Spektrum molekul. Spektrum getaran molekul diatomik Lihat apakah "spektrum getaran" dalam kamus lain

Spektroskopi inframerah (IR) tergolong dalam kumpulan luas kaedah spektroskopi molekul dan berdasarkan penyerapan terpilih sinaran di kawasan inframerah (0.8 - 1000 μm) spektrum

Hanya molekul bahan dan sebatian yang momen dipolnya berubah semasa getaran atom boleh menyerap sinaran inframerah (IR)

Sinaran IR dibelanjakan hanya untuk menukar tenaga getaran dan putaran molekul, tanpa menyebabkan peralihan elektronik kerana kekurangan tenaga yang diserap (hν)

Spektrum IR lebih kompleks daripada spektrum elektronik di kawasan yang boleh dilihat, kerana kebanyakan tenaga yang diserap dibelanjakan untuk proses getaran

Spektrum IR molekul dicirikan oleh kandungan maklumat yang tinggi

Biasanya, untuk menggambarkan spektrum IR, paksi absis diplot kekerapan , nombor gelombang , kurang kerap - panjang gelombang .

Panjang gelombang () dan frekuensi () adalah berkaitan antara satu sama lain melalui hubungan:

di mana C ialah kelajuan perambatan sinaran dalam persekitaran tertentu.

Untuk mencirikan sinaran elektromagnet, nombor gelombang ( ,  /) – salingan panjang gelombang:

Ia menunjukkan bilangan gelombang yang sesuai dalam satu unit panjang, selalunya 1 cm; dalam kes ini, dimensi nombor gelombang ialah [cm–1]. Nombor gelombang sering dipanggil frekuensi, walaupun ia harus diakui bahawa ini tidak sepenuhnya betul. Mereka berkadar antara satu sama lain.

Rantau IR dalam spektrum elektromagnet umum menduduki julat panjang gelombang dari 2 hingga 50 mikron (nombor gelombang 5000 - 200 cm -1).

Keamatan penyerapan sinaran IR biasanya dinyatakan oleh nilai penghantaran (T):

di mana I ialah keamatan sinaran yang melalui sampel;

I 0 – keamatan sinaran kejadian.

Spektroskopi inframerah ialah kaedah sejagat untuk menentukan kumpulan berfungsi penting, serta serpihan struktur dalam kuantiti kecil bahan dalam sebarang keadaan pengagregatan.

Pelbagai isu yang berkaitan dalam satu cara atau yang lain dengan penggunaan spektroskopi IR adalah sangat luas.

Menggunakan spektroskopi IR, adalah mungkin untuk menjalankan pengenalpastian bahan, analisis kumpulan struktur, analisis kuantitatif, kajian interaksi intra dan antara molekul, penentuan konfigurasi, kajian kinetik tindak balas, dsb. Spektrofotometer IR automatik moden membolehkan anda mendapatkan spektrum serapan dengan cepat, dan pengendali memerlukan pengetahuan dan kemahiran khas yang minimum. Mari kita pertimbangkan sebab-sebab penyerapan sinaran IR oleh molekul.

Getaran atom dalam molekul

Penyerapan sinaran inframerah oleh bahan menyebabkan peralihan antara tahap getaran keadaan elektronik tanah. Pada masa yang sama, tahap putaran juga berubah. Oleh itu, spektrum IR adalah getaran-putaran.

Ikatan kimia dalam molekul diatomik boleh dipermudahkan sebagai spring anjal. Kemudian regangan dan mampatannya akan mensimulasikan getaran atom dalam molekul. Untuk pengayun harmonik, daya pemulihan adalah berkadar dengan magnitud anjakan nukleus dari kedudukan keseimbangan dan diarahkan ke arah yang bertentangan dengan anjakan:

di mana K ialah pekali kekadaran, yang dipanggil pemalar daya dan mencirikan ketegaran sambungan (keanjalan sambungan).

Daripada undang-undang mekanik klasik diketahui bahawa kekerapan ayunan sistem sedemikian berkaitan dengan pemalar daya K dan jisim atom (m 1 dan m 2) dengan hubungan berikut:

, (8.1)

di mana  – jisim berkurangan,
.

Pemalar kekuatan ikatan tunggal, dua kali ganda dan tiga kali ganda adalah dalam nisbah lebih kurang 1:2:3.

Daripada hubungan (8.1) ia menunjukkan bahawa kekerapan getaran meningkat dengan peningkatan kekuatan ikatan (kepelbagaian ikatan) dan dengan penurunan jisim atom.

Itu. kekerapan bergantung kepada jisim atom: atom yang lebih ringan bermakna frekuensi yang lebih tinggi.

C-H (3000 cm -1), C-D (2200 cm -1), C-O (1100 cm -1), C-Cl (700 cm -1).

Kekerapan bergantung pada tenaga ikatan: (ikatan lebih kuat - frekuensi lebih tinggi)

C≡O (2143 cm -1), C=O (1715 cm -1), C-O (1100 cm -1).

Jika kita mengandaikan bahawa, pada anggaran pertama, getaran untuk molekul diatomik adalah harmonik, dan oleh itu molekul sedemikian disamakan dengan pengayun harmonik, maka nilai jumlah tenaga getaran mematuhi keadaan kuantum asas:

, (8.2)

di mana  ialah nombor kuantum getaran yang mengambil nilai integer: 0, 1, 2, 3, 4, dsb.;

 0 – kekerapan getaran asas (nada asas), ditentukan oleh persamaan (8.1).

Ungkapan (8.2) sepadan dengan sistem tahap tenaga yang sama jaraknya (Rajah 8.1).

Perlu diingat bahawa pada  = 0 E kiraan  0 (E = 1/2 h 0).

Ini bermakna bahawa getaran nukleus dalam molekul tidak berhenti, dan walaupun dalam keadaan getaran yang paling rendah molekul itu mempunyai rizab tenaga getaran tertentu.

Apabila menyerap kuantum cahaya h molekul akan bergerak ke tahap tenaga yang lebih tinggi. Adalah diketahui bahawa tenaga kuantum yang diserap adalah sama dengan perbezaan antara tenaga dua keadaan:

h = E  + 1 – E  (8.3)

Sebaliknya, perbezaan tenaga untuk dua aras tenaga, seperti berikut daripada persamaan (8.1.2), ialah:

E  + 1 – E  = h 0 (8.4)

Apabila membandingkan hubungan (8.3) dan (8.4), adalah jelas bahawa frekuensi sinaran yang diserap () adalah sama dengan frekuensi getaran utama ( 0), ditentukan oleh persamaan (8.1).

Oleh itu, spektrum pengayun harmonik terdiri daripada satu garisan atau jalur dengan frekuensi  0, iaitu frekuensi semula jadi pengayun (Rajah 8. 1).

Biasanya, pada suhu bilik, kebanyakan molekul berada dalam keadaan getaran yang lebih rendah, kerana tenaga pengujaan terma adalah jauh lebih rendah daripada tenaga peralihan dari keadaan dasar ke keadaan teruja.

Oleh itu, secara eksperimen adalah paling mudah untuk memerhatikan penyerapan yang sepadan dengan peralihan daripada keadaan getaran tanah ( = 0) kepada keadaan teruja pertama ( = 1).

Untuk pengayun harmonik, peralihan lain boleh dilakukan dengan perubahan dalam nombor kuantum dengan satu, i.e. peralihan antara jiran peringkat:

 = 1 (8.5)

Jalur serapan inframerah yang diperhatikan secara eksperimen bagi molekul dalam fasa gas mempunyai struktur yang kompleks, kerana setiap keadaan getaran bagi molekul terpencil dicirikan oleh sistem subperingkat putarannya sendiri (Rajah 8.2).

Oleh kerana superposisi peralihan putaran, garis spektrum getaran bertukar menjadi jalur yang terdiri daripada banyak garis, dan spektrum IR ialah satu set belang penyerapan (serupa dengan cara peralihan elektronik semestinya disertai dengan peralihan getaran dan putaran, dan spektrum elektronik terdiri daripada jalur penyerapan). Lebar jalur getaran adalah lebih kecil daripada jalur elektronik, kerana perbezaan tenaga antara subperingkat putaran adalah kurang daripada peringkat getaran. Daripada semua peralihan getaran, yang paling berkemungkinan ialah peralihan kepada subperingkat getaran terdekat. Ia sepadan dengan utama garis spektrum.

nasi. 8.1. Lengkung berpotensi, tahap tenaga dan spektrum skematik pengayun harmonik (1) dan anharmonik (2)

Peralihan yang kurang berkemungkinan kepada subperingkat getaran yang lebih tinggi sepadan dengan garis spektrum yang dipanggil nada. Kekerapan mereka ialah 2, 3, dsb. kali lebih besar daripada kekerapan garisan utama, tetapi keamatannya lebih kurang. Baris utama dilambangkan dengan , dan overtone dilambangkan dengan 2, 3, dsb.

Semua getaran dalam molekul boleh dibahagikan kepada dua jenis: valens Dan ubah bentuk. Jika semasa getaran yang dipertimbangkan terdapat terutamanya perubahan dalam panjang ikatan, dan sudut antara ikatan berubah sedikit, maka getaran sedemikian dipanggil valens dan dilambangkan dengan . Getaran regangan boleh berbentuk simetri ( s) dan tidak simetri ( as).

Keadaan yang diperlukan untuk peralihan berayun ialah perubahan momen dipol molekul semasa getaran atom. Molekul simetri yang tidak mempunyai momen dipol tidak dapat menyerap sinaran inframerah. Keupayaan bahan menyerap tenaga sinaran IR bergantung kepada jumlah perubahan momen dipol molekul semasa putaran dan getaran, i.e. Hanya molekul yang mempunyai momen dipol elektrik, magnitud atau arah yang berubah semasa getaran dan putaran, boleh menyerap sinaran inframerah. Momen dipol bermaksud ketidakpadanan antara pusat graviti cas positif dan negatif dalam molekul, iaitu, asimetri elektrik molekul.

Oleh itu, tidak semua molekul dapat menyerap sinaran inframerah. Molekul yang mempunyai pusat simetri tidak mempunyai momen dipol dan tidak memperolehnya semasa getaran dan, oleh itu, tidak aktif dalam spektrum inframerah. Contoh molekul tersebut ialah molekul diatomik dengan ikatan kovalen (H 2 , N 2 , halogen, molekul CO 2 dengan getaran regangan simetri atom, dsb.).

Jika, semasa getaran molekul, sudut antara ikatan berubah tanpa mengubah panjang ikatan, maka getaran tersebut dipanggil ubah bentuk.

Turun naik ini ditunjukkan oleh:  atau  . Mereka juga boleh simetri ( s,  s) dan tidak simetri ( a s,  a s).

Getaran ubah bentuk dibahagikan kepada kipas, kilasan, gunting dan bandul. Kategori yang sama boleh diterima untuk menerangkan getaran kumpulan individu.

Setiap jenis getaran dicirikan oleh tenaga pengujaan tertentu. Getaran regangan sepadan dengan tenaga yang lebih tinggi daripada getaran lentur, dan, oleh itu, jalur getaran regangan terletak di kawasan panjang gelombang yang lebih pendek (atau pada frekuensi yang lebih tinggi).

Spektrum putaran

Mari kita pertimbangkan putaran molekul dua atom di sekeliling paksinya. Molekul mempunyai tenaga yang paling rendah jika tiada putaran. Keadaan ini sepadan dengan nombor kuantum putaran j=0. Tahap teruja terdekat (j=1) sepadan dengan kelajuan putaran tertentu. Untuk memindahkan molekul ke tahap ini, tenaga E 1 mesti dibelanjakan. Pada j=2,3,4... kelajuan putaran ialah 2,3,4... kali lebih besar daripada pada j=0. Tenaga dalaman molekul meningkat dengan peningkatan kelajuan putaran dan jarak antara tahap meningkat. Perbezaan tenaga antara aras jiran meningkat sepanjang masa dengan jumlah yang sama E 1 . Dalam hal ini, spektrum putaran terdiri daripada garisan individu; untuk baris pertama ν 1 = E 1 /ħ, dan 2ν 1, 3 ν 1 seterusnya, dsb. Perbezaan tenaga antara tahap putaran adalah sangat kecil, jadi walaupun pada suhu bilik tenaga kinetik molekul semasa perlanggaran adalah mencukupi untuk merangsang tahap putaran. Molekul boleh menyerap foton dan bergerak ke tahap putaran yang lebih tinggi. Dengan cara ini anda boleh mengkaji spektrum penyerapan.

Kekerapan bergantung pada jisim molekul dan saiznya. Apabila jisim bertambah, jarak antara tahap berkurangan dan keseluruhan spektrum beralih ke arah panjang gelombang yang lebih panjang.

Spektrum putaran boleh diperhatikan untuk bahan dalam keadaan gas. Dalam badan cecair dan pepejal hampir tidak ada putaran kiasan. Keperluan untuk mengubah analit menjadi keadaan gas tanpa memusnahkannya sangat mengehadkan penggunaan spektrum putaran (serta kesukaran bekerja di kawasan jauh-IR).

Jika molekul diberi tenaga tambahan kurang daripada tenaga pemecahan ikatan kimia E, maka atom akan bergetar di sekeliling kedudukan keseimbangan, dan amplitud getaran hanya akan mempunyai nilai tertentu. Dalam spektrum getaran, jalur diperhatikan, bukannya garis individu (seperti untuk atom atau dalam spektrum putaran). Hakikatnya ialah tenaga molekul bergantung pada kedua-dua kedudukan atom individu dan pada putaran keseluruhan molekul. Oleh itu, mana-mana tahap getaran ternyata kompleks dan berpecah kepada beberapa tahap mudah.

Dalam spektrum getaran bahan gas, garisan individu struktur putaran jelas kelihatan. Cecair dan pepejal tidak mempunyai tahap putaran tertentu. Jadi terdapat satu jalur lebar di dalamnya. Getaran molekul poliatomik jauh lebih kompleks daripada molekul 2-atom, kerana bilangan jenis getaran yang mungkin meningkat dengan cepat dengan bilangan atom dalam molekul.

Sebagai contoh, molekul CO 2 linear mempunyai 3 jenis getaran.

2 jenis pertama ialah valensi (satu simetri, satu lagi antisimetri). Semasa getaran jenis ketiga, sudut ikatan berubah dan atom disesarkan ke arah yang berserenjang dengan ikatan valens, yang panjangnya kekal hampir malar. Getaran sedemikian dipanggil getaran ubah bentuk. Untuk merangsang getaran lentur, lebih sedikit tenaga diperlukan berbanding getaran regangan. Jalur penyerapan yang dikaitkan dengan pengujaan peralihan ubah bentuk mempunyai frekuensi 2-3 kali lebih rendah daripada frekuensi getaran regangan. Getaran dalam CO 2 menjejaskan semua atom sekaligus. Getaran sedemikian dipanggil rangka. Mereka hanya ciri molekul tertentu dan jalur yang sepadan tidak bertepatan walaupun dengan bahan dengan struktur yang serupa.

Molekul kompleks juga mempamerkan getaran di mana hanya kumpulan kecil atom mengambil bahagian. Jalur getaran tersebut adalah ciri kumpulan tertentu dan frekuensinya sedikit berubah apabila struktur molekul yang lain berubah. Oleh itu, dalam spektrum penyerapan sebatian kimia adalah mudah untuk mengesan kehadiran kumpulan tertentu.

Jadi, mana-mana molekul mempunyai spektrum penyerapan spesifiknya sendiri di kawasan IR spektrum. Hampir mustahil untuk mencari 2 bahan dengan spektrum yang sama.

Seperti yang telah ditetapkan dalam bahagian sebelumnya, apabila beralih antara tahap putaran, nombor kuantum putaran boleh berubah satu. Jika kita mengehadkan diri kita kepada sebutan pertama dalam formula (11.15) dan ambil , maka ungkapan untuk frekuensi peralihan putaran akan mengambil bentuk:

, (13.1)

iaitu dengan peningkatan setiap unit, jarak antara aras putaran meningkat sebanyak
.

Dalam kes ini, jarak antara garis putaran bersebelahan dalam spektrum ialah:

. (13.2)

Tayangan slaid membenarkan peralihan antara tahap putaran dan contoh spektrum penyerapan putaran yang diperhatikan.

Walau bagaimanapun, jika kita mengambil kira sebutan kedua dalam ungkapan (11.15), ternyata jarak antara garis spektrum bersebelahan dengan peningkatan bilangan J berkurangan.

Bagi keamatan garis spektrum putaran, pertama sekali harus dikatakan bahawa ia bergantung dengan ketara pada suhu. Sesungguhnya, jarak antara garis putaran bersebelahan bagi banyak molekul adalah jauh lebih kecil daripada kT. Oleh itu, apabila suhu berubah, populasi peringkat putaran berubah dengan ketara. Akibatnya, keamatan garis spektrum berubah. Adalah perlu untuk mengambil kira bahawa berat statistik keadaan putaran adalah sama dengan
. Ungkapan untuk populasi peringkat putaran dengan nombor J oleh itu ia kelihatan seperti:

Kebergantungan populasi peringkat putaran pada bilangan nombor kuantum putaran digambarkan pada slaid.

Apabila mengira keamatan garis spektrum, adalah perlu untuk mengambil kira populasi peringkat atas dan bawah di mana peralihan berlaku. Dalam kes ini, nilai purata daripada berat statistik peringkat atas dan bawah diambil sebagai berat statistik:

Oleh itu, ungkapan untuk keamatan garis spektrum mengambil bentuk:

Pergantungan ini mempunyai maksimum pada nilai tertentu J, yang boleh diperolehi daripada keadaan tersebut
:

. (13.6)

Untuk molekul yang berbeza saiz J max mempunyai penyebaran yang luas. Oleh itu, untuk molekul CO pada suhu bilik keamatan maksimum sepadan dengan tahap putaran ke-7, dan untuk molekul iodin - hingga ke-40.

Kajian spektrum putaran adalah menarik untuk penentuan eksperimen pemalar putaran B v, kerana mengukur nilainya memungkinkan untuk menentukan jarak antara nuklear, yang seterusnya merupakan maklumat berharga untuk membina keluk interaksi berpotensi.

Sekarang mari kita beralih kepada pertimbangan spektrum getaran-putaran. Tiada peralihan getaran tulen, kerana apabila peralihan antara dua aras getaran, nombor putaran aras atas dan bawah sentiasa berubah. Oleh itu, untuk menentukan kekerapan garis spektrum getaran-putaran, seseorang mesti meneruskan daripada ungkapan berikut untuk istilah putaran getaran:

. (13.7)

Untuk mendapatkan gambaran lengkap spektrum getaran-putaran, teruskan seperti berikut. Sebagai anggaran pertama, kami akan mengabaikan kehadiran struktur putaran dan hanya mempertimbangkan peralihan antara tahap getaran. Seperti yang ditunjukkan dalam bahagian sebelumnya, tiada peraturan pemilihan untuk menukar nombor kuantum getaran. Walau bagaimanapun, terdapat sifat kebarangkalian, iaitu seperti berikut.

Pertama, berat statistik untuk tahap getaran molekul adalah sama dengan kesatuan. Oleh itu, populasi tahap getaran berkurangan dengan peningkatan V(gambar pada slaid). Akibatnya, keamatan garis spektrum berkurangan.

Kedua, keamatan garis spektrum menurun secara mendadak dengan peningkatan  V lebih kurang dalam nisbah berikut:.

Mengenai peralihan dengan  V=1 disebut sebagai peralihan pada frekuensi asas (1-0, 2-1), peralihan dengan V>1 dipanggil overtone ( V=2 – nada pertama (2-0), V=3 – overtone kedua (3-0, 4-1), dsb.). Peralihan di mana hanya tahap getaran teruja (2-1, 3-2) mengambil bahagian dipanggil panas, kerana untuk mendaftarkannya, bahan biasanya dipanaskan untuk meningkatkan populasi tahap getaran teruja.

Ungkapan untuk frekuensi peralihan pada frekuensi asas, dengan mengambil kira dua sebutan pertama dalam (h), mempunyai bentuk:

dan untuk nada:

Ungkapan ini digunakan untuk menentukan frekuensi getaran secara eksperimen dan ketidakharmonian yang berterusan
.

Malah, jika anda mengukur frekuensi dua peralihan getaran bersebelahan (gambar pada slaid), anda boleh menentukan magnitud kecacatan kuantum getaran:

(13.10)

Selepas ini, menggunakan ungkapan (12.8), nilai ditentukan .

Sekarang mari kita ambil kira struktur putaran. Struktur cawangan putaran ditunjukkan pada slaid. Ia adalah ciri bahawa, disebabkan oleh peraturan pemilihan untuk perubahan dalam nombor kuantum putaran, baris pertama masuk R-cawangan ialah garisan R(0), dan dalam P-cawangan- P(1).

Setelah ditetapkan
, mari tulis ungkapan untuk frekuensi P- Dan R-cawangan.

Mengehadkan diri kita kepada satu istilah dalam (11.15), untuk kekerapan R-cawangan kita mendapat persamaan:

di mana

Begitu juga, untuk P-cawangan:

di mana

Seperti yang dinyatakan di atas, apabila bilangan nombor kuantum getaran bertambah, nilai pemalar putaran akan berkurangan. Oleh itu sentiasa
. Oleh itu, tanda-tanda pekali untuk Untuk P- Dan R-cawangan adalah berbeza, dan dengan pertumbuhan J garis spektrum R-cawangan mula bertumpu, dan garis spektrum P- dahan - mencapah.

Kesimpulan yang terhasil boleh difahami dengan lebih mudah jika kita menggunakan ungkapan yang dipermudahkan untuk frekuensi kedua-dua cawangan. Sesungguhnya, untuk tahap getaran yang berdekatan, kebarangkalian peralihan antara yang paling besar, kita boleh, kepada anggaran pertama, mengandaikan bahawa
. Kemudian:

Daripada keadaan ini, di samping itu, ia mengikuti bahawa frekuensi dalam setiap cawangan terletak pada sisi yang berbeza . Sebagai contoh, slaid menunjukkan beberapa spektrum getaran-putaran yang diperoleh pada suhu yang berbeza. Penjelasan tentang corak taburan keamatan dalam spektrum ini diberikan dengan mempertimbangkan peralihan putaran semata-mata.

Menggunakan spektrum getaran-putaran, adalah mungkin untuk menentukan bukan sahaja getaran, tetapi juga pemalar putaran molekul. Jadi, nilai pemalar putaran
boleh ditentukan daripada spektrum yang terdiri daripada garisan yang ditunjukkan pada slaid. Ia adalah mudah untuk melihat bahawa kuantiti

berkadar langsung
:
.

Begitu juga:

Sehubungan itu berterusan
Dan
ditentukan daripada kebergantungan daripada bilangan peringkat putaran.

Selepas ini, anda boleh mengukur nilai pemalar putaran
Dan
. Untuk melakukan ini, anda perlu membina kebergantungan

. (13.16)

Sebagai kesimpulan bahagian ini, kami akan mempertimbangkan spektrum elektronik-getaran-putaran. Secara umum, sistem semua keadaan tenaga yang mungkin bagi molekul diatomik boleh ditulis sebagai:

di mana T e ialah istilah keadaan elektronik semata-mata, yang diandaikan sifar untuk keadaan elektronik tanah.

Peralihan elektronik tulen tidak diperhatikan dalam spektrum, kerana peralihan dari satu keadaan elektronik ke keadaan elektronik yang lain sentiasa disertai dengan perubahan dalam kedua-dua keadaan getaran dan putaran. Struktur getaran dan putaran dalam spektrum sedemikian muncul dalam bentuk jalur yang banyak, dan oleh itu spektrum itu sendiri dipanggil berjalur.

Jika dalam ungkapan (13.17) kita terlebih dahulu meninggalkan istilah putaran, iaitu, sebenarnya, menghadkan diri kita kepada peralihan getaran elektronik, maka ungkapan untuk kedudukan frekuensi garis spektrum getaran elektronik akan mengambil bentuk:

di mana
– kekerapan peralihan elektronik semata-mata.

Slaid menunjukkan beberapa peralihan yang mungkin.

Jika peralihan berlaku dari tahap getaran tertentu V'' ke tahap yang berbeza V’ atau daripada pelbagai V’ ke tahap yang sama V'', maka siri baris (jalur) yang diperoleh dalam kes ini dipanggil perkembangan Oleh V' (atau oleh V''). Siri bar dengan nilai tetap V’- V'' dipanggil pepenjuru secara bersiri atau urutan. Walaupun fakta bahawa peraturan pemilihan untuk peralihan dengan nilai yang berbeza V tidak wujud, bilangan garisan yang agak terhad diperhatikan dalam spektrum disebabkan oleh prinsip Franck-Condon yang dibincangkan di atas. Bagi hampir semua molekul, spektrum yang diperhatikan mengandungi dari beberapa hingga satu hingga dua dozen sistem jalur.

Untuk kemudahan mewakili spektrum getaran elektronik, sistem jalur yang diperhatikan diberikan dalam bentuk jadual Delandre yang dipanggil, di mana setiap sel diisi dengan nilai nombor gelombang peralihan yang sepadan. Slaid menunjukkan serpihan jadual Delandre untuk molekul BO.

Sekarang mari kita pertimbangkan struktur putaran talian getaran elektronik. Untuk melakukan ini, mari letakkan:
. Kemudian struktur putaran akan diterangkan oleh hubungan:

Selaras dengan peraturan pemilihan mengikut nombor kuantum J untuk frekuensi P-,Q- Dan R-cawangan (menghadkan diri kita kepada sebutan kuadratik dalam formula (11.15)) kita memperoleh ungkapan berikut:

Kadang-kadang untuk kemudahan kekerapan P- Dan R-cawangan ditulis dengan satu formula:

di mana m = 1, 2, 3… untuk R-cawangan ( m =J+1), dan m= -1, -2, -3... untuk P-cawangan ( m = -J).

Oleh kerana jarak antara nuklear di salah satu keadaan elektronik boleh sama ada lebih besar atau kurang daripada yang lain, perbezaannya
boleh sama ada positif atau negatif. Pada
<0 с ростомJ frekuensi dalam R-dahan secara beransur-ansur berhenti tumbuh dan kemudian mula berkurang, membentuk tepi yang dipanggil (frekuensi tertinggi R-cawangan). Pada
>0 tepi terbentuk dalam P-cawangan

Kebergantungan kedudukan garisan struktur putaran pada nombor kuantum J dipanggil gambar rajah Fortra. Sebagai contoh, rajah sedemikian ditunjukkan pada slaid.

Untuk mencari nombor putaran kuantum bucu rajah Fortr (sepadan dengan tepi), adalah perlu untuk membezakan ungkapan (13.23) berkenaan dengan m:

(13.24)

dan tetapkannya sama dengan sifar, selepas itu:

. (13.25)

Jarak antara kekerapan tepi dan dalam kes ini:

. (13.26)

Untuk menyimpulkan bahagian ini, kita akan mempertimbangkan bagaimana kedudukan keadaan tenaga molekul dipengaruhi oleh penggantian isotop nukleus (perubahan dalam jisim sekurang-kurangnya satu nukleus tanpa perubahan cas). Fenomena ini dipanggil anjakan isotop.

Pertama sekali, anda harus memberi perhatian kepada fakta bahawa tenaga pemisahan (lihat rajah pada slaid) ialah nilai teori semata-mata dan sepadan dengan peralihan molekul daripada keadaan hipotesis sepadan dengan tenaga potensi minimum , menjadi keadaan dua atom tidak berinteraksi yang terletak pada jarak tak terhingga antara satu sama lain. Kuantiti diukur secara eksperimen , kerana molekul tidak boleh berada dalam keadaan lebih rendah daripada keadaan dasar dengan
, tenaga siapa
. Dari sini
. Molekul tercerai jika jumlah tenaga potensinya sendiri dan yang dikomunikasikan melebihi nilai .

Oleh kerana daya interaksi dalam molekul adalah bersifat elektrik, pengaruh jisim atom dengan cas yang sama semasa penggantian isotop tidak boleh menjejaskan keluk tenaga potensi, tenaga penceraian. dan pada kedudukan keadaan elektronik molekul.

Walau bagaimanapun, kedudukan tahap getaran dan putaran dan magnitud tenaga penceraian harus berubah dengan ketara. Ini disebabkan oleh fakta bahawa ungkapan untuk tenaga tahap yang sepadan termasuk pekali
Dan , bergantung kepada jisim molekul yang dikurangkan.

Slaid menunjukkan keadaan getaran molekul dengan jisim yang berkurangan (garisan pepejal) dan pengubahsuaian isotop yang lebih berat bagi molekul (garis putus-putus) dengan jisim yang berkurangan . Tenaga pemisahan untuk molekul yang lebih berat adalah lebih besar daripada untuk molekul yang ringan. Selain itu, dengan peningkatan dalam nombor kuantum getaran, perbezaan antara keadaan getaran molekul digantikan isotop secara beransur-ansur meningkat. Jika anda memasukkan jawatan
, maka dapat ditunjukkan bahawa:

<1, (13.27)

sejak berterusan
untuk molekul yang digantikan secara isotop adalah sama. Untuk nisbah pekali anharmonisiti dan pemalar putaran kita perolehi:

,. (13.28)

Adalah jelas bahawa dengan peningkatan jisim molekul yang berkurangan, magnitud kesan isotop akan berkurangan. Jadi, jika untuk molekul cahaya D 2 dan H 2
0.5, kemudian untuk isotop 129 I 2 dan 127 I 2
0.992.

Ia mewakili model dua jisim titik berinteraksi m 1 dan m 2 dengan jarak keseimbangan r e antara mereka (panjang ikatan), dan ayunan. pergerakan nukleus dianggap harmonik dan diterangkan oleh koordinat perpaduan q=r-r e, dengan r ialah jarak internuklear semasa. Kebergantungan tenaga potensi ayunan. pergerakan V dari q ditentukan dalam penghampiran harmonik. pengayun [mata bahan berayun dengan jisim berkurangan m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] sebagai fungsi V= l / 2 (K e q 2), di mana K e =(d 2 V/dq 2) q=0 - harmonik. pemalar daya

nasi. 1. Kebergantungan tenaga keupayaan V bagi pengayun harmonik (lengkung putus-putus) dan molekul diatomik sebenar (lengkung pepejal) pada jarak antara nuklear r (r dengan nilai keseimbangan r); garis lurus mendatar menunjukkan ayunan. tahap (0, 1, 2, ... nilai nombor kuantum getaran), anak panah menegak - getaran tertentu. peralihan; D 0 - tenaga pemisahan molekul; Kawasan berlorek sepadan dengan spektrum berterusan. molekul (lengkung putus-putus dalam Rajah 1). Mengikut klasik mekanik, frekuensi harmonik turun naik Mech Kuantum. pertimbangan sistem sedemikian memberikan urutan diskret tahap tenaga yang sama jarak E(v)=hv e (v+ 1 / 2), di mana v = 0, 1, 2, 3, ... - nombor kuantum getaran, v e - harmonik . pemalar getaran molekul (h - pemalar Planck). Apabila beralih antara aras bersebelahan, mengikut peraturan pemilihan D v=1, foton dengan tenaga hv= diserap D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e, iaitu kekerapan peralihan antara mana-mana dua aras bersebelahan sentiasa satu dan sama, dan bertepatan dengan klasik. frekuensi harmonik teragak-agak. Oleh itu v e dipanggil. juga harmoni kekerapan. Bagi molekul sebenar, lengkung tenaga potensi bukanlah fungsi kuadratik q, iaitu, parabola. Ayunan tahap menjadi semakin hampir apabila ia menghampiri had pemisahan molekul dan untuk model anharmonik. pengayun diterangkan oleh persamaan: E(v)=, dengan X 1 ialah pemalar pertama ketidakharmonian. Kekerapan peralihan antara aras bersebelahan tidak kekal malar, dan, sebagai tambahan, peralihan mungkin yang memenuhi peraturan pemilihan D v=2, 3, .... Kekerapan peralihan dari tahap v=0 ke tahap v=1 dipanggil. asas, atau asas, kekerapan, peralihan dari tahap v=0 ke tahap v>1 memberikan frekuensi overtone, dan peralihan dari tahap v>0 - yang dipanggil. frekuensi panas. Dalam spektrum penyerapan IR molekul diatomik terdapat getaran. frekuensi diperhatikan hanya dalam molekul heteronuklear (HCl, NO, CO, dll.), dan peraturan pemilihan ditentukan oleh perubahan dalam elektriknya. momen dipol semasa getaran. Dalam spektrum Raman terdapat getaran. frekuensi diperhatikan untuk mana-mana molekul diatomik, kedua-dua homonuklear dan heteronuklear (N 2, O 2, CN, dll.), kerana Untuk spektrum sedemikian, peraturan pemilihan ditentukan oleh perubahan dalam kebolehpolaran molekul semasa getaran. Ditentukan daripada spektrum getaran harmonik. pemalar K e dan v e , pemalar anharmonisiti, serta tenaga penceraian D 0 adalah ciri penting molekul, yang diperlukan, khususnya, untuk proses termokimia. pengiraan. Kajian getaran-putaran. spektrum gas dan wap membolehkan anda menentukan putaran. pemalar B v (lihat spektrum putaran), momen inersia dan jarak internuklear molekul diatomik. Molekul poliatomik dianggap sebagai sistem jisim titik bersambung. Ayunan pergerakan nukleus berbanding kedudukan keseimbangan dengan pusat jisim pegun tanpa ketiadaan putaran molekul secara keseluruhan biasanya diterangkan menggunakan apa yang dipanggil. dalaman semula jadi koordinat q i , dipilih sebagai perubahan dalam panjang ikatan, ikatan dan sudut dihedral ruang, model molekul. Molekul yang terdiri daripada atom N mempunyai n=3N - 6 (molekul linear mempunyai 3N - 5) getaran. darjah kebebasan. Dalam ruang semula jadi koordinat q i ayunan kompleks. pergerakan nukleus boleh diwakili oleh n ayunan berasingan, setiap satu dengan frekuensi tertentu v k (k mengambil nilai dari 1 hingga n), dengan mana semua frekuensi semula jadi berubah. koordinat q i pada amplitud q 0 i dan fasa yang ditakrifkan untuk ayunan tertentu. Turun naik sedemikian dipanggil. biasa. Sebagai contoh, molekul linear triatomik AX 2 mempunyai tiga getaran normal:


Ayunan v 1 dipanggil. getaran regangan simetri (ikatan regangan), v 2 - getaran ubah bentuk (perubahan sudut ikatan), v 3 getaran regangan antisimetri. Dalam molekul yang lebih kompleks, getaran normal lain juga berlaku (perubahan dalam sudut dihedral, getaran kilasan, denyutan kitaran, dll.). Kuantisasi ayunan. tenaga molekul poliatomik dalam penghampiran harmonik pelbagai dimensi. pengayun membawa kepada jejak, sistem ayunan. tahap tenaga:
di mana v ek - harmonik. berayun malar, v k - ayunan. nombor kuantum, d k - tahap kemerosotan tahap tenaga ke atas ayunan kth. nombor kuantum. asas frekuensi dalam spektrum getaran adalah disebabkan oleh peralihan dari aras sifar [semua v k =0, ayunan. tenaga kepada tahap yang dicirikan oleh

set nombor kuantum v k, di mana hanya satu daripadanya adalah sama dengan 1, dan semua yang lain adalah sama dengan 0. Seperti dalam kes molekul diatomik, dalam anharmonik. peralihan menghampiri, nada dan "panas" juga mungkin dan, sebagai tambahan, apa yang dipanggil. digabungkan, atau peralihan komposit yang melibatkan tahap yang mana dua atau lebih nombor kuantum v k adalah bukan sifar (Rajah 2).

nasi. 2. Sistem sebutan getaran E/hc (cm; c - kelajuan cahaya) molekul H 2 O dan peralihan tertentu v 1, v 2. v 3 - nombor kuantum getaran.

Tafsiran dan aplikasi. Spektrum getaran molekul poliatomik adalah sangat spesifik dan memberikan gambaran yang kompleks, walaupun jumlah bilangan jalur yang diperhatikan secara eksperimen mungkin kurang ketara daripada bilangan mereka yang mungkin, secara teorinya sepadan dengan set peringkat yang diramalkan. Biasanya asas frekuensi sepadan dengan jalur yang lebih sengit dalam spektrum getaran. Peraturan pemilihan dan kebarangkalian peralihan dalam spektrum IR dan Raman adalah berbeza, kerana berkaitan masing-masing dengan perubahan elektrik momen dipol dan kebolehpolaran molekul pada setiap getaran normal. Oleh itu, penampilan dan keamatan jalur dalam spektrum IR dan Raman bergantung secara berbeza pada jenis simetri getaran (nisbah konfigurasi molekul yang timbul akibat getaran nukleus kepada operasi simetri yang mencirikan konfigurasi keseimbangannya). Sesetengah jalur spektrum getaran boleh diperhatikan hanya dalam IR atau hanya dalam spektrum Raman, yang lain dengan intensiti yang berbeza dalam kedua-dua spektrum, dan sesetengahnya tidak diperhatikan secara eksperimen sama sekali. Jadi, bagi molekul yang tidak mempunyai simetri atau mempunyai simetri rendah tanpa pusat penyongsangan, semuanya adalah asas. frekuensi diperhatikan dengan intensiti yang berbeza dalam kedua-dua spektrum; untuk molekul dengan pusat penyongsangan, tiada frekuensi yang diperhatikan diulang dalam spektrum IR dan Raman (peraturan pengecualian alternatif); Sesetengah frekuensi mungkin tiada dalam kedua-dua spektrum. Oleh itu, aplikasi spektrum getaran yang paling penting ialah penentuan simetri molekul daripada perbandingan spektrum IR dan Raman, bersama-sama dengan penggunaan eksperimen lain. data. Memandangkan model molekul dengan simetri yang berbeza, adalah mungkin untuk mengira secara teori terlebih dahulu bagi setiap model berapa banyak frekuensi yang perlu diperhatikan dalam spektrum IR dan Raman, dan berdasarkan perbandingan dengan eksperimen. data untuk membuat pilihan model yang sesuai. Walaupun setiap turun naik biasa, mengikut definisi, adalah ayunan. dengan pergerakan keseluruhan molekul, sebahagian daripada mereka, terutamanya dalam molekul besar, kebanyakannya boleh menjejaskan hanya cl. serpihan molekul. Amplitud anjakan nukleus yang tidak termasuk dalam serpihan ini adalah sangat kecil semasa ayunan normal sedemikian. Atas dasar ini digunakan secara meluas dalam analisis struktur. konsep penyelidikan yang dipanggil. kumpulan, atau ciri, frekuensi: fungsi tertentu. kumpulan atau serpihan berulang dalam molekul penguraian. samb., dicirikan oleh kira-kira frekuensi yang sama dalam spektrum getaran, menurut Crimea m.b. kehadiran mereka dalam molekul bahan tertentu telah ditetapkan (walaupun tidak selalu dengan tahap kebolehpercayaan yang sama tinggi). Sebagai contoh, kumpulan karbonil dicirikan oleh jalur yang sangat sengit dalam spektrum penyerapan IR di kawasan ~1700(b 50) cm -1, berkaitan dengan getaran regangan. Ketiadaan jalur serapan di kawasan spektrum ini membuktikan bahawa tiada kumpulan dalam molekul bahan yang dikaji. Pada masa yang sama, kehadiran k.-l. jalur di kawasan yang ditunjukkan belum lagi menjadi bukti yang jelas tentang kehadiran kumpulan karbonil dalam molekul, kerana frekuensi getaran lain molekul mungkin secara tidak sengaja muncul di rantau ini. Oleh itu, analisis struktur dan penentuan konformasi berdasarkan getaran. frekuensi fungsi kumpulan harus bergantung kepada beberapa. ciri frekuensi, dan struktur molekul yang dicadangkan mesti disahkan oleh data daripada kaedah lain (lihat Kimia struktur). Terdapat direktori yang mengandungi banyak. korelasi struktur-spektrum; Terdapat juga bank data dan program yang sepadan untuk sistem pencarian maklumat dan analisis struktur. penyelidikan menggunakan komputer. Tafsiran spektrum getaran yang betul dibantu oleh isotop. penggantian atom, membawa kepada perubahan getaran. kekerapan Ya, pengganti

Serentak dengan perubahan keadaan getaran molekul, keadaan putarannya juga berubah. Perubahan dalam keadaan getaran dan putaran membawa kepada kemunculan spektrum getaran-putaran. Tenaga getaran molekul adalah kira-kira seratus kali lebih besar daripada tenaga putarannya, jadi putaran tidak mengganggu struktur getaran spektrum molekul. Superposisi quanta putaran, yang kecil dari segi tenaga, pada quanta getaran, yang agak besar dalam tenaga, mengalihkan garisan spektrum getaran ke kawasan inframerah dekat spektrum elektromagnet dan mengubahnya menjadi jalur. Atas sebab ini, spektrum getaran-putaran, yang diperhatikan di kawasan inframerah berhampiran, mempunyai struktur berjalur garis.

Setiap jalur spektrum sedemikian mempunyai garis tengah (garis putus-putus), frekuensinya ditentukan oleh perbezaan dalam sebutan getaran molekul. Set frekuensi sedemikian mewakili spektrum getaran tulen molekul. Pengiraan mekanikal kuantum yang berkaitan dengan penyelesaian persamaan gelombang Schrödinger, dengan mengambil kira pengaruh bersama keadaan putaran dan getaran molekul, membawa kepada ungkapan:

di mana dan tidak tetap untuk semua aras tenaga dan bergantung kepada nombor kuantum getaran.

di mana dan adalah pemalar, lebih kecil dalam magnitud daripada dan . Disebabkan oleh kekecilan parameter dan , berbanding dengan nilai dan , istilah kedua dalam perhubungan ini boleh diabaikan dan tenaga putaran-getaran sebenar molekul boleh dianggap sebagai jumlah tenaga getaran dan putaran bagi molekul tegar, maka ungkapan yang sepadan ialah:

Ungkapan ini menyampaikan struktur spektrum dengan baik dan membawa kepada herotan hanya pada nilai besar nombor kuantum dan . Mari kita pertimbangkan struktur putaran spektrum getaran-putaran. Oleh itu, semasa radiasi, molekul bergerak dari tahap tenaga yang lebih tinggi ke tahap yang lebih rendah, dan garisan dengan frekuensi muncul dalam spektrum:

mereka. untuk kekerapan garis spektrum getaran-putaran boleh ditulis dengan sewajarnya:

gabungan frekuensi memberikan spektrum putaran-getaran. Sebutan pertama dalam persamaan ini menyatakan frekuensi spektrum yang berlaku apabila hanya tenaga getaran berubah. Mari kita pertimbangkan taburan garis putaran dalam jalur spektrum. Dalam sempadan satu jalur, struktur putaran halusnya hanya ditentukan oleh nilai nombor kuantum putaran. Untuk band sedemikian ia boleh ditulis dalam bentuk:

Mengikut peraturan pemilihan Pauli:

keseluruhan band dibahagikan kepada dua kumpulan siri spektrum, yang terletak secara relatif di kedua-dua belah pihak. Sah jika:

mereka. bila:

maka kita mendapat sekumpulan baris:

mereka. bila:

maka kita mendapat sekumpulan baris:

Dalam kes peralihan, apabila molekul bergerak dari peringkat putaran ke peringkat tenaga putaran, sekumpulan garis spektrum dengan frekuensi muncul. Kumpulan garis ini dipanggil positif atau - cabang jalur spektrum, bermula dengan . Semasa peralihan, apabila molekul bergerak dari th ke tahap tenaga, sekumpulan garis spektrum muncul, dengan frekuensi. Kumpulan garis ini dipanggil negatif atau - cabang jalur spektrum, bermula dengan . Ini dijelaskan oleh fakta bahawa nilai yang sepadan tidak mempunyai makna fizikal. - dan - cawangan jalur, berdasarkan persamaan bentuk:

terdiri daripada baris:

Oleh itu, setiap jalur spektrum getaran-putaran terdiri daripada dua kumpulan garisan sama jarak dengan jarak antara garisan bersebelahan:

untuk molekul bukan tegar sebenar, diberi persamaan:

untuk kekerapan garis - dan - cawangan jalur, kami memperoleh:

Akibatnya, garisan - dan - dahan melengkung dan bukan garisan yang sama jarak diperhatikan, tetapi - dahan yang mencapah dan - dahan yang mendekat membentuk tepi jalur. Oleh itu, teori kuantum spektrum molekul telah terbukti mampu mentafsir jalur spektrum di kawasan inframerah dekat, merawatnya sebagai hasil perubahan serentak dalam tenaga putaran dan getaran. Perlu diingatkan bahawa spektrum molekul adalah sumber maklumat yang berharga tentang struktur molekul. Dengan mengkaji spektrum molekul, seseorang boleh secara langsung menentukan pelbagai keadaan tenaga diskret molekul dan, berdasarkan data yang diperoleh, membuat kesimpulan yang boleh dipercayai dan tepat mengenai pergerakan elektron, getaran dan putaran nukleus dalam molekul, serta mendapatkan maklumat yang tepat mengenai daya yang bertindak antara atom dalam molekul, jarak internuklear dan geometri lokasi nukleus dalam molekul, tenaga penceraian molekul itu sendiri, dsb.