Bentuk resonans. Teori resonans

Selalunya, atau lebih tepat lagi, elektron tersebar ke seluruh molekul dengan cara yang tidak mungkin untuk menggambarkan struktur elektroniknya dalam simbol yang boleh difahami manusia dengan satu lukisan skematik. Anda boleh, sudah tentu, menggunakan komputer untuk menunjukkan ketumpatan elektron, tetapi ahli kimia yang berpengalaman tidak akan selalu memahami jenis molekul itu dan jenis kereaktifan yang diharapkan daripadanya (dan inilah sebabnya mengapa semua reka bentuk skematik adalah dicipta). Untuk entah bagaimana menyelesaikan keadaan, mereka datang dengan konsep "struktur resonans" - sejenis tongkat untuk pemakan mayat seperti monyet savana yang telah belajar mengira pisang, tetapi sukar untuk memahami apa-apa yang tidak kelihatan. sebiji pisang. Secara umum, mereka melukis beberapa struktur skematik dan mengatakan bahawa molekul diterangkan secara serentak oleh semua struktur ini yang berada dalam superposisi (dan terdapat semua jenis persamaan Schrödinger, yang tidak akan kita bincangkan di sini, tetapi kita akan ingat di bawah). Kebanyakan pelajar mempunyai letupan otak mengenai topik ini, dan ramai yang akhirnya menamatkan ijazah mereka tanpa memahami omong kosong.

Malah, sebilangan besar struktur resonans sedemikian boleh dilukis untuk setiap molekul, tetapi ia biasanya menggunakan satu dalam kes mudah (yang majoritinya ada), dalam kes yang lebih kompleks dua, dan sangat jarang tiga atau lebih. Sungguh melucukan bahawa orang telah mencapai seni mengetam tongkat sehingga mereka telah belajar mengira peratusan sumbangan setiap struktur fiksyen. Sememangnya, maklumat tentang peratusan sumbangan tidak membawa hampir apa-apa beban maklumat, kecuali yang intuitif, tetapi ia sedikit meyakinkan pemakan mayat yang bimbang tentang kerumitan dunia.

Contohnya, dua struktur resonans (~50% setiap satu) ozon yang terkenal:

Penemuan terbesar saya (topik pada pautan tidak ditulis oleh saya - secara jujur) setakat ini adalah sintesis molekul ini: R2SiFLi, yang, menurut ahli teori najis, ialah ~ 75% (R2SiF)- Li+ (secara formal anion) dan ~7% (R2Si:) FLi (secara formal silylene). Baki 18% diagihkan lebih kurang sama antara seratus atau dua struktur lagi. Dengan cara ini, ia bertindak balas dengan keghairahan yang sama seperti struktur pertama dan sebagai struktur kedua. Iaitu, kita boleh mengandaikan bahawa apabila berinteraksi dengan reagen A, struktur "runtuh" ​​kepada satu, dan dengan reagen B, kepada yang kedua. Saya membuka kotak dengan kucing yang disebutkan di atas di satu sisi - dia hidup, di sebelah yang lain - dia sudah mati.

Akhir pengenalan kimia.

Nampaknya motif orang membuat keputusan atau pendapat tertentu boleh digambarkan dengan cara yang sama. Seorang kanak-kanak dilahirkan terbuka kepada semua pendapat yang mungkin - dan kemudian dia membesar, berhadapan dengan A atau B - dan rebah, sehingga anda tidak dapat mengeluarkannya. Dan keupayaan untuk runtuh/keluar (epi) ditentukan secara genetik.

Atau dari kawasan lain: penentang ahli politik X mengatakan bahawa dia melakukan apa yang dia lakukan kerana dia mahukan Hadiah Keamanan Nobel/diselamatkan dari mahkamah berhaluan kiri, dan penyokongnya mengatakan bahawa dia ikhlas mengambil berat tentang kebaikan negara dan melaksanakan kehendak itu. daripada majoriti rakyat. Malah, kedua-duanya betul. Semua ini (dan banyak lagi) berada dalam superposisi. Dan dalam peratusan berapa - semua orang memutuskan untuk dirinya sendiri. Dengan cara ini, dari andaian ini ia mengikuti bahawa jika sesuatu dikeluarkan daripada persamaan - contohnya, menghapuskan Hadiah Nobel, menghapuskan kemungkinan penganiayaan, atau entah bagaimana membuktikan bahawa tidak akan ada faedah, hanya akan ada kemudaratan, dan majoriti rakyat menentangnya - penyelesaian dalam bentuk itu mungkin tidak akan diterima. Dan secara umum, mana-mana orang, apabila membuat sebarang keputusan, dipandu oleh sejuta sebab sedar dan bawah sedar yang berada dalam superposisi.

Atau ahli sains yang beriman. Di satu pihak, mereka tahu bahawa kebenaran hanya ditentukan oleh kaedah saintifik. Mereka juga memahami bahawa kewujudan entiti yang lebih tinggi belum disahkan secara saintifik dalam apa cara sekalipun dan mungkin tidak dapat disahkan secara prinsip, bahawa kemungkinan kewujudan alam semesta tanpa fikiran yang lebih tinggi telah ditunjukkan secara teori, dan kitab suci itu ada dalam konflik dengan dunia yang boleh dilihat. Tetapi sebaliknya, "" telah pun runtuh, dan otak mereka terpaksa hidup dalam superposisi sains dan agama. Jika anda bertanya tentang sains, mereka bertindak balas dengan sewajarnya. Jika anda bercakap tentang agama, bahagian otak lain berfungsi. Dan mereka tidak mengganggu satu sama lain.

Daripada huraian ini nampaknya secara teori kita boleh mengira dalam hal ini apakah tindak balas yang akan berlaku. Ini benar dalam kimia. Tetapi dalam psikologi ini sama sekali bukan fakta, kerana di atas semua ini mungkin ada peluang, yang pengaruhnya belum sepenuhnya diketepikan.

Walaupun biasanya tiada masalah dengan kesan induktif, jenis kedua kesan elektronik adalah lebih sukar untuk dikuasai. Ini sangat teruk. Teori resonans (mesomerisme) telah dan kekal sebagai salah satu alat terpenting untuk membincangkan struktur dan kereaktifan sebatian organik dan tiada apa-apa untuk menggantikannya. Bagaimana dengan sains kuantum?! Ya, memang benar bahawa pada abad kita pengiraan kimia kuantum telah menjadi mudah diakses, dan kini setiap penyelidik atau pelajar, setelah menghabiskan sedikit masa dan usaha, boleh menjalankan pengiraan secara percuma pada komputernya, tahap yang semua pemenang Hadiah Nobel akan telah dicemburui 20 tahun lalu. Malangnya, keputusan pengiraan tidak begitu mudah digunakan - ia sukar untuk dianalisis secara kualitatif dan tidak begitu difahami secara visual. Duduk dan melihat lajur nombor yang tidak berkesudahan dan melihat gambar orbital dan ketumpatan elektron yang mengelirukan dan berlebihan boleh mengambil masa yang lama, tetapi hanya sedikit yang mendapat manfaat daripadanya. Teori resonans lama yang baik jauh lebih berkesan dalam pengertian ini - ia dengan cepat dan agak boleh dipercayai memberikan hasil kualitatif, membolehkan anda melihat bagaimana ketumpatan elektron diedarkan dalam molekul, mencari pusat tindak balas, dan menilai kestabilan zarah penting yang mengambil bahagian dalam tindak balas. Oleh itu, tanpa keupayaan untuk melukis struktur resonans, menilai sumbangan mereka, dan memahami apa yang mempengaruhi penyahtempatan, tiada perbualan tentang kimia organik boleh dilakukan.

Adakah terdapat perbezaan antara konsep mesomerisme dan resonans? Ia pernah, tetapi telah lama tidak penting - kini ia hanya menarik bagi ahli sejarah kimia. Kami akan menganggap bahawa konsep ini boleh ditukar ganti; anda boleh menggunakan satu atau kedua-duanya dalam sebarang perkadaran. Terdapat satu nuansa - apabila mereka tidak bercakap mengenai penyahtempatan secara umum, tetapi mengenai kesan elektronik substituen, mereka lebih suka istilah itu mesomerik kesan (dan ditetapkan dengan sewajarnya oleh huruf M). Di samping itu, perkataan "konjugasi" (lebih tepat, π-konjugasi) juga digunakan.

Dan bilakah mesomerisme ini berlaku? Konsep ini hanya terpakai kepada π-elektron dan hanya jika molekul mempunyai sekurang-kurangnya dua atom dengan elektron tersebut terletak berdekatan. Terdapat sebarang bilangan atom sedemikian, walaupun sejuta, dan ia boleh terletak bukan sahaja secara linear, tetapi juga dengan mana-mana cawangan. Hanya satu perkara yang perlu - bahawa mereka berada berdekatan, membentuk urutan yang tidak dapat dipisahkan. Jika urutannya adalah linear, ia dipanggil "rantai konjugasi." Jika ia bercabang, ini merumitkan perkara itu, kerana tidak satu rantai konjugasi timbul, tetapi beberapa (ini dipanggil gandingan silang), tetapi pada peringkat ini anda tidak perlu memikirkannya, kami tidak akan mempertimbangkan dengan teliti sistem sedemikian. Adalah penting bahawa mana-mana atom tanpa π-elektron mengganggu urutan sedemikian (rantai konjugasi), atau memecahkannya kepada beberapa yang bebas.

Atom yang manakah mempunyai elektron pi?

• a) pada atom yang mengambil bahagian dalam ikatan berganda (berganda, rangkap tiga) - pada setiap atom tersebut terdapat satu π-elektron;
• b) pada atom bukan logam kumpulan 5-7 (nitrogen, oksigen, dsb.) dalam kebanyakan kes, kecuali atom nitrogen jenis ammonium dan atom onium yang serupa yang dipanggil, yang hanya tidak mempunyai pasangan bebas bebas);
• c) pada atom karbon dengan cas negatif (dalam carbanion).

Di samping itu, orbital π kosong dalam atom dengan 6 elektron valens (atom sextet): boron, karbon dengan cas positif (dalam ion karbenium), serta zarah serupa dengan atom nitrogen dan oksigen (kami akan mengetepikan ini buat masa ini) mengambil bahagian dalam konjugasi. Mari kita bersetuju untuk tidak menyentuh unsur ketiga, dan lain-lain buat masa ini. tempoh, walaupun sulfur dan fosforus, kerana bagi mereka adalah perlu untuk mengambil kira penyertaan d-shells dan peraturan oktet Lewis tidak berfungsi. Tidak begitu mudah untuk melukis struktur sempadan dengan betul untuk molekul yang melibatkan unsur-unsur ini, tetapi kemungkinan besar kita tidak memerlukannya. Jika perlu, kami akan mempertimbangkannya secara berasingan.

Mari kita cari serpihan terkonjugasi dalam molekul sebenar. Segala-galanya mudah - kami dapati berbilang ikatan, atom dengan pasangan dan atom sextet terletak bersebelahan antara satu sama lain dalam mana-mana gabungan (buat masa ini). Adalah penting bahawa pemerhati yang berjalan di sepanjang rantai konjugasi tidak boleh memijak atom yang tidak tergolong dalam ketiga-tiga jenis ini. Sebaik sahaja kita bertemu atom sedemikian, rantai itu berakhir.

Sekarang mari kita lihat bagaimana untuk menggambarkan ini. Kami akan menggambarkannya dalam dua cara: anak panah anjakan ketumpatan elektron dan struktur resonan (sempadan).

Jenis 1. Kami mendapati pusat penderma dan penerima dalam sistem terkonjugasi...

Pusat penderma ialah atom dengan pasangan tunggal. Serpihan penerima ialah atom sextet. Delokalisasi sentiasa ditunjukkan daripada penderma, tetapi kepada penerima, mengikut sepenuhnya peranan mereka. Jika penderma dan penerima berada berdekatan, semuanya mudah. Gunakan anak panah untuk menunjukkan anjakan daripada pasangan kepada ikatan bersebelahan. Ini bermakna pembentukan ikatan π antara atom jiran, dan dengan itu atom sextet akan dapat mengisi orbital kosong dan berhenti menjadi sextet. Ini sangat bagus. Penggambaran struktur sempadan juga tidak sukar. Di sebelah kiri kita lukis yang awal, kemudian anak panah resonans khas, kemudian struktur di mana pasangan pada penderma telah bertukar sepenuhnya untuk membentuk ikatan π sepenuhnya. Struktur sebenar kation sedemikian akan lebih dekat dengan struktur sempadan yang betul, kerana mengisi sextet sangat bermanfaat, dan oksigen hampir kehilangan apa-apa, mengekalkan lapan elektron valens (pasangan itu masuk ke dalam ikatan, yang juga dilayani oleh dua elektron ).

Jenis 2. Selain penderma dan penerima, terdapat juga beberapa ikatan...

Mungkin terdapat dua pilihan di sini. Yang pertama ialah apabila beberapa ikatan dimasukkan antara penderma dan penerima. Kemudian mereka membentuk sejenis kord sambungan untuk sistem yang dibongkar dalam Jenis 1.

Sekiranya tidak ada satu ikatan berganda, tetapi beberapa, disusun dalam rantai, maka keadaan tidak menjadi lebih rumit. Anak panah menunjukkan anjakan ketumpatan daripada pasangan, dan anjakan berturut-turut setiap ikatan berganda sehingga sextet diisi akan memerlukan anak panah tambahan. Masih terdapat dua struktur sempadan, dan sekali lagi yang kedua adalah lebih baik dan mencerminkan struktur sebenar kation.

Kes di mana terdapat gelang benzena dan bukannya ikatan berganda biasa sesuai dengan skema ini. Ia hanya penting untuk menarik cincin benzena bukan dengan kacang, tetapi dengan struktur Kekule biasa. Tidak mustahil untuk menggambarkan sambungan dengan kacang. Kemudian kita akan segera memahami dua perkara penting: pertama, bahawa cincin benzena dalam penyahtempatan berfungsi sebagai sistem konjugasi ikatan berganda dan tidak perlu memikirkan sebarang aromatik; kedua, bahawa susunan para dan orto penderma/penerima adalah sangat berbeza daripada susunan meta, di mana tidak ada konjugasi. Gambar menunjukkan laluan konjugasi dalam warna merah jambu, dan jelas bahawa dalam kes orto terdapat satu ikatan berganda, dalam kes para terdapat dua, dan dalam kes meta, tidak kira bagaimana anda melukisnya, laluan konjugasi rosak dan tiada konjugasi.

Jika anda menjumpai ikatan rangkap tiga dan bukannya ikatan berganda, maka tiada apa yang berubah. Anda hanya perlu memikirkan ikatan rangkap tiga sebagai dua ikatan π yang saling berserenjang, dan gunakan salah satu daripadanya dan biarkan yang satu lagi. Jangan risau - ternyata agak menakutkan kerana banyaknya ikatan berganda dalam struktur sempadan. Sila ambil perhatian bahawa ikatan berganda pada satu atom karbon ditetapkan pada garis lurus (memandangkan atom karbon ini mempunyai penghibridan sp), dan untuk mengelakkan kekeliruan, atom ini ditetapkan dengan titik tebal.

Jenis 3. Dalam rantai konjugasi terdapat sama ada penderma atau penerima (tetapi bukan kedua-duanya sekali gus), dan berbilang ikatan C=C atau C≡C

Dalam kes ini, ikatan berganda (atau rantaian berbilang ikatan) mengambil peranan yang hilang: jika ada penderma, maka ia (mereka) menjadi penerima, dan sebaliknya. Ini adalah akibat semula jadi dari fakta yang agak jelas bahawa semasa konjugasi ketumpatan elektron beralih ke arah tertentu dari penderma kepada penerima dan tidak ada yang lain. Sekiranya terdapat hanya satu sambungan, maka semuanya agak mudah. Terutama penting ialah kes apabila penderma adalah karbion, serta apabila penerima adalah karbokation. Sila ambil perhatian bahawa dalam kes ini, struktur sempadan adalah sama, yang bermaksud bahawa struktur sebenar zarah tersebut ( kation allylic dan anion) terletak betul-betul di tengah-tengah antara struktur sempadan. Dalam erti kata lain, dalam kation dan anion allylic sebenar, kedua-dua ikatan karbon-karbon adalah betul-betul sama, dan susunannya berada di antara satu dan dua. Caj (kedua-dua positif dan negatif) diagihkan sama rata pada atom karbon pertama dan ketiga. Saya tidak mengesyorkan menggunakan cara yang agak biasa untuk menggambarkan penyahtempatan dengan kurungan bertitik atau satu setengah ikatan bertitik, kerana kaedah ini memberikan gambaran palsu tentang penyahtempatan seragam cas merentas semua atom karbon.

Jika terdapat lebih banyak ikatan berbilang, kami meneruskan dengan analogi dan menambah anak panah, yang melibatkan setiap ikatan berbilang dalam penyahtempatan. Tetapi anda tidak perlu melukis dua struktur sempadan, tetapi seberapa banyak terdapat beberapa ikatan dalam rantai ditambah yang asal. Kami melihat bahawa cas diasingkan ke atas atom ganjil. Struktur sebenar akan berada di suatu tempat di tengah.

Mari kita umumkan kepada penderma - atom tanpa cas, tetapi dengan sepasang. Anak panah akan sama seperti dalam kes carbanion allylic. Struktur sempadan secara rasmi adalah sama, tetapi dalam kes ini ia adalah tidak sama rata. Struktur dengan caj adalah kurang baik berbanding struktur neutral. Struktur sebenar molekul adalah lebih dekat dengan yang asal, tetapi corak penyahtempatan membolehkan kita memahami mengapa ketumpatan elektron berlebihan muncul pada atom karbon yang jauh.

Delokalisasi dalam gelang benzena sekali lagi memerlukan perwakilan dengan ikatan berganda, dan dilukis agak serupa. oleh kerana terdapat tiga ikatan dan semuanya terlibat, maka akan ada tiga lagi struktur sempadan, sebagai tambahan kepada yang asal, dan cas (ketumpatan) akan tersebar di atas kedudukan orto dan para.

Jenis 4. Dalam rantai konjugasi terdapat penderma dan ikatan berganda, beberapa daripadanya mengandungi heteroatom (C=O, C=N, N=O, dll.)

Ikatan berbilang yang melibatkan heteroatom (biar saya ingatkan anda bahawa kita telah bersetuju untuk mengehadkan diri kita buat masa ini kepada unsur-unsur tempoh kedua, iaitu, kita hanya bercakap tentang oksigen dan nitrogen) adalah serupa dengan ikatan karbon-karbon berbilang kerana ikatan π mudah dipindahkan dari atom bawah ke atom lain, tetapi mereka berbeza kerana anjakan berlaku hanya dalam satu arah, yang menjadikan ikatan sedemikian dalam kebanyakan kes hanya penerima. Ikatan berganda dengan nitrogen dan oksigen berlaku dalam banyak kumpulan berfungsi penting (C=O dalam aldehid, keton, asid, amida, dll.; N=O dalam sebatian nitro, dll.). Oleh itu, penyahtempatan jenis ini amat penting, dan kita akan sering melihatnya.

Jadi, jika ada penderma dan sambungan sedemikian, maka peralihan ketumpatan sangat mudah ditunjukkan. Daripada dua struktur sempadan, yang casnya pada atom yang lebih elektronegatif akan mendominasi, bagaimanapun, peranan struktur kedua juga sentiasa sangat penting. Sememangnya, jika kes itu simetri, seperti yang ditunjukkan pada baris kedua, maka kedua-dua struktur adalah sama dan diwakili sama - struktur sebenar akan berada di tengah, betul-betul sama seperti dalam kes anion allylic yang dipertimbangkan sebelum ini.

Jika molekul atau ion juga mengandungi ikatan karbon-karbon terkonjugasi, ia akan menyumbang secara sederhana kepada peralihan ketumpatan keseluruhan. Begitu juga peranan cincin benzena dengan susunan orto atau para penderma dan penerima. Ambil perhatian bahawa sentiasa terdapat hanya dua struktur sempadan - ia menunjukkan dua kedudukan melampau untuk anjakan ketumpatan. Tidak perlu melukis struktur perantaraan (di mana ketumpatan telah beralih daripada penderma kepada ikatan berganda, tetapi tidak pergi lebih jauh). Sebenarnya, mereka wujud dan agak sah, tetapi peranan mereka dalam penyahtempatan adalah diabaikan. Contoh ketiga dalam rajah yang dibentangkan menunjukkan cara melukis kumpulan nitro. Pada mulanya ia menakutkan anda dengan banyaknya cas, tetapi jika anda melihatnya hanya pada ikatan ganda nitrogen-oksigen, maka anjakan dilukis dengan cara yang sama seperti mana-mana ikatan berbilang lain dengan heteroatom, dan cas yang sudah ada hanya perlu dibiarkan dalam keadaan rehat dan jangan sentuh.

Dan satu lagi pilihan biasa ialah terdapat satu penderma, tetapi terdapat beberapa ikatan berbilang penerima (dua, tiga). Tegasnya, dalam kes ini tidak ada satu rantai konjugasi, tetapi dua atau tiga. Ini meningkatkan bilangan struktur sempadan, dan juga boleh ditunjukkan dengan anak panah, walaupun kaedah ini tidak betul sepenuhnya, kerana akan terdapat beberapa anak panah daripada satu pasangan penderma. Contoh ini jelas menunjukkan bahawa struktur sempadan adalah kaedah yang lebih universal, walaupun lebih rumit.

Apa lagi yang anda perlu tahu tentang kemungkinan berpasangan? Anda juga perlu membayangkan bagaimana molekul (zarah) berstruktur. Untuk konjugasi, adalah perlu bahawa orbital π-elektron selari (kolinear, terletak pada satah yang sama), atau membentuk sudut yang sangat berbeza daripada garis lurus. Ini kedengaran busuk - bagaimana sebenarnya anda boleh mengetahui?! Tidak semuanya begitu menakutkan; kita tidak akan menghadapi kes yang benar-benar kompleks lagi. Tetapi satu perkara yang agak jelas: jika satu atom tidak mempunyai satu, tetapi dua π-orbital, maka mereka saling berserenjang ketat dan tidak boleh serentak mengambil bahagian dalam rantai konjugasi yang sama. Oleh itu, ikatan berganda dalam 1,2-diena (allena), karbon dioksida dan molekul serupa (kumulen dan heterokumulen) tidak berkonjugasi; Ikatan π bagi cincin dan pasangan tunggal dalam anion fenil tidak berkonjugasi, dsb.

Teori resonans- teori struktur elektronik sebatian kimia, mengikut mana pengagihan elektron dalam molekul (termasuk ion kompleks atau radikal) adalah gabungan (resonans) struktur kanonik dengan konfigurasi yang berbeza bagi ikatan kovalen dua elektron. Fungsi gelombang resonan, yang menerangkan struktur elektronik molekul, ialah gabungan linear fungsi gelombang struktur kanonik.

Dengan kata lain, struktur molekul diterangkan bukan oleh satu formula struktur yang mungkin, tetapi oleh gabungan (resonans) semua struktur alternatif. Teori resonans ialah satu cara, melalui terminologi kimia dan formula struktur klasik, untuk menggambarkan prosedur matematik semata-mata untuk membina fungsi gelombang anggaran molekul kompleks.

Akibat resonans struktur kanonik ialah penstabilan keadaan dasar molekul; ukuran penstabilan resonans tersebut ialah tenaga resonans- perbezaan antara tenaga yang diperhatikan keadaan dasar molekul dan tenaga yang dikira keadaan dasar struktur kanonik dengan tenaga minimum. Dari sudut pandangan mekanik kuantum, ini bermakna fungsi gelombang yang lebih kompleks, yang merupakan gabungan linear fungsi gelombang, masing-masing sepadan dengan salah satu struktur kanonik, dengan lebih tepat menerangkan molekul daripada fungsi gelombang struktur dengan tenaga minimum.

YouTube ensiklopedia

1 / 3

Teori Resonans

Struktur resonans, bahagian I

Kesan mesomer (kesan konjugasi). Bahagian 1.

Sari kata

Mari kita lukis molekul benzena. Dan mari kita fikirkan proses menarik yang berlaku dalam molekul ini untuk kita. Mari kita lukis ikatan berganda ini dengan warna biru untuk menyerlahkan perbezaannya. Tetapi adalah penting untuk memahami bahawa sebagai hasil daripada resonans kedua-dua struktur ini, kita mendapat struktur peralihan, yang sepadan dengan realiti. Jadi kita salin dan tampal sahaja. Tetapi pada hakikatnya, ion karbonat tertakluk kepada resonans.

cerita

Idea resonans diperkenalkan ke dalam mekanik kuantum oleh Werner Heisenberg pada tahun 1926 semasa membincangkan keadaan kuantum atom helium. Beliau membandingkan struktur atom helium dengan sistem klasik pengayun harmonik yang beresonansi.

Model Heisenberg telah diaplikasikan oleh Linus Pauling (1928) untuk menerangkan struktur elektronik struktur molekul. Dalam rangka kerja kaedah skema valens, Pauling berjaya menerangkan geometri dan sifat fizikokimia sebilangan molekul melalui mekanisme penyahtempatan ketumpatan elektron ikatan π.

Idea yang sama untuk menerangkan struktur elektronik sebatian aromatik telah dicadangkan oleh Christopher Ingold. Pada 1926-1934, Ingold meletakkan asas kimia organik fizikal, membangunkan teori alternatif anjakan elektronik (teori mesomerisme), direka untuk menerangkan struktur molekul sebatian organik kompleks yang tidak sesuai dengan konsep valens konvensional. Istilah yang dicadangkan oleh Ingold untuk menunjukkan fenomena penyahtempatan ketumpatan elektron " mesomerisme"(1938), digunakan terutamanya dalam kesusasteraan Jerman dan Perancis, dan mendominasi dalam bahasa Inggeris dan Rusia " resonans" Idea Ingold tentang kesan mesomerik menjadi bahagian penting dalam teori resonans. Terima kasih kepada ahli kimia Jerman Fritz Arndt, sebutan yang kini diterima umum untuk struktur mesomerik menggunakan anak panah berkepala dua telah diperkenalkan.

USSR 40-50

Dalam USSR pasca perang, teori resonans menjadi objek penganiayaan dalam rangka kempen ideologi dan diisytiharkan "idealistik", asing kepada materialisme dialektik - dan oleh itu tidak boleh diterima untuk digunakan dalam sains dan pendidikan:

"Teori resonans", sebagai idealistik dan agnostik, bertentangan dengan teori materialistik Butlerov, sebagai tidak serasi dan tidak dapat diselaraskan dengannya;... penyokong "teori resonans" mengabaikannya dan memutarbelitkan intipatinya. "Teori resonans", secara menyeluruh mekanistik. menafikan ciri kualitatif, khusus bahan organik dan secara palsu cuba mengurangkan undang-undang kimia organik kepada undang-undang mekanik kuantum...

...Teori resonans mesomerik dalam kimia organik adalah manifestasi yang sama dari ideologi reaksioner umum seperti Weismannism-Morganism dalam biologi, serta idealisme "fizikal" moden, yang mana ia berkait rapat.

Walaupun penganiayaan teori resonans kadang-kadang dipanggil "Lysenkoism dalam kimia," sejarah penganiayaan ini mempunyai beberapa perbezaan daripada penganiayaan genetik dalam biologi. Seperti yang dinyatakan oleh Lauren Graham: "Ahli kimia dapat menangkis serangan serius ini. Pengubahsuaian teori itu agak bersifat istilah." Pada tahun 50-an ahli kimia, tanpa menafikan kritikan terhadap teori resonans, membangunkan pembinaan teori (termasuk kimia kuantum) yang serupa, menggunakan istilah "

Bahagian seterusnya akan membincangkan idea moden tentang tindak balas penggantian elektrofilik dalam siri aromatik. Dalam kes ini, seseorang tidak boleh melakukan tanpa teori resonans, yang telah menjadi sebahagian daripada teori struktur dan membolehkan seseorang untuk memvisualisasikan taburan ketumpatan elektron dalam molekul tidak bertindak balas atau dalam zarah perantaraan tindak balas organik - ion dan radikal. Asas-asas teori resonans telah dibangunkan Pauling dalam 40-an abad yang lalu.

Beroperasi hanya dengan set alat grafik yang terhad, ahli kimia melakukan keajaiban - mereka menyampaikan di atas kertas, menggunakan formula struktur, struktur berjuta-juta sebatian organik. Walau bagaimanapun, kadang-kadang ini gagal. Mungkin salah satu contoh pertama jenis ini ialah benzena, yang sifatnya tidak dapat disampaikan dalam satu formula. Oleh itu, Kekule terpaksa mencadangkan dua formula untuknya dengan ikatan berganda bukan setempat. Untuk membayangkan dengan jelas asal-usul teori resonans, mari kita lihat beberapa contoh lagi.

Untuk ion nitrit NO 2- formula struktur berikut boleh dicadangkan

Daripada formula ini ia mengikuti bahawa dalam ion nitrit terdapat dua oksigen yang berbeza, satu daripadanya membawa cas negatif, dan satu lagi tidak bercas. Walau bagaimanapun, diketahui bahawa tidak terdapat dua oksigen yang berbeza dalam ion nitrit. Untuk mengatasi kesukaran ini, struktur ion perlu diwakili oleh dua formula

Keadaan yang sama timbul dalam kes kation allylic, yang telah kita temui sebelum ini. Untuk zarah ini, kita juga perlu menggunakan dua formula, yang hanya bersama-sama menyampaikan semua ciri struktur kation

Setelah bersetuju dengan keperluan untuk menyampaikan struktur beberapa molekul atau zarah menggunakan beberapa formula, kami menetapkan diri untuk mencari jawapan kepada banyak soalan yang timbul. Sebagai contoh, berapa banyak formula yang menyampaikan semua ciri struktur zarah? Adakah formula yang dipilih sepadan dengan zarah sebenar? Apakah taburan sebenar elektron dalam zarah?

Teori resonans menjawab soalan ini dan soalan lain pada tahap kualitatif. Peruntukan utama teori ini adalah seperti berikut.

1. Jika semua kehalusan struktur zarah tidak dapat dicerminkan dalam satu formula, maka ini mesti dilakukan dengan menggunakan beberapa struktur. Struktur ini dipanggil resonans, mengehadkan, sempadan, kanonik.

2. Jika dua atau lebih struktur yang boleh diterima boleh dilukis untuk zarah, maka taburan sebenar elektron tidak sepadan dengan mana-mana daripada mereka, tetapi adalah perantaraan di antara mereka. Zarah yang benar-benar wujud dianggap sebagai hibrid struktur resonans yang sebenarnya tidak wujud. Setiap struktur pengehad menyumbang kepada pengagihan sebenar ketumpatan elektron dalam zarah. Sumbangan ini lebih besar apabila lebih dekat struktur kanonik dalam tenaga.

3. Formula resonans ditulis mengikut peraturan tertentu:

Dalam pelbagai struktur resonans, kedudukan semua atom mestilah sama, perbezaannya hanya terdiri dalam susunan elektron;

Formula sempadan tidak boleh berbeza jauh dalam kedudukan elektron, jika tidak, sumbangan struktur sedemikian kepada hibrid resonan akan menjadi minimum;

Struktur sempadan dengan sumbangan penting kepada hibrid resonans harus mempunyai bilangan elektron tidak berpasangan yang sama dan terkecil.

4. Tenaga zarah sebenar adalah kurang daripada tenaga mana-mana struktur pengehad. Dalam erti kata lain, hibrid resonan adalah lebih stabil daripada mana-mana struktur yang mengambil bahagian dalam resonans. Peningkatan kestabilan ini dipanggil tenaga resonans.

Kami akan menggunakan buah teori kualitatif dan visual resonans tidak lama lagi - untuk menerangkan orientasi dalam tindak balas penggantian dalam siri aromatik. Buat masa ini, mari kita ambil perhatian bahawa teori ini telah berkhidmat dengan setia kimia selama lebih daripada 70 tahun, walaupun ia telah dikritik sejak penerbitannya. Selalunya kritikan itu berkaitan dengan hubungan yang mengelirukan antara zarah sebenar dan struktur kanonik. Teori resonans sendiri menyatakan bahawa struktur kanonik adalah rekaan. Walau bagaimanapun, selalunya mereka diberi makna sebenar, yang, tentu saja, tidak benar. Walau bagaimanapun, ini mewujudkan peluang untuk membincangkan keadaan dengan bijak. Oleh itu, untuk menerangkan hubungan antara struktur pengehad dan hibrid resonan mereka T. Ueland dicadangkan untuk menggunakan analogi biologi, yang bermuara kepada perkara berikut. “Apabila kita mengatakan bahawa baghal adalah kacukan keldai dan kuda, kita tidak bermaksud sama sekali bahawa beberapa baghal adalah keldai dan yang lain adalah kuda, atau bahawa setiap baghal adalah kuda sebahagian daripada masa dan keldai sebahagian daripada masa. Kami hanya bermaksud fakta bahawa baghal adalah haiwan yang berkaitan dengan kedua-dua kuda dan keldai, dan dalam menggambarkannya adalah mudah untuk membandingkannya dengan haiwan yang kita kenali." Perlu diingatkan bahawa analogi Ueland tidak sepenuhnya betul. Sesungguhnya, tidak seperti struktur muktamad, yang tidak benar-benar wujud, keldai dan kuda adalah makhluk yang sangat konkrit. Di samping itu, beberapa pakar menarik perhatian kepada subjektiviti postulat individu teori resonans. Meneruskan perbincangan teori ini dalam kerangka analogi biologi Ueland, O. A. Reutov pada tahun 1956, beliau menyatakan bahawa "konsep resonans tidak dapat meramalkan bahawa keldai adalah kacukan kuda dan keldai. Anda perlu tahu ini secara bebas. Jika tidak, anda boleh, sebagai contoh, mengambil seekor gajah sebagai salah seorang daripada ibu bapa dan memilih induk kedua dengan cara yang secara matematik semuanya bersatu.”

Pada tahun empat puluhan, terdapat satu kejayaan saintifik dalam bidang kimia organik dan kimia sebatian makromolekul. Bahan baharu secara kualitatif sedang dicipta. Proses membangunkan fizik dan kimia polimer sedang dijalankan, dan teori makromolekul sedang dibuat. Pencapaian saintifik dalam bidang ini menjadi salah satu asas kepada transformasi kualitatif dalam ekonomi negara. Dan bukan kebetulan bahawa di sinilah ahli ideologi menyampaikan mogok awal yang kuat.

Alasannya ialah teori resonans yang dikemukakan pada tahun 1928 oleh ahli kimia terkemuka dan pemenang Hadiah Nobel Linus Pauling. Menurut teori ini, bagi molekul yang strukturnya boleh diwakili dalam bentuk beberapa formula struktur yang berbeza dalam cara pengagihan pasangan elektron antara nukleus, struktur sebenar tidak sepadan dengan mana-mana struktur, tetapi adalah perantaraan di antara mereka. Sumbangan setiap struktur ditentukan oleh sifat dan kestabilan relatifnya. Teori resonans (dan teori mesomerisme Ingold, yang hampir dengannya) adalah sangat penting sebagai pensistematisasian konsep struktur yang mudah. Teori ini memainkan peranan penting dalam perkembangan kimia terutamanya kimia organik. Malah, ia membangunkan bahasa yang dituturkan oleh ahli kimia selama beberapa dekad.

Idea tentang tahap tekanan dan penghujahan ahli ideologi diberikan oleh petikan dari artikel "The Theory of Resonance" dalam /35/:

"Berdasarkan pertimbangan idealistik subjektif, penganut teori resonans telah menghasilkan set formula untuk molekul banyak sebatian kimia - "keadaan" atau "struktur" yang tidak mencerminkan realiti objektif Selaras dengan teori resonans, yang benar keadaan molekul kononnya adalah hasil interaksi mekanikal kuantum, "resonans", "superposisi" atau "superposisi" daripada "keadaan" atau "struktur" rekaan ini.

Teori resonans, berkait rapat dengan prinsip idealistik "pelengkap" oleh N. Bohr dan "superposisi" oleh P. Dirac, adalah lanjutan dari idealisme "fizikal" kepada kimia organik dan mempunyai asas Machian metodologi yang sama.

Satu lagi kelemahan metodologi teori resonans ialah mekanismenya. Selaras dengan teori ini, kehadiran ciri kualitatif khusus dinafikan dalam molekul organik. Sifatnya dikurangkan kepada jumlah mudah sifat bahagian konstituennya; perbezaan kualitatif dikurangkan kepada perbezaan kuantitatif semata-mata. Lebih tepat lagi, proses kimia kompleks dan interaksi yang berlaku dalam bahan organik dikurangkan di sini kepada satu, lebih mudah daripada bentuk kimia, bentuk fizikal pergerakan jirim - kepada fenomena mekanikal elektrodinamik dan kuantum. Membangunkan idea untuk mengurangkan kimia kepada fizik, ahli fizik kuantum terkenal dan idealis "fizikal" E. Schrödinger dalam bukunya "Apakah kehidupan dari sudut pandangan fizik?" menyediakan sistem yang luas bagi pengurangan mekanistik seperti bentuk pergerakan ibu yang lebih tinggi kepada yang lebih rendah. Selaras dengan Weismannism-Morganism, beliau mengurangkan proses biologi yang menjadi asas kehidupan kepada gen, gen kepada molekul organik dari mana ia terbentuk, dan molekul organik kepada fenomena mekanikal kuantum."

Dua mata adalah menarik. Pertama, sebagai tambahan kepada tuduhan standard idealisme, peranan yang paling penting di sini dimainkan oleh tesis tentang kekhususan dan ciri kualitatif bentuk pergerakan, yang sebenarnya mengenakan larangan penggunaan kaedah fizikal dalam kimia, fizikal dan kimia dalam biologi, dsb. Kedua, percubaan dibuat untuk menghubungkan teori resonans dengan Weismannism-Morganism, iaitu, untuk meletakkan asas, seolah-olah, satu barisan perjuangan bersatu menentang aliran saintifik yang maju.

Dalam "volume hijau" yang terkenal terdapat artikel oleh B. M. Kedrov /37/ yang dikhaskan untuk "teori resonans". Ia menerangkan akibat yang dibawa oleh teori "mengerikan" ini. Marilah kita membentangkan kesimpulan yang sangat mendedahkan artikel ini.

1. "Teori resonans" adalah subjektif-idealistik, kerana ia mengubah imej rekaan menjadi objek; menggantikan objek dengan perwakilan matematik yang hanya wujud dalam kepala penyokongnya; menjadikan objek - molekul organik - bergantung kepada perwakilan ini; menyifatkan idea ini kewujudan bebas di luar kepala kita; memberikannya keupayaan untuk bergerak, berinteraksi, superpose dan bergema.

2. "Teori resonans" adalah agnostik, kerana pada dasarnya ia menafikan kemungkinan mencerminkan objek tunggal (molekul organik) dan strukturnya dalam bentuk imej struktur tunggal, formula struktur tunggal; ia menolak imej tunggal objek tunggal dan menggantikannya dengan satu set rekaan "struktur resonans".

3. "Teori Resonans," sebagai idealistik dan agnostik, menentang teori materialistik Butlerov, sebagai tidak serasi dan tidak boleh didamaikan dengannya; Oleh kerana teori Butlerov secara asasnya bercanggah dengan mana-mana idealisme dan agnostikisme dalam kimia, penyokong "teori resonans" mengabaikannya dan memutarbelitkan intipatinya.

4. "Teori resonans", bersifat mekanistik secara menyeluruh. menafikan ciri kualitatif, khusus bahan organik dan secara palsu cuba mengurangkan undang-undang kimia organik kepada undang-undang mekanik kuantum; Ini juga berkaitan dengan penafian teori Butlerov oleh penyokong "teori resonans". sejak teori Butlerov, sebagai dialektik pada dasarnya, sangat mendedahkan undang-undang khusus kimia organik, yang dinafikan oleh mekanik moden.

5. Pada dasarnya, teori mesomerisme Ingold bertepatan dengan "teori resonans" Pauling, yang bergabung dengan yang pertama menjadi satu teori mesomer-resonans tunggal. Sama seperti ahli ideologi borjuasi mengumpulkan semua arus reaksioner dalam biologi, supaya mereka tidak akan bertindak secara berasingan, dan menggabungkan mereka ke dalam barisan bersatu Weismannisme-Morganism, jadi mereka menyatukan arus reaksioner dalam kimia organik, membentuk barisan penyokong bersatu. daripada Pauling-Ingold. Sebarang percubaan untuk memisahkan teori mesomerisme daripada "teori resonans" atas dasar bahawa teori mesomerisme boleh ditafsirkan secara materialistik adalah satu kesilapan besar, yang sebenarnya membantu penentang ideologi kita.

6. Teori resonans mesomerik dalam kimia organik adalah manifestasi yang sama dari ideologi reaksioner umum seperti Weismannism-Morganism dalam biologi, serta idealisme "fizikal" moden, yang mana ia berkait rapat.

7. Tugas saintis Soviet adalah untuk tegas melawan idealisme dan mekanisme dalam kimia organik, menentang kemarahan sebelum borjuasi yang bergaya, trend reaksioner, menentang teori yang bermusuhan dengan sains Soviet dan pandangan dunia kita, seperti teori resonans mesomerik..."

Kegembiraan tertentu tentang situasi di sekitar "teori resonans" dicipta oleh tuduhan yang jelas dari sudut pandangan saintifik. Ia hanyalah pendekatan model anggaran yang tiada kaitan dengan falsafah. Tetapi perbincangan yang bising berlaku. Inilah yang L.A. Blumenfeld tulis tentang dia /38/:

"Semasa perbincangan ini, beberapa ahli fizik bercakap yang berpendapat bahawa teori resonans bukan sahaja idealistik (ini adalah motif utama perbincangan), tetapi juga buta huruf, kerana ia bercanggah dengan asas mekanik kuantum Dalam hal ini, guru saya, Y. K. Syrkin dan M E. Dyatkina, yang terhadapnya perbincangan ini terutama diarahkan, membawa saya bersama mereka, dan datang ke Igor Evgenievich Tamm untuk mengetahui pendapatnya mengenai perkara ini Mungkin perkara yang paling penting di sini ialah tidak ada keraguan tentang yang mana yang utama. Kami tidak mempunyai ahli fizik untuk beralih kepada integriti saintifik mutlak, ketiadaan sepenuhnya "keangkuhan fizikal," kebal terhadap pengaruh sebarang pertimbangan oportunistik dan kebajikan semula jadi—semua ini secara automatik menjadikan Tamm mungkin "satu-satunya pengadil yang mungkin. . Beliau berkata bahawa kaedah penerangan yang dicadangkan dalam teori resonans tidak bercanggah dengan apa-apa dalam mekanik kuantum, tidak ada idealisme di sini dan, pada pendapatnya, tidak ada subjek untuk dibincangkan sama sekali. Selepas itu, ia menjadi jelas kepada semua orang bahawa dia betul. Bagaimanapun, perbincangan seperti yang diketahui, diteruskan. Terdapat orang yang mendakwa bahawa teori resonans adalah pseudosains. Ini memberi kesan negatif terhadap pembangunan kimia struktur..."

Sesungguhnya, tiada subjek untuk dibincangkan, tetapi tugasnya adalah untuk menyerang pakar dalam kimia makromolekul. Dan atas sebab ini, B. M. Kedrov, apabila mempertimbangkan teori resonans, membuat langkah besar dalam tafsiran V. I. Lenin /37/:

“Kawan-kawan yang berpegang teguh pada perkataan “abstraksi” bertindak seperti dogmatis, mereka membandingkan fakta bahawa “struktur” khayalan teori mesomerisme adalah abstraksi dan juga buah abstraksi, dengan apa yang dikatakan oleh Lenin tentang abstraksi saintifik, dan membuat kesimpulan bahawa. kerana abstraksi adalah perlu dalam sains, yang bermaksud bahawa semua jenis abstraksi boleh diterima, termasuk konsep abstrak mengenai struktur rekaan teori mesomerisme Ini adalah bagaimana mereka menyelesaikan soalan ini secara literal, bertentangan dengan intipati perkara itu. bertentangan dengan arahan langsung Lenin tentang bahaya abstraksi kosong dan tidak masuk akal, mengenai bahaya mengubah konsep abstrak menjadi idealisme, tepatnya kerana kecenderungan untuk mengubah konsep abstrak menjadi idealisme telah wujud sejak awal lagi dalam kedua-dua teori mesomerisme dan teori. resonans, kedua-dua teori ini akhirnya bergabung bersama."

Adalah pelik bahawa idealisme boleh berbeza. Inilah yang dikatakan oleh artikel Butlerov /32/; bahawa ahli kimia Soviet bergantung pada teori Butlerov dalam perjuangan mereka menentang teori idealistik resonans. Tetapi sebaliknya, ternyata "dalam isu falsafah umum yang tidak berkaitan dengan kimia, Butlerov adalah seorang idealis, penganjur spiritualisme." Walau bagaimanapun, tiada percanggahan memainkan peranan bagi ahli ideologi. Dalam perjuangan menentang sains maju, semua cara adalah baik.