Fysisk grunnlag for metoden for atomemisjonsspektroskopi. Metoder for atomspektroskopi

Det praktiske målet med spektralanalyse av atomutslipp er kvalitet, semikvantitativ eller kvantitativ bestemmelse av elementær sammensetning analysert prøve. Denne metoden er basert på registrering av intensiteten av lys som sendes ut under overgangene til elektronene til et atom fra en energitilstand til en annen.

En av de mest bemerkelsesverdige egenskapene til atomspektre er deres diskretitet (lineær struktur) og den rent individuelle naturen til antallet og fordelingen av linjer i spekteret, noe som gjør slike spektre til et identifikasjonstrekk for et gitt kjemisk element. Kvalitativ analyse er basert på denne egenskapen til spektrene. I kvantitativ analyse utføres bestemmelsen av konsentrasjonen av et element av interesse av intensiteten til individuelle spektrallinjer, kalt analytisk.

For å få et emisjonsspektrum må elektronene som utgjør partiklene til det analyserte stoffet tilføres ekstra energi. Til dette formål brukes en spektrumeksitasjonskilde, der stoffet varmes opp og fordampes, molekylene i gassfasen dissosieres til nøytrale atomer, ioner og elektroner, dvs. stoffet overføres til plasmatilstanden. Når elektroner kolliderer med atomer og ioner i et plasma, går sistnevnte over i en eksitert tilstand. Levetiden til partikler i en eksitert tilstand overstiger ikke 10 -10 s. Spontant tilbake til en normal eller middels tilstand, sender de ut lyskvanter som frakter bort overflødig energi.

Antall atomer i en eksitert tilstand ved en fast temperatur er proporsjonal med antall atomer i elementet som bestemmes. Derfor intensiteten til spektrallinjen Jeg vil være proporsjonal med konsentrasjonen av grunnstoffet som bestemmes FRA i eksempel:

hvor k- proporsjonalitetskoeffisient, hvis verdi avhenger ikke-lineært av temperatur, ioniseringsenergi til et atom og en rekke andre faktorer som vanligvis er vanskelige å kontrollere under analyse.

For til en viss grad å eliminere innflytelsen av disse faktorene på analyseresultatene, er det vanlig i atomemisjonsspektralanalyse å måle intensiteten til en analytisk linje i forhold til intensiteten til en viss sammenligningslinjer (intern standardmetode). En intern standard er en komponent hvis innhold er det samme i alle standardprøver, så vel som i den analyserte prøven. Oftest brukes hovedkomponenten som en intern standard, hvis innhold kan betraktes omtrent som lik 100% (for eksempel, når man analyserer stål, kan jern tjene som en intern standard).

Noen ganger blir en komponent som spiller rollen som en intern standard bevisst introdusert i like mengder til alle prøver. Som en sammenligningslinje velges en slik linje i spekteret til den interne standarden, hvis eksitasjonsbetingelser (eksitasjonsenergi, temperatureffekt) er så nært som mulig til eksitasjonsforholdene til den analytiske linjen. Dette oppnås hvis sammenligningslinjen er så nær som mulig i bølgelengde til den analytiske linjen (DA, homologt par.

Uttrykket for den relative intensiteten til spektrallinjene til to elementer kan skrives som

hvor indeks 1 refererer til den analytiske linjen; indeks 2 - til sammenligningslinjen. Forutsatt at konsentrasjonen av С2-komponenten, som spiller rollen som en intern standard, er konstant, kan vi anta at en er også en konstant verdi og er ikke avhengig av spektrumeksitasjonsforholdene.

Ved en høy konsentrasjon av atomer av elementet som bestemmes i plasma, begynner absorpsjonen av lys av ueksiterte atomer av samme element å spille en betydelig rolle. En slik prosess kalles selvabsorpsjon eller reabsorpsjon. Dette fører til et brudd på linjeintensitetens lineære avhengighet av konsentrasjonen i området med høye konsentrasjoner. Påvirkningen av selvabsorpsjon på intensiteten til spektrallinjen tas i betraktning empirisk Lomakin-ligning

hvor b- parameteren som karakteriserer graden av selvabsorpsjon avhenger av konsentrasjonen, og når den øker, endres den monotont fra 1 (ingen selvabsorpsjon) til 0. Men når du arbeider i et ganske smalt konsentrasjonsområde, vil verdien b kan betraktes som nesten konstant. I dette tilfellet er avhengigheten av spektrallinjeintensiteten av konsentrasjonen i logaritmiske koordinater lineær:

Lomakin-ligningen tar ikke hensyn til påvirkningen av matriseeffekter på intensiteten til spektrallinjen. Denne effekten manifesteres i det faktum at verdien av det analytiske signalet og følgelig resultatet av analysen ofte avhenger ikke bare av konsentrasjonen av elementet som bestemmes, men også av innholdet av tilknyttede komponenter, så vel som av mikrostruktur og fasesammensetning av de analyserte materialene.

Påvirkningen av matriseeffekter minimeres vanligvis ved å bruke standardprøver som er så nært som mulig i størrelse, struktur og fysisk-kjemiske egenskaper til stoffet som studeres. Noen ganger, når man analyserer sporforurensninger, kan matriseeffekter unngås ved å bruke tilsetningsmetoden og grundig homogenisering av alle prøver.

Spektra eksitasjonskilder. De viktigste kildene til eksitasjon av spektre i atomemisjonsspektroskopi inkluderer en flamme, en lysbue med like- eller vekselstrøm, en gnist og et induktivt koblet plasma.

Den viktigste egenskapen til spektrumeksitasjonskilden er dens temperatur. Temperatur bestemmer hovedsakelig sannsynligheten for partikkelovergang til en eksitert tilstand med påfølgende lysutslipp og til slutt størrelsen på det analytiske signalet og de metrologiske egenskapene til teknikken.

Flamme . En variant av atomemisjonsspektroskopi som bruker flammespektre som eksitasjonskilde kalles metoden flammefotometri.

Strukturelt sett er flammekilden til eksitasjon en gassbrenner, der den analyserte prøven (løsningen) injiseres i flammen ved hjelp av en dyse. Flammen består av to soner: intern (reduksjon) og ekstern (oksiderende). I reduksjonssonen oppstår primære reaksjoner av termisk dissosiasjon og ufullstendig forbrenning av komponentene i den brennbare blandingen. Denne sonen inneholder mange eksiterte molekyler og frie radikaler som intenst sender ut lys i nesten hele det optiske området, fra UV til IR-området i spekteret. Denne strålingen legges over analyttens spektrallinjer og forstyrrer bestemmelsen av den. Derfor brukes ikke reduksjonssonen til analytiske formål.

I oksideringssonen finner reaksjoner med fullstendig forbrenning av komponentene i gassblandingen sted. Hoveddelen av strålingen er i IR-området og forstyrrer derfor ikke bestemmelsen av spektrallinjer i UV- og synlige områder. Som et resultat er det oksidasjonssonen som brukes til analytiske formål. Temperaturen, sammensetningen og redoksegenskapene til flammen kan kontrolleres innenfor visse grenser ved å endre naturen og forholdet mellom den brennbare gassen og oksidasjonsmidlet i blandingen. Denne teknikken brukes ofte for å velge de optimale forholdene for eksitasjon av spekteret.

Avhengig av arten og sammensetningen til den brennbare blandingen, kan flammetemperaturen variere i området 1500-3000°C. Slike temperaturer er optimale for bestemmelse av kun flyktige og lett eksiterbare grunnstoffer, primært alkali- og jordalkalimetaller. For dem er flammefotometrimetoden en av de mest følsomme (deteksjonsgrensen er opptil 10 vekt%) For andre elementer er deteksjonsgrensene flere størrelsesordener høyere.

En viktig fordel med flammen som kilde til eksitasjon av spekteret er dens høye stabilitet og tilhørende gode reproduserbarhet av måleresultatene (feilen overstiger ikke 5%).

Elektrisk lysbue. I atomemisjonsspektroskopi kan en like- eller vekselstrømbue brukes som en spektrumeksitasjonskilde. Buekilden er et par vertikalt plasserte elektroder (oftest karbon), mellom hvilke en lysbue tennes. Den nedre elektroden har en fordypning hvor prøven er plassert. Ved analyse av metaller eller legeringer er den nedre elektroden vanligvis laget av analytten. Dermed er lysbueutladningen mest praktisk for analyse av faste prøver. For analyse av løsninger fordampes de vanligvis sammen med en passende pulveroppsamler, og det resulterende bunnfallet plasseres i elektrodefordypningen.

Temperaturen på lysbueutladningen er betydelig høyere enn temperaturen på flammen (3000-7000°C), og for AC lysbuen er temperaturen noe høyere enn for DC lysbuen. Derfor er atomer av de fleste grunnstoffer effektivt eksitert i buen, med unntak av de vanskeligste å eksitere ikke-metaller, for eksempel halogener. I denne forbindelse, for de fleste elementer, er grensene for deteksjon i en lysbueutladning én til to størrelsesordener lavere enn i en flamme.

Buekilder til eksitasjon (spesielt likestrøm), i motsetning til flammekilder, skiller seg ikke i høy stabilitet av driftsmodusen. Derfor er reproduserbarheten av resultatene lav (feilen er 10-20%). For semi-kvantitative bestemmelser er dette imidlertid ganske tilstrekkelig. Den beste bruken av lysbueeksitasjonskilder er en kvalitativ analyse basert på et undersøkelsesspektrum.

elektrisk gnist. Gnistkilden til eksitasjon er ordnet helt likt lysbuekilden. Forskjellen ligger i driftsmodusene til den elektroniske kretsen. I likhet med lysbuekilden er gnisteksitasjonskilden primært beregnet på analyse av faste prøver.

Et trekk ved gnisten er at termodynamisk likevekt ikke har tid til å etableres i volumet. Derfor er det ikke helt riktig å snakke om temperaturen på gnistutladningen som helhet. Det er likevel mulig å gi et estimat for den effektive temperaturen, som når en verdi i størrelsesorden 10 000°C. Dette er nok til å begeistre atomene til alle kjente kjemiske elementer.

Gnistutladningen er mye mer stabil enn lysbueutladningen, så reproduserbarheten av resultatene er høyere.

Induktivt koblet plasma (ISP). Dette er den mest moderne kilden til spektrumeksitasjon, som har de beste analytiske egenskapene og metrologiske egenskapene i en rekke parametere.

Det er en plasmabrenner som består av koaksialt anordnede kvartsrør. Svært rent argon blåses gjennom dem i høy hastighet. Den innerste strømmen brukes som bærer av prøvestoffet, den midterste er plasmadannende, og den ytre tjener til å kjøle plasmaet. Argonplasmaet initieres av en gnistutladning og stabiliseres deretter av en høyfrekvent induktor plassert på toppen av brenneren. I dette tilfellet oppstår en ringstrøm av ladede partikler (ioner og frie elektroner) i plasmaet. Plasmatemperaturen varierer med høyden på brenneren og kan nå 10 000°C.

Metoden for atomemisjonsspektroskopi ved bruk av ICP er preget av universalitet (de fleste grunnstoffer begeistres ved plasmatemperaturen), høy følsomhet, god reproduserbarhet og et bredt spekter av bestemte konsentrasjoner. Hovedfaktoren som hindrer den brede anvendelsen av denne metoden i analytisk praksis er de høye kostnadene for utstyr og forbruksvarer (argon med høy renhet).

På fig. 9.1 viser et moderne instrument for atomemisjonsspektralanalyse med ICP som eksitasjonskilde.

Ris. 9.1.

Samtidig måling over hele bølgelengdeområdet sikrer høyeste nøyaktighet og hastighet på analysen.

Spektraregistreringsmetoder. Atomemisjonsspektroskopi bruker en- og flerkanalmetoder for å registrere spektre. For å dekomponere strålingen fra prøven til et spektrum, brukes mono- og polykromatorer. Som regel inneholder atomspektre et stort antall linjer, så bruk av høyoppløselig utstyr er nødvendig. I metoden for flammefotometri, på grunn av det lille antallet observerte linjer, kan lysfiltre brukes i stedet for prisme- eller diffraksjonsmonokromatorer.

Måling av intensiteten til spektrallinjer kan utføres visuell, fotokjemisk(fotografisk) og solcelleanlegg

måter. I det første tilfellet tjener øyet som en strålingsmottaker, i det andre en fotografisk emulsjon, i det tredje en fotodetektor (fotocelle, fotomultiplikator, fotodiode, etc.). Hver metode har sine fordeler, ulemper og optimalt omfang.

Visuelle metoder for registrering av spektre brukes til masse semi-kvantitative ståloskopiske og stilometriske studier av sammensetningen av materialer, hovedsakelig metaller. I det første tilfellet blir det gjort en visuell sammenligning mellom intensiteten til spektrallinjene til elementet som bestemmes og de nærliggende linjene til den interne standarden. På grunn av øyets særegenheter som strålingsmottaker, er det bare mulig med tilstrekkelig nøyaktighet enten å etablere likheten mellom intensitetene til nabolinjer, eller å velge den lyseste linjen fra den observerte gruppen.

Den stilometriske analysen skiller seg fra den styloskoniske ved muligheten for kontrollert dempning av den lysere linjen til det analytiske paret. I tillegg gir styliometre muligheten til å nærme seg de sammenlignede linjene i synsfeltet. Dette gjør det mulig å mer nøyaktig estimere forholdet mellom intensitetene til den analytiske linjen og sammenligningslinjen.

Grensen for deteksjon av elementer ved en visuell metode er vanligvis to størrelsesordener dårligere sammenlignet med andre metoder for registrering av spektre. Selve målingene er ganske kjedelige og udokumenterte.

De store fordelene med den visuelle metoden er imidlertid dens enkelhet, høye ytelse og lave utstyrskostnader. Det tar ikke mer enn 1 minutt å bestemme én komponent. Derfor er metoden mye brukt til ekspressanalyse i tilfeller hvor høy nøyaktighet av resultatene ikke er nødvendig.

Den mest brukte i atomemisjonsspektralanalyse er den fotografiske metoden for å registrere spektre. Den er ganske enkel i utførelsesteknikk og er offentlig tilgjengelig. Hovedfordelene med fotografisk opptak er dokumentert analyse, samtidig opptak av hele spekteret og lave deteksjonsgrenser for mange elementer. I en automatisert versjon får denne metoden en annen fordel - et enormt informasjonsinnhold. Ingen andre metoder er tilgjengelige for samtidig å bestemme opptil 75 elementer i en prøve ved å analysere flere hundre spektrallinjer.

Egenskapene til et fotografisk bilde avhenger av det totale antallet kvanter som absorberes av den fotografiske emulsjonen. Dette gjør det mulig å utføre analyse på et lavt signalnivå ved utgangen av systemet ved å øke eksponeringstiden. En viktig fordel med metoden er muligheten for multippel statistisk behandling av spektrafotografier.

I den fotografiske opptaksmetoden bestemmes intensiteten til en spektrallinje av svertingen (optisk tetthet) av bildet av denne linjen på en fotografisk plate (fotografisk film). Den største ulempen med fotografiske materialer er den ikke-lineære avhengigheten av sverting av belysning, så vel som bølgelengden til lyset, fremkallingstiden, temperaturen til fremkalleren, dens sammensetning og en rekke andre faktorer. Derfor, for hver gruppe med fotografiske plater, er det nødvendig å eksperimentelt bestemme karakteristisk kurve, dvs. avhengighet av mengden svartning S fra belysningens logaritme E S = f(gE). For dette brukes vanligvis en trinnvis attenuator, som er en kvarts- eller glassplate med et sett med gjennomskinnelige metallstrimler avsatt på overflaten, vanligvis laget av platina, med forskjellige, men kjente på forhånd, transmittanser. Hvis en fotografisk plate eksponeres gjennom en slik attenuator, vil områder med varierende sverting vises på den. Ved å måle mengden sverting av området og kjenne transmittansen for hver av dem, er det mulig å konstruere den karakteristiske kurven til den fotografiske platen. Et typisk bilde av denne kurven er vist i fig. 9.2.

Ris. 9.2.

L - svertingsterskel; LV - undereksponeringsområde; sol- område med normal svartning;

cd- overeksponeringsområde

Formen på kurvene ns avhenger ikke av valg av belysningsenheter og endres ikke hvis belysningen erstattes av strålingsintensiteten; derfor kan den konstrueres ved å plotte logaritmene til transmittansene til trinndemperen langs abscisseaksen .

Kurven har et rett parti sol(region med normal sverting), innenfor hvilken kontrastfaktoren

tar en konstant og maksimal verdi. Derfor kan den relative intensiteten til to spektrallinjer innenfor området for normal sverting finnes fra relasjonene

Fotometri av spektrallinjer og prosessering av de oppnådde dataene er et av de mest arbeidskrevende stadiene av spektralanalyse av atomutslipp, som dessuten ofte er ledsaget av subjektive feil. Løsningen på dette problemet er automatisering på grunnlag av mikroprosessorteknologi av prosessene for å behandle fotografier av spektre.

For fotoelektrisk opptak brukes fotoceller, fotomultiplikatorrør (PMT) og fotodioder. I dette tilfellet er størrelsen på det elektriske signalet proporsjonal med intensiteten til den målte lysfluksen. I dette tilfellet brukes enten et sett med fotodetektorer, som hver registrerer intensiteten til kun dens spesifikke spektrallinje (flerkanalsenheter), eller intensiteten til spektrallinjene måles suksessivt av en fotodetektor når spekteret skannes (enkeltkanal). enheter).

Kvalitativ atomutslippsanalyse. Den kvalitative analysen er som følger:

bestemmelse av bølgelengdene til linjene i prøvens spektrum;
sammenligning av de oppnådde resultatene med data gitt i spesielle tabeller og atlas, og fastsettelse av arten av elementene i prøven.

Tilstedeværelsen av et element i prøven anses som bevist hvis minst fire linjer i prøven sammenfaller i lengde med tabelldataene for dette elementet.

Lengdemåling, som ikke er særlig nøyaktig, kan utføres på instrumentets skala. Det oppnådde spekteret sammenlignes oftere med det kjente spekteret, som vanligvis brukes som spekteret av jern, som inneholder et stort antall godt studerte spektrallinjer. For å gjøre dette fotograferes spekteret til prøven og spekteret av jern parallelt på én fotografisk plate under identiske forhold. Det er atlas som viser spektra av jern, som indikerer plasseringen av de mest karakteristiske linjene til andre elementer, ved hjelp av hvilke man kan fastslå naturen til elementene i prøven (se arbeid nr. 34).

Hvis bølgelengdene til linjene er kjent, for eksempel i jernspekteret, mellom hvilke det er en linje med ukjent bølgelengde, kan bølgelengden til denne linjen beregnes ved hjelp av formelen

hvor X x - bølgelengden til den bestemte linjen, X t X Y avstand fra linjen med bølgelengden l 1 til den bestemte linjen; x 2- avstand fra linjen med bølgelengde l 2 til den bestemte linjen. Denne formelen er bare gyldig for et lite område av bølgelengder. Avstanden mellom linjene i spekteret måles vanligvis ved hjelp av et målemikroskop.

Eksempel 9.1. I spekteret av prøven mellom linjene av jern X x = 304,266 nm og X 2 == 304.508 nm er det en linje til. Regn ut bølgelengden til denne linjen x x, hvis den på skjermen til enheten er 1,5 mm fra den første jernlinjen og 2,5 mm fra den andre.

Løsning. Vi bruker formelen ovenfor:

Hvis spekteret til prøven ikke er for komplekst, kan elementer i prøven identifiseres ved å sammenligne spekteret til prøven med spektrene til standarder.

Metoder for kvantitativ analyse. Kvantitativ spektralanalyse bruker de tre standardmetodene, konstantplottmetoden og den additive metoden.

Ved hjelp av tre standard metode spektrene til minst tre standarder (prøver med kjent konsentrasjon) fotograferes, deretter blir spektrene til de analyserte prøvene og en kalibreringsgraf plottet i koordinatene SOM- lg C".

Eksempel 9.2. Ved analyse av kontaktmaterialet for krom ved metoden til tre standarder på et MF-2 mikrofotometer, ble sverting av 5 linjer av et homologt par målt i spektrene til standardene og testprøven. La oss finne prosentandelen av krom C Cr i henhold til dataene fra tabellen. 9.2.

Tabell 9.2

Data for eksempel 9.2

Løsning. Metoden til tre standarder bruker avhengigheten av forskjellen S sverting av linjene til et homologt par fra logaritmen til konsentrasjonen av elementet som bestemmes. Under visse forhold er denne avhengigheten nær lineær. I følge avlesningene av måleskalaen til mikrofotometeret finner vi:

Vi bestemmer logaritmene til konsentrasjoner: IgC, = -0,30; IgC2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 og bygg en kalibreringsgraf i koordinatene SOM- IgC" (fig. 9.3).

Ris. 93.

Vi finner D5 for den analyserte prøven: D S x\u003d 0,61 - 0,25 \u003d 0,36, og i henhold til kalibreringsgrafen bestemmer vi C l: IgC Cr = 0,35; C Cr = 2,24 %.

Konstant tidsplanmetode brukes til masseanalyse av homogene prøver. I dette tilfellet, ved å kjenne kontrasten til de fotografiske platene, bruker de en gang bygget en konstant graf i koordinatene "D5 / y - IgC". Når du arbeider i området med normal sverting, vil dette tilsvare koordinatene "lg IJI- IgC. Når du arbeider i området med undereksponering, i henhold til den karakteristiske kurven til den fotografiske platen (5 = /(lg/)) for verdier på 5 H og 5, er lg/ og lg/cp funnet og en graf er plottet i koordinatene "lg/// p - IgC". I området med undereksponering, for å eliminere krumningen til grafen, er det nødvendig å trekke svertingen av bakgrunnen til den fotografiske platen, målt nær linjen, fra svertingen av linjene.

Eksempel 9.3. For å bestemme svært små mengder kobber i pulverisert materiale, ble det brukt en emisjonsspektralanalyseteknikk, som sørger for tre påfølgende forbrenning av prøven i en likestrømsbue og bestemmelse av konsentrasjonen fra intensiteten til 3247 A kobberlinjen og fra konstanten graf "lgC - lg /" tar bakgrunnen i betraktning.

For å konstruere den karakteristiske kurven til en fotografisk plate med spektrene til en prøve, er følgende data tilgjengelig:

Løsning. For tre spektre beregner vi forskjellen mellom kobberlinjene og bakgrunnen og finner gjennomsnittsverdien:

Ved å bruke dataene gitt i eksempelbetingelsen bygger vi den karakteristiske kurven til den fotografiske platen i koordinatene "D S-lg JEG"(Fig. 9.4).

Fra karakteristikken for 5 cp = 1,48 finner vi lg/ = 1,38.

Vi bygger en kalibreringsgraf i koordinatene "lg / - IgC" (fig. 9.5).

I følge kalibreringsgrafen for lg / = 1,38 finner vi lgC= -3,74, som tilsvarer konsentrasjonen av kobber i prøven 1,8-10 4%.

Ris. 9.4.

Ris. 95.

Additiv metode brukes i analysen av enkeltprøver med ukjent sammensetning, når det er spesielle vanskeligheter knyttet til utarbeidelse av standarder, hvis sammensetning må være nøyaktig identisk med sammensetningen av prøven (matriseeffekt). I denne metoden deles den analyserte prøven i deler og elementet som skal bestemmes introduseres i hver av dem i en kjent konsentrasjon.

Hvis konsentrasjonen av matteelementet som skal bestemmes og selvabsorpsjonseffekten kan neglisjeres, da

I dette tilfellet er ett tillegg nok:

Hvis en b 7^1 og I= som b, minst to tilsetningsstoffer er nødvendig: ( C x + FRA () og (C x + Fra 2). Etter å ha fotografert og målt svertingen av linjene på den fotografiske platen, plottes en graf i koordinatene SOM- lgС 7 ", hvor AS = 5 L - CpI = 1,2, - additivkonsentrasjon. Ekstrapolerer denne grafen til null, kan man finne verdien Fra x.

I tillegg til den grafiske metoden benyttes beregningsmetoden, spesielt hvis antallet tilsetningsstoffer er stort.

Eksempel 9.4. La oss bestemme innholdet av niob i prøven (%) ved tilsetningsmetoden i henhold til dataene i tabellen. 9.3 og 9.4 (TI - sammenligningslinje).

Tabell 9.3

Analytisk sverting

Løsning. I henhold til dataene gitt i tilstanden til eksemplet bygger vi den karakteristiske kurven til den fotografiske platen (fig. 9.6).

Ris. 9.6.

I følge den karakteristiske kurven finner vi ved å bruke svertingen av spektrallinjene for niob og titan lg / Nb , lg / Tj , lg (/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (tabell 9.5).

Tabell 9.5

Beregninger for eksempel 9.4

Prøvedeler	Niobkonsentrasjon i prøven
Første
Med det første tillegget	C x + 0,2
Med et annet tillegg	C g + 0,6

Vi bygger en graf over avhengigheten "/ Nb // Ti - C panne" (fig.

Ris. 9.7.

Fortsettelsen av grafen til skjæringen med x-aksen lar deg bestemme

skjæringspunktkoordinat: -0,12. Dermed konsentrasjonen av niob

i prøve C x er 0,12 %.

Metrologiske egenskaper og analytiske muligheter ved atomemisjonsspektroskopi. Følsomhet. Deteksjonsgrensen i et atomemisjonsspektrum avhenger av eksiteringsmetoden for spekteret og arten av elementet som bestemmes, og kan endres betydelig med endringer i analysebetingelsene. For lett eksiterbare og lett ioniserbare grunnstoffer (alkali og de fleste jordalkalimetaller), er den beste kilden til eksitasjon av spektre en flamme. For de fleste andre elementer oppnås den høyeste følsomheten ved å bruke induktivt koblet plasma. De høye deteksjonsgrensene i en gnistutladning skyldes det faktum at den er lokalisert i et veldig lite område av rommet. Følgelig er mengden av fordampet prøve også liten.

Utvalg av bestemt innhold. Den øvre grensen for det bestemte innholdet bestemmes hovedsakelig av effekten av selvabsorpsjon og brudd på lineariteten til kalibreringskurven knyttet til den. Derfor, selv når du konstruerer en kalibreringsgraf i logaritmiske koordinater, er området for bestemte innhold vanligvis 2-3 størrelsesordener av konsentrasjoner. Et unntak er ICP-metoden, hvor selvabsorpsjonseffekten er svært svak, og i forbindelse med dette kan linearitetsområdet komme opp i 4–5 størrelsesordener.

Reproduserbarhet. I atomemisjonsspektroskopi er det analytiske signalet svært følsomt for temperatursvingninger. Derfor er reproduserbarheten til metoden lav. Bruken av den interne standardmetoden kan forbedre denne metrologiske indikatoren betydelig.

Selektivitet hovedsakelig begrenset av aliasing-effekten til spektrallinjer. Kan forbedres ved å øke oppløsningen på utstyret.

Send ditt gode arbeid i kunnskapsbasen er enkelt. Bruk skjemaet nedenfor

Studenter, hovedfagsstudenter, unge forskere som bruker kunnskapsbasen i studiene og arbeidet vil være deg veldig takknemlig.

postet på http://www.allbest.ru/

FYSISK EFFEKT

Atomutslippspektroskopi, kjernekraftverk eller atomemisjonsspektralanalyse - et sett med elementæranalysemetoder basert på studiet av utslippsspektrene til frie atomer og ioner i gassfasen i bølgelengdeområdet 150-800 nm.

Atomutslippsspektralanalyse er en metode for å bestemme den kjemiske sammensetningen av et stoff fra utslippsspekteret til dets atomer under påvirkning av en eksitasjonskilde (bue, gnist, flamme, plasma).

Atomer er opphisset når ett eller flere elektroner beveger seg til et mer fjernt energinivå. I normaltilstanden (ueksitert) har atomet den laveste energien E 0 . Et atom kan være i en eksitert (ustabil) tilstand i svært kort tid (? 10 -7 - 10 -8 sek) og har alltid en tendens til å innta en normal ueksitert tilstand. I dette tilfellet avgir atomet overskuddsenergi i form av fotonstråling.

hvor E 2 , E 1 - energien til de øvre og nedre nivåene; n - frekvens; c er lysets hastighet; l er strålingsbølgelengden; h er Plancks konstant.

For å flytte et atom til et høyere energinivå, må det overføre energi kalt eksitasjonspotensialet. Den minste energien som er nødvendig for løsrivelse fra et ueksitert atom av dets ytre valenselektron er ioniseringspotensialet (eksitasjonsenergi).

Spektrallinje - stråling av en hvilken som helst bølgelengde, tilsvarende en viss energiovergang til et eksitert atom.

Intensiteten til spektrallinjen (I) er direkte proporsjonal med antall eksiterte partikler (N *), fordi eksitasjonen av atomer er av termisk natur. Ekspiterte og uexciterte atomer er i termodynamisk likevekt med hverandre, som er beskrevet av Boltzmann-ligningen:

hvor N 0 er antall ueksiterte atomer; g*, g 0 - statiske vekter av eksiterte og uexciterte tilstander av atomer; E - eksitasjonsenergi; k - Boltzmanns konstant; T er temperatur.

Således, ved en konstant temperatur, er N * direkte proporsjonal med N 0, dvs. faktisk det totale antallet av disse atomene i prøven. Det totale antallet atomer er direkte proporsjonalt med konsentrasjonen (c) av grunnstoffet i prøven.

Det vil si at intensiteten til emisjonsspektrallinjen kan brukes som et analytisk signal for å bestemme konsentrasjonen av et element:

hvor a er en koeffisient avhengig av prosessbetingelsene.

I AESA er det riktige valget av forstøvningsforhold og måling av det analytiske signalet av avgjørende betydning, derfor, i virkelige AESA-forhold, brukes Lomakin-Scheibe-formelen:

hvor b er en konstant koeffisient avhengig av energiovergangene på grunn av emisjonen av en gitt spektrallinje; bestemmer helningsvinkelen til kalibreringsgrafen til det kontrollerte elementet.

Siden den kjemiske sammensetningen av prøvene er kontrollert over et bredt spekter av konsentrasjoner, brukes Lomakin-Scheibe-formelen i logaritmiske koordinater:

Graf 1 Kalibreringsplott av avhengigheten av intensiteten til spektrallinjen av konsentrasjonen av elementet som bestemmes

Graf 2 Gradert karakteristikk for bestemmelse av svovel S i høykromstål

HOVEDDIAGRAM AV NPP-LEDELSE

Spektralanalyse er basert på studiet av strukturen til lys som sendes ut eller absorberes av det analyserte stoffet. La oss vurdere ordningen med emisjonsspektralanalyse (fig. 1). For at et stoff skal avgi lys, er det nødvendig å overføre ekstra energi til det. Atomene og molekylene til analytten går deretter over i en eksitert tilstand. Tilbake til normal tilstand avgir de overflødig energi i form av lys. Naturen til lyset som sendes ut av faste stoffer eller væsker avhenger vanligvis svært lite av den kjemiske sammensetningen og kan derfor ikke brukes til analyse. Strålingen av gasser har en helt annen karakter. Det bestemmes av sammensetningen av den analyserte prøven. I denne forbindelse, i utslippsanalysen, før eksitasjon av et stoff, må det fordampes.

Fig. 1 Skjematisk diagram av utslippsspektrumanalyse: 1 -- Lyskilde; 2 - belysning kondensator; 4 -- spektralapparat; 5 -- Spektrumregistrering; 6 - bestemmelse av bølgelengden til spektrallinjer eller bånd; 7 - kvalitativ analyse av prøven ved hjelp av tabeller og atlas; 8 - bestemmelse av intensiteten til linjer eller bånd; 9 -- kvantitativ analyse av prøven i henhold til kalibreringskurven

Fordampning og eksitasjon utføres i kilder Sveta, hvor den analyserte prøven innføres. Som lyskilder brukes en høytemperaturflamme eller ulike typer elektrisk utladning i gasser: en lysbue, en gnist osv. For å oppnå en elektrisk utladning med de ønskede egenskapene, generatorer.

Høy temperatur (tusenvis og titusenvis av grader) i lyskilder fører til oppløsning av molekylene til de fleste stoffer til atomer. Derfor tjener emisjonsmetoder som regel for atomanalyse og bare svært sjelden for molekylær analyse.

Strålingen fra lyskilden er summen av strålingen fra atomene til alle elementene som er tilstede i prøven. For analyse er det nødvendig å isolere strålingen til hvert element. Dette gjøres ved hjelp av optiske enheter - spektrale enheter. , der lysstråler med ulik bølgelengde er atskilt i rommet fra hverandre. Strålingen fra en lyskilde, dekomponert til bølgelengder, kalles spekteret.

Hoveddelene av spektralanordningen (fig. 2) er: inngangsspalte S, opplyst av den studerte strålingen; kollimatorlinse O 1, i brennplanet hvor inngangsspalten er plassert S; spredeanordning D, arbeider i parallelle stråler av stråler; fokuseringslinse O 2 , som skaper i sin fokale overflate R monokromatiske bilder av inngangsspalten, hvis helhet danner spekteret. Som et spredningselement brukes som regel enten prismer eller diffraksjonsgitter.

Fig. 2 Skjematisk optisk diagram av en spektral enhet (l 1< л 2 <л 3)

Spektralenheter er utformet på en slik måte at lysvibrasjonene for hver bølgelengde som kommer inn i enheten danner en enkelt linje. Hvor mange forskjellige bølger var tilstede i strålingen fra lyskilden, så mange linjer oppnås i spektralapparatet.

Atomspektra av elementer består av individuelle linjer, siden det bare er visse visse bølger i strålingen fra atomer (fig. 3, en). I strålingen fra varme faste eller flytende legemer er det lys av hvilken som helst bølgelengde. Separate linjer i spektralapparatet smelter sammen med hverandre. Slik stråling har et kontinuerlig spektrum (fig. 3, i). I motsetning til linjespekteret av atomer, er molekylemisjonsspektrene til stoffer som ikke spaltes ved høy temperatur stripete (fig. 3, b). Hvert bånd er dannet av et stort antall tettliggende linjer.

Ris. 3 typer spektre

Spektratyper:

en- foret; b- stripete; de individuelle linjene som utgjør bandet er synlige; i--fast.

De mørkeste stedene i spekteret tilsvarer den høyeste lysintensiteten (negativt bilde)

Lys, dekomponert til et spektrum i et spektralapparat, kan sees visuelt eller registreres ved hjelp av fotografering eller fotoelektriske enheter. Utformingen av spektralapparatet avhenger av metoden for registrering av spekteret. For visuell observasjon av spektre brukes spektroskop - steeloscopes og steelometre. Spektrafotografering utføres ved hjelp av spektrografer . Spektralenheter - monokromatorer - lar deg velge lys med en bølgelengde, hvoretter det kan registreres ved hjelp av en fotocelle eller annen elektrisk lysmottaker.

I en kvalitativ analyse er det nødvendig å bestemme hvilket element som avgir en eller annen linje i spekteret til den analyserte prøven. For å gjøre dette må du finne bølgelengden til linjen etter dens posisjon i spekteret, og deretter, ved hjelp av tabeller, bestemme dens tilhørighet til et eller annet element. Målemikroskoper, spektroprojektorer og andre hjelpeenheter brukes til å undersøke et forstørret spektrumbilde på en fotografisk plate og bestemme bølgelengden.

Intensiteten til spektrallinjene øker med konsentrasjonen av elementet i prøven. Derfor, for å utføre en kvantitativ analyse, er det nødvendig å finne intensiteten til en spektrallinje av elementet som bestemmes. Intensiteten til linjen måles enten ved at den sverter i fotografiet av spekteret (spektrogram) eller direkte ved størrelsen på lysstrømmen som kommer ut av spektralapparatet. Mengden sverting av linjene på spektrogrammet bestemmes på mikrofotometre.

Forholdet mellom intensiteten til linjen i spekteret og konsentrasjonen av grunnstoffet i den analyserte prøven etableres ved hjelp av standarder - prøver som ligner på de analyserte, men med en nøyaktig kjent kjemisk sammensetning. Dette forholdet uttrykkes vanligvis i form av kalibreringskurver.

Nedenfor er emisjonsspektrene til Fe og H:

Ris. 4.1 Emisjonsspekter av Fe

Ris. 4.2 Emisjonsspektrum H

FORSKNINGSMETODIKK

Prosessen med spektralanalyse av atomutslipp består av følgende hoveddeler:

1. Prøveforberedelse (prøvepreparering)

2. Fordampning av den analyserte prøven (hvis den ikke er gassformig);

3. Dissosiasjon - atomisering av dets molekyler;

4. Eksitering av strålingen av atomer og ioner av elementene i prøven;

5. Dekomponering av den eksiterte strålingen til et spektrum;

6. Spektrumregistrering;

7. Identifikasjon av spektrallinjer - for å etablere prøvens elementære sammensetning (kvalitativ analyse);

8. Måling av intensiteten til de analytiske linjene til elementene i prøven som skal kvantifiseres;

9. Finne det kvantitative innholdet i elementer ved å bruke forhåndsetablerte kalibreringsavhengigheter.

En prøve av teststoffet introduseres i strålingskilden, hvor det fordamper, dissosierer molekyler og eksiterer de dannede atomene (ionene). Sistnevnte avgir karakteristisk stråling, som kommer inn i opptaksenheten til spektralinstrumentet.

Med kvalitativ AESA sammenlignes spektrene til prøvene med spektrene til kjente elementer gitt i de tilsvarende atlassene og tabellene over spektrallinjer, og dermed etableres elementsammensetningen til analytten. I kvantitativ analyse bestemmes konsentrasjonen av det ønskede elementet i det analyserte stoffet av avhengigheten av størrelsen på det analytiske signalet (svertningstetthet eller optisk tetthet av den analytiske linjen på den fotografiske platen; lysfluks til den fotoelektriske mottakeren) av ønsket element på innholdet i prøven. Denne avhengigheten bestemmes på en kompleks måte av mange vanskelige å kontrollere faktorer (bruttosammensetning av prøver, deres struktur, spredning, parametere for spektrumeksitasjonskilden, ustabilitet til opptaksenheter, egenskaper til fotografiske plater, etc.). Derfor, for å etablere det, brukes som regel et sett med prøver for kalibrering, som, når det gjelder bruttosammensetning og struktur, er så nært det analyserte stoffet som mulig og inneholder kjente mengder av elementene som skal bestemmes. Slike prøver kan være spesialtilberedte metallegeringer, blandinger av stoffer, løsninger, inkludert standardprøver produsert av industrien. For å eliminere innflytelsen på resultatene av analysen av den uunngåelige forskjellen i egenskapene til de analyserte og standardprøvene, brukes forskjellige metoder; for eksempel sammenligner de spektrallinjene til grunnstoffet som bestemmes og det såkalte sammenligningselementet, som i kjemiske og fysiske egenskaper er nært elementet som bestemmes. Ved analyse av materialer av samme type kan de samme kalibreringsavhengighetene brukes, som periodisk korrigeres i henhold til verifikasjonsprøver.

Følsomheten og nøyaktigheten til AESA avhenger hovedsakelig av de fysiske egenskapene til kildene til eksitasjon av spektrene - temperatur, elektronkonsentrasjon, oppholdstiden for atomer i eksitasjonssonen til spektrene, stabiliteten til kildemodusen, etc. For å løse et spesifikt analytisk problem, er det nødvendig å velge en passende strålingskilde, for å oppnå optimalisering av dens egenskaper ved hjelp av forskjellige metoder - bruk av en inert atmosfære, påføring av et magnetfelt, innføring av spesielle stoffer som stabiliserer utladningstemperaturen , graden av ionisering av atomer, diffusjonsprosesser på et optimalt nivå, etc. I lys av mangfoldet av gjensidig påvirkende faktorer, brukes ofte metoder for matematisk planlegging av eksperimenter i dette tilfellet.

Resultatene nedenfor inkluderer tegninger som illustrerer hvor sterkt spektrene til ulike elementer skiller seg fra hverandre (i dette eksemplet er disse aluminium, kobber, wolfram og jern).

På y-aksen - intensitet I i vilkårlige enheter. Abscissen viser bølgelengden l i nanometer, spektralområdet er 172-441 nm. Spektrene ble tatt på et gnistspektrometer.:

Ris. 5.1 Emisjonsspektrum AL

Ris. 5.1 Cu-utslippsspektrum

Ris. 5.1 W legerings emisjonsspekter

Ris. 5.1 Fe-utslippsspektrum

KLASSIFISERING AV AESA-METODER

Etter å ha oppnådd spekteret, er neste operasjon dets apolitiske vurdering, som kan utføres ved en objektiv eller subjektiv metode. Objektive metoder kan deles inn i indirekte og direkte. Den første gruppen dekker spektrografiske, og den andre - spektrometriske metoder. I den spektrografiske metoden gjør den fotografiske emulsjonen det mulig å oppnå en mellomkarakteristikk av linjeintensiteten, mens den spektrometriske metoden er basert på direkte måling av spektrallinjeintensiteten ved bruk av en fotoelektrisk lysdetektor. I den subjektive evalueringsmetoden er det sensitive elementet det menneskelige øyet.

Spektrografiskanalyse

Den spektrografiske metoden består i å fotografere IR-spekteret til passende plater eller film ved å bruke en passende spektrograf. De resulterende spektrogrammene kan brukes til kvalitative, semikvantitative og kvantitative analyser. Når du spennende og fotograferer spektra av prøver av forskjellige materialer, er det nødvendig å følge de relevante instruksjonene strengt. Organisatoriske spørsmål om opprettelsen og driften av det spektrografiske laboratoriet bør også diskuteres.

Spektrografiske metoder for spektralanalyse er av spesiell betydning. Dette skyldes hovedsakelig den høye følsomheten til den fotografiske emulsjonen og dens evne til å integrere lysintensitet, samt den enorme mengden informasjon som finnes i spekteret, og evnen til å lagre denne informasjonen i lang tid. Instrumentene og annet utstyr som kreves er relativt rimelige, materialkostnadene er lave, og metoden er enkel og enkel å standardisere. Spektrografisk spektralanalyse er egnet for rutineanalyse og vitenskapelig forskning. Ulempen ligger i det faktum at på grunn av kompleksiteten til fotografiske operasjoner, er den ikke egnet for ekspressanalyser, og dens nøyaktighet er for eksempel lavere enn nøyaktigheten til spektrometrisk eller klassisk kjemisk analyse. Dette er ikke alltid tilfelle ved bestemmelse av elementspor. Man kan håpe at spektrografisk analyse vil bli sterkt utviklet, spesielt innen behandling av den enorme mengden nyttig informasjon som finnes i spekteret ved hjelp av et automatisk mikrofotometer koblet til en datamaskin.

Spektrometriskanalyse

Den spektrometriske analytiske metoden skiller seg fra den spektrografiske metoden i hovedsak bare i måten spekteret måles på. Mens i spektrografisk analyse måles intensiteten til spekteret gjennom et mellomliggende fotografisk trinn, er spektrometrisk analyse basert på direkte fotometri av intensiteten til spektrallinjene. Direkte intensitetsmåling har to praktiske fordeler: på grunn av fraværet av en lang prosesseringsoperasjon av de fotograferte spektrene og tilhørende feilkilder, øker både analysehastigheten og reproduserbarheten av resultatene betydelig. I spektrometrisk analyse er operasjonene for prøvetaking, forberedelse og eksitering av spektre identiske med de tilsvarende operasjonene til den spektrografiske metoden. Det samme gjelder alle prosesser som skjer under opphisselse, og spontane eller kunstig skapte effekter. Derfor vil de ikke bli diskutert videre her. Det optiske oppsettet som brukes i den spektrometriske metoden, inkludert strålingskilden, dens visning, hele det dispersive systemet og spektruminnsamling, er nesten identisk med det spektrografiske oppsettet. En betydelig forskjell, som fortjener separat diskusjon, ligger imidlertid i metoden for å tilføre lysenergien til spektrallinjene til fotomultiplikatorens fotoelektriske lag. Den endelige operasjonen av analysen, nemlig måling, er helt forskjellig fra den tilsvarende operasjonen til den spektrografiske metoden. Derfor trenger denne fasen av analysen en detaljert diskusjon.

Visuellanalyse

Den tredje gruppen av emisjonsspektrale analysemetoder inkluderer visuelle metoder, som skiller seg fra de spektrografiske og spektrometriske metodene i måten spekteret estimeres på og, med unntak av sjeldne tilfeller, i det spektrale området som brukes. Spektrum estimeringsmetode subjektiv i motsetning til de objektive metodene til de to andre metodene. I visuell spektroskopi er det menneskelige øyet mottakeren av lys og bruker det synlige området av spekteret fra omtrent 4000 til 7600 A*.

I de visuelle metodene for spektralanalyse skiller den foreløpige forberedelsen av prøver og eksiteringen av deres spektre seg ikke vesentlig fra lignende operasjoner til andre metoder for spektralanalyse. Samtidig utføres dekomponeringen av lys til et spektrum utelukkende ved hjelp av et spektroskop. Til slutt, på grunn av subjektiviteten til evalueringsmetoden, skiller visuelle teknikker seg betydelig fra spektrografiske og spesielt spektrometriske teknikker. Dette betyr også at av de tre metodene for spektralanalyse har den visuelle minst nøyaktighet.

Deteksjonsgrensen for den visuelle metoden er relativt stor. De mest følsomme linjene av elementer, med unntak av alkali og jordalkali, er i det ultrafiolette området av spekteret. Bare relativt svake linjer av de viktigste tungmetallene er lokalisert i det synlige området. Derfor er grensen for deteksjon ved den visuelle metoden vanligvis ti til hundre ganger verre. Bortsett fra i svært sjeldne tilfeller er den visuelle metoden ikke egnet for å bestemme ikke-metalliske elementer, siden deres linjer i det synlige området er spesielt svake. I tillegg krever eksiteringen av ikke-metalliske elementer spesielt sofistikert utstyr, og intensiteten til lyskilden er ikke tilstrekkelig til å evaluere spektrallinjene med det blotte øye.

I motsetning til ulempene nevnt ovenfor, ligger den store fordelen med den visuelle metoden i dens enkelhet, hastighet og lave kostnader. Det er veldig enkelt å jobbe med spektroskopet. Selv om det kreves noe opplæring for å evaluere spekteret, kan enkle analyser læres raskt. Spektrene kan vurderes med det blotte øye uten vanskelighetene forbundet med indirekte metoder. Denne metoden er eksplisitt: det tar vanligvis ikke mer enn et minutt å bestemme en komponent. Kostnaden for relativt enkle visuelle hjelpemidler er lave, og kostnadene for prøvebehandlingsverktøy, motelektrodematerialer og kraft er ubetydelig. Teknikkene er så enkle at etter litt opplæring kan analyser utføres av ufaglærte laboratorieassistenter. På grunn av metodens høye hurtighet er arbeidskostnadene per analyse lave. Den økonomiske effektiviteten til metoden øker også på grunn av at analysen kan utføres uten å ødelegge den analyserte prøven og på stedet der den befinner seg. Dette betyr at det med bærbare instrumenter er mulig å analysere mellomprodukter (f.eks. metallstaver), ferdige produkter (f.eks. maskindeler) eller allerede installerte produkter (f.eks. overopphetede rør av dampkjeler) uten prøvetaking på stedet. Verktøy og tid spares også, organisasjonsarbeidet forenkles og det er ikke behov for destruktive prøvetakingsmetoder.

Det viktigste bruksområdet for den visuelle metoden for spektralanalyse er kontrollen av metallegeringer og hovedsakelig legerte stål under produksjonen med det formål å sortere. Metoden brukes også for klassifisering av metaller eller legerte stål ved valg av verdifulle materialer fra skrapmetall. På andre områder, for eksempel ved analyse av dielektriske materialer, spiller den visuelle metoden ennå ikke noen vesentlig rolle. Det forventes imidlertid at det etter forbedring kan finne anvendelse på dette og lignende områder.

SPEKTRAS SPEKTASJONSKILDER

Ved utøvelse av spektralanalyse av atomutslipp, brukes flamme, elektriske lysbuer av like- og vekselstrøm, lav- og høyspent kondensert gnist, lavspent pulsert utladning, ulike former for glødegassutladning, etc. som kilder til eksitasjon av spektre. I løpet av de siste 10–15 årene har ulike typer høyfrekvente utladninger: høyfrekvent induktivt koblet plasma (ICP) i en atmosfære av inerte gasser ved atmosfærisk trykk, mikrobølgeutladninger, etc.

1 Flamme

Flammen brukes som en forstøver og en kilde til eksitasjon av spektre i metoden for flammefotometri, og også som en av hovedmetodene for forstøvning av stoffer i metoden for atomabsorpsjonsanalyse. De mest brukte flammene er blandinger av luft - acetylen (T = 2100-2400 K) og nitrogenoksid (I) - acetylen (T = 3000-3200 K), sjeldnere - flammer av blandinger av luft - propan (T = 2000 -2200 K) og nitrogenoksid (I) - propan (T \u003d 3000 K).

Diagrammene over brennerne som brukes i flammefotometrimetoden er vist i fig. 1. Innføringen av den analyserte væsken i flammen utføres vanligvis ved pneumatisk sprøyting. Det er hovedsakelig to typer forstøvere som brukes: kantete og konsentriske, som fungerer på grunn av vakuumet som skapes over åpningen til forstøvningskapillæren (eller rundt den), hvis andre ende er nedsenket i løsningen av den analyserte prøven. Væsken som strømmer ut av kapillæren sprayes med en gassstråle, og danner en aerosol. Kvaliteten på sprøyten vurderes av forholdet mellom mengden væske og gass ( M OG /M D) forbrukes per tidsenhet.

Flammetemperaturen gir en tilstrekkelig lav deteksjonsgrense for elementer hvis energier, hvis eksitasjon av resonanslinjer ikke overstiger 5 eV; deres forbindelser er tilstrekkelig forstøvet i flammen. Metoden for flammefotometri er av særlig betydning for bestemmelse av mikromengder av forbindelser av alkali- og jordalkalimetaller, for hvilke deteksjonsgrensen ved denne metoden er i området 0,0001-0,01 mg/l. Flammenes høye spatiotemporale stabilitet sikrer god reproduserbarhet av resultatene oppnådd ved denne metoden. Ved bruk av kontinuerlige sprøyteløsninger er det relative standardavviket som karakteriserer reproduserbarheten ikke på nivået 0,01 for innhold som overskrider deteksjonsgrensen med to størrelsesordener eller mer.

Ris. 6 brennere for atomemisjonsflammespektrometri: en) og b) konvensjonell Mekker-brenner og forbedret brenner: 1 - brennerkropp; 2 - overflaten som flammen er dannet på; 3 - åpninger for utløp av brennbare gasser; 4 - tilførsel av en blanding av brennbare gasser og aerosol; 5 -- fremspring på brennerens kropp med hull; i) kombinert brenner med separasjon av fordampningssonene - atomisering og eksitasjon av spektrene: 1 -- hovedbrenneren med avsats og hull i den; 3 -- andre ekstra brenner med samme type eller høyere temperatur flamme; 4 - flamme; 5 -- sone for registrering av stråling; 6 - tilførsel av en blanding av brennbare gasser til en ekstra brenner; 7 -- tilførsel av en blanding av brennbare gasser og aerosol til hovedbrenneren

Hovedbegrensningene for flammefotometrimetoden er: behovet for å overføre analyserte prøver til en løsning, et relativt høyt nivå av matriseeffekter, og som regel enkeltelementanalyse.

Elektrisk lysbue

DC elektrisk lysbue

En likestrøms lysbue (fig. 2) er en høyere temperaturkilde enn en flamme. Den analyserte prøven i knust form plasseres i en fordypning (kanal) i den nedre elektroden, som som regel inngår som en anode i lysbuekretsen.

Ris. 7 DC-bue som en kilde til spektrumeksitasjon: en) DC lysbue forsyningskrets; b) volt-ampere karakteristikk for DC-bueutladningen; i) diagram over overføringen av atomer fra kanalen til karbonelektroden: 1 - brøkdel av atomer involvert i dannelsen av et analytisk signal ( 1a- fjerning i en fri stat, 1b- fjerning i bundet tilstand i kondensert fase); 2 -- frigjøring av stoff i tillegg til eksitasjonssonen; 3a, 3b-- diffusjon inn i henholdsvis veggene og bunnen; 4a, 4b - overgangen av et stoff til eksitasjonssonen i form av atomer eller forbindelser fra veggene og bunnen av elektroden

Temperaturen til lysbueplasmaet avhenger av materialet til elektrodene og ioniseringspotensialet til gassen i mellomelektrodespalten. Den høyeste plasmatemperaturen (~7000 K) oppnås når karbonelektroder brukes. For en bue mellom kobberelektroder er det 5000 K. Innføringen av salter av alkaliske elementer (for eksempel kalium) reduserer temperaturen på lysbueplasmaet til 4000 K.

Under påvirkning av lysbuen varmes anodeenden opp til omtrent 3500 K (for karbonelektroder), noe som sikrer fordampning av faste prøver plassert i anodekrateret. Temperaturen på elektroden i retning fra enden synker imidlertid veldig raskt og er kun ≈1000 K allerede ved en avstand på 10 mm. Ved å gi elektroden en spesiell form er det mulig å redusere varmefjerning og dermed øke elektroden temperatur til en viss grad.

I en DC-karbonbue eksiteres spektrene til nesten alle grunnstoffer, med unntak av noen gasser og ikke-metaller, som er preget av høye eksitasjonspotensialer. Sammenlignet med flammeutslipp eller absorpsjonsmålinger, gir lysbueutladning omtrent en størrelsesorden lavere elementdeteksjonsgrense, samt en betydelig reduksjon i matriseeffekter.

Bueutladningen er ustabil, en av grunnene til dette er den kontinuerlige bevegelsen av katodepunktet, som faktisk gir den termioniske emisjonen som er nødvendig for å opprettholde utladningen. For å eliminere ustabiliteten til buen, er en stor ballastmotstand inkludert i kretsen. R. Strømmen som flyter gjennom buen, i henhold til Ohms lov

Her U- spenningen til kilden som forsyner lysbuen; r- motstanden til lysbuespalten.

Jo mer ballastmotstand R, jo mindre påvirkning av fluktuasjoner r til en endring i den elektriske strømmen til lysbuen. Av samme grunn er det fordelaktig å øke lysbueforsyningsspenningen (du kan ta mer R). I moderne generatorer er lysbueforsyningsspenningen vanligvis 350 V. Lysbuestrømmen er vanligvis i området 6-10 A. For å fordampe ildfaste materialer (for eksempel Al 2 O 3), en økning i strømmen til 25-30 A er nødvendig. tillate å stabilisere lysbuestrømmen på nivået 25 A med svingninger på ikke mer enn 1 % når forsyningsspenningen endres innen 200-240 V, og bruk av magnetiske forsterkere som kontrollelement gjør det mulig å øke effektiviteten til lysbuegeneratoren opp til 90 % .

For å forbedre forholdene for eksitasjon av spektrene bruker man kontrollert atmosfære(for eksempel argon eller andre gassformige medier), stabilisering av plasmaposisjonen i rommet ved hjelp av et magnetisk felt (spesielt et roterende) eller en gasstrøm. Bruken av en kontrollert atmosfære gjør det mulig å kvitte seg med cyanidbåndene observert i området 340–420 nm og overlappende mange følsomme linjer av forskjellige elementer.

AC elektrisk lysbue

Bueutladningen kan også drives av vekselstrøm, men en slik utladning kan ikke eksistere uavhengig. Når strømretningen endres, kjøles elektrodene raskt ned, termionisk utslipp stopper, buegapet avioniseres og utladningen går ut, derfor brukes spesielle tenningsanordninger for å opprettholde lysbuen: lysbuegapet er gjennomboret av en høyfrekvent høy -spenningspuls, men med lav effekt (fig. 3).

Ris. åtte Skjematisk av en lavspenningsaktivert AC-bue: Jeg -- hovedkontur; II-- hjelpekrets; R-- lysbueforsyningsreostat; MEN - amperemeter; d -- arbeidsspenn av buen; L-- sekundær spole av en høyfrekvent transformator; FRA- blokkerende kondensator (0,5-2 uF); Tr-- step-up transformator; La -- primær spole av høyfrekvent transformator; Sa-- aktivator kondensator (3000 uF); RTp- motstanden til aktivatoren; da -- bit gap på aktivatoren

Opplegget for en slik bue kan deles inn i to deler: hoved- og hjelpeapparatet. Hoveddelen av kretsen ser nøyaktig ut som for DC-buen, bortsett fra shuntkondensatoren. FRA, som forhindrer penetrering av høyfrekvente strømmer inn i nettverket.

I aktivatoren skaper en opptrappingstransformator (120/260/3000 V, 25 W) en spenning på ~ 3000 V på sekundærviklingen og lader kondensatoren Ca. I øyeblikket for sammenbrudd av hjelpegnistgapet ja i krets som består av en spole La, kondensator Ca og arrester da, vises høyfrekvente oscillasjoner. Som et resultat, i endene av den andre (høyspent) spolen L en EMF på ca. 6000 V oppstår som trenger inn i arbeidsgapet d. Disse sammenbruddene tjener til periodisk å tenne lysbuen som føres gjennom hovedkretsen.

Stabiliteten til de elektriske og optiske parametrene til AC-buen avhenger av stabiliteten til spenningen som sammenbruddet oppstår ved. Tenningskontroll ved sammenbrudd av hjelpegapet gir ikke den nødvendige nøyaktigheten på grunn av oksidasjon og andre endringer i arbeidsflatene til gnistgapet over tid. Mer stabil drift av lysbuen kan oppnås ved å justere tenningsfasen av utladningen ved hjelp av elektroniske enheter. Slike kontrollordninger brukes i de fleste moderne generatorer.

Til en viss grad fører den pulserende naturen til AC-buen til at utladningstemperaturen blir noe høyere enn i DC-buen, og målinger av intensiteten til spektrallinjer er preget av bedre reproduserbarhet. Samtidig kan kontrollskjemaet konfigureres på en slik måte at nedbrytningen av gapet utføres ikke hver halvsyklus, men etter en, to, fire, etc. Dette lar deg kontrollere oppvarmingen av elektrodene, noe som kan være nødvendig for eksempel når du analyserer lavtsmeltende legeringer.

For å redusere deteksjonsgrensene for elementer og forbedre reproduserbarheten av analyseresultatene når du arbeider med lysbueutladninger, er tilsetning av visse reagenser til de analyserte prøvene mye brukt for å sette i gang ulike typer termokjemiske reaksjoner direkte i kanalene til lysbueelektrodene. . Disse reaksjonene gjør det mulig å omdanne urenhetene som skal bestemmes til svært flyktige forbindelser, og matriseelementene forstyrrer bestemmelsen av urenheter til ikke-flyktige forbindelser.

Bue i varianten av søl

I tillegg til den tradisjonelle versjonen av lysbuen med vertikale elektroder, ved analyse av pulverprøver (for eksempel malm og mineraler), brukes en lysbue i såkalt versjon søl (blåser), når en fint spredt prøve ikke fordamper fra karbonelektrodekanalen, men våkner (blåses) gjennom lysbueutladningsplasmaet mellom to (eller tre - med en trefase strømforsyning) horisontalt plasserte karbonelektroder.

Ris. 9 Skjematisk diagram av innføringen av en pulverprøve i en lysbueutladning ved metoden for søl - blåsing: 1 - pulverprøve i en vibrerende trakt; 2 - lysbueelektroder; 3 -- avkjølende og plasmadannende luftstrømmer; 4 -- sylindrisk luftkanal; 5 - bueplasma; 6 - et vindu i luftkanalen for å observere stråling fra arbeidsområdet til lysbueplasmaet

Utformingen og prinsippet for drift av en slik bue er vist i fig. 4. Når det gjelder parametere og egenskaper, skiller en horisontal bue seg lite fra en vertikal, men på grunn av det faktum at prøven innføres i buen av en gasstrøm (vanligvis luft), stabiliserer den formen og posisjonen til lysbuen. bueplasma, som i seg selv allerede bidrar til en reduksjon i tilfeldige analysefeil i forhold til en konvensjonell romlig ustabilisert lysbue mellom vertikale elektroder. I tillegg, med jevn injeksjon av pulver, forblir sammensetningen av bueskyen uendret over tid, derfor forblir hovedparametrene til bueplasmaet (konsentrasjon av atomer og elektroner, temperatur) også konstant, noe som i stor grad forenkler analysen. Hovedproblemene med analyse ved injeksjonsmetoden er assosiert med ufullstendig fordampning av pulverpartikler på grunn av den korte varigheten av oppholdet i plasma (3*10-3-5*10-3 s), som bestemmer avhengigheten av intensiteten av spektrallinjer på størrelsen og sammensetningen av partiklene i pulverprøver.

Gnist. lavspenningsgnist

En økning i kapasitansen til shuntkondensatoren fører til det faktum at energien som er lagret i den vil spille en betydelig rolle i den totale balansen av utladningen. Denne typen utladning kalles en lavspentgnist. Avhengig av parametrene til lavspenningsgnistkretsen, kan forskjellige utladningsmoduser oppnås: oscillerende ( CR 2 /4L<1), критический (CR 2 /4L>1), aperiodisk ( CR 2 /4L?1).

Spenningen på kondensatorene til utladningskretsen varierer vanligvis i området 450-1000 V. Ved å endre kapasitansen til kondensatorene, motstanden til reostatene i kraftkretsen og induktansen til sekundærviklingen til transformatoren, er det mulig å kontrollere forholdet mellom strømstyrken til utladningen av kondensatorene og styrken til strømmen som går gjennom strømkretsen, og dermed jevnt endre utladningstemperaturen i ønsket retning (fra myk buemodus til ren gnistmodus). Moderne elektroniske midler gjør det mulig å stabilisere energien til enkeltpulser med en nøyaktighet på ikke dårligere enn 0,1%.

høyspenningsgnist

I spektralanalysen av metaller og legeringer brukes oftest en høyspent kondensert gnist som lyskilde (fig. 5). Step-up transformatoren lader kondensatoren FRA opp til en spenning på 10-15 kV. Spenningsverdien bestemmes av motstanden til hjelpegapet PÅ, som igjen alltid velges med stor arbeidsspaltemotstand MEN. I øyeblikket av sammenbrudd av hjelpegapet, oppstår også en sammenbrudd av arbeidsgapet samtidig, kondensatoren FRA utladet og deretter ladet. Avhengig av kretsparametrene og gapavioniseringshastigheten, kan neste sammenbrudd skje enten i samme eller i en annen halv syklus. Enkelheten og påliteligheten til denne ordningen sikret dens vellykkede drift.

Ris. 10 Skjema for en kontrollert kondensert høyspentgnist: T-- step-up transformator for 15000 V; FRA- kondensator; L-- variabel induktans; r- blokkerende motstand; MEN- arbeidsintervall; PÅ-- konstant hjelpegap; R-- Justerbar motstand

I øyeblikket av sammenbrudd i en smal gnistkanal oppstår eksitasjon, så vel som utslipp av atomer og molekyler av nitrogen og oksygen i luften; dette er ubrukelig og til og med forstyrrende stråling (bakgrunn). Dens varighet er imidlertid kort (10-8 s). I neste øyeblikk varmer strømmen (opptil 50 A) som går gjennom kanalen opp et lite område (0,2 mm) av elektroden. Strømtettheten når 10 4 A/cm 2, og elektrodematerialet kastes ut i utladningsgapet i form av en brenner med varm damp, og som regel ikke langs gnistkanalen, men i en tilfeldig vinkel til den .

Hvert nytt sammenbrudd påvirker forskjellige deler av prøveoverflaten, og etter sprut, i løpet av hele den valgte eksponeringstiden, en sprutflekk med en diameter på opptil 3-5 mm, men med ubetydelig dybde (når du arbeider med en karbonmotelektrode - kun 20-40 mikron) vises på prøven. Den totale mengden av den faste prøven som fordamper under eksponering er svært liten: for stål er den for eksempel vanligvis omtrent 3 mg.

Den utkastede dampbrenneren har en temperatur på ca. 10 000 K, dvs. tilstrekkelig ikke bare til å begeistre spektra av metaller, men også ikke-metaller og ioner. Temperaturen direkte ved begynnelsen av gnisten når 30 000-40 000 K.

Høyfrekvent induktivt koblet plasma

spektral atomemisjonsplasma

Takket være fremveksten av en ny metode for eksitasjon av spektre ved bruk av en høyfrekvent induktivt koblet plasma (ICP)-kilde som opererer ved atmosfærisk trykk, har det vært et kraftig sprang i utviklingen av fysikk, teknologi og praksis for spektralanalyse av atomutslipp. Denne kilden er en slags elektrodeløs høyfrekvent utladning som opprettholdes i en spesiell brenner, bestående av konsentrisk anordnede tre (sjelden to) kvartsrør (fig. 6). En ekstern (kjølende) gassstrøm (argon eller molekylær gass) mates inn i gapet mellom de ytre og mellomliggende rørene, en mellomstrøm (kun argon) tilføres gjennom midtrøret, og aerosolen til den analyserte løsningen transporteres inn i plasma gjennom sentralrøret. Den åpne enden av brenneren er omgitt av en vannkjølt induksjonsspole koblet til en RF-generator. For å oppnå plasma brukes RF-generatorer med et strømforbruk på 1,5-5 kW og en driftsfrekvens i området fra 27 til 50 MHz.

Ris. 11 Skjema for en brenner for en høyfrekvent induksjonsutladning: 1 -- analytisk sone; 2 -- sone med primær stråling; 3 -- utslippssone (hudlaget); 4 -- sentral kanal (forvarmingssone); 5 -- induktor; 6 -- et beskyttende rør som forhindrer sammenbrudd på induktoren (installert kun på korte brennere); 7, 8, 9 -- henholdsvis ytre, mellomliggende, sentrale rør

For å eksitere utladningen er foreløpig ionisering av gassen nødvendig, siden spenningen over induktoren er mye mindre enn nedbrytningsspenningen til arbeidsgassen. Til dette formålet brukes oftest en høyspenningsgnist (Tesla-spole). I en ionisert gass oppstår en utladning, matet av et magnetfelt. Den høyfrekvente strømmen som strømmer gjennom solenoidspolen skaper et vekslende magnetfelt. Under dens påvirkning induseres et elektrisk virvelfelt inne i spolen. Den elektriske virvelstrømmen varmer opp og ioniserer delene av gass som kommer nedenfra på grunn av Joule-varmen. Ledende plasma er analogt med en kortsluttet sekundærvikling av en transformator, hvis magnetiske felt komprimerer ringstrømmen til en torus (hudeffekt).

Argonstrømmen som tilføres gapet mellom de mellomliggende og ytre rørene, tjener på den ene siden som en plasmadannende gass, og på den annen side klemmer det varme plasmaet fra brennerveggene, og beskytter dem mot overoppheting og ødeleggelse. Aerosolen til den analyserte prøven forplanter seg langs den sentrale kanalen til utladningen, praktisk talt uten å berøre det elektrisk ledende hudlaget og uten å påvirke dets egenskaper; Dette er en av hovedtrekkene til ICP-utladningen, som skiller den for eksempel fra bueplasmatroner.

Vanligvis injiseres en aerosol i plasmaet, dannet av en løsning av prøven i et vandig eller organisk løsningsmiddel. Sammen med dette introduseres prøver i form av kondensat dannet under prøvefordampning i en elektrotermisk forstøver, lysbue, gnist, laserbrennerplasma, så vel som i form av fint pulver suspendert i en gass- eller væskestrøm. Ulike design av pneumatiske forstøvere (Meinhard konsentrisk forstøver, vinkelforstøvere, Babington forstøver, Hildebrand mesh forstøver, etc.), samt ultralyd forstøvere, brukes til å introdusere væskeprøver. Alle typer forstøvere bruker en tvungen tilførsel av prøveløsningen ved hjelp av en peristaltisk pumpe.

I ultralydforstøvere skjer forstøvning på grunn av energien til akustiske vibrasjoner, og gasstrømmen tjener bare til å overføre aerosolen til brenneren. Disse forstøverne produserer en fin aerosol med en smal partikkelstørrelsesfordeling. Effektiviteten til generasjonen deres er minst 10-20 ganger større enn for pneumatiske forstøvere, noe som gjør det mulig å oppnå et bedre signal-til-bakgrunnsforhold og senke deteksjonsgrensen.

Følgende ubetingede fordeler med ICP-kilden i forhold til problemene med atomutslippsspektralanalyse (AESA) kan skilles ut:

1. På grunn av muligheten for effektiv eksitasjon av både lett og vanskelig eksiterbare linjer, er ICP en av de mest allsidige lyskildene der nesten alle elementer i det periodiske systemet kan bestemmes (detekteres). ICP er den mest universelle kilden, ikke bare når det gjelder antall elementer som skal bestemmes, men også når det gjelder typen forbindelser som inneholder disse elementene;

2. ICP kan analysere både store masser av løsninger, mate dem inn i plasmabrenneren i en kontinuerlig strøm, og mikrovolumer (i størrelsesorden hundrevis av mikroliter) når de pulseres inn i bæregassen og spektra pulseres;

3. Området for bestemte konsentrasjoner for de fleste grunnstoffer er 4-5 størrelsesordener, dvs. i ICP er det mulig å bestemme både lave og middels og høye konsentrasjoner av ett eller annet element, noe som er vanskelig for andre kilder til spektrumeksitasjon. Kalibreringsgrafer for mange elementer er rettlinjede, parallelle med hverandre og har en helningsvinkel på ca. 45°, noe som forenkler kalibrering og reduserer sannsynligheten for systematiske analysefeil;

4. På grunn av den høye eksitasjonseffektiviteten og den lave bakgrunnen, er deteksjonsgrensene for de fleste grunnstoffer 1-2 størrelsesordener lavere enn i andre kilder til spektrumeksitasjon. Gjennomsnittlig deteksjonsgrense ved analyse av løsninger for alle grunnstoffer er ca. 0,01 mg/l, avtagende for noen av dem til 0,001-0,0001 mg/l;

5. Med stabilisering og optimalisering av alle driftsforhold har ICP-flammen god romlig og tidsmessig stabilitet, noe som sikrer høy instrumentell reproduserbarhet av analytiske signaler, noen ganger på nivået 0,5-1%.

Ulempene med ICP-spektrometrimetoden inkluderer de relativt høye kostnadene ved drift av spektrometre, forbundet med et høyt forbruk av argon (15–20 l/min). Bestemmelse av spormetallinnhold nær deteksjonsgrensen er komplisert av tilstedeværelsen i spekteret av molekylære bånd -NO og -OH i området 200-260 og 280-340 nm, som vises i periferien av utslippet, ved punktet kontakten med atmosfæren. For å redusere intensiteten til disse båndene brukes brennere med et ytre rør forlenget med 40–50 mm med et utskjæringsvindu for strålingseffekt.

ICP-utladningen er preget av svært utviklede spektre, med et stort antall linjer som tilhører atomer, samt enkelt- og dobbeltladede ioner. I denne forbindelse er bruken av denne eksitasjonskilden komplisert av effektene av spektral interferens, noe som fører til høyere krav til oppløsningskraften til spektrale instrumenter. På grunn av den lavere lysstyrken til kilden, øker rollen til spredt lys i enheten.

Spektralanalysemetoder er enkle, enkle å mekanisere og automatisere, det vil si at de egner seg for masseanalyser. Ved bruk av spesielle metoder er grensene for deteksjon av individuelle elementer, inkludert noen ikke-metaller, ekstremt lave, noe som gjør disse metodene egnet for å bestemme spormengder av urenheter. Disse metodene er praktisk talt ikke-destruktive siden det kun kreves små mengder prøvemateriale for analyse.

Nøyaktigheten av spektralanalysen tilfredsstiller generelt de praktiske kravene i de fleste tilfeller for å bestemme urenheter og komponenter. Kostnaden for spektralanalyse er lav, selv om den første investeringen er ganske høy. Sistnevnte lønner seg imidlertid raskt på grunn av metodens høye produktivitet og lave krav til materialer og vedlikeholdspersonell.

Spektralanalyse er ikke egnet for å bestemme typene forhold mellom elementer. Som alle instrumentelle analysemetoder er kvantitativ spektralanalyse basert på en sammenlignende studie av den analyserte prøven og standardprøver med kjent sammensetning.

Spektralanalyse kan betraktes som en metode for instrumentell forskning som har funnet størst anvendelse. Denne metoden kan imidlertid ikke fullt ut tilfredsstille de ulike analytiske kravene som oppstår i praksis. Spektralanalyse er således bare én laboratoriemetode i en rekke andre forskningsmetoder som forfølger ulike mål. Med rimelig koordinering kan ulike metoder perfekt utfylle hverandre og i fellesskap bidra til deres generelle utvikling.

For å velge blant metodene for spektralanalyse den som er best egnet for en gitt oppgave, og for å oppnå de riktige resultatene ved de valgte metodene, passende teoretisk og praktisk kunnskap, kreves det svært nøye og nøyaktig arbeid.

Prøvetaking skal gjøres med største forsiktighet. På grunn av den høye følsomheten til spektral frigjøring, må slutninger om den kjemiske sammensetningen til svært store partier av materiale ofte gjøres fra analyse av små mengder av en prøve. Kontaminering av den analyserte prøven kan forvrenge resultatene av analysen betydelig. Hensiktsmessig fysisk eller kjemisk behandling av prøver, som fusjon, oppløsning eller forhåndsanrikning, kan ofte være til stor hjelp.

For å eksitere spektre i forskjellige metoder, kreves det stoffer i forskjellige fysiske tilstander eller i form av forskjellige kjemiske forbindelser. Gjennomstrømningen av en analyse kan ha avgjørende innflytelse på valget av de best egnede strålekildene.

Forholdet mellom intensitetene til linjene til et analytisk par, selv for den mest grundige prøvetakingsmetoden og ved bruk av den best egnede strålingskilden, avhenger i stor grad av de ytre fysiske og kjemiske parametrene (eksperimentelle forhold) spesifisert av analysemetoden og endres i løpet av eksitasjon. Kunnskap om teoretiske sammenhenger og praktiske konklusjoner fra disse er av stor betydning for full realisering av metodens analytiske evner.

Det eksiterte emisjonsspekteret til prøven registreres ved hjelp av et spektrograf, spektrometer eller spektroskop. Derfor kan metoder for å estimere spektre i spektralanalyse deles inn i tre grupper.

I spektrografisk kvalitativ analyse kan en konklusjon om arten av elementene i den analyserte prøven gjøres på grunnlag av bølgelengden til spektrallinjene. Ved kvantitativ analyse tjener svertingen av linjer i det generelle tilfellet som et mål på deres intensitet og følgelig den ønskede kvantitative sammensetningen av prøven.

Den spektrometriske metoden, der intensiteten til linjene vanligvis bestemmes ved hjelp av en fotomultiplikator og måle elektronisk utstyr, refererer til objektive metoder for kvantitativ analyse. Denne metoden for å måle intensiteter er mer nøyaktig og raskere enn spektrografisk, men den krever dyrt og vanskelig å vedlikeholde utstyr.

Spektralanalyseinstrumenter for visuell spektroskopi er relativt billige og analyser er raske. Imidlertid er disse metodene utelukkende basert på subjektive måter å måle intensiteten til linjer på. Derfor er resultatene som oppnås alltid semikvantitative.

For å oppnå høyere deteksjonsfølsomhet, reproduserbarhet og nøyaktighet, er det nødvendig å behandle måleresultatene ved metoder for matematisk statistikk.

Når du utfører spektralanalyse, gis det stor hjelp av tabeller som inneholder de tilsvarende fysiske konstantene og spektroskopiske konstantene til grunnstoffene og deres viktigste forbindelser, samt tabeller for hjelpeberegninger og arbeidsinstruksjoner som er nødvendige for kvalitative og kvantitative bestemmelser.

Vert på Allbest.ru

Lignende dokumenter

Metrologiske egenskaper og analytiske evner til atomabsorpsjonsmetoden. Metoder for monokromatisering og registrering av spektre. Indikator, membran og metallelektroder. Røntgen, atomfluorescens, elektronspektroskopi.

Shpolsky-effekten. Metoder for kvantitativ analyse Faktorer som påvirker nøyaktigheten av spektralanalyse. Fysiske prosesser på grunn av to-kvantereaksjoner. Spektrofluorimetrisk oppsett for spektrale og kinetiske målinger.

semesteroppgave, lagt til 04.06.2007

Generell informasjon om atomkraftmikroskopi, prinsippet for drift av utkrageren. Driftsmåter for atomkraftmikroskopet: kontakt, ikke-kontakt og semi-kontakt. Bruke et mikroskop for å studere materialer og prosesser ved nanometeroppløsning.

abstrakt, lagt til 04.09.2018

Løse problemet med å øke oppløsningen til mikroskoper uten å ødelegge eller endre prøven som studeres. Historien om utseendet til probemikroskopi. Atomkraftmikroskop og dets strukturelle komponenter, behandling av den mottatte informasjonen.

abstrakt, lagt til 19.12.2015

Forståelse av forståelsen av spekteret av elektromagnetisk vibrasjon; Du kan se det: radiomikrobrikke, infrarød utveksling. Linjer, svartaktige og uavbrutt spektra. Struktur av molekylære spektra. Funksjoner ved atomutslipp og absorpsjonsanalyse.

semesteroppgave, lagt til 31.10.2014

Gjennomgang av optiske skjemaer for spektrometre. Karakteristikk av flerkanalsspektrometeret. Beskrivelse av teknikk og oppsett for å studere egenskapene til konkave diffraksjonsgitter. Måling av kvanteeffektiviteten til en multi-element solid state detektor.

avhandling, lagt til 18.03.2012

Opprettelse av et atomkraftmikroskop, operasjonsprinsipp, fordeler og ulemper. Metoder for atomkraftmikroskopi. Tekniske evner til atomkraftmikroskopet. Anvendelse av atomkraftmikroskopi for å beskrive deformasjoner av polymerfilmer.

semesteroppgave, lagt til 14.11.2012

Nanoskopiske sonder med datakontroll og dataanalyse Metode for atomkraftmikroskopi, prinsipp og virkemåter, fysisk grunnlag.

semesteroppgave, lagt til 22.12.2010

Skanne tunnelmikroskop, applikasjon. Prinsippet for operasjon av atomkraftmikroskopet. Studie av biologiske objekter - makromolekyler (inkludert DNA-molekyler), virus og andre biologiske strukturer ved atomkraftmikroskopi.

semesteroppgave, lagt til 28.04.2014

Studie av transmisjonsspektra av resonante nøytroner av uranprøver av forskjellige anrikninger. Design og driftsprinsipp for et flytidsspektrometer basert på en elektronakselerator. Overvåking av isotopsammensetningen til uran ved nøytronspektralanalyse.

Ikke-statlig non-profit utdanningsinstitusjon for videregående yrkesutdanning "Pokrovsky Mining College"

Test

Atomemisjonsspektralanalyse

Fullført:

gruppeelev

"labanalytiker"

Yrke: OK16-94

Kjemisk analyse laboratorieassistent

Introduksjon

2. Forstøvere

3 Flammeprosesser

5. Spektrografisk analyse

6. Spektrometrisk analyse

7. Visuell analyse

Konklusjon

Bibliografi

Introduksjon

Hensikten med praktisk emisjonsspektrumanalyse er å detektere kvalitativt, semikvantitativt eller nøyaktig kvantifisere elementer i analytten.

Spektralanalysemetoder er som regel enkle, raske, enkle å mekanisere og automatisere, det vil si at de er egnet for rutinemessige masseanalyser. Ved bruk av spesielle metoder er grensene for deteksjon av individuelle elementer, inkludert noen ikke-metaller, ekstremt lave, noe som gjør disse metodene egnet for å bestemme spormengder av urenheter. Disse metodene, bortsett fra når bare en liten mengde prøve er tilgjengelig, er praktisk talt ikke-destruktive, siden bare små mengder prøvemateriale er nødvendig for analyse.

Nøyaktigheten av spektralanalyse tilfredsstiller generelt praktiske krav i de fleste tilfeller for å bestemme urenheter og komponenter, med unntak av å bestemme høye konsentrasjoner av hovedkomponentene i legeringer. Kostnaden for spektralanalyse er lav, selv om den første investeringen er ganske høy. Sistnevnte lønner seg imidlertid raskt på grunn av metodens høye produktivitet og lave krav til materialer og vedlikeholdspersonell.

Mål med arbeidet:

1. kjennskap til teorien om spektralanalyse av atomutslipp;

2. lære å forstå hovedegenskapene til APP-utstyret;

3. studie av AESA-metoder;

1. Atomutslippsspektralanalyse (AESA)

Analysemetoder basert på måling av eventuell stråling fra stoffet som bestemmes kalles emisjonsmetoder. Denne gruppen av metoder er basert på å måle bølgelengden til stråling og dens intensitet.

Metoden for atomemisjonsspektroskopi er basert på termisk eksitasjon av frie atomer eller monoatomiske ioner og registrering av det optiske emisjonsspekteret til de eksiterte atomene.

For å få emisjonsspektra for elementene i prøven, bringes løsningen som skal analyseres inn i flammen. Flammestrålingen går inn i monokromatoren, hvor den dekomponeres i separate spektrallinjer. Med en forenklet anvendelse av metoden fremheves en bestemt linje med et lysfilter. Intensiteten til de valgte linjene, som er karakteristiske for elementet som bestemmes, registreres ved hjelp av en fotocelle eller fotomultiplikator koblet til måleanordningen. Kvalitativ analyse utføres av posisjonen til linjene i spekteret, og intensiteten til spektrallinjen karakteriserer stoffmengden.

Strålingsintensiteten er direkte proporsjonal med antall eksiterte partikler N*. Siden eksiteringen av atomer er av termisk natur, er de eksiterte og ikke-eksiterte atomene i termodynamisk likevekt med hverandre, hvis posisjon er beskrevet av Boltzmann-fordelingsloven (1):

hvor N 0 er antall ueksiterte atomer;

g* og g 0 er de statistiske vektene til de eksiterte og ikke-eksiterte tilstandene; E - eksitasjonsenergi;

k - Boltzmanns konstant;

T er den absolutte temperaturen.

Således, ved en konstant temperatur, er antallet eksiterte partikler direkte proporsjonalt med antallet ueksiterte partikler, dvs. faktisk det totale antallet av disse atomene N i forstøveren (siden under reelle forhold for atomutslippsanalyse er andelen av eksiterte partikler veldig liten: N*<< N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

Dermed kan intensiteten til emisjonsspektrallinjen brukes som et analytisk signal for å bestemme konsentrasjonen av et grunnstoff. Koeffisienten a i ligning (2) er en ren empirisk verdi, avhengig av prosessbetingelsene. Derfor, i NPP, er riktig valg av forstøvningsforhold og måling av det analytiske signalet, inkludert kalibrering i henhold til referanseprøver, av avgjørende betydning.

Metoden er mye brukt til analytiske formål i medisinske, biologiske, geologiske, landbrukslaboratorier.

emisjonsspektral atomiseringsfotometer

2. Forstøvere

Hovedtypene for forstøvnings- og eksitasjonskilder er gitt i tabell 1.

Tabell 1

Atomiseringskildetype	T, ºC	Eksempelstatus	C min, % masse	Relaterer std. avvist
flamme	1500 - 3000	løsning		0,01 – 0,05
elektrisk lysbue	3000- 7000	hard		01 – 0,2
elektrisk gnist	10000 -12000	hard		0,05 – 0,10
induktivt koblet	6000 - 10000	løsning		0,01 – 0,05

Den viktigste egenskapen til enhver forstøver er temperaturen. Den fysisk-kjemiske tilstanden til det analyserte stoffet og, følgelig, størrelsen på det analytiske signalet og de metrologiske egenskapene til teknikken avhenger av temperaturen.

Flamme. Flammeversjonen av metoden er basert på at analytten i form av en aerosol, sammen med løsemidlet som brukes, kommer inn i flammen til en gassbrenner. I en flamme med det analyserte stoffet oppstår en rekke reaksjoner og stråling oppstår, som kun er karakteristisk for stoffet som studeres og er i dette tilfellet et analytisk signal.

Diagrammene over brennerne som brukes i flammefotometrimetoden er vist i fig. 1. Innføringen av den analyserte væsken i flammen utføres vanligvis ved pneumatisk sprøyting. Det er hovedsakelig to typer forstøvere som brukes: kantete og konsentriske, som fungerer på grunn av vakuumet som skapes over åpningen til forstøvningskapillæren (eller rundt den), hvis andre ende er nedsenket i løsningen av den analyserte prøven. Væsken som strømmer ut av kapillæren sprayes med en gassstråle, og danner en aerosol. Kvaliteten på sprøyten vurderes ut fra forholdet mellom mengden væske og gass (M W / M G) som forbrukes per tidsenhet.

Ris. 1. Fakler for atomutslippsflammespektrometri:

a) og b) en konvensjonell Mecker-brenner og en forbedret brenner: 1 - brennerlegeme; 2 - overflaten som flammen er dannet på; 3 - åpninger for utløp av brennbare gasser; 4 - tilførsel av en blanding av brennbare gasser og aerosol; 5 - fremspring på brennerkroppen med hull; c) kombinert brenner med separasjon av fordampningssonene - atomisering og eksitasjon av spektre: 1 - hovedbrenner med en avsats og hull i den; 3 - andre ekstra brenner med samme type eller høyere temperatur flamme; 4 - flamme; 5 - sone for registrering av stråling; 6 - tilførsel av en blanding av brennbare gasser til en ekstra brenner; 7 - tilførsel av en blanding av brennbare gasser og aerosol til hovedbrenneren.

For dannelse av en flamme tilberedes en gassblanding bestående av en brennbar gass og en oksiderende gass. Valget av komponenter i en eller annen gassblanding bestemmes først og fremst av den nødvendige flammetemperaturen.

Tabell 2 inneholder informasjon om temperaturene til ulike stammer i atomutslippsanalyse og deres hovedegenskaper.

Tabell 2 Kjennetegn på stammer brukt i atomutslippsanalyse

Sammensetningen av blandingen		TºC
brennbar gass	Oksidasjonsmiddel	TºC
metan CH4	Luft	1700 -1900
hydrogen H2	Luft	2000-2100
acetylen C 2 H 2	Luft	2100-2400
acetylen C 2 H 2		2600-2800
acetylen C 2 H 2		3050-3150

Det er visse analytiske egenskaper ved flammen. Flammen må selvfølgelig være stabil, sikker, og kostnadene for komponenter for å vedlikeholde den må være lave; den må ha en relativt høy temperatur og en langsom forplantningshastighet, noe som øker effektiviteten av desolvasjon og dampproduksjon, og resulterer i store emisjons-, absorpsjons- eller fluorescenssignaler. I tillegg må flammen gi en reduserende atmosfære. Mange metaller i en flamme har en tendens til å danne stabile oksider. Disse oksidene er ildfaste og vanskelige å dissosiere ved normale temperaturer i en flamme. For å øke graden av dannelse av frie atomer, må de gjenopprettes. Reduksjon kan oppnås i nesten hvilken som helst flamme hvis strømningshastigheten for brennbar gass er satt til en større enn nødvendig forbrenningsstøkiometri. En slik flamme kalles beriket. De rike flammene produsert av hydrokarbondrivstoff som acetylen gir en utmerket reduserende atmosfære på grunn av den store mengden karbonholdige radikalpartikler.

Flammen er den laveste temperaturkilden for atomisering og eksitasjon som brukes i kjernekraftverk. Temperaturene som nås i flammen er optimale for å bestemme bare de lettest forstøvede og eksitable elementene - alkali- og jordalkalimetaller. For dem er metoden for flammefotometri en av de mest følsomme - opptil 10 -7% av massen. For de fleste andre elementer er definisjonsgrensene flere størrelsesordener høyere. En viktig fordel med flammen som kilde til forstøvning er dens høye stabilitet og tilhørende gode reproduserbarhet av måleresultatene (S r - 0,01-0,05).

Valget av nødvendig flammetemperatur avhenger av de individuelle egenskapene til stoffene som skal bestemmes.

Skal for eksempel letteksiterte stoffer (alkalimetaller) bestemmes, kan flammetemperaturen bli ganske lav.

Elektrisk lysbue. I kjernekraftverk brukes lysbueutladninger av like- og vekselstrøm. En elektrisk utladning føres mellom et par elektroder (vanligvis karbon). I dette tilfellet plasseres en prøve i fast tilstand i fordypningen på en av elektrodene. Temperaturen på lysbueutladningen er 3000 - 7000 ºC. Slike temperaturer er tilstrekkelige for forstøvning og eksitasjon av de fleste grunnstoffer, bortsett fra de vanskeligste eksiterbare ikke-metallene - halogener. Derfor, for et stort antall elementer, er deteksjonsgrensene i en bueutladning lavere enn i en flamme, og er -10 -4 - 10 -2 masse. %. Bueforstøvere, i motsetning til flammeforstøvere, har ikke høy driftsstabilitet, derfor er reproduserbarheten av resultatene ikke høy og utgjør Sr - 0,1-0,2. Derfor er en av hovedområdene for bruk av lysbueforstøvere kvalitativ analyse.

Elektrisk gnist. Gnistforstøveren har samme struktur som lysbueforstøveren og er primært ment for analyse av faste prøver på et kvalitativt nivå.

Induktivt koblet plasma (ICP). Den mest moderne kilden til forstøvning med de beste analytiske evnene og metrologiske egenskaper. Den induktivt koblede plasmaforstøveren er en argon plasmabrenner som initieres av en gnistladning og stabiliseres av en høyfrekvent induksjonsspole. Temperaturen på argonplasmaet varierer langs brennerens høyde og er 6000 - 10000 ºC. Ved så høye temperaturer er de fleste grunnstoffene begeistret. Følsomheten til metoden er 10 -8 - 10 -2 masse. % avhengig av elementet. Reproduserbarheten av egenskapene til argonbrenneren er høy, noe som gjør det mulig å utføre kvantitativ analyse i et bredt konsentrasjonsområde med en reproduserbarhet på S r - 0,01-0,05. Hovedfaktoren som hindrer bruken av ICP NPPs er de høye kostnadene for utstyr og forbruksvarer, spesielt argon med høy renhet, hvis forbruk under analyse er 10–30 l/min.

Ris. 6. Skjema for en brenner for en høyfrekvent induksjonsutladning:

1 - analytisk sone; 2 - sone med primær stråling; 3 - utslippssone (hudlag); 4 - sentral kanal (forvarmingssone); 5 - induktor; 6 - beskyttelsesrør som forhindrer sammenbrudd på induktoren (installert kun på korte brennere); 7, 8, 9 - henholdsvis ytre, mellomliggende, sentrale rør

3. Flammeprosesser

Det analyserte stoffet MX i form av en aerosol går inn i flammen og gjennomgår en rekke transformasjoner der:

MX (løsning) ↔ MX (fast) ↔ MX (gass) ↔ M + X ↔ M + + X ↔ ...

M + + hν (M +)*

M* - eksitert tilstand av det bestemte elementet M.

I det første trinnet fordamper løsningsmidlet som brukes, og molekylformene til tidligere oppløste stoffer i krystallinsk tilstand dannes. Deretter finner prosessen med desintegrering av molekylene til de analyserte stoffene sted. Ved tilstrekkelig lave temperaturer brytes molekyler ned til atomer, ved høyere temperaturer kan ionisering av de dannede atomene skje, og ved svært høye temperaturer kan det dannes nakne kjerner og elektrongass.

På forstøvningsstadiet eksiteres atompartikler ved kollisjon med hverandre eller ved absorpsjon av strålingskvanter.

Eksitasjon er overgangen av noen elektroner i et atom til et høyere energinivå.

I en eksitert tilstand lever ikke atomer lenge (10 -5 - 10 -8 sek), deretter går de tilbake til sin opprinnelige tilstand, mens de sender ut et kvantum av energi. Dette kvantumet av energi som sendes ut av et opphisset atom er det analytiske signalet i et kjernekraftverk.

Linjeintensiteten i emisjonsspekteret kan beregnes fra ligningen:

I v app. = hν 12 A 12 N 1

hvor h er Plancks konstant,

ν 12 er frekvensen for overgangen mellom tilstandene til atom 1 og 2, som er relatert til bølgelengden ved forholdet: νλ = c (c er lysets hastighet),

A 12 er Einstein-koeffisienten, som bestemmer sannsynligheten for denne overgangen,

N 1 er antall atomer i tilstand 1.

I flammen, i tillegg til hovedprosessene nevnt ovenfor, forekommer også noen uønskede prosesser, noe som fører til utseendet av interferens som forstyrrer bestemmelsen.

De mest typiske forstyrrelsene er klassifisert som følger:

Interferens i dannelsen av atomdamp

Spektral interferens

Ioniseringsinterferens.

Interferenser i dannelsen av atomdamp observeres i tilfeller der en del av prøven påvirker fordampningshastigheten til partikler som inneholder analytten. Kilden til slik interferens kan være en kjemisk reaksjon som påvirker fordampningen av faste partikler, eller en fysisk prosess der fordampningen av hovedkomponentene i prøven påvirker dannelsen av et par atomer (molekyler) av analyttene.

Et eksempel på slik påvirkning er bestemmelse av kalsium i nærvær av fosfationer. Det er funnet at en kalsiumløsning som inneholder fosfationer gir et lavere signal i flammen enn en kalsiumløsning med samme konsentrasjon, men i fravær av fosfationer.

Det antas at dette fenomenet skyldes dannelsen av en støkiometrisk forbindelse mellom kalsium og fosfat, som fordamper langsommere enn kalsium i fravær av fosfationer.

Bevis for denne antakelsen er at graden som fosfat undertrykker kalsiumsignalet er størst på punkter som ligger i den nedre delen av flammen utenfor den middelmådige kanten av brenneren. Hvis dette signalet måles på toppen av flammen, hvor de kalsiumholdige partiklene har mer tid til å fordampe, så øker signalstyrken etter hvert som flere av kalsiumatomene som har blitt bundet til fosfationene frigjøres.

Interferensen forårsaket av fosfationer kan minimeres ikke bare ved å måle størrelsen på signalet på toppen av flammen, men også på andre måter.

Dermed gjør bruken av mer avanserte forstøver- og brennerdesigner det mulig å oppnå en veldig fin aerosol, som lett danner, etter fordampning av løsningsmidlet, de minste partikler av analytten, som krever mye mindre tid å fordampe, og interferensen fra tilstedeværelsen av fosfationer reduseres.

Det er også mulig å øke ved å øke temperaturen på flammen som brukes.

Interferens med dannelsen av atomdamp kan minimeres eller elimineres helt ved bruk av spesielle stoffer kalt "frigjøringsmidler". Disse stoffene fremmer frigjøring av kalsiumatomer fra sakte fordampende kalsiumholdige partikler.

For eksempel, når en stor mengde lantanioner tilsettes til en analysert løsning som inneholder kalsiumioner og fosfationer, øker kalsiumforstøvningen som et resultat av det faktum at lantanioner hovedsakelig binder seg til fosfationer.

Kompleksdannende midler, for eksempel etylendiamintetraeddiksyre, kan virke som frigjøringsmidler, hvis tilsetning til den analyserte løsningen forhindrer dannelsen av en kalsiumforbindelse med fosfationer.

En annen type frigjøringsmidler er i stand til å danne en matrise der kalsium og fosfat kan dispergeres. Slike partikler i flammen dekomponerer veldig raskt og blir til damp. For eksempel, hvis en stor mengde glukose tilsettes til en løsning som inneholder fosfat og jordalkalielementer, vil partiklene etter fordampning av løsningsmidlet hovedsakelig bestå av glukose hvor kalsium- og fosfationer er fordelt. Når slike partikler brytes ned i en flamme, er partiklene av kalsium med fosfat svært små og blir lett til damp.

Den andre uønskede prosessen som finner sted i flammen under dannelsen av atomdamp er dannelsen av metallmonoksider FeO, CaO, siden oksygen er tilstede i sammensetningen av den brennbare gassen):

I dette tilfellet kan monoksider også eksiteres og sende ut lys, men i et annet område med bølgelengder. Eliminer denne prosessen ved å øke temperaturen på flammen.

Den tredje uønskede prosessen som skjer i flammen under dannelsen av atomdamp er dannelsen av MeC-karbider (karbon er tilstede i den brennbare gassen). For å undertrykke denne prosessen, må den nødvendige gassblandingen og temperaturen velges strengt.

Spektral interferens oppstår oftest av to årsaker.

For det første kan det være tilstrekkelig nærhet til utslippslinjene til forskjellige atomer i den analyserte prøven, som under betingelser for flammefotometri oppfattes som stråling av samme type atomer. For eksempel faller den mest følsomme bariumutslippslinjen (553,56 nm) sammen med det brede båndet som sendes ut av CaOH. For å løse dette problemet bør høyoppløselige spektrale dispersive systemer brukes.

For det andre kan spektral interferens også oppstå fra selve flammen. Siden bølgelengdeområdene for slik bakgrunnsstråling fra flammene som brukes er velkjente, kan interferens av denne typen ganske enkelt elimineres.

Ioniseringsinterferens er en konsekvens av en uønsket prosess i flammen - prosessen med ionisering av atomer av stoffene som studeres:

Mg - ē → Mg +

Ioniseringsprosessen ved høye flammetemperaturer kan fortsette og fortsette inntil fullstendig tap av alle elektroner i atomet.

De resulterende ionene, som atomer, kan eksiteres, og følgelig utstråle den absorberte energien. Men selvfølgelig vil egenskapene til denne strålingen avvike fra strålingen til eksiterte atomer.

Denne omstendigheten kompliserer analysen, siden løpet av ioniseringsprosessen fører til en reduksjon i konsentrasjonen av de bestemte atomene, dvs. reduserer signalet som må spores, og på grunnlag av dette utføres beregningen av konsentrasjonen.

Denne prosessen undertrykkes ved å innføre i den analyserte prøven et salt av et slikt metall, hvis atom donerer elektroner lettere enn atomet som bestemmes.

Blant de tilgjengelige salter som kan brukes til dette formålet er cesiumsalter. De er i stand til å generere et overskudd av elektroner i flammen, og ioniseringen av vanskeligere ioniserbare atomer som skal bestemmes undertrykkes, dvs. de analyserte ionene, med et overskudd av elektroner, forvandles lett til atomer - til deres analytisk-aktive form.

Det er mulig å undertrykke ioniseringen av atomene som skal bestemmes ved å senke temperaturen på flammen som brukes. Men når temperaturen synker, synker også konsentrasjonen av eksiterte atomer i flammen, noe som er uønsket.

Dermed er strålingen som er av interesse for oss forårsaket av overgangen av elektroner fra en eksitert tilstand til grunntilstanden, som bestemmes av forskjellen i energiene til elektroner på forskjellige nivåer ∆E.

Naturligvis, for de aller fleste forskjellige atomer, er ∆Е også forskjellig.

Е 2 – Е 1 = hν = = , hvor

h er Plancks konstant;

c er lysets hastighet.

Når du kjenner ∆E (verdier er tabellert), kan strålingsbølgelengden beregnes.

Hvis ∆E er uttrykt i eV, ved å vite ∆E, kan λ beregnes.

For eksempel, for kalsium ∆Е = 2,95 eV, da

λ Ca = = 4200 Å

Hvis strålingen fra en flamme som inneholder kalsium føres gjennom en monokromator og deretter fotograferes, vil dette bildet ha følgende form og kalles emisjonsspekteret:

Ris. 1. Linjeutslippsspektrum

Naturligvis, jo flere mulige elektroniske overganger, jo større er tallet ν.

Et slikt bilde kalles et linjeemisjonsspektrum, som er det "spektrale avtrykket" til et atom, fordi man ved å sette av disse linjene, ved deres energier, kan bestemme hvilket atom som er tilstede i den analyserte løsningen. Derfor er spekteret en kraftig kvalitativ egenskap ved et stoff.

Det er noen avhengigheter: jo høyere temperatur, jo flere linjer med høyere overgangsenergier observeres. Ved lave temperaturer vil den mest intense linjen bestemmes av overgangen av elektroner fra den første eksiterte tilstanden til grunntilstanden, for eksempel 3p → 3s.

Dette spekteret er egnet ikke bare for kvalitativ, men også for semikvantitativ analyse med en nøyaktighet på ± 0,5 størrelsesordener.

Semikvantitativ analyse er basert på det faktum at forsvinningen eller opptredenen av visse linjer i spekteret avhenger av konsentrasjonen av stoffet. Ved de laveste konsentrasjonene vises bare de tykkeste linjene, ved høyere konsentrasjoner er det flere linjer, og ved de høyeste konsentrasjonene mye mer. Det finnes tabeller som gir data om konsentrasjonsgrensene for opptreden eller forsvinning av enkelte linjer, og dette kan brukes til en semikvantitativ vurdering av konsentrasjonen av et stoff.

For analyse av overgangsmetaller er det nødvendig med en flamme med høyere temperatur, siden eksitasjonen deres bare skjer ved høye temperaturer, noe som sikres ved bruk av brennbare blandinger bestående av lystgass og acetylen, eller oksygen og hydrogen.

4. Kvantitativ atomutslippsanalyse

Kvantitativ atomutslippsanalyse er basert på bruk av to typer instrumenter:

Atomutslipp fotometre

Atomemisjonsspektrofotometre.

Ved hjelp av disse enhetene velges enten en tilstrekkelig bred seksjon i spekteret, som ikke bare inneholder linjen som bestemmes, eller en smalere seksjon av spekteret, som inneholder bare en linje som bestemmes, og sendes videre til en fotocelle eller LED.

Det enkleste oppsettet for et atomutslippsfotometer (ofte kalt et flammefotometer) er som følger:

Ris. 2. Skjematisk diagram av et flammefotometer

1 - beholdere med brennbare blandingskomponenter, 2 - trykkregulatorer,

3 - sprøytekammer, 4 - brenner, 5 - testløsning,

6 - enhet for tørking av sprøytekammeret,

7 - fokuseringslinse, 8 - inngangsspalte,

9 - et prisme som skiller strålingen langs bølgelengden, eller et lysfilter,

10 - utgangsspor, 11 - fotoelektrisk detektor,

12 - opptaksenhet

Det stilles visse krav til en skjerm med spalte: skjermen må være så bred som mulig, og spalten så smal som mulig, for å passere uten endring bare strålingen fra den sentrale delen av brennerflammen, dvs. slik at strålingen er lineær, eller nær lineær.

Tatt i betraktning det faktum at Li, Cs er knappe i naturen, og K, Na hovedsakelig finnes, spesielt siden forskjellen i emisjonsbølgelengdene for K og Na er omtrent 150 nm, er enheten vanligvis utstyrt med fire lysfiltre som passerer den delen av spekteret der strålingen til bare ett av de gitte atomene befinner seg: et lysfilter for K, for Na, for Li, for Cs. Et mer komplekst system er atomemisjonsspektrofotometeret. Et atomemisjonsspektrofotometer har en vesentlig forskjell fra et flammefotometer: det inneholder et monokromatisk system - et trihedralt prisme med en bevegelig skjerm. Det monokromatiske systemet i et atomemisjonsspektrofotometer utfører samme funksjon som et lysfilter i et atomemisjonsfotometer: det velger en viss del av spekteret, som deretter mates gjennom en spalte til en fotocelle. Den grunnleggende forskjellen mellom disse enhetene er at monokromatoren lar deg velge en mye smalere del av spekteret enn et lysfilter: en seksjon med en nivåbredde på 2-5 nm, avhengig av systemet som brukes. Det er systemer som lar deg velge en enda smalere del av spekteret - dette er et diffraksjonsgitter. Hvis du gjør den veldig stor, kan du velge en del av spekteret med en bredde på 0,01-0,001 nm. Takket være disse egenskapene gjør atomemisjonsspektrofotometeret det mulig å studere høytemperaturflammer der det er mange linjer med forskjellige atomer. Et flerkanals atomemisjonsspektrofotometer har enda større analytiske evner. Det skjematiske diagrammet er forskjellig ved at etter monokromatoren i et flerkanals atomemisjonsspektrofotometer er det ikke en fotocelle, men en diodestang, der opptil 1000 dioder er plassert i forskjellige posisjoner. Hver av diodene er koblet til en datamaskin som behandler det totale signalet og sender et analytisk signal (strømstyrken fra hver diode måles).

Ris. Fig. 3. Skjematisk diagram av et flerkanals atomemisjonsspektrofotometer: 1 – brenner, 2 – inngangsspalte, 3 – prisme, 4 – diodestang, 5 – opptaker

Valget av informasjonssystem kan være annerledes. I bue- og gnistvarianter av atomemisjonsspektrofotometri registreres spekteret ved hjelp av en fotografisk plate, det vil si at selve spekteret fotograferes. Spektrumanalyse gir semi-kvantitativ informasjon om sammensetningen av et stoff. Semikvantitativ analyse av et stoff ved spekteret på en plate er basert på det faktum at intensiteten til en bestemt linje er logaritmisk relatert til konsentrasjonen av stoffet.

Kvantitative metoder er basert på summering av et analytisk signal - en forsterket fotostrøm mottatt fra en LED eller fra en fotocelle, som behandles av en datamaskin, eller, i det enkleste tilfellet, mates til enhetens skive.

Styrken til fotostrømmen er relatert til konsentrasjonen gjennom en proporsjonalitetsfaktor:

Koeffisienten k vil være konstant ved konstante elektriske egenskaper til systemet, samt ved konstante konsentrasjoner av den analytisk-aktive formen i flammen.

Konsentrasjonen av den analytisk-aktive formen i flammen avhenger av mange parametere:

Fra hastigheten på aerosoltilførselen til flammen, som igjen bestemmes av gasstrykket i enhetens sugesystem,

Fra temperaturen på flammen, dvs. fra forholdet brennbar gass - oksiderende gass.

Imidlertid, i en smal tidsperiode, for eksempel innen en time, kan koeffisienten k holdes konstant.

5. Spektrografisk analyse

Etter å ha oppnådd spekteret, er den neste operasjonen dens analytiske evaluering, som kan utføres ved en objektiv eller subjektiv metode. Objektive metoder kan deles inn i indirekte og direkte. Den første gruppen dekker spektrografiske, og den andre - spektrometriske metoder. I den spektrografiske metoden gjør den fotografiske emulsjonen det mulig å oppnå en mellomkarakteristikk av linjeintensiteten, mens den spektrometriske metoden er basert på direkte måling av spektrallinjeintensiteten ved bruk av en fotoelektrisk lysdetektor. I den subjektive evalueringsmetoden er det sensitive elementet det menneskelige øyet.

Den spektrografiske metoden består i å fotografere spekteret på passende plater eller film ved hjelp av en passende spektrograf. De resulterende spektrogrammene kan brukes til kvalitative, semikvantitative og kvantitative analyser.

Spektrografiske metoder for spektralanalyse er av spesiell betydning. Dette skyldes hovedsakelig den høye følsomheten til den fotografiske emulsjonen og dens evne til å integrere lysintensitet, samt den enorme mengden informasjon som finnes i spekteret, og evnen til å lagre denne informasjonen i lang tid. Instrumentene og utstyret som kreves er relativt rimelige, materialkostnadene er lave, og metoden er enkel og enkel å standardisere. Spektrografisk analyse er egnet for rutineanalyse og vitenskapelig forskning. Ulempen ligger i det faktum at på grunn av kompleksiteten til fotografiske operasjoner, er den ikke egnet for ekspressanalyser, og dens nøyaktighet er for eksempel lavere enn nøyaktigheten til spektrometrisk eller klassisk kjemisk analyse. Spektrografisk analyse har blitt sterkt utviklet, spesielt innen behandling av den enorme mengden nyttig informasjon som finnes i spekteret, ved hjelp av et automatisk mikrofotometer koblet til en datamaskin.

6. Spektrometrisk analyse

7. Visuell analyse

Den tredje gruppen av emisjonsspektrale analysemetoder inkluderer visuelle metoder, som skiller seg fra de spektrografiske og spektrometriske metodene i måten spekteret estimeres på og, med unntak av sjeldne tilfeller, i det spektrale området som brukes. Spektrumestimeringsmetoden er subjektiv i motsetning til de objektive metodene til de to andre metodene. I visuell spektroskopi er det menneskelige øyet mottakeren av lys og bruker det synlige området av spekteret fra omtrent 4000 til 7600 Å.

Deteksjonsgrensen for den visuelle metoden er relativt stor. De mest følsomme linjene av elementer, med unntak av alkali og jordalkali, er i det ultrafiolette området av spekteret. Bare relativt svake linjer av de viktigste tungmetallene er lokalisert i det synlige området. Derfor er deres deteksjonsgrense ved den visuelle metoden vanligvis ti til hundre ganger verre. Bortsett fra i svært sjeldne tilfeller er den visuelle metoden ikke egnet for å bestemme ikke-metalliske elementer, siden deres linjer i det synlige området er spesielt svake. I tillegg krever eksiteringen av ikke-metalliske elementer spesielt sofistikert utstyr, og intensiteten til lyskilden er ikke tilstrekkelig til å evaluere spektrallinjene med det blotte øye.

Konklusjon

AES er en metode for å bestemme grunnstoffsammensetningen til et stoff ved hjelp av optiske linjeemisjonsspektra av atomer og ioner i den analyserte prøven, eksitert i lyskilder. Som lyskilder for atomutslippsanalyse brukes en fakkelflamme eller ulike typer plasma, inkludert elektrisk gnist eller lysbueplasma, lasergnistplasma, induktivt koblet plasma, glødeutladning, etc.

AES er den vanligste ekspress-høysensitive metoden for å identifisere og kvantifisere urenhetselementer i gassformige, flytende og faste stoffer, inkludert høyrente. Det er mye brukt i ulike felt av vitenskap og teknologi for kontroll av industriell produksjon, leting og prosessering av mineraler, biologisk, medisinsk og miljømessig forskning, etc. En viktig fordel med AES sammenlignet med andre optiske spektrale, så vel som mange kjemiske og fysiokjemiske analysemetoder, er muligheten for kontaktløs, rask, samtidig kvantitativ bestemmelse av et stort antall elementer i et bredt konsentrasjonsområde med akseptabel nøyaktighet ved å bruke en liten masse av prøven.

Kurs: Fysiske og kjemiske baser for adsorpsjonsrensing av vann fra organiske stoffer

Ikke-statlig non-profit utdanningsinstitusjon for videregående yrkesutdanning "Pokrovsky Mining College"

Test

Atomemisjonsspektralanalyse

Fullført:

gruppeelev

"labanalytiker"

Yrke: OK16-94

Kjemisk analyse laboratorieassistent

Introduksjon

2. Forstøvere

3 Flammeprosesser

4. Kvantitativ atomutslippsanalyse

5. Spektrografisk analyse

6. Spektrometrisk analyse

7. Visuell analyse

Konklusjon

Bibliografi

Introduksjon

Hensikten med praktisk emisjonsspektrumanalyse er å detektere kvalitativt, semikvantitativt eller nøyaktig kvantifisere elementer i analytten.

Mål med arbeidet:

1. kjennskap til teorien om spektralanalyse av atomutslipp;

2. lære å forstå hovedegenskapene til APP-utstyret;

3. studie av AESA-metoder;

1. Atomutslippsspektralanalyse (AESA)

Metoden for atomemisjonsspektroskopi er basert på termisk eksitasjon av frie atomer eller monoatomiske ioner og registrering av det optiske emisjonsspekteret til de eksiterte atomene.

(1)

hvor N 0 er antall ueksiterte atomer;

g* og g 0 er de statistiske vektene til de eksiterte og ikke-eksiterte tilstandene; E - eksitasjonsenergi;

k - Boltzmanns konstant;

T er den absolutte temperaturen.

(2)

Metoden er mye brukt til analytiske formål i medisinske, biologiske, geologiske, landbrukslaboratorier.

emisjonsspektral atomiseringsfotometer

2. Forstøvere

Hovedtypene for forstøvnings- og eksitasjonskilder er gitt i tabell 1.

Tabell 1

Diagrammene over brennerne som brukes i flammefotometrimetoden er vist i fig. 1. Innføringen av den analyserte væsken i flammen utføres vanligvis ved pneumatisk sprøyting. Det er hovedsakelig to typer forstøvere som brukes: kantete og konsentriske, som fungerer på grunn av vakuumet som skapes over åpningen til forstøvningskapillæren (eller rundt den), hvis andre ende er nedsenket i løsningen av den analyserte prøven. Væsken som strømmer ut av kapillæren sprayes med en gassstråle, og danner en aerosol. Kvaliteten på sprøyten vurderes ut fra forholdet mellom mengden væske og gass (M W / M G) som forbrukes per tidsenhet.

Ris. 1. Fakler for atomutslippsflammespektrometri:

Tabell 2 inneholder informasjon om temperaturene til ulike stammer i atomutslippsanalyse og deres hovedegenskaper.

Tabell 2 Kjennetegn på stammer brukt i atomutslippsanalyse

Atomspektroskopimetoder gjør det mulig å bestemme grunnstoffsammensetningen til testprøven (settet av tilstedeværende atomer) fra absorpsjons- eller emisjonsspektrene til eksiterte atomer i det optiske og røntgenområdet. Atomspektre observeres i form av klare fargede linjer og oppstår som et resultat av elektronoverganger fra ett energinivå til andre (fig. 2.1); antall nivåer i individuelle atomer er lite, og derfor er disse spektrene diskrete, det vil si at de består av smale individuelle linjer. Det enkleste atomspekteret er observert ved hydrogenatomet, det har et sett med linjer kalt serier: Lyman-serien i UV-området, Balmer-serien i det synlige området, Paschen, Bracket, Pfund og Humphrey-serien i IR-serien. Frekvensene til linjene i hydrogenspekteret kan beregnes fra forskjellene i energiene til de tilsvarende energinivåene. Andre grunnstoffer kan ha flere spektrallinjer, men de er også smale; hvert element er preget av sitt eget sett med linjer.

Hvis den analyserte prøven inneholder et antall elementer, kan frekvensene til alle linjene måles og sammenlignes ved hjelp av en datamaskin med spektrene til individuelle elementer gitt i oppslagsbøker. Dermed utføres en kvalitativ analyse, og en kvantitativ er basert på å måle intensiteten til linjene, som er proporsjonal med mengden av elementet i prøven.

Siden energinivåene til valenselektroner til frie atomer og atomer som utgjør molekylene er markant forskjellige, for å oppnå atomspektre, er foreløpig forstøvning (ødeleggelse) av prøven nødvendig, det vil si dens overføring til en gassformig atomtilstand.

2.2.1. Atomemisjonsspektralanalyse

En prøve av teststoffet varmes opp av plasma, elektrisk lysbue eller utladning, som et resultat av at molekylene dissosieres til atomer, som delvis går over i en eksitert tilstand, hvis levetid er omtrent 10 -7 -10 -8 s, gå deretter spontant tilbake til normal tilstand, sender ut lyskvanter, og gir et diskret emisjonsspekter (emisjon). Måling av frekvensene til de utsendte linjene i utslippsspekteret og sammenligning med spektrene til individuelle elementer i referansebøker lar deg bestemme hvilke elementer som finnes i prøven som studeres. Kvantitativ analyse er basert på å måle intensiteten til individuelle linjer i spekteret, siden intensiteten av strålingen øker med økende konsentrasjon av elementet. Forhåndskalibrering kreves. Metoden er veldig sensitiv.

Hoveddelene av en atomspektrograf er vist i blokkdiagrammet

Eksitasjonskilden kan være en elektrisk gnist, lysbue, argonplasma eller flamme. Temperaturen på den elektriske lysbuen er 3000-7000 ° C, gnister - 6000-12000 ° C, plasma - 6000-10000 ° C. Flammetemperaturen er lavere - fra 1500 til 3000 ° C, derfor er ikke alle forbindelser, men bare noen grunnstoffer (alkaliske osv.). Et dispersivt element som bryter ned stråling til et spektrum - et prisme eller et diffraksjonsgitter. En fotografisk plate eller fotocelle brukes som en reseptor.

Mer enn 80 elementer kan bestemmes ved denne metoden; følsomheten varierer fra 0,01 % (Hg, U) til 10-5 % (Na, B, Bi).