Pengaruh ph terhadap proses pentitratan redoks. Intipati dan klasifikasi kaedah pentitratan redoks

Analisis titrimetri. Konsep asas (aliquot, titran, titik kesetaraan, penunjuk, lengkung titrasi). Keperluan untuk tindak balas dalam titrimetri. Reagen yang digunakan dalam titrimetri. Bahan standard, titran.

Kaedah analisis kuantitatif berdasarkan mengukur isipadu larutan dengan kepekatan reagen yang diketahui dengan tepat yang diperlukan untuk tindak balas dengan jumlah analit tertentu. Aliquot- gandaan sampel yang diukur dengan tepat (isipadu larutan) yang diambil untuk analisis, yang mengekalkan sifat sampel utama. titran atau larutan kerja ialah larutan yang dengannya pentitratan dijalankan. Titik kesetaraan momen pentitratan apabila jumlah titran yang ditambah adalah setara secara kimia dengan jumlah bahan yang dititrasi. TE juga boleh dipanggil titik stoikiometri, titik akhir teori. Penunjuk- bahan yang menukar warnanya dalam FC, dicirikan oleh kepekatan rendah dan selang peralihan. Keluk pentitratan-menunjukkan pergantungan grafik logaritma kepekatan peserta dalam tindak balas yang berlaku semasa pentitratan, atau beberapa larutan St-va pada isipadu titran yang ditambah (atau pada tahap pentitratan). Bina dalam koordinat pH-isipadu titran.

Keperluan untuk tindak balas dalam titrimetri: 1. Interaksi titran dengan analit mesti berlaku mengikut ketat dengan persamaan tindak balas stoikiometri, dan titran mesti digunakan hanya untuk tindak balas dengan analit. Pada masa yang sama, analit mesti bertindak balas hanya dengan titran dan tidak berinteraksi, contohnya, dengan oksigen atmosfera, kerana ia boleh pada dasarnya dalam kes pentitratan agen pengurangan.

2. Tindak balas pentitratan mesti diteruskan secara kuantitatif, iaitu pemalar keseimbangan tindak balas pentitratan mestilah cukup besar.

3. Interaksi analit dengan titran mesti berlaku pada kelajuan tinggi.

4. Mesti ada cara untuk menentukan penghujung pentitratan.

5. Larutan titran mestilah diseragamkan.
Reagen: Mengikut sifat bahan dan kaedah penyediaannya, titer terdiri daripada dua jenis: piawai, dengan titer yang disediakan, diseragamkan atau dengan titer tetap. Larutan piawai atau dengan titer yang disediakan dipanggil penyelesaian piawai utama. Ia disediakan dengan melarutkan sejumlah tepat bahan kimia tulen dalam isipadu pelarut tertentu. Bahan piawai utama termasuk: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, natrium bikarbonat, kalium bromat, kalium iodat dan lain-lain.

Jenis titran pertama (dengan titer yang disediakan) digunakan dalam titrimetri untuk penentuan kuantitatif bahan tertentu dan untuk menetapkan titer jenis kedua - larutan piawai sekunder.

Penyelesaian piawai sekunder - ini adalah penyelesaian bahan tersebut, kepekatannya ditubuhkan (disaragamkan) oleh kepekatan larutan piawai primer atau disediakan oleh jisim bahan piawai sekunder yang diketahui.

Jenis titran kedua termasuk larutan bahan sedemikian yang tidak memenuhi keperluan untuk bahan piawai primer. Ini termasuk: alkali, larutan asid HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 dan lain-lain.

Pengiraan biasa dalam titrimetri. Kaedah untuk menyatakan kepekatan dalam titrimetri (kepekatan molar, kepekatan setara molar, titer, faktor pembetulan. Pengiraan jisim sampel standard untuk penyediaan titran, pengiraan kepekatan titran

Kepekatan molar c(A) - jumlah zat terlarut A dalam mol yang terkandung dalam satu liter larutan: mol / l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), di mana p(A)- jumlah bahan terlarut A, mol; V(A)- isipadu larutan, l; t(A)- jisim bahan terlarut A, g; M / (A) - jisim molar zat terlarut A, g / mol. Kepekatan molar bersamaan c(1/zA),, - jumlah zat terlarut A dalam mol, sepadan dengan setara dengan A, terkandung dalam satu liter larutan: mol / l c(1/z A) = n(1/z A)/V(A)= m(A)/M(1/z A) V (A), dengan 1/z ialah faktor kesetaraan; dikira untuk setiap bahan berdasarkan stoikiometri tindak balas; n(1/zA)- jumlah bahan yang setara dengan A dalam larutan, mol; M(1/zA) ialah jisim molar yang setara dengan zat terlarut A, g/mol. Titer T(A) zat terlarut A ialah jisim bahan terlarut A yang terkandung dalam satu ml larutan: diukur dalam ml T(A)\u003d m (A) / V (A) \u003d c(1/z A)M(1/z A)/1000. Titer penyelesaian untuk analit X, atau faktor penukaran titrimetri t(T/X), ialah jisim bahan boleh titrasi X berinteraksi dengan satu ml titran T: t(T/X) = T(T)M(1/zX) /M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000 . Diukur dalam g/ml. Faktor pembetulan F (atau K)- nombor yang menyatakan nisbah kepekatan sebenar (praktikal) c (1 / zA) pr bahan A dalam larutan kepada kepekatan (teori) yang diberikan c(1/z A) teori: F \u003d c (1 / zA) pr / c (1 / zA) teori. Pengiraan jisim sampel bahan piawai. Berat sampel t(A) bahan piawai A, perlu untuk mendapatkan larutan dengan kepekatan molar yang setara c(1/zA), dikira dengan formula: m (A) \u003d c(1/z A)M(1/z A) VA), di mana M(1/z A) ialah jisim molar bagi setara bahan A. Jika kepekatan molar c(A) diberikan, maka jisim sampel dikira sama dengan formula: m(A) = c(A)M(A)V(A), Di mana M / (A) ialah jisim molar bahan A. Jisim sampel biasanya ditimbang pada neraca analitik dengan ralat penimbang ± 0.0002 g. Pengiraan kepekatan titran T apabila ia diseragamkan mengikut larutan piawai bahan A dijalankan seperti berikut. Biarkan tindak balas T + A = B diteruskan semasa penyeragaman. Mengikut undang-undang setara, jumlah setara bahan T, A dan B adalah sama dengan n (1/z T) = n (1/z A) = n (1/z V), jumlah setara bahan adalah sama dengan hasil darab kepekatan molar setara bahan ini dengan isipadu larutannya: c(1/z T)= c(1/z A) V (A) / V (T) \u003d c ( 1/z AT) V(B)/V(T).

Klasifikasi kaedah analisis titrimetri - asid-bes, redoks, pemendakan, kompleksometrik. Jenis pentitratan (langsung, terbalik, tidak langsung). Kaedah untuk menetapkan titik pentitratan.

1) Pentitratan asid-bes (kaedah peneutralan)- tit
berdasarkan tindak balas pemindahan proton daripada satu tindak balas
zarah kepada yang lain dalam larutan. Bezakan antara asidimetri dan alkalimetri.

Asidimetri (pentitratan asidimetrik)- penentuan bahan melalui pentitratan dengan larutan asid piawai.

Alkalimetri (pentitratan alkalimetrik)- penentuan bahan melalui pentitratan dengan larutan piawai bes kuat.

2) Pentitratan redoks (redoxmetri)-
pentitratan diikuti dengan peralihan satu atau lebih

elektron daripada ion penderma atau molekul (reduktor) kepada penerima pengoksidaan).

3) Pentitratan kerpasan- titrasi sedemikian, apabila titratable in-in, apabila berinteraksi dengan titrant, dibebaskan daripada larutan dalam bentuk mendakan

4) Pentitratan kompleksimetrik- pentitratan bahan dengan larutan sebatian yang membentuk kompleks larut terlarut lemah dengan bahan tertitrat.

Satu jenis pentitratan kompleksimetrik ialah pentitratan kompleksometri (kompleksometri)- pentitratan sedemikian apabila bahan yang dititrasi, apabila berinteraksi dengan titran - larutan komplekson - membentuk kompleksonat logam.

pentitratan langsung- ini adalah titrasi sedemikian apabila analit dititrasi secara langsung dengan larutan titran standard atau sebaliknya. Pentitratan belakang (pentitratan dengan sisa)- pentitratan bahan yang tidak bertindak balas, yang ditambah secara berlebihan kepada larutan yang dianalisis dalam bentuk larutan piawai. Pentitratan tidak langsung (pentitratan penggantian)- pentitratan, di mana analit tidak bertindak balas secara langsung dengan titran, tetapi ditentukan secara tidak langsung sebagai hasil daripada menggunakan tindak balas yang berterusan secara stoikiometri dengan pembentukan bahan lain yang bertindak balas dengan titran. Kaedah untuk mewujudkan pentitratan titik akhir Terdapat dua kumpulan kaedah untuk menetapkan CTT: visual dan instrumental.

kaedah visual. Perjalanan tindak balas dipantau secara visual dengan memerhatikan perubahan warna (atau sifat lain) penunjuk yang diperkenalkan khas | semasa peneutralan, pengurangan pengoksidaan, pemendakan atau pembentukan kompleks. CTT ditentukan oleh perubahan mendadak dalam sifat sistem yang boleh dilihat dengan kehadiran penunjuk atau tanpanya: penampilan, perubahan, kehilangan warna, pembentukan atau pembubaran mendakan. penunjuk Dengan kaedah visual, penunjuk dimasukkan ke dalam larutan yang dititrasi. AT bukan penunjuk kaedah visual menggunakan warna titran atau bahan yang dititrasi. CTT ditentukan oleh penampilan warna titran atau oleh kehilangan warna bahan yang dititrasi.

Kaedah instrumental. CTT ditentukan oleh perubahan dalam sifat fizikokimia larutan - pendarfluor, ketumpatan optik, potensi, kekonduksian elektrik, kekuatan arus, radioaktiviti, dll. Perubahan dalam sifat fizikokimia direkodkan pada pelbagai peranti.

Pentitratan asid-bes. Tindak balas asas dan titran kaedah. Jenis pentitratan asid-bes (alkalimetri dan asidimetri). Penunjuk, keperluan untuk mereka. Teori ion, kromofor, ion-kromofor penunjuk pentitratan asid-bes.

PENTITRAAN ASID-ASAS - ini ialah kaedah untuk menentukan asid, bes, garam, berdasarkan tindak balas interaksi antara protolith - asid HA dan bes B: HA + B \u003d A "+ HB + Dalam larutan akueus - ini ialah tindak balas peneutralan H 3 0 + + 0H \u003d 2H 2 0 oleh itu, kaedah pentitratan asid-bes juga dipanggil kaedah peneutralan. Pentitratan kaedah ialah larutan asid dan bes kuat: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. Bahan-bahan ini boleh tidak memenuhi keperluan untuk bahan piawai, oleh itu, kepekatan titran ditetapkan dengan penyeragaman Borax Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, natrium karbonat kontang Na 2 C0 3, asid oksalik dihidrat H 2 C 2 0 4 2H 2 0 dan sesetengah yang lain paling kerap digunakan sebagai piawaian utama. Pentitratan asidimetri (asidimetri)- kaedah untuk penentuan bes kuat dan lemah, garam asid lemah, garam asas dan sebatian lain dengan sifat asas melalui pentitratan dengan larutan piawai asid kuat. Pentitratan alkalimetri (alkalimetri)- kaedah untuk menentukan asid kuat dan lemah, garam asid, garam bes lemah melalui pentitratan dengan larutan piawai bes kuat. Penunjuk- ialah bahan yang menunjukkan perubahan yang boleh dilihat pada atau berhampiran titik kesetaraan.

Penunjuk asid-bes itu sendiri adalah asid atau bes, dan semasa pentitratan asid-bes ia menukar warnanya dalam TE atau

dekat dia. (Metil jingga pT=4 selang peralihan pH dan warna penunjuk 3.1–4.4 Merah – jingga-kuning; Phenolftalein pT=9.0 8.2–10 Tidak berwarna – ungu).

Keperluan untuk penunjuk:1) mewarna d.b. sengit, cemerlang dalam persekitaran berasid dan beralkali 2) perubahan warna d.b. jernih dalam julat sempit pH r-ra 3) penunjuk d.b. sensitif 4) ind-r d.b. stabil, tidak terurai dalam udara, dalam larutan. Teori penunjuk:

1) penunjuk ionik (teori Ostwald) ialah asid atau bes lemah yang terion dalam larutan akueus

HInd↔H+ +Ind-. Kelemahan: 1) ia hanya menyatakan perbezaan warna dalam asid dan alkali. Rabu, tetapi tidak menerangkan sifat warna 2) larutan ionik meneruskan serta-merta, dan penunjuk berubah warna hanya dengan masa

2) Kromoforik - kehadiran warna dijelaskan dengan kemunculan kumpulan kromofor Ind-ry dalam larutan hadir dalam bentuk tautomerik Kelemahan: tidak menjelaskan mengapa transformasi tautomerik berlaku apabila pH diubah.

3) Penunjuk ion-chromophoric-asid-bes ialah asid dan bes lemah, dan molekul penunjuk neutral dan bentuk terionnya mengandungi kumpulan kromofor yang berbeza. Molekul penunjuk dalam larutan akueus mampu sama ada menderma ion hidrogen (penunjuk ialah asid lemah) atau menerimanya (penunjuk ialah bes lemah), semasa menjalani transformasi tautomerik.

TINDAK BALAS (lihat topik buku nota pentitratan asid-bes)

Lengkung pentitratan asid-bes. Pengiraan, pembinaan dan analisis lengkung pentitratan biasa bagi asid kuat dengan alkali dan bes kuat dan lemah dengan asid. Pemilihan penunjuk mengikut keluk pentitratan. Pentitratan asid poliprotik. Kesilapan pentitratan asid-bes, pengiraan dan penyingkirannya.

Lengkung pentitratan asid-bes secara grafik memaparkan pergantungan perubahan dalam pH larutan yang dititrasi pada isipadu titran yang ditambah atau pada tahap pentitratan f = V(T)/V, di mana V(T) dan V adalah, masing-masing, isipadu titran tambahan pada masa tertentu dan dalam sel bahan api. Selalunya (walaupun tidak selalu), apabila membina lengkung pentitratan asid-bes, isipadu titran tambahan atau tahap titrasi diplot sepanjang paksi absis, dan sepanjang paksi ordinat - nilai pH larutan yang dititrasi.

Pengiraan, pembinaan dan analisis lengkung pentitratan. Untuk membina lengkung pentitratan asid-bes, nilai pH larutan yang dititrasi dikira pada titik yang berbeza dalam pentitratan, i.e. pada titik titrasi yang berbeza: untuk penyelesaian awal, untuk penyelesaian sebelum FC, dalam FC dan selepas FC.

Selepas permulaan pentitratan dan sebelum TE, nilai pH larutan ditentukan sebagai pH = -1 8 s(X)

Pengiraan pH pada titik kesetaraan. Apabila asid kuat dititrasi dengan bes kuat, medium dalam sel bahan api adalah neutral, pH = 7.

Pengiraan pH selepas TE. ditentukan oleh penumpuan c(T) alkali ditambah melebihi jumlah stoikiometri. Memandangkan pH + pOH = 14, kita boleh menulis: pH = 14-pOH

Menurut formula, nilai pH larutan dikira pada momen pentitratan yang berbeza, dan mengikut data yang dikira, lengkung pentitratan dibina dalam koordinat pH-V. (T).

Keluk pentitratan yang dikira 20 ml 0.1000 mol/l larutan HC1 0.1000 mol/l larutan NaOH

Untuk menentukan CTT dalam kes ini, anda boleh menggunakan penunjuk pentitratan asid-bes seperti metil jingga (pT = 4), metil merah (pT = 5.5), bromtimol biru (pT = 7.0), fenolftalein (pT = 9) dan lain-lain , yang mana nilai pT terletak dalam julat dari 3 hingga 11. Metil oren dan fenolftalein paling kerap digunakan sebagai penunjuk pentitratan asid-bes yang paling mudah diakses. Biasanya, percubaan dibuat untuk memilih penunjuk supaya, perkara lain yang sama, nilai pT penunjuk akan sehampir mungkin dengan nilai pH larutan dalam sel bahan api, kerana ini mengurangkan ralat pentitratan.

Pentitratan bes kuat dengan asid kuat. Apabila bes kuat dititrasi dengan asid kuat, sebagai contoh, larutan natrium hidroksida dengan larutan asid hidroklorik, proses yang serupa dengan yang dibincangkan dalam bahagian sebelumnya berlaku, tetapi hanya dalam arah yang bertentangan: apabila titran ditambah, nilai pH larutan tidak meningkat, tetapi menurun.Untuk larutan awal bes kuat dan larutan bertitrasi, nilai pH sebelum TE ditentukan oleh kepekatan alkali dalam larutan. Dalam TE, larutan adalah neutral, pH = 7. Selepas TE, nilai pH larutan adalah disebabkan oleh kehadiran lebihan "titrant tepat" - asid kuat

Pentitratan bes poliasid. Larutan bes poliasid dititrasi dengan larutan asid kuat secara berurutan, berperingkat. Pada tahap pentitratan yang boleh diterima, lompatan dalam lengkung pentitratan dipisahkan jika perbezaan nilai pK b , peringkat berturut-turut pemisahan bes adalah sekurang-kurangnya 4 unit, seperti dalam kes pentitratan larutan asid polibes dengan larutan bes kuat.

Ralat kepada tajuk asas: 1) ralat pengukuran (ralat buret, pipet) Jika larutan diambil dengan buret, maka dua pengukuran isipadu larutan dalam buret dijalankan: sebelum dan selepas larutan diambil. Ralat rawak bagi setiap ukuran tersebut apabila menggunakan buret makmal konvensional adalah lebih kurang ±(0.01-0.02) ml. Jika isipadu larutan sampel ialah V, maka ralat relatif rawak maksimum e untuk mengukur isipadu yang diambil untuk pentitratan ialah (dalam peratus): έ = ±ν * 100% / V, di mana ν = 0.02 + 0.02 = 0.04 ml. Dengan isipadu penyelesaian yang dipilih V = 20 ml, nilai ralat relatif maksimum dalam menyukat isipadu larutan menggunakan buret ialah έ= ±0.04 100%/20 =0.2%.

Nilai έ boleh dikurangkan dengan meningkatkan isipadu V penyelesaian yang dipilih.

2) ralat metodologi 3) ralat sistematik (pemilihan penunjuk yang salah, ketidakpadanan antara titik kesetaraan dan titik akhir titrasi)

a.1.) ralat hidrogen (X n3o +, Xn +) - dikaitkan dengan pentitratan berlebihan larutan dengan asid kuat (maka ralatnya ialah +) atau pentitratan kurang (-) Xn3o + \u003d a / a * 100%

a-bilangan lebihan setara ion H+ kepada jumlah bilangan setara

a′=CH3o+ *V

a \u003d CH3o + * V (a + c) \u003d CH3o + * (Va + Vb)

C n3o + = 10 (dalam langkah - pH)

Gantikan dalam permusuhan kami

X h3o + = + - (10 - pT) * (Va + Vb) / Cb * Vb) * 100%

b-asid a-alkali.pT-paparan titer-i ind

a.2.) ralat hidroksida (asas) - dikaitkan dengan lebihan bilangan kumpulan OH dengan titer dengan bes kuat, atau dengan undertiter dengan larutan bes

a.3.) ralat asid - disebabkan oleh kehadiran sejumlah asid undertiter pada titik akhir thyr-i (asid lemah)

Pentitratan redoks. Intipati kaedah. Klasifikasi kaedah redoks. Syarat untuk titrasi redoks. Keperluan tindak balas. Jenis pentitratan redoks (langsung, terbalik, penggantian). Contoh penunjuk redoks. Formula, peralihan warna pada titik kesetaraan.

Pentitratan Redoks(redoksimetri, oksidimetri.)

Kaedah redoks termasuk kumpulan kaedah analisis titrimetri yang luas berdasarkan kejadian tindak balas redoks. Pentitratan redoks menggunakan pelbagai agen pengoksidaan dan pengurangan. Dalam kes ini, adalah mungkin untuk menentukan agen pengurangan dengan pentitratan dengan larutan piawai agen pengoksida dan sebaliknya, penentuan agen pengoksidaan dengan larutan piawai agen penurunan. Oleh kerana pelbagai jenis tindak balas redoks, kaedah ini memungkinkan untuk menentukan sejumlah besar pelbagai jenis bahan, termasuk yang tidak menunjukkan sifat redoks secara langsung. Dalam kes kedua, pentitratan belakang digunakan. Sebagai contoh, apabila menentukan kalsium, ionnya mendakan oksalat - ion

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Lebihan oksalat kemudian dititrasi dengan kalium permanganat.

Pentitratan redoks mempunyai beberapa kelebihan lain. Tindak balas redoks cukup pantas untuk membolehkan titrasi dijalankan dalam beberapa minit sahaja. Ramai daripada mereka meneruskan dalam persekitaran berasid, neutral dan alkali, yang sangat meluaskan kemungkinan menggunakan kaedah ini. Dalam banyak kes, penetapan titik kesetaraan boleh dilakukan tanpa menggunakan penunjuk, kerana larutan titran yang digunakan adalah berwarna (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) dan pada titik kesetaraan warna larutan yang dititrasi berubah daripada satu titisan titran. Jenis utama titrasi redoks dibezakan oleh agen pengoksidaan yang digunakan dalam tindak balas.

Pentitratan redoks (redoksimetri), bergantung kepada sifat reagen, dibahagikan kepada permanganat, dikromat, serium, iodo-, bromato-, dan iodotometri. Ia adalah berdasarkan kepada berlakunya tindak balas redoks, intipatinya ialah pemindahan elektron daripada agen penurunan kepada agen pengoksidaan.

Jenis pentitratan RH:

pentitratan langsung adalah bahawa larutan analit TAPI dititrasi dengan larutan titran piawai AT. Kaedah titrasi langsung digunakan untuk mentitrasi larutan asid, bes, karbonat, dsb.

Pentitratan belakang digunakan dalam kes di mana pentitratan langsung tidak berkenaan: contohnya, disebabkan kandungan analit yang sangat rendah, ketidakupayaan untuk menentukan titik kesetaraan, dengan tindak balas yang perlahan, dsb. Semasa pentitratan kembali kepada aliquot analit TAPI menambah isipadu terukur dengan tepat bagi larutan piawai suatu bahan AT diambil secara berlebihan. Lebihan bahan yang tidak bertindak balas AT ditentukan dengan pentitratan dengan larutan piawai bahan bantu DARI. Dengan perbezaan jumlah awal bahan AT dan jumlahnya yang tinggal selepas tindak balas, tentukan jumlah bahan AT yang telah bertindak balas dengan bahan TAPI, berdasarkan kandungan bahan itu dikira TAPI.

Pentitratan tidak langsung atau pentitratan gantian. Ia berdasarkan fakta bahawa bukan bahan itu sendiri yang dititrasi, tetapi hasil tindak balasnya dengan bahan tambahan. DARI.

bahan D mesti dibentuk secara ketat secara kuantitatif berkenaan dengan bahan TAPI. Menentukan kandungan produk tindak balas D pentitratan dengan larutan piawai sesuatu bahan AT, mengikut persamaan tindak balas, kandungan analit dikira TAPI.

Lengkung pentitratan redoks, ralat, asalnya, pengiraan, penyingkiran. Permanganatometri. Intipati kaedah, keadaan pentitratan, pentitratan, penyediaannya, penyeragaman, penubuhan titik kesetaraan. Penggunaan permanganatometri.

Keluk pentitratan redoks

Keluk titrasi redoks menunjukkan perubahan dalam potensi redoks semasa proses titrasi: E = ƒ(V PB), (Rajah 2.7) Dua sistem redoks terlibat dalam titrasi redoks - bahan yang dititrasi dan titran. Potensi setiap daripadanya boleh dikira menggunakan persamaan Nernst menggunakan separuh tindak balas yang sepadan. Selepas menambah setiap bahagian titran, keseimbangan diwujudkan dalam larutan, dan potensi boleh dikira menggunakan mana-mana pasangan ini. Adalah lebih mudah untuk mengira potensi bahan yang berlebihan dalam larutan yang dititrasi pada saat pentitratan, i.e. sehingga takat kesetaraan, potensi dikira dengan separuh tindak balas dengan penyertaan bahan yang dititrasi, dan selepas titik kesetaraan, dengan separuh tindak balas dengan penyertaan titran. Sebelum permulaan pentitratan, adalah dianggap bahawa untuk bahan yang dititrasi, kepekatan bentuk teroksida dan terkurang berbeza dengan faktor 1000 atau 10,000. Pada titik kesetaraan, kedua-dua bentuk konjugasi agen pengoksida dan agen penurunan hadir dalam jumlah yang sama, jadi potensi redoks boleh dikira sebagai jumlah potensi:

Mengubah persamaan, kita dapat:

di mana n 1,n 2 ialah bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam pengoksidaan dan pengurangan tindak balas separuh, masing-masing; E 0 1 , E 0 2 – potensi redoks piawai untuk agen pengoksidaan dan agen penurunan, masing-masing.

nasi. Lengkung pentitratan dalam kaedah redoks:

1 - agen pengurangan dititrasi dengan agen pengoksidaan; 2 - agen pengoksidaan dititrasi dengan agen penurunan

Berhampiran titik kesetaraan pada lengkung pentitratan, lompatan berpotensi diperhatikan, magnitud yang lebih besar, lebih besar perbezaan antara E 0 ok-la dan E 0 dalam-la. Pentitratan penunjuk boleh dilakukan jika EMF = E 0 ok-la - E 0 v-la ≥ 0.4 V. Jika EMF = 0.4 - 0.2 V, pentitratan instrumental boleh digunakan, di mana titik kesetaraan ditetapkan menggunakan instrumen. Jika EMF< 0,2 AT pentitratan redoks langsung tidak boleh dilakukan. Magnitud lompatan dipengaruhi dengan ketara oleh penurunan kepekatan salah satu komponen pasangan redoks. Ini kadangkala digunakan untuk meningkatkan lonjakan pada lengkung pentitratan, yang diperlukan apabila memilih penunjuk.

Sebagai contoh, jika Fe 2+ dititrasi dengan agen pengoksidaan, pasangan redoks Fe 3+ /Fe 2+ digunakan untuk mengira potensi redoks sehingga titik kesetaraan. Ia adalah mungkin untuk mengurangkan potensi awal dengan mengikat ion Fe 3+ ke dalam beberapa kompleks berdissosiasi rendah, dengan menambah, sebagai contoh, fluorida atau asid fosforik. Ini dilakukan dalam penentuan Fe 2+ secara dikromatometri. Lompatan diperhatikan dalam julat 0.95 - 1.30 V. Untuk menjalankan pentitratan dengan kehadiran penunjuk redoks diphenylamine ( E 0 = 0.76 V), adalah perlu untuk mengalihkan lompatan ke arah nilai potensi yang lebih rendah. Dengan penambahan agen pengkompleks ini, lompatan adalah dalam julat 0.68 - 1.30 V . Dalam kes ini, potensi peralihan warna difenilamin berada dalam julat lompatan dan boleh digunakan untuk pentitratan Fe 2+. Magnitud lompatan juga bergantung kepada pH medium di mana tindak balas dijalankan. Sebagai contoh, untuk tindak balas separuh: MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O potensi sistem

Akan meningkat dengan penurunan pH medium, yang akan menjejaskan magnitud lompatan pada lengkung pentitratan. Lengkung pentitratan redoks tidak simetri berkenaan dengan titik kesetaraan jika bilangan elektron yang terlibat dalam pengoksidaan dan separuh tindak balas pengurangan tidak sama antara satu sama lain ( n 1 ≠ n 2). Titik kesetaraan dalam kes sedemikian dianjak ke arah E 0 bahan di mana n lebih. Apabila mentitrasi campuran agen pengoksidaan atau pengurangan, mungkin terdapat beberapa lonjakan pada lengkung pentitratan, jika perbezaan antara potensi redoks pasangan redoks yang sepadan adalah cukup besar, dalam kes ini, penentuan berasingan bagi komponen campuran adalah mungkin.

PERMANGANATOMETRI

permanganatometri- kaedah berdasarkan penggunaan kalium permanganat sebagai titran untuk penentuan sebatian yang mempunyai sifat pengurangan.

Hasil pengurangan ion permanganat boleh berbeza bergantung pada pH medium:

Ø dalam persekitaran asid kuat

+ 5e+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E 0= 1.51 V

Ø Persekitaran yang sedikit berasid atau neutral

+ 3e+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1.69 V

Ø persekitaran sedikit alkali

+ 3e+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0.60 V

Untuk analisis, sifat pengoksidaan ion MnO 4 - - dalam persekitaran berasid kuat paling kerap digunakan, kerana hasil pengurangannya dalam kes ini ialah ion tidak berwarna. Мn 2+ ( berbeza dengan mendakan coklat MnO 2), yang tidak mengganggu pemerhatian perubahan warna larutan yang dititrasi daripada lebihan titisan titran. Nilai pH medium yang diperlukan dicipta menggunakan larutan asid sulfurik. Asid mineral kuat lain tidak digunakan. Jadi, asid nitrik itu sendiri mempunyai sifat pengoksidaan, dan dengan kehadirannya, tindak balas sampingan menjadi mungkin. Dalam larutan asid hidroklorik (dengan kehadiran kesan Fe 2+), tindak balas pengoksidaan ion klorida berlaku. Kaedah titran- larutan 0.1 * (0.05) mol / dm 3 kalium permanganat - disediakan sebagai larutan piawai sekunder dan diseragamkan mengikut bahan standard: asid oksalik, natrium oksalat, arsenik (ΙΙΙ) oksida, garam Mohr (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 ∙ 6H 2 O dan lain-lain.

Adalah mustahil untuk menyediakan larutan kalium permanganat yang dititrasi mengikut sampel yang tepat bagi penyediaan kristal, kerana ia sentiasa mengandungi sejumlah MnO 2 dan produk penguraian lain. Sebelum menetapkan kepekatan yang tepat, larutan KMnO 4 disimpan dalam botol gelap selama 7-10 hari. Pada masa ini, pengoksidaan agen pengurangan berlaku, kehadirannya dalam air suling tidak boleh dikecualikan sepenuhnya (habuk, kesan sebatian organik, dll.). Untuk mempercepatkan proses ini, larutan kalium permanganat kadang-kadang direbus. Ia mesti diambil kira bahawa air mempunyai sifat redoks dan boleh mengurangkan permanganat. Tindak balas ini perlahan, tetapi MnO 2 dan cahaya matahari langsung memangkinkan proses penguraian KMnO 4, jadi selepas 7-10 hari mendakan MnO 2 mesti dikeluarkan. Penyelesaian KMnO 4 biasanya dituangkan dengan teliti daripada mendakan atau ditapis melalui penapis kaca. Larutan KMnO 4 yang disediakan dengan cara ini tidak terlalu rendah kepekatan (0.05 mol / dm 3 dan ke atas) dan tidak mengubah titer untuk jangka masa yang lama. Titer larutan kalium permanganat paling kerap ditentukan oleh natrium oksalat kontang Na 2 C 2 O 4 atau asid oksalik H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

MnO 4 - + 5HC 2 O 4 - + 11H + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Titisan pertama permanganat, walaupun dalam larutan panas, berubah warna dengan sangat perlahan. Semasa pentitratan, kepekatan ion Mn 2+ meningkat dan kadar tindak balas meningkat. Titer kalium permanganat juga boleh ditentukan oleh arsenik (II) oksida atau besi logam. Penggunaan besi logam untuk menetapkan titer adalah amat dinasihatkan jika penentuan permanganometrik unsur ini dijangka pada masa hadapan.

Dalam permaganatometri, larutan agen penurun juga digunakan - garam Fe (II), asid oksalik dan beberapa yang lain - untuk menentukan agen pengoksidaan melalui pentitratan belakang. Sebatian Fe (II) perlahan-lahan teroksida di udara, terutamanya dalam larutan neutral. Pengasidan melambatkan proses pengoksidaan, tetapi biasanya disyorkan untuk memeriksa titernya sebelum menggunakan larutan Fe (II) dalam analisis. Oksalat dan asid oksalik dalam larutan perlahan-lahan terurai:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Proses ini dipercepatkan dalam cahaya, jadi disyorkan untuk menyimpan larutan oksalat dalam botol gelap. Larutan oksalat berasid lebih stabil daripada larutan neutral atau alkali.

Dalam permanganatometri, penggunaan penunjuk khas sering diketepikan, kerana permanganat itu sendiri mempunyai warna yang sengit, dan penurunan yang berlebihan menyebabkan penampilan warna merah jambu larutan yang tidak hilang selama 30 saat. Apabila mentitrasi dengan larutan cair, penunjuk redoks digunakan, seperti asid sulfonik difenilamin atau ferroin (sebatian koordinasi Fe (II) dengan 1,10-fenantrolin). Penentuan titik akhir pentitratan juga dilakukan dengan kaedah potensiometrik atau amperometrik.

Kaedah permanganometrik boleh digunakan untuk menentukan:

Ø pengurang H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+ dan lain-lain.,

Ø Ca 2+ , Ba 2+ dan kation lain dalam pelbagai formulasi;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, persulfat dan agen pengoksidaan lain melalui pentitratan belakang. Penyelesaian piawai kedua dalam kes ini ialah larutan agen pengurangan (selalunya asid oksalik atau garam Mohr). Dalam kes ini, agen pengoksidaan dikurangkan dengan larutan asid oksalik yang dititrasi atau garam Mohr, yang lebihannya dititrasi dengan larutan kalium permanganat.

Sebagai contoh, apabila menganalisis plumbum dioksida, sampel dibubarkan dalam larutan asid sulfurik asid oksalik:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

dan asid oksalik yang berlebihan dititrasi dengan kalium permanganat.

Ion yang tidak mempunyai sifat redoks boleh ditentukan secara permanganatometri (titrasi substituen). Kaedah ini boleh digunakan untuk menentukan, contohnya, kation kalsium, strontium, barium, plumbum, zink dan lain-lain, yang membentuk oksalat yang mudah larut.

Analisis sebatian organik. Pengoksidaan sebatian organik dengan kalium permanganat berlaku pada kadar yang rendah, yang menghalang penggunaan praktikal kaedah ini untuk analisis bahan organik. Walau bagaimanapun, beberapa bahan organik boleh berjaya ditentukan dengan kaedah ini menggunakan pengurangan MnO 4 - dalam medium alkali. Sebatian organik biasanya teroksida kepada karbonat. Pada akhir tindak balas pengurangan permanganat dalam medium alkali, larutan diasidkan dan dititrasi dengan MnO 4 - larutan besi (II) atau agen penurunan lain yang sesuai. Ini adalah bagaimana, sebagai contoh, metanol ditentukan, yang dalam medium alkali dioksidakan oleh kalium permanganat mengikut skema:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Kaedah ini juga boleh menentukan asid formik, tartarik, sitrik, salisilik dan lain-lain, gliserin, fenol, formaldehid dan sebatian organik lain.

Permanganatometri ialah kaedah analisis farmakope.

Dikromatometri. Intipati kaedah, keadaan pentitratan, pentitratan, penyediaannya, penubuhan titik kesetaraan. Iodi - Pentitratan Iodometrik. Intipati kaedah, keadaan pentitratan, pentitratan, penyediaannya, penubuhan titik kesetaraan.

dikromatometri- kaedah penentuan berdasarkan pengoksidaan bahan oleh ion dikromat. Ia berdasarkan separuh tindak balas:

+ 6e+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0= 1.33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

dalam persekitaran berasid, K 2 Cr 2 O 7 ialah agen pengoksidaan yang kuat, oleh itu, kaedah ini boleh menentukan beberapa agen penurunan bukan organik dan organik, contohnya. Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Tugas untuk penyelesaian bebas. 1. Keluk permintaan untuk pic yang dibeli oleh Andrey dan Dmitry diwakili oleh fungsi berikut: dan

Keluk penawaran monopoli rasional dan keluk permintaan untuk produknya, sebagai peraturan, bersilang atau tidak. Jika ya, pada titik manakah?

Keluk penawaran firma dalam jangka pendek dan jangka panjang

Keluk taburan aruhan sepanjang lilitan angker dan voltan Uk sepanjang pengumpul

Kaedah analisis titrimetri ini adalah berdasarkan tindak balas redoks antara titran dan analit. Tindak balas pengoksidaan-penurunan dikaitkan dengan pemindahan elektron. Bahan yang menderma elektron dalam tindak balas ini ialah agen pengurangan(Merah), dan memperoleh elektron - agen pengoksidaan(Oh):

Merah 1 + Lembu 2 = Lembu 1 + Merah 2 .

Bentuk terkurang satu bahan (Merah 1), menderma elektron, masuk ke dalam bentuk teroksida (Ox 1) bahan yang sama. Sepasang redoks terkonjugasi Ox 1 /Red 1 (pasangan redoks) terbentuk. Bentuk teroksida bahan lain (Lembu 2), menerima elektron, masuk ke dalam bentuk terkurang (Merah 2) bahan yang sama. Satu lagi pasangan redoks Ox 2 /Red 2 terbentuk. Oleh itu, sekurang-kurangnya dua pasangan redoks terlibat dalam tindak balas redoks. Ukuran sifat redoks bahan ialah keupayaan redoks E 0 . Membandingkan potensi piawai pasangan OB yang mengambil bahagian dalam OVR, seseorang boleh menentukan awal arah tindak balas spontan. Tindak balas redoks secara spontan berjalan ke arah perubahan agen pengoksidaan kuat kepada agen penurunan lemah, agen penurunan kuat kepada agen pengoksidaan lemah.

Lebih tinggi potensi piawai pasangan redoks, lebih kuat agen pengoksidaan adalah bentuk teroksidanya dan lebih lemah agen penurunan adalah bentuk terkurangnya. Lebih rendah potensi piawai pasangan OB, lebih kuat agen penurunan adalah bentuk terkurang, lebih lemah agen pengoksidaan adalah bentuk teroksida. Oleh itu, dalam pentitratan redoks (redoksimetri), sebagai titran dalam penentuan agen penurunan, agen pengoksidaan tersebut (Ox 2) digunakan, potensi OB standard pasangan redoks yang mempunyai nilai tertinggi yang mungkin, oleh itu, dengan bantuan mereka, anda boleh mentitrasi lebih banyak agen pengurangan ( Merah 1). Contohnya, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1.51V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = + 1.33V, dsb.

Apabila menentukan agen pengoksidaan (Ox 2), agen penurun (Merah 1) digunakan sebagai titran, potensi OB standard pasangan redoks yang mempunyai nilai minimum yang mungkin. Sebagai contoh, E 0 (I 2 / 2I -) \u003d + 0.536V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) \u003d + 0.09 V, dsb.

Untuk menubuhkan titik kesetaraan digunakan dalam redoks penunjuk redoks(penunjuk redoks), iaitu bahan yang boleh dioksidakan dan dikurangkan secara balik, dan bentuk teroksida dan terkurangnya mempunyai warna yang berbeza. Contoh penunjuk sedemikian ialah diphenylamine. Selalunya dalam redoximetry, apa yang dipanggil pentitratan tanpa penunjuk, sebagai contoh, dalam permanganatometri, peranan penunjuk dilakukan oleh titran - kalium permanganat. Pengiraan kuantitatif dalam pentitratan RH, seperti dalam kaedah analisis titrimetri yang lain, adalah berdasarkan hukum setara.

Jisim molar agen pengoksida yang setara:

(39)

Jisim molar setara agen penurun:

(40)

Salah satu kaedah pentitratan redoks ialah pentitratan permanganometrik. Ini adalah kaedah analisis di mana larutan kalium permanganat KMnO 4 digunakan sebagai titran pengoksidaan. Anion MnO 4 - mempamerkan sifat pengoksidaan dalam persekitaran berasid, neutral dan alkali, masing-masing pulih kepada kation Mn 2+ (ion tidak berwarna), mangan (IV) oksida MnO 2 (mendakan coklat) dan anion MnO 4 2- ( larutan hijau bertukar coklat di udara).

Persamaan setengah tindak balas:

persekitaran asid

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1.51V

Persekitaran neutral

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - / MnO 2) = + 0.60V

Persekitaran beralkali

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - / MnO 4 2-) = + 0.56V

Dalam permanganatometri, titrasi dilakukan dalam persekitaran berasid, kerana:

1) ion permanganat MnO 4 mempunyai sifat pengoksidaan terkuat dalam persekitaran berasid berbanding dengan yang neutral dan beralkali, seperti yang dibuktikan oleh nilai potensi OB standard (+1.51V berbanding +0.60V dan +0.56V) ;

2) penentuan titik akhir pentitratan dalam medium neutral akan mengganggu mendakan coklat MnO 2; dalam persekitaran beralkali, ion manganat MnO 4 2- yang terbentuk, yang mempunyai warna hijau, juga menyukarkan untuk menetapkan titik akhir pentitratan. Kation Mn 2+ yang terbentuk dalam medium berasid tidak berwarna;

3) apabila mentitrasi dalam medium berasid, adalah mungkin untuk menetapkan titik akhir pentitratan dengan jelas tanpa menggunakan penunjuk luar, kerana satu titik tambahan permanganat kalium mengotorkan larutan tidak berwarna dalam warna merah jambu pucat.

titran: larutan kalium permanganat (berasid).

Penunjuk: kalium permanganat.

Bahan yang perlu ditentukan: Ion Fe 2+, Cr 3+ , NO 2 - , hidrogen peroksida H 2 O 2 , etil alkohol, dalam kajian biologi asid urik, glukosa, kandungan beberapa vitamin, aktiviti enzim katalase, kebolehoksidaan air domestik dan sisa, organik pencemaran di atmosfera.

Salah satu kelemahan permanganatometri ialah keperluan untuk menyeragamkan larutan kalium permanganat, kerana ia Larutan yang dititrasi tidak boleh disediakan dengan menimbangnya dengan tepat. Di samping itu, kepekatan kalium permanganat, dipindahkan ke larutan, berkurangan dengan ketara. Oleh itu, kepekatan tepat larutan KMnO 4 ditetapkan tidak lebih awal daripada 5-7 hari selepas penyediaannya. Untuk penyeragaman, asid oksalik atau garamnya (natrium atau ammonium oksalat) digunakan.

Bahan Piawai: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Persamaan tindak balas yang berlaku apabila larutan KMnO 4 diseragamkan dengan asid oksalik:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- - 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Kaedah redoks adalah berdasarkan tindak balas redoks. Banyak kaedah telah dibangunkan. Mereka dikelaskan mengikut larutan piawai (berfungsi, titran) yang digunakan. Kaedah berikut paling kerap digunakan:

Permanganatometri - kaedah, yang berdasarkan keupayaan pengoksidaan larutan kerja kalium permanganat KMnO4. Pentitratan dijalankan tanpa penunjuk. Ia digunakan untuk menentukan hanya agen penurun dalam pentitratan langsung.Permanganatometri adalah berdasarkan tindak balas pengoksidaan pelbagai agen penurunan dengan larutan kerja kalium permanganat, i.e. ion MnO4-. Pengoksidaan dengan kalium permanganat boleh dilakukan dalam persekitaran berasid, neutral dan beralkali. Dalam persekitaran berasid kuat, ion permanganat (MnO4-) mempunyai potensi redoks yang tinggi, mengurangkan kepada Mn2+, dan ia digunakan untuk menentukan banyak agen penurunan: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Dalam persekitaran beralkali, MnO4- dikurangkan kepada ion manganat: MnO4- + e \u003d MnO42-

Dalam medium neutral atau sedikit beralkali, ion permanganat dikurangkan kepada asid mangan MnO (OH) 2 atau kepada MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2v + 4OH-

Larutan KMnO4 merujuk kepada titran dengan titer tetap. Dalam hal ini, sebelum menggunakannya dalam analisis sebagai titran, larutan KMnO4.

Iodometri- kaedah di mana larutan iodin bebas dalam KI berfungsi sebagai larutan titrasi yang berfungsi. Kaedah ini membolehkan untuk menentukan kedua-dua agen pengoksidaan dan agen penurunan. Kanji berfungsi sebagai penunjuk Kaedah iodometrik analisis titrimetri adalah berdasarkan tindak balas: I2 + 2e = 2I-

Sebagai titran dalam penentuan agen pengoksidaan, larutan natrium tiosulfat digunakan, yang berinteraksi dengan iodin (substituen) yang dibebaskan dalam jumlah yang setara. Na 2 S 2 O 3 -tiosulfat

32. Potensiometri- kaedah penyelidikan berdasarkan hubungan termodinamik antara EMF litar elektrokimia, di satu pihak, dan fizikokimia dan parameter penyelesaian dan tindak balas kimia, di pihak yang lain.

Elektrod lengai- plat atau dawai yang diperbuat daripada logam yang sukar dioksida - platinum, emas, paladium. Ia digunakan untuk mengukur E dalam larutan yang mengandungi pasangan redoks (contohnya, /).

Elektrod membran pelbagai jenis mempunyai membran di mana potensi membran E timbul. Nilai E bergantung kepada perbezaan kepekatan ion yang sama pada sisi membran yang berbeza. Elektrod membran yang paling mudah dan paling banyak digunakan ialah elektrod kaca.

Mencampurkan garam tidak larut seperti AgBr, AgCl, AgI dan lain-lain dengan beberapa plastik (getah, polietilena, polistirena) membawa kepada penciptaan elektrod selektif ion yang secara selektif menyerap ion ini daripada larutan disebabkan peraturan Panet-Fajans-Han. Oleh kerana kepekatan ion yang akan ditentukan di luar elektrod berbeza daripada di dalam elektrod, keseimbangan pada permukaan membran berbeza, yang membawa kepada penampilan potensi membran.

Selalunya, potensiometer digunakan untuk pengukuran langsung pH, kepekatan ion lain pNa, pK, pNH₄, pCl dan mV. Pengukuran dibuat menggunakan elektrod selektif ion yang sesuai.

Elektrod kaca dan elektrod rujukan perak klorida digunakan untuk mengukur pH. Sebelum menjalankan analisis, adalah perlu untuk memeriksa penentukuran meter pH menggunakan penyelesaian penimbal standard, saluran tetap yang digunakan pada peranti.

Meter pH, sebagai tambahan kepada penentuan langsung pH, pNa, pK, pNH₄, pCl dan lain-lain, membenarkan pentitratan potensiometri ion ditentukan.

Pentitratan potensiometri.

Pentitratan potensiometri dijalankan dalam kes di mana penunjuk kimia tidak boleh digunakan atau ketiadaan penunjuk yang sesuai.

Dalam pentitratan potensiometri, elektrod potensiometer yang dicelup ke dalam larutan yang dititrasi digunakan sebagai penunjuk. Dalam kes ini, elektrod yang sensitif kepada ion boleh titrasi digunakan. Dalam proses pentitratan, kepekatan ion berubah, yang direkodkan pada skala probe pengukur potensiometer. Setelah merekodkan bacaan potensiometer dalam unit pH atau mV, mereka membina graf pergantungan mereka pada isipadu titran (lengkung titrasi), menentukan titik kesetaraan dan isipadu titran yang digunakan untuk titrasi. Berdasarkan data yang diperoleh, keluk pentitratan potensiometri dibina.

Keluk pentitratan potensiometri mempunyai bentuk yang serupa dengan keluk pentitratan dalam analisis titrimetri. Titik kesetaraan ditentukan daripada lengkung pentitratan, iaitu di tengah-tengah lompatan pentitratan. Untuk melakukan ini, lukis tangen pada bahagian lengkung titrasi dan tentukan titik kesetaraan di tengah tangen lompatan titrasi. Perubahan dalam ∆рН/∆V memperoleh nilai terbesar pada titik kesetaraan.

Lebih tepat lagi, titik kesetaraan boleh ditentukan dengan kaedah Pemberian, mengikut mana pergantungan ∆V / ∆E pada isipadu titran dibina. Kaedah Gran boleh digunakan untuk menjalankan pentitratan potensiometri tanpa membawanya ke titik kesetaraan.

Pentitratan potensiometri digunakan dalam semua kes analisis titrimetri.

Pentitratan asid-bes menggunakan elektrod kaca dan elektrod rujukan. Oleh kerana elektrod kaca adalah sensitif kepada perubahan dalam pH medium, apabila ia dititrasi, perubahan dalam pH medium direkodkan pada potensiometer. Pentitratan potensiometri asid-bes berjaya digunakan dalam pentitratan asid dan bes lemah (рК≤8). Apabila mentitrasi campuran asid, pKnya perlu berbeza lebih daripada 4 unit, jika tidak, sebahagian daripada asid yang lebih lemah dititrasi bersama-sama dengan yang kuat, dan lompatan titrasi tidak dinyatakan dengan jelas.

Ini membolehkan anda menggunakan potensiometri untuk membina lengkung pentitratan eksperimen, memilih penunjuk untuk pentitratan dan menentukan pemalar keasidan dan keasaman.

Dalam pentitratan potensiometri pemendakan, elektrod logam digunakan sebagai penunjuk, membentuk pasangan elektrod dengan ion yang akan ditentukan.

Dalam pentitratan kompleksometri, yang berikut digunakan: a) elektrod logam boleh diterbalikkan kepada ion logam yang akan ditentukan; b) elektrod platinum dengan kehadiran pasangan redoks dalam larutan. Apabila salah satu komponen pasangan redoks diikat oleh titran, kepekatannya berubah, yang menyebabkan perubahan dalam potensi elektrod platinum penunjuk. Pentitratan semula lebihan larutan EDTA yang ditambah kepada garam logam dengan larutan garam besi (III) juga digunakan.

Dalam pentitratan redoks, elektrod rujukan dan elektrod penunjuk platinum yang sensitif kepada pasangan redoks digunakan.

Pentitratan potensiometri adalah salah satu kaedah analisis instrumental yang paling banyak digunakan kerana kesederhanaan, kebolehcapaian, selektiviti dan kemungkinan yang luas.

33. Keupayaan elektrod dan mekanisme kejadiannya. Untuk menentukan arah dan kesempurnaan perjalanan tindak balas redoks antara sistem redoks dalam larutan akueus, nilai digunakan potensi elektrod sistem-sistem ini. Mekanisme berlakunya potensi elektrod, penentuan kuantitatif mereka, proses yang disertai dengan berlakunya arus elektrik atau disebabkan oleh arus elektrik, dikaji oleh bahagian khas kimia - elektrokimia. Dengan menggabungkan elektrod yang mewakili sistem redoks yang dikaji dengan elektrod hidrogen piawai, potensi elektrod E sistem ini ditentukan. Untuk dapat membandingkan sifat redoks sistem yang berbeza dengan potensi elektrodnya, adalah perlu bahawa yang terakhir juga diukur di bawah keadaan standard. Ini biasanya kepekatan ion 1 mol/l, tekanan bahan gas 101.325 kPa dan suhu 298.15 K. Potensi yang diukur dalam keadaan sedemikian dipanggil potensi elektrod piawai dan ditetapkan Eo. Mereka sering juga dipanggil potensi redoks atau redoks, mewakili perbezaan antara potensi redoks sistem di bawah keadaan piawai dan potensi elektrod hidrogen piawai. Keupayaan elektrod piawai ialah potensi proses elektrod tertentu pada kepekatan semua bahan yang mengambil bahagian di dalamnya sama dengan satu. Potensi elektrod standard sistem redoks diberikan dalam literatur rujukan. Sistem ini ditulis dalam bentuk persamaan separuh tindak balas pengurangan, di sebelah kirinya terdapat atom, ion atau molekul yang menerima elektron (bentuk teroksida) ionnya; logam yang mempunyai potensi elektrod negatif, i.e. berdiri dalam satu siri voltan di sebelah kiri hidrogen, dapat menggantikannya daripada larutan asid cair; setiap logam dapat menyesarkan (memulihkan) logam yang mempunyai potensi elektrod yang lebih tinggi daripada larutan garam. Di bawah keadaan yang berbeza daripada piawai, nilai berangka potensi elektrod keseimbangan untuk sistem redoks, yang ditulis dalam bentuk, ditentukan oleh Persamaan Nernst: di mana dan ialah elektrod dan potensi piawai sistem, masing-masing; R ialah pemalar gas sejagat; T ialah suhu mutlak; F ialah pemalar Faraday; n ialah bilangan elektron yang terlibat dalam proses redoks. C(Merah) dan C(Ox) ialah kepekatan molar bagi bentuk terkurang dan teroksida sebatian, masing-masing. Sebagai contoh, untuk sistem redoks, persamaan Nernst mempunyai bentuk

(REDOKSOMETRI, OKSIDIMETRI)

Intipati dan klasifikasi kaedah pentitratan redoks

Permanganatometri ialah kaedah yang berdasarkan keupayaan pengoksidaan larutan kerja kalium permanganat KMnO4. Pentitratan dijalankan tanpa penunjuk. Ia digunakan untuk menentukan hanya agen penurun dalam pentitratan langsung.

Iodometri ialah kaedah di mana larutan iodin bebas dalam KI berfungsi sebagai larutan titrasi yang berfungsi. Kaedah ini membolehkan untuk menentukan kedua-dua agen pengoksidaan dan agen penurunan. Pati berfungsi sebagai penunjuk.

Dikromatometri adalah berdasarkan penggunaan kalium dikromat K2Cr2O7 sebagai penyelesaian kerja. Kaedah ini boleh digunakan untuk kedua-dua penentuan langsung dan tidak langsung agen pengurangan.

Bromatometri adalah berdasarkan penggunaan kalium bromat KBrO3 sebagai titran dalam penentuan agen penurunan.

Iodatometry menggunakan larutan kalium iodat KIO3 sebagai penyelesaian kerja dalam penentuan agen penurunan.

Vanadatometry memungkinkan untuk menggunakan kuasa pengoksidaan ammonium vanadate NH4VO3. Sebagai tambahan kepada kaedah di atas, amalan makmal juga menggunakan kaedah seperti serimetri (Ce4+), titanometri, dan lain-lain.

Untuk mengira jisim molar yang setara dengan agen pengoksidaan atau agen penurunan, bilangan elektron yang terlibat dalam tindak balas redoks diambil kira (Me = M / ne, di mana n ialah bilangan elektron e). Untuk menentukan bilangan elektron, adalah perlu untuk mengetahui keadaan pengoksidaan awal dan akhir agen pengoksidaan dan agen penurunan.

Daripada bilangan besar tindak balas redoks, hanya tindak balas tersebut digunakan untuk analisis kimia yang:

mengalir ke penghujung

lulus dengan cepat dan stoikiometrik;

membentuk produk daripada komposisi kimia tertentu (formula);

membolehkan anda membetulkan titik kesetaraan dengan tepat;

jangan bertindak balas dengan produk sampingan yang terdapat dalam larutan ujian.

Faktor yang paling penting yang mempengaruhi kadar tindak balas ialah:

kepekatan bahan tindak balas;

· suhu;

nilai pH larutan;

kehadiran pemangkin.

Dalam kebanyakan kes, kadar tindak balas secara langsung bergantung kepada suhu dan pH larutan. Oleh itu, banyak penentuan melalui pentitratan redoks perlu dijalankan pada nilai pH tertentu dan di bawah pemanasan.

Penunjuk Pentitratan Redoks

pentitratan redoks

Dalam analisis dengan kaedah titrasi redoks, titrasi langsung, terbalik dan penggantian digunakan. Titik kesetaraan pentitratan redoks ditetapkan kedua-duanya dengan bantuan penunjuk dan dengan cara bukan penunjuk. Kaedah bukan penunjuk digunakan dalam kes di mana bentuk titran teroksida dan terkurang berbeza. Pada titik kesetaraan, menambah 1 titis larutan titran berlebihan akan mengubah warna larutan. Dengan cara bukan penunjuk, adalah mungkin untuk menjalankan penentuan dengan kaedah permanganometrik, tk. pada titik kesetaraan daripada satu titik larutan kalium permanganat, larutan yang dititrasi menjadi merah jambu pucat.

Dengan kaedah penunjuk untuk menetapkan titik kesetaraan, penunjuk khusus dan redoks digunakan. Penunjuk khusus termasuk kanji dalam iodometri, yang, dengan kehadiran iodin bebas, bertukar menjadi biru pekat kerana pembentukan sebatian penjerapan biru. Penunjuk redoks ialah bahan yang warnanya berubah apabila nilai redoks tertentu (potensi redoks) tercapai. Penunjuk redoks termasuk, sebagai contoh, difenilamin NH(C6H5)2. Apabila larutan tidak berwarna terdedah kepada agen pengoksidanya, ia bertukar menjadi biru-ungu.

Penunjuk redoks mempunyai keperluan berikut:

Warna bentuk teroksida dan terkurang hendaklah berbeza;

Perubahan dalam warna harus ketara dengan sedikit penunjuk;

· penunjuk harus bertindak balas pada titik kesetaraan dengan lebihan agen penurunan atau agen pengoksidaan yang sangat kecil;

· selang tindakannya hendaklah sesingkat mungkin;

· penunjuk mesti tahan terhadap komponen persekitaran (O2, udara, CO2, cahaya, dll.).

Selang tindakan penunjuk redoks dikira dengan formula:

E \u003d Eo ± 0.058 / n,

di mana Eo ialah potensi redoks biasa penunjuk (dalam direktori), n ialah bilangan elektron yang diterima oleh penunjuk dalam proses pengoksidaan atau pengurangan.

permanganatometri

Permanganatometri adalah berdasarkan tindak balas pengoksidaan pelbagai agen pengurangan dengan larutan kerja kalium permanganat, i.e. ion MnO4-. Pengoksidaan dengan kalium permanganat boleh dilakukan dalam persekitaran berasid, neutral dan beralkali

Dalam medium berasid kuat, ion permanganat (MnO4-) mempunyai potensi redoks yang tinggi, berkurangan kepada Mn2+, dan ia digunakan untuk menentukan banyak agen penurunan:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

E0 MnO4- / Mn2+ = 1.51 V

Dalam persekitaran alkali, MnO4- dikurangkan kepada ion manganat:

MnO4- + e = MnO42-

Dalam medium neutral atau sedikit beralkali, ion permanganat dikurangkan kepada asid mangan MnO (OH) 2 atau kepada MnO 2:

MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2 ↓ + 4OH-

E0 MnO4- / MnO2 \u003d 0.59 V

Apabila mentitrasi dengan permanganat, penunjuk tidak digunakan, kerana reagen itu sendiri berwarna dan merupakan penunjuk sensitif: 0.1 ml larutan 0.01 M KMnO4 mewarnai 100 ml air dalam warna merah jambu pucat. Hasil daripada tindak balas kalium permanganat dengan agen penurunan dalam medium berasid, ion Mn2+ tidak berwarna terbentuk, yang memungkinkan untuk menetapkan titik kesetaraan dengan jelas.

Larutan KMnO4 merujuk kepada titran dengan titer tetap. Dalam hal ini, sebelum menggunakannya dalam analisis sebagai titran, larutan KMnO4 diseragamkan mengikut kepekatan larutan bahan awal asid chavelic atau natrium oksalat. Larutan kalium permanganat sangat sukar diperoleh dalam bentuk tulennya. Ia biasanya tercemar dengan kesan mangan(IV) oksida. Di samping itu, air suling tulen biasanya mengandungi kesan bahan yang mengurangkan kalium permanganat untuk membentuk mangan (IV) oksida:

4 KMnO4 + 2H2O \u003d 4 MnO2 ↓ + 4OH- + 3O2

Apabila disimpan dalam bentuk pepejal, kalium permanganat terurai di bawah pengaruh cahaya, menjadi tercemar juga dengan MnO2:

KMnO4 \u003d K2MnO4 + MnO2 ↓ + O2

Larutan kalium permanganat boleh disediakan daripada titer piawai dan mengikut sampel yang diambil pada skala teknikal. Dalam kes pertama, kandungan ampul dipindahkan secara kuantitatif ke dalam kelalang volumetrik 2 liter, bilas ampul dan corong dengan air suling suam. Tambah sedikit isipadu air panas ke dalam kelalang volumetrik untuk melarutkan kristal, kemudian sejukkan larutan yang terhasil pada suhu bilik, bawa isipadu larutan ke tanda dan gaul. Kepekatan molar larutan yang terhasil ialah 0.05 mol/l.

Dalam kes kedua, timbangkan sebahagian kalium permanganat seberat 1.6 g pada neraca teknikal dalam botol atau pada kaca jam, letakkan dalam bikar dan larutkan dalam air suling panas dengan kacau menyeluruh larutan yang terhasil, cuba larutkan semua hablur KMnO4. Kemudian berhati-hati tuangkan larutan melalui corong ke dalam kelalang volumetrik berkapasiti 1 l dan campurkan dengan teliti, selepas menutup kelalang dengan penyumbat tanah (jangan gunakan penyumbat getah). Biarkan larutan KMnO4 yang disediakan selama 7-10 hari, kemudian tapis larutan melalui corong dengan bulu kaca atau tuangkan dengan teliti ke dalam botol lain menggunakan sifon. Adalah wajib untuk menyimpan larutan KMnO4 dalam botol gelap, terlindung daripada cahaya, untuk mengelakkan penguraian.

Menetapkan titer larutan kalium permanganat, yang disediakan mengikut sampel yang diambil, boleh dilakukan dengan menggunakan asid oksalik H2C2O4 * 2H2O atau natrium oksalat Na2C2O4.

Penentuan ion nitrit dalam larutan

Dalam persekitaran neutral atau beralkali, nitrit tidak bertindak balas dengan kalium permanganat; dalam larutan panas berasid, ia dioksidakan kepada nitrat:

5KNO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

Apabila perlahan-lahan mentitrasi larutan natrium nitrit berasid dengan larutan kalium permanganat, hasil yang lebih rendah diperoleh, kerana nitrit mudah teroksida oleh asid untuk membentuk nitrogen oksida:

2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → NO2- + NO + H2O

Oleh itu, untuk mengelakkan kerugian, anda boleh menggunakan kaedah titrasi belakang atau kaedah Lynge - titrasi dengan larutan natrium nitrit larutan berasid kalium permanganat.

Penentuan kalsium dalam kalsium karbonat

Penentuan kalsium dalam larutan dengan kaedah pentitratan permanganometri adalah mungkin dengan kaedah pentitratan balik atau penggantian. Dalam kes pertama, lebihan larutan asid oksalik yang diukur dengan tepat dimasukkan ke dalam larutan yang mengandungi kalsium. Mendakan CaC2O4 + H2SO4 yang terhasil daripada CaC2O4 ditapis, dan sisa yang tidak masuk ke dalam tindak balas asid oksalik dititrasi dengan larutan piawai kalium permanganat. Perbezaan antara isipadu yang diperkenalkan dan sisa menentukan berapa banyak asid oksalik yang diperlukan untuk memendakan Ca2+, yang akan bersamaan dengan kandungan kalsium dalam larutan.

Mengikut kaedah pentitratan penggantian, Ca2+ diasingkan sebagai mendakan CaC2O4, yang ditapis, dibasuh dan dilarutkan dalam H2SO4 atau HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Asid oksalik yang terhasil dititrasi dengan larutan piawai kalium permanganat, yang jumlahnya bersamaan dengan kandungan kalsium dalam larutan.

Iodometri

Kaedah iodometrik analisis titrimetri adalah berdasarkan tindak balas:

I2 + 2e= 2I-; Eo I2 / 3I- = 0.545 V

Persamaan ini ditulis secara skematik, kerana dalam praktiknya, untuk meningkatkan keterlarutan I2, penyelesaian KI digunakan, yang membentuk kompleks dengan I2 K. Kemudian persamaan untuk penentuan iodometrik kelihatan seperti ini:

Jumlah analit dinilai dengan jumlah iodin yang diserap atau dibebaskan. Bahan yang mempunyai potensi redoks di bawah 0.545 V akan menjadi agen penurunan (SO2, Na2S2O3, SnCl2, dll.) dan, oleh itu, tindak balas akan diteruskan dengan penyerapan iodin. Baki akan beralih ke kanan. Bahan yang potensi redoksnya lebih besar daripada 0.545 V akan menjadi agen pengoksida (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2, dll.) dan mengarahkan tindak balas ke kiri, ke arah pembebasan iodin bebas.

Dalam hal ini, kaedah iodometri digunakan untuk penentuan agen penurunan dan agen pengoksidaan. Penentuan iodometri dilakukan dalam persekitaran berasid, kerana dalam persekitaran beralkali ion hypoiodide boleh dibentuk, keupayaan pengoksidaan yang lebih tinggi daripada iodin, yang boleh menyumbang kepada berlakunya proses sampingan, khususnya, mengoksidakan tiosulfat. ion kepada sulfat dan hasilnya akan diherotkan.

Apabila menentukan agen penurun kuat (Eo lebih daripada 0.545 V), pentitratan langsung digunakan, dan yang lemah (Eo hampir 0.545 V) dititrasi kembali. Larutan kerja (titran) ialah larutan I2. Agen pengoksidaan hanya ditentukan dengan pentitratan penggantian, kerana apabila menggunakan kalium iodida sebagai penyelesaian yang berfungsi, adalah mustahil untuk menetapkan titik kesetaraan (saat pelepasan iodin berhenti). Sebagai titran dalam penentuan agen pengoksidaan, larutan natrium tiosulfat digunakan, yang berinteraksi dengan iodin (substituen) yang dibebaskan dalam jumlah yang setara.

Larutan kanji 1% yang baru disediakan digunakan sebagai penunjuk dalam iodometri. Apabila kanji berinteraksi dengan iodin, 2 proses berlaku - pengkompleksan dan penjerapan, akibatnya sebatian biru terbentuk. Kepekaan tindak balas dengan kanji adalah tinggi, tetapi menurun secara mendadak dengan peningkatan suhu. Kanji hendaklah ditambah kepada larutan yang dititrasi hanya apabila jumlah utama iodin telah dititrasi, jika tidak, kanji membentuk sebatian yang begitu kuat dengan lebihan iodin sehingga natrium tiosulfat digunakan secara berlebihan.

Penyeragaman larutan natrium tiosulfat oleh kalium dikromat

Adalah mustahil untuk mentitrasi tiosulfat secara langsung dengan kalium dikromat, kerana ia bertindak balas bukan stoikiometrik dengan semua agen pengoksidaan yang kuat (dikromat, permanganat, bromat, dll.). Oleh itu, kaedah penggantian digunakan, pertama menggunakan tindak balas stoikiometri antara dikromat dan iodida:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Iodin, yang dibebaskan dalam jumlah yang setara dengan dikromat, dititrasi dengan larutan standard tiosulfat:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Tindak balas (1) memerlukan kepekatan ion hidrogen yang tinggi, kerana dalam persekitaran berasid, potensi redoks pasangan Cr2O72-/ 2Cr3+ meningkat, i.e. keupayaan pengoksidaan kalium dikromat dipertingkatkan. Lebihan I- melarutkan iodin yang dibebaskan dan merendahkan potensi pasangan I3-/3I- redoks, dengan itu meningkatkan EMF tindak balas (1). Sebelum mentitrasi iodin yang dikeluarkan, adalah perlu untuk menurunkan keasidan larutan dengan mencairkannya dengan air untuk mengelakkan berlakunya tindak balas sampingan:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

dikromatometri

Intipati pentitratan dikromatometri

Pentitratan dikromatometri merupakan salah satu kaedah pentitratan redoks berdasarkan penggunaan kalium dikromat K2Cr207 sebagai agen pengoksidaan. Apabila terdedah kepada agen penurun, ion dikromat Cr2O72- memperoleh enam elektron dan dikurangkan kepada Cr3+

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H20

Oleh itu, jisim molar setara dengan kalium dikromat ialah 1/6 jisim molar. Dapat dilihat daripada persamaan tindak balas bahawa pengurangan anion Cr2O72- kepada kation Cr3+ berlaku dengan kehadiran ion H+.

Oleh itu, titrasi dengan dikromat dalam medium berasid. Potensi redoks sistem Cr2O72-/2Cr3+ ialah 1.36 V. Pada [H+] = 1 mol/l. Oleh itu, dalam persekitaran berasid, kalium dikromat adalah agen pengoksidaan yang kuat. Oleh itu, dikromatometri berjaya digunakan untuk menentukan hampir semua agen penurunan yang ditentukan secara permanganatometri. Dikromatometri malah mempunyai beberapa kelebihan berbanding permanganatometri.

Kalium dikromat mudah diperolehi dalam bentuk tulen kimia melalui penghabluran semula. Oleh itu, penyelesaian piawainya disediakan dengan melarutkan sampel yang tepat. Larutan kalium dikromat sangat stabil apabila disimpan dalam bekas tertutup; ia tidak terurai walaupun larutan berasid direbus dan boleh dikatakan tidak berubah apabila larutan berdiri.

Di samping itu, kalium dikromat lebih sukar daripada permanganat untuk dikurangkan oleh bahan organik. Oleh itu, ia tidak mengoksidakan kekotoran rawak bahan organik. Ini juga menentukan ketekalan titernya dalam larutan. Kalium dikromat tidak mengoksida (tanpa pemanasan) ion klorida. Ini membolehkan mereka mentitrasi agen penurun dengan kehadiran HCl.

Penunjuk dalam pentitratan dikromatometri selalunya ialah difenilamin, yang menjadikan larutan menjadi biru dengan lebihan dikromat yang sedikit. Diphenylamine tergolong dalam kumpulan penunjuk redoks yang dipanggil (penunjuk redoks). Ia adalah sistem redoks yang berubah warna apabila bentuk terkurang berubah kepada bentuk teroksida, atau sebaliknya.

Jika kita menetapkan bentuk teroksida bagi penunjuk Teroksida. bentuk dipulihkan Indrest., dan bilangan elektron yang dipindahkan ialah n, maka perubahan satu bentuk penunjuk sedemikian kepada yang lain boleh diwakili oleh gambar rajah;

Indooksida ↔ Pemulihan Ind -tidak-

Setiap penunjuk redoks dicirikan oleh potensi redoks tertentu. Untuk defenilamin, ia ialah +0.76 V. Bentuk teroksida difenilamina berwarna biru, dan bentuk terkurang tidak berwarna.

Sebagai tambahan kepada diphenylamine, penunjuk redoks termasuk ferroin, natrium diphenylaminosulfonate, asid phenylanthranilic, dsb.

Ion Fe2+ ditentukan secara dikromatometri dalam larutan HCl atau dalam larutan asid sulfurik. Ion klorida tidak mengganggu penentuan jika kepekatannya tidak melebihi 1 mol/L.

Walau bagaimanapun, apabila garam Fe2+ dititrasi dengan dikromat, kation Fe3+ terkumpul dalam larutan, potensi redoks sistem Fe3+↔Fe2+ meningkat, dan difenilamin teroksida. Oleh itu, warna biru mungkin muncul apabila titik kesetaraan masih belum dicapai.

Untuk menurunkan potensi redoks sistem Fe2+ ↔ Fe3+, asid ortofosforik ditambah kepada larutan sebagai tambahan kepada diphenylamine dan asid hidroklorik. Yang terakhir menutupi ion Fe3+ yang mengganggu dengan mengikatnya menjadi kompleks Fe(HP04)+ yang tidak berwarna yang kuat.

Penyediaan larutan piawai kalium dikromat

Larutan piawai disediakan dengan melarutkan timbangan tepat kalium dikromat (tulen secara kimia) dalam kelalang isipadu. Kalium dikromat mesti terlebih dahulu dihablurkan semula daripada larutan akueus dan dikeringkan pada suhu 150°C.

Sediakan 100 ml lebih kurang 0.1 N larutan piawai kalium dikromat. Telah dinyatakan di atas bahawa apabila berinteraksi dengan agen penurun dalam medium berasid, ion dikromat Cr2O72- memperoleh enam elektron. Oleh itu, jisim molar bersamaan K2Cr207 ialah 294.20:6 = 49.03 g / mol, dan untuk menyediakan 0.1 l larutan 0.1 N, 49.03 * 0.1 * 0.1 = 0.4903 g kalium dikromat akan diperlukan.

Ambil kira-kira 0.5 g kalium dikromat yang baru dihancurkan semula dalam tabung uji kecil dan timbangkannya pada neraca analitik. Dengan menggunakan corong, pindahkan kandungan tabung uji ke dalam kelalang volumetrik 100 ml. Timbang tabung uji sekali lagi dan cari jisim sampel menggunakan perbezaan

Larutkan bahagian kalium dikromat yang ditimbang dalam air suling, keluarkan corong dan, menggunakan pipet, bawa isipadu larutan dalam kelalang ke tanda. Kira titer dan kepekatan normal larutan kalium dikromat.

Mari kita andaikan bahawa sampel kalium dikromat ialah 0.4916 g. Kemudian titer larutan

T \u003d m / V \u003d 0.4916 / 100 \u003d 0.004916 g / ml,

dan kepekatan normal (kepekatan setara molar)

c \u003d 0.004916 * 1000 / 49.03 \u003d 0.1003.

Penentuan kandungan besi (II) dalam larutan

Secara dikromatometri, besi ditentukan terutamanya dalam bijih, aloi, sanga, dan bahan lain. Walau bagaimanapun, apabila pembubaran, besi mereka sebahagiannya berubah menjadi ion Fe3+. Oleh itu, sebelum penentuan, adalah perlu untuk mengurangkan Fe3+ kepada Fe2+. Ini dicapai dengan tindakan logam (atau amalgamnya), contohnya, dengan tindakan zink logam:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Lebihan zink dikeluarkan daripada larutan melalui penapisan (contohnya, melalui bulu kapas). Intipati tindak balas yang digunakan untuk penentuan dikromatometri Fe2+ boleh dinyatakan dengan persamaan

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Penentuan terdiri daripada pentitratan langsung larutan yang dianalisis dengan larutan piawai kalium dikromat dengan kehadiran difenilamin:

6FeS04 + K2Cr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H20

6 Fe 2+ - e \u003d Fe3 +

Asid sulfurik ditambah kepada larutan ujian untuk mengekalkan keasidan yang tinggi bagi medium dan asid fosforik untuk mengikat ion Fe3+ terkumpul, yang boleh menukar difenilamin secara pramatang kepada bentuk teroksida (berwarna).

keadaan pengoksidaan

Sebagai contoh:

Kaedah untuk menubuhkan T.E.

Untuk menentukan titik kesetaraan dalam pentitratan redoks, gunakan:

a) kaedah bukan penunjuk. Dalam kes apabila larutan bahan yang dititrasi atau titran mempunyai warna, TE boleh ditentukan oleh kehilangan atau penampilan warna ini, masing-masing;

b) penunjuk khusus - berubah warna apabila titran muncul atau analit hilang. Sebagai contoh, untuk sistem J 2 / 2J - penunjuk khusus adalah kanji, yang mengotorkan larutan yang mengandungi J 2 biru, dan untuk ion Fe 3+, penunjuk khusus ialah ion SCN - (ion tiosianat), kompleks yang dihasilkan berwarna. merah darah;

c) Penunjuk RH (redox-) - bertukar warna apabila RH potensi sistem berubah. Penunjuk satu warna - diphenylamine, dua warna - ferroin.

Penunjuk redoks wujud dalam dua bentuk - teroksida (Ind ok) dan terkurang (Ind voss), dan warna satu bentuk berbeza daripada yang lain. Peralihan penunjuk dari satu bentuk ke bentuk lain dan perubahan warnanya berlaku pada potensi peralihan tertentu, yang diperhatikan apabila kepekatan bentuk teroksida dan terkurang penunjuk adalah sama dan mengikut persamaan Nernst-Peters:

Selang peralihan penunjuk redoks adalah sangat pendek, tidak seperti penunjuk asid-bes.

Lengkung pentitratan RH

Lengkung RH pentitratan RH menggambarkan perubahan potensi RH sistem apabila larutan titran ditambah.

Reduktometri, apabila larutan agen pengoksidaan dititrasi dengan larutan agen penurunan piawai

Dalam reduktometri, lengkung pentitratan dikira:

Oksidimetri, apabila larutan agen penurunan dititrasi dengan larutan pengoksidaan piawai

Dalam oksidimetri, lengkung pentitratan dikira:

Contoh. Kami mengira lengkung pentitratan 100 cm 3 larutan FeSO 4 dengan kepekatan molar bersamaan 0.1 mol / dm 3 dengan larutan KMnO 4 dengan kepekatan yang sama.

Persamaan tindak balas:

Pemalar keseimbangan bagi tindak balas ini ialah

Nilai berangka yang besar bagi pemalar keseimbangan menunjukkan bahawa keseimbangan tindak balas hampir keseluruhannya beralih ke kanan. Selepas menambah titisan pertama titran, dua pasangan OB terbentuk dalam larutan: , potensi setiap satunya boleh dikira menggunakan persamaan Nernst:

Dalam kes ini, larutan agen penurunan dititrasi dengan larutan agen pengoksidaan, i.e. pentitratan merujuk kepada kaedah oksidimetri, pengiraan keluk pentitratan dijalankan mengikut skema yang sesuai.

3) Selepas T.E.

Data yang dikira untuk memplot keluk pentitratan

No p/p	τ	Formula pengiraan	E, B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Menurut jadual, kami membina lengkung pentitratan:

Untuk ralat pentitratan ± 0.1% langkah pentitratan

∆E \u003d E τ \u003d 1.001 - E τ \u003d 0.999 \u003d 1.47 - 0.95 \u003d 0.52.

Untuk ralat pentitratan ± 1.0% langkah pentitratan

∆E \u003d E τ \u003d 1.01 - E τ \u003d 0.99 \u003d 1.49 - 0.89 \u003d 0.60.

Di rantau TE, apabila beralih daripada larutan yang dititrasi kurang sebanyak 0.1% kepada larutan yang dititrasi berlebihan sebanyak 0.1%, potensi berubah lebih daripada 0.5 V. potensi perubahan. Di samping itu, dalam kes ini, larutan berwarna digunakan sebagai titran, oleh itu, T.E. boleh dikenal pasti dengan kemunculan warna merah jambu samar dari satu titik lebihan kalium permanganat.

PERMANGANATOMETRI

Kaedah ini adalah berdasarkan pengoksidaan larutan agen penurun dengan KMnO 4 kalium permanganat. Pengoksidaan agen penurun boleh dilakukan dalam pelbagai media, dan mangan (VII) dikurangkan dalam medium berasid kepada ion Mn 2+, dalam satu neutral kepada mangan (IV) dan dalam medium alkali kepada mangan (VI). Biasanya, dalam kaedah permanganatometri, tindak balas dijalankan dalam medium berasid. Dalam kes ini, tindak balas separuh berlaku

Adalah mustahil untuk menyediakan larutan yang dititrasi mengikut sampel yang tepat, kerana ia mengandungi dalam komposisinya. Oleh itu, mula-mula sediakan larutan kira-kira kepekatan yang diingini, biarkan dalam botol gelap selama 7-10 hari, tapis mendakan, dan kemudian tetapkan kepekatan tepat larutan yang terhasil. Penyeragaman larutan dijalankan mengikut larutan asid oksalik yang dititrasi ( ) atau natrium oksalat ().

Penunjuk adalah permanganat itu sendiri, berwarna merah-ungu. Penghujung tindak balas mudah ditentukan oleh perubahan warna daripada satu titisan permanganat yang berlebihan. Dalam persekitaran berasid, larutan yang dititrasi menjadi merah jambu disebabkan oleh lebihan ion MnO 4 -. Kelemahan besar tindak balas redoks ialah kelajuan rendahnya, yang merumitkan proses pentitratan. Haba digunakan untuk mempercepatkan tindak balas yang perlahan. Sebagai peraturan, untuk setiap kenaikan suhu 10°C, kadar tindak balas meningkat dengan faktor 2-3. Tindak balas pengoksidaan dengan permanganat asid oksalik dijalankan pada suhu 70-80 °C. Di bawah keadaan ini, pentitratan berjalan secara normal, kerana kadar tindak balas meningkat dengan ketara.

Jika pemanasan tidak boleh digunakan (volatilisasi salah satu bahan, penguraian, dsb.), kepekatan bahan tindak balas ditingkatkan untuk mempercepatkan tindak balas. Kadar tindak balas boleh dipengaruhi oleh pengenalan mangkin ke dalam larutan.

Tindak balas pengoksidaan dengan permanganat asid oksalik boleh dipercepatkan secara pemangkin dengan penambahan MnSO 4, yang peranannya adalah seperti berikut:

Mangan dioksida yang terhasil mengoksidakan asid oksalik, dikurangkan kepada mangan (III):

Oleh itu, mangan (II) yang ditambah kepada larutan dijana semula sepenuhnya dan tidak dimakan dalam tindak balas, tetapi sangat mempercepatkan tindak balas. Dalam permanganatometri, salah satu produk tindak balas pengoksidaan asid oksalik ialah ion Mn 2+, yang, apabila ia terbentuk dalam larutan, mempercepatkan proses tindak balas. Reaksi sedemikian dipanggil autokatalitik. Titisan pertama permanganat semasa pentitratan larutan asid oksalik panas menjadi tidak berwarna dengan perlahan. Apabila sejumlah kecil ion Mn 2+ terbentuk, perubahan warna permanganat selanjutnya berlaku hampir serta-merta, kerana ion Mn 2+ yang terbentuk memainkan peranan sebagai mangkin.

Pentitratan Redoks

Proses redoks termasuk proses kimia yang disertai dengan perubahan keadaan pengoksidaan atom bahan yang terlibat dalam tindak balas.

Bahan yang atomnya semasa tindak balas merendahkan keadaan pengoksidaannya kerana penambahan elektron dipanggil agen pengoksidaan, i.e. mereka adalah penerima elektron. Dalam kes ini, oksidan itu sendiri dipulihkan. Agen penurun, sebagai penderma elektron, teroksida.

Hasil pengurangan agen pengoksidaan dipanggil bentuk terkurang, dan hasil pengoksidaan agen penurunan dipanggil bentuk teroksidanya. Agen pengoksidaan dengan bentuk terkurangnya membentuk separuh pasangan sistem redoks, dan separuh pasangan lagi ialah agen penurunan dengan bentuk teroksidanya. Oleh itu, agen penurunan dengan bentuk teroksida dan agen pengoksidaan dengan bentuk terkurang membentuk dua pasangan separuh (pasangan redoks) sistem redoks.

Semua proses OM (tindak balas redoks) boleh dibahagikan kepada tiga jenis

a) antara molekul, apabila semasa tindak balas OB pemindahan elektron berlaku antara zarah bahan yang berbeza. Sebagai contoh

Dalam tindak balas ini, peranan agen pengoksida dengan kehadiran H 3 O + dimainkan oleh ion, dan ion bertindak sebagai agen penurunan.

b) dismutasi (disproportionation), di mana peralihan elektron berlaku antara zarah bahan yang sama. Akibat daripada ketidakkadaran, keadaan pengoksidaan satu bahagian atom berkurangan dengan mengorbankan bahagian lain atom yang sama, keadaan pengoksidaan yang menjadi lebih tinggi.

Sebagai contoh:

c) intramolekul, di mana pemindahan elektron berlaku antara dua atom yang merupakan sebahagian daripada zarah yang sama sesuatu bahan, yang membawa kepada penguraian bahan kepada yang lebih mudah.