena ini adalah tipikal hanya untuk sebatian makromolekul. kenapa? Kerana makromolekul cukup panjang dan jumlah tenaga interaksi antara molekul melebihi tenaga ikatan kimia dalam rantai utama (contohnya, ikatan C-C). Oleh itu, ubah bentuk ricih semasa kacau tidak menyebabkan pelanggaran interaksi antara molekul (seperti apabila NMS dikacau), tetapi pemecahan ikatan kimia dalam rantai. Pemusnahan mekanikal berterusan sehingga jumlah tenaga interaksi antara molekul fizikal menjadi sama dengan tenaga ikatan kimia. Kemudian, di bawah tindakan tegasan mekanikal, makromolekul akan mula beralih secara relatif antara satu sama lain. Oleh itu, pemusnahan mekanik menyumbang kepada purata MM dan penyempitan MM. Jumlah kemusnahan mekanikal sangat bergantung pada suhu; mempunyai negatif pekali suhu- dengan penurunan suhu, bilangan peristiwa putus rantai meningkat, manakala dengan peningkatan, gelongsor makromolekul berbanding satu sama lain meningkat.

Dalam proses pemusnahan mekanikal, ikatan pecah dalam makromolekul dan pelbagai tindak balas kimia dimulakan. Makroradikal aktif yang terbentuk semasa pemusnahan mekanikal distabilkan dengan berinteraksi dengan pusat aktif makromolekul lain (-CH 2 ikatan berganda, atom karbon tertier), berinteraksi antara satu sama lain dan dengan NMS. Pada contoh polybutadiena: interaksi dengan -CH 2

Pengoksidaan polimer Interaksi kimia polimer dengan oksigen atmosfera mendasari tindak balas yang membawa kepada kegagalan pesat produk polimer akibat penuaan oksidatif. Proses pengoksidaan diaktifkan di bawah tindakan: haba, tekanan mekanikal, ultraungu, sinaran, bahan kimia(media agresif, garam logam valens berubah-ubah). Dalam keadaan sebenar, kesan gabungan faktor-faktor ini paling kerap diperhatikan. Mekanisme pengoksidaan polimer ialah mekanisme rantai radikal bebas dengan percabangan yang merosot. Ia dicirikan oleh kehadiran tiga peringkat: permulaan, pertumbuhan dan penamatan rantai.

Mekanisme pengoksidaan polimer dalam bentuk umum Permulaan dikurangkan kepada pembentukan radikal bebas hasil daripada: a) pengoksidaan "tulen" ikatan oksigen C-H udara, manakala pusat tindak balas ialah pautan metilena atau atom karbon tertier yang mengandungi atom hidrogen mudah alih: RH + O 2 ® R * + HOO * 2 RH + O 2 ® 2 R * + H 2 O 2 Walau bagaimanapun, tindak balas ini berterusan dengan kelajuan rendah. b) penguraian homolitik yang sama Sambungan C-H di bawah pengaruh pelbagai jenis tenaga (terma, cahaya, mekanikal): RH ® R* + H* R* + O 2 ® ROO*

Pertumbuhan rantai: ROO* + Pengoksidaan terbentuk. hidroperoksida RH ® ROOH + R* dipanggil produk utama Percabangan rantai degenerasi berlaku akibat penguraian hidroperoksida yang sangat tidak stabil dengan pembentukan radikal baru (oksida, hidrokarbon): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Penamatan rantai: berlaku akibat penggabungan semula radikal: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R* ® ROR

Percabangan rantai yang merosot: Tindak balas membawa kepada penurunan MW dan disertai dengan pembentukan makromolekul dengan kumpulan yang mengandungi oksigen - produk sekunder pengoksidaan.

Penuaan ozon getah. Kadar tindak balas ozon dengan ikatan berganda C=C adalah 100,000 kali lebih cepat daripada kadar tindak balas ozon dengan ikatan C-C tunggal. Oleh itu, getah dan getah adalah yang pertama berumur daripada ozon. Interaksi ozon dengan ikatan C=C berganda disertai dengan pembentukan ozonida, yang mudah terurai oleh air (jejak air), yang disertai dengan pemusnahan makromolekul:

Kinetik pengoksidaan polimer biasanya digambarkan oleh ciri lengkung berbentuk S bagi proses autokatalitik: I ialah penambahan awal oksigen ke pusat aktif makromolekul; II - tempoh induksi, di mana pengumpulan jisim kritikal radikal bebas berlaku; III - tapak autocatalysis, apabila tindak balas yang berkaitan dengan penguraian hidroperoksida mula berlaku; pelbagai produk pengoksidaan secara intensif dibentuk dalam polimer; IV - penurunan dalam kadar pengoksidaan disebabkan oleh pengurangan pusat aktif. Keamatan pengoksidaan dipengaruhi oleh bahan yang boleh mempercepatkan (mangkin) dan melambatkan proses (perencat). Pemecut yang paling aktif ialah garam logam valensi berubah (tembaga, besi, kobalt, mangan), yang memudahkan penguraian hidroperoksida, serta makromolekul: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3 + ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Menghalang proses pengoksidaan NMS, mampu: 1. menyahaktifkan radikal bebas pada peringkat pembentukannya - antioksidan jenis amina dan fenol; dicirikan oleh kehadiran atom mudah alih dalam molekul, yang lebih mudah terlepas daripada atom hidrogen aktif daripada makromolekul, manakala radikal antioksidan tidak aktif (akibat daripada konjugasi awan elektron elektron tidak berpasangan dengan nukleus aromatik ) dan tidak menyebabkan kesinambungan proses rantaian. Ini termasuk:

Perencatan berjalan mengikut persamaan berikut: R* + Ing. H ® RH + Ing* ROO* + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® RIng 2 Ing*® Ing-Ing Semasa pengoksidaan, antioksidan dimakan dan sebahagian daripadanya ditambah kepada polimer. Itu. Tindakan antioksidan kumpulan pertama adalah untuk berinteraksi dengan radikal bebas dan penamatan rantai. Ini dicerminkan dalam kinetik dengan peningkatan dalam tempoh tempoh induksi. Walau bagaimanapun, pengoksidaan tidak berhenti sepenuhnya, kerana hidroperoksida mudah terurai terbentuk dalam polimer; selepas antioksidan habis, proses pengoksidaan berterusan.

2. pemusnahan hidroperoksida kepada molekul tidak aktif untuk pembangunan rantai oksidatif - antioksidan pencegahan: sulfida organik, dithiophosphates, dithiocarbamates, mercaptans. Mekanisme tindakan antioksidan pencegahan pada contoh sulfida: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O, manakala sulfida dioksidakan kepada sulfoksida.

Antioksidan kumpulan kedua tidak menjejaskan nilai tempoh induksi, tetapi sangat mengurangkan kadar pengoksidaan di bahagian kedua; di samping itu, mereka dapat menyahaktifkan garam logam valensi berubah-ubah, membentuk kompleks tidak aktif dengannya. Untuk meningkatkan perlindungan terhadap pengoksidaan, antioksidan kumpulan pertama dan kedua diperkenalkan ke dalam sistem polimer, yang, apabila hadir bersama, mempamerkan sinergi. Ini membawa kepada peningkatan mendadak dalam tempoh aruhan dan penurunan dalam kadar pengoksidaan dalam tempoh kedua. Terdapat data dalam literatur tentang antioksidan yang molekulnya mengandungi dua pusat antioksidan: serpihan fenolik dan sulfur, dan bilangan kedua-dua pusat dalam molekul harus sama. Mereka menghalang pengoksidaan jauh lebih baik daripada antioksidan dan antioksidan konvensional, di mana terdapat dua serpihan fenolik setiap atom sulfur - antioksidan generasi ketiga.

Kadar pengoksidaan polimer bergantung kepada kehadiran dalam rantaian pusat aktif: - unit metilena; - atom karbon tertier. Mengikut keupayaan untuk mengoksidakan, polimer disusun dalam satu baris: polydimethylsiloxane

Punca utama perubahan dalam polimer semasa pengoksidaan adalah berlakunya degradasi dan tindak balas silang. Dalam kes pertama, molekul jisim molekul yang lebih rendah dengan kumpulan berfungsi yang mengandungi oksigen terminal terbentuk; dalam kes kedua, makromolekul dengan peningkatan berat molekul terbentuk. Nisbah antara tindakan penguraian dan penghubung silang bergantung pada struktur polimer dan suhu pengoksidaan. Dalam kes elastomer yang dibina daripada unit 1 dan 4 dengan substituen yang menderma elektron, degradasi mendominasi, dan polimer menjadi lembut dan melekit. Untuk polibutadiena dan kopolimernya - bersilang, polimer menjadi rapuh dan keras.

Tindak balas silang (penstrukturan) ialah tindak balas yang berlaku dengan pembentukan pautan silang antara makromolekul, disertai dengan pembentukan polimer struktur rangkaian. Tindak balas silang silang berlaku semasa sintesis polimer dan semasa pemprosesan menjadi produk polimer: tindak balas pemvulkanan (dalam pembuatan getah) dan pengawetan (dalam pembuatan plastik). Pautan silang boleh dilakukan hasil daripada: 1. Interaksi kumpulan berfungsi polimer yang berbeza; 2. Interaksi kumpulan berfungsi polimer yang sama; 3. Interaksi kumpulan berfungsi atau pusat aktif makromolekul dengan NMS polifungsi. Pautan silang memerlukan kesan luaran - pemanasan, penggunaan pemangkin, pendedahan UV atau sinaran.

Tindak balas kumpulan berfungsi polimer yang berbeza. Dengan kehadiran kumpulan berfungsi reaktif dalam rantai sampingan, interaksi mereka, contohnya, PVA dengan PAA, adalah mungkin, yang membawa kepada penghubung silang makromolekul yang berbeza: Tindak balas antara kumpulan berfungsi polimer yang berbeza tidak digunakan secara meluas untuk sintesis struktur rangkaian. , disebabkan oleh ketidakserasian bersama polimer, walaupun dalam larutan dalam pelarut biasa. Dalam larutan, tindak balas kebanyakannya diteruskan pada sempadan fasa atau, paling baik, pada permukaan gegelung molekul, yang tidak memberikan tahap penghubung silang yang diperlukan.

Sebagai tambahan kepada ikatan kimia yang kuat, polimer boleh "dihubung silang" oleh interaksi fizikal, sebagai contoh, melalui pembentukan ikatan hidrogen semasa interaksi PAA dan PEO (a); interaksi elektrostatik kumpulan berfungsi terion (b), contohnya, semasa interaksi larutan akueus PAK dan polyethyleneimine. Walau bagaimanapun, pautan silang fizikal tidak cukup kuat dan dimusnahkan oleh suhu tinggi.

Tindak balas kumpulan berfungsi polimer yang sama diteruskan dengan kehadiran kumpulan berfungsi yang berbeza sifat dalam polimer. Sebagai contoh, tindak balas poliorganosiloksana yang mengandungi radikal vinil, serta ikatan hidrida Si-H, dengan mudah diteruskan dengan kehadiran pemangkin dengan pembentukan pautan silang antara rantai siloksan: Ciri tindak balas tersebut ialah kemungkinan kejadian intramolekulnya. , yang akan membawa kepada pembentukan kitaran dan bukannya pautan silang.

Tindak balas makromolekul dengan NMS polifungsi. HMS polifungsi ialah sebatian yang mengandungi dua atau lebih kumpulan berfungsi reaktif. Tindak balas sedemikian paling banyak digunakan untuk mengubah polimer linear kepada rangkaian. Sebagai contoh, PVA dan kopolimernya boleh dikaitkan silang dengan diisosianat:

Polimer dengan kumpulan karboksil dalam rantai sampingan mengalami pertautan silang apabila berinteraksi dengan diamina (ikatan amida), glikol dan dioksiran (ester), oksida logam (garam):

Polimer dan kopolimer dengan kumpulan aldehid dalam rantai sampingan disambung silang melalui rawatan dengan glikol (pautan silang asetal) atau diamina (pautan silang azometin): Bilangan tindak balas yang digunakan untuk memaut silang polimer dengan kumpulan berfungsi adalah sangat besar dan meliputi hampir kebanyakan tindak balas OX utama. . Ciri biasa proses penyambungan silang dengan reagen polifungsi ialah berbasikal, terutamanya untuk polimer rantai fleksibel dalam larutan cair:

Pemvulkanan elastomer Dari sudut kimia, pemvulkanan ialah proses membentuk rangkaian hubungan silang yang jarang berlaku antara makromolekul. Dari sudut pandangan teknologi: pemvulkanan ialah proses menukar getah mentah kepada getah, bahan yang mempunyai ciri prestasi yang diperlukan dalam julat suhu yang luas (kekuatan, keanjalan tinggi, kekerasan, rintangan koyakan, dll.). Pemvulkanan boleh berlaku di bawah pengaruh: faktor fizikal - suhu tinggi (pemvulkanan terma), radiasi (pemvulkanan radiasi); faktor kimia- agen pemvulkanan (sulfur, peroksida, di- dan polisulfida, oksida logam, sebatian azo- dan diazo, bi-, sebatian trifungsi). Kaedah pemvulkanan ditentukan terlebih dahulu oleh struktur getah dan keadaan operasi produk getah. Apabila beralih daripada satu kaedah pemvulkanan kepada yang lain, adalah mungkin untuk menukar sifat getah berdasarkan getah yang sama dalam julat yang luas.

Pemvulkanan melalui pelbagai kaedah memungkinkan untuk mendapatkan jaring pemvulkanan dengan pautan silang struktur yang berbeza atau satu set daripadanya. Khususnya: ~С-С~ ikatan kovalen (pemvulkanan sinaran, peroksida, sulfurik); ~C-S-C~, ~C-Sx-C~ (pemvulkanan dengan sulfur, disulfida); ~C-O-C~ (pemvulkanan dengan oksida logam); ionik (garam) ~C-CO-O-…Me 2+…-O-OC-C~ skema a (pemvulkanan dengan oksida logam getah yang mengandungi karboksil - kopolimer butadiena, isoprena dengan asid tak tepu); ~C-SO-O-…Me 2+…-O-OS-C~ skema b (pemvulkanan klorosulfopolietilena dengan oksida logam); penyelarasan (RCN)x…Zn. Cl 2 (RCl) 2 Zn. Skim Cl 2 dalam (masing-masing pemvulkanan akrilonitril, getah kloroprena dengan oksida logam).

Sifat-sifat getah berbeza-beza bergantung pada jenis pautan silang: pemvulkanan sulfur memungkinkan untuk mendapatkan getah dengan sifat dinamik yang baik; peroksida - getah dengan peningkatan rintangan haba; sinaran - getah dengan ciri dielektrik yang lebih baik. Pada masa yang sama, kaedah pemvulkanan yang dibangunkan untuk getah tujuan am umumnya tidak boleh diterima untuk getah. tujuan khas. Kaedah teknikal pemvulkanan: - pemvulkanan dalam udara panas; digunakan terutamanya untuk pemvulkanan produk getah berasaskan getah tepu dalam termostat pada 150 - 250 C; - pemvulkanan dalam bidang arus berfrekuensi tinggi; digunakan untuk pemvulkanan getah kutub (kloroprena, butadiena-nitrile, dll.), Pemanasan dijalankan oleh tenaga haba yang dijana oleh pembolehubah medan elektrik frekuensi ultra tinggi; - pemvulkanan dalam katil terbendalir; digunakan untuk pemvulkanan profil getah berongga dan berliang dalam persekitaran manik kaca atau pasir kuarza, dikekalkan dalam ampaian dengan udara panas 150 - 250 C, ditiup pada kelajuan tertentu; - pemvulkanan dalam cair garam; pencairan garam digunakan, suhu cairnya ialah 170 - 300 C.

Perubahan sifat getah semasa pemvulkanan. Ciri yang paling banyak ialah: 1. Vulkanisasi mempunyai keanjalan yang tinggi, tidak mampu ubah bentuk plastik (tidak dapat dipulihkan), tidak seperti sebatian getah mentah. 2. Pemvulkanan kehilangan keupayaannya untuk melarut walaupun dalam pelarut "baik" secara termodinamik: ia membengkak hanya pada tahap yang terhad di dalamnya. 3. Kekuatan tegangan meningkat dengan mendadak: sebatian getah berdasarkan NK (selepas bergolek) mempunyai kekuatan tegangan 1-1.5 MPa, selepas pemvulkanan sehingga 35 MPa. Walau bagaimanapun, kekuatan, bergantung pada tahap pemvulkanan, sangat berbeza (Gamb.). 4. Kekerasan bahan bertambah dan sifat dinamiknya bertambah baik (dengan ubah bentuk kitaran berulang). 5. Meningkatkan daya tahan terhadap penuaan. 6. Kelembapan dan kebolehtelapan gas berkurangan, kerana pertautan silang makromolekul mengurangkan resapan gas dan wap. nasi. Kebergantungan kekuatan pemvulkanan di bawah ketegangan uniaksial pada tahap pemvulkanan

Walau bagaimanapun, ia mesti diambil kira bahawa, bergantung kepada tahap pemvulkanan elastomer dengan sulfur, kedua-dua getah (bahan dengan keanjalan tinggi) dan ebonit, bahan keras, keras, seperti tanduk, boleh diperolehi. Rajah menunjukkan pergantungan kekuatan getah berdasarkan NC dan pemanjangan relatif dalam tegangan uniaksial pada jumlah sulfur yang ditambah. Dengan kandungan sulfur sehingga 3%, peningkatan kekuatan vulkanisasi berlaku; dengan kandungan sulfur 9 - 10%, kekuatan berkurangan disebabkan oleh penurunan keupayaan rantai molekul untuk berorientasikan semasa regangan, kekuatan berkurangan. Peningkatan kekuatan pemvulkanan pada kandungan sulfur yang tinggi melebihi 10% dikaitkan dengan tahap pemautan silang yang tinggi (vulkanisasi berpaut tebal) dan peralihan daripada aktiviti ekonomi frekuensi tinggi kepada ubah bentuk anjal.

Kinetik pemvulkanan. Keluk kinetik pemvulkanan ialah pergantungan nilai sebarang penunjuk (kekuatan, modulus, pemanjangan sisa) pada masa pemvulkanan pada suhu tertentu. Pada rajah. pergantungan tegasan f pada pemanjangan tertentu pada tempoh pemvulkanan dibentangkan; mempunyai penampilan berbentuk S, dicirikan oleh kehadiran 3 peringkat. AB - tempoh induksi, tempoh yang ditentukan oleh rintangan sebatian getah terhadap pemvulkanan pramatang; BV - pembentukan rangkaian pemvulkanan; kadar pemautan silang bergantung pada suhu, jenis agen pengawetan dan pemecut pengawetan; VG - peringkat overvulcanization (reversi), yang disertai dengan proses merosakkan pereputan pautan silang yang terbentuk.

Terik (atau pemvulkanan pramatang, terik) ialah perubahan tidak dapat dipulihkan dalam sifat sebatian getah semasa pembuatan, pemprosesan dan penyimpanan (iaitu, pada peringkat sebelum pemvulkanan), disertai dengan peningkatan kelikatan dan penurunan kebolehprosesan. Dari sudut pandangan teknologi - proses yang tidak diingini. Tempoh tempoh aruhan ditentukan oleh tempoh campuran getah dalam keadaan likat dari permulaan pemanasan campuran getah hingga saat kadar pemvulkanan menjadi ketara. Dalam bahagian BV (tempoh utama pemvulkanan), pautan silang terbentuk secara intensif dan, sebagai tambahan, kematangan rangkaian pemvulkanan berlaku, intipatinya ialah penyusunan semula ikatan polisulfida menjadi ikatan mono- dan disulfida (semasa sulfur pemvulkanan). Penyelesaian proses pembentukan jaringan pemvulkanan sepadan dengan pemvulkanan optimum (titik B).

Pemvulkanan optimum ialah masa pemvulkanan di mana pemvulkanan dengan set sifat terbaik diperolehi. Pemvulkanan dengan masa pemvulkanan yang lebih pendek dipanggil tidak tervulkan, dengan yang lebih lama - tervulkan berlebihan. Dataran tinggi pemvulkanan ialah tempoh masa (ST) di mana nilai parameter yang diukur adalah hampir optimum dan sedikit berubah. Selaras dengan ini, dataran tinggi pemvulkanan yang luas dan sempit dibezakan. Dari sudut pandangan teknologi, dataran pemvulkanan yang luas adalah lebih baik. Pembalikan adalah disebabkan oleh superposisi dua proses: pembentukan pautan silang dan tindak balas degradasi (disintegrasi pautan silang). Dari sudut pandangan teknikal, pengembalian adalah proses yang tidak diingini; getah dicirikan oleh kekuatan yang lebih rendah dan rintangan yang rendah terhadap penuaan.

Kaedah untuk menentukan kadar pemvulkanan. Kelajuan pemvulkanan ditentukan oleh: - fizikal; - kaedah kimia. Kaedah Kimia memungkinkan untuk menentukan penggunaan agen pemvulkanan dalam sampel pemvulkanan dengan masa pemvulkanan yang berbeza, contohnya, penentuan kandungan sulfur bebas dan terikat. Kaedah fizikal termasuk kaedah menentukan bilangan pautan silang dengan kaedah pembengkakan keseimbangan, manakala pemvulkanan dengan masa yang berbeza pemvulkanan. Lengkung kinetik pemvulkanan menggunakan satu sampel boleh diperoleh menggunakan rheometer. Dalam kaedah ini, pemutar ditekan ke dalam sampel sebatian getah, yang, berada pada suhu tinggi, berputar secara berkala melalui sudut kecil. Apabila pemvulkanan meningkat, keanjalan campuran meningkat dan daya yang diperlukan untuk memutar pemutar meningkat, yang memungkinkan untuk menilai perubahan dalam modulus ricih semasa pemvulkanan. Diterima dengan pelbagai kaedah lengkung kinetik digunakan untuk mengira parameter seperti kadar pemvulkanan, pemalar kadar, pekali suhu, dan tenaga pengaktifan proses mengikut persamaan kinetik formal tindak balas kimia.

Pemvulkanan peroksida digunakan untuk mendapatkan getah dengan peningkatan rintangan haba daripada getah seperti SKN, SKEP, SKI, getah polysiloxane, dll. Peroksida organik dan hidroperoksida digunakan untuk pemvulkanan, ciri strukturnya ialah kehadiran -О-О-, yang mudah terurai secara homolitik. Wakil individu: Keperluan asas untuk peroksida: - tidak toksik; - tidak meruap pada suhu penyediaan sebatian getah; - keserasian yang baik dengan getah (untuk pengedaran seragam dalam jumlah sebatian getah); - kadar penguraian yang tinggi kepada radikal bebas pada suhu pemvulkanan (tetapi tidak pada suhu peringkat teknologi lain, jika tidak, ia akan membawa kepada pemvulkanan pramatang); - kecekapan tinggi menjahit.

Mekanisme pemvulkanan peroksida. Suhu penguraian homolitik peroksida bergantung pada strukturnya. Substituen penderma elektron dalam ikatan O-O (metil) mengurangkan kestabilan terma peroksida, manakala substituen penarik elektron (fenil) meningkatkannya. Peroksida daripada struktur kompleks mengalami penguraian berperingkat: Dalam kes ini, kedua-dua oksida dan hidrokarbon peroksida adalah reaktif. Selanjutnya, radikal peroksida berinteraksi dengan tapak aktif getah: Ka. H ialah tapak aktif getah (-CH 2, atom karbon tertier); Ka* ialah makroradikal. Na* yang terhasil berinteraksi antara satu sama lain, menyebabkan pertautan silang makromolekul, dan juga mengambil bahagian dalam tindak balas sampingan, termasuk pemusnahan getah. Jenis tindak balas sampingan bergantung kepada struktur elastomer dan peroksida, komposisi sebatian getah dan keadaan pemvulkanan.

Pemvulkanan poliisoprena dan elastomer tak tepu lain boleh diwakili oleh skema berikut: Tindak balas sampingan ialah kitaran (a) dan pemusnahan (b):

Pemvulkanan SCEP dengan kehadiran isopropilbenzena hidroperoksida: Telah ditetapkan bahawa dalam medium getah tepu, radikal bebas utama yang berinteraksi dengan getah adalah metil, kerana kira-kira separuh daripada peroksida yang diperkenalkan dibelanjakan untuk pembentukan asetofenon CH 3 COC 6 H 5:

Bersama-sama dengan tindak balas silang silang, pemecahan rantai juga berlaku, kebarangkalian meningkat dengan peningkatan kandungan unit propilena dalam kopolimer: Ciri pautan silang dengan peroksida ialah ketiadaan penbalikan. Pemvulkanan dengan disulfida organik Disulfida digunakan untuk memvulkan getah tak tepu SKD, SKS, SKN, SKI, manakala disulfida dicirikan oleh tenaga disosiasi rendah ikatan S-S. Wakil individu: Jika tiada pengaktif pemvulkanan (oksida logam), pemvulkanan adalah serupa dengan peroksida. Tindak balas penyambungan getah tak tepu berkembang mengikut kumpulan -CH 2.

Mekanisme pemvulkanan secara umum: RSSR ® 2 RS* (pemecahan pada suhu pemvulkanan) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (ikatan C-C) Sedikit ikatan C-C terbentuk, kerana ciri pemvulkanan disulfida ialah interaksi aktif Radikal RS* dan molekul RSSR disulfida yang tidak bertindak balas dengan makroradikal, membawa kepada penyahaktifannya (pembentukan produk penambahan tidak aktif): Ka* + RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® Ka. SR + RS* Untuk menyekat tindak balas penyahaktifan dan mendapatkan produk berpaut silang, lebih daripada 5 wt. termasuk disulfida, di mana bersama-sama dengan produk tambahan tidak aktif (Ka. SR) jenis aktif Ka terbentuk. SSR, yang seterusnya membawa kepada pembentukan ikatan monosulfida: RS* + R-SSR ® RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR ialah produk aktif lampiran Ka. H Ka. S-SR® Ka. S* + *SR ® Ka. S* + Ka* ® Ka-S-Ka ikatan monosulfida - RSH

Pemvulkanan SKI dengan kehadiran tetramethylthiuram disulfide (TMTD). Di bawah pengaruh suhu pemvulkanan, TMTD dibelah secara homolitik pada ikatan S-S, dan kemudian menyahhidrogenkan makromolekul pada -CH 2: Makroradikal berinteraksi antara satu sama lain dengan pembentukan C-C sambungan, kandungannya kecil:

Itu. , semasa pemvulkanan SKI dengan tetrathiuram disulfide, ikatan C-C (sedikit), C-S-C (banyak) terbentuk. Kelemahan proses ini ialah penguraian haba asid dithiocarbamic dengan pembentukan toksik CS 2 dan dimethylamine (CH 3) 2 NH, di bawah tindakan yang terakhir, pengembalian yang kuat diperhatikan.

Proses pemvulkanan dengan disulfida berjalan dengan lebih cekap dalam kombinasi dengan oksida logam (Zn, Mg, Cd, Ca), yang merupakan pengaktif proses pemvulkanan - ia memudahkan dan memperbaiki proses interaksi makromolekul dengan agen pemvulkanan. Sebagai sebatian polar, oksida logam tersebar secara koloid dalam medium hidrokarbon bukan kutub. Pada mulanya, beberapa molekul disulfida terserap pada permukaan zarah oksida logam, yang disertai oleh pembelahan homolitik ikatan S-S dan pengekalan agen pemvulkanan pada permukaan zarah disebabkan oleh penyelarasan atom logam kepada atom nitrogen (contohnya, TMTD): Radikal disulfida yang terbentuk (RS*) pada permukaan logam zarah oksida mengaktifkan dua jenis tindak balas.

1. Tindak balas dengan molekul awal TMTD (RSSR) yang belum mengalami transformasi kemisorpsi: Secara umum, RS* + RSSR ® RSR + *SSR 2. Tindak balas dengan molekul getah, yang disertai dengan pembentukan makroradikal, garam asid dithiocarbamic, pengaktif zink putih, air digunakan:

Makroradikal Ka* terbentuk pada permukaan zarah oksida logam dan kemudian berinteraksi dengan radikal tiuram atau molekul tiuram, yang berada dalam berdekatan kepada zarah di bawah tindakan daya kepekatan dengan pembentukan produk tambahan yang tidak aktif dan aktif:

Transformasi selanjutnya produk penambahan aktif, yang, seperti penguraian disulfida awal, berlaku (mengaktifkan) pada permukaan oksida logam. Iaitu: penguraian hasil aktif penambahan kepada ikatan S-S dengan pembentukan radikal: Sebahagian daripada radikal Ka. S* kemudian cepat bergabung semula dengan pembentukan pautan silang disulfida, yang difasilitasi oleh susunan ruang rapatnya hasil daripada penjerapan pada permukaan zarah: Radikal RS* mengambil bahagian dalam tindak balas penyahhidrogenan getah dengan pembentukan radikal Ka* polimer, yang berinteraksi dengan baki Ka. S* membawa kepada pembentukan ikatan monosulfida:

Itu. dengan adanya pengaktif pemvulkanan, pautan silang mono- dan disulfida terbentuk. Pautan silang berlaku pada permukaan zarah, kemudian kawasan berpaut silang diserap di bawah pengaruh gerakan terma dan diagihkan semula ke dalam isipadu getah. Kelebihannya ialah bukannya asid dithiocarbamic, zink dithiocarbamate terbentuk, yang merupakan antioksidan yang berkesan: Pemvulkanan sulfur Ia digunakan untuk menghasilkan produk getah (tayar dan tiub, barangan getah, kasut getah) daripada getah tak tepu. Kumpulan pemvulkanan terdiri daripada sulfur, pemecut (atau kompleks pemecut), pengaktif. Pemecut ialah bahan yang boleh digunakan untuk mempengaruhi kinetik pemvulkanan (kelajuan, optimum dan dataran pemvulkanan), sifat rangkaian pemvulkanan dan, oleh itu, sifat pemvulkanan.

Kimia dan fizik polimer

Plastik dan elastomer. Persamaan dan perbezaan

Jisim plastik ialah bahan polimer yang pepejal semasa operasi; semasa pemprosesan ia berada dalam keadaan sangat elastik atau likat.

Elastomer - (getah, getah) polimer yang, dalam julat luas suhu yang sepadan dengan keadaan operasi, mempunyai sifat yang sangat elastik, iaitu, di bawah pengaruh daya luaran yang kecil, mereka mengalami ubah bentuk tidak boleh balik atau boleh balik yang ketara.

Jisim plastik, apabila dipanaskan di bawah tekanan, boleh dibentuk dan kemudian mengekalkan bentuk yang diberikan kepada mereka secara stabil. Bergantung pada tingkah laku apabila dipanaskan, polimer dibahagikan kepada termoplastik dan termoset.

Termoplastik menjadi lembut apabila dipanaskan dan mengeras apabila disejukkan. Proses ini boleh diterbalikkan. Polimer tidak mengalami perubahan kimia. Oleh itu, ia boleh dikitar semula berkali-kali.

Termoplastik, apabila dipanaskan, menstruktur dan bertukar menjadi produk pepejal, boleh infusi dan tidak larut yang tidak mampu membentuk semula.

Sebatian getah mentah tidak tervulkan mempunyai keplastikan. Semasa pemvulkanan, pautan silang molekul linear berlaku. Polimer retikulasi (getah atau vulkanisasi) terbentuk. Getah mempunyai keanjalan (selepas beban dikeluarkan, sampel kembali ke dimensi asalnya).

Ciri-ciri perbandingan kaca dan keadaan sangat elastik polimer

Polimer amorfus pepejal dipanggil berkaca - pada suhu T< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Antara keadaan berkaca dan cecair likat ialah sangat anjal keadaan yang dicirikan oleh ubah bentuk boleh balik yang ketara.

Berkaca - pepejal keadaan pengagregatan dengan ketumpatan pembungkusan makromolekul yang tinggi. Pada ketumpatan pembungkusan, ia menghampiri keadaan kristal pepejal.

Keadaan berkaca dicirikan oleh susunan jarak pendek dalam susunan makromolekul dan mobiliti segmental yang sangat terhad.

Keadaan sangat elastik dicirikan oleh mobiliti tinggi semua makromolekul konstituen: atom, kumpulan, unit dan segmen. Apabila beban mekanikal digunakan, makromolekul mudah mengubah bentuknya. Masa kelonggaran struktur (masa peralihan daripada keadaan bukan keseimbangan kepada keadaan keseimbangan) ialah 10 -5 - 10 -6 s, manakala bagi keadaan berkaca ialah 10 5 - 10 6 s, oleh itu keadaan sangat kenyal dianggap sebagai keseimbangan. Kekuatan polimer dalam keadaan VE menghampiri kekuatan dalam keadaan CO.

Kimia dan fizik polimer

1. Plastik dan elastomer. Persamaan dan perbezaan

Jisim plastik ialah bahan polimer yang pepejal semasa operasi; semasa pemprosesan ia berada dalam keadaan sangat elastik atau likat.

Termoplastik, apabila dipanaskan, menstruktur dan bertukar menjadi produk pepejal, boleh infusi dan tidak larut yang tidak mampu membentuk semula.

2. Ciri-ciri perbandingan keadaan berkaca dan sangat kenyal bagi polimer

Antara keadaan berkaca dan cecair likat ialah sangat anjal keadaan yang dicirikan oleh ubah bentuk boleh balik yang ketara.

Berkaca - keadaan pepejal pengagregatan dengan ketumpatan pembungkusan makromolekul yang tinggi. Pada ketumpatan pembungkusan, ia menghampiri keadaan kristal pepejal.

Keadaan berkaca dicirikan oleh susunan jarak pendek dalam susunan makromolekul dan mobiliti segmental yang sangat terhad.

Ubah bentuk yang sangat kenyal terdiri daripada perubahan dalam bentuk (dari gegelung statistik kepada rentetan).

3. Ciri-ciri perbandingan polimer amorfus dan kristal

Dalam polimer amorfus, makromolekul disusun secara rawak; dalam polimer kristal, terdapat struktur supramolekul tertentu.

Cara menyusun makromolekul dalam keadaan terkondensasi ditentukan oleh keteraturannya. Makromolekul biasa mengkristal, yang tidak teratur membentuk polimer amorf.

Parameter kuantitatif struktur supramolekul polimer hablur ialah parameter kekisi kristalnya, serta tahap kehabluran.

Struktur polimer amorfus dicirikan oleh susunan jarak pendek dalam susunan unit struktur (segmen) dan tidak boleh dicirikan dengan jelas. Ciri tidak langsung struktur amorf polimer dan keamatan makromolekul ialah ketumpatan dan tenaga kohesinya.

Jika polimer terdiri daripada makromolekul dengan struktur tetap, maka susunan jarak pendek dalam susunan segmen boleh pada suhu tertentu (suhu penghabluran) dan seterusnya. tempoh tertentu masa untuk berpindah ke perintah yang jauh. Struktur kristal muncul.

4. Pengaruh struktur kimia polimer terhadap sifat operasinya

Sebahagian besar polimer adalah polimer organik, tetapi sejumlah besar polimer tak organik dan organoelemen diketahui.

Gabungan sejumlah besar molekul kecil akibat tindak balas kimia ke dalam molekul polimer rantai panjang membawa kepada kemunculan keseluruhan kompleks kedua sifat fizikal dan mekanikal baru - keanjalan, keanjalan, pembentukan filem dan serat.

Tahap kehabluran, suhu pelembutan dan lebur, kekuatan ikatan dan ciri-ciri lain polimer bergantung pada struktur kimia dan menentukan sifat mekanikalnya. Oleh itu, mengetahui struktur polimer, dan dapat mencipta struktur tertentu dalam proses sintesis, adalah mungkin untuk mengawal secara meluas sifat-sifat polimer, dan, akibatnya, ciri-ciri operasi produk yang dibuat daripadanya.

5. Ciri-ciri perbandingan pempolimeran dan polikondensasi

Pempolimeran - tindak balas sambungan molekul monomer t, tidak disertai dengan pembebasan produk sampingan. Oleh itu, komposisi unsur monomer dan polimer yang terhasil adalah sama. Pempolimeran boleh dilakukan dengan membuka ikatan berganda dan rangkap tiga bagi sebatian tak tepu, serta dengan membuka pelbagai heterokitar. Bergantung pada sifat pusat aktif yang memulakan proses rantai, pempolimeran radikal dan ionik dibezakan. Prosesnya mengikut mekanisme rantai.

Polikondensasi adalah tindak balas untuk pembentukan sebatian berat molekul tinggi yang diteruskan oleh mekanisme penggantian dan biasanya disertai dengan pembebasan produk berat molekul rendah, akibatnya komposisi unsur polimer berbeza daripada komposisi unsur produk awal. .

Monomer yang mengandungi dua atau lebih kumpulan berfungsi boleh memasuki tindak balas polikondensasi. Apabila kumpulan ini berinteraksi, molekul sebatian berat molekul rendah terurai, dengan pembentukan kumpulan baru yang mengikat saki-baki molekul yang bertindak balas.

Polikondensasi ialah tindak balas berperingkat, pertumbuhan rantai berlaku akibat interaksi molekul monomer antara satu sama lain, serta produk perantaraan: molekul oligomerik atau polimer, atau apabila molekul oligomer dan polimer berinteraksi antara satu sama lain. Akibatnya, sebatian dengan kefungsian bahan asal terbentuk.

6. Ciri perbandingan polimer yang diperoleh melalui pempolimeran dan polikondensasi

Semasa pempolimeran radikal bebas, polimer struktur yang berbeza, komposisi dan, akibatnya, sifat terbentuk. Salah satu ciri utama pempolimeran radikal ialah sepanjang satu makromolekul boleh terdapat pelbagai jenis sambungan unit monomer antara satu sama lain ("kepala ke ekor", "kepala ke kepala", "ekor ke ekor").

Dalam semua kes ini, keteraturan kimia bagi pergantian pautan mengikut jenis "kepala ke ekor" akan diguna pakai. Polimer dengan selang seli tetap unit monomer dalam struktur mempunyai sifat mekanikal yang lebih baik, lebih stabil di bawah pelbagai jenis kesan kimia atau fizikal pada mereka, dan dicirikan oleh kebolehulangan yang lebih baik bagi set sifat selepas sintesis.

7. Ciri perbandingan polimer yang diperoleh melalui pempolimeran radikal dan ionik

Dalam pempolimeran radikal, tapak aktif adalah radikal bebas. Dengan pempolimeran radikal, adalah mustahil untuk mendapatkan polimer stereoreguler, kerana elektron adalah setara.

Pempolimeran ionik berbeza daripada pempolimeran radikal kerana ia memungkinkan untuk mendapatkan polimer daripada komposisi dan struktur biasa. Dicirikan oleh belahan ikatan berganda heterosiklik. Jurang ini berlaku di bawah pengaruh pemangkin. Bergantung pada cas apa yang akan ada pada hujung rantai yang semakin meningkat, pempolimeran adalah kationik (+) dan anionik (-).

Polimer stereoregular dibina dengan betul di angkasa.

8. Pemvulkanan, intipati, tujuan

Pemvulkanan - istilah ini menandakan tindak balas dan proses teknologi di mana getah ditukar kepada getah dengan menyambungkan makromolekul linear dengan pautan silang ke dalam rangkaian pemvulkanan spatial. Pada masa yang sama, getah kehilangan keterlarutan dan termoplastik, memperoleh keanjalan, kekuatan dan penunjuk lain yang tinggi. Tempoh proses pemvulkanan, yang diperlukan untuk mencapai penunjuk optimum yang paling penting, dipanggil pemvulkanan optimum.

Untuk pemvulkanan getah tak tepu dengan ikatan berganda dalam rantai utama, sulfur digunakan (dalam jumlah 2-5%). Oleh kerana pemvulkanan sulfur berjalan dengan sangat perlahan, pemecut pemvulkanan digunakan. Pengaktif diperkenalkan (biasanya Zn oksida) untuk menyekat tindak balas sampingan.

Kelemahan pemvulkanan sulfur ialah rintangan haba dan kimia yang rendah.

Pemvulkanan peroksida berlaku di bawah tindakan radikal bebas, yang terbentuk apabila campuran peroksida dengan getah dipanaskan (untuk pemvulkanan getah tepu), yang tidak tervulkan dengan sulfur.

Oksida logam (ZnO, MgO) Pemvulkanan boleh dilakukan menggunakan sinaran pengion (pemvulkanan sinaran), di mana atom H 2 disingkirkan, manakala makroradikal bergabung semula antara satu sama lain.

Polimer tanpa substituen sisi paling mudah tervulkan, dan yang mempunyai atom karbon kuaterna tidak tervulkan (poliisobutilena, polimetil metakrilat, getah butil).

9. Peneguhan, intipati, tujuan

Pengawetan ialah transformasi tak boleh balik bagi oligomer cecair atau campurannya dengan komponen khas menjadi polimer tiga dimensi pepejal, tidak larut, boleh infusi. Pengawetan adalah peringkat utama proses teknologi untuk mendapatkan produk daripada termoset, serta pengedap, pelekat, dan salutan cat. Pengawetan berlaku akibat interaksi kimia kumpulan berfungsi oligomer antara satu sama lain atau dengan reagen tambahan khas (pengeras). Mekanisme pengawetan bergantung pada struktur kimia oligomer dan pengeras, serta pada keadaan proses.

Pengawetan berlaku dalam dua peringkat:

1) kehilangan keterlarutan dan kecairan oleh campuran akibat pembentukan rangkaian tiga dimensi;

2) penstrukturan akhir polimer selepas takat penggelapan, kadar penggelapan berkurangan disebabkan oleh penurunan kumpulan berfungsi.

Untuk pengawetan lengkap, adalah perlu bahawa suhu proses berada di atas T c. Semasa pengawetan, pengecutan dan pembebasan produk berat molekul rendah berlaku.

Dalam mekanisme polikondensasi, sebatian polifungsi digunakan sebagai pengeras, kumpulan berfungsi yang boleh bertindak balas dengan kumpulan oligomer.

Dalam mekanisme pempolimeran, agen pengawetan dipanggil pemula. Sebatian ini terurai dengan pembentukan radikal.

Sistem sembuh ialah campuran pemula dan pemecut, contohnya: hyperiz + Co naphthenate.

10. Suhu peralihan kaca dan ciri prestasi polimer

Suhu peralihan polimer apabila disejukkan kepada keadaan berkaca daripada aliran sangat kenyal atau likat dipanggil suhu peralihan kaca.

Polimer dalam keadaan berkaca berbeza dalam beberapa ciri tingkah laku kelonggaran dan satu set sifat mekanikal daripada polimer dalam keadaan VE. Ini menjadi jelas apabila membandingkan sifat getah asli (elastomer biasa) dan polimetil metakrilat (kaca organik).

Dalam keadaan sangat kenyal, polimer umumnya mempunyai struktur supramolekul yang tidak teratur, yang mengandungi unsur-unsur yang lebih teratur dan kurang teratur. Dikatakan bahawa polimer mempunyai struktur cecair, yang dicirikan oleh kehadiran susunan jarak dekat.

Apabila disejukkan, isipadu bebas berkurangan dengan ketara. Peralihan polimer kepada keadaan berkaca apabila disejukkan dipanggil peralihan kaca struktur. Ini bermakna peralihan itu disertai dengan penetapan struktur tertentu yang menentukan susunan jarak pendek, yang tidak berubah apabila penyejukan selanjutnya.

Oleh kerana segmen dalam keadaan berkaca tidak dapat melakukan anjakan haba ke kedudukan jiran kerana kekurangan isipadu bebas yang mencukupi, kita boleh membuat kesimpulan bahawa polimer berkaca tidak mampu ubah bentuk yang besar. Pada hakikatnya, polimer berkaca mampu berubah bentuk tanpa patah sebanyak ratusan peratus, walaupun ia tidak mampu mengecut secara spontan selepas beban dikeluarkan.

Keseluruhan proses regangan dibahagikan kepada 3 peringkat:

I-polimer diregangkan secara elastik, ubah bentuk dicapai dengan meningkatkan jarak antara molekul, sudut valens, atau

anjakan nod grid turun naik;

II - nilai ubah bentuk mencapai ratusan%. Jika sampel dilepaskan,

maka ia tidak akan mengecut secara spontan, tetapi apabila dipanaskan di atas T c,

akan mengecut ke panjang hampir dengan asal.

III - pemusnahan sampel berlaku.

11. Suhu kerapuhan dan sifat operasi polimer

Kerapuhan ialah keupayaan polimer berkaca untuk pecah pada ubah bentuk kecil, kurang daripada ubah bentuk sepadan dengan had keanjalan paksa.

Kerapuhan gelas polimer biasanya dianggarkan dengan nilai suhu kerapuhan T chr. Semakin tinggi T xp, semakin rapuh polimer itu dianggap.

T xp ialah suhu di mana polimer dimusnahkan pada saat mencapai had keanjalan paksa. Untuk menentukan T xp, bina pergantungan had keanjalan paksa σ t pada suhu. σ t meningkat dengan penurunan suhu.

Mengetahui T xp dan T c - adalah mungkin untuk menentukan julat suhu di mana polimer berkelakuan sebagai bahan elastik, tidak rapuh. T xp dan juga T c bergantung kepada berat molekul. Pada berat molekul rendah, nilai T c dan T xp adalah sama (oligomer). Apabila molekul menjadi cukup panjang dan, oleh itu, kelenturan muncul, T c meningkat lebih cepat daripada T xp dan julat suhu keanjalan paksa timbul (T c - T xp). Dengan peningkatan selanjutnya dalam berat molekul, T xp berkurangan, yang membawa kepada peningkatan dalam julat keanjalan paksa untuk polimer berat molekul tinggi.

Elastomer untuk julat suhu lanjutan dengan keanjalan tinggi disembuhkan. Plastik untuk mengurangkan T xp - ubah suai. T xp - menentukan rintangan fros polimer.

12. Ciri-ciri sifat mekanikal polimer

Sifat mekanikal menentukan perubahan dalam struktur, saiz dan bentuk polimer di bawah tindakan daya mekanikal. Bergantung pada magnitud daya bertindak, produk boleh sama ada runtuh atau kehilangan bentuknya, jadi sifat mekanikal dibahagikan kepada ubah bentuk dan kekuatan.

Ubah bentuk - sifat mencirikan keupayaan polimer untuk berubah bentuk di bawah tindakan beban mekanikal, dan kekuatan - keupayaan untuk menahan kemusnahan. Sifat mekanikal polimer berbeza dengan ketara daripada sifat mekanikal bahan lain. Perbezaannya ialah dalam polimer terdapat pergantungan yang kuat bukan sahaja pada polimer itu sendiri (iaitu, struktur dan komposisinya), tetapi juga pada sifat daya luaran. Mod ubah bentuk dan sifat beban mekanikal yang sering menentukan prestasi produk polimer, membezakan antara mod pemuatan statik dan dinamik.

Mod statik termasuk mod pada beban tetap atau pada frekuensi pemuatan rendah.

Mod dinamik termasuk beban kitaran dan kejutan.

13. Ciri-ciri sifat kekuatan polimer

Kekuatan ialah keupayaan untuk menahan kemusnahan di bawah tindakan tegasan mekanikal (dinyatakan dalam MPa). Pemusnahan - dipanggil pelanggaran integriti (kesinambungan) bahan, iaitu, pecahnya dengan pembentukan permukaan baru. Kekuatan teori difahami sebagai kekuatan badan dengan struktur ideal (tanpa kecacatan) di bawah tegangan statik uniaksial dan ubah bentuk ricih. Di bawah kekuatan teknikal memahami kekuatan polimer sebenar. Ia lebih rendah daripada teori kerana kehadiran gerakan terma dan kecacatan. Disebabkan oleh kecacatan, ketakselanjaran ditentukan bukan oleh tekanan purata, tetapi oleh tekanan tempatan pada kecacatan mikro, iaitu, di kawasan tekanan berlebihan. Di bawah beban yang ketara, polimer boleh dimusnahkan walaupun serta-merta. Sekiranya dayanya kecil, maka masa untuk kegagalan meningkat, oleh itu, kekuatan jangka pendek dan jangka panjang dibezakan.

Kekuatan bergantung pada kadar penggunaan beban. Untuk polimer yang ideal, di mana semua rantai ditekankan dan putus hampir serentak, konsep kekuatan maksimum yang dibenarkan diperkenalkan. Penurunan dalam indeks kekuatan berbanding dengan teori dan maksimum yang dibenarkan dijelaskan oleh sebab berikut: 1) pemuatan rantai yang tidak sekata; 2) kewujudan rantai pendek dan panjang dan mereka orientasi berbeza; 3) struktur tidak sekata pada tahap molekul dan supramolekul, kehadiran retakan mikro, pautan tidak normal.

Di bawah tindakan beban mekanikal, polimer dimusnahkan dalam beberapa peringkat: 1) regangan ikatan interatomik; 2) pecah ikatan teruja; 3) pembentukan radikal bebas; 4) tindak balas berantai dalam zon ikatan yang rosak, yang dimulakan oleh radikal bebas. Dalam kes ini, produk yang tidak menentu boleh dikeluarkan, yang membawa kepada pembentukan microcracks; 5) percambahan microcracks, mereka bergabung menjadi satu retak utama, yang membawa kepada kemusnahan.

14. Ciri-ciri sifat ubah bentuk polimer

Ubah bentuk ialah perubahan saiz, isipadu dan bentuk di bawah pengaruh suhu, tindakan mekanikal luaran atau kuasa dalaman. Sifat ubah bentuk biasanya dianggarkan daripada lengkung σ–ε. Pada semua lengkung, terdapat bahagian lurus awal, di mana hukum Hooke σ = E *ε dipenuhi. Tegasan yang sepadan dengan penghujung bahagian ini dipanggil had keanjalan σ kawalan. Di bawah pemuatan selanjutnya, hukum Hooke tidak dipenuhi dan jumlah ubah bentuk:

ε jumlah = ε kawalan + ε VEL + ε VT

Sumbangan relatif bagi setiap jenis ubah bentuk ditentukan oleh beberapa faktor: 1) keadaan ubah bentuk (suhu dan kadar aplikasi beban); 2) keadaan fizikal polimer; 3) keadaan fasa polimer; 4) struktur kimia polimer;

Tingkah laku lengkung σ–ε sebahagian besarnya bergantung pada sifat kelonggaran ubah bentuk. Ia menunjukkan dirinya: 1) dalam ketinggalan ubah bentuk daripada tegasan apabila beban dikenakan; 2) kehadiran ubah bentuk sisa selepas penyingkiran beban.

Nilai ubah bentuk sisa boleh berfungsi sebagai kriteria untuk membahagikan polimer kepada plastik dan elastik. Polimer plastik atau plastik mengekalkan bentuk dan ubah bentuk tertentu selepas penyingkiran daya ubah bentuk dan ubah bentuk bakinya adalah sama dengan rehat ε asal = ε 1, dan polimer elastik, iaitu elastomer, memulihkan saiz dan bentuk ε rehat > 0.

15. Fasa, agregat dan sifat fizik polimer, ciri-cirinya

Oleh kerana panjang makromolekul yang besar dan jumlah interaksi antara molekul yang besar, adalah mustahil untuk memindahkan polimer kepada keadaan gas. Apabila sejumlah besar tenaga haba digunakan, polimer rosak. Dua keadaan fasa dikenali untuk polimer: kristal dan amorf. Dalam keadaan amorf, makromolekul disusun secara rawak, dalam keadaan kristal, terdapat struktur supramolekul tertentu.

Bagi polimer, konsep tiga keadaan fasa telah diperkenalkan:

Polimer amorfus pepejal dipanggil kaca (SOS), keadaan cecair pengagregatan dipanggil aliran likat (VTS). Antara SOS dan HTS terdapat keadaan sangat elastik (HES), yang dicirikan oleh ubah bentuk boleh balik.

Polimer dalam keadaan yang berbeza mempunyai sifat yang berbeza. Di bawah pengaruh faktor luaran, dengan perubahan suhu, polimer berpindah dari satu keadaan ke keadaan lain.

16. Proses relaksasi dalam polimer. Prinsip superposisi suhu-masa

Relaksasi - rehat, lemah atau peralihan daripada keadaan bukan keseimbangan kepada keadaan keseimbangan. Oleh kerana interaksi antara molekul yang panjang dan kuat, proses kelonggaran berlangsung dalam masa. Proses relaksasi mempunyai kesan yang besar terhadap pemprosesan polimer. Kelonggaran mekanikal dibahagikan kepada dua jenis: kelonggaran tekanan dan kelonggaran ketegangan. Sekiranya polimer diregangkan dengan cepat, maka tekanan akan timbul di dalamnya, yang boleh diukur. Lama kelamaan, ketegangan ini berkurangan. Ini disebabkan oleh perubahan dalam bentuk makromolekul: gegelung - tali - gegelung. Untuk polimer linear, di mana makromolekul tidak saling berkaitan, tegasan turun kepada sifar, manakala untuk polimer bersilang, ia kekal malar.

Semakin tinggi suhu, semakin cepat tegasan dalam polimer linear jatuh kepada sifar. Tegasan baki dalam polimer bersilang adalah lebih besar, lebih banyak pautan silang. Kelonggaran ketegangan membawa kepada rayapan atau rayapan. Ini adalah proses kelonggaran untuk meningkatkan ketegangan di bawah beban yang berterusan. Creep meningkatkan saiz produk dan sering menghalang operasinya.

Untuk polimer silang silang, ubah bentuk selepas regangan dan pemunggahan dikurangkan kepada sifar disebabkan oleh pautan silang. Untuk polimer linear, beberapa sisa ubah bentuk εres kekal, yang berlaku disebabkan oleh anjakan tak boleh balik sebahagian daripada makromolekul yang tidak terikat. Regangan baki untuk polimer linear adalah sangat besar, walau bagaimanapun, untuk polimer bersilang ia juga besar untuk makromolekul yang tidak bersilang secara rawak.

Peningkatan dalam kekerapan (iaitu, tempoh daya) dan penurunan suhu mempunyai kesan yang sama pada polimer. Lebih cepat daya bertindak, lebih besar rintangan dari sisi polimer, lebih kaku polimer pada masa daya. Ini disebabkan oleh fakta bahawa makromolekul besar dan struktur supramolekul semasa ubah bentuk pesat tidak mempunyai masa untuk menyusun semula diri mereka ke arah daya. Penurunan yang sama dalam mobiliti unit struktur berlaku dengan penurunan suhu. Kesetaraan tindakan suhu dan masa tindakan daya ini dipanggil prinsip superposisi suhu-masa (superposisi superimposisi).

17. Penyelesaian dan sistem koloid polimer, pembentukan, ciri, jenis, sifat

Untuk masa yang lama, larutan sebatian makromolekul dikelaskan sebagai koloid liofilik. Adalah dipercayai bahawa fasa tersebar bagi larutan tersebut terdiri daripada misel-agregat makromolekul. Kembali pada 30-an abad kedua puluh. Ahli kimia Jerman G. Staudinger adalah salah seorang yang pertama menunjukkan bahawa polimer dalam larutan tersebar kepada makromolekul.

Makromolekul polimer ialah rantai anisometric yang terdiri daripada sebilangan besar kumpulan berulang bersaiz kecil (unit monomer) yang disambungkan antara satu sama lain melalui ikatan kimia. Molekul polimer organik dibezakan oleh fleksibiliti mereka - keupayaan untuk membengkok dan mengubah bentuknya akibat gerakan haba intramolekul. Perubahan dalam bentuk molekul sepadan dengan perubahan dalam konformasinya (susunan ruang kumpulan atom). Lebih panjang rantai polimer dan lebih tinggi fleksibilitinya, lebih banyak bilangan konformasi yang boleh diambil dalam larutan.

Jenis konformasi makromolekul sebahagian besarnya menentukan kelakuan larutan polimer. Bergantung kepada sifat polimer dan pelarut, makromolekul boleh mengambil pelbagai konformasi, daripada konformasi rod (rantai memanjang) kepada konformasi globul (zarah sfera padat). Konformasi rod adalah ciri penyelesaian polimer rantai tegar dan polielektrolit dalam pelarut yang baik (mempunyai pertalian termodinamik yang tinggi untuk polimer). Makromolekul rantai fleksibel dalam larutan cair mempunyai bentuk gegelung. Dalam pelarut yang baik, gegelung polimer terbentang dan longgar; dalam pelarut yang lemah (dengan pertalian termodinamik yang rendah antara polimer dan pelarut), makromolekul mengambil bentuk gegelung padat padat (globul).

Penyelesaian di mana molekul polimer dalam bentuk rod adalah benar dan tidak berbeza dalam ciri-cirinya daripada larutan sebatian berat molekul rendah. Apabila makromolekul dilipat menjadi gegelung, larutan akan bertukar menjadi keadaan koloid dan mempamerkan secara praktikal semua sifat yang wujud dalam sistem yang sangat tersebar (sol).

Untuk penyelesaian sebatian makromolekul, serta untuk koloid, nilai kadar resapan yang jauh lebih rendah, tekanan osmotik, perubahan dalam suhu beku dan mendidih adalah ciri berbanding dengan larutan sebatian berat molekul rendah. Sebaliknya, keamatan penyerakan cahaya dalam HMS dan larutan koloid adalah beberapa urutan magnitud lebih tinggi daripada dalam larutan bahan berat molekul rendah.

Walau bagaimanapun, Penyelesaian IUD mempunyai khusus, sifat yang wujud hanya kepada mereka, yang paling penting ialah kelikatan yang tinggi dan kehadiran tahap pembengkakan zat terlarut sebelum pembubaran.

Kepekatan larutan HMC biasanya dinyatakan dalam jisim, pecahan isipadu atau peratus bahan terlarut, serta bilangan gram polimer dalam 100 ml larutan.

18. Pengaruh struktur polimer terhadap kekuatannya

1) Berat molekul. Kekuatan bertambah dengan peningkatan berat molekul sehingga had tertentu, sepadan dengan pembentukan lengkap struktur supramolekul, selepas itu ia berubah secara tidak ketara. Di rantau M = 50-100 ribu kekuatan bergantung sedikit pada M.

2) Pembentukan struktur supramolekul (SMS). Meningkatkan kekuatan, dan dalam peralihan daripada struktur ferolitik kepada struktur fibrillar, kekuatan meningkat sebanyak 10 kali ganda

3) Daripada saiz yang lebih kecil NMS, semakin tinggi kekuatannya

4) Polimer kristal lebih kuat daripada polimer amorfus

5) Pengembangan MWD sentiasa membawa kepada penurunan kekuatan

6) Pautan silang kimia antara makromolekul linear meningkatkan kekuatan, terutamanya untuk elastomer, dan pergantungan kekuatan pada tahap pemautan silang digambarkan oleh lengkung dengan maksimum.

7) Polimer yang lebih fleksibel adalah lebih kuat daripada yang tegar

8) Kehadiran kumpulan kutub meningkatkan kekuatan

9) Pengenalan pengisi menjejaskan kekuatan secara tidak jelas: pengisi aktif meningkatkan kekuatan, pengisi tidak aktif boleh mengurangkan ketahanan bahan (contohnya, pengenalan kapur, karbon hitam)

10) Orientasi makromolekul meningkatkan kekuatan ke arah orientasi dan berkurangan ke arah melintang

11) Suhu dan kadar terikan: dengan peningkatan dalam kadar terikan atau dengan penurunan suhu, kekuatan berkurangan

19. Perlindungan polimer daripada penuaan

Penuaan adalah perubahan sifat polimer di bawah pengaruh faktor fizikal dan kimia dalam proses pemprosesan, penyimpanan dan pengendalian produk polimer.

Penstabil (inhibitor) - bahan tambahan yang melambatkan penuaan. Mereka melaksanakan dua peranan: 1) mencegah pembentukan radikal bebas; 2) interaksi molekul penstabil dengan radikal atau hidroperoksida yang semakin meningkat dan perubahannya menjadi sebatian tidak aktif. Terdapat: antioksidan, penstabil cahaya, antioksidan, antirad.

Antioksidan ialah amina aromatik, merkaptan (kumpulan SH), sulfida yang digantikan oleh OH. Semasa pengoksidaan, rantai terbentuk yang berinteraksi dengan radikal pada peringkat pembentukannya. Sulfida dan merkaptan menguraikan hidroperoksida.

Tindakan antioksidan dipertingkatkan dengan menggunakan pelbagai jenis antioksidan dalam satu komposisi (kesan yang saling menguatkan dipanggil sinergi). Terdapat antioksidan fizikal atau lengai, ini adalah parafin, pelbagai lilin. Sebatian ini berhijrah ke permukaan produk polimer, menutupnya dengan lapisan nipis, dan filem terbentuk yang tahan dan tidak telap ozon. Terutamanya digunakan untuk melindungi getah.

Penstabil cahaya - sebatian yang menukar tenaga cahaya kepada bentuk yang kurang berbahaya untuk polimer (contohnya, haba) dan menghilangkannya. Ia termasuk derivatif asid salisilik, benzotriazole, derivatif benzofenon, sebatian organologam, karbon hitam (kuantiti 2 - 5%).

Antirad adalah sebatian yang menghilangkan tenaga yang diserap dan mengambilnya dari polimer yang dilindungi dengan begitu cepat sehingga mereka tidak mempunyai masa untuk runtuh (naftalena, antrasena, amina, fenol).