Elementer i kjemisk termodynamikk og kinetikk: Lærebok. Fullstendig irreversibel hydrolyse

Side 3

Etter prinsippet til Berthelot og Thomsen, alt kjemiske reaksjoner fortsett, som bevegelsen til en ball, bare med frigjøring av varme. Den russiske kjemikeren A.L. Potylitsyn, basert på en stor mengde eksperimentelt materiale, viste at Berthelot-Thomsen-prinsippet alltid bare er gyldig ved temperatur absolutt null.  

Etter Berthelot-Thomsen-prinsippet er en slik prosess umulig.  

Termokjemiske studier av Berthelot og Thomsen organiske forbindelser primært opptatt av spørsmålet om dannelsesvarmen av isomerer.  

Hvis Berthelot og Thomsens prinsipp var riktig, og hvis entalpien til et system av reaktanter avtok under en spontan prosess, ville likevekt måtte oppnås ved et minimum entalpi, siden enhver spontan prosess fortsetter mot likevektsposisjonen.  

Entalpi endring med forbehold om gyldigheten av Berthelot og Thomsen prinsippet. I dette tilfellet vil alle spontant forekommende reaksjoner være ledsaget av frigjøring av varme, og entalpi vil ha egenskapene til en kjemisk potensiell funksjon som vil nå.

Hvis Berthelot og Thomsens prinsipp var sant, ville alle gasser spontant kondensert til væsker, og alle væsker ville spontant bli til faste stoffer, siden entalpien ville avta.  

Forbrenningsvarmen av CH4-metan ifølge Thomsen er 210 000 - 212 000 kal. Fra grunnstoffene, basert på karbon i vanlig tilstand (kull, etylen (CrH4 frigjør 230 800 cal under forbrenning) ifølge Fair og Zishberman og Thomsen); derfor er varmen fra dannelsen 4300, det vil si at den dannes ved absorpsjon av varme. En partikkel av acetylen, det vil si 26 g, avgir 310 000 kalorier ved forbrenning. Summen av CO2- og H2O-dannelse er 261 000; derfor dannes denne kroppen med absorpsjon av 49 000 cal.  

Hvis vi går ut fra Berthelot-Thomsen-prinsippet, bør bare slike forbindelser være stabile, hvis dannelse fra enkle stoffer representerer en eksoterm reaksjon - såkalte eksoterme forbindelser.  

I tillegg var Berthelot-Thomsen-prinsippet i strid med implementeringen av reversible kjemiske transformasjoner, og de var flertallet. For eksempel, under visse forhold, oksideres mange metaller til oksider, og sistnevnte under høye temperaturer dissosiere med frigjøring av oksygen og dannelse av metall. Oppløsningsprosesser av mange faste stoffer i væsker er ledsaget av absorpsjon av varme, men de oppstår fortsatt spontant. Samtidig kan den omvendte prosessen med å skille komponentene i en løsning til rene stoffer ikke utføres i seg selv. Det er åpenbart at Berthelot-Thomsen-prinsippet ikke er i stand til å forklare disse fenomenene.  

Under disse forholdene er Berthelot-Thomsen-prinsippet gyldig.  

Til sammenligning presenterer vi flere termokjemiske data (Thomsen) for lignende handlinger: 1) klor, 2) brom og 3) jod i forhold til metaller, ved å navngi halogenatomet gjennom X og sette tegnet - - for å betegne de aktive stoffene.  

En annen kjent klasse av platina-ammoniakk-isomerer er Millon og Thomsen. I den bør NH3 vurderes assosiert med platina. Men hvis CuCl3 løses i ammoniakk og en løsning av platinadiklorid i NH4Cl tilsettes til denne løsningen, vises et lilla bunnfall av salt med samme sammensetning som Buctons salt, men er uløselig i vann og brytes ned med HC1.  

Til tross for den tilsynelatende plausibiliteten til Berthelot-Thomsen-prinsippet, kan det imidlertid ikke aksepteres som en løsning på problemet med kjemisk affinitet. Faktum er at sammen med eksoterme reaksjoner er det også endoterme reaksjoner, der varme ikke frigjøres, men absorberes. Ifølge Thomsen og Berthelot vil dette tilsvare en negativ kjemisk affinitet, noe som er meningsløst.  

Periodesystemet Mendeleevs elementer i Bohr-Thomsen-designet som en klassifisering av atomer i henhold til deres modeller.  

Utvikling fysisk kjemi(fortsettelse)

I XVIII begynnelsen XIX århundre Det dukket opp verk som senere bidro til etableringen av termokjemi som vitenskapen om de termiske effektene av reaksjoner. Denne vitenskapen fikk umiddelbart en viktig praktisk betydning: bestemmelse av brennverdi ulike typer drivstoff var av stor interesse for teknologi; termokjemi spilte en fremtredende rolle i studien fysiologiske prosesser hos dyr og planter. Men hovedoppgaven var å løse slike problemer med kjemi som å måle "kreftene" til kjemisk affinitet og studere strukturen til forbindelser, spesielt organiske.

Enkle eksperimenter brakt i 1759-1763 D. Svart til formuleringen av konseptet om kroppens varmekapasitet, så vel som den "latente" varmen som absorberes eller frigjøres av et stoff under overgangen fra en tilstand til en annen. Ved å bruke kalorimeteret han fant opp, gjorde han de første målingene av varmekapasiteten til stoffer og varmen fra fordampning og smelting.

Disse studiene banet vei for mer nøyaktige kalorimetriske målinger, som ble gjort i 1780. A. Lavoisier Og P. Laplace. De konstruerte et iskalorimeter, som de bestemte mengden varme som ble frigjort under ulike kjemiske prosesser. Som et resultat kom de til følgende generalisering: "Hvis det oppstår en reduksjon i fri varme med noen endring i systemets tilstand, vil denne varmen vises igjen når stoffene går tilbake til sin opprinnelige tilstand. En lignende situasjon oppstår når fri varme øker under en reaksjon." I 1784, basert på målinger av varmekapasiteten til stoffer, slo de fast at reaksjonsvarmen er en verdi som er karakteristisk for dannelsen av en gitt forbindelse.

Etter A. Lavoisier Og P. Laplace termokjemisk forskning ble utført i England Rumfoord, Davy, Dalton; i Frankrike – Dulong og Depre. De begrenset seg hovedsakelig til å måle forbrenningsvarmen av organisk og uorganiske stoffer. Blant disse studiene var konklusjonen som skilte seg ut Dulong at «... forbrenningsvarme komplekst stoff lik summen av forbrenningsvarmen til dens bestanddeler."

Gjennom verkene til St. Petersburg-akademikeren Tyske Ivanovich Hess begynnelsen på termokjemiens uavhengige eksistens ble lagt. I 1839 G. I. Hess fremme posisjonen: «Jo sterkere forbindelsen som ble dannet, jo mer varme frigjøres. Dette lar oss håpe at nøyaktige målinger av mengden varme vil gi et relativt mål på kjemisk affinitet og vil føre oss til oppdagelsen av dens lover." Tanke G. I. Hessa på å måle styrken til affinitet gjennom å bestemme den termiske effekten av prosessen viste seg å være veldig fruktbart og rettidig. Deretter dannet det grunnlaget for prinsippet om maksimalt arbeid M. Berthelot – J. Thomsen.

Hva har blitt sagt G. I. Gessom generaliseringen indikerer at han kom nær den riktige ideen om termodynamikkens første lov, som loven om ikke bare bevaring, men også transformasjon av energi.

I 1840 G. I. Hess etablerte loven om termonøytralitet: "Hvis du blander to løsninger av nøytrale salter med samme temperatur og danner to nye salter under en utvekslingsreaksjon, vil temperaturen deres ikke endre seg." Denne loven ble forklart innenfor rammen av teorien elektrolytisk dissosiasjon. Samme år, 1840 G. I. Gessom Loven om konstanthet for mengden varme ble til slutt formulert. Forskeren fant at uansett hvordan forbindelsen dannes, er mengden varme som frigjøres under dannelsen alltid konstant. Det vil si at den termiske effekten av reaksjonen bare bestemmes av den innledende og endelige tilstanden til systemet og er ikke avhengig av mellomstadiene.

I andre halvdel av 1800-tallet. Termokjemiens historie ble assosiert med navnene på to forskere: M. Berthelot i Paris og J. Thomsen (1826-1909) i København. M. Berthelot publiserte 152 av sine egne arbeider om termokjemi og 63 sammen med studentene sine. I 1873-1875 han publiserte en rekke artikler under den generelle tittelen " Generell begynnelse termokjemi".

Fungerer Y. Thomsen var også mange og oppsummert i den fire bindende monografien "Thermochemical Research".

M. Berthelot skrev at termokjemi er basert på tre hovedprinsipper:

"1. Prinsippet for molekylært arbeid: mengden varme som frigjøres under enhver reaksjon tjener som et mål på summen av fysisk og kjemisk arbeid utført under denne reaksjonen.

2. Prinsippet om kalorimetrisk ekvivalent av kjemiske transformasjoner.

3. Prinsippet om maksimalt arbeid: enhver kjemisk transformasjon som skjer uten innblanding av fremmed energi har en tendens til å danne en kropp eller et system av kropper som frigjør største antall varme."

Siste posisjon M. Berthelot betraktet som den viktigste. Etter hans mening åpnet det for muligheten for å forutse den grunnleggende gjennomførbarheten av en kjemisk reaksjon.

Innvendinger mot prinsippet om maksimalt arbeid ble gjort av en russisk kjemiker Alexey Lavrentievich Potylitsyn (1845-1905) i hans to hovedverk: «Om metoder for å måle kjemisk affinitet» (1880) og «Om betydningen av dannelsesvarmen av salter i doble dekomponeringsreaksjoner» (1886). I dem satte han som oppgave å ikke tilbakevise prinsippet M. Berthelot, men for å etablere grensene for dets anvendelighet, noe som gir prinsippet større sikkerhet.

I 1884 dukket det opp artikler J. van't Hoff, som ble kalt "Essays on Chemical Dynamics." De tok et betydelig skritt fremover i å underbygge og etablere grensene for anvendelighet av prinsippet om maksimalt arbeid. Forfatteren understreket at i strid med synspunktene M. Berthelot, frigjøring av varme under reaksjoner og evnen til å produsere arbeid er ikke det samme. Begge fenomenene følger ofte med hverandre. I henhold til prinsippet om bevegelig likevekt J. van't Hoff, når temperaturen synker, skifter likevekten mot systemet, hvis dannelse er ledsaget av frigjøring av varme. Ved relativt lave temperaturer vil varmeavgivende systemer dominere. Etter hvert som temperaturen øker vil antallet slike systemer avta, og ved svært høye temperaturer vil systemer som dannes ved absorpsjon av varme dominere. Etter å ha vurdert forskjellige tilfeller av kjemisk likevekt, J. van't Hoff kom til konklusjonen: «Kjemisk likevekt skifter fullstendig og uten unntak ved absolutt null mot de systemene hvis dannelse er ledsaget av frigjøring av varme. Derfor, bare under disse forholdene kan vi snakke om prinsippet om maksimalt arbeid."

Strengt termodynamisk, J. van't Hoff bekreftet konklusjonen om at prinsippet om maksimalt arbeid bare er gyldig ved absolutt nulltemperatur, når arbeidet med kjemisk affinitet kan måles ved å bruke den termiske effekten av en kjemisk prosess. Ved enhver annen temperatur er arbeidet som utføres av kjemisk affinitet bare en del av den termiske effekten.

Ved begynnelsen av 80-tallet av XIX århundre. i kjemi har det utviklet seg to meningssystemer om handlingslovene og målet for kjemisk affinitet: ett basert på ideen om reversibel kjemisk likevekt, den andre er termokjemisk, som karakteriserer energien til den kjemiske prosessen. Deretter etablerte kjemisk termodynamikk, ved å kombinere disse konseptene, at målet for affinitet er fri energi.

Termokjemi har også funnet viktige anvendelser for å løse spørsmålet om strukturen til materie. Forske Y. Thomsen, M. Berthelot, samt den russiske vitenskapsmannen Vladimir Ivanovich Luginin (1834-1911) med sine elever viste muligheten for å studere strukturen og reaktivitet forbindelser basert på deres termokjemiske data. Termokjemiske studier bidro til å løse spørsmålet om påvirkning av isomerisme på forbrenningsvarmen av forbindelser, og å forstå energien til atomer og molekyler.

V-v.

Grunnleggende la oss eksperimentere metode for termokjemi - kalorimetri. Noen ganger brukes ikke-kalorimetrisk rik. metoder (beregning av termiske effekter fra måleresultater, emf, etc.), men i disse tilfellene er resultatene vanligvis mindre nøyaktige. og produkter. Dette åpner for beregning av slike termiske effekter som direkte måling som er vanskelig og noen ganger umulig. De standard som kreves for beregningen samles i et fond. termodynamisk oppslagsverk.

På 1900-tallet forbedring av termokjemiske metoder. målinger førte til en kraftig økning i nøyaktigheten. En av de mest ofte brukte eksperimenter. teknikker - bestemmelse av forbrenning i eksplosiv kalorimetrisk. komprimert bombe (opptil 3 MPa); implementert av Berthelot, modifisert for å bestemme maks. viktig ikke-org. in-in (osv.) ble den viktigste i studiet av termokjemisk. St. i org. forbindelser. Verdier: halogenorg., seraorg. og noen andre ting bestemmes med roterende bomber. Nøyaktighet av bestemmelse org. inn-i! 0,01 %. Teoretisk behandling av eksperimentelle data for org. tilk. består først og fremst i å etablere en sammenheng mellom mengder eller . Det er utviklet metoder for å bestemme uorganisk. in-in (), definisjon av varme. For å implementere slike løsninger, de første ingrediensene i kalorimetrien. bomben må ofte varmes til høy t-p(noen ganger opp til 1000-1300 °C). Dr.

universell metode termokjemi - bestemmelse av varme i vann eller varme i løsninger med vannløsninger mv. Disse dataene tillater oss å inkludere i termokjemisk. store sykluser sirkel inn-inn

Til tross for forbedringen vil måle. teknologi, termokjemisk eksperimentet forblir derfor arbeidskrevende, sammen med direkte bestemmelse av termisk mengder i termokjemi, er beregningsmetoder mye brukt.

Em-pirich brukes oftest. metoder basert på etablert termokjemisk. mønstre. I termokjemi org. forbindelser beregnes vanligvis ved bruk av additive fenomenologiske metoder. ordninger, som summen av bidrag fra strukturelle fragmenter, fastsatt på grunnlag av maks. pålitelige eksperimenter. data. Sammen med statistikk lar deg beregne energi og kjemi. konn., men foreløpig som regel bare for relativt enkle systemer.Metoder kan også være brukes til å beregne termokjemisk

mengder av visse klasser av forbindelser. Disse metodene bruker ganske stort antall molekylære parametere og krever som regel korrelasjon med pålitelig termokjemisk. data,

oppnådd eksperimentelt. vei. T. arr., exp. metoder forblir grunnleggende i termokjemi for tiden, noe som bidrar til ytterligere utvidelse av forskning og forbedring av eksperimenter. teknologi. Berthelot-Thomsen-prinsippet - erklæringen som ethvert system er i stand til kjemisk transformasjon , vil bli forvandlet overveiende til en, overgangen til som er ledsaget av den største varmeavgivelsen. Denne posisjonen har kommet til uttrykk i flere

ulike former opprinnelig av den danske kjemikeren J. Tomsson () og senere av franskmennene. kjemiker M. Berthelot (), som kalte det prinsippet om det største arbeidet. Eksistensen av reaksjoner som oppstår med absorpsjon av varme motsier dette prinsippet og viser at det ikke er generelt anvendelig. Tomsep forlot ham snart; Berthelot forsvarte sin korrekthet og(isotermisk potensial) til det reagerende systemet, dvs. det avhenger ikke bare av tegnet på den termiske effekten av reaksjonen, men også av endringen i entropi (se) under dens forekomst. Derfor B.-T. p. er anvendelig i tilfeller der denne endringen er ubetydelig, dvs. når det maksimale arbeidet til reaksjonen er nær den termiske effekten, spesielt, er det tilnærmet berettiget for reaksjoner i kondenserte systemer, dvs. de der gasser og damper ikke deltar. På den annen side avtar påvirkningen av entropifaktoren med synkende temperatur og blir lik null ved absolutt nulltemperatur. Derfor, ved denne temperaturen B.-T. s. viser seg å være gyldig for eventuelle reaksjoner. En økning i temperatur, tvert imot, begrenser dens anvendelighet og fremmer flyten av reaksjoner ledsaget av varmeabsorpsjon - I området med svært høye trykk, som regionen svært lave temperaturer, er endringen i entropi under prosessene også ubetydelig. Derfor på veldig høye trykk B.-T. s. viser seg også å være rettferdig.

Lit.: K a r a p e t l c ts M. X., Kjemisk termodynamikk, M.-L., ; K o l o s o v s k p i II. EN., Kjemisk termodynamikk, L., ; Kablukov II. A., Grunnleggende prinsipper for fysisk kjemi, vol. 3, Y., ; K a p u s t i p s k i A. F., På spørsmålet om betydningen av entropien til krystaller ved uendelig høye trykk, "Reports of Acad. USSR edderkopp. Ny serie", t. 18, L° 4.

Hva er avgjørende for å etablere muligheten for en bestemt prosess under gitte forutsetninger? På sekstitallet av forrige århundre foreslo fremragende vitenskapsmenn i sin tid - den franske kjemikeren Pierre Berthelot (1827-1907) og den danske kjemikeren Hans Thomsen (1826 - 1909)

prinsippet som bestemmer retningen for reaksjoner (senere semi-

I henhold til Berthelot-Thomsen-prinsippet skjer disse prosessene spontant (med dannelsen av disse produktene) som er ledsaget av frigjøring av den største mengden energi, det vil si at alle spontane prosesser er eksoterme. Forresten, begrepene "eksoterme" og "endoterme" reaksjoner ble introdusert av P. Berthelot.

Et eksempel som illustrerer dette prinsippet er forbrenningsreaksjonen av hydrogen i oksygen. Det fortsetter spontant, og samtidig frigjøres 285,84 kJ/mol:

H2gass + ½ O2gass = H2Ozh + 285,84 kJ.

P. Berthelot og H. Thomsen formulerte sitt prinsipp i analogi med materiens mekaniske bevegelsesform. Så enhver kropp som har høy potensiell energi (for eksempel en ball på skråplan) har en tendens til å spontant redusere den (fig. 21).

Frigjøring av energi i kjemiske og mekaniske prosesser reflekterer

generelt fysisk prinsipp

Ris. 21. Endre potensiell energi ball.

systemenes ønske om å minimere potensiell energi, og det er grunnen til at P. Berthelot og H. Thomsen antok at under kjemiske reaksjoner vil kun de prosessene som er ledsaget av frigjøring av energi forekomme. I mange tilfeller bekrefter erfaring

nei dette prinsippet.

Det er imidlertid kjent mange prosesser og reaksjoner som skjer spontant med absorpsjon av energi. Spontane prosesser for oppløsning av noen stoffer oppstår med absorpsjon av energi. For eksempel skjer oppløsningen av kaliumklorid og natriumklorid med absorpsjon

varme (ΔH > 0):

KS1cr + 400 H2Ozh = KS1-løsning –17,57 kJ,

NaС1cr + 400·Н2Ож = NaС1løsning –4,27 kJ.

Samspillet mellom klor og vann skjer også med absorpsjon av varme:

2 C12gass + 2 H2Ogass = 4 HC1gass + O2gass –114,5 kJ.

Når temperaturen stiger større antall reaksjoner begynner å oppstå spontant med absorpsjon av varme. For eksempel reaksjonen av dekomponering av kalsiumkarbonat, karbondioksid, reduksjon av silisiumoksid

karbon:

CaCO3cr = CaOcr + CO2gass –157 kJ,

CO2gass = Sgraph. + O2-gass –94 kJ,

SiO2cr + 3 Sgraph. + 526,7 kJ = 2 CO-gass + SiScr.

og mange andre.

Berthelot-Thomsen-prinsippet kan følgelig ikke utvides til alle reaksjoner, og kun informasjon om termisk effekt prosessen er tydeligvis ikke tilstrekkelig til å forutsi muligheten og retningen for reaksjonen.

I tillegg kommer atermiske prosesser (uten energiforandringer). Tenk for eksempel på et kar som inneholder to gasser ved samme trykk og temperatur: helium og argon, atskilt med en skillevegg (fig. 22, a). Forsiktig, for ikke å introdusere energiendringer i systemet (dette kan enkelt gjøres mentalt), la oss fjerne skilleveggen mellom gassene. Etter en tid vil vi finne at gassene i karet er blandet (fig. 22, b). Prosessen med å blande gasser skjedde uten energiendringer (disse gassene samhandler ikke kjemisk). Men den omvendte prosessen – separering av gasser – vil kreve energiforbruk for separering.

Hvis du er en observatør -

Utgangstilstand 1 Slutttilstand 2

Ikke Ar He, Ar

Fig.22. Prosessen med å blande gasser uten energi endres: a) gassene er i forskjellige halvdeler av karet, b) gassene blandes.

nym, kan det bemerkes at prinsippet om tendensen til kropper og systemer til et minimum av potensiell energi i fysiske prosesser i naturen utføres det på en eller annen måte selektivt. Meteoritter, skjell, kuler faller på overflaten av jorden, vann

renner fra fjellene, men hvorfor gjør molekylet det

ly av luft og skyer falt ikke på overflaten, og dannet en veldig tynn

lag med kondens? Tross alt vil dette tilsvare minimum av deres potensielle energi.

Dessuten, hvis det bare er ett prinsipp for å styre prosesser mot en tilstand med minimal energi, er muligheten for eksistensen av reversible reaksjoner utelukket! Imidlertid eksisterer slike reaksjoner. Tilsynelatende er det en annen faktor, et kriterium som bestemmer muligheten for at prosesser og reaksjoner oppstår.

Systemer (fysiske og kjemiske) som ikke følger Berthelot-Thomsen-prinsippet har en generell funksjon: de består av et stort antall individuelle, uavhengige partikler (molekyler, atomer). Disse partiklene er praktisk talt ikke forbundet med hverandre ved bindinger, da dette for eksempel skjer i den kondenserte tilstanden av materie. I disse systemene er stoffer som regel tilstede i gassform. I eksemplene som er gitt er alle prosesser knyttet til gassformig tilstand stoffer hvis partikler er i en tilstand av kontinuerlig, uavhengig, termisk bevegelse, på grunn av hvilket et isolert system spontant har en tendens til maksimal homogenitet og uorden.