Elektrokjemiske metoder for å overvåke sammensetningen av væsker. Elektrokjemiske metoder for å studere sammensetningen av et stoff

Introduksjon

Kapittel 1. Generelle begreper. Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder

Kapittel 2. Potensiometriske analysemetoder (potensialiometri)

1 Metodeprinsipp

3 Potensiometrisk titrering

kapittel 3

1 Metodens prinsipp. Enkle konsepter

2 Konduktometriprinsipp

3 Konduktometrisk titrering

Kapittel 4. Konduktometrisk analyse (konduktometri)

1 Essensen av metoden

2 Kvantitativ polarografisk analyse

3 Anvendelse av polarografi

Kapittel 5. Amperometrisk titrering

Kapittel 6

1 Metodeprinsipp

3 Coulometrisk titrering

Konklusjon

Bibliografi

INTRODUKSJON

Elektrokjemiske analysemetoder er et sett med metoder for kvalitativ og kvantitativ analyse basert på elektrokjemiske fenomener som forekommer i mediet som studeres eller ved fasegrensen og assosiert med en endring i strukturen, kjemisk sammensetning eller konsentrasjon av analytten.

Elektrokjemiske analysemetoder er delt inn i fem hovedgrupper: potensiometri, voltammetri, kulometri, konduktometri og amperometri.

Bruken av disse metodene i kvantitativ analyse er basert på avhengigheten av verdiene til de målte parameterne i løpet av en elektrokjemisk prosess på det separerte stoffet i den analyserte løsningen som deltar i denne elektrokjemiske prosessen. Disse parameterne inkluderer forskjellen i elektriske potensialer, mengden elektrisitet. Elektrokjemiske prosesser er prosesser som samtidig er ledsaget av en kjemisk reaksjon og en endring i de elektriske egenskapene til systemet, som i slike tilfeller kan kalles et elektrokjemisk system. I analytisk praksis inneholder et elektrokjemisk system vanligvis en elektrokjemisk celle, inkludert et kar med en elektrisk ledende analyttløsning, hvori elektroder er nedsenket.

Det finnes direkte og indirekte elektrokjemiske metoder. I direkte metoder brukes avhengigheten av strømstyrken (potensialet, etc.) av konsentrasjonen av analytten. I indirekte metoder måles strømstyrken (potensial og lignende) for å finne endepunktet for titrering av komponenten som skal bestemmes med en passende titrering, det vil si avhengigheten av den målte parameteren av volumet av titreringen benyttes.

KAPITTEL 1. GENERELLE BEGREPP. KLASSIFISERING AV ELEKTROKJEMISKE ANALYSEMETODER

Elektroanalytisk kjemi inkluderer elektrokjemiske analysemetoder basert på elektrodereaksjoner og på overføring av elektrisitet gjennom løsninger.

Bruken av elektrokjemiske metoder i kvantitativ analyse er basert på bruken av avhengighetene til verdiene til de målte parameterne for elektrokjemiske prosesser (elektrisk potensialforskjell, strøm, mengde elektrisitet) på innholdet av analytten i den analyserte løsningen som deltar i denne elektrokjemiske prosessen. Elektrokjemiske prosesser er de prosessene som er ledsaget av samtidig forekomst av kjemiske reaksjoner og en endring i de elektriske egenskapene til systemet, som i slike tilfeller kan kalles et elektrokjemisk system. I analytisk praksis inneholder et elektrokjemisk system vanligvis en elektrokjemisk celle, inkludert et kar med en elektrisk ledende analysert løsning, der elektroder er nedsenket.

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder. Elektrokjemiske analysemetoder er klassifisert på forskjellige måter Klassifisering basert på arten av kilden til elektrisk energi i systemet. Det er to grupper av metoder:

a) Metoder uten å pålegge et eksternt (eksternt) potensial.

Kilden til elektrisk energi er selve det elektrokjemiske systemet, som er en galvanisk celle (galvanisk krets). Disse metodene inkluderer potensiometriske metoder. Den elektromotoriske kraften - EMF - og elektrodepotensialene i et slikt system avhenger av innholdet av analytten i løsningen.

b) Metoder med pålegging av et eksternt (eksternt) potensial. Disse metodene inkluderer:

konduktometrisk analyse - basert på å måle den elektriske ledningsevnen til løsninger som en funksjon av deres konsentrasjon;

voltammetrisk analyse - basert på måling av strøm som funksjon av den anvendte kjente potensialforskjellen og konsentrasjonen av løsningen;

kulometrisk analyse - basert på å måle mengden elektrisitet som har passert gjennom løsningen, som en funksjon av dens konsentrasjon;

elektrogravimetrisk analyse - basert på måling av massen til produktet av en elektrokjemisk reaksjon.

Klassifisering i henhold til metoden for anvendelse av elektrokjemiske metoder. Det er direkte og indirekte metoder.

a) Direkte metoder. Den elektrokjemiske parameteren måles som en kjent funksjon av konsentrasjonen av løsningen, og i henhold til indikasjonen til det tilsvarende måleapparatet, blir innholdet av analytten i løsningen funnet.

b) Indirekte metoder er titreringsmetoder der slutten av titreringen fastsettes basert på måling av de elektriske parametrene til systemet.

I henhold til denne klassifiseringen skilles det for eksempel mellom direkte konduktometri og konduktometrisk titrering.

KAPITTEL 2. POTENSIOMETRISK ANALYSEMETODE (POTENSIOMETRI)

1 Metodeprinsipp

Potensiometrisk analyse (potensialiometri) er basert på måling av EMF og elektrodepotensialer som funksjon av konsentrasjonen til den analyserte løsningen.

Hvis i et elektrokjemisk system - i en galvanisk celle - oppstår en reaksjon på elektrodene:

aA+bB↔dD + eE

med overføring av n elektroner, så har Nernst-ligningen for EMF E for denne reaksjonen formen:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

hvor, som vanlig, E ° er standard EMF for reaksjonen (forskjellen i standard elektrodepotensialer), R er gasskonstanten, T er den absolutte temperaturen som reaksjonen fortsetter ved, F er Faraday-tallet; a(A), a(B), a(D) og n(E) er aktivitetene til reagensene som deltar i reaksjonen. Ligning (10.1) er gyldig for EMF til en reversibelt fungerende galvanisk celle.

For romtemperatur kan ligning (10.1) representeres i formen:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

Under forhold når aktivitetene til reagensene er omtrent lik konsentrasjonene deres, blir ligning (1) til ligning (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

hvor c(A), c(B), c(E), c(D) er konsentrasjonene av reagensene. For romtemperatur kan denne ligningen representeres som (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Ved potensiometriske målinger i en elektrokjemisk celle brukes to elektroder: en indikatorelektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av analytten (potensialbestemmende) stoffet i den analyserte løsningen, og en referanseelektrode, hvis potensial forblir konstant under analysebetingelsene. Derfor kan EMF-verdien bestemt av ligningene (1)-(4) beregnes som forskjellen mellom de reelle potensialene til disse to elektrodene.

I potensiometri brukes følgende typer elektroder: elektroder av den første, andre typen, redoks, membranelektroder.

Elektroder av den første typen er elektroder som er reversible i form av et kation felles for elektrodematerialet. Det finnes tre typer elektroder av den første typen.

a) Metall M nedsenket i en løsning av et salt av samme metall. En reversibel reaksjon oppstår på overflaten av slike elektroder:

Mn+ + ne = M

Det reelle potensialet til en slik elektrode av den første typen avhenger av aktiviteten a(Mn+) til metallkationer og er beskrevet ved ligning (5)-(8).

Generelt, for enhver temperatur:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

For romtemperatur:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Ved lave konsentrasjoner c(Mn+), når aktiviteten a(Mn+) til metallkationer er omtrent lik deres konsentrasjon:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

For romtemperatur:

b) Gasselektroder, for eksempel en hydrogenelektrode, inkludert en standard hydrogenelektrode. Potensialet til en reversibelt fungerende gasshydrogenelektrode bestemmes av aktiviteten til hydrogenioner, dvs. pH-verdien til løsningen, og ved romtemperatur er lik:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059pH

siden for hydrogenelektroden antas standardpotensialet å være null ( £° =0), og i henhold til elektrodereaksjonen:

H++e = H

antall elektroner som deltar i denne reaksjonen er lik én: n = 1.

c) Amalgamelektroder, som er et amalgam av et metall nedsenket i en løsning som inneholder kationer av samme metall. Potensialet til slike elektroder av den første typen avhenger av aktiviteten til a(Mn+) metallkationer i løsning og aktiviteten til n(M) av metallet i amalgamet:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Amalgamelektroder er svært reversible.

Elektroder av den andre typen er anion-reversible. Det finnes følgende typer elektroder av den andre typen.

a) Et metall, hvis overflate er dekket med et lite løselig salt av samme metall, nedsenket i en løsning som inneholder anioner som er en del av dette tungtløselige saltet. Et eksempel er sølvkloridelektroden Ag|AgCl, KS1 eller kalomelelektroden Hg|Hg2Cl2, KS1.

Sølvkloridelektroden består av en sølvtråd belagt med et lett vannløselig AgCI-salt nedsenket i en vandig løsning av kaliumklorid. En reversibel reaksjon oppstår på sølvkloridelektroden

Kalomelelektroden består av metallisk kvikksølv belagt med en pasta av lite løselig kvikksølv(1)klorid Hg2Cl2 - kalomel, i kontakt med en vandig løsning av kaliumklorid. En reversibel reaksjon finner sted på kalomelelektroden:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Det reelle potensialet til elektroder av den andre typen avhenger av aktiviteten til anioner og for en reversibelt opererende elektrode som reaksjonen fortsetter på:

Ne = M + An-

er beskrevet av Nernst-ligningene (9)-(12).

Generelt, ved enhver akseptabel temperatur T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

For romtemperatur:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

For forhold der aktiviteten til anioner er omtrent lik deres konsentrasjon c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

For romtemperatur:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Så for eksempel kan de reelle potensialene E1 og E2 til henholdsvis sølvklorid og kalomelelektroder ved romtemperatur representeres som:

꞊E1˚- 0,0591 g a(Cl-), ꞊E2˚- 0,0591 g a(Cl-).

Elektroder av den andre typen er svært reversible og stabile i drift; derfor brukes de ofte som referanseelektroder som stabilt kan opprettholde en konstant potensialverdi.

b) Gasselektroder av den andre typen, for eksempel klorelektrode Pt, Cl2KC1. Gasselektroder av den andre typen brukes sjelden i kvantitativ potensiometrisk analyse.

Redokselektroder består av et inert materiale (platina, gull, wolfram, titan, grafitt, etc.) nedsenket i en løsning som inneholder oksidert okse og reduserte røde former av dette stoffet. Det er to typer redokselektroder:

a) elektroder, hvis potensial ikke avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, for eksempel Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, etc.;

b) elektroder, hvis potensial avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, for eksempel kinhydronelektroden.

På en redokselektrode, hvis potensial ikke avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, oppstår en reversibel reaksjon:

Okse + ne = Rød

Det reelle potensialet til en slik redokselektrode avhenger av aktiviteten til de oksiderte og reduserte formene av et gitt stoff, og for en reversibelt fungerende elektrode beskrives det, avhengig av forholdene (analogt med potensialene ovenfor), av Nernst-ligningene (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Rød)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Rød)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Rød)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c(rød)

Hvis hydrogenioner deltar i elektrodereaksjonen, blir deres aktivitet (konsentrasjon) tatt i betraktning i de tilsvarende Nernst-ligningene for hvert enkelt tilfelle.

Membran, eller ioneselektive, elektroder er elektroder som er reversible for visse ioner (kationer eller anioner) sorbert av en fast eller flytende membran. Det reelle potensialet til slike elektroder avhenger av aktiviteten til de ionene i løsningen som sorberes av membranen. Membranelektroder med fast membran inneholder en veldig tynn membran, på begge sider av hvilken det er forskjellige løsninger som inneholder de samme analytionene, men med forskjellige konsentrasjoner: en løsning (standard) med en nøyaktig kjent konsentrasjon av analytioner og en analysert løsning med en ukjent konsentrasjon av analytioner. På grunn av de forskjellige konsentrasjonene av ioner i begge løsningene, sorberes ioner på forskjellige sider av membranen i ulik mengde, og den elektriske ladningen som oppstår under sorpsjonen av ioner på forskjellige sider av membranen er ikke den samme. Som et resultat oppstår det en membranpotensialforskjell.

Bestemmelse av ioner ved bruk av membranion-selektive elektroder kalles ionometri.

Som nevnt ovenfor, i potensiometriske målinger, inkluderer den elektrokjemiske cellen to elektroder - en indikatorelektrode og en referanseelektrode. Størrelsen på EMF generert i cellen er lik potensialforskjellen til disse to elektrodene. Siden potensialet til referanseelektroden forblir konstant under betingelsene for den potensiometriske bestemmelsen, avhenger EMF kun av potensialet til indikatorelektroden, dvs. på aktivitetene (konsentrasjonene) til visse ioner i løsning. Dette er grunnlaget for potensiometrisk bestemmelse av konsentrasjonen av et gitt stoff i den analyserte løsningen.

For potensiometrisk bestemmelse av konsentrasjonen av et stoff i en løsning brukes både direkte potensiometri og potensiometrisk titrering, selv om den andre metoden brukes mye oftere enn den første.

Bestemmelsen av konsentrasjonen av et stoff i direkte potensiometri utføres vanligvis ved metoden med en kalibreringskurve eller ved metoden med standardtilsetninger.

a) Kalibreringskurvemetode. Forbered en serie på 5-7 standardløsninger med kjent innhold av analytten. Konsentrasjonen av analytten og ionestyrken i referanseløsningene bør ikke avvike særlig fra konsentrasjonen og ionestyrken til den analyserte løsningen: under disse forholdene reduseres bestemmelsesfeilene.

Ionestyrken til alle løsninger holdes konstant ved å introdusere en likegyldig elektrolytt. Referanseløsninger introduseres sekvensielt i den elektrokjemiske (potensiometriske) cellen. Vanligvis er denne cellen et glassbeger der en indikatorelektrode og en referanseelektrode er plassert.

Mål EMF til referanseløsningene ved å skylle elektrodene og begerglasset grundig med destillert vann før du fyller cellen med hver referanseløsning. Basert på innhentede data bygges en kalibreringsgraf i EMF-lg c-koordinatene, hvor c er konsentrasjonen av analytten i referanseløsningen. Vanligvis er en slik graf en rett linje. Deretter introduseres den analyserte løsningen i den elektrokjemiske cellen (etter å ha vasket cellen med destillert vann) og cellens EMF måles. I følge kalibreringsgrafen finnes log c(X), der c(X) er konsentrasjonen av analytten i den analyserte løsningen.

b) Standard addisjonsmetode. Et kjent volum V(X) av den analyserte løsningen med konsentrasjon c(X) innføres i den elektrokjemiske cellen og cellens EMF måles. Deretter tilsettes et nøyaktig målt lite volum av standardløsningen V(st) med en kjent, tilstrekkelig stor konsentrasjon c(st) av analytten til den samme løsningen, og cellens EMF bestemmes igjen.

Beregn konsentrasjonen c(X) av analytten i den analyserte løsningen i henhold til formelen (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

hvor △ E er forskjellen mellom de to målte EMF-verdiene, n er antall elektroner involvert i elektrodereaksjonen.

Anvendelse av direkte potensiometri. Metoden brukes til å bestemme konsentrasjonen av hydrogenioner (pH-løsninger), anioner, metallioner (ionometri).

Ved bruk av direkte potensiometri spiller valg av passende indikatorelektrode og en nøyaktig måling av likevektspotensialet en viktig rolle.

Ved bestemmelse av pH til løsninger brukes elektroder som indikatorelektroder, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av hydrogenioner: glass, hydrogen, kinhydron og noen andre. Den mest brukte membranglasselektroden er reversibel med hensyn til hydrogenioner. Potensialet til en slik glasselektrode bestemmes av konsentrasjonen av hydrogenioner, så EMF til kretsen, inkludert glasselektroden som en indikator, er beskrevet ved romtemperatur av ligningen:

K + 0,059 pH,

hvor konstanten K avhenger av materialet i membranen, referanseelektrodens natur. Glasselektroden lar deg bestemme pH i området pH = 0-10 (oftere - i området pH = 2-10) og har høy reversibilitet og stabilitet i drift.

Kinhydronelektrode, ofte brukt i fortiden, er en redokselektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av hydrogenioner. Det er en platinatråd nedsenket i en sur løsning (vanligvis HC1) mettet med kinhydron, en ekvimolekylær forbindelse av kinon med hydrokinon med sammensetning C6H402 C6H4(OH)2 (mørkegrønt pulver, lett løselig i vann). Skjematisk betegnelse for kinhydronelektrode: Pt | kinhydron, HC1.

En redoksreaksjon skjer på kinhydronelektroden:

C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2

Potensialet til kinhydronelektroden ved romtemperatur er beskrevet av formelen

E°-0,059 pH.

Quinhydrone-elektroden lar deg måle pH til løsninger i området pH = 0-8,5. Ved pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8,5 hydrokinon, som er en svak syre, går inn i en nøytraliseringsreaksjon, kinhydronelektrode kan ikke brukes i nærvær av sterke oksidasjons- og reduksjonsmidler.

Membranion-selektive elektroder brukes, som allerede nevnt ovenfor, i ionometri som indikatorer for å bestemme forskjellige kationer (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, etc.) og anioner (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, etc.).

Fordelene med direkte potensiometri inkluderer enkelhet og hastighet på målinger, målinger krever små volumer av løsninger.

3 Potensiometrisk titrering

Potensiometrisk titrering - en metode for å bestemme volumet titrant brukt på titrering av analytten i den analyserte løsningen ved å måle EMF (under titreringsprosessen) ved hjelp av en galvanisk krets som består av en indikatorelektrode

og en referanseelektrode. Ved potensiometrisk titrering titreres den analyserte løsningen, lokalisert i den elektrokjemiske cellen

en passende titrering, som fikser slutten av titreringen ved en skarp endring i EMF til den målte kretsen - potensialet til indikatorelektroden, som avhenger av konsentrasjonen av de tilsvarende ionene og endres kraftig ved ekvivalenspunktet.

Endringen i potensialet til indikatorelektroden under titreringsprosessen måles avhengig av volumet til den tilsatte titranten. Basert på de innhentede dataene bygges en potensiometrisk titreringskurve, og volumet av den forbrukte titranten i brenselcellen bestemmes fra denne kurven.

Potensiometrisk titrering krever ikke bruk av indikatorer som endrer farge nær brenselcellen. Anvendelse av potensiometrisk titrering. Metoden er universell, den kan brukes til å indikere slutten av titreringen i alle typer titrering: syre-base, redoks, kompleksimetrisk, utfelling, titrering i ikke-vandige medier. Glass-, kvikksølv-, ioneselektive, platina-, sølvelektroder brukes som indikatorelektroder, og kalomel-, sølvklorid- og glasselektroder brukes som referanseelektroder.

Metoden har høy nøyaktighet, høy følsomhet: den tillater titrering i grumsete, fargede, ikke-vandige medier, separat bestemmelse av blandingskomponenter i én analysert løsning, for eksempel separat bestemmelse av klorid- og jodidioner under argentometrisk titrering.

Mange medisinske stoffer analyseres ved potensiometriske titreringsmetoder, for eksempel askorbinsyre, sulfamedisiner, barbiturater, alkaloider, etc.

Grunnleggeren av konduktometrisk analyse er den tyske fysikeren og fysikalske kjemikeren F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), som for første gang i 1885 foreslo en ligning som etablerer en sammenheng mellom den elektriske ledningsevnen til løsninger av sterke elektrolytter og deres konsentrasjon. PÅ

midten av 40-tallet. Det 20. århundre utviklet en metode for høyfrekvent konduktometrisk titrering. Fra begynnelsen av 60-tallet. Det 20. århundre begynte å bruke konduktometriske detektorer i væskekromatografi.

1 Metodens prinsipp. Enkle konsepter

Konduktometrisk analyse (konduktometri) er basert på bruken av forholdet mellom den elektriske ledningsevnen (elektrisk ledningsevne) til elektrolyttløsninger og deres konsentrasjon.

Den elektriske ledningsevnen til elektrolyttløsninger - ledere av den andre typen - bedømmes på grunnlag av måling av deres elektriske motstand i en elektrokjemisk celle, som er en glassbeholder (glass) med to elektroder loddet inn, mellom hvilke testelektrolyttløsningen er plassert. En vekselstrøm går gjennom cellen. Elektroder er oftest laget av metallisk platina, som er belagt med et lag svampaktig platina ved elektrokjemisk avsetning fra løsninger av platinaforbindelser for å øke overflaten på elektrodene (platinaplatinaelektroder).

For å unngå komplikasjoner knyttet til prosessene med elektrolyse og polarisering, utføres konduktometriske målinger i et vekslende elektrisk felt. Den elektriske motstanden R til elektrolyttløsningslaget mellom elektrodene, så vel som den elektriske motstanden til lederne av den første typen, er direkte proporsjonal med lengden (tykkelsen) l av dette laget og omvendt proporsjonal med arealet S av elektroden flate:

R= ρ lS lkS

hvor proporsjonalitetskoeffisienten p kalles den elektriske resistiviteten, og den gjensidige verdien k \u003d 1 / p er den elektriske ledningsevnen (elektrisk ledningsevne). Siden den elektriske motstanden R måles i ohm, og tykkelsen l av elektrolyttløsningslaget er i cm, er arealet S på elektrodeoverflaten i cm2, så måles den elektriske ledningsevnen k i enheter av Ohm-1 cm-1, eller, siden Ohm-1 er Siemens (Cm), så - i enheter av Cm cm-1.

I fysiske termer er spesifikk elektrisk ledningsevne den elektriske ledningsevnen til et elektrolyttlag plassert mellom sidene av en kube med en sidelengde på 1 cm, numerisk lik strømmen som går gjennom et elektrolyttløsningslag med et tverrsnittsareal på 1 cm2 ved en påført elektrisk potensialgradient på 1 V/cm.

Den spesifikke elektriske ledningsevnen avhenger av typen av elektrolytt og løsningsmiddel, av konsentrasjonen av løsningen og av temperaturen.

Med en økning i konsentrasjonen av elektrolyttløsningen øker dens elektriske ledningsevne først, passerer deretter gjennom et maksimum, hvoretter den synker. Denne karakteren av endringen i elektrisk ledningsevne skyldes følgende årsaker. Til å begynne med, med en økning i elektrolyttkonsentrasjon, øker antallet ioner - strømførende partikler - for både sterke og svake elektrolytter. Derfor øker den elektriske ledningsevnen til løsningen (den elektriske strømmen som går gjennom den). Deretter, når konsentrasjonen av løsningen øker, øker dens viskositet (reduserer bevegelseshastigheten til ioner) og elektrostatiske interaksjoner mellom ioner, som forhindrer økningen i elektrisk strøm og, ved tilstrekkelig høye konsentrasjoner, bidrar til reduksjonen.

I løsninger av svake elektrolytter, med økende konsentrasjon, reduseres graden av dissosiasjon av elektrolyttmolekyler, noe som fører til en reduksjon i antall ioner - strømledende partikler - og til en reduksjon i elektrisk ledningsevne. I løsninger av sterke elektrolytter i høye konsentrasjoner er dannelsen av ioneforbindelser (ioniske tvillinger, tees, etc.) mulig, noe som også favoriserer et fall i elektrisk ledningsevne.

Den spesifikke elektriske ledningsevnen til elektrolyttløsninger øker med økende temperatur på grunn av en reduksjon i viskositeten til løsningene, noe som fører til en økning i bevegelseshastigheten til ioner, og for svake elektrolytter, også til en økning i graden av deres ionisering (dissosiasjon til ioner). Derfor må kvantitative konduktometriske målinger utføres ved en konstant temperatur, og termostatere den konduktometriske cellen.

I tillegg til spesifikk elektrisk ledningsevne, bruker konduktometri den ekvivalente elektriske ledningsevnen X og den molare elektriske ledningsevnen p. I fysiske termer er den ekvivalente elektriske ledningsevnen X den elektriske ledningsevnen til et lag av en elektrolyttløsning 1 cm tykt, plassert mellom identiske elektroder med et slikt areal at volumet av elektrolyttløsningen innelukket mellom dem inneholder 1 g-eq av det oppløste stoffet . I dette tilfellet tas den molare massen til identiske partikler med et enhetsladningsnummer ("ladning") som molmassen til ekvivalenten, for eksempel,

H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+, etc.

Den ekvivalente elektriske ledningsevnen øker med synkende konsentrasjon av elektrolyttløsningen. Den maksimale verdien av den ekvivalente elektriske ledningsevnen nås ved den uendelige fortynningen av løsningen. Ekvivalent elektrisk ledningsevne, som spesifikk ledningsevne, øker med økende temperatur. Den ekvivalente elektriske ledningsevnen X er relatert til den elektriske ledningsevnen til forholdet (20):

λ = 1000 kc

I direkte konduktometri bestemmes konsentrasjonen av et stoff i den analyserte løsningen fra resultatene av målinger av den spesifikke elektriske ledningsevnen til denne løsningen. Ved behandling av måledata brukes to metoder: beregningsmetoden og kalibreringskurvemetoden.

Beregningsmetode. I henhold til ligning (10.20) kan molkonsentrasjonen av ekvivalenten c av elektrolytten i løsning beregnes dersom den spesifikke elektriske ledningsevnen k og den ekvivalente elektriske ledningsevnen er kjent

: c = 1000 kλ

Den elektriske ledningsevnen bestemmes eksperimentelt på grunnlag av måling av den elektriske motstanden til en temperaturkontrollert konduktometrisk celle.

Ekvivalent elektrisk ledningsevne til en løsning λ er lik summen av kationmobilitetene λ+ og anion X λ -:

λ = λ + + λ-

Hvis mobiliteten til kation og anion er kjent, kan konsentrasjonen beregnes ved hjelp av formel (24):

c = 1000 kλ+ + λ-

Dette gjøres når man bestemmer konsentrasjonen av en lite løselig elektrolytt i dens mettede løsning (kalsiumsulfat, bariumsulfat; sølvhalogenider, etc.) ved direkte konduktometri. Kalibreringskurvemetode. En serie standardløsninger tilberedes, som hver inneholder en nøyaktig kjent konsentrasjon av analytten, og deres elektriske ledningsevne måles ved konstant temperatur i en termostatstyrt konduktometrisk celle. Basert på dataene som er oppnådd, bygges en kalibreringsgraf som plotter konsentrasjonen av referanseløsninger langs abscisseaksen og verdiene for elektrisk ledningsevne langs ordinataksen. I samsvar med ligning (24) er den konstruerte grafen i et relativt lite konsentrasjonsområde vanligvis en rett linje.

I et bredt spekter av konsentrasjoner, når mobilitetene til kationet og anionet inkludert i ligning (24) kan endre seg merkbart, observeres avvik fra den lineære avhengigheten.

Deretter, strengt tatt under de samme forholdene, måles den spesifikke elektriske ledningsevnen k(X) til elektrolytten som bestemmes i den analyserte løsningen med en ukjent konsentrasjon c(X) og ønsket verdi c(X) er funnet fra grafen.

Så bestem for eksempel innholdet av barium i barittvann - en mettet løsning av bariumhydroksid.

Anvendelse av direkte konduktometri. Metoden for direkte konduktometri er preget av enkelhet og høy følsomhet. Metoden er imidlertid ikke selektiv.

Direkte konduktometri er av begrenset nytte i analyse. Det brukes til å bestemme løseligheten av tungtløselige elektrolytter, for å kontrollere kvaliteten på destillert vann og flytende matprodukter (melk, drikke, etc.), for å bestemme det totale saltinnholdet i mineral-, sjø-, elvevann og i noen andre saker.

3 Konduktometrisk titrering

Ved konduktometrisk titrering overvåkes fremdriften av titreringen av en endring i den elektriske ledningsevnen til den analyserte løsningen plassert i den konduktometriske cellen mellom to inerte elektroder (vanligvis laget av platinaplatina). Basert på dataene som er oppnådd, tegnes en konduktometrisk titreringskurve, som gjenspeiler avhengigheten av den elektriske ledningsevnen til den titrerte løsningen av volumet av den tilsatte titreringen. Sluttpunktet for titreringen finner man oftest ved å ekstrapolere deler av titreringskurven i området for skråningsendringen. Dette krever ikke bruk av indikatorer som endrer farge nær TE.

I konduktometrisk titrering brukes ulike typer reaksjoner: syre-base, redoks, nedbør, komplekse dannelsesprosesser. Anvendelse av konduktometrisk titrering. Den konduktometriske titreringsmetoden har en rekke fordeler. Titrering kan utføres i uklare, fargede, ugjennomsiktige medier. Følsomheten til metoden er ganske høy - opptil ~10~* mol/l; bestemmelsesfeilen er fra 0,1 til 2 %. Analyse kan automatiseres. Ulempene med metoden inkluderer lav selektivitet. Konseptet med høyfrekvent (radiofrekvent) konduktometrisk titrering. Fremdriften av titreringen følges av en modifisert vekselstrømkonduktometrisk teknikk, der frekvensen til vekselstrømmen kan nå størrelsesorden en million svingninger per sekund. Typisk plasseres (overlegges) elektroder på utsiden av titreringsbeholderen (konduktivitetscellen) slik at de ikke kommer i kontakt med løsningen som skal titreres.

Basert på måleresultatene plottes en konduktometrisk titreringskurve. Sluttpunktet for titreringen er funnet ved å ekstrapolere segmentene av titreringskurven i området for skråningsendringen.

KAPITTEL 4. KONDUKTOMETRISK ANALYSE (KONDUKTOMETRI)

4.1 Essensen av metoden

Polarografisk analyse (polarografi) er basert på bruken av følgende forhold mellom de elektriske parametrene til en elektrokjemisk (i dette tilfellet polarografisk) celle, som et eksternt potensial påføres på, og egenskapene til den analyserte løsningen i den.

a) Kvalitativ polarografisk analyse bruker forholdet mellom verdien av det eksterne elektriske potensialet påført mikroelektroden, ved hvilken reduksjon (eller oksidasjon) av analytten på mikroelektroden observeres under gitte forhold, og arten av reduksjonen (eller oksideringen) substans.

b) Ved kvantitativ polarografisk analyse brukes forholdet mellom størrelsen på den elektriske diffusjonsstrømmen og konsentrasjonen av analytt (reduserende eller oksiderende) stoff i den analyserte løsningen. Elektriske parametere - størrelsen på det påførte elektriske potensialet og størrelsen på diffusjonsstrømmen - bestemmes ved å analysere de oppnådde polarisasjons-, eller strømspennings-kurvene, som grafisk gjenspeiler avhengigheten av den elektriske strømmen i den polarografiske cellen av størrelsen på det påførte potensialet til mikroelektroden. Derfor kalles polarografi noen ganger direkte voltammetri.

Den klassiske polarografiske analysemetoden ved bruk av en kvikksølvdryppende (droppe)elektrode ble utviklet og foreslått i 1922 av den tsjekkiske forskeren Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), selv om selve kvikksølvdryppelektroden ble brukt av den tsjekkiske fysikeren B. Kucera så tidlig som 1903. I 1925 designet J. Geyrovsky og M. Shikata den første polarografen, som gjorde det mulig å automatisk registrere polarisasjonskurver. Deretter ble ulike modifikasjoner av den polarografiske metoden utviklet.

Verdien av den gjennomsnittlige diffusjonsstrømmen iD bestemmes av Ilkovich-ligningen (25):

hvor K er proporsjonalitetskoeffisienten, c er konsentrasjonen (mmol/l) av den polarografisk aktive substans-depolarisatoren; iD måles i mikroampere som forskjellen mellom grensestrømmen og reststrømmen.

Proporsjonalitetskoeffisienten K i Ilkovich-ligningen avhenger av en rekke parametere og er lik

K=607nD12m23τ16

hvor n er antall elektroner involvert i elektroderedoksreaksjonen; D er diffusjonskoeffisienten til det reduserende stoffet (cm2/s); m er massen av kvikksølv som strømmer ut av kapillæren per sekund (mg); t er tidspunktet for dannelse (i sekunder) av en dråpe kvikksølv ved et halvbølgepotensial (vanligvis er det 3-5 s).

Siden diffusjonskoeffisienten D avhenger av temperaturen, endres også proporsjonalitetskoeffisienten K i Ilkovich-ligningen med temperaturen. For vandige løsninger i temperaturområdet 20–50 °C øker diffusjonskoeffisienten til polarografisk aktive stoffer-depolarisatorer med ca. 3 % med én grads temperaturøkning, noe som fører til en økning i gjennomsnittlig diffusjonsstrøm iD med ~1 –2 %. Derfor utføres polarografi ved en konstant temperatur, og termostaterer den polarografiske cellen, vanligvis ved 25 ± 0,5 °C.

Massen av kvikksølv t og falltiden t avhenger av egenskapene til kvikksølvdråpeelektroden og høyden på kvikksølvkolonnen i kapillæren og i reservoaret knyttet til kapillæren. Glasskapillæren til en kvikksølvdråpemikroelektrode har vanligvis en ytre diameter på 3-7 mm, en indre diameter på 0,03 til 0,05 mm og en lengde på 6-15 cm. Høyden på kvikksølvkolonnen fra den nedre enden av kapillaren til det øvre nivået av kvikksølvoverflaten i tanken er 40-80 cm; Innholdet av den indifferente elektrolytten i den analyserte polarografiske løsningen bør være omtrent 100 ganger høyere enn innholdet av det depolariserende stoffet som skal bestemmes, og ionene i bakgrunnselektrolytten bør ikke utlades under polarografibetingelsene før utladningen av den polarografiske virkestoff.

Polarografi utføres ved bruk av vann som løsningsmiddel, vann-organiske blandinger (vann - etanol, vann - aceton, vann - dimetylformamid, etc.) og ikke-vandige medier (etanol, aceton, dimetylformamid, dimetylsulfoksid, etc.).

Før polarografi føres en inertgassstrøm (nitrogen, argon, etc.) gjennom den analyserte løsningen for å fjerne oppløst oksygen, som også gir en polarografisk bølge på grunn av reduksjon i henhold til skjemaet:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

Noen ganger, i tilfelle av alkaliske løsninger, i stedet for å passere en inert gassstrøm, tilsettes en liten mengde av et aktivt reduksjonsmiddel, natriumsulfitt, metol, til den analyserte løsningen, som binder oppløst oksygen ved å reagere med den.

4.2 Kvantitativ polarografisk analyse

Det følger av det foregående at kvantitativ polarografisk analyse er basert på måling av diffusjonsstrømmen iD som en funksjon av konsentrasjonen av det polarografisk aktive depolariserende stoffet som skal bestemmes i den polarografiske løsningen.

Når man analyserer de oppnådde polarogrammene, blir konsentrasjonen av analytten funnet ved metodene til en kalibreringskurve, standardtilsetninger, standardløsninger.

a) Kalibreringskurvemetoden brukes oftest. Denne metoden tilbereder en serie standardløsninger, som hver inneholder en nøyaktig kjent konsentrasjon av analytten.

Polarografi av hver løsning utføres (etter at en inertgassstrøm er blåst gjennom den) under de samme forholdene, oppnås polarogrammer og verdiene til E12 (det samme for alle løsninger) og diffusjonsstrømmen iD (forskjellig for alle løsninger ) er funnet. Basert på innhentede data bygges en kalibreringsgraf i iD-c-koordinater, som vanligvis er en rett linje i samsvar med Ilkovich-ligningen.

Deretter utføres polarografi av den analyserte løsningen med en ukjent konsentrasjon c(X) av analytten, et polarogram oppnås, verdien av diffusjonsstrømmen iD (X) måles, og konsentrasjonen c(X) blir funnet fra Kalibreringskurve.

b) Standard addisjonsmetode. Et polarogram av den analyserte løsningen oppnås med en ukjent konsentrasjon c(X) av analytten og størrelsen på diffusjonsstrømmen blir funnet, d.v.s. høyde h på polarogrammet. Deretter tilsettes en nøyaktig kjent mengde av analytten til den analyserte løsningen, og øker dens konsentrasjon med

verdien av c(st), polarografi utføres igjen og en ny verdi av diffusjonsstrømmen blir funnet - høyden på polarogrammet h + △ h.

I samsvar med Ilkovich-ligningen (25), kan vi skrive:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

hvor

h △ h = c(X)c(st) og c(X) = h △ hc(st)

c) Metode for standardløsninger. Polarografi av to løsninger utføres under samme forhold: en analysert løsning med en ukjent konsentrasjon c(X) og en standardløsning med en nøyaktig kjent konsentrasjon c(st) av analytten. På de oppnådde polarogrammene finnes høydene til de polarografiske bølgene h(X) og h(st), tilsvarende diffusjonsstrømmen ved henholdsvis konsentrasjonene c(X) og c(st). I følge Ilkovich-ligningen (25) har vi:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Standardløsningen tilberedes slik at dens konsentrasjon er så nær som mulig konsentrasjonen av løsningen som skal bestemmes. Under denne tilstanden minimeres bestemmelsesfeilen.

3 Anvendelse av polarografi

Anvendelse av metoden. Polarografi brukes til å bestemme små mengder uorganiske og organiske stoffer. Tusenvis av teknikker for kvantitativ polarografisk analyse er utviklet. Metoder for polarografisk bestemmelse av nesten alle metallkationer, en rekke anioner (bromat, jodat, nitrat, permanganationer), organiske forbindelser av forskjellige klasser som inneholder diazogrupper, karbonyl, peroksyd, epoksygrupper, doble karbon-karbonbindinger, samt som bindinger karbon-halogen, nitrogen-oksygen, svovel-svovel.

Metoden er farmakopé, brukt til å bestemme salisylsyre, norsulfazol, vitamin B-alkaloider, folsyre, kellin i pulver og tabletter, nikotinamid, pyridoksinhydroklorid, arsenpreparater, hjerteglykosider, samt oksygen og ulike urenheter i farmasøytiske preparater.

Metoden har høy følsomhet (opptil 10"5-10T6 mol/l); selektivitet; relativt god reproduserbarhet av resultater (opptil ~2%)); et bredt spekter av bruksområder; tillater analyse av blandinger av stoffer uten at de skilles, fargede løsninger, små volumer av løsninger (polarografiske celler kan være så små som 1 ml); utføre analyse i løsningsstrømmen; automatiser analysen."

Ulempene med metoden inkluderer toksisiteten til kvikksølv, dets ganske enkle oksiderbarhet i nærvær av oksiderende stoffer og den relative kompleksiteten til utstyret som brukes.

Andre varianter av den polarografiske metoden. I tillegg til den klassiske polarografien beskrevet ovenfor, som bruker en droppende kvikksølvmikroelektrode med et jevnt økende elektrisk potensial på den ved en konstant elektrisk strøm, er det utviklet andre versjoner av den polarografiske metoden - derivativ, differensial, puls, oscillografisk polarografi; vekselstrømpolarografi - også i ulike versjoner.

KAPITTEL 5. APEROMETRISK TITRERING

Essensen av metoden. Amperometrisk titrering (potensiostatisk polarisasjonstitrering) er en slags voltammetrisk metode (sammen med polarografi). Den er basert på å måle mengden strøm mellom elektrodene til en elektrokjemisk celle, som en viss spenning påføres, som en funksjon av volumet tilsatt titrant. I samsvar med Ilkovich-ligningen (25):

diffusjonsstrømmen iD i den polarografiske cellen er jo større, jo høyere konsentrasjon c av det polarografisk aktive stoffet. Hvis, når en titreringsmiddel tilsettes til den analyserte titrerte løsningen lokalisert i en polarografisk celle, konsentrasjonen av et slikt stoff synker eller øker, reduseres eller øker også diffusjonsstrømmen tilsvarende. Ekvivalenspunktet er fastsatt ved en skarp endring i reduksjonen eller økningen i diffusjonsstrømmen, som tilsvarer slutten av reaksjonen av det titrerte stoffet med titranten.

Det skilles mellom amperometrisk titrering med én polariserbar elektrode, også kalt strømgrensetitrering, polarografisk eller polarimetrisk titrering, og amperometrisk titrering med to identiske polariserbare elektroder, eller titrering «til strømmen er helt stoppet», biamperometrisk titrering.

Amperometrisk titrering med én polariserbar elektrode. Den er basert på å måle strømmen i en polarografisk celle som en funksjon av mengden tilsatt titrant ved et konstant eksternt potensial på mikroelektroden, litt høyere enn halvbølgepotensialet på strømspenningskurven til det titrerte stoffet X eller titranten. T. Vanligvis tilsvarer det valgte ytre potensialet området for begrensningsstrømmen på polarogrammet X eller T Titreringen utføres på en installasjon som består av en likestrømskilde med justerbar spenning, til hvilken et galvanometer og en polarografisk celle for titrering er koblet i serie. Arbeidselektroden (indikator) til cellen kan være en fallende kvikksølvelektrode, en fast eller roterende platina- eller grafittelektrode. Når du bruker faste elektroder, er det nødvendig å røre løsningen under titreringen. Som referanseelektrode brukes klor-sølv- eller kalomelelektroder. Bakgrunnen er, avhengig av forholdene, ulike polarografisk inaktive elektrolytter ved et gitt potensial (HN03, H2S04, NH4NO3, etc.).

Først oppnås strøm-spenningskurver (polarogrammer) for X og T under de samme forholdene som den amperometriske titreringen er ment å utføres under. Basert på vurderingen av disse kurvene velges potensialverdien som grensestrømmen til den polarografisk aktive X eller T oppnås ved. Den valgte potensialverdien holdes konstant gjennom hele titreringsprosessen.

Titrantkonsentrasjonen T som brukes for amperometrisk titrering bør være omtrent 10 ganger konsentrasjonen X; i dette tilfellet er det praktisk talt ikke nødvendig å innføre en korreksjon for fortynningen av løsningen under titreringen. Ellers overholdes alle betingelsene som kreves for å få polarogrammer. Kravene til temperaturkontroll er mindre strenge enn ved direkte polarografi, siden slutten av titreringen ikke bestemmes av den absolutte verdien av diffusjonsstrømmen, men av en skarp endring i verdien.

Den analyserte løsningen som inneholder X introduseres i den polarografiske cellen, og titranten T tilsettes i små porsjoner, hver gang man måler strømmen i. Verdien av strømmen i avhenger av konsentrasjonen av det polarografisk aktive stoffet. Ved ekvivalenspunktet endres verdien av i kraftig.

Basert på resultatene av amperometrisk titrering bygges titreringskurver. Den amperometriske titreringskurven er en grafisk representasjon av endringen i størrelsen på strømmen / som en funksjon av volumet V til den tilsatte titranten. Titreringskurven er konstruert i koordinatstrømmen i - volumet V til den tilsatte titreringen T (eller titreringsgraden).

Avhengig av arten av stoffet X som titreres og titranten T, kan amperometriske titreringskurver være av ulike typer.

Biamperometrisk titrering utføres med kraftig omrøring av løsningen på en installasjon som består av en likestrømkilde med et potensiometer, hvorfra en justerbar potensialforskjell (0,05-0,25 V) mates gjennom et følsomt mikroamperemeter til elektrodene til den elektrokjemiske cellen. Før titreringen introduseres den titrerte løsningen i sistnevnte og titreringsmidlet tilsettes i porsjoner til strømmen stopper brått eller vises, som bedømt ved avlesningen av mikroamperemeteret.

Platinaelektrodene som brukes i den elektrokjemiske cellen rengjøres med jevne mellomrom ved å dyppe dem i ~30 minutter i kokende konsentrert salpetersyre som inneholder jernkloridtilsetningsstoffer, etterfulgt av å vaske elektrodene med vann.

Biamperometrisk titrering - farmakopémetode; brukes i jodometri, nitritometri, akvametri, titrering i ikke-vandige medier.

KAPITTEL 6. KULOMETRISK ANALYSE (KOULOMETRI)

1 Prinsipper for metoden

elektrokjemisk konduktometri titrering coulometri

Coulometrisk analyse (coulometri) er basert på å bruke forholdet mellom massen m til et stoff som har reagert under elektrolyse i en elektrokjemisk celle og mengden elektrisitet Q som har gått gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolysen av kun dette stoffet. I samsvar med den kombinerte elektrolyseloven M Faraday, er massen m (i gram) relatert til mengden elektrisitet Q (i coulombs) ved forholdet (27)

hvor M er molmassen til stoffet som reagerte under elektrolyse, g/mol; n er antall elektroner involvert i elektrodereaksjonen;

96487 C/mol - Faraday-tall.

Mengden elektrisitet Q (i C) som passerte gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolyse er lik produktet av elektrisk strøm i (i A) og tidspunktet for elektrolyse τ ( i c):

Hvis mengden elektrisitet Q måles, er det i henhold til (27) mulig å beregne massen m. Dette gjelder i tilfellet når hele mengden elektrisitet Q som passerte gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolyse ble brukt kun på elektrolyse av dette stoffet; sideprosesser bør utelukkes. Med andre ord bør strømutgangen (effektiviteten) være 100 %.

Siden, i samsvar med den kombinerte elektrolyseloven av M. Faraday, for å bestemme massen m (g) av stoffet som reagerte under elektrolyse, er det nødvendig å måle mengden elektrisitet Q brukt på den elektrokjemiske transformasjonen av stoffet blir bestemt, i coulombs, kalles metoden coulometri. Hovedoppgaven med kulometriske målinger er å bestemme mengden elektrisitet Q så nøyaktig som mulig.

Coulometrisk analyse utføres enten i amperostatisk (galvanostatisk) modus, dvs. ved en konstant elektrisk strøm i=const, eller ved et kontrollert konstant potensial for arbeidselektroden (potentiostatisk coulometri), når den elektriske strømmen endres (minker) under elektrolyse.

I det første tilfellet, for å bestemme mengden elektrisitet Q, er det nok å måle elektrolysetiden t (s), likestrøm / (A) så nøyaktig som mulig og beregne verdien av Q ved å bruke formelen (10.28).

I det andre tilfellet bestemmes verdien av Q enten ved beregning eller ved kjemiske kulometre.

Det er direkte coulometri og indirekte coulometri (coulometrisk titrering).

Essensen av metoden. Like kulometri ved likestrøm brukes sjelden. Oftere brukes coulometri ved et kontrollert konstant potensial for arbeidselektroden eller direkte potensiostatisk coulometri.

Ved direkte potensiostatisk coulometri utsettes det direkte bestemte stoffet for elektrolyse. Mengden elektrisitet som brukes på elektrolyse av dette stoffet måles, og massen m av stoffet som skal bestemmes beregnes ved hjelp av ligningen.

I prosessen med elektrolyse holdes potensialet til arbeidselektroden konstant, E=const, for hvilke enheter - potensiostater vanligvis brukes. Den konstante verdien av potensialet E er foreløpig valgt basert på betraktningen av strøm-spenning (polarisasjon) kurven plottet i koordinatene strøm i - potensial E (som er gjort i polarografi), oppnådd under de samme forholdene som elektrolyse vil bli utført. Vanligvis velges verdien av potensialet E, tilsvarende området for den begrensende strømmen for stoffet som bestemmes og litt over halvbølgepotensialet E12 (med -0,05-0,2 V). Ved denne potensielle verdien, som ved polarografi, bør støtteelektrolytten ikke utsettes for elektrolyse.

Når elektrolyseprosessen fortsetter med et konstant potensial, avtar den elektriske strømmen i cellen, siden konsentrasjonen av det elektroaktive stoffet som deltar i elektrodereaksjonen avtar. I dette tilfellet avtar den elektriske strømmen med tiden i henhold til en eksponentiell lov fra startverdien i0 ved tidspunktet t = O til verdien i ved tidspunktet t:

hvor koeffisienten k avhenger av reaksjonens natur, geometrien til den elektrokjemiske cellen, arealet til arbeidselektroden, diffusjonskoeffisienten til analytten, omrøringshastigheten til løsningen og volumet.

Metoder for å bestemme mengden elektrisitet som passerer gjennom en løsning i direkte potepsiostatisk coulometri. Q-verdien kan bestemmes ved beregningsmetoder eller ved å bruke et kjemisk kulometer.

a) Beregning av verdien av Q fra arealet under avhengighetskurven til i av m. For å bestemme Q uten merkbar feil, krever metoden at elektrolyseprosessen er nesten fullstendig fullført, dvs. lang tid. I praksis, som nevnt ovenfor, måles arealet til en verdi på m tilsvarende

0,001i0 (0,1% av i0).

b) Beregning av verdien av Q basert på avhengigheten av In / på m. I samsvar med dette har vi:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Fordi det

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Anvendelse av direkte kulometri. Metoden har høy selektivitet, sensitivitet (opptil 10~8-10~9 g eller opptil ~10~5 mol/l), reproduserbarhet (opptil ~1-2%), og gjør det mulig å bestemme innholdet av mikrourenheter. Ulempene med metoden inkluderer høy kompleksitet og varighet av analysen, behovet for dyrt utstyr.

Direkte kulometri kan brukes til å bestemme - i katodisk reduksjon - metallioner, organiske nitro- og halogenderivater; under anodisk oksidasjon - klorid-, bromid-, jodid-, tiocyanatanioner, metallioner i lavere oksidasjonstilstander når de overføres til høyere oksidasjonstilstander, for eksempel: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), etc.

I farmasøytisk analyse brukes direkte coulometri for å bestemme askorbinsyre og pikrinsyre, novokain, oksykinolin og i noen andre tilfeller.

Som nevnt ovenfor er direkte coulometri ganske arbeidskrevende og langvarig. I tillegg, i noen tilfeller, begynner sideprosesser merkbart å fortsette selv før fullføringen av den elektrokjemiske hovedreaksjonen, noe som reduserer strømeffektiviteten og kan føre til betydelige feil i analysen. Derfor brukes ofte indirekte coulometri - coulometrisk titrering.

3 Coulometrisk titrering

Essensen av metoden. Under kulometrisk titrering reagerer analytten X, som er i løsning i en elektrokjemisk celle, med "titranten" T - et stoff som kontinuerlig dannes (genereres) på generatorelektroden under elektrolysen av et hjelpestoff som også finnes i løsningen . Slutten av titreringen er øyeblikket da all analytten X reagerer fullstendig med den genererte "titranten" T, fikseres enten visuelt ved hjelp av indikatormetoden, introduserer i løsningen den passende indikatoren som endrer farge nær TE, eller ved bruk av instrumentelle metoder - potensiometrisk, amperometrisk, fotometrisk.

Ved coulometrisk titrering tilsettes således ikke titranten fra buretten til løsningen som titreres. Rollen til titranten spilles av substans T, som kontinuerlig genereres under elektrodereaksjonen på generatorelektroden. Det er åpenbart en analogi mellom vanlig titrering, når titreringsmidlet introduseres fra utsiden i den titrerte løsningen og, etter hvert som den tilsettes, reagerer med analytten, og dannelsen av substans T, som også reagerer når det dannes. med analytten. Derfor ble metoden som ble vurdert kalt "coulometrisk titrering".

Coulometrisk titrering utføres i amperostatisk (galvanostatisk) eller potensiostatisk modus. Oftest utføres kulometrisk titrering i amperostatisk modus, og opprettholder en konstant elektrisk strøm gjennom hele elektrolysetiden.

I stedet for volumet av tilsatt titrering ved kulometrisk titrering, måles tiden t og strøm i for elektrolyse. Prosessen med dannelse av substans T i en coulometrisk celle under elektrolyse kalles titrantgenerering.

Coulometrisk titrering ved likestrøm. Under kulometrisk titrering i amperostatisk modus (ved likestrøm) måles tiden t hvor elektrolyse ble utført, og mengden elektrisitet Q som forbrukes under elektrolyse beregnes ved hjelp av formelen, hvoretter massen til analytten X blir funnet av forholdet.

Så, for eksempel, standardisering av en løsning av saltsyre HC1 ved coulometrisk titrering utføres ved å titrere hydrogenioner H30+ av en standardisert løsning som inneholder HC1 med hydroksidioner OH- generert på en platinakatode under elektrolyse av vann:

H20 + 2e = 20H- + H2

Den resulterende titranten - hydroksidioner - reagerer med H30+ ioner i løsning:

H30+ + OH- = 2H20

Titreringen utføres i nærvær av fenolftaleinindikatoren og stoppes når en lys rosa farge på løsningen vises. Å vite verdien av likestrøm i (i ampere) og tiden t (i sekunder) brukt på titrering, beregne mengden elektrisitet Q (i coulombs) ved å bruke formel (28) og bruke formel (27) - massen (i gram) ) av den reagerte HCl inneholdt i en alikvot av den standardiserte HCl-løsningen tilsatt til den coulometriske cellen (generatorbeholderen).

Betingelser for kulometrisk titrering. Av det foregående følger det at betingelsene for å utføre coulometrisk titrering bør gi 100 % strømeffektivitet. For å gjøre dette må minst følgende krav oppfylles.

a) Hjelpereagenset, som titranten genereres fra på arbeidselektroden, må være tilstede i løsningen i et stort overskudd i forhold til analytten (~ 1000 ganger overskudd). Under disse forholdene elimineres vanligvis elektrokjemiske sidereaksjoner, hvorav den viktigste er oksidasjon eller reduksjon av den støttende elektrolytten, for eksempel hydrogenioner:

H+ + 2e = H2

b) Verdien av likestrøm i=const under elektrolyse må være mindre enn verdien av diffusjonsstrømmen til hjelpereagensen for å unngå reaksjon med deltagelse av bakgrunnselektrolyttioner.

c) Det er nødvendig å bestemme så nøyaktig som mulig mengden elektrisitet som forbrukes under elektrolyse, for hvilken det er nødvendig å nøyaktig registrere begynnelsen og slutten av nedtellingen og størrelsen på elektrolysestrømmen.

Coulometrisk titrering ved konstant potensial.

Potensiostatisk modus i coulometrisk titrering brukes sjeldnere.

Coulometrisk titrering i potensiostatisk modus utføres ved en konstant potensialverdi som tilsvarer potensialet til stoffutladningen ved arbeidselektroden, for eksempel under katodisk reduksjon av metallkationer M "* på en platinaarbeidselektrode. Ettersom reaksjonen fortsetter, potensialet forblir konstant til alle metallkationer har reagert, hvoretter det avtar kraftig, siden det ikke lenger er noen potensialbestemmende metallkationer i løsningen.

Anvendelse av kulometrisk titrering. I kulometrisk titrering kan alle typer reaksjoner av titrimetrisk analyse brukes: syre-base, redoks, utfelling, kompleksdannelsesreaksjoner.

Så små mengder syrer kan bestemmes ved coulometrisk syre-basetitrering med elektrogenererte OH-ioner dannet under elektrolysen av vann på katoden:

H20 + 2e = 20N "+ H2

Baser kan også titreres med H+ hydrogenioner generert ved anoden under vannelektrolyse:

H20-4e = 4H+ + 02

Med redoks bromometrisk kulometrisk titrering kan arsen (III), antimon (III), jodider, hydrazin, fenoler og andre organiske stoffer bestemmes. Brom elektrogenerert ved anoden fungerer som en titrant:

VG -2e = Vg2

Precipitation coulometrisk titrering kan bestemme halogenidioner og organiske svovelholdige forbindelser ved elektrogenererte sølvkationer Ag+, sinkkationer Zn2+ ved elektrogenererte ferrocyanidioner, etc. Den kompleksometriske kulometriske titreringen av metallkationer kan utføres med EDTA-anioner elektrogenerert på en kvikksølv(II) kompleksonat katode.

Coulometrisk titrering har høy nøyaktighet, et bredt spekter av bruksområder i kvantitativ analyse, lar deg bestemme små mengder stoffer, lav-resistente forbindelser (siden de reagerer umiddelbart etter dannelsen deres), for eksempel kobber (1), sølv (H) , tinn (P), titan (III), mangan (III), klor, brom, etc.

Fordelene med metoden inkluderer også det faktum at fremstilling, standardisering og lagring av titranten ikke er nødvendig, siden den kontinuerlig dannes under elektrolyse og umiddelbart forbrukes i reaksjonen med analytten.

KONKLUSJON

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på prosessene som skjer på elektrodene eller interelektroderommet. Elektrokjemiske analysemetoder er blant de eldste fysiske og kjemiske analysemetodene (noen ble beskrevet på slutten av 1800-tallet). Fordelen deres er høy nøyaktighet og komparativ enkelhet av både utstyret og analyseteknikken. Høy nøyaktighet bestemmes av svært presise lover som brukes i elektrokjemiske analysemetoder, for eksempel Faradays lov. Den store bekvemmeligheten er at de bruker elektriske påvirkninger, og at resultatet av denne påvirkningen (responsen) oppnås i form av et elektrisk signal.

Dette gir høy hastighet og nøyaktighet ved telling, åpner for store muligheter for automatisering. Elektrokjemiske analysemetoder kjennetegnes ved god følsomhet og selektivitet; i noen tilfeller kan de tilskrives mikroanalyse, siden noen ganger er mindre enn 1 ml løsning tilstrekkelig for analyse. Instrumentet deres er en elektrokjemisk celle, som er et kar med en elektrolyttløsning, der minst to elektroder er nedsenket. Avhengig av problemet som løses, kan formen og materialet til fartøyet, antall og beskaffenhet av elektroder, løsning, analyseforhold (påført spenning (strøm) og registrert analytisk signal, temperatur, blanding, inertgassrensing, etc.) forskjellig. Stoffet som skal bestemmes kan inkluderes både i sammensetningen av elektrolytten som fyller cellen og i sammensetningen av en av elektrodene.

Elektrokjemiske analysemetoder spiller en viktig rolle i den moderne verden. I dag er omsorg for miljøet spesielt viktig. Ved hjelp av disse metodene er det mulig å bestemme innholdet av en enorm mengde forskjellige organiske og uorganiske stoffer. Nå er de mer effektive for å identifisere farlige stoffer.

1. Elektrokjemiske analysemetoder

2. Potensiometri Potensiometrisk titrering

3. Konduktometri. Konduktometrisk titrering

4.Koulometri. Coulometrisk titrering

5. Liste over brukt litteratur

Elektrokjemiske analysemetoder

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder

Elektrokjemiske metoder er basert på å måle de elektriske parameterne til elektrokjemiske fenomener som oppstår i testløsningen. En slik måling utføres ved hjelp av en elektrokjemisk celle, som er et kar med en undersøkt løsning, hvor elektroder er plassert. Elektrokjemiske prosesser i en løsning er ledsaget av utseendet eller endringen i potensialforskjellen mellom elektrodene eller en endring i størrelsen på strømmen som går gjennom løsningen.

Elektrokjemiske metoder er klassifisert avhengig av typen fenomener som måles under analysen. Generelt er det to grupper av elektrokjemiske metoder:

1. Metoder uten å overlappe et fremmedpotensial, basert på måling av potensialforskjellen som oppstår i en elektrokjemisk celle bestående av en elektrode og et kar med en testløsning. Denne gruppen av metoder kalles potensiometrisk. I potensiometriske metoder brukes avhengigheten av likevektspotensialet til elektrodene av konsentrasjonen av ioner involvert i den elektrokjemiske reaksjonen på elektrodene.

2. Metoder med pålegging av et fremmedpotensial, basert på måling av: a) den elektriske ledningsevnen til løsninger - konduktometri; b) mengden elektrisitet som har gått gjennom løsningen - kulometri; c) strømmens avhengighet av det anvendte potensialet - voltammetri; d) tiden som kreves for å passere en elektrokjemisk reaksjon - kronoelektrokjemiske metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metodene til denne gruppen påføres et eksternt potensial på elektrodene til den elektrokjemiske cellen.

Hovedelementet i instrumenter for elektrokjemisk analyse er en elektrokjemisk celle. I metoder uten å pålegge et fremmedpotensial, er det det galvanisk celle, der det, på grunn av forekomsten av kjemiske redoksreaksjoner, oppstår en elektrisk strøm. I en celle av typen galvanisk celle er to elektroder i kontakt med den analyserte løsningen - en indikatorelektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av stoffet, og en elektrode med konstant potensial - en referanseelektrode, i forhold til som potensialet til indikatorelektroden måles til. Potensialforskjellen måles med spesielle enheter - potensiometre.

I metoder med overliggende eksternt potensial, elektrokjemisk celle, slik kalt fordi elektrolyse skjer på cellens elektroder under påvirkning av det påførte potensialet - oksidasjon eller reduksjon av et stoff. Konduktometrisk analyse bruker en konduktometrisk celle der den elektriske ledningsevnen til en løsning måles. I henhold til påføringsmetoden kan elektrokjemiske metoder klassifiseres i direkte metoder, der konsentrasjonen av stoffer måles i henhold til anordningens indikasjon, og elektrokjemisk titrering, hvor indikasjonen av ekvivalenspunktet er fastsatt ved hjelp av elektrokjemiske målinger. I samsvar med denne klassifiseringen er det potensiometri og potensiometrisk titrering, konduktometri og konduktometrisk titrering, etc.

Instrumenter for elektrokjemiske bestemmelser, i tillegg til den elektrokjemiske cellen, rører, lastmotstand, inkluderer enheter for måling av potensialforskjell, strøm, løsningsmotstand og mengden elektrisitet. Disse målingene kan utføres av pekerinstrumenter (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskoper, automatiske registreringspotensiometre. Hvis det elektriske signalet fra cellen er veldig svakt, forsterkes det ved hjelp av radioforsterkere. I enheter av metoder med overlagret eksternt potensial, er en viktig del enhetene for å forsyne cellen med det passende potensialet til en stabilisert like- eller vekselstrøm (avhengig av type metode). Strømforsyningsenheten for elektrokjemiske analyseinstrumenter inkluderer vanligvis en likeretter og en spenningsstabilisator, som sikrer instrumentets stabilitet.

Potensiometri

Potensiometriske målinger utføres ved å senke to elektroder ned i løsningen - en indikatorelektrode som reagerer på konsentrasjonen av ionene som bestemmes, og en standard- eller referanseelektrode, i forhold til hvilken indikatorpotensialet måles. Det brukes flere typer indikator- og standardelektroder.

Elektroder av den første typen er reversible med hensyn til metallionene som elektroden består av. Når en slik elektrode senkes ned i en løsning som inneholder metallkationer, dannes et elektrodepar

/M .

Elektroder av den andre typen er følsomme for anioner og representerer et metall M belagt med et lag av dets uløselige salt MA med et anion

som elektroden er følsom for. Når en slik elektrode kommer i kontakt med en løsning som inneholder det angitte anionet, oppstår et potensial E, hvis verdi avhenger av produktet av saltets løselighet og konsentrasjonen av anionet i løsningen.

Elektroder av den andre typen er sølvklorid og kalomel. Mettede sølvklorid- og kalomelelektroder opprettholder et konstant potensial og brukes som referanseelektroder, mot hvilke potensialet til indikatorelektroden måles.

Inerte elektroder- en plate eller tråd laget av metaller som er vanskelig å oksidere - platina, gull, palladium. De brukes til å måle E i løsninger som inneholder et redokspar (f.eks.

/).

Membranelektroder ulike typer har en membran som membranpotensialet E oppstår på. Verdien av E avhenger av forskjellen i konsentrasjoner av samme ion på ulike sider av membranen. Den enkleste og mest brukte membranelektroden er glasselektroden.

Blanding av uløselige salter som AgBr, AgCl, AgI og andre med noe plast (gummi, polyetylen, polystyren) førte til opprettelsen ioneselektive elektroder på

, , selektivt adsorberer disse ionene fra løsningen på grunn av Panet-Fajans-Han-regelen. Siden konsentrasjonen av ionene som skal bestemmes utenfor elektroden er forskjellig fra den inne i elektroden, er likevektene på membranoverflatene forskjellige, noe som fører til at det oppstår et membranpotensial.

For å utføre potensiometriske bestemmelser, settes en elektrokjemisk celle sammen fra en indikatorreferanseelektrode, som senkes ned i den analyserte løsningen og kobles til et potensiometer. Elektrodene som brukes i potensiometri har en stor indre motstand (500-1000 MΩ), så det finnes typer potensiometre som er komplekse elektroniske høymotstandsvoltmetre. For å måle EMF til elektrodesystemet i potensiometre, brukes en kompensasjonskrets for å redusere strømmen i cellekretsen.

Oftest brukes potensiometre for direkte målinger av pH, konsentrasjoner av andre ioner pNa, pK, pNH4, pCl og mV. Målinger gjøres ved bruk av passende ioneselektive elektroder.

En glasselektrode og en sølvkloridreferanseelektrode brukes til å måle pH. Før du utfører analyser, er det nødvendig å kontrollere kalibreringen av pH-målere ved å bruke standard bufferløsninger, hvis fikseringskanaler påføres enheten.

pH-målere, i tillegg til direkte bestemmelser av pH, pNa, pK, pNH4, pCl og andre, gjør det mulig å bestemme potensiometrisk titrering av ionet.

Potensiometrisk titrering

Potensiometrisk titrering utføres i tilfeller der kjemiske indikatorer ikke kan brukes eller i fravær av en passende indikator.

Ved potensiometrisk titrering brukes potensiometerelektroder dyppet i den titrerte løsningen som indikatorer. I dette tilfellet brukes elektroder som er følsomme for titrerbare ioner. I titreringsprosessen endres konsentrasjonen av ioner, noe som registreres på skalaen til potensiometerets måleprobe. Etter å ha registrert avlesningene av potensiometeret i enheter av pH eller mV, bygger de en graf over deres avhengighet av volumet av titrering (titreringskurve), bestemmer ekvivalenspunktet og volumet av titrering som brukes til titrering. Basert på de oppnådde dataene bygges en potensiometrisk titreringskurve.

Den potensiometriske titreringskurven har en form som ligner titreringskurven i titrimetrisk analyse. Ekvivalenspunktet bestemmes fra titreringskurven, som er midt i titreringshoppet. For å gjøre dette, tegn tangenter til deler av titreringskurven og bestem ekvivalenspunktet i midten av tangenten til titreringshoppet. Endringen i ∆рН/∆V får den største verdien ved ekvivalenspunktet.

Kursarbeid

«ELEKTROKJEMISKE METODER

UNDERSØKELSER"

Introduksjon

1. Teoretisk grunnlag for elektrokjemiske forskningsmetoder

1.1 Metodens historie

1.2 Beskrivelse av elektrokjemiske forskningsmetoder

1.3 Potensiometri

1.4 Konduktometri

1.5 Coulometri

1,6 voltammetri

1.7 Elektrogravimetri

2. Eksperimentell del av elektrokjemiske forskningsmetoder

2.1 Bestemmelse av konsentrasjonen av syrer ved konduktometrisk titrering

2.2 Potensiometrisk titrering

2.3 Elektrolyse

2.4 Bestemmelse av elektrodepotensialer

2.5 Bestemmelse av EMF for en galvanisk celle

Konklusjon

Bibliografi

Introduksjon

I den moderne verden blir påvirkningen av vitenskapelig og teknologisk fremgang på alle sfærer av livet vårt i økende grad observert. I denne forbindelse er det behov for mer nøyaktige og raskere analysemetoder. Elektrokjemiske forskningsmetoder (ECMI) oppfyller disse kravene sterkest. De er de viktigste fysisk-kjemiske metodene for å studere stoffer.

ECMI er basert på prosessene som foregår på elektrodene eller interelektroderommet. De er en av de eldste fysiske og kjemiske forskningsmetodene (noen ble beskrevet på slutten av 1800-tallet). Fordelen deres er høy nøyaktighet og komparativ enkelhet. Høy nøyaktighet bestemmes av svært presise lover som brukes i EMHI, for eksempel Faradays lov. En stor bekvemmelighet er at ECMI bruker elektriske effekter, og det faktum at resultatet av denne effekten (responsen) også oppnås i form av et elektrisk signal. Dette gir høy hastighet og nøyaktighet ved telling, åpner for store muligheter for automatisering. ECMI kjennetegnes ved god følsomhet og selektivitet, i noen tilfeller kan de tilskrives mikroanalyse, siden noen ganger er mindre enn 1 ml løsning tilstrekkelig for analyse.

Utstyr designet for elektrokjemisk analyse er relativt billig, lett tilgjengelig og enkelt å bruke. Derfor er disse metodene mye brukt ikke bare i spesialiserte laboratorier, men også i mange bransjer.

Formålet med arbeidet: studiet av elektrokjemiske metoder for å studere sammensetningen av et stoff.

For å nå dette målet var det nødvendig å løse følgende oppgaver:

vurdere elektrokjemiske forskningsmetoder, deres klassifisering og essens;

å studere potensiometrisk og konduktometrisk titrering, bestemmelse av elektrodepotensialer og elektromotorisk kraft (EMF) til en galvanisk celle, samt elektrolyseprosessen i praksis.

Studieobjekt: anvendelse av elektrokjemiske metoder i analyse av stoffets egenskaper og sammensetning.

Studieemne: mekanismer for elektrokjemiske prosesser, potensiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri, elektrogravimetri.

elektrokjemisk titrering galvanisk

1.Teoretisk grunnlag for elektrokjemiske forskningsmetoder

1 Historie om opprinnelsen til metoden

Systematiske elektrokjemiske studier ble mulig først etter opprettelsen av en permanent tilstrekkelig kraftig kilde til elektrisk strøm. En slik kilde dukket opp på begynnelsen av 1700- og 1800-tallet. som et resultat av arbeidet til L. Galvani og A. Volta. Mens han studerte de fysiologiske funksjonene til en frosk, opprettet Galvani ved et uhell en elektrokjemisk krets bestående av to forskjellige metaller og muskelen til et forberedt froskebein. Når foten, festet med en kobberholder, ble berørt med en jerntråd, også koblet til holderen, trakk muskelen seg sammen. Lignende sammentrekninger skjedde under påvirkning av en elektrisk utladning. Galvani forklarte dette fenomenet med eksistensen av "dyreelektrisitet". En annen tolkning av disse eksperimentene ble gitt av Volta, som mente at elektrisitet oppstår i kontaktpunktet mellom to metaller, og sammentrekningen av froskemuskelen er et resultat av at en elektrisk strøm går gjennom den. En strøm oppsto også når et svampaktig materiale (klut eller papir) impregnert med saltvann ble plassert mellom to metallskiver, for eksempel sink og kobber, og kretsen ble lukket. Ved å koble sammen 15-20 slike "elementer", skapte Volta i 1800 den første kjemiske strømkilden - "voltsøylen".

Påvirkningen av elektrisitet på kjemiske systemer interesserte umiddelbart mange forskere. Allerede i 1800 rapporterte W. Nicholson og A. Carlyle at vann brytes ned til hydrogen og oksygen når en elektrisk strøm føres gjennom det ved hjelp av platina- og gulltråder koblet til en "voltaisk kolonne". De viktigste av de tidlige elektrokjemiske studiene var arbeidet til den engelske kjemikeren H. Davy. I 1807 isolerte han grunnstoffet kalium ved å føre en strøm gjennom lett fuktet fast kaliumhydroksid. Et batteri på 100 galvaniske celler fungerte som en spenningskilde. Metallisk natrium ble oppnådd på lignende måte. Senere isolerte Davy ved hjelp av en kvikksølvelektrode magnesium, kalsium, strontium og barium ved elektrolyse.

Davys assistent M. Faraday undersøkte forholdet mellom mengden elektrisitet (produktet av strømstyrke og tid) som strømmer gjennom en elektrode/løsning-grensesnitt og de kjemiske endringene det forårsaket. Et instrument ble laget (nå kjent som et gasskoulometer) for å måle mengden elektrisitet ved volumet av hydrogen og oksygen som frigjøres i elektrolysecellen, og det ble vist (1833) at mengden elektrisitet som trengs for å oppnå en gitt mengde stoffet er ikke avhengig av størrelsen på elektrodene, avstanden mellom dem og antall plater i batteriet som mater cellen. I tillegg fant Faraday at mengden av et stoff som frigjøres under elektrolyse er direkte proporsjonal med dets kjemiske ekvivalent og mengden elektrisitet som har gått gjennom elektrolytten. Disse to grunnleggende bestemmelsene kalles Faradays lover. Sammen med vennen W. Whewell, spesialist i klassisk filologi, utviklet Faraday også en ny terminologi innen elektrokjemi. Han kalte lederne nedsenket i løsningselektrodene (tidligere ble de kalt poler); introduserte begrepene "elektrolyse" (kjemiske endringer forbundet med strømpassasje), "elektrolytt" (ledende væske i elektrokjemiske celler), "anode" (elektrode som oksidasjonsreaksjonen skjer på) og "katode" (elektrode som reduksjonsreaksjon oppstår). Han kalte ladningsbærere i væsker ioner (fra gresk "vandrer", "vandrer"), og ionene som beveget seg mot anoden (positiv elektrode) ble kalt "anioner", og mot katoden - "kationer". Faradays forskning på elektromagnetisk induksjon førte til opprettelsen av elektriske generatorer, som gjorde det mulig å utføre elektrokjemiske prosesser i industriell skala.

Faraday forklarte løsningens evne til å passere elektrisk strøm ved tilstedeværelsen av ioner i dem, men han selv og andre forskere, som I. Gittorf og F. Kohlrausch, mente at ioner vises under påvirkning av strøm. I 1884 foreslo S. Arrhenius at faktisk ioner dannes ganske enkelt ved å løse opp salt i vann. Arbeidene til S. Arrhenius, J. van't Hoff og W. Ostwald var en viktig milepæl i utviklingen av teorien om elektrolytter og ideer om de fysisk-kjemiske egenskapene til løsninger og deres termodynamikk. Overensstemmelsen mellom teori og eksperimentelle data om ioneledningsevne og likevekter i løsning ble mer fullstendig etter at P. Debye og E. Hückel tok hensyn til langdistanse elektrostatiske interaksjoner mellom ioner i 1923.

Det første forsøket på å finne ut årsakene til potensialforskjellen mellom løsningen og metallet ble gjort i 1879 av G. Helmholtz, som viste at denne potensialforskjellen er forårsaket av et dobbelt elektrisk lag, hvis positive side er på metallet , den negative siden er i væsken. Dermed betraktet G. Helmholtz dobbeltlaget som en flat kondensator. Denne modellen av dobbeltlaget forble ute av synet av elektrokjemikere i lang tid. Mikroverdenen ved metall-løsningsgrensen, der elektrokjemiske prosesser finner sted, "ventet" fortsatt på sin tid.

Den franske fysikeren J. Gouy i 1910 og den engelske elektrokjemikeren D. Chapman i 1913 viste at elektrolytioner ikke befinner seg i samme plan (som G. Helmholtz forestilte seg), men danner en viss "diffus" region (når de beveger seg bort fra overflatemetallet endres konsentrasjonen av ioner gradvis). Gouy-Chapmans dobbeltlagsstrukturteori ble videreutviklet av den tyske vitenskapsmannen O. Stern. I 1924 foreslo han å ta hensyn til størrelsen på ioner og effekten av adsorpsjon av ioner og dipolløse løsemiddelmolekyler når han beskrev strukturen til det elektriske dobbeltlaget. Studiet av den differensielle kapasitansen til dobbeltlaget ved bruk av nye forskningsmetoder tillot den sovjetiske forskeren, akademikeren A.N. Frumkin i 1934-1935. og den amerikanske vitenskapsmannen D. Graham i 1941 for å etablere grensene for anvendelsen av Gouy-Chapman-Stern-teorien. A.N. Frumkin antydet at avviket mellom teori og eksperimentelle data skyldes den diskrete naturen til ladningsfordelingen i dobbeltlaget. Denne ideen, først uttrykt i 1935, ble videreutviklet på 1940- og 1950-tallet.

Et seriøst bidrag til elektrokjemisk termodynamikk og spesifikt til å belyse naturen til det elektriske potensialet (spenningen) i en elektrokjemisk celle og balansen mellom elektrisk, kjemisk og termisk energi ble gjort av J. Gibbs og W. Nernst. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Beskrivelse av elektrokjemiske forskningsmetoder

En elektrokjemisk celle, som er et kar med en elektrolyttløsning, hvori minst to elektroder er nedsenket, fungerer som et verktøy for ECM. Avhengig av problemet som skal løses, formen og materialet til fartøyet, antall og beskaffenhet av elektroder, løsning, analyseforhold (påført spenning (strøm) og registrert analytisk signal, temperatur, blanding, spyling med en inert gass, etc.) kan være annerledes. Stoffet som skal bestemmes kan inkluderes både i sammensetningen av elektrolytten som fyller cellen og i sammensetningen av en av elektrodene. Hvis redoksreaksjonen fortsetter spontant på cellens elektroder, det vil si uten påføring av spenning fra en ekstern kilde, men bare på grunn av potensialforskjellen (EMF) til elektrodene, kalles en slik celle en galvanisk celle. Om nødvendig kan cellen kobles til en ekstern spenningskilde. I dette tilfellet, ved å legge på tilstrekkelig spenning, er det mulig å endre retningen på redoksreaksjonen og strømmen til det motsatte av det som foregår i en galvanisk celle. Redoksreaksjonen som oppstår på elektrodene under påvirkning av en ekstern spenningskilde kalles elektrolyse, og den elektrokjemiske cellen, som er forbrukeren av energien som er nødvendig for at den kjemiske reaksjonen skal skje i den, kalles en elektrolysecelle.

ECMI er delt inn i:

) konduktometri - måling av den elektriske ledningsevnen til testløsningen;

) potensiometri - måling av det strømløse likevektspotensialet til indikatorelektroden, som teststoffet er potensiobestemmende for;

) coulometri - måling av mengden elektrisitet som kreves for fullstendig transformasjon (oksidasjon eller reduksjon) av stoffet som studeres;

) voltammetri - måling av stasjonære eller ikke-stasjonære polarisasjonsegenskaper til elektroder i reaksjoner som involverer teststoffet;

) elektrogravimetri - måling av massen til et stoff som frigjøres fra en løsning under elektrolyse.

ECMI kan deles inn etter bruk av elektrolyse. Coulometri, voltammetri og elektrogravimetri er basert på prinsippene for elektrolyse; elektrolyse brukes ikke i konduktometri og potensiometri.

ECMI er av uavhengig betydning for direkte kjemisk analyse, men kan brukes som hjelpemiddel i andre analysemetoder. For eksempel kan den brukes i titrimetri for å registrere slutten av titreringen ikke ved hjelp av en kjemisk fargeendrende indikator, men ved å endre potensialet, elektrisk ledningsevne til strømmen, etc.

La oss vurdere mer detaljert prosessene som forekommer i elektrokjemiske studier.

Elektroden er et system, i det enkleste tilfellet, bestående av to faser, hvorav det faste stoffet har elektronisk, og det andre - flytende - ionisk ledningsevne. Den faste fasen med elektronisk konduktivitet anses å være en leder av den første typen, og den flytende fasen med ionisk konduktivitet anses å være av den andre typen. Når disse to lederne kommer i kontakt, dannes det et elektrisk dobbeltlag (DEL). Det kan skyldes utveksling av ioner mellom den faste og flytende fasen, eller fra den spesifikke adsorpsjonen av kationer eller anioner på overflaten av den faste fasen når den er nedsenket i vann eller løsning.

Med den ioniske mekanismen for DES-dannelse, for eksempel, i tilfellet når det kjemiske potensialet til atomer på overflaten av et metall (fast fase) er større enn det kjemiske potensialet til ioner i løsning, vil atomer fra metalloverflaten gå inn i løsning i form av kationer: Meg ? Meg z+ +ze -. De frigjorte elektronene i dette tilfellet lader overflaten til den faste fasen negativt og tiltrekker på grunn av dette positivt ladede ioner av løsningen til overflaten. Som et resultat dannes to motsatt ladede lag ved fasegrensen, som så å si er plater av en slags kondensator. For videre overgang av ladede partikler fra en fase til en annen, må de utføre arbeid lik potensialforskjellen mellom platene til denne kondensatoren. Hvis det kjemiske potensialet til atomene på overflaten av den faste fasen er mindre enn det kjemiske potensialet til ionene i løsningen, passerer kationene fra løsningen til overflaten av den faste fasen og lader den positivt: Me z+ +ze - ? meg. Både i det første og det andre tilfellet fortsetter ikke disse prosessene i det uendelige, men inntil en dynamisk likevekt er etablert, som kan representeres av en reversibel redoksyovergang av Me - ze-typen -? Meg z+ eller i det generelle tilfellet Ox + I0 ? rød z+ .

Prosessene der retur eller festing av elektroner skjer ved elektrodene kalles elektrodeprosesser.

Nernst oppnådde en formel som relaterer forskjellen mellom de indre potensialene til EDL og aktivitetene (konsentrasjonene) til partiklene som er involvert i den reversible redoksyovergangen:

hvor ?(Me) er potensialet til det ladede laget av den faste fasen;

?(løsning) er potensialet til løsningslaget ved siden av den faste fasen;

??0- standard elektrodepotensial; - universell gasskonstant (8,31 J/K mol); - temperatur, K; - Faraday-tall (96 488 C/mol); er antall elektroner som deltar i redoksy-overgangen;

a (Ox) og a (Rød) er aktivitetene til de oksiderte (Ox) og reduserte (Røde) formene av stoffet i redoksyovergangen, mol/l.

Sett de indre potensialene til de enkelte fasene ?(Meg og ?(p - p), dessverre eksperimentelt umulig. Ethvert forsøk på å koble løsningen med en ledning til måleanordningen forårsaker utseendet til en ny metallløsningsfasekontaktflate, det vil si utseendet til en ny elektrode med sin egen potensialforskjell som påvirker den målte.

Det er imidlertid mulig å måle forskjellen ?(Meg)- ?(p - p) ved bruk av en galvanisk celle. En galvanisk celle er et system som består av to forskjellige elektroder, som har evnen til å spontant konvertere den kjemiske energien til redoksreaksjonen som skjer i den til elektrisk energi. Elektrodene som utgjør en galvanisk celle kalles halvceller. Redoksreaksjonen som skjer i den galvaniske cellen er romlig adskilt. Oksydasjonshalvreaksjonen foregår på en halvcelle kalt anode (negativt ladet elektrode), og reduksjonshalvreaksjonen finner sted på katoden.

Den elektromotoriske kraften (EMF) til en galvanisk celle er algebraisk sammensatt av forskjellene i de indre potensialene til dens bestanddeler. Derfor, hvis vi tar en elektrode med en kjent verdi av den interne potensialforskjellen som ett halvelement ?(Meg)- ?(løsning), så kan den målte verdien av EMF brukes til å beregne den nødvendige potensialforskjellen til elektroden som studeres.

Til dette formålet er det vanlig å bruke en standard (normal) hydrogenelektrode (se fig. 1). Den består av en platinaplate eller tråd belagt med platinasort (fin platina) nedsenket i en sur løsning C=1 mol/l, hydrogentrykk over dette er 0,1 MPa (1 atm). Under katalytisk påvirkning av platinasvart finner en reversibel redoksovergang sted i elektroden. Forskjellen i indre potensialer for en hydrogenelektrode i samsvar med Nernst-formelen er:

Figur 1. Skjema av en standard hydrogenelektrode

siden \u003d 1 mol / l, og p (H2 ) = 1 atm, da

?(Meg)- ?(p - p) = ??0(2H+ /H 2).

Beslutningen fra International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) anses konvensjonelt å være verdien ??0(2H +/H 2) = 0,00 V. I dette tilfellet er åpenbart den målte verdien av EMF til den galvaniske cellen, som inkluderer en hydrogenelektrode, lik forskjellen i de indre potensialene til den andre elektroden. Denne EMF kalles vanligvis elektrodepotensialet eller redoksypotensialet og er betegnet med bokstaven E. Overgangen fra interne potensialer til redoksypotensialer endrer ikke naturen til Nernst-formelen:

For de fleste elektroder er verdien av elektrodepotensialet ved enkeltaktiviteter av de oksiderte og reduserte formene (E 0) målt og oppført i oppslagsverk.

Under normale forhold og overgangen fra naturlig til desimal logaritmer, blir den prelogaritmiske faktoren lik 0,0591, og formelen blir

Det bør huskes at Nernst-formelen relaterer likevektspotensialet til aktivitetene (konsentrasjonene) til redoksy-paret, dvs. potensialet oppsamlet av en isolert elektrode. Derfor, for analytiske kretser, bør målingen av elektrodepotensialet utføres under forhold så nær likevekt som mulig: i fravær av strøm i den eksterne kretsen til den galvaniske cellen og etter en tid som er tilstrekkelig til å oppnå likevekt. Men under reelle forhold kan strøm flyte gjennom elektrodene. For eksempel flyter en strøm gjennom elektrodene i en galvanisk celle, hvis drift er assosiert med passasje av ladede partikler gjennom grensesnittet "løsning-fast fase", og denne rettede bevegelsen av partikler er en strøm. Strømmen flyter gjennom elektrodene under elektrolyse, som betyr et sett med redoksprosesser som skjer på elektrodene i løsninger og smelter av elektrolyttelektroder under påvirkning av en ekstern elektrisk strøm. Under elektrolyse kan prosesser som er motsatt av de som skjer i en galvanisk celle utføres.

Når strømmen (i) flyter gjennom elektroden, endres dens potensial og får en viss verdi Ei, forskjellig fra potensialet til elektroden i likevektsforhold (isolerte) Ep. Prosessen med å skifte potensialet fra Ep til Еi og forskjellen Еi-Ep kalles polarisering

E=Ei-Ep. (5)

Ikke alle elektroder er gjenstand for polarisasjonsprosesser. Elektroder, hvis potensial ikke endres når strømmen flyter gjennom dem, kalles ikke-polariserbare, og elektroder, som er preget av polarisering, kalles polariserbare.

Ikke-polariserbare elektroder inkluderer for eksempel type II elektroder, og polariserbare inkluderer alle metall- og amalgamelektroder.

1.3 Potensiometri

Potensiometri er en elektrokjemisk metode for studie og analyse av stoffer, basert på avhengigheten av likevektselektrodepotensialet av aktiviteten til konsentrasjonene av ionet som bestemmes, beskrevet av Nernst-ligningen (1).

Avhengigheten av elektrodepotensialer av arten av elektrodeprosesser og aktivitetene til stoffene som er involvert i dem, gjør det mulig å bruke måling av EMF (potensiometrisk metode) for å finne aktivitetskoeffisientene til elektrolytter, standard elektrodepotensialer, likevektskonstanter, løselighetsprodukter , pH-løsninger osv. Fordelene med den potensiometriske metoden er nøyaktighet, objektivitet og hastighet.

Det er kjent at

er en viktig egenskap ved løsningen og bestemmer muligheten og arten av mange reaksjoner.

Den potensiometriske bestemmelsen av pH er basert på bruk av såkalte indikatorelektroder, hvor hydrogenioner deltar i elektrodereaksjonen, og potensialet avhenger av pH. Ved å måle EMF til elementet som inneholder indikatorelektroden med testløsningen, er det mulig å beregne pH til denne løsningen. Elektroden med kjent potensial bør tas som den andre elektroden.

element emf

H 2| testløsning || KCl, Hg2 Cl 2| hg

Den potensiometriske metoden for å bestemme pH lar deg finne pH til grumsete og fargede medier. Når du bruker en hydrogenelektrode som en indikator, er det mulig å bestemme pH til løsninger i et bredt område (fra pH 1 til pH 14). Ulempen er behovet for langvarig metning av elektroden med hydrogen for å oppnå likevekt. Det kan ikke brukes i nærvær av overflateaktive stoffer og visse salter.

Oppsettet for elementet som brukes i dette tilfellet er som følger:

| hg 2Cl 2, KC l || testløsning + kinhydron | Pt,

dens emf er

(10)

Den potensiometriske metoden for å bestemme pH i en løsning ved bruk av en kinhydronelektrode er veldig enkel. Den er anvendelig for løsninger med en pH på 1 til 8. I alkaliske miljøer, så vel som i nærvær av oksidasjons- eller reduksjonsmidler, er kinhydronelektroden uegnet.

Den såkalte glasselektroden brukes ofte som en indikatorelektrode. Det er en tynnvegget glasskule, inni som er plassert en referanseelektrode, for eksempel sølvklorid. Glass er en underkjølt silikatløsning som inneholder alkalimetallkationer og type anioner. Glasskulen holdes foreløpig i en sterk syreløsning, hvor kationer utveksles mellom glasset og løsningen, og glasset mettes med hydrogenioner. Ved bestemmelse av pH senkes en glasselektrode og en annen referanseelektrode ned i testløsningen. Resultatet er følgende kjede:

Potensialhoppet?1 ved grenseflaten mellom glasset og kaliumkloridløsningen inkludert i referanseelektroden er konstant på grunn av konstansen i konsentrasjonen til denne løsningen. Potensialhoppet?2 avhenger av konsentrasjonen av testløsningen og kan skrives

(11)

Hvor ?o og m er konstanter for en gitt glasselektrode. Tar vi i betraktning de potensielle hoppene på glassoverflaten, får vi

(12)

(13)

hvor . Herfra

(14)

Konstanter for en gitt glasselektrode ?° og m bestemmes ved foreløpig gradering. For dette plasseres en glasselektrode i flere bufferløsninger med kjent pH og kretsens EMF måles. Videre, i henhold til formel (14), er pH til de studerte løsningene funnet.

La oss gå videre til vurderingen av aktivitetskoeffisienten til elektrolytten. Tenk på en dobbel konsentrasjonskjede uten overføring som inneholder to elektrolyttløsninger:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2 , Pt

en1 en2

hvor en1 og en2 - gjennomsnittlig ionisk aktivitet av HCl-løsninger. Den kan brukes til å bestemme aktivitetskoeffisienten til HCl. Emf av denne kretsen er

(15)

Substitusjon av de numeriske verdiene til R, F og T = 298 K og overgangen til desimallogaritmer gir

(16)

Bytt inn i den resulterende ligningen

(17)

hvor m 1- gjennomsnittlig molalitet; ?1- gjennomsnittlig aktivitetskoeffisient for elektrolytten.

Vi overfører til venstre side av ligningen mengdene som er bestemt empirisk, og vi får

(18)

I lys av det faktum at i det begrensende tilfellet med en uendelig fortynnet løsning, bør den være nær ideell, og ?en ? 1, så er B

(19)

Vi bygger en avhengighetsgraf (eller, som er mer praktisk, siden det gir en linje nær en rett linje) og ekstrapolerer til. Dermed bestemmer vi B grafisk (fig. 2).

Figur 2. Bestemmelse av aktivitetskoeffisienten til elektrolytten

Aktivitetskoeffisienten beregnes av ligningen

(20)

4 Konduktometri

Konduktometri- et sett med elektrokjemiske analysemetoder basert på måling av den elektriske ledningsevnen til flytende elektrolytter, som er proporsjonal med deres konsentrasjon.

Målinger av elektrisk ledningsevne (konduktometri) gjør det mulig å løse en rekke teoretiske og praktiske problemer. Slike målinger kan utføres raskt og nøyaktig. Ved hjelp av konduktometri er det mulig å bestemme konstanten og graden av dissosiasjon av en svak elektrolytt, løselighets- og løselighetsproduktet av tungtløselige stoffer, det ioniske produktet av vann og andre fysisk-kjemiske mengder. I produksjonen brukes konduktometriske målinger for å velge elektrolyttløsninger med tilstrekkelig høy ledningsevne for å eliminere uproduktive energikostnader, for raskt og nøyaktig å bestemme innholdet av et oppløst stoff, for å automatisk kontrollere kvaliteten på forskjellige væsker, etc.

I en konduktometrisk titrering overvåkes reaksjonsforløpet av endringen i elektrisk ledningsevne etter hver tilsetning av et titreringsreagens. Det krever ikke bruk av indikatorer og kan utføres i ugjennomsiktige medier. I prosessen med konduktometrisk titrering erstattes ionene av det titrerte stoffet med ioner av det tilsatte reagenset. Ekvivalenspunktet bestemmes av en skarp endring i den elektriske ledningsevnen til løsningen, som forklares av den forskjellige mobiliteten til disse ionene.

På fig. 3 viser avhengighetskurvene for den spesifikke elektriske ledningsevnen (x) på volumet V av det tilsatte reagenset. Når en sterk syre titreres med en sterk base eller en sterk base med en sterk syre (kurve l), dannes et minimum på titreringskurven, tilsvarende erstatning av hydrogen eller hydroksylioner med mindre mobile ioner av det resulterende saltet. Når en svak syre titreres med en sterk base eller en svak base med en sterk syre (kurve 2), endres kurvens helning ved ekvivalenspunktet, noe som forklares av en mer signifikant dissosiasjon av det resulterende saltet sammenlignet med dissosiasjonen av utgangsstoffet. Ved titrering av en blanding av sterke (a) og svake (b) syrer med sterk base (kurve 3), observeres to ekvivalenspunkter.

Figur 3. Konduktometriske titreringskurver.

Ved hjelp av tabeller over ioniske elektriske ledningsevner eller ved målinger ?ved forskjellige konsentrasjoner av løsningen og påfølgende ekstrapolering til nullkonsentrasjon, kan man finne ?°. Hvis vi måler den elektriske ledningsevnen til en løsning av en gitt konsentrasjon, så i henhold til ligningen

(22)

vi får forholdet

(23)

Figur 4. Orientering av polare løsningsmiddelmolekyler nær elektrolyttioner

Fra ligningene

(24) og , (25)

forutsatt at vi får

(26)

(27)

Det gjenstår å ta hensyn til at verdien ?skyldes kun denne elektrolytten og inkluderer ikke løsemidlets elektriske ledningsevne, dvs.

5 Coulometri

Coulometri- en elektrokjemisk forskningsmetode basert på å måle mengden elektrisitet (Q) som passerer gjennom elektrolysatoren under elektrokjemisk oksidasjon eller reduksjon av et stoff på arbeidselektroden. I følge Faradays enhetlige lov er massen til et elektrokjemisk omdannet stoff (P) i g relatert til Q i C ved forholdet:

(28)

der M er molekyl- eller atommassen til stoffet, n er antall elektroner involvert i den elektrokjemiske transformasjonen av ett molekyl (atom) av stoffet (M/n er den elektrokjemiske ekvivalenten til stoffet), F er Faradays konstant.

Coulometri er den eneste fysiske og kjemiske forskningsmetoden som ikke krever standardprøver. Det skilles mellom direkte coulometri og coulometrisk titrering. I det første tilfellet bestemmes et elektrokjemisk aktivt stoff, i det andre tilfellet, uavhengig av den elektrokjemiske aktiviteten til analytten, innføres en elektrokjemisk aktiv hjelpereagens i testløsningen, hvis produkt av den elektrokjemiske transformasjonen kjemisk interagerer med analytt med høy hastighet og kvantitativt. Begge variantene av kulometri kan utføres ved et konstant potensial E for arbeidselektroden (potentiostatisk modus) eller ved en konstant elektrolysestrøm I eh (galvanostatisk modus). Den mest brukte direkte kulometrien ved konstant E og kulometrisk titrering ved konstant I eh . For en kulometrisk studie må følgende betingelser være oppfylt: den elektrokjemiske transformasjonen av et stoff må foregå med 100 % strømeffektivitet, dvs. det skal ikke være noen sideelektrokjemiske og kjemiske prosesser; vi trenger pålitelige måter å bestemme mengden elektrisitet og bestemme tidspunktet for fullføring av en elektrokjemisk eller kjemisk reaksjon. Ved direkte kulometri sikres en 100 % strømeffektivitet hvis verdien av E holdes konstant i området for den begrensende diffusjonsstrømmen I pr på analyttens voltammogram. I dette tilfellet bør den analyserte løsningen være fri for fremmede stoffer som er i stand til elektrokjemisk transformasjon under de samme forholdene. Mengden elektrisitet bestemmes vanligvis ved hjelp av elektroniske strømintegratorer. Noen ganger bruker de mindre nøyaktige instrumenter - kulometre av forskjellige typer, samt planometriske og beregningsmetoder. I de to siste tilfellene regnes fullføringen av elektrolyse som øyeblikket da jeg eh faller til verdien av bakgrunnsstrømmen I f , så mengden elektrisitet som kreves for å fullføre elektrodereaksjonen er lik forskjellen Q Om -Q f , hvor Q Om er den totale mengden elektrisitet, Q f - mengde elektrisitet målt under samme forhold for samme elektrolysetid t eh , men i fravær av analytten. Hvis den elektrokjemiske reaksjonen er første orden, da

(29)

(30)

hvor jeg t og jeg o - elektrolysestrøm, henholdsvis ved tidspunkt t og kl ?\u003d 0, - elektrodeoverflateareal, - diffusjonskoeffisient for det elektrokjemisk aktive stoffet,

?er tykkelsen på diffusjonslaget, er volumet av løsningen i cellen.

Varigheten av elektrolysen avhenger ikke av den opprinnelige konsentrasjonen av stoffet, men avtar markant med en økning i S/V-forholdet og ved intensiv omrøring av løsningen. Vi kan vurdere elektrolyse fullført når jeg eh blir lik 0,1 I 0eller 0,01 I 0(avhengig av nødvendig nøyaktighet av analysen). I den planometriske metoden, for å etablere Q, måles arealet under kurven I ? - ?, fordi

(31)

I beregningsmetoden løses den siste ligningen ved å sette inn uttrykket for I ?. Å finne jeg 0og K" uttrykk for I ?ta logaritmer og bygg en rett linje lg I fra flere (5-7) punkter ?-?, hvis helning er lik K", og skjæringspunktet med y-aksen tilsvarer lg I 0, dvs. for å bestemme Q, er det ikke nødvendig å utføre elektrolysen til slutten og måle I 0, hvis verdi er dårlig gjengitt.

Installasjoner for kulometrisk forskning består av en potensiostat eller galvanostat, et registreringspotensiometer eller strømintegrator, en elektrolysator og et indikatorsystem (ved bruk av fysiske og kjemiske metoder for å etablere slutten av en kjemisk reaksjon i kulometrisk titrering).

Elektrolysatorer er som regel glassbeholdere, hvor katode- og anodekamrene er atskilt med en membran (for eksempel laget av porøst glass). Edelmetaller (Pt, Au), elektroder av den andre typen og, sjeldnere, karbonmaterialer (grafitt, glassaktig karbon, etc.) brukes som arbeids- og hjelpeelektroder (lukker elektrolysekretsen). Løsningen som arbeidselektroden er nedsenket i, omrøres vanligvis med en magnetrører; om nødvendig utføres eksperimentet i en inertgassatmosfære.

Fordeler med kulometrisk titrering: ingen grunn til å standardisere titrantløsninger; titranten tilsettes i svært små porsjoner (nesten kontinuerlig); løsningen er ikke fortynnet; det er mulig å generere elektrokjemisk inaktive titranter, for eksempel komplekson III, så vel som svakt stabile sterke oksidasjonsmidler og reduksjonsmidler, spesielt Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).

6 Voltammetri

Voltammetri- et sett med elektrokjemiske metoder for forskning og analyse basert på å studere avhengigheten av strømstyrken i en elektrolysecelle av potensialet til en indikatormikroelektrode nedsenket i den analyserte løsningen, som det undersøkte elektrokjemisk aktive (elektroaktive) stoffet reagerer på.

I tillegg til indikatoren er en hjelpeelektrode med mye høyere følsomhet plassert i cellen slik at når strømmen går, endres potensialet praktisk talt ikke (ikke-polariserbar elektrode). Potensialforskjellen mellom indikatoren og hjelpeelektrodene E er beskrevet av ligningen

hvor U er polarisasjonsspenningen, er motstanden til løsningen.

En likegyldig elektrolytt (bakgrunn) introduseres i den analyserte løsningen i en høy konsentrasjon for for det første å redusere verdien av R og for det andre for å utelukke migrasjonsstrømmen forårsaket av virkningen av et elektrisk felt på elektroaktive stoffer (foreldet - depolarisatorer). Ved lave konsentrasjoner av disse stoffene er det ohmske spenningsfallet IR i løsning svært lite. For å kompensere fullt ut for det ohmske spenningsfallet, brukes potensiostaterende og tre-elektrodeceller som inneholder en ekstra referanseelektrode. I disse forholdene

Som indikatormikroelektroder brukes stasjonære og roterende - fra metall (kvikksølv, sølv, gull, platina), karbonmaterialer (for eksempel grafitt), samt dryppende elektroder (fra kvikksølv, amalgam, gallium). Sistnevnte er kapillærer som flytende metall strømmer fra dråpe for dråpe. Voltammetri ved bruk av dryppende elektroder, hvis potensial endres sakte og lineært, kalles polarografi (metoden ble foreslått av J. Geyrovsky i 1922). Referanseelektroder er vanligvis elektroder av den andre typen, slik som kalomel eller sølvklorid. Avhengighetskurver I \u003d f (E) eller I \u003d f (U) (voltammogrammer) registreres med spesielle enheter - polarografer av forskjellige design.

Figur 5. Voltammogram oppnådd ved bruk av en roterende skiveelektrode

Voltamperogrammer oppnådd ved bruk av en roterende eller dryppende elektrode med en monoton endring (lineært sveip) av spenningen har formen vist skjematisk i figur 5. Utsnittet av strømøkningen kalles en bølge. Bølger kan være anodiske hvis det elektroaktive stoffet er oksidert, eller katodisk hvis det reduseres. Når de oksiderte (Ox) og reduserte (Røde) formene av stoffet er tilstede i løsningen, og reagerer ganske raskt (reversibelt) på mikroelektroden, observeres en kontinuerlig katode-anodebølge på voltammogrammet som krysser abscisseaksen ved et potensial. tilsvarende det oksiderende-reduserende. potensialet til Ox/Red-systemet i et gitt miljø. Hvis den elektrokjemiske reaksjonen på mikroelektroden er langsom (irreversibel), viser voltammogrammet en anodisk oksidasjonsbølge av den reduserte formen av stoffet og en katodisk reduksjonsbølge av den oksiderte formen (ved et mer negativt potensial). Dannelsen av det begrensende strømområdet på voltammogrammet er assosiert enten med en begrenset masseoverføringshastighet av det elektroaktive stoffet til elektrodeoverflaten ved konvektiv diffusjon (begrensende diffusjonsstrøm, I d ), eller med en begrenset dannelseshastighet av et elektroaktivt stoff fra den bestemte komponenten i løsning. En slik strøm kalles begrensende kinetikk, og dens styrke er proporsjonal med konsentrasjonen av denne komponenten.

Bølgeformen for en reversibel elektrokjemisk reaksjon er beskrevet av ligningen:

(33)

hvor R er gasskonstanten, T er den absolutte temperaturen, er halvbølgepotensialet, dvs. potensial tilsvarende halve bølgehøyden. Verdien er karakteristisk for et gitt elektroaktivt stoff og brukes til å identifisere det. Når elektrokjemiske reaksjoner innledes med adsorpsjon av analytten på elektrodeoverflaten, viser voltammogrammene ikke bølger, men topper, som er assosiert med adsorpsjonens ekstreme avhengighet av elektrodepotensialet. Voltammogrammene registrert under en lineær endring (sveip) av potensialet med en stasjonær elektrode eller på en dråpe av en dryppende elektrode viser også topper, hvis nedadgående gren bestemmes av uttømmingen av det nærelektrodelaget i løsningen med en elektroaktivt stoff. Høyden på toppen er proporsjonal med konsentrasjonen av det elektroaktive stoffet. I polarografi er den begrensende diffusjonsstrømmen (i μA) gjennomsnittlig over levetiden til en dråpe beskrevet av Ilkovich-ligningen:

(34)

hvor n er antall elektroner involvert i den elektrokjemiske reaksjonen, C er konsentrasjonen av det elektroaktive stoffet, D er diffusjonskoeffisienten, levetiden til en kvikksølvdråpe, m er hastigheten på kvikksølvutstrømmingen.

Voltammetri brukes: for kvantitativ analyse av uorganiske og organiske stoffer i et meget bredt spekter av innhold - fra 10 -10 % til titalls %; å studere kinetikken og mekanismen til elektrodeprosesser, inkludert stadiet av elektronoverføring, foregående og etterfølgende kjemiske reaksjoner, adsorpsjon av innledende produkter og produkter av elektrokjemiske reaksjoner, etc.; å studere strukturen til det elektriske dobbeltlaget, likevekten av kompleksdannelse i løsning, dannelsen og dissosiasjonen av intermetalliske forbindelser i kvikksølv og på overflaten av faste elektroder; for å velge betingelsene for amperometrisk titrering osv.

7 Elektrogravimetri

Elektrogravimetri er en elektrokjemisk forskningsmetode basert på å bestemme økningen i massen til arbeidselektroden på grunn av frigjøring av en bestemt komponent på den som et resultat av elektrolyse. Typisk blir analytten avsatt som et metall (eller oksid) på en forhåndsveid platinakatode (eller anode). Momentet for fullføring av elektrolyse settes ved hjelp av en spesifikk sensitiv kvalitativ reaksjon på ionet som bestemmes. Arbeidselektroden vaskes, tørkes og veies. Ved forskjellen i massene til elektroden før og etter elektrolyse, bestemmes massen av det utfelte metallet eller oksydet.

Det teoretiske potensialet for metallutfelling ved katoden kan beregnes fra standard elektrodepotensialene E 0. For eksempel, når Cu(II) bestemmes i en sur løsning, skjer de tilsvarende reaksjonene på en platinakatode og anode:

Under elektrolyseforhold er katodepotensialet ved 25 °C beskrevet av Nernst-ligningen:

(35)

Ved begynnelsen av elektrolyse, når katodeoverflaten ikke er dekket med kobber, er a (Cu) en uendelig liten verdi; i nærvær av en strøm tilstrekkelig til å fylle katodeoverflaten med kobber, nærmer a (Cu) seg enhet. I praksis, for at elektrokjemiske reaksjoner skal forløpe med en merkbar hastighet, kreves det en høyere spenning enn det teoretisk beregnede frigjøringspotensialet E. Dette skyldes oksygenoverspenningen ved platinaanoden og det ohmske spenningsfallet i cellen.

Elektrogravimetri er en selektiv metode: hvis startkonsentrasjonene av komponentene er like, er separat separasjon på elektroden mulig med en forskjell i deres elektrodepotensialer i størrelsesorden 0,3 V (for enkeltladede ioner) eller 0,1 V (for dobbeltladede ioner) ).

Elektrolysen kan utføres ved en konstant spenning mellom elektrodene, ved en konstant strøm, eller ved et kontrollert potensial for arbeidselektroden. Når det gjelder elektrogravimetri ved konstant spenning, skifter potensialet til arbeidselektroden til et mer negativt område på grunn av polarisering. Konsekvensen av dette er en reduksjon i selektivitet på grunn av forekomsten av en ytterligere reaksjon (isolering av andre metaller eller gassformig H 2). Denne varianten av elektrogravimetri er egnet for bestemmelse av lett reduserte stoffer i nærvær av urenheter som er vanskeligere å redusere enn H-ioner. +. På slutten av elektrolysen kan gassformig H frigjøres 2. Selv om, i motsetning til kulometri, en 100 % strømeffektivitet av analytten ikke er nødvendig, frigjøring av H 2fører ofte til dannelse av utfellinger med utilfredsstillende fysiske egenskaper. Derfor anbefales det å innføre stoffer i den analyserte løsningen som lettere reduseres enn H-ioner. +(hydrazin, hydroksylamin) og forhindrer dermed frigjøring av H2 .

Hvis elektrolyse utføres ved en konstant strømstyrke, er det nødvendig å periodisk øke den eksterne spenningen som påføres cellen for å kompensere for reduksjonen i strøm forårsaket av konsentrasjonspolarisering. Som et resultat blir analysen mindre selektiv. Noen ganger er det imidlertid mulig å binde interfererende kationer til stabile komplekse forbindelser som reduseres ved et mer negativt potensial enn analytten, eller å fjerne det interfererende ionet i form av en dårlig løselig forbindelse på forhånd. Metoden brukes for eksempel til å bestemme Cd i en alkalisk løsning av dets cyanid, Co og Ni i en ammoniumsulfatløsning, Cu i en blanding av svovelsyre og salpetersyre.

Elektrogravimetri har vært kjent siden 1860-tallet. og ble brukt til å bestemme metallene som ble brukt til å prege mynter i forskjellige legeringer og malmer. Dette er en standardløs metode, som kan betraktes som den enkleste versjonen av coulometri. Når det gjelder nøyaktighet og reproduserbarhet av resultater, overgår elektrogravimetri andre metoder for bestemmelse av slike metaller som Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Til tross for eksperimentets relative varighet, brukes fortsatt elektrogravimetri til å analysere legeringer, metaller og løsninger for elektrolyttbad.

2.Eksperimentell del av elektrokjemiske forskningsmetoder

1 Bestemmelse av syrekonsentrasjon ved konduktometrisk titrering

Hensikten med laboratoriearbeidet:bestemmelse av konsentrasjonen av eddiksyre og saltsyre ved konduktometrisk titrering.

Utstyr og reagenser:generell laboratoriemodul, datamaskin, byrett, Mora-pipetter for 5 og 10 ml; løsninger: 0,1 N NaOH, HCl og CH-løsninger 3COOH med ukjent konsentrasjon.

Framgang

Konduktometrisk titrering involverer to eksperimenter:

Erfaring #1

Installer byretten og begeret. Hell 10 ml saltsyreløsning i glasset plassert i sensoren til enheten med en Mohr-pipette. Løsningsnivået i begeret skal være 3-5 mm over toppelektroden og sensoren. Fortynn løsningen med vann. Slå på magnetrøreren. Fyll byretten med 0,1 N løsning. NaOH. Vi gjør målinger ved hjelp av en generell laboratoriemodul koblet til en personlig datamaskin.

Prosesskjemi

Resultatbehandling

1)Under målingen måler datamaskinen den elektriske ledningsevnen til en gitt løsning, som er oppsummert i tabell 1.

Tabell 1. Avhengighet av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali brukt til titrering av saltsyre.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Vi bygger en graf over avhengigheten av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali som brukes til titrering av saltsyre (Figur 6).

Figur 6. Avhengighet av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali som brukes til titrering av saltsyre.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Ved å bruke ekvivalentloven beregner vi konsentrasjonen av saltsyre:

herfra (37)

Erfaring #2

Forsøket utføres med 5 ml eddiksyreløsning. Ytterligere handlinger er de samme som i forrige forsøk.

Prosesskjemi

Resultatbehandling

1)Under målingen måler datamaskinen den elektriske ledningsevnen til en gitt løsning, som er oppsummert i tabell 2.

Tabell 2. Avhengighet av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali som brukes til titrering av eddiksyre.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Vi bygger en graf over avhengigheten av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali som brukes til titrering av eddiksyre (Figur 7).

Figur 7. Avhengigheten av elektrisk ledningsevne av volumet av alkali som brukes til titrering av eddiksyre.

3)Vi finner ekvivalenspunktet på grafen:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Ved å bruke ekvivalentloven beregner vi konsentrasjonen av eddiksyre:

Konklusjon

I løpet av dette arbeidet bestemte vi konsentrasjonene av saltsyre og eddiksyrer ved konduktometrisk titrering:

2 Potensiometrisk titrering

Mål: for å bli kjent med metoden for potensiometrisk titrering. Still inn ekvivalenspunktene når du titrerer en sterk syre med en sterk base, en svak syre med en sterk base.

Utstyr: pH-meter, glasselektrode, sølvkloridelektrode, 100 ml begerglass; 0,1 N HC1 løsning; CH 3COOH; 0,5 n. KOH løsning; byrett, magnetrører.

Framgang

Erfaring #1

Hell 15 ml av en 0,1 N løsning i et glass ved hjelp av en pipette. saltsyre, senk glideren, sett glasset på magnetrøreren og slå det på etter å ha senket elektrodene (pass på at glasselektroden ikke berører glideren).

Av-posisjonen til pH-måleren "-1-14" og "0-t" trykkes. For å endre, trykk på "pH"-knappen og fjern verdien på den nedre skalaen. Tilsett deretter en løsning på 0,1 N. alkali 1-3 ml og fikser pH-verdien. Vi setter mikrobyrettene slik at alkaliet renner ut i dråper. Når vi nærmer oss ekvivalenspunktet, tilsetter vi alkali i svært små doser. Glasset under forsøket står på en magnetrører, og løsningen røres hele tiden.

Etter en skarp endring i pH til løsningen tilsetter vi en liten mengde alkali og fikserer pH konstant.

Prosesskjemi

Resultatbehandling

1)Som et resultat av dette eksperimentet fikk vi følgende resultater:

Tabell 3. pH-verdiens avhengighet av volumet av alkali som brukes til titrering av eddiksyre.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Fortsettelse av tabellen. 3

V(KOH), ml

)Basert på dataene som er oppnådd, plotter vi avhengigheten av pH på volumet av alkali brukt til titrering (figur 8).

Figur 8. Titreringskurve for saltsyre

)I følge grafen (Figur 8) bestemmer vi ekvivalenspunktet.

V ekv. (NaOH) = 16,5 ml

Erfaring #2

Vi utfører en lignende titrering med 0,1 N. CH3 COOH.

Kjemi

Resultatbehandling

1)Som et resultat av dette eksperimentet fikk vi følgende data:

Tabell 4. pH-verdiens avhengighet av volumet av alkali brukt til titrering av eddiksyre.

V(KOH), ml

)Basert på dataene som er oppnådd, plotter vi avhengigheten av pH på volumet av alkali brukt til titrering (figur 9).

Figur 9. Eddiksyretitreringskurve

)I følge grafen (Figur 9) bestemmer vi ekvivalenspunktet. ekv. (NaOH) = 14,2 ml

Konklusjon

I løpet av dette arbeidet bestemte vi ekvivalenspunktet for løsninger av saltsyre og eddiksyrer ved metoden for potensiometrisk titrering.

Ekvivalenspunkt for saltsyreløsning:

V ekv. (NaOH) = 16,5 ml

Ekvivalenspunkt for eddiksyreløsning: ekv. (NaOH) = 14,2 ml

3 Elektrolyse

Objektiv: bestemmelse av den elektrokjemiske ekvivalenten til kobber.

Utstyr: likeretter, amperemeter, bad med elektrolytt og to kobberelektroder, stoppeklokke, analytisk balanse, 5 % CuSO løsning 4, ledninger for montering av enheten.

Framgang

Elektrokjemisk ekvivalent - mengden av et stoff som har gjennomgått en kjemisk transformasjon ved elektroden når en enhet av elektrisitet passeres, forutsatt at all elektrisitet som passeres bare brukes på transformasjonen av dette stoffet.

(38)

hvor E er den elektrokjemiske ekvivalenten,

?er molmassen til forbindelsen,

?q er antallet elektroner som kreves for den elektrokjemiske transformasjonen av ett molekyl av denne forbindelsen.

Molar masse av ekvivalenten til et stoff som har gjennomgått en kjemisk transformasjon ved elektroden (Mekv ) er lik:

(39)

hvor m er massen av avsatt stoff,

F - Faradays konstant,

I - nåværende styrke,

t er tiden som strømmen gikk.

For å bestemme den elektrokjemiske ekvivalenten E, setter vi sammen en enhet der strømmen fra kilden føres gjennom en likeretter og et elektrolyttbad, et amperemeter koblet i serie. Når den er slått på, frigjøres kobber på kobberelektroden, som er katoden. Anoden, også laget av kobber, løses opp. For at kobber skal avsettes på katoden, danne et tett lag og ikke flasse av under eksperimentet, og forvrenge resultatene, bør du bruke en strøm som ikke overstiger 0,05 A per 1 cm 2katode overflate. For å gjøre dette, før eksperimentet starter, ved hjelp av en millimeterlinjal, bestemmer du overflaten til katoden og beregner den maksimalt tillatte strømmen.

Før forsøket startes nedsenkes katoden i 1-2 sekunder i en 20-30% løsning av salpetersyre, og vaskes deretter grundig med destillert vann.

Under arbeidet er det viktig å ikke berøre overflaten av katoden nedsenket i elektrolytten, fordi. selv små spor av fett svekker adhesjonen til kobberkatodeavsetningen.

Etter det fester vi katoden i et voltmeter, som vi fyller med en løsning av CuSO 4. Katoden fjernes fra elektrolyttbadet, vaskes med destillert vann, tørkes og veies på en analytisk vekt. Etter det blir katoden igjen installert i et bad med elektrolytt og fortsett til eksperimentet. Slå samtidig på strømmen og start stoppeklokken. Eksperimentet fortsetter i 40-50 minutter. Slå samtidig av strømmen og stopp stoppeklokken. Katoden fjernes fra elektrolytten, vaskes med destillert vann, tørkes og veies.

Under elektrolyse fant følgende kjemiske reaksjoner sted:

)Dissosiasjon av kobber(II)sulfatløsning:

2)Redoksreaksjoner på elektroder:

Resultatbehandling

1)Som et resultat av dette laboratoriearbeidet mottok vi følgende data (tabell 5):

Tabell 5. Data om utført laboratoriearbeid.

Strømstyrke (I), A1.8 Tid som strømmen gikk (t), s2527 Katodens vekt før forsøket, uttrykt i masse, g24.42 Katodens vekt etter forsøket, uttrykt i massen, g25.81 Vekten av det avsatte stoffet, uttrykt i masse (m ), r1,39 2)Beregning av elektrokjemisk ekvivalent:

)Beregning av molar masseekvivalent, absolutt og relativ feil:

Konklusjon.

I løpet av dette arbeidet bestemte vi den elektrokjemiske ekvivalenten til kobber, molmassen til ekvivalenten av kobber, samt den absolutte og relative feilen.

2.4 Bestemmelse av elektrodepotensialer

Objektiv: mål potensialet til kobber- og sinkelektroder i løsninger av deres salter med forskjellig aktivitet. Sammenlign de målte potensielle verdiene med beregningene ved å bruke Nernst-ligningen.

Utstyr: pH-meter, kobberelektrode, sinkelektrode, sølvkloridelektrode, U-rør med mettet KCl-løsning, sandpapir, CuSO-løsninger 4og ZnSO 4med ulik konsentrasjon.

Framgang

For å måle potensialer av 1. type setter vi sammen en krets bestående av et måleapparat, en målt elektrode og en referanseelektrode. Faktisk måler vi EMF til en galvanisk celle

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag.

Potensialet til sølvkloridelektroden (elektrode av 2. type) er konstant, avhenger kun av aktiviteten til Cl-ioner og er lik Ag | AgCl (mettet løsning av KC1) = 0,2 V. Det er en referanseelektrode.

For å eliminere det diffuse potensialet bruker vi broer fylt med en mettet KCl-løsning.

Vi bruker et pH-meter for å måle potensialer. Vi kobler sølvkloridelektroden til en spesiell sokkel "referanseelektrode" (på VSP-instrumentpanelet), og måleelektroden gjennom en spesiell plugg til kontakten "meas - 1", "meas - 2".

Prosesskjemi

For en galvanisk celle Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

For en galvanisk celle Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

Resultatbehandling

1)Som et resultat av å måle potensialene til kobberelektroden ved forskjellige aktiviteter av Cu-ioner 2+vi fikk følgende data:

¾ for kobberelektrode (tabell 6):

Tabell 6. Laboratoriedata for kobberelektrode.

?meas, VSn, mol * ekv-1 * l-1 ?lg a ?beregnet, B0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3611.009

¾ for sinkelektrode (tabell 7):

Tabell 6. Laboratoriedata for sinkelektrode.

?meas, VSn, mol * ekv-1 * l-1 ?lg a ?beregnet, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0401.0.0901.

2) Vi plotter avhengigheten av elektrodepotensialet på lg a (Cu2+).

¾ for en kobberelektrode (Figur 10):

Figur 10. Avhengighet av elektrodepotensialet av logaritmen til aktiviteten til kobber(II)ioner

¾ for sinkelektrode (Figur 11):

Figur 11. Avhengighet av elektrodepotensialet av logaritmen til aktiviteten til sinkioner

.Vi beregner potensialene til elektrodene i henhold til Nernst-ligningen (1):

¾ for kobberelektrode:

¾ for sinkelektrode:

Konklusjon: i løpet av dette arbeidet målte vi potensialene til kobber- og sinkelektroder ved forskjellige konsentrasjoner av CuSO 4og ZnSO 4henholdsvis, og beregnet også disse elektrodepotensialene i henhold til Nernst-ligningen, som et resultat av at de konkluderte med at med økende konsentrasjon øker elektrodepotensialene til kobber- og sinkelektrodene.

5 Bestemmelse av EMF for en galvanisk celle

Formål: å bestemme EMF til en galvanisk celle.

Utstyr: sink- og kobberelektrode, CuSO-løsninger 4og ZnSO 4, sølvkloridelektrode, pH-meter, sandpapir, U-rør med mettet KC1-løsning, 0,1N. og 1n. CuSO løsning 40,1 n. og 1n. ZnSO4-løsning ,

Framgang

Hell halvparten av løsningene av CuSO i to glass 4og ZnSO 4. I den første plasserer vi en elektrode laget av kobber, i den andre - av sink.

Elektrodene forhåndsrenses med sandpapir og vaskes. Vi kobler ledningene til pH-måleren på bakpanelet til inngangene "Change 1" og "El. sammenligne." Vi lukker den eksterne kretsen med et U-formet rør fylt med en mettet løsning av KCl i agar-agar.

Før måling varmes enheten opp i 30 minutter. Når kretsen er satt sammen, fortsetter vi til målinger, trykker på "mV" -knappen og ser på avlesningene til enheten på den nedre skalaen "1-14". For en mer nøyaktig bestemmelse av EMF, trykk på knappen for ønsket område. For å konvertere de målte verdiene til volt, multipliseres telleren til verdien med 0,1.

For å utføre arbeidet måler vi EMF av elementer i løsninger med en konsentrasjon på 1N. og 0,1n. og sammenligne disse dataene med beregninger. Vi finner den absolutte og relative feilen.

Prosesskjemi

For en gitt galvanisk celle

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag

følgende reaksjoner er typiske:

Den overordnede ligningen for reaksjonen som skjer i en galvanisk kobber-sinkcelle:

Resultatbehandling

1)Som et resultat av dette arbeidet oppnådde vi følgende resultater (tabell 6):

Tabell 6. Data om utført laboratoriearbeid

Løsninger ?isme, V ?beregnet, VRelativ feil, %0,1n. CuSO4 og 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 og 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 og 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Vi beregner EMF:

Potensialer beregnes i henhold til Nernst-ligningen (1). Standard elektrodepotensialer er hentet fra referansedata.

For løsninger på 0,1N. CuSO 4 og 0,1n. ZnSO 4:

For løsninger av 1N. CuSO 4 og 0,1n. ZnSO 4:

For løsninger av 1N. CuSO 4 og 1n. ZnSO 4:

Konklusjon: i dette arbeidet bestemte vi EMF til en galvanisk celle i løsninger med forskjellige konsentrasjoner:

ved en konsentrasjon på 0,1N. CuSO4 og 0,1n. ZnSO4,

ved en konsentrasjon på 1N. CuSO4 og 0,1n. ZnSO4,

ved en konsentrasjon på 1N. CuSO4 og 1n. ZnSO4;

og bestemte også den relative feilen: henholdsvis 1,092 %, 1,006 %, 0,935 %. Som et resultat ble det konkludert med en økning i konsentrasjonen av E.D.S. ved den galvaniske cellen avtar.

Konklusjon

I denne artikkelen gjennomgikk vi hovedmetodene for elektrokjemisk forskning, analyserte klassifiseringen deres, de viktigste elektrokjemiske prosessene, og beviste også relevansen til disse metodene. Mesteparten av arbeidet var dedikert til beskrivelse av elektrodeprosesser. Potensiometri, konduktometri, kulometri, voltammetri og elektrogravimetri ble studert i detalj.

I løpet av praktisk forskning utførte vi: bestemmelse av konsentrasjonen av ukjente syrer ved konduktometrisk titrering, bestemmelse av ekvivalenspunktet for løsninger av saltsyre og eddiksyre ved potensiometrisk titrering, bestemmelse av den elektrokjemiske ekvivalenten til kobber, bestemmelse av potensialene av kobber- og sinkelektroder, og bestemmelse av EMF til en galvanisk celle.

Vi var overbevist om hastigheten og nøyaktigheten til disse metodene, men samtidig avslørte vi, basert på egen erfaring, noen betydelige ulemper: for å få nøyaktige data kreves det svært presis justering og kalibrering av instrumenter, resultatene som oppnås avhenger av ulike eksterne faktorer (trykk, temperatur, etc.) og andre forhold kan variere betydelig, samt skjørhet og høye kostnader for enheter.

Og likevel er dette langt fra alle kjente metoder for elektrokjemisk forskning. Alle de ovennevnte metodene er bare en liten del av de elektrokjemiske forskningsmetodene som brukes innen vitenskap og teknologi. Og de brukes så mye i alle bransjer at uten dem er verken eksistensen eller videreutviklingen av sivilisasjonen mulig. Til tross for sin betydelige alder er elektrokjemiske forskningsmetoder i rivende utvikling med store utsikter for fremtiden. I følge prognosene til en rekke ledende forskere vil deres rolle raskt øke.

Det gjenstår bare å bidra på alle mulige måter til utvikling i denne retningen, og kanskje i fremtiden vil vi oppdage slike hemmeligheter og anvendelsesområder for elektrokjemiske forskningsmetoder som vi bare kunne drømme om.

Bibliografi

Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Coulometrisk analysemetode. Moskva: Kjemi. 2010. 168 s.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Faststoffreaksjoner i elektroanalytisk kjemi. Moskva: Kjemi. 2009. 264 s.

Galius Z. Teoretisk grunnlag for elektrokjemisk analyse: oversettelse fra polsk. Moskva: Mir. 1974. 552 s.

Geyrovsky J., Kuta J. Grunnleggende om polarografi: oversettelse fra tsjekkisk. Redigert av S.G. Mairanovsky. Moskva: Mir. 1965. 559 s.

Golikov G.A. Guide to Physical Chemistry: Lærebok for spesialiserte universiteter i kjemisk teknologi. Moskva: Høyere skole. 2008. 383 s.

Zozulya A.N. Coulometric analysis, 2. utgave, Leningrad: Chemistry. 1968. 160 s.

Knorre D.G., L.F. Krylov. V.S. Musikere. Fysisk kjemi: Lærebok for biologiske avdelinger ved universiteter og pedagogiske universiteter. 2 utgave. Moskva: Høyere skole. 1990. 416 s.

Levin A.I. Teoretisk grunnlag for elektrokjemi. Moskva: Metallurgizdat. 1963. 432 s.

Loparin B.A. Teoretisk grunnlag for elektrokjemiske analysemetoder. Moskva: Høyere skole. 1975. 295 s.

Plembek D. Elektrokjemiske analysemetoder: grunnleggende teori og anvendelse. Moskva: Mir. 2009. 496 s.

Solovyov Yu.I. Kjemiens historie: Kjemiens utvikling fra antikken til slutten av 1800-tallet. En veiledning for lærere. 2 utgave. Moskva: Opplysningstiden. 2007. 368 s.

Figurovsky N.A. Kjemihistorie: Lærebok for studenter ved pedagogiske institutter i kjemiske og biologiske spesialiteter. Moskva: Opplysningstiden. 1979. 311 s.

Fysisk kjemi: programmet for disiplinen og pedagogiske og metodiske anbefalinger / utarbeidet av A.N. Kozlov, N.P. Uskov. Ryazan: Ryazan State University oppkalt etter S.A. Yesenin. 2010. 60 s.

Fysisk kjemi. Teoretisk og praktisk veiledning. Lærebok for universiteter / Redigert av akademiker B.P. Nikolsky. 2 utgave. Leningrad: Chemistry, 1987, 880 s.

Harned G. Ouer B. Fysisk kjemi av elektrolyttløsninger. Moskva: IIN. 2011. 629 s.

Ewing G. Instrumentelle metoder for kjemisk analyse. Moskva: Mir. 2011. 620 s.

Bok: flerbindsutgave

Metoder for måling i elektrokjemi / redaktører E. Eger og A. Zalkind, oversettelse fra engelsk av V.S. Markin og V.F. Pastushenko, redigert av Doctor of Chemical Sciences Yu.A. Chizmadzheva. Moskva: Mir, 1977. Vol. 1-2.

Skoog D., West D. Fundamentals of Analytical Chemistry. Moskva: Mir, 1979. Vol. 2

Atkins P. Fysisk kjemi. Moskva: Mir, 1980. Vol. 1-2.

Læring

Trenger du hjelp til å lære et emne?

Ekspertene våre vil gi råd eller gi veiledningstjenester om emner av interesse for deg.
Sende inn en søknad angir emnet akkurat nå for å finne ut om muligheten for å få en konsultasjon.

Ryazan State Technological College

Kursarbeid
ved disiplin
« Tekniske målinger og deres metrologiske støtte»
Tema for kursarbeidet: "Elektrokjemiske metoder for å studere stoffets sammensetning"

utført:
gruppestudent №158
Kharlamova Anastasia Igorevna

sjekket:
kursveileder
Chekurova Natalya Vladimirovna

Ryazan 2011
INNHOLD

INNLEDNING 2

TEORETISK DEL 3

1.1 Generelle kjennetegn ved fysiske og kjemiske analysemetoder 3

1.2 Karakterisering av elektrokjemiske metoder 4

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder 5

2 EKSPERIMENTELL OG PRAKTISK DEL 15

REFERANSER 22

INTRODUKSJON
Moderne grener av produksjon og sosiale liv av mennesker utgjør sine egne spesifikke oppgaver for fysiske og kjemiske metoder for analyse for produktkvalitetskontroll. En av de viktigste fysiske og kjemiske analysemetodene er elektrokjemiske analysemetoder.
Disse metodene kan raskt og ganske nøyaktig bestemme mange indikatorer på produktkvalitet.
Elektrokjemiske metoder for å analysere sammensetningen av et stoff er mye brukt i ulike bransjer. De lar deg automatisere mottak av produktkvalitetsresultater og korrigere brudd uten å stoppe produksjonen. I næringsmiddelindustrien bestemmer disse metodene syre-basebalansen til produktet, tilstedeværelsen av skadelige og giftige stoffer og andre indikatorer som påvirker ikke bare kvaliteten, men også sikkerheten til maten.
Utstyr designet for elektrokjemisk analyse er relativt billig, lett tilgjengelig og enkelt å bruke. Derfor er disse metodene mye brukt ikke bare i spesialiserte laboratorier, men også i mange bransjer.
I denne forbindelse er formålet med dette kursarbeidet å studere elektrokjemiske metoder for å studere sammensetningen av et stoff.
For å nå dette målet ble følgende oppgaver formulert:
- vurdere elektrokjemiske analysemetoder, deres klassifisering og betydning i;
- Å studere metoden for potensiometrisk titrering;
- Bestem surheten i syltetøyet.

TEORETISK DEL

Generelle kjennetegn ved fysisk-kjemiske analysemetoder

Egenskapene til stoffer og materialer produsert og solgte produkter studeres ved hjelp av metodene for moderne analytisk kjemi, som er rettet mot å løse problemer med produktkvalitetsstyring.
De viktigste arbeidsverktøyene for analytisk kjemi er fysiske og kjemiske analysemetoder. De er basert på registrering av analytiske signaler, hvis utseende avhenger av stoffets fysisk-kjemiske egenskaper, dets natur og innhold i det analyserte produktet.
Moderne grener av produksjon og sosiale liv av mennesker utgjør sine egne spesifikke oppgaver for fysiske og kjemiske metoder for analyse for produktkvalitetskontroll.
I fysisk-kjemiske metoder for kvantitativ analyse skilles 3 grupper ut:
Figur 1 - Klassifisering av fysiske og kjemiske metoder for kvantitativ analyse
1) Optiske metoder er basert på samspillet mellom elektromagnetisk stråling og materie. Disse inkluderer: polarimetri, spektrometri, refraktometri, fotokolometri, etc.
2) Elektrokjemiske metoder er basert på studiet av prosesser som skjer på elektrodeoverflaten eller i nærelektroderommet. Denne gruppen av metoder inkluderer: konduktometri, voltammetri, potensiometri og andre.
3) Kromatografiske metoder er basert på fordelingen av ett av flere stoffer mellom to, som de sier, faser (for eksempel mellom et fast stoff og en gass, mellom to væsker osv.), og en av fasene er i konstant bevegelse, det vil si at den er mobil. Det finnes gass-væske-, væske- og ionmetoder for å vurdere kvaliteten på matvarer.
Kromatografiske og elektrokjemiske analysemetoder har vært mye brukt i produktkvalitetskontroll.

1.2Karakterisering av elektrokjemiske metoder
Elektrokjemiske metoder er basert på å måle de elektriske parameterne til elektrokjemiske fenomener som oppstår i testløsningen. Elektrokjemiske metoder er klassifisert avhengig av typen fenomener som måles under analysen. Generelt skilles to grupper av elektrokjemiske metoder (figur 2):

Figur 2 - klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder, avhengig av typen fenomener målt under analysen
Metoder uten å overlappe et fremmedpotensial, basert på måling av potensialforskjellen som oppstår i en elektrokjemisk celle bestående av en elektrode og et kar med en testløsning. Denne gruppen av metoder kalles potensiometrisk. I potensiometriske metoder brukes avhengigheten av likevektspotensialet til elektrodene av konsentrasjonen av ioner involvert i den elektrokjemiske reaksjonen på elektrodene.
Pålagt eksterne potensielle metoder basert på måling:
a) elektrisk ledningsevne av løsninger - konduktometri;
b) mengden elektrisitet som passerer gjennom løsningen - kulometri;
c) avhengigheten av strømmens størrelse på det påførte potensialet - volt-amperometri;
d) tiden som kreves for å passere en elektrokjemisk reaksjon - kronoelektrokjemiske metoder (kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metodene til denne gruppen påføres et eksternt potensial på elektrodene til den elektrokjemiske cellen.
Hovedelementet i instrumenter for elektrokjemisk analyse er en elektrokjemisk celle. I metoder uten pålegging av et fremmedpotensial, er det en galvanisk celle der en elektrisk strøm oppstår på grunn av forekomsten av kjemiske redoksreaksjoner. I en celle av typen galvanisk celle er to elektroder i kontakt med den analyserte løsningen - en indikatorelektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av stoffet, og en elektrode med konstant potensial - en referanseelektrode, i forhold til som potensialet til indikatorelektroden måles til. Målingen av potensialforskjellen utføres med spesielle enheter - potensiometre.

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder

Ulike elektrokjemiske metoder er utviklet for kvalitativ og kvantitativ analyse av kjemikalier. Avhengig av prosessene som ligger til grunn for analysen, instrumentene som brukes og de målte verdiene. Det er 5 hovedtyper av elektrokjemisk analyse, de er presentert i figur 3.

Figur 3-Grunnleggende elektrokjemiske analysemetoder
Noen elektrokjemiske metoder er delt inn i to typer analyse: direkte og indirekte (Figur 4)

Figur 4- typer elektrokjemisk analyse

konduktometrisk metode.

Konduktometrisk metode - en metode basert på måling av den elektriske ledningsevnen til den analyserte løsningen
I den konduktometriske metoden skilles det mellom to typer direkte analyse - konduktometri og indirekte - konduktometrisk titrering (Figur 4)

Figur 5 – Metoder for konduktometrisk analyse.

Konduktometri er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til en løsning. Analysen utføres ved hjelp av konduktometre - enheter som måler motstanden til løsninger. Verdien av motstanden R bestemmer den elektriske ledningsevnen til løsningene L, som er motsatt av den i størrelsesorden.
Direkte konduktometri brukes til å bestemme konsentrasjonen av en løsning fra en kalibreringskurve. For å kompilere en kalibreringsgraf måles den elektriske ledningsevnen til en serie løsninger med kjent konsentrasjon og det bygges en kalibreringsgraf over avhengigheten av elektrisk ledningsevne av konsentrasjon. Deretter måles den elektriske ledningsevnen til den analyserte løsningen og dens konsentrasjon bestemmes fra grafen.
Konduktometriske titreringer er mest brukt. Samtidig plasseres den analyserte løsningen i cellen med elektroder, cellen plasseres på en magnetrører og titreres med passende titrant. Titranten tilsettes i like porsjoner. Etter tilsetning av hver porsjon av titranten, måles den elektriske ledningsevnen til løsningen, og det plottes en graf mellom den elektriske ledningsevnen og volumet til titranten. Når en titrant tilsettes endres den elektriske ledningsevnen til løsningen, dvs. det er en bøyning av titreringskurven. Den elektriske ledningsevnen til løsningen avhenger av mobiliteten til ionene: jo høyere mobilitet ionene har, desto større er den elektriske ledningsevnen til løsningen.
Konduktometrisk titrering har flere fordeler. Det kan utføres i grumsete og fargede omgivelser, i fravær av kjemiske indikatorer. Metoden er svært sensitiv og tillater analyse av fortynnede løsninger av stoffer (opp til mol/dm). Konduktometrisk titrering analyserer blandinger av stoffer, fordi forskjeller i mobiliteten til forskjellige ioner er betydelige, og de kan titreres forskjellig i nærvær av hverandre.

Potensiometrisk analysemetode

Den potensiometriske metoden er en metode for kvalitativ og kvantitativ analyse basert på måling av potensialer som oppstår mellom testløsningen og en elektrode nedsenket i den.

Direkte analyse her er potensiometri, og indirekte analyse er potensiometrisk titrering (Figur 5)
Figur 6 - Metoder for potensiometrisk titrering

Potensiometri er basert på å måle forskjellen i elektriske potensialer som oppstår mellom forskjellige elektroder nedsenket i en løsning med et stoff som skal bestemmes. Et elektrisk potensial oppstår ved elektrodene når en redoks (elektrokjemisk) reaksjon går gjennom dem. Redoksreaksjoner fortsetter mellom et oksidasjonsmiddel og et reduksjonsmiddel med dannelse av redokspar, hvor potensialet E bestemmes av Nernst-ligningen av konsentrasjonene av komponentene i parene.
Potensiometriske målinger utføres ved å senke to elektroder ned i løsningen - en indikatorelektrode som reagerer på konsentrasjonen av ionene som bestemmes, og en referanseelektrode, i forhold til hvilken indikatorpotensialet måles. Det brukes flere typer indikatorelektroder og referanseelektroder.
Elektrodene av den første typen er reversible med hensyn til metallionene som elektroden består av. Når en slik elektrode senkes ned i en løsning som inneholder metallkationer, dannes et elektrodepar.
Elektroder av den andre typen er følsomme for anioner og er et metall belagt med et lag av dets uløselige salt med et anion, som elektroden er følsom for. Ved kontakt av en slik elektrode med en løsning som inneholder det angitte anion, oppstår et potensial E, hvis verdi avhenger av produktet av saltets løselighet og konsentrasjonen av anion i løsningen.
Elektroder av den andre typen er sølvklorid og kalomel.Mettede sølvklorid- og kalomelelektroder opprettholder et konstant potensial og brukes som referanseelektroder, mot hvilke potensialet til indikatorelektroden måles.
Inerte elektroder - en plate eller ledning laget av metaller som er vanskelig å oksidere - platina, gull, palladium. De brukes til å måle E i løsninger som inneholder et redokspar.
Membranelektroder av ulike typer har en membran som membranpotensialet E oppstår på. Verdien av E avhenger av forskjellen i konsentrasjoner av samme ion på forskjellige sider av membranen. Den enkleste og mest brukte membranelektroden er glasselektroden.
Elektrodene som brukes i potensiometri har høy indre motstand (500-1000 MΩ), så de eksisterende typene potensiometre er komplekse elektroniske høymotstandsvoltmetre. For å måle EMF til elektrodesystemet i potensiometre, brukes en kompensasjonskrets for å redusere strømmen i cellekretsen.
Oftest brukes potensiometre for direkte målinger av pH, konsentrasjoner av andre ioner pNa, pK, pNH, pCl og mV. Målinger gjøres ved bruk av passende ioneselektive elektroder.
For å måle pH, som karakteriserer konsentrasjonen av hydrogenioner i løsninger, drikkevann, matvarer og råvarer, miljøobjekter og produksjonssystemer for kontinuerlig overvåking av teknologiske prosesser, også i aggressive miljøer, brukes spesielle apparater, som kalles pH-målere. (Figur 6). De er en glasselektrode og en referanseelektrode - sølvklorid. Før du utfører analyser, er det nødvendig å kontrollere kalibreringen av pH-målere ved å bruke standard bufferløsninger, hvis fikseringskanaler påføres enheten.

Figur 7- pH-meter
Virkningen til pH-meteret er basert på å måle verdien av EMF til elektrodesystemet, hvis indikatorer er proporsjonale med aktiviteten til hydrogenioner i løsningen - pH (dens hydrogenindeks). For å kontrollere og justere modusene til pH-måleren, brukes en fjernkontroll koblet til den elektroniske konverteringsenheten. pH-målere, i tillegg til direkte bestemmelser av pH, pNa, pK, pNH, pCl og andre, gjør det mulig å bestemme potensiometrisk titrering av ionet
Målefeil for pH-målere:
1) målefeil av EMF, temperatur.
2) kalibreringsfeil, som inkluderer BR-feilen sammen med instrumentfeilen;
3) tilfeldig komponent av målefeilen.
I tillegg til den instrumentelle feilen er det en feil i måleteknikken.
To hovedinnstillinger gjøres under kalibrering - forsterkningen og offset for den inverterende forsterkeren er satt.
etc.................

Send ditt gode arbeid i kunnskapsbasen er enkelt. Bruk skjemaet nedenfor

Studenter, hovedfagsstudenter, unge forskere som bruker kunnskapsbasen i studiene og arbeidet vil være deg veldig takknemlig.

postet på http://www.allbest.ru

Utdannings- og vitenskapsdepartementet i Den russiske føderasjonen

Federal State Budgetary Education Institution

høyere utdanning

"Irkutsk National Research Technical University"

Institutt for metallurgi av ikke-jernholdige metaller

(navn på avdelingen)

"Elektrokjemiske forskningsmetoder"

Disiplin abstrakt

"Fysisk-kjemiske metoder for studiet av metallurgiske prosesser"

Laget av en student fra MCM-16-1-gruppen

Zakharenkov R. I.

Sjekket av lærer ved avdeling MCM

Kuzmina M.Yu.

Irkutsk 2017

INTRODUKSJON

Elektrokjemi er en gren av fysisk kjemi som vurderer systemer som inneholder ioner (løsninger eller smelter av elektrolytter) og prosesser som skjer ved grensen til to faser med deltakelse av ladede partikler.

De første ideene om forholdet mellom kjemiske og elektriske fenomener var kjent på 1700-tallet, siden et stort antall fysisk-kjemiske eksperimenter ble utført med elektriske utladninger og lynutladninger, med ladninger i Leyden-krukker, men de hadde alle en tilfeldig karakter på grunn av mangel på en konstant kraftig kilde til elektrisk energi. Opprinnelsen til elektrokjemi er assosiert med navnene til L. Galvani og A. Volta. Mens han studerte de fysiologiske funksjonene til en frosk, opprettet Galvani ved et uhell en elektrokjemisk krets. Den besto av to forskjellige metaller og et dissekert froskelår. Foten var både en elektrolytt og en indikator på elektrisk strøm, men konklusjonen ble gitt feil, dvs. ifølge Galvani var denne elektriske strømmen som oppsto i kretsen av animalsk opprinnelse, dvs. den var assosiert med froskens funksjonelle egenskaper. organisme (teori " dyreelektrisitet).

Den korrekte tolkningen av Galvanis eksperimenter ble gitt av A. Volta. Han skapte det første batteriet med galvaniske celler - voltsøylen. Cellene i batteriet besto av kobber- og sinkskiver, og elektrolytten var svampmateriale impregnert med saltvann eller syre. Det var denne forbindelsen som gjorde det mulig å få en elektrisk strøm. Snart dukket verkene til de store forskerne A. Volta, J. Daniel, B. S. Jacobi, P. R. Bagration, G. Plante og andre opp kraftige galvaniske celler og batterier som var enkle å bruke. Så utviklet A. Volta en serie spenninger for metaller. Hvis to forskjellige metaller bringes i kontakt og deretter separeres, kan man ved hjelp av fysiske midler, for eksempel et elektroskop, se at det ene metallet har fått en positiv ladning, og det andre en negativ. Denne serien av metaller, der hvert foregående metall er positivt ladet, men etter kontakt med en påfølgende, det vil si Volt-serien, viste seg å være lik spenningsserien.

Videre, på begynnelsen av 1800-tallet, ble elektrolyse utviklet, og M. Faraday etablerte elektrolysenes kvantitative lover. Følgende vitenskapsmenn ga et stort bidrag til utviklingen av elektrokjemi: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Kolli, P. Debye, V. Nernst, G. Helmholtz, og andre. Nå er elektrokjemi delt inn i teoretisk og anvendt. Gjennom bruk av elektrokjemiske metoder er det forbundet med andre grener av fysisk kjemi, så vel som med analytisk kjemi og andre vitenskaper.

elektrokjemisk potensiometri konduktometri coulometri

1 . ELETROKJEMISKE UNDERSØKELSESMETODER

Behovet for å bruke ulike metoder for å studere elektrokjemiske prosesser skyldes et bredt spekter av endringer i elektronoverføringshastigheten i elektrodereaksjoner. Hver av metodene har en viss grense for den bestemte verdien av utvekslingsstrømtettheten, over hvilken de elektrokjemiske parametrene for elektrodereaksjonen ikke kan bestemmes. Med hensyn til hvert enkelt objekt er det nødvendig å velge metoden som gir maksimal mengde pålitelig informasjon. Når du utfører elektrokjemiske studier, er det nødvendig å kjenne den kjemiske sammensetningen av de opprinnelige stoffene og reaksjonsproduktene. For å bestemme sammensetningen av elektrolytten brukes forskjellige fysisk-kjemiske metoder: spektrofotometriske, potensiometriske, analytiske og andre. Når du utfører elektrokjemiske studier, må følgende forhold overholdes.

1. Maksimal renhet av reagensene som brukes; sammensetningen av elektrodene må være strengt kjent, så vel som tilstanden til overflatene deres. Det bør sikres at overflaten på elektrodene ikke endres under måleprosessen.

2. Utformingen av den elektrokjemiske cellen og elektrodene plassert i den skal sikre en jevn strømfordeling over hele overflaten av arbeidselektroden.

3. Målingen utføres ved en strengt kontrollert temperatur.

4. Oppretthold konstant trykk og sammensetning av gassfasen over elektrolytten. Som regel utføres studier i et inert gassmedium (N 2 , Ar, Ne, He H 2), siden oksygenet i gassfasen kan ha en betydelig effekt på prosessens mekanisme.

5. Det er nødvendig å tilveiebringe slike eksperimentelle forhold hvor potensialfallet i den diffuse delen av det elektriske dobbeltlaget vil være minimalt eller nøyaktig kjent. For å redusere dette potensialet brukes som regel en bakgrunnselektrolytt, hvis konsentrasjon bør være minst 20 ganger høyere enn hovedstoffet. Imidlertid bør man først sørge for at den støttende elektrolytten ikke forvrenger polarisasjonskurven til reaksjonen som studeres.

6. Nøyaktig måling av potensialet til arbeidselektroden. For å gjøre dette er det nødvendig å eliminere diffusjonspotensialet mellom den studerte elektrolytten og elektrolytten til referanseelektroden. Dette potensialet får en maksimal verdi når den nærmer seg grensestrømmen og kan forvrenge måleresultatene betydelig. For å eliminere diffusjonspotensialet mellom elektrolytten som studeres og elektrolytten til referanseelektroden, er det ønskelig å: a) velge en referanseelektrode som har samme sammensetning som elektrolytten som studeres. For eksempel, i studier i kloridløsninger er det praktisk å bruke klor-sølv, kalomel, klorelektroder; i sure sulfatløsninger - kvikksølvsulfatelektroder, etc.; b) bruk en referanseelektrode med en slik elektrolytt, ved grensen av denne med den studerte elektrolytten kan diffusjonspotensialet beregnes ved bruk av kjente formler.

Ved måling i løsninger med konstant ionestyrke, og ved høye bakgrunnskonsentrasjoner - med konstant ionekonsentrasjon, kan du i prinsippet bruke hvilken som helst referanseelektrode. Diffusjonspotensialet i dette tilfellet kan være veldig stort, men også konstant - det kan beregnes eller bestemmes eksperimentelt.

I alle tilfeller av å studere kinetikken til elektrokjemiske prosesser, er det nødvendig å måle strømtettheten. Vanligvis begynner de med det faktum at de finner ut av metodene for analytisk kjemi, coulometri, om bare én reaksjon som studeres skjer på elektroden eller om den er komplisert av sidereaksjoner. Når det gjelder sidereaksjoner, er det nødvendig å finne ut hvilken andel av strømmen som faller kun på implementeringen av reaksjonen som studeres (for å bygge den såkalte partielle polarisasjonskarakteristikken for reaksjonen som studeres).

Mekanismen for elektrodereaksjonen kan enklest tolkes bare i tilfellet når det opprinnelige stoffet omdannes til ett produkt med 100% strømeffektivitet. Ved å sjekke reaksjonen for samsvar med Faraday-loven eller utføre kulometriske målinger kan du samtidig bestemme antall elektroner som deltar i den totale elektrodereaksjonen. Å kjenne sammensetningen av utgangsmaterialet og reaksjonsproduktet, samt det totale antallet overførte elektroner, gjør det mulig å skrive ligningen for den totale elektrodereaksjonen.

Det neste trinnet i å studere mekanismen til elektrodereaksjonen er å finne ut hvilket stadium som er det begrensende.

Hvis det begrensende trinnet er stadiet for utladning-ionisering, og alle andre fortsetter reversibelt, kan de viktigste kinetiske parametrene til prosessen bestemmes grafisk eller analytisk ved å bruke ligningene til teorien om forsinket utladning på polarisasjonskarakteristikkene.

1.1 Elektrokjemiske analysemetoder

Elektrokjemiske metoderanalyse- dette er et sett med metoder for kvalitativ og kvantitativ analyse basert på elektrokjemiske fenomener som forekommer i mediet som studeres eller ved fasegrensen og assosiert med en endring i strukturen, kjemisk sammensetning eller konsentrasjon av analytten.

Det finnes direkte og indirekte elektrokjemiske metoder. I direkte metoder brukes avhengigheten av strømstyrken (potensialet, etc.) av konsentrasjonen av analytten. Ved indirekte metoder måles strømstyrken (potensialet etc.) for å finne endepunktet for titreringen av komponenten som skal bestemmes med en passende titrering, dvs. bruk avhengigheten av den målte parameteren på volumet av titranten.

For enhver form for elektrokjemiske målinger kreves en elektrokjemisk krets eller en elektrokjemisk celle, hvis komponent er den analyserte løsningen.

Elektrokjemiske metoder er klassifisert avhengig av typen fenomener som måles under analysen. Det er to grupper av elektrokjemiske metoder:

2. Pålagt eksterne potensielle metoder basert på måling:

a) Elektrisk ledningsevne for løsninger? konduktometri;

b) Mengden elektrisitet som går gjennom løsningen? kulometri;

c) Avhengigheter av strømmens størrelse på det påførte potensialet? voltammetri;

d) Tiden som kreves for å passere en elektrokjemisk reaksjon - kronoelektrokjemiske metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri).

I metodene til denne gruppen påføres et eksternt potensial på elektrodene til den elektrokjemiske cellen.

I metoder med overliggende eksternt potensial, elektrokjemisk celle, slik kalt fordi elektrolyse skjer på cellens elektroder under påvirkning av et påført potensial - oksidasjon eller reduksjon av et stoff. Konduktometrisk analyse bruker en konduktometrisk celle der den elektriske ledningsevnen til en løsning måles. I henhold til påføringsmetoden kan elektrokjemiske metoder klassifiseres i direkte metoder, der konsentrasjonen av stoffer måles i henhold til anordningens indikasjon, og elektrokjemisk titrering, hvor indikasjonen av ekvivalenspunktet er fastsatt ved hjelp av elektrokjemiske målinger. I samsvar med denne klassifiseringen er det potensiometri og potensiometrisk titrering, konduktometri og konduktometrisk titrering, etc.

1.2 Potensiometri

hvor E°- standard elektrodepotensial, V;

n er antall elektroner som er involvert i prosessen.

Elektroder av den andre typen er følsomme for anioner og representerer et metall M belagt med et lag av dets uløselige salt MA med et anion EN- som elektroden er følsom for. Ved kontakt av en slik elektrode med en løsning som inneholder det angitte anion EN-, oppstår en potensiell E, hvis verdi avhenger av produktet av saltets løselighet

ETC MA og anionkonsentrasjon [ EN-] i løsning.

Inerte elektroder- en plate eller tråd laget av metaller som er vanskelig å oksidere - platina, gull, palladium. De brukes til å måle E i løsninger som inneholder et redokspar (for eksempel Fe 3+ /Fe 2+).

Blanding av uløselige salter AgBr, AgCl, AgI og andre med litt plast (gummi, polyetylen, polystyren) førte til opprettelsen ioneselektive elektroder på Br-, Cl-, Jeg-, selektivt adsorbere de angitte ionene fra løsningen på grunn av Panet-Fajans-Han-regelen. Siden konsentrasjonen av ionene som skal bestemmes utenfor elektroden er forskjellig fra den inne i elektroden, er likevektene på membranoverflatene forskjellige, noe som fører til at det oppstår et membranpotensial.

Oftest brukes potensiometre for direkte målinger av pH, konsentrasjoner av andre ioner pNa, pK, pNHa, pCl og mV. Målinger gjøres ved bruk av passende ioneselektive elektroder.

For å måle pH brukes en glasselektrode og en sølvkloridreferanseelektrode. Før du utfører analyser, er det nødvendig å kontrollere kalibreringen av pH-målere ved å bruke standard bufferløsninger, hvis fikseringskanaler påføres enheten.

pH-målere utover direkte målinger pH, pNa, pK, pNHa, pCl og andre gjør det mulig å bestemme potensiometrisk titrering av ionet.

1.3 Potensiometrisk titrering

Potensiometrisk titrering utføres i tilfeller der kjemiske indikatorer ikke kan brukes eller i fravær av en passende indikator.

Den potensiometriske titreringskurven har en form som ligner titreringskurven i titrimetrisk analyse. Ekvivalenspunktet bestemmes fra titreringskurven, som er midt i titreringshoppet. For å gjøre dette, tegn tangenter til deler av titreringskurven og bestem ekvivalenspunktet i midten av tangenten til titreringshoppet. Høyeste endringsverdi ? pH/?V oppnår på ekvivalenspunktet.

Enda mer nøyaktig kan ekvivalenspunktet bestemmes av Grant-metoden, som brukes til å bygge avhengigheten ? V/?E på volumet av titranten. Gran-metoden kan brukes til å utføre potensiometrisk titrering uten å bringe den til ekvivalenspunktet.

Potensiometrisk titrering brukes i alle tilfeller av titrimetrisk analyse.

Syre-base titrering bruker en glasselektrode og en referanseelektrode. Siden glasselektroden er følsom for endringer i pH i mediet, når de titreres, registreres endringer i mediets pH på potensiometeret. Syre-base potensiometrisk titrering er vellykket brukt i titrering av svake syrer og baser (pK? 8). Ved titrering av blandinger av syrer er det nødvendig at deres pK avviker med mer enn 4 enheter, ellers titreres en del av den svakere syren sammen med en sterk, og titreringshoppet er ikke tydelig uttrykt.

Dette lar deg bruke potensiometri til å bygge eksperimentelle titreringskurver, velge indikatorer for titrering og bestemme surhets- og basicitetskonstanter.

Ved nedbør potensiometrisk titrering brukes en metallelektrode som en indikator, som utgjør et elektrodepar med ionene som skal bestemmes.

Ved kompleksometrisk titrering brukes følgende: a) en metallelektrode som er reversibel til ionet til metallet som skal bestemmes; b) en platinaelektrode i nærvær av et redokspar i løsningen. Når en av komponentene i redoksparet er bundet av en titrant, endres dens konsentrasjon, noe som forårsaker endringer i potensialet til indikatorplatinaelektroden. Tilbaketitrering av et overskudd av en EDTA-løsning tilsatt til et metallsalt med en løsning av et jern(III)-salt brukes også.

Ved redokstitrering brukes en referanseelektrode og en platinaindikatorelektrode som er følsom for redokspar.

Potensiometrisk titrering er en av de mest brukte metodene for instrumentell analyse på grunn av sin enkelhet, tilgjengelighet, selektivitet og brede muligheter.

1.4 Konduktometri. Konduktometrisk titrering

Konduktometri er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til en løsning. Hvis to elektroder plasseres i en løsning av et stoff og en potensialforskjell påføres elektrodene, vil en elektrisk strøm flyte gjennom løsningen. Som enhver elektrisk leder er løsninger preget av motstand R og dens gjensidige - elektrisk ledningsevne L:

hvor R- motstand, Ohm;

Resistivitet, Ohm. cm;

S - overflateareal, cm 2 .

hvor L - elektrisk ledningsevne, Ohm-1;

R- motstand, Ohm.

Konduktometrisk analyse utføres ved hjelp av konduktometre - enheter som måler motstanden til løsninger. I henhold til mengden motstand R bestemme den elektriske ledningsevnen til løsninger gjensidig i størrelsesorden L.

Bestemmelse av konsentrasjonen av løsninger utføres ved direkte konduktometri og konduktometrisk titrering. Direkte konduktometri brukes til å bestemme konsentrasjonen av en løsning fra en kalibreringskurve. For å kompilere en kalibreringsgraf måles den elektriske ledningsevnen til en serie løsninger med kjent konsentrasjon og det bygges en kalibreringsgraf over avhengigheten av elektrisk ledningsevne av konsentrasjon. Deretter måles den elektriske ledningsevnen til den analyserte løsningen og dens konsentrasjon bestemmes fra grafen.

Oftere brukt konduktometrisk titrering. Samtidig plasseres den analyserte løsningen i cellen med elektroder, cellen plasseres på en magnetrører og titreres med passende titrant. Titranten tilsettes i like porsjoner. Etter tilsetning av hver porsjon av titranten, måles den elektriske ledningsevnen til løsningen, og det plottes en graf mellom den elektriske ledningsevnen og volumet til titranten. Når en titrant tilsettes, endres den elektriske ledningsevnen til løsningen i t.e. det er en bøyning av titreringskurven.

Fra s mobiliteten til ioner avhenger av det elektriske ledningsevne av løsningen: jo høyere mobilitet b ioner, jo mer elektrisk ledningsevnen til løsningen.

Konduktometrisk titrering har flere fordeler. Det kan utføres i grumsete og fargede omgivelser, i fravær av kjemiske indikatorer. Metoden er svært sensitiv og tillater analyse av fortynnede løsninger av stoffer (opptil 10-4 mol/dmi). Konduktometrisk titrering analyserer blandinger av stoffer, fordi forskjeller i mobiliteten til forskjellige ioner er betydelige, og de kan titreres forskjellig i nærvær av hverandre.

Konduktometrisk analyse er lett å automatisere hvis titrantløsningen mates fra buret med konstant hastighet, og endringen i den elektriske ledningsevnen til løsningen registreres på en kartskriver.

Denne typen konduktometri kalles krono- konduktometrisk analyse.

Konduktometriske syre-base titreringer kan brukes til å bestemme sterke syrer, svake syrer, salter av svake baser og sterke syrer.

PÅ nedbør konduktometrisktitrering den elektriske ledningsevnen til de titrerte løsningene avtar eller forblir på et visst konstant nivå på grunn av bindingen av den titrerte elektrolytten til bunnfallet, etter d.v.s. når et overskudd av titrant vises, øker det igjen.

PÅ kompleksmetrisk konduktometrisk titrering endringer i den elektriske ledningsevnen til løsningen oppstår på grunn av binding av metallkationer til et kompleks med EDTA.

Redoks konduktometrisktitro- ing er basert på en endring i konsentrasjonen av reagerende ioner og utseendet av nye ioner i løsningen, noe som endrer den elektriske ledningsevnen til løsningen.

De siste årene har det utviklet seg høyfrekvent konduktometri, der elektrodene ikke kommer i kontakt med løsningen, noe som er viktig når man analyserer aggressive medier og løsninger i lukkede kar.

Utviklet to alternativer - retthøyfrekvent konduktometri og høyfrekvent titrering.

Direkte høyfrekvent konduktometri brukes til å bestemme fuktighetsinnholdet i stoffer, korn, tre, konsentrasjonen av løsninger i lukkede kar - ampuller, i analysen av aggressive væsker.

Høyfrekvent titrering utføres på spesielle titratorer - TV-6, TV-6L.

Høyfrekvent konduktometrisk titrering utføres i henhold til type syre-base, redoks eller nedbør titrering i tilfeller der en egnet indikator ikke er tilgjengelig eller ved analyse av blandinger av stoffer.

1.5 Coulometri. Coulometrisk titrering

I kulometri bestemmes stoffer ved å måle mengden elektrisitet brukt på deres kvantitative elektrokjemiske transformasjon. Coulometrisk analyse utføres i en elektrolysecelle hvor en løsning av analytten er plassert. Når et passende potensial påføres cellens elektroder, oppstår en elektrokjemisk reduksjon eller oksidasjon av stoffet. I henhold til elektrolyselovene oppdaget av Faraday, er mengden av stoffet som reagerte ved elektroden proporsjonal med mengden elektrisitet som passerte gjennom løsningen:

hvor g- masse av frigjort stoff, g;

n er antall elektroner som overføres i elektrodeprosessen;

F- Faraday-tall (F = 96485 C/mol);

Jeg- strømstyrke, A;

t- tid, s;

M- molar masse av det frigjorte stoffet, g/mol.

Coulometrisk analyse gjør det mulig å bestemme stoffer som ikke avsettes på elektrodene eller fordamper til atmosfæren under en elektrokjemisk reaksjon.

Skille mellom direkte coulometri og coulometrisk titrering. Den høye nøyaktigheten og følsomheten til metoder for måling av elektrisk strøm gir kulometrisk analyse med en unik nøyaktighet på 0,1-0,001 %, og følsomhet opp til 1 10 -8 ? 1 10 -10 g. Derfor brukes kulometrisk analyse for å bestemme mikrourenheter og nedbrytningsprodukter av stoffer, noe som er viktig for å kontrollere kvaliteten.

For indikasjon på d.v.s. i kulometrisk titrering kan kjemiske og instrumentelle metoder brukes - tillegg av indikatorer, påvisning av fargede forbindelser ved fotometriske eller spektrofotometriske metoder.

I motsetning til andre analysemetoder, kan coulometri være helautomatisert, noe som minimerer tilfeldige feil i bestemmelsen. Denne funksjonen ble brukt til å lage automatiske kulometriske titratorer - sensitive instrumenter som brukes til svært nøyaktige analyser når andre metoder ikke er sensitive nok. Ved analyse av stoffer som er dårlig løselige i vann, kan kulometri utføres på elektroder laget av acetylensvart, som er en god adsorbent og trekker ut slike stoffer fra reaksjonsmediet med tilstrekkelig fullstendighet. Coulometrisk titrering er en lovende metode for instrumentell analyse. Det kan brukes mye til å løse en rekke spesielle analytiske problemer - analyse av urenheter, små mengder medikamenter, bestemmelse av giftige stoffer, sporstoffer og andre forbindelser i biologisk materiale og miljø.

KONKLUSJON

Artikkelen presenterer en gjennomgang av de viktigste elektrokjemiske forskningsmetodene, deres prinsipp, anvendelse, fordeler og ulemper er beskrevet i detalj.

Elektrokjemiske analysemetoder - en gruppe kvantitative kjemiske analysemetoder basert på bruk av elektrolyse.

Varianter av metoden er elektrogravimetrisk analyse (elektroanalyse), intern elektrolyse, kontaktmetallutveksling (sementering), polarografisk analyse, coulometri, etc. Spesielt er elektrogravimetrisk analyse basert på veiing av et stoff som frigjøres på en av elektrodene. Metoden tillater ikke bare å utføre kvantitative bestemmelser av kobber, nikkel, bly, etc., men også å separere blandinger av stoffer.

I tillegg inkluderer elektrokjemiske analysemetoder metoder basert på måling av elektrisk ledningsevne (konduktometri) eller elektrodepotensial (potensialiometri). Noen elektrokjemiske metoder brukes for å finne endepunktet for en titrering (amperometrisk titrering, konduktometrisk titrering, potensiometrisk titrering, kulometrisk titrering).

LISTE OVER BRUKT LITTERATUR

1. Grunnleggende om moderne elektrokjemisk analyse. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, red. SG Mairanovsky Elektrokjemiske analysemetoder. Grunnleggende teori og anvendelse: pr. fra engelsk. / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrokjemi - M.: kjemi, 2001. 624 s.

4. STO 005-2015. Kvalitetsstyringssystem. Pedagogisk og metodisk aktivitet. Registrering av kursprosjekter (verk) og avsluttende kvalifiserende arbeider av tekniske spesialiteter.

Vert på Allbest.ru

...

Lignende dokumenter

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder, essensen av voltammetri, konduktometri, potensiometri, amperometri, coulometri, deres anvendelse i miljøvern. Kjennetegn på kjemisk-analytisk utstyr og de viktigste selgerne.

semesteroppgave, lagt til 01.08.2010

Elektrokjemiske metoder er basert på å måle de elektriske parameterne til elektrokjemiske fenomener som oppstår i testløsningen. Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder. Potensiometrisk, konduktometrisk, kulometrisk titrering.

sammendrag, lagt til 01.07.2011

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder. Potensiometrisk bestemmelse av konsentrasjonen av et stoff i en løsning. Prinsippet om konduktometri. Typer reaksjoner i konduktometrisk titrering. Kvantitativ polarografisk analyse. Direkte kulometri.

semesteroppgave, lagt til 04.04.2013

Essensen av elektroanalytiske metoder, evnen til å skaffe eksperimentell informasjon om kinetikken og termodynamikken til kjemiske systemer. Fordeler, ulemper og egnethet ved voltammetri, konduktometri, potensiometri, amperometri og kulometri.

abstrakt, lagt til 20.11.2009

Generelle kjennetegn ved potensiometrisk analyse. Indikatorelektroder (elektronbytte og ioneselektiv). Typer potensiometriske analysemetoder. Direkte potensiometri og potensiometrisk titrering. Måling av EMF av elektrokjemiske kretser.

semesteroppgave, lagt til 06.08.2012

Generelle begreper, betingelser for gjennomføring og klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder. Potensiometrisk analyse (potensialiometri). Amperometrisk titrering (potensiometrisk polarisasjonstitrering). Kvantitativ polarografisk analyse.

abstrakt, lagt til 01.10.2012

Elektrokjemiske forskningsmetoder, deres klassifisering og essens, forekomsthistorie. Bestemmelse av syrekonsentrasjon ved konduktometrisk titrering; potensialer til elektroder, EMF til en galvanisk celle, elektrokjemisk ekvivalent av kobber.

semesteroppgave, lagt til 15.12.2014

Studerer metoden for potensiometrisk analyse. Analyse og evaluering av forskningsobjekter. Studiet av teknikken for potensiometrisk analyse brukt på dette objektet. Bestemme muligheten for å bruke metoder for potensiometrisk analyse av kjøttprodukter.

semesteroppgave, lagt til 16.09.2017

Grunnleggende elektrokjemiske analysemetoder. Generelle kjennetegn ved potensiometrisk analyse. Typer potensiometriske analysemetoder. Bruk av en galvanisk celle som inkluderer to elektroder. Prosedyren for å måle potensialet til indikatorelektroden.

semesteroppgave, lagt til 08.11.2014

Klassifisering av instrumentelle analysemetoder i henhold til parameteren som bestemmes og målemetoden. Essensen av potensiometrisk, amperometrisk, kromatografisk og fotometrisk titrering. Kvalitativ og kvantitativ bestemmelse av sinkklorid.