National Mineral Resource University Mining

Vitenskapelig rådgiver: Gulkov Yury Vladimirovich, kandidat for tekniske vitenskaper, National Mineral and Raw Materials University of Mining

Merknad:

Denne artikkelen diskuterer de kjemiske og fysiske egenskapene gasshydrater, historien til deres studier og forskning. I tillegg vurderes hovedproblemene som hindrer organiseringen av kommersiell produksjon av gasshydrater.

I denne artikkelen beskriver vi de kjemiske og fysiske egenskapene til gasshydrater, historie av deres studier og forskning. I tillegg vurderes de grunnleggende problemene som hindrer organiseringen av kommersiell produksjon av gasshydrater.

Nøkkelord:

gasshydrater; energi; kommersiell gruvedrift; Problemer.

gasshydrater; kraftteknikk; kommersiell utvinning; Problemer.

UDC 622.324

Introduksjon

I utgangspunktet brukte mennesket sine egne krefter som en energikilde. Etter en tid kom energien til tre og organiske stoffer til unnsetning. For omtrent et århundre siden ble kull den viktigste energiressursen; 30 år senere delte olje sin forrang. I dag er verdens energi basert på gass-olje-kull-triaden. I 2013 ble imidlertid denne balansen flyttet mot gass av japanske energiselskaper. Japan-verden leder innen gassimport. Statlig aksjeselskap Oil, Gas & Metals (JOGMEC) (Japan Oil, Gas & Metals National Corp.) var den første i verden som fikk gass fra metanhydrat på bunnen av Stillehavet fra en dybde på 1,3 kilometer. Prøveproduksjonen varte bare i 6 uker, til tross for at planen vurderte en to-ukers produksjon, ble det produsert 120 tusen kubikkmeter naturgass Denne oppdagelsen vil tillate landet å bli uavhengig av import og radikalt endre økonomien. Hva er gasshydrat og hvordan det kan påvirke verdens energi?

Hensikten med denne artikkelen er å vurdere problemer i utviklingen av gasshydrater.

Til dette ble følgende oppgaver satt:

• Utforsk historien til forskning på gasshydrater
• Studer kjemiske og fysiske egenskaper
• Vurder hovedproblemene med utvikling

Relevans

Tradisjonelle ressurser er ikke jevnt fordelt over jorden, dessuten er de begrensede. I følge moderne estimater vil oljereserver etter dagens forbruksstandarder vare i 40 år, naturgassenergiressurser - i 60-100. Verdensreservene av skifergass er estimert til rundt 2.500-20.000 billioner. kube m. Dette er menneskehetens energireserve i mer enn tusen år. Kommersiell utvinning av hydrater vil øke verdens energi nytt nivå. Med andre ord har studiet av gasshydrater åpnet for en alternativ energikilde for menneskeheten. Men det er også en rekke alvorlige hindringer for studiet og kommersiell produksjon.

Historisk referanse

Muligheten for eksistensen av gasshydrater ble spådd av IN Strizhov, men han snakket om uhensiktsmessigheten av utvinningen deres. Metanhydrat ble først oppnådd i laboratoriet av Villars i 1888, sammen med hydrater av andre lette hydrokarboner. Innledende kollisjoner med gasshydrater ble sett på som problemer og hindringer for energiproduksjon. I første halvdel av 1900-tallet ble det funnet at gasshydrater er årsaken til plugging av gassrørledninger som ligger i de arktiske områdene (ved temperaturer over 0 °C). I 1961 oppdagelsen av Vasiliev V.G., Makagon Yu.F., Trebin F.A., Trofimuk A.A., Chersky N.V. ble registrert. "Eiendom naturgasser være i en solid tilstand av jordskorpen", og kunngjør en ny naturlig kilde hydrokarboner - gasshydrat. Etter det begynte de å snakke høyere om uttømmeligheten av tradisjonelle ressurser, og allerede 10 år senere ble den første gasshydratforekomsten oppdaget i januar 1970 i Arktis, på grensen til Vest-Sibir, den heter Messoyakha. Videre ble det gjennomført store ekspedisjoner av forskere fra både Sovjetunionen og mange andre land.

Ordet kjemi og fysikk

Gasshydrater er gassmolekyler omgitt av vannmolekyler, som en "gass i et bur". Dette kalles vannklatratrammeverket. Tenk deg at du om sommeren fanget en sommerfugl i håndflatene dine, en sommerfugl er en gass, håndflatene dine er vannmolekyler. Fordi du beskytter sommerfuglen mot ytre påvirkninger, men det vil beholde sin skjønnhet og individualitet. Dette er hvordan en gass oppfører seg i en clathrate-ramme.

Avhengig av dannelsesforholdene og tilstanden til hydratdanneren, ser hydrater eksternt ut som klart definerte gjennomsiktige krystaller av forskjellige former eller representerer en amorf masse av tett komprimert "snø".

Hydrater oppstår under visse termobariske forhold - faselikevekt. På atmosfærisk trykk gasshydrater av naturgasser finnes opp til 20-25 °C. På grunn av sin struktur kan et enkelt volum gasshydrat inneholde opptil 160–180 volumer ren gass. Tettheten av metanhydrat er omtrent 900 kg/m³, som er lavere enn tettheten til vann og is. Hvis faselikevekten er forstyrret: en økning i temperatur og / eller en reduksjon i trykk, spaltes hydratet til gass og vann med absorpsjon et stort antall varme. Krystallinske hydrater har en høy elektrisk motstand, leder lyd godt, og er praktisk talt ugjennomtrengelige for fritt vann og gassmolekyler, har lav varmeledningsevne.

Utvikling

Gasshydrater er vanskelig tilgjengelige, fordi Til dags dato har det blitt fastslått at omtrent 98 % av gasshydratforekomstene er konsentrert på sokkelen og kontinentalskråningen av havet, på vanndyp på mer enn 200-700 m, og bare 2 % - i de subpolare delene av havet. kontinenter. Derfor oppstår problemer i utviklingen av kommersiell produksjon av gasshydrater allerede på utviklingsstadiet av deres forekomster.

Til dags dato er det flere metoder for å detektere gasshydratavsetninger: seismisk sondering, gravimetrisk metode, måling av varme og diffuse strømninger over avsetningen, studie av dynamikken til det elektromagnetiske feltet i området som studeres, etc.

Ved seismisk sondering brukes todimensjonale (2-D) seismiske data i nærvær av fri gass under et hydratmettet reservoar, den nedre posisjonen til hydratmettede bergarter bestemmes. Men under seismisk leting er det umulig å oppdage kvaliteten på forekomsten, graden av hydratmetning av bergartene. I tillegg er seismisk leting ikke aktuelt for komplekst terreng, men det er mest fordelaktig med økonomisk side det er imidlertid best brukt i tillegg til andre metoder.

For eksempel kan hull fylles ved å anvende elektromagnetisk leting i tillegg til seismisk leting. Det vil gjøre det mulig å karakterisere bergarten mer nøyaktig på grunn av individuelle motstander ved forekomstpunktene for gasshydrater. Det amerikanske energidepartementet planlegger å gjennomføre det fra 2015. Den seismoelektromagnetiske metoden ble brukt til å utvikle Svartehavsavsetningene.

Det er også lønnsomt å utvikle et felt med mettede forekomster kombinert metode utvikling, når prosessen med nedbrytning av hydrater er ledsaget av en reduksjon i trykk med samtidig termisk eksponering. Å senke trykket vil spare den termiske energien som brukes på dissosiasjonen av hydrater, og oppvarmingen av poremediet vil forhindre gjendannelse av gasshydrater i bunnhullets formasjonssone.

Gruvedrift

Den neste snublesteinen er direkte utvinning av hydrater. Hydrater ligger i fast form, noe som forårsaker vanskeligheter. Siden gasshydratet oppstår under visse termobariske forhold, hvis en av dem brytes, vil det brytes ned til gass og vann, i samsvar med dette er følgende teknologier for hydratekstraksjon utviklet.

1. Trykkavlastning:

Når hydratet er ute av faselikevekt, spaltes det til gass og vann. Denne teknologien er kjent for sin trivialitet og økonomiske gjennomførbarhet, i tillegg faller suksessen til den første japanske gruvedriften i 2013 på skuldrene. Men ikke alt er så rosenrødt: det resulterende vannet ved lave temperaturer kan tette utstyr. I tillegg er teknologien virkelig effektiv, fordi. 13 000 cu. m gass, som er mange ganger høyere enn produksjonsratene på samme felt ved bruk av varmeteknologi - 470 kubikkmeter. m gass på 5 dager. (se tabell)

2. Oppvarming:

Igjen må du dekomponere hydratet til gass og vann, men ved hjelp av varmetilførsel. Varme kan tilføres på forskjellige måter: kjølevæskeinjeksjon, varmtvannssirkulasjon, dampoppvarming, elektrisk oppvarming. Jeg vil gjerne stoppe kl interessant teknologi oppfinnelser av forskere fra Universitetet i Dortmund. Prosjektet innebærer å legge en rørledning til gasshydratforekomster på havbunnen. Dets særegenhet er at røret har doble vegger. Sjøvann oppvarmet til 30-40˚С, faseovergangstemperaturen, tilføres feltet gjennom det indre røret, og bobler av gassformig metan, sammen med vann, stiger opp gjennom det ytre røret. Der skilles metan fra vannet, sendes til tanker eller til hovedrørledningen, og varmt vann går tilbake ned til gasshydratforekomstene. Denne utvinningsmetoden krever imidlertid høye kostnader, en konstant økning i mengden varme som tilføres. I dette tilfellet brytes gasshydratet langsommere ned.

3. Introduksjon av inhibitoren:

For nedbrytningen av hydratet bruker jeg også introduksjonen av en inhibitor. Institutt for fysikk og teknologi ved Universitetet i Bergen anses som en inhibitor karbondioksid. Ved å bruke denne teknologien er det mulig å skaffe metan uten direkte ekstraksjon av selve hydratene. Denne metoden blir allerede testet av Japan National Oil, Gas and Metals Corporation (JOGMEC) med støtte fra det amerikanske energidepartementet. Men denne teknologien er full av miljøfarer og krever høye kostnader. Reaksjonene går saktere.

Prosjektnavn	Dato	Deltakende land	Bedrifter	Teknologi
Mallik, Canada		Japan, USA Channel, Tyskland, India	JOGMEC, BP, Chevron Texaco	Varmeapparat (kjølevæske-vann)
North Slope of Alaska, USA		USA, Japan	Conoco Phillips, JOGMEC	Karbondioksidinjeksjon, inhibitorinjeksjon
Alaska, USA			BP, Schlumberger	Boring for å studere egenskapene til gasshydrat
Mallik, Canada		Japan, Canada	JOGMEC som en del av et privat offentlig konsortium	Trykkavlastning
brann i isIgnikSikumi), Alaska, USA		USA, Japan, Norge	Conoco Phillips, JOGMEC, Universitetet i Bergen (Norge)	karbondioksidinjeksjon
Et felles prosjekt (leddIndustriprosjekt) Mexicogolfen, USA			Chevron som konsortiumleder	Boring for å studere geologien til gasshydrater
Nær Atsumi-halvøya, Japan			JOGMEC, JAPEX, Japan Boring	Trykkavlastning

Kilde - analytisk senter basert på åpen kildekode-materiale

Teknologier

En annen årsak til mangelen på utvikling av kommersiell produksjon av hydrater er mangelen på teknologi for deres lønnsomme produksjon, noe som provoserer store investeringer. Avhengig av teknologien oppstår forskjellige barrierer: drift av spesialutstyr for innføring av kjemiske elementer og / eller lokal oppvarming for å unngå re-dannelse av gasshydrater og tilstopping av brønner; bruk av teknologier som hindrer utvinning av sand.

For eksempel, i 2008, ifølge foreløpige estimater for Mallik-feltet i det kanadiske arktiske området, ble det indikert at utbyggingskostnadene varierte fra 195-230 dollar per tusen tonn. kube m for gasshydrater plassert over den frie gassen, og i området 250-365 dollar / tusen. kube m for gasshydrater plassert over fritt vann.

For å løse dette problemet er det nødvendig å popularisere kommersiell utvinning av hydrater blant vitenskapelig personell. Organisere flere vitenskapelige konferanser, konkurranser for å forbedre gammelt eller lage nytt utstyr, noe som kan gi lavere kostnader.

miljøfare

Videre vil utviklingen av gasshydratforekomster uunngåelig føre til en økning i volumet av naturgassutslipp til atmosfæren og som et resultat til en økning i drivhuseffekten. Metan er en kraftig drivhusgass, og til tross for at levetiden i atmosfæren er kortere enn CO₂, vil oppvarmingen forårsaket av utslipp av store mengder metan til atmosfæren være titalls ganger raskere enn oppvarmingen forårsaket av karbon dioksid. I tillegg, hvis global oppvarming Drivhuseffekt eller av andre grunner vil kollapsen av minst én gasshydratforekomst forårsakes, dette vil føre til et kolossalt utslipp av metan til atmosfæren. Og, som et snøskred, fra en hendelse til en annen, vil dette føre til globale klimaendringer på jorden, og konsekvensene av disse endringene kan ikke engang tilnærmet forutses.

For å unngå dette er dataintegrasjon nødvendig komplekse analyser leting, forutsi mulig oppførsel av forekomster.

Detonasjon

Et annet uløst problem for gruvearbeidere er den ganske ubehagelige egenskapen til gasshydrater å "detonere" ved den minste risting. I dette tilfellet går krystallene raskt gjennom transformasjonsfasen til en gassform, og får et volum flere titalls ganger større enn den opprinnelige. Derfor er rapportene fra japanske geologer veldig forsiktige med utsiktene for utvikling av metanhydrater - tross alt katastrofen med Deepwater Horizon-boreplattformen, ifølge en rekke forskere, inkludert professor Robert Bee ved University of California i Berkeley , var resultatet av eksplosjonen av en gigantisk metanboble, som ble dannet fra bunnhydratavsetninger forstyrret av borere.

Utvinning av olje og gass

Gasshydrater regnes ikke bare fra siden av en energiressurs, de påtreffes oftere under oljeproduksjon. Og igjen vender vi oss til forliset av Deepwater Horizon-plattformen i Mexicogulfen. Deretter, for å kontrollere den unnslippende oljen, ble det bygget en spesiell boks, som var planlagt plassert over nødbrønnhodet. Men oljen viste seg å være svært kullsyreholdig, og metan begynte å danne hele isflak av gasshydrater på veggene i boksen. De er omtrent 10 % lettere enn vann, og når mengden gasshydrater ble stor nok, begynte de rett og slett å heve boksen, noe som generelt var spådd av eksperter på forhånd.

Det samme problemet ble møtt ved produksjon av konvensjonell gass. I tillegg til "naturlige" gasshydrater er dannelsen av gasshydrater et stort problem i hovedgassrørledninger som ligger i tempererte og kalde klimaer, siden gasshydrater kan tette til gassrørledningen og redusere gjennomstrømningen. For å forhindre at dette skjer, tilsettes en liten mengde av en inhibitor til naturgass, eller det brukes ganske enkelt oppvarming.

Disse problemene løses på samme måte som i produksjonen: ved å senke trykket, ved oppvarming, ved å introdusere en inhibitor.

Konklusjon

I denne artikkelen ble barrierene som står i veien for kommersiell produksjon av gasshydrater vurdert. De påtreffes allerede på utviklingsstadiet av gassfelt, direkte under selve produksjonen. I tillegg er gasshydrater i dag et problem i olje- og gassproduksjonen. I dag krever imponerende reserver av gasshydrater, økonomisk lønnsomhet akkumulering av informasjon og avklaringer. Eksperter er fortsatt på jakt etter optimale løsninger for utvikling av gasshydratavsetninger. Men med utviklingen av teknologi, bør kostnadene ved å utvikle forekomster reduseres.

Bibliografisk liste:

1. Vasiliev A., Dimitrov L. Evaluering av romlig fordeling og reserver av gasshydrater i Svartehavet // Geologi og geofysikk. 2002. Nr. 7. v. 43.
2. Dyadin Yu.A., Gushchin A.L. gasshydrater. // Soros Educational Journal, nr. 3, 1998, s. 55–64
3. Makogon Yu.F. Naturgasshydrater: distribusjon, formasjonsmodeller, ressurser. - 70 tallet.
4. A. A. Trofimuk, Yu. 6-komanda-vymlnefti/detail/32-komanda-vympelnefti
5. Chemistry and Life, 2006, nr. 6, s. 8.
6. Dagen Jorden Nearly Died - 5. 12. 2002 [elektronisk ressurs] http://www.bbc.co.uk/science/horizon/2002/dayearthdied.shtml

Anmeldelser:

1.12.2015, 12:12 Mordashev Vladimir Mikhailovich
Anmeldelse: Artikkelen er viet et bredt spekter av problemer knyttet til den presserende oppgaven med å utvikle gasshydrater - en lovende energiressurs. Løsningen av disse problemene vil blant annet kreve analyse og generalisering av heterogene data fra vitenskapelig og teknologisk forskning, som ofte er uordnet, kaotisk. Derfor anbefaler anmelderen at forfatterne i sitt fremtidige arbeid tar hensyn til artikkelen «Empirism for Chaos», side, nr. 24, 2015, s. 124-128. Artikkelen "Problemer med utvikling av gasshydrater" er av utvilsomt interesse for et bredt spekter av spesialister, den bør publiseres.

18.12.2015 02:02 Svar på forfatterens anmeldelse Polina Robertovna Kurikova:
Jeg ble kjent med artikkelen, med den videre utviklingen av emnet, løsningen av problemene som dekkes, vil jeg bruke disse anbefalingene. Takk skal du ha.

14. Naturgasshydrater

1. FUKTIGHETSINNHOLD I NATURGASSER

Gass under forhold med formasjonstrykk og temperaturer er mettet med vanndamp, siden gassførende bergarter alltid inneholder tilhørende bunn- eller marginalvann. Når gassen strømmer gjennom brønnen, synker trykk og temperatur. Med en temperaturreduksjon reduseres også mengden vanndamp i gassfasen, og med en reduksjon i trykket øker tvert imot fuktighetsinnholdet i gassen. Fuktighetsinnholdet av naturgass i reservoaret øker også med fall i reservoartrykket etter hvert som feltet bygges ut.

Som oftest fuktighetsinnholdet til en gass uttrykkes som forholdet mellom massen vanndamp inneholdt i en enhetsmasse gass og en enhetsmasse tørr gass (massefuktighetsinnhold) eller i antall mol vanndamp per mol tørr gass (molar fuktighetsinnhold).

I praksis brukes absolutt fuktighet oftere, d.v.s. uttrykke massen av vanndamp per volumenhet gass, redusert til normale forhold(0°C og 0,1 MPa). Absolutt fuktighet W målt i g/m 3 eller kg per 1000 m 3.

Relativ fuktighet- dette uttrykkes i prosenter (eller brøkdeler av en enhet) forholdet mellom mengden vanndamp inneholdt i en enhetsvolum av en gassblanding og mengden vanndamp i samme volum og ved samme temperaturer og trykk ved full metning . Full metning er estimert til 100 %.

Faktorene som bestemmer fuktighetsinnholdet i naturgasser inkluderer trykk, temperatur, gasssammensetning, samt mengden av salter oppløst i vann i kontakt med gassen. Fuktighetsinnholdet i naturgasser bestemmes eksperimentelt, iht analytiske ligninger eller i henhold til nomogrammer sammenstilt fra eksperimentelle data eller ved beregning.

På fig. 1 viser et av disse nomogrammene, bygget som et resultat av generalisering av eksperimentelle data om bestemmelse av fuktighetsinnholdet i gasser over et bredt spekter av trykk- og temperaturendringer, likevektsinnholdet av vanndamp i kg per 1000 m 3 naturgass med en relativ tetthet på 0,6, uten nitrogen og i kontakt med ferskvann. Linjen for hydratdannelse begrenser likevektsområdet for vanndamp over hydratet. Under hydratdannelseslinjen er verdiene for fuktighet gitt for forhold med metastabil likevekt av vanndamp over underkjølt vann.

Ris. 1 Likevektsvanndampnomogram for gass i kontakt med ferskvann.

I følge eksperimentelle data om effekten av gasssammensetning på fuktighetsinnholdet, ser vi at tilstedeværelsen av karbondioksid og hydrogensulfid i gasser øker fuktighetsinnholdet. Tilstedeværelsen av nitrogen i gassen fører til en reduksjon i fuktighetsinnholdet, siden denne komponenten bidrar til å redusere avviket til gassblandingen fra lovene til en ideell gass og er mindre løselig i vann.

Når tettheten (eller molekylvekten til en gass) øker, reduseres fuktighetsinnholdet i gassen. Husk at gasser av ulik sammensetning kan ha samme tetthet. Hvis en økning i tettheten deres oppstår på grunn av en økning i mengden tunge hydrokarboner, forklares en reduksjon i fuktighetsinnholdet av interaksjonen mellom molekylene til disse hydrokarbonene med vannmolekyler, som er spesielt uttalt ved forhøyet trykk.

Tilstedeværelsen av oppløste salter i formasjonsvann reduserer fuktighetsinnholdet i gassen, siden når salter oppløses i vann, avtar partialtrykket av vanndamp. Når formasjonsvannets saltholdighet er mindre enn 2,5 % (25 g/l), synker gassfuktighetsinnholdet innen 5 %, noe som gjør det mulig å ikke bruke korreksjonsfaktorer i praktiske beregninger, siden feilen er innenfor grensene for å bestemme fuktigheten innhold i henhold til nomogrammet (se fig. 1).

2. SAMMENSETNING OG STRUKTUR AV HYDRATER

Naturgass mettet med vanndamp høytrykk og ved en viss positiv temperatur er det i stand til å danne faste forbindelser med vann - hydrater.

Under utbyggingen av de fleste gass- og gasskondensatfelt oppstår problemet med å bekjempe dannelsen av hydrater. Dette problemet er av spesiell betydning i utviklingen av felt i Vest-Sibir og Langt nord. Lave reservoartemperaturer og tøffe klimatiske forhold i disse områdene skaper gunstige forhold for dannelse av hydrater ikke bare i brønner og gassrørledninger, men også i reservoarer, noe som resulterer i dannelsen av gasshydratavsetninger.

Hydrater av naturgasser er en ustabil fysisk-kjemisk forbindelse av vann med hydrokarboner, som spaltes til gass og vann med en økning i temperatur eller en reduksjon i trykk. I utseende er det en hvit krystallinsk masse, som ligner på is eller snø.

Hydrater refererer til stoffer der molekylene til en komponent er lokalisert i gitterhulrom mellom stedene til de tilknyttede molekylene til en annen komponent. Slike forbindelser kalles vanligvis interstitielle faste løsninger, og noen ganger inklusjonsforbindelser.

Molekyler av hydratdannere i hulrommene mellom nodene til de tilknyttede vannmolekylene i hydratgitteret holdes av van der Waals tiltrekningskrefter. Hydrater dannes i form av to strukturer, hvis hulrom er delvis eller fullstendig fylt med hydratdannende molekyler (fig. 2). I struktur I danner 46 vannmolekyler to hulrom med innvendig diameter 5,2 10 -10 m og seks hulrom med en indre diameter på 5,9 10 -10 m. I struktur II danner 136 vannmolekyler åtte store hulrom med en indre diameter på 6,9 10 -10 m og seksten små hulrom Med innvendig diameter 4,8 10 -10 m.

Ris. Fig. 2. Struktur for hydratdannelse: a – type I; b-type II

Når åtte hulrom i hydratgitteret er fylt, uttrykkes sammensetningen av hydrater med struktur I med formelen 8M-46N 2 O eller M-5.75N 2 O, hvor M er hydratdanner. Hvis bare store hulrom er fylt, vil formelen se ut som 6M-46H 2 O eller M-7.67 H 2 O. Når åtte hulrom i hydratgitteret er fylt, uttrykkes sammensetningen av struktur II-hydrater med formelen 8M136 H 2 O eller M17H2O.

Formler for hydrater av naturgasskomponenter: CH46H20; C2H68H20; C3H817H20; Jeg-C4H1017H20; H2S 6H20; N26H20; CO 2 6H 2 O. Disse formlene for gasshydrater tilsvarer ideelle forhold, dvs. slike forhold hvor alle store og små hulrom i hydratgitteret er fylt med 100 %. I praksis er det blandede hydrater som består av struktur I og II.

Betingelser for dannelse av hydrater

En idé om betingelsene for dannelse av hydrater er gitt av fasediagrammet for heterogen likevekt konstruert for M-H 2 O-systemer (fig. 3).

Ris. 3. Diagram fasetilstand hydrater med forskjellige relative tettheter

På punktet MED det er fire faser samtidig (/, //, ///, IV): gassformig hydratdanner, flytende løsning en hydratdanner i vann, en løsning av vann i en hydratdanner og et hydrat. Ved skjæringspunktet mellom kurvene 1 og 2 tilsvarende invariant system, er det umulig å endre temperaturen, trykket eller sammensetningen av systemet uten at en av fasene forsvinner. Ved alle temperaturer over den tilsvarende verdien på punktet MED hydratet kan ikke eksistere, uansett hvor stort trykket er. Derfor anses punkt C som kritisk punkt hydratdannelse. Ved skjæringspunktet mellom kurvene 2 Og 3 (punktum I) et andre invariant punkt vises, hvor det eksisterer en gassformig hydratdanner, en flytende løsning av hydratdanneren i vann, hydrat og is.

Det følger av dette diagrammet at i M-H 2 O-systemet er dannelsen av hydrater mulig gjennom følgende prosesser:

Mg+ m(H 2 O) w ↔M m(H20) tv;

Mg+ m(H 2 O) TV ↔M m(H20) tv;

Mf+ m(H 2 O) w ↔M m(H20) tv;

M tv + m(H 2 O) TV ↔M m(H20) tv;

Her er M g, M f, M tv symbolet på hydratdanneren, henholdsvis gassformig, flytende og fast stoff; (H 2 O) w, (H 2 O) TV - molekyler av henholdsvis flytende og fast (is)vann; T - antall vannmolekyler i hydratet.

For utdanning hydrater, er det nødvendig at partialtrykket av vanndamp over hydratet er høyere enn elastisiteten til disse dampene i sammensetningen av hydratet. Endringen i temperaturen for hydratdannelse påvirkes av: sammensetningen av hydratdanneren, renheten av vann, turbulens, tilstedeværelsen av krystalliseringssentre, etc.

I praksis bestemmes betingelsene for dannelsen av hydrater ved hjelp av likevektsgrafer (fig. 4) eller ved beregning - ved likevektskonstanter og ved den grafisk-analytiske metoden etter Barrer-Stewart-ligningen.

Ris. 4. Likevektskurver for dannelse av naturgasshydrater avhengig av temperatur og trykk

Fra fig. 4 følger det at jo høyere gasstettheten er, desto høyere er temperaturen for hydratdannelse. Imidlertid bemerker vi at med økende gasstetthet øker ikke alltid temperaturen for hydratdannelse. Naturgass med lav tetthet kan danne hydrater ved høyere høye temperaturer enn naturgass med høyere tetthet. Hvis ikke-hydratdannende komponenter påvirker økningen i tettheten til naturgass, synker temperaturen på dens hydratdannelse. Dersom forskjellige hydratdannende komponenter er involvert, vil temperaturen for hydratdannelse være høyere for gasssammensetningen hvor komponenter med større stabilitet dominerer.

Betingelsene for dannelse av naturgasshydrater i henhold til likevektskonstantene bestemmes av formelen: z= y/K, Hvor z, y– den molare andelen av komponenten, henholdsvis i sammensetningen av hydratet og gassfasen; TIL - likevektskonstant.

Likevektsparametrene for hydratdannelse i henhold til likevektskonstantene ved gitt temperatur og trykk beregnes som følger. Finn først konstantene for hver komponent, og deretter molfraksjoner komponenten er delt med den funnet konstanten for dens likevekt, og de resulterende verdiene legges til. Hvis summen er lik én, er systemet termodynamisk likevekt, hvis det er større enn én er det betingelser for dannelse av hydrater, hvis summen er mindre enn én kan det ikke dannes hydrater.

Hydrater av individuelle og naturlige hydrokarbongasser

Metanhydrat ble først oppnådd i 1888 ved en maksimal temperatur på 21,5°C. Katz og andre, som studerte likevektsparametrene (trykk og temperatur) for metanhydratdannelse ved et trykk på 33,0–76,0 MPa, oppnådde metanhydrater ved en temperatur på 28,8 °C. I et av arbeidene ble det bemerket at temperaturen for dannelsen av hydrater av denne komponenten ved et trykk på 390 MPa stiger til 47 °C.

3. DANNING AV HYDRAT I BRØNNER OG METODER FOR DERES ELIMINERING

Dannelsen av hydrater i brønner og feltgassrørledninger og valget av en metode for å håndtere dem avhenger i stor grad av reservoartemperaturer, klimatiske forhold og brønndriftsmodus.

Ofte i brønnhullet er det forhold for dannelse av hydrater, når temperaturen på gassen når den beveger seg oppover fra bunnen til brønnhodet blir under temperaturen for hydratdannelse. Som et resultat er brønnen tilstoppet med hydrater.

Endringen i gasstemperatur langs brønnhullet kan bestemmes ved å bruke nedihulls termometre eller ved beregning.

Dannelsen av hydrater i brønnhullet kan forhindres ved termisk isolasjon av strømmende eller foringsrørstrenger, ved å øke temperaturen på gassen i brønnhullet ved å bruke varmeelementer. Den vanligste måten å forhindre dannelse av hydrater på er å tilføre inhibitorer (metanol, glykoler) til gasstrømmen. Noen ganger tilføres inhibitoren gjennom ringrommet. Valget av reagens avhenger av mange faktorer.

Stedet hvor hydrater begynner å dannes i brønner bestemmes av skjæringspunktet mellom likevektskurven for hydratdannelse med kurven for gasstemperaturendringen langs brønnhullet (fig. 8). I praksis kan dannelsen av hydrater i brønnhullet sees ved en reduksjon i arbeidstrykket ved brønnhodet og en reduksjon i gassstrømningshastigheten. Hvis hydrater ikke dekker brønndelen helt, oppnås deres nedbrytning lettest ved hjelp av inhibitorer. Det er mye vanskeligere å håndtere avleiringer av hydrater som fullstendig overlapper tverrsnittet av fontenerørene og danner en kontinuerlig hydratplugg. Med en liten plugglengde elimineres den vanligvis ved å blåse brønnen. Med en betydelig lengde innledes utstøtingen av korken i atmosfæren av en viss periode hvor den delvis brytes ned som følge av en reduksjon i trykket. Varigheten av nedbrytningsperioden for hydrater avhenger av lengden på pluggen, temperaturen på gassen og omgivelsene. steiner. Faste partikler (sand, slam, avleiring, partikler av leireløsning, etc.) bremser nedbrytningen av korken. Inhibitorer brukes for å fremskynde denne prosessen.

Det bør også tas i betraktning at når en hydratplugg dannes i sonen med negative temperaturer, oppnås effekten bare når trykket senkes. Faktum er at vannet som frigjøres ved nedbrytning av hydrater ved lav inhibitorkonsentrasjon kan fryse og det dannes en ispropp i stedet for hydrat, som er vanskelig å eliminere.

Hvis en lang plugg har dannet seg i brønnhullet, kan den elimineres ved å påføre lukket krets-inhibitor over pluggen. Som et resultat blir mekaniske urenheter vasket bort, og en høykonsentrasjonsinhibitor er konstant tilstede på overflaten av hydratpluggen.

4. DANNING AV HYDRAT I GASSRØRLEDNINGER

For å bekjempe hydratforekomster i felt- og hovedgassrørledninger brukes de samme metodene som i brønner. I tillegg kan dannelsen av hydrater forhindres ved å introdusere inhibitorer og varmeisolering av skyene.

I henhold til beregningsdataene gir den termiske isolasjonen av rørledningen med polyuretanskum 0,5 cm tykt med en gjennomsnittlig brønnstrømningshastighet på 3 millioner m 3 /dag en hydratfri driftsmodus med en lengde på opptil 3 km, og med en strømningshastighet på 1 million m 3 / dag - opptil 2 km. I praksis kan tykkelsen på sløyfens termiske isolasjon, tatt i betraktning marginen, tas lik innen 1–1,5 cm.

For å bekjempe dannelsen av hydrater i studiet av brønner, brukes en metode som forhindrer dem i å feste seg til veggene i rørene. Til dette formål innføres overflateaktive stoffer (overflateaktive stoffer), kondensat eller oljeprodukter i gasstrømmen. I dette tilfellet dannes en hydrofob film på veggene i rørene, og løse hydrater transporteres lett av gasstrømmen. Overflateaktivt middel, som dekker overflaten av væsker og faste stoffer med de tynneste lagene, bidrar til en skarp endring i betingelsene for interaksjon av hydrater med rørveggen.

Hydrater av vandige løsninger av overflateaktive stoffer fester seg ikke til veggene. Det beste av de vannløselige overflateaktive stoffene - OP-7, OP-10, OP-20 og INCP-9 - kan bare brukes i området med positive temperaturer. Av de oljeløselige overflateaktive stoffene er OP-4 den beste, en god emulgator.

Tilsetning til 1 liter petroleumsprodukter (nafta, parafin, diesel, stabilt kondensat), henholdsvis 10; 12,7 og 6 g OP-4 forhindrer at hydrater fester seg til rørveggene. En blanding av 15–20 % (volum) sololje og 80–85 % stabilt kondensat forhindrer hydratavleiringer på røroverflaten. Forbruket av en slik blanding er 5–6 liter per 1000 m 3 gass.

Temperaturregime for gassrørledninger

Etter å ha beregnet temperaturen og trykket langs lengden av gassrørledningen og kjent deres likevektsverdier, er det mulig å bestemme betingelsene for dannelse av hydrater. Gasstemperaturen beregnes ved hjelp av Shukhov-formelen, som tar hensyn til varmevekslingen mellom gassen og jorda. Mer generell formel, som tar hensyn til varmeveksling med omgivelsene, Joule-Thomson-effekten, samt påvirkningen av stiavlastningen, har formen

Ris. 9. Endring i gasstemperatur langs en underjordisk gassrørledning. 1 - målt temperatur; 2 - temperaturendringer i henhold til formel (2); 3 – jordtemperatur.

Hvor , – henholdsvis temperatur på gassen i gassrørledningen og miljø; – innledende gasstemperatur; – avstand fra begynnelsen av gassrørledningen til det betraktede punktet; – Joule-Thomson koeffisient; , – trykk, henholdsvis ved begynnelsen og slutten av gassrørledningen; – lengden på gassrørledningen; – akselerasjon av tyngdekraften; – forskjellen i høyden på ende- og startpunktene til gassrørledningen; – varmekapasitet til gass ved konstant trykk; – varmeoverføringskoeffisient til miljøet; – rørledning diameter; er tettheten til gassen; er volumstrømmen av gass.

For horisontale gassrørledninger er formel (1) forenklet og tar formen

(2)

Beregninger og observasjoner viser at gasstemperaturen langs gassrørledningen gradvis nærmer seg bakketemperaturen (fig. 9).

Utjevningen av temperaturene i gassrørledningen og jorda avhenger av mange faktorer. Avstanden hvor temperaturforskjellen mellom gassen i rørledningen og jorda blir umerkelig kan bestemmes hvis vi i ligning (2) tar og .

(3)

For eksempel, i henhold til de beregnede dataene, på en undervannsgassrørledning med en diameter på 200 mm med en kapasitet på 800 tusen m 3 / dag, utlignes gasstemperaturen med vanntemperaturen i en avstand på 0,5 km, og på en underjordisk gassrørledning med samme parametere - i en avstand på 17 km.

5. FOREBYGGING OG KONTROLL AV DANNING AV NATURGASSHYDRATER

En effektiv og pålitelig metode for å forhindre dannelse av hydrater er å tørke gassen før den kommer inn i rørledningen. Det er nødvendig at dehydreringen utføres til det duggpunktet som vil sikre normal gasstransport. Som regel utføres tørking til et duggpunkt 5–6°C under minimum mulig gasstemperatur i gassrørledningen. Duggpunktet bør velges under hensyntagen til betingelsene for å sikre pålitelig gassforsyning langs hele banen for gassbevegelse fra feltet til forbrukeren.

Introduksjon av inhibitorer brukt i eliminering av hydratplugger

Plasseringen av dannelsen av en hydratplugg kan vanligvis bestemmes av økningen i trykkfallet i en gitt seksjon av gassrørledningen. Hvis pluggen ikke er solid, introduseres en inhibitor i rørledningen gjennom spesielle dyser, beslag for trykkmålere eller gjennom et renselys. Hvis kontinuerlige hydratplugger av liten lengde har dannet seg i rørledningen, kan de noen ganger elimineres på samme måte. Med en plugglengde på hundrevis av meter skjæres flere vinduer i røret over hydratpluggen og det helles metanol gjennom dem. Deretter sveises røret igjen.

Ris. 10. Avhengighet av frysepunktet til vann på konsentrasjonen av løsningen. Hemmere: 1-glycerin; 2-TEG; 3-°; 4-EG; 5–C2H5OH; 7-NaCl; 8–CaCl2; 9-MgCl2.

For rask dekomponering av hydratpluggen brukes en kombinert metode; Samtidig med introduksjonen av inhibitoren i sonen for dannelse av hydrater, reduseres trykket.

Eliminering av hydratplugger ved trykkreduksjon. Essensen av denne metoden ligger i brudd på likevektstilstanden til hydrater, noe som resulterer i deres nedbrytning. Trykket reduseres på tre måter:

- slå av delen av gassrørledningen der pluggen har dannet seg, og gass føres gjennom lysene fra begge sider;

- blokker ledningsventilen på den ene siden og slipp gassen som er innelukket mellom pluggen og en av de lukkede ventilene ut i atmosfæren;

- slå av delen av gassrørledningen på begge sider av pluggen og slippe ut gassen som er innelukket mellom pluggen og en av stengeventilene i atmosfæren.

Etter dekomponering av hydrater tas følgende i betraktning: muligheten for akkumulering av flytende hydrokarboner i det blåste området og dannelse av gjentatte hydrat-is-plugger på grunn av en kraftig temperaturreduksjon.

Ved negative temperaturer får trykkreduksjonsmetoden i noen tilfeller ikke ønsket effekt, siden vannet som dannes som følge av nedbrytning av hydrater blir til is og danner en ispropp. I dette tilfellet brukes trykkreduksjonsmetoden i kombinasjon med innføring av inhibitorer i rørledningen. Mengden av inhibitor bør være slik at ved en gitt temperatur fryser ikke løsningen av den innførte inhibitoren og vann, som er et resultat av nedbrytning av hydrater (fig. 10).

Nedbrytningen av hydrater ved trykkreduksjon i kombinasjon med introduksjon av inhibitorer er mye raskere enn å bruke hver metode separat.

Eliminering av hydratplugger i rørledninger av naturlige og flytende gasser ved oppvarming. Med denne metoden fører en temperaturøkning over likevektstemperaturen for dannelse av hydrater til nedbrytning. I praksis varmes rørledningen opp med varmt vann eller damp. Studier har vist at en økning i temperaturen ved kontaktpunktet mellom hydratet og metallet til 30–40°C er tilstrekkelig for rask nedbrytning av hydrater.

Hydrathemmere

I praksis er metanol og glykoler mye brukt for å bekjempe dannelsen av hydrater. Noen ganger brukes flytende hydrokarboner, overflateaktive stoffer, formasjonsvann, en blanding av ulike inhibitorer, som metanol med kalsiumkloridløsninger osv.

Metanol har en høy grad av senking av temperaturen for hydratdannelse, evnen til raskt å dekomponere allerede dannede hydratplugger og blande med vann i alle forhold, lav viskositet og lavt frysepunkt.

Metanol er en sterk gift, inntak av selv en liten dose av det kan føre til dødelig utfall derfor kreves spesiell forsiktighet når du arbeider med den.

Glykoler (etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol) brukes ofte til gasstørking og som inhibitor for å kontrollere hydratavleiringer. Den vanligste hemmeren er dietylenglykol, selv om etylenglykol er mer effektiv: den vandige løsninger har et lavere frysepunkt, lavere viskositet og lav løselighet i hydrokarbongasser, noe som reduserer tapene betydelig.

Mengden metanol som kreves for å forhindre dannelse av hydrater i flytende gasser, er det mulig å bestemme Av grafen vist i fig. 12. For å bestemme forbruket av metanol som er nødvendig for å forhindre hydratdannelse i naturlige og flytende gasser, fortsett som følger. Til forbruket, funnet fra fig. 11 og 12, bør mengden metanol som passerer inn i gassfasen tilsettes. Mengden metanol i gassfasen overstiger betydelig innholdet i væskefasen.

KAMP MOT HYDRATFORMASJONER I HOVEDGASSRØRLEDNINGER

(Gromov V.V., Kozlovsky V.I. Operatør av hovedgassrørledninger. - M.; Nedra, 1981. - 246 s.)

Dannelsen av krystallinske hydrater i en gassrørledning skjer når gassen er fullstendig mettet med vanndamp ved et visst trykk og temperatur. Krystallinske hydrater er ustabile forbindelser av hydrokarboner med vann. Utseendemessig ser de ut som komprimert snø. Hydrater som utvinnes fra gassrørledningen brytes raskt ned til gass og vann i luft.

Dannelsen av hydrater fremmes av tilstedeværelsen i gassrørledningen av vann som fukter gassen, fremmedlegemer som begrenser tverrsnittet av gassrørledningen, samt jord og sand, hvis partikler tjener som krystalliseringssentre. Av ikke liten betydning er innholdet i naturgass av andre hydrokarbongasser i tillegg til metan (C 3 H 8 , C 4 H 10 , H 2 S).

Å vite under hvilke forhold hydrater dannes i gassrørledningen (gasssammensetning, duggpunkt - temperaturen der fuktigheten i gassen kondenserer, trykk og temperatur på gassen langs ruten), er det mulig å iverksette tiltak for å forhindre at de formasjon. I kampen mot hydrater er den mest radikale måten å tørke gassen ved hovedanleggene til gassrørledningen til et duggpunkt som vil være 5–7 ° C lavere enn lavest mulig gasstemperatur i gassrørledningen om vinteren.

Ved utilstrekkelig tørking eller i fravær av det, brukes inhibitorer for å hindre dannelse og ødeleggelse av de dannede hydratene, absorbere noe av vanndampen fra gassen og gjøre den ute av stand til hydratdannelse ved et gitt trykk.Hemmere som f.eks. metylalkohol (metanol–CH 3 OH ), løsninger av etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, kalsiumklorid Av disse inhibitorene brukes ofte metanol på hovedgassrørledninger.

For å ødelegge de dannede hydratene brukes en metode for å redusere trykket i gassrørseksjonen til et trykk nær atmosfærisk (ikke lavere enn over 200–500 Pa). Hydratiseringspluggen blir ødelagt i løpet av 20–30 minutter til flere timer, avhengig av pluggens art og størrelse, og jordtemperatur. I et område med negativ grunntemperatur kan vannet som dannes som følge av nedbrytning av hydrater fryse, og danne en ispropp, som er mye vanskeligere å eliminere enn en hydratplugg. For å akselerere ødeleggelsen av korken og forhindre dannelse av is, brukes den beskrevne metoden sammen med en enkelt fylling av en stor mengde metanol.

Økte trykkfall i gassrørledningen oppdages ved avlesning av trykkmålere installert på ventilene langs gassrørledningen. I henhold til avlesningene til trykkmålerne bygges grafer over trykkfallet. Hvis du måler trykket i en lengdedel / samtidig og plotter verdiene av kvadratene til det absolutte trykket på en graf med koordinater s 2(MPa)- l(km), da må alle punktene ligge på samme rette linje (fig. 13). Avviket fra den rette linjen på grafen viser et område med unormalt trykkfall, hvor prosessen med hydratdannelse finner sted.

Når et unormalt trykkfall oppdages i gassrørledningen, settes vanligvis et metanolanlegg i drift eller, i mangel av sistnevnte, utføres en engangs helling av metanol gjennom et stearinlys, hvor en kran sveises til øvre ende av lyset. Med den nedre kranen lukket, helles metanol inn i stearinlyset gjennom den øvre kranen. Deretter lukkes den øverste kranen og den nederste kranen åpnes. Etter at metanolen strømmer inn i gassrørledningen, stenger bunnventilen. For å helle nødvendig beløp metanol denne operasjonen gjentas flere ganger.

Tilførsel av metanol gjennom metanoltanken og samtidig fylling av metanol gir kanskje ikke den ønskede effekten, eller, bedømt av størrelsen og den raske økningen i trykkfallet, er det en trussel om blokkering. På denne måten helles en stor mengde metanol samtidig og en gassrensing utføres langs gasstrømmen. Mengden metanol som helles inn i en gassrørseksjon med en lengde på 20–25 km og en diameter på 820 mm er 2–3 tonn Metanol helles gjennom et stearinlys i begynnelsen av seksjonen, hvoretter kranene i begynnelsen og enden av seksjonen er lukket, gassen slippes ut i atmosfæren gjennom et stearinlys foran kranen på slutten av seksjonen.

I en vanskeligere situasjon, etter å ha hellet metanol, blir gassrørseksjonen slått av ved å stenge kranene i begge ender, gassen frigjøres gjennom stearinlys i begge ender, og reduserer trykket til nesten atmosfærisk (ikke lavere enn over 200–500) Pa). Etter en tid, hvor hydratpluggen skulle kollapse i fravær av trykk og under påvirkning av metanol, åpner du kranen i begynnelsen av seksjonen og blåser gjennom lyset på slutten av seksjonen for å flytte pluggen fra sin plass . Eliminering av en hydratplugg ved bruk av blåsing er ikke trygt, siden hvis den plutselig blir ødelagt i en gassrørledning, kan det oppstå høye gassstrømningshastigheter, som fører med seg restene av den ødelagte pluggen. Det er nødvendig å nøye overvåke trykket i området før og etter pluggen for å forhindre et veldig stort fall. Med en stor forskjell, som indikerer overlappingen av en betydelig del av rørseksjonen, kan stedet for pluggdannelse lett bestemmes av den karakteristiske støyen som oppstår under gassstruping, som høres fra bakkeoverflaten. Med en fullstendig blokkering av gassrørledningen er det ingen støy.

Forbindelser dannet under visse termobariske forhold fra vann og. Navnet på klatraten, fra det latinske "clathratus", som betyr "å sette i et bur", ble gitt av Powell i . Gasshydrater er ikke-støkiometriske, det vil si forbindelser med variabel sammensetning. For første gang ble hydrater av gasser (svovelholdig gass og klor) observert på slutten av J. Priestley, B. Peletier og W. Karsten.

Gasshydrater ble først beskrevet av Humphrey Davy i 1810. I 1888 fikk Willard hydrater, C 2 H 2 og N 2 O.

På 1940-tallet la sovjetiske forskere frem en hypotese om tilstedeværelsen av gasshydratavsetninger i sonen. På 1960-tallet oppdaget de også de første forekomstene av gasshydrater nord i USSR. Siden den gang har gasshydrater blitt ansett som en potensiell drivstoffkilde. Gradvis blir deres brede utbredelse i havene og ustabilitet med økende temperaturer tydelig. Derfor tiltrekker naturgasshydrater nå spesiell oppmerksomhet som en mulig kilde til fossilt brensel, så vel som en deltaker i klimaendringene.

Egenskaper til hydrater

Gasshydrater ligner utad på komprimert snø. De har ofte den karakteristiske lukten av naturgass, og kan brenne. På grunn av klatratstrukturen kan et enkelt volum gasshydrat inneholde opptil 160-180 cm³ ren gass. De brytes lett ned til vann og gass når temperaturen stiger.

Strukturen til hydrater

I strukturen til gasshydrater danner molekylene en åpen ramme (dvs. vertsgitteret), der det er hulrom. Disse hulrommene kan være okkupert av gasser ("gjestemolekyler"). Gassmolekyler er koblet til vannrammen ved van der Waals-bindinger. Generelt beskrives sammensetningen av gasshydrater med formelen M n H 2 O, hvor M er et hydratdannende gassmolekyl, n er antall vannmolekyler per et inkludert gassmolekyl, og n er et variabelt tall avhengig av type hydratdannende middel, trykk og temperatur. For tiden er minst tre krystallinske modifikasjoner av gasshydrater kjent:

Struktur I

Struktur II.

H struktur.

Gasshydrater i naturen

De fleste (osv.) danner hydrater som eksisterer under visse termobariske forhold. Området for deres eksistens er begrenset til havbunnsedimenter og steinområder. De dominerende naturgasshydratene er karbondioksid.

Under gassproduksjon kan det dannes hydrater i brønnhull, feltkommunikasjon og hovedgassrørledninger. Ved å bli avsatt på veggene av rør, reduserer hydrater kraftig gjennomstrømningen. For å bekjempe dannelsen av hydrater i gassfelt injiseres ulike (glykoler, 30 % CaCl 2-løsning) i brønner og rørledninger, og temperaturen på gasstrømmen holdes over temperaturen for hydratdannelse ved bruk av varmeovner, termisk isolasjon av rørledninger og valg av en driftsmodus som gir maksimal temperatur gassstrøm. For å forhindre hydratdannelse i hovedgassrørledninger, er gasstørking den mest effektive - gassrensing fra vanndamp.

Naturgass hydrater

Studier har vist at under visse termodynamiske forhold kommer naturgass i jordskorpen i kontakt med formasjonsporevann, og danner faste forbindelser - gasshydrater, hvis store ansamlinger danner gasshydratavsetninger.

Naturgass i bundet hydratisert tilstand er preget av andre egenskaper enn i fri tilstand.

Gasshydrater er faste forbindelser (klatrater) der gassmolekyler ved visse trykk og temperaturer fyller strukturelle tomrom krystallgitter, dannet av molekyler vann gjennom en sterk hydrogenbinding. Under dannelsen av et hydrat og konstruksjonen av åpne hulrom, blir vannmolekyler så å si flyttet fra hverandre av gassmolekyler innelukket i disse hulrommene - det spesifikke volumet av vann i hydratisert tilstand øker til 1,26-1,32 cm3 / g (den spesifikt volum vann i istilstanden er 1,09 cm3/g).

For tiden er likevektsparametrene for hydratdannelse av nesten alle kjente naturlige og syntetiske gasser oppnådd og studert. Unntakene er hydrogen, helium og neon.

Hensikten med arbeidet mitt er å finne ut hva naturgasshydrater er og å vurdere gasshydratforekomster med eksempler.

Oppgavene er:

1. lære historien til studiet av naturgasser

2. studere egenskapene til hydrater

3. vurdere innskudd

Gasshydrater (også naturgasshydrater eller klatrater) er krystallinske forbindelser dannet under visse termobariske forhold fra vann og gass. Navnet "clathrates" (fra latin clathratus - "å sette i et bur") ble gitt av Powell i 1948. Gasshydrater er ikke-støkiometriske forbindelser, det vil si forbindelser med variabel sammensetning.

For første gang ble gasshydrater (svoveldioksid og klor) observert på slutten av 1700-tallet av J. Priestley, B. Peletier og W. Karsten. De første beskrivelsene av gasshydrater ble gitt av G. Davy i 1810 (klorhydrat). I 1823 bestemte Faraday omtrent sammensetningen av klorhydrat, i 1829 oppdaget Levitt bromhydrat, og i 1840 oppnådde Wöhler H2S-hydrat. I 1888 mottok P. Villard hydratene CH4, C2H6, C2H4, C2H2 og N2O.

Klatraten til gasshydrater ble bekreftet på 1950-tallet. etter røntgenstudier av Stackelberg og Müller, arbeider av Pauling, Claussen.

På 1940-tallet la sovjetiske forskere frem en hypotese om tilstedeværelsen av gasshydratavsetninger i sonen permafrost(Strizhov, Mokhnatkin, Chersky). På 1960-tallet oppdaget de også de første forekomstene av gasshydrater nord i USSR. Samtidig er muligheten for dannelse og eksistens av hydrater i naturlige forhold finner laboratoriebekreftelse (Makogon).

Siden den gang har gasshydrater blitt ansett som en potensiell drivstoffkilde. Ifølge ulike estimater varierer hydrokarbonreservene i hydrater fra 1,8×1014 til 7,6×1018 m³ (fig. 1)

Figur 1. Reserver av hydrokarbonressurser.

Det viser seg deres brede utbredelse i havene og permafrosten på kontinentene, ustabilitet med økende temperatur og synkende trykk.

I 1969 startet utbyggingen av Messoyakha-feltet i Sibir, hvor det antas at det for første gang var mulig (ved en ren tilfeldighet) å utvinne naturgass direkte fra hydrater (opptil 36 % av den totale produksjonen per 1990) .

Nå tiltrekker naturgasshydrater spesiell oppmerksomhet som en mulig kilde til fossilt brensel, så vel som en deltaker i klimaendringer (se hypotese om metanhydratpistol).

Generell informasjon om hydrater

Naturgass mettet med vanndamp, ved høyt trykk og ved en viss positiv temperatur, er i stand til å danne faste forbindelser med vann - hydrater.

Hydrater er fysisk-kjemiske forbindelser av hydrokarbon og ikke-hydrokarbongasser med vann. Naturgasshydrater blandes.

Fig.2. Metangasshydrat

Utseendemessig ser de ut som løs snø (fig. 2.). Hovedbetingelsen for dannelsen av hydrater er en reduksjon i temperatur og en økning i trykk og tilstedeværelsen av fuktighet. Dannelsen deres påvirkes av sammensetningen av gassen. Hydrogensulfid og karbondioksid fremmer dannelsen av hydrater, spesielt hydrogensulfid, selv med lavt innhold av hydrogensulfid øker temperaturen ved hydratdannelsen. Nitrogen, hydrokarboner tyngre enn butan, samt mineralisert formasjonsvann forverrer forholdene for dannelse av hydrater.

Ris. 3. Likevektshydratformasjoner.

Sannsynligheten for hydratdannelse øker med økende trykk og synkende temperatur, ettersom fuktighetsinnholdet i gassen øker (fig. 3). En viss mengde vann er alltid tilstede i den transporterte gassen, og hvis det er slik at gassen er mettet med fuktighet, vil det dannes hydrater i gassrørledningen når temperaturen faller under "vannduggpunktet".

Hydrater refererer til stoffer der molekylene til en komponent er lokalisert i gitterhulrom mellom stedene til de tilknyttede molekylene til en annen komponent. Slike forbindelser kalles vanligvis interstitielle faste løsninger, og noen ganger inklusjonsforbindelser.

Ris. 4. Struktur av hydratdannelse.

Molekyler av hydratdannere i hulrommene mellom nodene til de tilknyttede vannmolekylene i hydratgitteret holdes av van der Waals tiltrekningskrefter. Hydrater dannes i form av to strukturer, hvis hulrom er delvis eller fullstendig fylt med hydratdannende molekyler (fig. 4). I struktur 1 (a) danner 46 vannmolekyler to hulrom med en indre diameter på 5,2 * 10 - 10 m og seks hulrom med en indre diameter på 5,9 * 10 - 10 m; i struktur II (b) danner 136 vannmolekyler åtte store hulrom med en indre diameter på 6,9 * 10 - 10 m og seksten små hulrom med en indre diameter på 4,8 * 10 - 10 m.

Når du fyller åtte hulrom i hydratgitteret, uttrykkes sammensetningen av hydrater av struktur 1 med formelen 8M - 46H2O eller M - 5,75H2O, hvor M er en hydratdanner.

Egenskaper til hydrater

Naturgasshydrater er et metastabilt mineral, hvis dannelse og nedbrytning avhenger av temperatur, trykk, kjemisk oppbygning gass ​​og vann, egenskaper til et porøst medium, etc.

Morfologien til gasshydrater er veldig mangfoldig. For tiden er det tre hovedtyper av krystaller:

Massive krystaller. De dannes på grunn av sorpsjon av gass og vann på hele overflaten av en kontinuerlig voksende krystall.

Whisker krystaller. De oppstår under tunnelsorpsjonen av molekyler til bunnen av en voksende krystall.

Gelkrystaller. De dannes i volumet av vann fra gassen som er oppløst i den når betingelsene for hydratdannelse er nådd.

I berglag kan hydrater enten fordeles i form av mikroskopiske inneslutninger eller danne store partikler, opp til utstrakte lag på mange meter i tykkelse.

På grunn av sin klatratstruktur kan et enkelt volum gasshydrat inneholde opptil 160-180 volumer ren gass. Tettheten til hydratet er lavere enn tettheten til vann og is (for metanhydrat ca. 900 kg/m³).

Med en økning i temperatur og en reduksjon i trykk, spaltes hydratet til gass og vann med absorpsjon av en stor mengde varme. Dekomponering av hydrat i et lukket volum eller i et porøst medium (naturlige forhold) fører til en betydelig trykkøkning.

Krystallinske hydrater har høy elektrisk motstand, leder lyd godt og er praktisk talt ugjennomtrengelige for fritt vann og gassmolekyler. De er preget av unormalt lav varmeledningsevne (for metanhydrat ved 273 K er den fem ganger lavere enn for is).

For å beskrive de termodynamiske egenskapene til hydrater er van der Waals (barnebarn)-Platteu-teorien for tiden mye brukt. De viktigste bestemmelsene i denne teorien:

Vertsgitteret deformeres ikke avhengig av fyllingsgraden med gjestemolekyler eller deres type.

Hvert molekylært hulrom kan ikke inneholde mer enn ett gjestemolekyl.

Samspillet mellom gjestemolekyler er ubetydelig.

Statistisk fysikk gjelder beskrivelsen.

Til tross for den vellykkede beskrivelsen av de termodynamiske egenskapene, motsier van der Waals-Platteu-teorien dataene fra noen eksperimenter. Spesielt ble det vist at gjestemolekyler er i stand til å bestemme både symmetrien til hydratkrystallgitteret og sekvensen faseoverganger hydrat. I tillegg ble det funnet en sterk innflytelse fra gjestene på vertsmolekylene, noe som forårsaket en økning i de mest sannsynlige frekvensene av naturlige oscillasjoner.

Strukturen til hydrater

I strukturen til gasshydrater danner vannmolekyler en åpen ramme (dvs. vertsgitteret), der det er hulrom. Det er fastslått at rammehulrommene vanligvis er 12-sidige ("små" hulrom), 14-, 16- og 20-sidige ("store" hulrom), noe deformert i forhold til den ideelle formen. Disse hulrommene kan være okkupert av gassmolekyler ("gjestemolekyler"). Gassmolekyler er koblet til vannrammen ved van der Waals-bindinger. Generelt er sammensetningen av gasshydrater beskrevet av formelen M n H2O, hvor M er et hydratdannende gassmolekyl, n er antall vannmolekyler per inkludert gassmolekyl, og n er et variabelt tall avhengig av typen av hydratdannende middel, trykk og temperatur.

Hulrom, kombinert med hverandre, danner en kontinuerlig struktur av forskjellige typer. I henhold til den aksepterte klassifiseringen kalles de CS, TS, GS - henholdsvis kubisk, tetragonal og sekskantet struktur. Hydrater av typene KS-I og KS-II er de vanligste i naturen, mens resten er metastabile.

Gasshydrater i naturen

De fleste naturgasser (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, isobutan, etc.) danner hydrater som eksisterer under visse termobariske forhold. Området for deres eksistens er begrenset til havbunnsedimenter og områder med permafrost. De dominerende naturgasshydratene er metan og karbondioksidhydrater.

Under gassproduksjon kan det dannes hydrater i brønnhull, industriell kommunikasjon og hovedgassrørledninger. Ved å bli avsatt på veggene av rør, reduserer hydrater kraftig gjennomstrømningen. For å bekjempe dannelsen av hydrater i gassfelt, introduseres ulike inhibitorer (metylalkohol, glykoler, 30% CaCl2-løsning) i brønner og rørledninger, og temperaturen på gassstrømmen holdes over temperaturen for hydratdannelse ved bruk av varmeovner, termisk isolasjon av rørledninger og valg av en driftsmodus som sikrer maksimal temperatur på gasstrømmen. For å forhindre hydratdannelse i hovedgassrørledninger, er gasstørking den mest effektive - gassrensing fra vanndamp.

Betingelser for forekomst av gasshydrater

Gasshydrater er faste forbindelser (klatrater) der gassmolekyler ved et visst trykk og temperatur fyller de strukturelle hulrommene i krystallgitteret dannet av vannmolekyler ved hydrogenbinding. Vannmolekyler flyttes så å si fra hverandre av gassmolekyler - tettheten av vann i hydratisert tilstand øker til 1,26 - 1,32 cm3 / g (tettheten til is er 1,09 cm3 / g). Ett volum vann i hydratisert tilstand binder, avhengig av kildegassens egenskaper, fra 70 til 300 volumer gass.

Figuren nedenfor er et diagram over den heterogene tilstanden til gasser (ifølge Yu.F. Makogon):

1 - N2; 2 - CH4; 3 - CO2;

naturgassblanding med en relativ tetthet i luft: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6 .; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Betingelsene for dannelse av hydrater bestemmes av gassens sammensetning, vanntilstand, ytre trykk og temperatur og uttrykkes ved et diagram over en heterogen tilstand i koordinatene p - T (fig. 5). For en gitt temperatur er en trykkøkning over trykket tilsvarende likevektskurven ledsaget av kombinasjonen av gassmolekyler med vannmolekyler og dannelse av hydrater. Den omvendte reduksjonen i trykk (eller økning i temperatur ved konstant trykk) er ledsaget av dekomponering av hydratet til gass og vann.

Tettheten av naturgasshydrater varierer fra 0,9 til 1,1 g/cm3.

Gasshydratavsetninger er avleiringer som inneholder gass som er delvis eller fullstendig i hydratisert tilstand (avhengig av termodynamiske forhold og dannelsesstadiet). Litologiske tetninger er ikke nødvendig for dannelse og bevaring av gasshydratavsetninger: de er i seg selv ugjennomtrengelige skjermer som avleiringer av olje og fri gass kan samle seg under. Gasshydratreservoaret nedenfor kan være i kontakt med reservoarbunnvann, gassreservoar eller ugjennomtrengelige formasjoner.

Prosessen med hydratdannelse skjer med frigjøring av varme fra 14 til 134 kJ/mol ved t > 00 C. Ved t< 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Gasshydratreservoaret nedenfra kan komme i kontakt med formasjon, bunn- eller vingevann, fri gass, gasskondensat eller oljereservoar eller gasstette formasjoner. GGZ er begrenset til avkjølte deler av det sedimentære dekket av jordskorpen på kontinentene og i vannet i verdenshavet.

Som regel, innenfor grensene til kontinentene, er GGZ-ene begrenset til områdene for distribusjon av permafrost. På kontinentene når dybden av disse avsetningene 700-1500 m.

Som kjent er det meste av havbunnen sammensatt av sedimentære bergarter med en tykkelse på titalls til tusen eller flere meter. Det moderne termodynamiske regimet til den nærliggende delen av havet, fra dybder på 150-500 m, tilsvarer betingelsene for eksistensen av naturgasshydrater.

Tilstedeværelsen av hydrater i en seksjon kan påvises ved standard loggingsmetoder. Hydratbærende formasjoner er preget av:

Ubetydelig amplitude av PS;

Fraværet eller den lille verdien av økningen i avlesningene til mikrogradientsonden;

Intensiteten til sekundær aktivitet a, nær intensiteten til vannmettede reservoarer;

Fraværet av en leirekake og tilstedeværelsen av huler;

Betydelig (i de fleste tilfeller) verdi av rk; økt passeringshastighet akustiske bølger og så videre.

Utviklingen av gasshydratforekomster er basert på prinsippet om å overføre gass fra en hydratisert tilstand til en fri tilstand i forekomster og utvinne den ved bruk av tradisjonelle metoder ved bruk av brønner. Det er mulig å overføre gass fra en hydratisert tilstand til en fri ved å pumpe katalysatorer inn i reservoaret for å dekomponere hydratet; øke reservoartemperaturen over hydratnedbrytningstemperaturen; senke trykket under nedbrytningstrykket til hydratet; termokjemiske, elektroakustiske og andre påvirkninger på gasshydratavsetninger.

Når du åpner og utvikler gasshydratavsetninger, er det nødvendig å huske på deres spesifikke egenskaper, nemlig: en kraftig økning i volumet av gass under overgangen til en fri tilstand; konstant i reservoartrykket som tilsvarer en viss isoterm for utvikling av gasshydratavsetninger; frigjøring av store mengder vann under nedbrytningen av hydratet, etc.

Vitenskapelig forskning

I i fjor interessen for problemet med gasshydrater rundt om i verden har økt betydelig. Veksten i forskningsaktivitet forklares av følgende hovedfaktorer:

aktivering av søket etter alternative kilder til hydrokarbonråvarer i land som ikke har energiressurser, siden gasshydrater er en ukonvensjonell kilde til hydrokarbonråvarer, som pilotutvikling kan begynne i de kommende årene;

behovet for å vurdere rollen til gasshydrater i de nærliggende lagene av geosfæren, spesielt i forbindelse med deres mulige innvirkning på globale klimaendringer;

studere mønstrene for dannelse og dekomponering av gasshydrater i jordskorpen i generelle teoretiske termer for å underbygge søk og utforskning av tradisjonelle hydrokarbonforekomster (naturlige hydratforekomster kan tjene som markører for dypere vanlige olje- og gassforekomster);

aktiv utvikling av hydrokarbonavsetninger lokalisert under vanskelige naturlige forhold (dypvannshylle, polare områder), hvor problemet med teknogene gasshydrater forverres;

muligheten for å redusere driftskostnadene for å forhindre hydratdannelse i feltgassproduksjonssystemer gjennom overgangen til energiressursbesparende og miljøvennlige teknologier;

muligheten for å bruke gasshydratteknologier i utvikling, lagring og transport av naturgass.

De siste årene (etter et møte ved JSC Gazprom i 2003) fortsatte forskningen på hydrater i Russland i ulike organisasjoner både gjennom statsbudsjettfinansiering (to integreringsprosjekter fra den sibirske grenen til det russiske vitenskapsakademiet, små tilskudd fra den russiske stiftelsen for Grunnforskning, et stipend fra guvernøren i Tyumen, et stipend fra departementet for høyere utdanning i den russiske føderasjonen) , og på bekostning av tilskudd fra internasjonale fond - INTAS, SRDF, UNESCO (under programmet "flytende universitet" - hav ekspedisjoner i regi av UNESCO under slagordet Training Through Research - training through research), KOMEKS (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), CHAPOS ( Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea), etc.

I 2002-2004 forskning på ukonvensjonelle kilder til hydrokarboner, inkludert gasshydrater (som tar i betraktning de kommersielle interessene til OAO Gazprom), fortsatte ved OOO Gazprom VNIIGAZ og OAO Promgaz med en liten finansieringsskala. For tiden utføres studier på gasshydrater ved OAO Gazprom (hovedsakelig ved OOO Gazprom VNIIGAZ), ved institutter ved det russiske vitenskapsakademiet og ved universiteter.

Studier av de geologiske og teknologiske problemene med gasshydrater ble startet på midten av 60-tallet av VNIIGAZ-spesialister. Til å begynne med ble teknologiske spørsmål om å forhindre hydratdannelse tatt opp og løst, deretter utvidet emnet seg gradvis: de kinetiske aspektene ved hydratdannelse ble inkludert i interessesfæren, deretter ble det lagt stor vekt på geologiske aspekter, spesielt muligheten for eksistensen av gasshydratavleiringer, teoretiske problemer deres utvikling.

Geologiske studier av gasshydrater

I 1970, den vitenskapelige oppdagelsen "Eiendommen til naturgasser å være i fast tilstand in the Earth's Crust" under nr. 75 med en prioritet fra 1961, laget av russiske vitenskapsmenn V. G. Vasiliev, Yu. F. Makogon, F. G. Trebin, A. A. Trofimuk og N. V. Chersky. Etter det fikk geologiske studier av gasshydrater en alvorlig drivkraft. Først og fremst er det utviklet grafisk-analytiske metoder for å identifisere de termodynamiske stabilitetssonene til gasshydrater i jordskorpen (ZSG). Samtidig viste det seg at hydratstabilitetssonen (ZSH) av metan, den vanligste hydrokarbongassen i jordskorpen, dekker opptil 20 % av landet (i områdene i permafrostsonen) og opptil 90 % av bunnen av hav og hav.

Disse rent teoretiske resultatene intensiverte søket etter hydratholdige bergarter i naturen: de første vellykkede resultatene ble oppnådd av VNIIGAZ-ansatte A. G. Efremova og B. P. Zhizhchenko under bunnprøvetaking i den dype delen av Svartehavet i 1972. De observerte visuelt inneslutninger av hydrater, lik frost i hulene i jorda hentet fra bunnen. Faktisk er dette den første offisielt anerkjente observasjonen av naturgasshydrater i bergarter i verden. Dataene til A. G. Efremova og B. P. Zhizhchenko ble deretter gjentatte ganger sitert av utenlandske og innenlandske forfattere. Basert på deres forskning i USA, ble de første metodene for prøvetaking av ubåtgasshydrater utviklet. Senere etablerte A. G. Efremova, som jobbet på en ekspedisjon på bunnprøvetaking i Det kaspiske hav (1980), også for første gang i verden hydreringsinnholdet i bunnsedimentene i dette havet, noe som tillot andre forskere (G. D. Ginsburg, V A. Solovyov og andre) for å identifisere en hydratbærende provins (assosiert med gjørmevulkanisme) i det sørlige Kaspiske hav.

M.Kh. Sapir, A.E. gassfelt, det opprinnelige reservoaret P, hvor T-forholdene praktisk talt falt sammen med betingelsene for metanhydratdannelse. På begynnelsen av 1970-tallet la disse forskerne ned prinsippene for å gjenkjenne hydratholdige bergarter basert på integrerte brønnloggingsdata. På slutten av 1970-tallet opphørte forskningen på dette området i USSR praktisk talt. Samtidig har de blitt utviklet i USA, Canada, Japan og andre land, og nå er metodene for geofysisk identifikasjon av hydratmettede bergarter i geologiske seksjoner i henhold til brønnloggingsdataene utviklet. I Russland, på grunnlag av VNIIGAZ, ble en av de første eksperimentelle studiene i verden på modellering av hydratdannelse i spredte bergarter levert. Så A. S. Skhalyakho (1974) og V. A. Nenakhov (1982) etablerte et endringsmønster ved å mette sandprøver med hydrater relativ permeabilitet bergarter ved gass avhengig av hydratmetning (A. S. Skhalyakho) og den begrensende gradienten for porevannskjæring i hydratholdige bergarter (V. A. Nenakhov) er to egenskaper som er viktige for å forutsi produksjonen av gasshydratgass.

Et viktig arbeid ble også utført av E. V. Zakharov og S. G. Yudin (1984) om utsiktene for leting etter hydratholdige forekomster i Okhotskhavet. Denne publikasjonen viste seg å være prediktiv: to år etter publiseringen dukket det opp en hel serie artikler om påvisning av hydratbærende avsetninger under seismisk profilering, bunnprøvetaking og til og med under visuell observasjon fra undervannsbemannede kjøretøy i forskjellige deler av havet av Okhotsk. Til dags dato er ressursene til hydratisert gass i Russland bare i de oppdagede ubåtansamlingene estimert til flere billioner m³. Til tross for oppsigelsen av finansieringen av forskning på naturgasshydrater i 1988, ble arbeidet ved VNIIGAZ videreført av V. S. Yakushev, V. A. Istomin, V. I. Ermakov og V. A. Skorobogatov på ikke-budsjettbasis (studier av naturgasshydrater var ikke det offisielle temaet for Instituttet frem til 1998). Professor V. I. Ermakov spilte en spesiell rolle i å organisere og iscenesette forskning, nylige prestasjoner innen naturgasshydrater og støttet disse studiene ved VNIIGAZ gjennom hele sitt arbeid ved instituttet.

I 1986-1988 to originale eksperimentelle kamre for studier av gasshydrater og hydratholdige bergarter ble utviklet og konstruert, hvorav det ene gjorde det mulig å observere prosessen med dannelse og dekomponering av hydrokarbongasshydrater under et optisk mikroskop, og det andre for å studere formasjonen og dekomponering av hydrater i bergarter med ulik sammensetning og struktur takket være en utskiftbar innvendig hylse.

Til dags dato brukes slike kamre i modifisert form for å studere hydrater i porerommet i Canada, Japan, Russland og andre land. De eksperimentelle studiene som ble utført gjorde det mulig å oppdage effekten av selvkonservering av gasshydrater ved negative temperaturer.

Det ligger i det faktum at hvis et monolittisk gasshydrat oppnådd under normale likevektsforhold avkjøles til en temperatur under 0 ° C og trykket over det reduseres til atmosfærisk trykk, blir gasshydratet selvisolert etter den første overflatedekomponeringen. fra miljøet av en tynn isfilm, som forhindrer ytterligere nedbrytning. Deretter kan hydratet lagres i lang tid ved atmosfærisk trykk (avhengig av temperatur, fuktighet og andre parametere). eksternt miljø). Oppdagelsen av denne effekten har gitt et betydelig bidrag til studiet av naturgasshydrater.

Utviklingen av en metodikk for å innhente og studere hydratholdige prøver av forskjellige spredte bergarter, foredling av metodikken for å studere naturlige hydratholdige prøver, utføre de første studiene av naturlige hydratholdige prøver utvunnet fra de frosne lagene til Yamburgsky GCF ( 1987) bekreftet eksistensen av metanhydrater i en "konservert" form i de frosne lagene, og gjorde det også mulig å sette ny type gasshydratavleiringer - gjenstår gasshydratavleiringer, vanlig utenfor moderne SGI.

I tillegg har selvbevaringseffekten åpnet for nye muligheter for lagring og transport av gass i konsentrert form, men uten økt trykk. Deretter ble effekten av selvbevaring eksperimentelt bekreftet av forskere i Østerrike (1990) og Norge (1994) og undersøkes for tiden av spesialister fra forskjellige land (Japan, Canada, USA, Tyskland, Russland).

På midten av 90-tallet, VNIIGAZ, i samarbeid med Moskva State University(Department of Geocryology - Førsteamanuensis E.M. Chuvilin med medarbeidere) studerte kjerneprøver fra intervaller av gassshow fra permafrosten i den sørlige delen av Bovanenkovskoye gasskondensatfeltet i henhold til metodikken utviklet tidligere i studiet av permafrostprøver av Yamburgskoye gass- og kondensatfelt.

Forskningsresultatene viste tilstedeværelsen av dispergerte reliktgasshydrater i porerommet til frosne bergarter. Lignende resultater ble senere oppnådd i studiet av permafrost i Mackenzie River Delta (Canada), hvor hydrater ble identifisert ikke bare ved den foreslåtte russiske metoden, men også visuelt observert i kjernen.

Eksperimentell og teoretiske studier egenskaper til gasshydrater

På 1960- og 1970-tallet ble hovedoppmerksomheten rettet mot betingelsene for dannelse av gasshydrater fra binære og multikomponentblandinger, inkludert i nærvær av hydratdannelsesinhibitorer.

Eksperimentelle studier ble utført av VNIIGAZ-spesialister B. V. Degtyarev, E. B. Bukhgalter, V. A. Khoroshilov, V. I. Semin og andre. Basert på disse studiene ble den første empiriske metoder beregning av faselikevekter av gasshydrater og utviklet instruksjoner for forebygging av hydratdannelse i gassproduksjonssystemer.

Utbyggingen av Orenburg-feltet med unormalt lave reservoartemperaturer har ført til behovet for å studere problemene knyttet til hydratdannelse av hydrogensulfidholdige gasser. Denne retningen ble utviklet av A. G. Burmistrov. Han innhentet praktisk talt viktige data om hydratdannelse i trekomponentgassblandinger "metan - hydrogensulfid - karbondioksid" og utviklet raffinerte beregningsmetoder for hydrogensulfidholdige naturgasser fra forekomstene i det kaspiske bassenget.

Det neste stadiet av forskning på termodynamikken til hydratdannelse er assosiert med utviklingen av kjempe nordlige avsetninger- Urengoy og Yamburg. For å forbedre metodene for å forhindre hydratdannelse i forhold til systemer for oppsamling og feltbehandling av kondensatholdige gasser, var det nødvendig med eksperimentelle data om forholdene for hydratdannelse i høykonsentrerte metanolløsninger i et bredt temperatur- og trykkområde. I løpet av eksperimentelle studier (V.A. Istomin, D. Yu. Stupin og andre) ble det avslørt alvorlige metodiske vanskeligheter med å skaffe representative data ved temperaturer under minus 20 °C. I denne forbindelse ble det utviklet en ny teknikk for å studere faselikevektene til gasshydrater fra multikomponent gassblandinger med registrering av varmestrømmer i hydratkammeret, og samtidig ble muligheten for eksistensen av metastabile former for gasshydrater (på dannelsesstadiet) oppdaget, noe som ble bekreftet av påfølgende studier av utenlandske forfattere. Analyse og generalisering av nye eksperimentelle og feltdata (både innenlandske og utenlandske) gjorde det mulig å utvikle (V. A. Istomin, V. G. Kvon, A. G. Burmistrov, V. P. Lakeev) instruksjoner for optimalt forbruk av hydratdannelsesinhibitorer (1987).

For tiden har VNIIGAZ startet en ny syklus med forskning på forebygging av teknogen hydratdannelse. Betydelig innsats fra forskerne A. I. Gritsenko, V. I. Murin, E. N. Ivakin og V. M. Buleiko ble viet til studiet av de termofysiske egenskapene til gasshydrater (varme av faseoverganger, varmekapasiteter og termiske ledningsevner).

Spesielt V. M. Buleiko, som utførte kalorimetriske studier av propangasshydrat, oppdaget metastabile tilstander av gasshydrater under nedbrytningen. Når det gjelder kinetikken for hydratdannelse, ble en rekke interessante resultater oppnådd av V. A. Khoroshilov, A. G. Burmistrov, T. A. Saifeev og V. I. Semin, spesielt om hydratdannelse i nærvær av overflateaktive stoffer.

De siste årene har disse tidlige studiene av russiske forskere blitt "plukket opp" av spesialister fra en rekke utenlandske firmaer for å utvikle nye klasser av såkalte lavdose-hydrathemmere.

Problemer og utsikter knyttet til naturgasshydrater

Utviklingen av felt nord i Vest-Sibir stod helt fra begynnelsen overfor problemet med gassutslipp fra grunne intervaller av permafrosten. Disse utslippene skjedde plutselig og førte til stenging av brønner og til og med branner. Siden utblåsningene skjedde fra dybdeintervallet over gasshydratstabilitetssonen, ble de i lang tid forklart med gasstrømmer fra dypere produktive horisonter gjennom permeable soner og nabobrønner med støtte av dårlig kvalitet. På slutten av 1980-tallet, på grunnlag av eksperimentell modellering og laboratoriestudier av frossen kjerne fra permafrostsonen til Yamburgsky GCF, var det mulig å avsløre fordelingen av spredte relikt (møllkule) hydrater i kvartære avsetninger. Disse hydratene kan sammen med lokale akkumuleringer av mikrobiell gass danne gassbærende mellomlag, hvorfra det oppstår utblåsninger under boring. Tilstedeværelsen av relikthydrater i de grunne lagene i permafrostsonen ble ytterligere bekreftet av lignende studier i Nord-Canada og i området til Bovanenkovo-gasskondensatfeltet. Dermed har det blitt dannet ideer om en ny type gassforekomster - intrapermafrost metastabile gass-gasshydratavsetninger, som, som tester av permafrostbrønner ved Bovanenkovo-gasskondensatfeltet har vist, ikke bare er en kompliserende faktor, men også en et visst ressursgrunnlag for lokal gassforsyning.

Intrapermafrostforekomster inneholder bare en ubetydelig del av gassressursene, som er knyttet til naturgasshydrater. Hoveddelen av ressursene er begrenset til stabilitetssonen for gasshydrater - det intervallet med dybder (vanligvis noen få hundre meter), der termodynamiske forhold for hydratdannelse finner sted. I nord i Vest-Sibir er dette et dybdeintervall på 250-800 m, i havet - fra bunnoverflaten til 300-400 m, i spesielt dype områder av sokkelen og kontinentalskråningen opp til 500-600 m under bunn. Det er i disse intervallene at hoveddelen av naturgasshydrater ble oppdaget.

Under studiet av naturgasshydrater viste det seg at det ikke er mulig å skille hydratholdige forekomster fra frosne ved bruk av moderne metoder for felt- og borehullsgeofysikk. Egenskapene til frosne bergarter er nesten helt like egenskapene til hydratholdige bergarter. Viss informasjon om tilstedeværelsen av gasshydrater kan gis av en kjernemagnetisk resonansloggingsanordning, men den er svært kostbar og brukes ekstremt sjelden i utøvelse av geologisk utforskning. Hovedindikatoren på tilstedeværelse av hydrater i sedimenter er kjernestudier, der hydrater enten er synlige under visuell inspeksjon eller bestemt ved å måle det spesifikke gassinnholdet under tining.

Utsikter for anvendelse av gasshydratteknologier i industrien

Teknologiske forslag for lagring og transport av naturgass i hydratisert tilstand dukket opp på 40-tallet av 1900-tallet. Egenskapen til gasshydrater ved relativt lave trykk for å konsentrere betydelige gassvolumer har tiltrukket seg oppmerksomheten til spesialister i lang tid. Foreløpige økonomiske beregninger har vist at sjøtransport av gass i hydratisert tilstand er den mest effektive, og en ytterligere økonomisk effekt kan oppnås ved samtidig salg til forbrukere av den transporterte gassen og rent vann som gjenstår etter nedbrytningen av hydratet (under dannelse av gasshydrater, vann renses fra urenheter). For tiden vurderes begrepene maritim transport av naturgass i hydratisert tilstand under likevektsforhold, spesielt når man planlegger utviklingen av dypvannsgassfelt (inkludert hydrat) fjernt fra forbrukeren.

De siste årene har imidlertid mer og mer oppmerksomhet blitt rettet mot transport av hydrater under ikke-likevektsforhold (ved atmosfærisk trykk). Et annet aspekt ved anvendelsen av gasshydratteknologier er muligheten for å organisere gasshydratgasslagre under likevektsforhold (under trykk) nær store gassforbrukere. Dette skyldes evnen til hydrater til å konsentrere gass ved et relativt lavt trykk. Så, for eksempel, ved en temperatur på +4°C og et trykk på 40 atm., tilsvarer konsentrasjonen av metan i hydratet et trykk på 15-16 MPa (150-160 atm.).

Konstruksjonen av et slikt lagringsanlegg er ikke komplisert: lagringsanlegget er et batteri av gasstanker plassert i en grop eller hangar og koblet til et gassrør. I vår-sommerperioden fylles lageret med gass som danner hydrater, i høst-vinterperioden frigjør det gass ved nedbrytning av hydrater ved hjelp av en varmekilde med lavt potensial. Bygging av slike lagringsanlegg nær varme- og kraftverk kan i betydelig grad utjevne sesongsvingninger i gassproduksjonen og representere et reelt alternativ til bygging av UGS-anlegg i en rekke tilfeller.

For tiden utvikles gasshydratteknologier aktivt, spesielt for produksjon av hydrater ved bruk av moderne metoder for intensivering. teknologiske prosesser(overflateaktive tilsetningsstoffer som akselererer varme- og masseoverføring; bruk av hydrofobe nanopulver; akustiske effekter av ulike områder, opp til dannelsen av hydrater i sjokkbølger og så videre.).

Utvinning av naturgasshydrater

Til dags dato er 3 hovedmetoder for utvinning av naturgasshydrater under utvikling. Alle er basert på bruk av dissosiasjon - en prosess der et stoff brytes ned til enklere komponenter. Når det gjelder naturgasshydrater, skjer dissosiasjon ved å øke temperaturen og redusere trykket, når iskrystaller smelter eller på en eller annen måte endrer form, og derved frigjør naturgassmolekyler som er fanget inne i krystallen.

Tre lovende hovedmetoder for utvinning av naturgasshydrater: termisk behandling, trykkreduksjon og effekten av en inhibitor (et stoff som bremser farten) kjemiske prosesser, reaksjoner).

Ris. 5. Metoder for utvinning av naturgasshydrater.

Termisk eksponering.

Denne metoden er basert på tilførsel av varme til hydratkrystallstrukturen for å øke temperaturen og akselerere dissosiasjonsprosessen. Et praktisk eksempel på en slik metode er pumping av varmt sjøvann inn i et lag av gasshydrater på havbunnen. Når gassen begynner å slippes ut fra det marine sedimentlaget, kan den samles opp.

Inhibitor eksponering

Noen typer alkoholer, for eksempel metanol, virker som inhibitorer når gasshydrater introduseres i laget av forekomst av gasshydrater, og forårsaker en endring i sammensetningen av hydratet. Inhibitorer endrer forholdene for temperatur og trykk, og fremmer dissosiasjonen av hydrater og frigjøringen av metanet i dem.

Trykkfall.

Noen hydratforekomster har områder der naturgass allerede er

For noen år siden, blant økonomer, det vil si folk langt fra teknologi, var teorien om "utarming av hydrokarboner" populær. I mange publikasjoner som utgjør fargen til den globale finanseliten, ble det diskutert: hvordan vil verden bli hvis planeten snart går tom for for eksempel olje? Og hva blir prisene for det når prosessen med «utmattelse» går så å si inn i en aktiv fase?

Imidlertid har "skiferrevolusjonen", som nå finner sted bokstavelig talt foran øynene våre, fjernet dette emnet i det minste i bakgrunnen. Det ble klart for alle hva bare noen få eksperter hadde sagt før: det er fortsatt nok hydrokarboner på planeten. Det er åpenbart for tidlig å snakke om deres fysiske utmattelse.

Det virkelige problemet er utviklingen av nye produksjonsteknologier som gjør at hydrokarboner kan utvinnes fra kilder som tidligere ble ansett som utilgjengelige, samt kostnadene for ressursene som er oppnådd med deres hjelp. Du kan få nesten hva som helst, det blir bare dyrere.

Alt dette får menneskeheten til å lete etter nye «ikke-tradisjonelle kilder til tradisjonelt drivstoff». En av dem er skifergassen nevnt ovenfor. GAZ Technology har allerede skrevet om ulike aspekter knyttet til produksjonen mer enn en gang.

Det finnes imidlertid andre slike kilder. Blant dem er "heltene" av vårt dagens materiale - gasshydrater.

Hva det er? I den mest generelle forstand er gasshydrater krystallinske forbindelser dannet av gass og vann ved en viss temperatur (ganske lavt) og trykk (ganske høyt).

Merk: en rekke kjemiske substanser. Det trenger ikke å handle om hydrokarboner. De første gasshydratene forskerne noensinne har observert besto av klor og svoveldioksid. Dette skjedde forresten på slutten av 1700-tallet.

Men siden vi er interessert i praktiske aspekter knyttet til produksjon av naturgass, vil vi her først og fremst snakke om hydrokarboner. Dessuten, under virkelige forhold, er det metanhydrater som dominerer blant alle hydrater.

I følge teoretiske estimater er reservene til slike krystaller bokstavelig talt fantastiske. I følge de mest konservative anslagene snakker vi om 180 billioner kubikkmeter. Mer optimistiske anslag gir et tall som er 40 000 ganger høyere. Med slike indikatorer vil du være enig, det er til og med på en eller annen måte upraktisk å snakke om uttømmeligheten av hydrokarboner på jorden.

Det må sies at hypotesen om tilstedeværelsen av enorme forekomster av gasshydrater under forholdene til den sibirske permafrosten ble fremsatt av sovjetiske forskere tilbake på de formidable 40-tallet av forrige århundre. Etter et par tiår fant hun sin bekreftelse. Og på slutten av 60-tallet begynte utviklingen av en av forekomstene til og med.

Deretter beregnet forskerne: sonen der metanhydrater er i stand til å være i stabil tilstand dekker 90 prosent av hele havet og havbunnen på jorden og pluss 20 prosent av landet. Det viser seg at vi snakker om et potensielt vanlig mineral.

Ideen om å trekke ut "fast gass" ser virkelig attraktiv ut. Dessuten inneholder en enhetsvolum av hydrat ca. 170 volumer av selve gassen. Det vil si at det ser ut til at det er nok å få ganske mange krystaller for å oppnå et stort utbytte av hydrokarboner. Fra et fysisk synspunkt er de i solid tilstand og representerer noe som løs snø eller is.

Problemet er imidlertid at gasshydrater som regel befinner seg på svært vanskelig tilgjengelige steder. "Intrapermafrostforekomster inneholder bare en liten del av gassressursene som er knyttet til naturgasshydrater. Hoveddelen av ressursene er begrenset til gasshydratstabilitetssonen - det dybdeintervallet (vanligvis noen hundre meter), hvor termodynamiske forhold for hydratdannelse finner sted. I nord i Vest-Sibir er dette et dybdeintervall på 250-800 m, i havet - fra bunnoverflaten til 300-400 m, i spesielt dype områder av sokkelen og kontinentalskråningen opp til 500-600 m under bunn. Det var i disse intervallene at hoveddelen av naturgasshydrater ble oppdaget, "rapporterer Wikipedia. Dermed snakker vi som regel om å jobbe under ekstreme dyphavsforhold, ved høytrykk.

Utvinning av gasshydrater kan være forbundet med andre vanskeligheter. Slike forbindelser er i stand til for eksempel å detonere selv med små støt. De går veldig raskt over i en gassform, som i et begrenset volum kan forårsake plutselige trykkstøt. Ifølge spesialiserte kilder er det nettopp disse egenskapene til gasshydrater som har blitt en kilde til alvorlige problemer for produksjonsplattformer i Det Kaspiske hav.

I tillegg er metan en av gassene som kan skape en drivhuseffekt. Hvis industriproduksjonen forårsaker de enorme utslippene til atmosfæren, er dette beheftet med en forverring av problemet. global oppvarming. Men selv om dette ikke skjer i praksis, er den nære og uvennlige oppmerksomheten til de "grønne" til slike prosjekter praktisk talt garantert. Og deres posisjoner i det politiske spekteret til mange stater i dag er veldig, veldig sterke.

Alt dette "vekter" ekstremt prosjekter for utvikling av teknologier for utvinning av metanhydrater. Faktisk er det ingen virkelig industrielle måter å utvikle slike ressurser på på planeten ennå. Relevant utvikling er imidlertid i gang. Det er til og med patenter utstedt til oppfinnerne av slike metoder. Beskrivelsen deres er noen ganger så futuristisk at den virker avskrevet fra en bok av en eller annen science fiction-forfatter.

For eksempel, "Metode for å utvinne gasshydratiserte hydrokarboner fra bunnen av vannbassenger og en enhet for implementeringen av den (RF-patent nr. 2431042)", angitt på nettstedet http://www.freepatent.ru/: hav bunn. Det tekniske resultatet er å øke produksjonen av gasshydratiserte hydrokarboner. Metoden består i å ødelegge bunnlaget med skarpe kanter av bøtter festet på et vertikalt transportbånd som beveger seg langs bunnen av bassenget ved hjelp av en larveflytter, i forhold til hvilken transportbåndet beveger seg vertikalt, med mulighet for dypere inn i bassenget. bunn. I dette tilfellet løftes gasshydratet til sonen isolert fra vann av overflaten av den veltede trakten, hvor det varmes opp, og den frigjorte gassen transporteres til overflaten ved hjelp av en slange festet på toppen av trakten, og utsetter den til tilleggsoppvarming. En anordning for å implementere fremgangsmåten er også foreslått. Merk: alt dette skal foregå i sjøvann, på flere hundre meters dybde. Det er til og med vanskelig å forestille seg hvor vanskelig denne ingeniøroppgaven er, og hvor mye metan produsert på denne måten kan koste.

Det finnes imidlertid andre måter. Her er en beskrivelse av en annen metode: «Det er en kjent metode for å utvinne gasser (metan, dets homologer, etc.) fra faste gasshydrater i bunnsedimentene i hav og hav, der to rørstrenger senkes ned i en brønn boret til bunnen av det identifiserte gasshydratlaget - pumping og pumping. naturlig vann med naturlig temperatur eller oppvarmet kommer inn gjennom injeksjonsrøret og dekomponerer gasshydrater i "gass-vann"-systemet, som samler seg i en sfærisk felle dannet i bunnen av gasshydratformasjonen. Fremkommende gasser pumpes ut av denne fellen gjennom en annen rørstreng ... Ulempen med den kjente metoden er behovet for undervannsboring, som er teknisk tyngende, kostbart og noen ganger uopprettelig forstyrre det eksisterende undervannsmiljøet i reservoaret ”(http:/ /www.findpatent.ru).

Andre beskrivelser av denne typen kan gis. Men det er klart av det som allerede er listet opp: industriell produksjon av metan fra gasshydrater er fortsatt et spørsmål om fremtiden. Det vil kreve de mest komplekse teknologiske løsningene. Og økonomien i slike prosjekter er ennå ikke åpenbar.

Arbeid i denne retningen er imidlertid i gang, og ganske aktivt. De er spesielt interessert i land som ligger i den raskest voksende regionen i verden, noe som betyr at det er stadig ny etterspørsel etter gassdrivstoff. Vi snakker selvfølgelig om Sørøst-Asia. En av statene som jobber i denne retningen er Kina. I følge avisen People's Daily utførte marinegeologer i 2014 storskala studier av et av stedene som ligger nær kysten. Boring har vist at den inneholder gasshydrater av høy renhet. Totalt ble det boret 23 brønner. Dette gjorde det mulig å fastslå at distribusjonsområdet for gasshydrater i området er 55 kvadratkilometer. Og reservene, ifølge kinesiske eksperter, utgjør 100-150 billioner kubikkmeter. Det gitte tallet er ærlig talt så høyt at det får en til å lure på om det ikke er for optimistisk, og om slike ressurser virkelig kan hentes ut (kinesisk statistikk generelt reiser ofte spørsmål blant spesialister). Likevel er det åpenbart at kinesiske forskere jobber aktivt i denne retningen, og leter etter måter å forsyne deres raskt voksende økonomi med sårt tiltrengte hydrokarboner.

Situasjonen i Japan er selvfølgelig veldig forskjellig fra det som er observert i Kina. Men landets drivstoffforsyning stigende sol og mer stille tider var på ingen måte en triviell oppgave. Tross alt er Japan fratatt tradisjonelle ressurser. Og etter tragedien ved Fukushima atomkraftverk i mars 2011, som tvang landets myndigheter, under press fra opinionen, til å kutte programmer kjernekraft, dette problemet eskalerte nesten til det ytterste.

Derfor begynte et av de japanske selskapene i 2012 å prøveboring under havbunnen i en avstand på bare noen få titalls kilometer fra øyene. Dybden på selve brønnene er flere hundre meter. Pluss havets dybde, som på det stedet er omtrent en kilometer.

Det må innrømmes at et år senere klarte japanske spesialister å få den første gassen på dette stedet. Det er imidlertid ennå ikke mulig å snakke om fullstendig suksess. Industriell produksjon i dette området, ifølge prognosene til japanerne selv, kan begynne tidligst i 2018. Og viktigst av alt, det er vanskelig å anslå hva den endelige kostnaden for drivstoff vil bli.

Likevel kan det sies at menneskeheten fortsatt sakte "nærmer seg" forekomstene av gasshydrater. Og det er mulig at dagen kommer da det vil utvinne metan fra dem i en virkelig industriell skala.