Fullerener i naturen. Kjente allotroper av karbon

Fulleren C 60

Fulleren C 540

Fullerenes, buckyballs eller buckyballs- molekylære forbindelser som tilhører klassen av allotropiske former av karbon (andre er diamant, karbin og grafitt) og er konvekse lukkede polyedre sammensatt av et jevnt antall trikoordinerte karbonatomer. Disse forbindelsene skylder navnet sitt til ingeniøren og designeren Richard Buckminster Fuller, hvis geodetiske strukturer ble bygget på dette prinsippet. Opprinnelig var denne klassen av forbindelser begrenset til strukturer som bare inneholdt femkantede og sekskantede flater. Merk at for eksistensen av et slikt lukket polyeder konstruert fra n toppunkter som kun danner femkantede og sekskantede flater, ifølge Eulers teorem for polyedre, som angir gyldigheten av likheten | n | − | e | + | f | = 2 (hvor | n | , | e| og | f| henholdsvis antall hjørner, kanter og flater), en nødvendig betingelse er tilstedeværelsen av nøyaktig 12 femkantede ansikter og n/ 2 − 10 sekskantede flater. Hvis sammensetningen av et fullerenmolekyl, i tillegg til karbonatomer, inkluderer atomer av andre kjemiske elementer, så hvis atomene til andre kjemiske elementer er plassert inne i karbonrammen, kalles slike fullerener endohedral, hvis utenfor - eksoedrisk.

Historien om oppdagelsen av fullerener

Strukturelle egenskaper til fullerener

I fullerenmolekyler er karbonatomer plassert i toppunktene til vanlige sekskanter og femkanter, som utgjør overflaten av en kule eller ellipsoid. Det mest symmetriske og mest studerte medlemmet av fullerenfamilien er fulleren (C 60), der karbonatomene danner et avkortet ikosaeder bestående av 20 sekskanter og 12 femkanter og som ligner en fotball. Siden hvert karbonatom i C 60 fulleren tilhører samtidig to sekskanter og en femkant, er alle atomer i C 60 ekvivalente, noe som bekreftes av kjernemagnetisk resonans (NMR) spekteret til 13 C isotopen - den inneholder bare én linje. Imidlertid er ikke alle C-C-bindinger like lange. C=C-bindingen, som er felles side for to sekskanter, er 1,39, og S-S tilkobling, felles for sekskant og femkant, er lengre og lik 1,44 Å. I tillegg er bindingen til den første typen dobbel, og den andre er enkel, noe som er avgjørende for kjemien til fulleren C60.

Den nest vanligste er C 70 fulleren, som skiller seg fra C 60 fulleren ved å sette inn et belte med 10 karbonatomer i ekvatorialområdet til C 60, som et resultat av at C 70-molekylet er forlenget og ligner en rugbyball i form.

De såkalte høyere fullerener inneholder større antall karbonatomer (opptil 400), dannes i mye mindre mengder og har ofte en ganske kompleks isomer sammensetning. Blant de mest studerte høyere fullerenene kan vi fremheve C n , n=74, 76, 78, 80, 82 og 84.

Fulleren syntese

De første fullerenene ble isolert fra kondenserte grafittdamper oppnådd ved laserbestråling av faste grafittprøver. Faktisk var dette spor av stoffet. Neste viktig skritt ble laget i 1990 av W. Kretschmer, Lamb, D. Huffman og andre, som utviklet en metode for å produsere gram-mengder fullerener ved å brenne grafittelektroder i en elektrisk lysbue i en heliumatmosfære ved lavt trykk. . Under erosjonen av anoden la seg sot som inneholder en viss mengde fullerener på veggene i kammeret. Deretter var det mulig å velge de optimale parametrene for fordampning av elektrodene (trykk, atmosfærisk sammensetning, strøm, diameter på elektrodene), der det høyeste utbyttet av fullerener oppnås, i gjennomsnitt 3-12% av anodematerialet, som bestemmer til syvende og sist den høye kostnaden for fullerener.

Til å begynne med førte ikke alle forsøk fra eksperimentører på å finne billigere og mer produktive måter å produsere gram-mengder fullerener (brenning av hydrokarboner i en flamme, kjemisk syntese osv.) til suksess, og "bue"-metoden forble den mest produktive for en lang tid (produktivitet ca. 1 g/time). Deretter klarte Mitsubishi å etablere industriell produksjon fullerener ved å brenne hydrokarboner, men slike fullerener inneholder oksygen og derfor er lysbuemetoden fortsatt den eneste egnede metoden for å produsere rene fullerener.

Mekanismen for dannelse av fullerener i en bue er fortsatt uklar, siden prosessene som skjer i lysbueforbrenningsområdet er termodynamisk ustabile, noe som i stor grad kompliserer deres teoretiske vurdering. Det var bare mulig å fastslå ugjendrivelig at fulleren er satt sammen fra individuelle karbonatomer (eller C 2 fragmenter). For bevis ble det brukt høyrenset 13 C grafitt som anodeelektrode, den andre elektroden var laget av vanlig 12 C grafitt. Etter ekstraksjon av fullerener ble det vist ved NMR at 12 C og 13 C atomene er tilfeldig plassert på overflaten av fulleren. Dette indikerer nedbrytningen av grafittmaterialet til individuelle atomer eller fragmenter på atomnivå og deres påfølgende sammenstilling til et fullerenmolekyl. Denne omstendigheten tvang oss til å forlate det visuelle bildet av dannelsen av fullerener som et resultat av foldingen av atomære grafittlag til lukkede sfærer.

En relativt rask økning i det totale antallet installasjoner for produksjon av fullerener og konstant arbeid med å forbedre metoder for rensing av disse har ført til en betydelig reduksjon i kostnadene for C 60 de siste 17 årene - fra $10 000 til $10-15 per gram, som har brakt dem til et punkt for reell industriell bruk.

Dessverre, til tross for optimaliseringen av Huffman-Kretschmer (HK) metoden, er det ikke mulig å øke utbyttet av fullerener med mer enn 10-20% av den totale massen av brent grafitt. Hvis vi tar hensyn til de relativt høye kostnadene for det opprinnelige produktet - grafitt, blir det klart at denne metoden har grunnleggende begrensninger. Mange forskere mener at det ikke vil være mulig å redusere kostnadene for fullerener produsert ved den kjemiske krystalliseringsmetoden til under noen få dollar per gram. Derfor er innsatsen til en rekke forskningsgrupper rettet mot å finne alternative metoder for å produsere fullerener. Den største suksessen på dette området ble oppnådd av Mitsubishi-selskapet, som, som nevnt ovenfor, klarte å etablere industriell produksjon av fullerener ved å brenne hydrokarboner i en flamme. Kostnaden for slike fullerener er omtrent $5/gram (2005), noe som ikke på noen måte påvirket kostnadene for lysbuefullerener.

Det skal bemerkes at de høye kostnadene for fullerener ikke bare bestemmes av deres lave utbytte ved brenning av grafitt, men også av vanskeligheten med å isolere, rense og separere forskjellige masser av fullerener fra sot. Den vanlige tilnærmingen er som følger: sot oppnådd ved å brenne grafitt blandes med toluen eller et annet organisk løsningsmiddel (i stand til effektivt å løse fullerener), deretter filtreres eller sentrifugeres blandingen, og den gjenværende løsningen fordampes. Etter fjerning av løsningsmidlet gjenstår et mørkt, finkrystallinsk bunnfall - en blanding av fullerener, vanligvis kalt fulleritt. Sammensetningen av fulleritt inkluderer forskjellige krystallinske formasjoner: små krystaller av C 60 og C 70 molekyler og C 60 / C 70 krystaller er solide løsninger. I tillegg inneholder fulleritt alltid en liten mengde høyere fullerener (opptil 3%). Separasjonen av en blanding av fullerener til individuelle molekylære fraksjoner utføres ved bruk av væskekromatografi på kolonner og høytrykksvæskekromatografi (HPLC). Sistnevnte brukes hovedsakelig for å analysere renheten til isolerte fullerener, siden den analytiske sensitiviteten til HPLC-metoden er svært høy (opptil 0,01%). Til slutt er det siste trinnet fjerning av løsemiddelrester fra den faste fullerenprøven. Det utføres ved å holde prøven ved en temperatur på 150-250 o C under dynamiske vakuumforhold (ca. 0,1 torr).

Fysiske egenskaper og anvendt betydning av fullerener

Fulleritter

Kondenserte systemer som består av fullerenmolekyler kalles fulleritter. Det mest studerte systemet av denne typen er C 60-krystallen, mindre er systemet med krystallinsk C 70. Studier av krystaller av høyere fullerener hemmes av kompleksiteten i deres fremstilling. Karbonatomene i et fullerenmolekyl er forbundet med σ- og π-bindinger, mens det ikke er noen kjemisk binding (i vanlig betydning av ordet) mellom individuelle fullerenmolekyler i krystallen. Derfor, i et kondensert system, beholder individuelle molekyler sin individualitet (noe som er viktig når man vurderer den elektroniske strukturen til en krystall). Molekyler holdes i krystallen av van der Waals-krefter, som i stor grad bestemmer de makroskopiske egenskapene til fast C60.

Ved romtemperatur har C 60-krystallen et flatesentrert kubisk (fcc) gitter med en gitterkonstant på 1,415 nm, men når temperaturen synker, oppstår en førsteordens faseovergang (T cr ≈260 K) og C 60 krystall endrer sin struktur til en enkel kubikk (gitterkonstant 1.411 nm). Ved temperatur T > Tcr roterer C60-molekyler kaotisk rundt sitt likevektssenter, og når det faller til en kritisk temperatur, fryses de to rotasjonsaksene. Fullstendig frysing av rotasjoner skjer ved 165 K. Krystallstruktur C 70 ved temperaturer i størrelsesorden romtemperatur ble studert i detalj i arbeidet. Som følger av resultatene av dette arbeidet, krystaller av denne typen har et kroppssentrert (bcc) gitter med en liten blanding av den sekskantede fasen.

Ikke-lineære optiske egenskaper til fullerener

Analyse av den elektroniske strukturen til fullerener viser tilstedeværelsen av π-elektronsystemer, for hvilke det er store verdier av ikke-lineær følsomhet. Fullerener har faktisk ikke-lineære optiske egenskaper. På grunn av den høye symmetrien til C 60-molekylet er generering av den andre harmoniske imidlertid bare mulig når asymmetri introduseres i systemet (for eksempel av et eksternt elektrisk felt). Fra et praktisk synspunkt er den høye operasjonshastigheten (~250 ps), som bestemmer undertrykkelsen av generering av andre harmoniske, attraktiv. I tillegg er C 60 fullerener i stand til å generere den tredje harmoniske.

Et annet sannsynlig bruksområde for fullerener og først og fremst C 60 er optiske skodder. Muligheten for å bruke dette materialet ved en bølgelengde på 532 nm ble eksperimentelt demonstrert. Den korte responstiden gjør det mulig å bruke fullerener som laserstrålingsbegrensere og Q-brytere. Men av flere grunner er det vanskelig for fullerener å konkurrere med tradisjonelle materialer her. Høy pris, problemer med å spre fullerener i glass, evnen til raskt å oksidere i luft, langt fra å registrere ikke-lineære følsomhetskoeffisienter, høy begrensende terskel optisk stråling(ikke egnet for øyebeskyttelse) opprette alvorlige vanskeligheter i kampen mot konkurrerende materialer.

Kvantemekanikk og fulleren

Hydrert fulleren (HyFn); (C 60 @(H 2 O)n)

Vandig løsning C 60 HyFn

Hydrert fulleren C 60 - C 60 HyFn er et sterkt, hydrofilt supramolekylært kompleks som består av et C 60 fulleren molekyl innesluttet i det første hydratiseringsskallet, som inneholder 24 vannmolekyler: C 60 @(H 2 O) 24. Hydratiseringsskallet dannes på grunn av donor-akseptor-interaksjonen av ensomme par oksygenelektroner av vannmolekyler med elektronakseptorsentre på overflaten av fulleren. Samtidig er vannmolekyler orientert nær fullerenoverflaten sammenkoblet av et tredimensjonalt nettverk av hydrogenbindinger. Størrelsen på C 60 HyFn tilsvarer 1,6-1,8 nm. For øyeblikket tilsvarer den maksimale konsentrasjonen av C60, i form av C60 HyFn, som er skapt i vann 4 mg/ml. Fotografi av en vandig løsning av C 60 HyFn med en konsentrasjon på C 60 på 0,22 mg/ml til høyre.

Fulleren som materiale for halvlederteknologi

En fulleren molekylær krystall er en halvleder med et båndgap på ~1,5 eV og egenskapene ligner på mange måter de til andre halvledere. Derfor har en rekke studier vært relatert til bruk av fullerener som et nytt materiale for tradisjonelle anvendelser innen elektronikk: diode, transistor, fotocelle osv. Her er fordelen deres sammenlignet med tradisjonelt silisium den korte fotoresponstiden (enheter ns). Imidlertid var en betydelig ulempe effekten av oksygen på ledningsevnen til fullerenfilmer, og følgelig oppsto behovet for beskyttende belegg. Slik sett er det mer lovende å bruke fullerenmolekylet som en uavhengig enhet i nanostørrelse og spesielt et forsterkende element.

Fulleren som fotoresist

Under påvirkning av synlig (> 2 eV), ultrafiolett og kortere bølgelengde stråling polymeriserer fullerener og løses i denne formen ikke i organiske løsemidler. For å illustrere bruken av fulleren-fotoresist, kan vi gi et eksempel på å oppnå submikronoppløsning (≈20 nm) ved etsing av silisium med en elektronstråle ved bruk av en maske laget av polymerisert C 60-film.

Fulleren tilsetningsstoffer for vekst av diamantfilmer av CVD

Nok en interessant mulighet praktisk anvendelse er bruk av fullerentilsetningsstoffer i veksten av diamantfilmer ved bruk av CVD-metoden (Chemical Vapour Deposition). Innføringen av fullerener i gassfasen er effektiv fra to synspunkter: øke dannelseshastigheten av diamantkjerner på substratet og tilførsel av byggeklosser fra gassfasen til substratet. Byggesteinene er C2-fragmenter, som viste seg å være et egnet materiale for vekst av en diamantfilm. Det er eksperimentelt vist at veksthastigheten til diamantfilmer når 0,6 μm/time, som er 5 ganger høyere enn uten bruk av fullerener. For reell konkurranse mellom diamanter og andre halvledere innen mikroelektronikk, er det nødvendig å utvikle en metode for heteroepitaksi av diamantfilmer, men veksten av enkeltkrystallfilmer på ikke-diamantsubstrater er fortsatt et uløselig problem. En av mulige måter En løsning på dette problemet er å bruke et bufferlag av fullerener mellom underlaget og diamantfilmen. En forutsetning for forskning i denne retningen er god vedheft av fullerener til de fleste materialer. Bestemmelsene ovenfor er spesielt relevante i forbindelse med intensiv forskning på diamanter for deres bruk i neste generasjons mikroelektronikk. Høy ytelse (høy mettet drifthastighet); Den maksimale termiske ledningsevnen og kjemisk motstand sammenlignet med andre kjente materialer gjør diamant til et lovende materiale for neste generasjons elektronikk.

Superledende forbindelser med C 60

Molekylære krystaller av fullerener er halvledere, men tidlig i 1991 ble det funnet at doping av fast C60 med en liten mengde av et alkalimetall fører til dannelse av et materiale med metallisk ledningsevne, som ved lave temperaturer blir en superleder. Legering med C 60 utføres ved å behandle krystaller med metalldamp ved temperaturer på flere hundre grader Celsius. I dette tilfellet dannes en struktur av typen X 3 C 60 (X er et alkalimetallatom). Det første innlagte metallet var kalium. Overgangen av forbindelsen K 3 C 60 til superledende tilstand skjer ved en temperatur på 19 K. Dette er en rekordverdi for molekylære superledere. Det ble snart fastslått at mange fulleritter dopet med atomer viser superledning. alkalimetaller i forholdet enten X 3 C 60 eller XY 2 C 60 (X, Y er alkalimetallatomer). Rekordholderen blant høytemperatursuperledere (HTSC) av disse typene var RbCs 2 C 60 - dens Tcr = 33 K.

Påvirkningen av små tilsetninger av fulleren carbon black på antifriksjons- og antislitasjeegenskapene til PTFE

Det skal bemerkes at tilstedeværelsen av fulleren C 60 i mineralsmøremidler initierer dannelsen av en beskyttende fullerenfilm i full lengde med en tykkelse på 100 nm på overflatene av motlegemer. Den dannede filmen beskytter mot termisk og oksidativ ødeleggelse, øker levetiden til friksjonsenheter i nødsituasjoner med 3-8 ganger, den termiske stabiliteten til smøremidler opp til 400-500ºС og bæreevnen til friksjonsenheter med 2-3 ganger, utvider driftstrykkområde for friksjonsenheter med 1,5 -2 ganger, reduserer innkjøringstiden til motlegemene.

Andre anvendelser av fullerener

Andre interessante bruksområder inkluderer batterier og elektriske batterier, som på en eller annen måte bruker fullerentilsetningsstoffer. Grunnlaget for disse batteriene er litiumkatoder som inneholder interkalerte fullerener. Fullerener kan også brukes som tilsetningsstoffer for å produsere kunstige diamanter ved bruk av høytrykksmetoden. I dette tilfellet øker diamantutbyttet med ≈30%. Fullerener kan også brukes i apotek for å lage nye legemidler. I tillegg har fullerener funnet anvendelse som tilsetningsstoffer i intumescent (intumescent) brannhemmende maling. På grunn av introduksjonen av fullerener, sveller malingen under påvirkning av temperatur under en brann, og danner et ganske tett skum-koks-lag, noe som øker oppvarmingstiden til de beskyttede strukturene til den kritiske temperaturen flere ganger. Fullerener og deres forskjellige kjemiske derivater brukes også i kombinasjon med polykonjugerte halvledende polymerer for fremstilling av solceller.

Kjemiske egenskaper til fullerener

Fullerener, til tross for fravær av hydrogenatomer, som kan erstattes som i tilfellet med vanlige

Fullerener finnes overalt i naturen, og spesielt der det er karbon og høye energier. De eksisterer i nærheten av karbonstjerner, i det interstellare rommet, på steder der lynet slår ned, nær vulkankratere, og dannes når gass brenner i en gasskomfyr hjemme eller i flammen til en vanlig lighter.

Fullerener finnes også på steder der eldgamle karbonbergarter samler seg. Spesielt sted tilhører karelske mineraler - shungitter. Disse bergartene, som inneholder opptil 80 % rent karbon, er omtrent 2 milliarder år gamle. Arten av deres opprinnelse er fortsatt ikke klar. En av antakelsene er fallet av en stor karbonmeteoritt.

Fullerenes i Shungites Stone er et emne som er mye diskutert i mange trykte publikasjoner og på sidene til nettsteder. Det er mange motstridende meninger om denne saken, noe som reiser mange spørsmål blant både lesere og brukere av shungite-produkter. Inneholder shungitter virkelig den molekylære formen av karbon – fullerener? Inneholder det helbredende "Martial Waters" fullerener? Er det mulig å drikke vann infundert med shungitt, og hva vil være fordelen med det? Basert på vår erfaring med vitenskapelig forskning på egenskapene til ulike shungitter, nedenfor presenterer vi vår mening om disse og noen andre ofte stilte spørsmål.

For tiden har produkter laget med karelske shungitter blitt utbredt. Dette er ulike filtre for vannrensing, pyramider, anheng, produkter som skjermer mot elektromagnetisk stråling, pastaer og rett og slett knust stein fra shungitt og mange andre typer produkter som tilbys som forebyggende, terapeutiske og helsemessige produkter. Samtidig, som regel, i i fjor medisinske egenskaper forskjellige typer Shungitter tilskrives fullerenene de inneholder.

Rett etter oppdagelsen av fullerener i 1985, aktivt søk dem i naturen. Fullerener ble oppdaget i karelsk shungitt, som rapportert i forskjellige vitenskapelige publikasjoner. På sin side har vi utviklet alternative metodiske tilnærminger for å isolere fullerener fra shungitter og bevise deres tilstedeværelse. Studiene analyserte prøver tatt i forskjellige områder av Zaonezhye, der shungittbergarter forekommer. Før analyse ble shungittprøver knust til en mikrodispergert tilstand.

La oss huske at shungitter er et åpent silikatgitter, hvis hulrom er fylt med shungittkarbon, som i sin struktur er et mellomprodukt mellom amorft karbon og grafitt. Shungite karbon inneholder også naturlige organiske lav- og høymolekylære forbindelser (POHCS) av ukjente kjemisk oppbygning. Shungitter er forskjellige i sammensetningen av mineralbasen (aluminosilikat, kiselholdig, karbonat) og sammensetningen av shungittkarbon. Shungitter er delt inn i lavkarbon (opptil 5 % C), middels karbon (5 - 25 % C) og høykarbon (25 - 80 % C). Etter fullstendig forbrenning av shungitt, i tillegg til silisium, finnes Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W og andre elementer i asken.

Fulleren i shungittkarbon er i form av spesielle, polare donor-akseptorkomplekser med PONVS. Effektiv ekstraksjon av fullerener fra det med organiske løsningsmidler, for eksempel toluen, hvor fullerener er svært løselige, forekommer derfor ikke, og valget av en slik ekstraksjonsmetode fører ofte til motstridende resultater om den sanne tilstedeværelsen av fullerener i shungitter.

I denne forbindelse har vi utviklet en metode for ultralydekstraksjon av en vann-detergentdispersjon av shungitter med påfølgende overføring av fullerener fra et polart medium til den organiske løsningsmiddelfasen. Etter flere trinn med ekstraksjon, konsentrering og rensing er det mulig å oppnå en løsning i heksan, hvis UV-vis- og IR-spektra er karakteristiske for spektrene til ren C60-fulleren. Dessuten er et klart signal i massespekteret med m/z = 720 (Fig. nedenfor) en entydig bekreftelse på tilstedeværelsen av kun C60 fulleren i shungitter.

252 Cf-PD massespektrum av shungittekstrakt. Signalet ved 720 amu er C60 fulleren, og signalene ved 696, 672 er karakteristiske fragmentioner av C60 fulleren dannet under betingelser med plasmadesorpsjonionisering.

Imidlertid oppdaget vi at ikke alle shungittprøver inneholder fullerener. Av alle shungittprøvene gitt til oss av Institute of Geology ved Karelian Scientific Center ved det russiske vitenskapsakademiet (Petrozavodsk, Russland) og valgt fra forskjellige områder med forekomst av shungittbergarter, ble fulleren C 60 bare funnet i en prøve av høykarbonshungitt som inneholder mer enn 80 % karbon. Videre inneholdt den ca. 0,04 vekttall fulleren. %. Fra dette kan vi konkludere med at ikke hver prøve av shungitt inneholder fulleren, i det minste i en mengde som kan påvises ved moderne svært sensitive metoder for fysisk-kjemisk analyse.

Sammen med dette er det velkjent at shungitter kan inneholde en ganske stor mengde urenheter, inkludert ioner av tunge flerverdige metaller. Og derfor kan vann tilført shungitt inneholde uønskede, giftige urenheter.

Men hvorfor da Martial vann (karelsk naturlig vann, som passerer gjennom shungittholdige bergarter) har slike unike biologiske egenskaper. La oss huske at tilbake på Peter I's tid, og på hans personlige initiativ, ble den helbredende kilden "Marcial Waters" oppdaget i Karelia (for flere detaljer, se). I lang tid kunne ingen forklare årsaken til de spesielle helbredende egenskapene til denne kilden. Det ble antatt at det økte jerninnholdet i disse vannene er årsaken til de helsefremmende effektene. Imidlertid er det mange kilder til jern på jorden, men som regel er den terapeutiske effekten av å ta dem svært begrenset. Først etter oppdagelsen av fulleren i shungittbergartene som kilden strømmer gjennom, oppsto antagelsen om at fulleren er hovedårsaken, kvintessensen av den terapeutiske effekten av krigsvannet.

Faktisk inneholder vann som passerer gjennom lag av "vasket" shungittstein i lang tid, ikke lenger merkbare mengder skadelige urenheter. Vannet er "mettet" med strukturen som bergarten gir det. Fulleren inneholdt i shungitt bidrar til rekkefølgen av vannstrukturer og dannelsen av fullerenlignende hydratklynger i den og tilegnelsen av unike biologiske egenskaper til Marcial-vann. Shungitt dopet med fulleren er en slags naturlig strukturer for vann som passerer gjennom den. Samtidig har ingen ennå vært i stand til å oppdage fullerener i Marcial farvann eller i en vandig infusjon av shungitt: enten er de ikke vasket ut av shungitter, eller hvis de er vasket ut, så i så små mengder at de ikke kan oppdaget ved en av de kjente metodene. I tillegg er det velkjent at fullerener ikke oppløses spontant i vann. Og hvis fullerenmolekyler var inneholdt i Martial-vann, ville dets fordelaktige egenskaper bli bevart i veldig lang tid. Den er imidlertid bare aktiv i kort tid. Akkurat som "smeltevann", mettet med klynge, islignende strukturer, beholder Marcial-vann, som inneholder livgivende fullerenlignende strukturer, sine egenskaper i bare noen få timer. Ved lagring av Martial-vann, så vel som "smeltevann", destruerer bestilte vannklynger seg selv og vannet får strukturelle egenskaper, som vanlig vann. Derfor er det ingen vits i å helle slikt vann i beholdere og lagre det i lang tid. Den mangler et strukturdannende og strukturbærende element - fulleren C 60 i hydrert tilstand, som er i stand til å opprettholde ordnede vannklynger i uendelig lang tid. Med andre ord, for at vannet skal beholde sine naturlige klyngestrukturer i lang tid, er det nødvendig med konstant tilstedeværelse av en strukturdannende faktor i det. Til dette er fullerenmolekylet optimalt, noe vi ble overbevist om ved å studere de unike egenskapene til hydratisert fulleren C 60 i mange år.

Det hele startet i 1995, da vi utviklet en metode for å produsere molekylære kolloidale løsninger av hydratiserte fullerener i vann. Så ble vi kjent med en bok som forteller om de uvanlige egenskapene til krigsvannet. Vi prøvde å reprodusere den naturlige essensen av Martial-vannet i laboratorieforhold. Til dette formålet ble det brukt høyrenset vann, som hydratisert fulleren C 60 ble tilsatt i svært små doser ved hjelp av en spesiell teknologi. Etter dette begynte ulike biologiske tester å bli utført på nivå med individuelle biomolekyler, levende celler og hele organismen. Resultatene var fantastiske. I nesten hvilken som helst patologi fant vi bare positive biologiske effekter av vann med hydrert fulleren C 60, og effektene av bruken av det falt ikke bare helt sammen, men overskred til og med på mange måter effektene som ble beskrevet for krigsvann tilbake på Peters tid. Mange patologiske endringer i en levende organisme forsvinner, og den går tilbake til sin normale, sunne tilstand. Men dette er ikke et målrettet stoff eller en fremmed kjemisk forbindelse, men bare en kule med karbon oppløst i vann. Dessuten ser det ut til at den hydrerte fulleren C 60 hjelper deg tilbake til " normal tilstand» eventuelle negative endringer i kroppen på grunn av restaurering og vedlikehold av de strukturene som den fødte, som en matrise, i prosessen med livets opprinnelse.

Derfor er det tilsynelatende ingen tilfeldighet at Orlov A.D. i sin bok "Shungite - en stein rent vann., sammenligner egenskapene til shungitter og fullerener, snakker om sistnevnte som kvintessensen av helse.

1. Buseck et al. Fullerener fra geologisk miljø. Vitenskap 10. juli 1992: 215-217. DOI: 10.1126/science.257.5067.215.
2. N.P. Jusjkin. Globulær supramolekylær struktur av shungitt: data fra skanningstunnelmikroskopi. DAN, 1994, bd. 337, nr. 6 s. 800-803.
3. V.A. Reznikov. Yu.S. Polekhovsky. Amorft shungittkarbon er et naturlig medium for dannelse av fullerener. Brev til ZhTF. 2000. t. 26. århundre. 15. s.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geologiske fullerener: gjennomgang og analyse. Earth and Planetary Science Letters.V 203, I 3-4, 15. november 2002, side 781-792
5. N.N. Rozhkova, G.V. Andrievsky. Vandige kolloidale systemer basert på shungittkarbon og utvinning av fullerener fra dem. Den 4. biennale internasjonale workshop i Russland "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC"99 4. - 8. oktober 1999, St. Petersburg, Russland. Book of Abstracts, s.330.
6. N.N. Rozhkova, G.V. Andrievsky. Fullerener i shungittkarbon. Lør. vitenskapelig jobber internasjonalt Symposium "Fullerener og fullerenlignende strukturer": 5.-8. juni 2000, BSU, Minsk, 2000, s. 63-69.
7. N.N. Rozhkova, G.V. Andrievsky. Nanokolloider av shungittkarbon. utvinning av fullerener med vannholdige løsemidler. Lør. Vitenskapelig verk III internasjonalt seminar"Mineralogi og liv: biominerale homologer", 6.-8. juni 2000, Syktyvkar, Russland, Geoprint, 2000, s. 53-55.
8. S.A. Vishnevsky. Helbredende områder i Karelen. State Publishing House of the Karelian Autonomous Soviet Socialist Republic, Petrozavodsk, 1957, 57 s.
9. Fullerenes: Helsekvintessens. Kapittel på s. 79-98 i boken: A.D. Orlov. "Shungitt er en stein av rent vann." Moskva-St. Petersburg: "DILYA Publishing House", 2004. - 112 s.; og på Internett på nettstedet (www.golkom.ru/book/36.html).

Fysikere og kjemikere har funnet mange bruksområder for fullerener: de brukes i syntese av nye forbindelser i optikk og i produksjon av ledere. I lang tid var det tvetydige data om de biologiske egenskapene til fullerener: biologer erklærte dem enten giftige, eller oppdaget antioksidantegenskapene til fullerener og foreslo å bruke dem i behandlingen av så alvorlige sykdommer som bronkial astma.

Langlivede rotter

I 2012 ble det publisert en publikasjon som vakte oppmerksomhet fra gerontologer - spesialister som jobber med aldringsproblemer. I dette arbeidet viste Tarek Baati og medforfattere * imponerende resultater - rotter matet med en suspensjon av fullerener i olivenolje levde dobbelt så lenge som vanlig, og viste i tillegg økt motstand mot toksiske faktorer (som karbontetraklorid). Toksisiteten til denne forbindelsen skyldes dens evne til å generere reaktive oksygenarter (ROS), noe som betyr at de biologiske effektene av fullerener mest sannsynlig kan forklares med deres antioksidantegenskaper (evnen til å "avskjære" og deaktivere ROS).

* - "Biomolekylet" har allerede snakket om dette i detalj: « » . - Ed.

Sammenhengen mellom reaktive oksygenarter og prosesser som skjer under aldring er nå praktisk talt hevet over tvil. Fra 60-tallet av det tjuende århundre, da teorien om aldring av frie radikaler ble formulert, til nå, har mengden data som bekrefter dette synspunktet bare akkumulert. Men til nå har ikke en eneste antioksidant – verken naturlig eller syntetisk – gitt en så slående økning i forventet levealder til forsøksdyr som i forsøkene til Baati og medarbeidere. Selv de "målrettede" antioksidantene spesialdesignet av teamet ledet av akademiker Skulachev - de såkalte "Skulachev-ionene", eller forbindelser av SkQ-serien - viste mindre signifikante effekter.

Disse stoffene er lipofile positivt ladede molekyler med en festet antioksidant "hale", som på grunn av deres struktur er i stand til å samle seg i mitokondrier (det er i disse organellene til eukaryote celler at reaktive oksygenarter genereres). Imidlertid forlenget forbindelser i SkQ-serien levetiden til eksperimentelle mus med i gjennomsnitt bare 30 %.

Figur 2. Venstre- en mus hvis aldring bremses takket være inntaket av "Skulachev-ioner", til høyre- mus fra kontrollgruppen.

Hvorfor viste fullerener seg å være så effektive i kampen mot aldring?

Etter å ha stilt dette spørsmålet, begynte vi å vurdere muligheten for eksistensen av en ekstra mekanisme for den biologiske virkningen av fullerener - i tillegg til den allerede kjente antioksidanten. En ledetråd ble oppdaget da man studerte en av forbindelsene i SkQ-serien - SkQR1, som inneholder en rhodaminrest. Denne forbindelsen tilhører gruppen protonoforer- molekyler som er i stand til å overføre protoner fra intermembranrommet gjennom membranen inn i mitokondriematrisen, og dermed redusere transmembranpotensialet (Δψ). Som kjent er det nettopp dette potensialet, som eksisterer på grunn av forskjellen i protoninnhold iht forskjellige sider membraner, og sikrer energiproduksjon i cellen. Imidlertid er det også kilden til ROS-generering. I hovedsak er reaktive oksygenarter her beslektet med "giftig avfall" fra energiproduksjon. Selv om de har en rekke nyttige funksjoner, er ROS hovedsakelig en kilde til skade på DNA, lipider og mange intracellulære strukturer.

Figur 3. Skjema av strukturen til mitokondrier ( venstre), overføring av protoner med organiske syrer - "myke frakoblinger" ( i midten) - og dinitrofenol - den mest kjente av "frakoblingene" ( til høyre).

Det er bevis på at en viss reduksjon i mitokondrielt transmembranpotensial kan være gunstig for celler. Å redusere den med bare 10 % fører til en 10-dobling i ROS-produksjonen! Det er såkalte "myke frakoblinger" som øker protonledningsevnen til membraner, noe som resulterer i "frakobling" av respirasjon og ATP-fosforylering.

Den kanskje mest kjente "frakoblingen" er DNF, eller 2,4-dinitrofenol (fig. 3). På 30-tallet av det tjuende århundre ble det veldig aktivt brukt i behandlingen av fedme. Faktisk er dinitrofenol den første "fettforbrenneren" som brukes i offisiell medisin. Under dens påvirkning bytter cellen til en alternativ metabolsk vei, og utløser "forbrenning" av fett, og energien som mottas av cellen lagres ikke i ATP, som vanlig, men sendes ut i form av varme.

Jakten på enkle måter å gå ned i vekt på vil alltid være relevant så lenge representanter Homo Sapiens vil bekymre seg for utseendet deres; For vår studie er det imidlertid mer interessant at slike "myke frakoblinger" reduserer produksjonen av ROS og, i små doser, kan bidra til å forlenge levetiden.

Spørsmålet oppstår: kan fullerener, i tillegg til antioksidantegenskaper, også vise egenskapene til "bærere" av protoner, og dermed virke på begge sider samtidig? Tross alt er det sfæriske fullerenmolekylet hult fra innsiden, noe som betyr at små partikler, som protoner, lett kan passe inn i det.

Modellering i silico: hva fysikere gjorde

For å teste denne hypotesen utførte teamet til Forskningssenteret "Nanoscale Structure of Matter" komplekse beregninger. Som i historien med oppdagelsen av fulleren, i vår studie datamodellering gikk foran eksperimentene. Modellering av muligheten for protonpenetrering inn i en fulleren- og ladningsfordeling i et slikt system ble utført på grunnlag av tetthetsfunksjonsteori (DFT). Det er et mye brukt kvantekjemisk beregningsverktøy som gjør at egenskapene til molekyler kan beregnes med høy presisjon.

I simuleringen ble en eller flere protoner plassert utenfor fulleren, og deretter ble den mest optimale konfigurasjonen beregnet - en der den totale energien til systemet ville være minimal. Beregningsresultatene viste: protoner kan trenge inn i fulleren! Det viste seg at opptil seks protoner kan samle seg inne i C 60-molekylet samtidig, men de syvende og påfølgende vil ikke lenger kunne trenge inn og vil bli frastøtt - faktum er at fulleren "ladet" med protoner får en positiv ladning (og, som kjent, frastøter lignende ladede partikler ).

Figur 4. Fordeling av positiv ladning inne i "fulleren + protoner"-systemet. Fra venstre til høyre: to, fire eller seks protoner inne i en fulleren. Fargen indikerer ladningsfordelingen: fra nøytral ( rød) til svakt positiv ( blå).

Dette skjer fordi protoner som trenger inn i fulleren-"kulen" tiltrekker seg elektronskyer av karbonatomer, noe som fører til ladningsomfordeling i "protoner + fulleren"-systemet. Jo flere protoner som trenger inn, jo sterkere blir den positive ladningen på overflaten av fulleren, mens protoner tvert imot kommer nærmere og nærmere nøytrale verdier. Dette mønsteret kan også sees i figur 4: når antallet protoner inne i kulen overstiger 4, blir de nøytrale (gul-oransje farge), og overflaten av fulleren blir stadig mer blå.

Opprinnelig ble beregninger bare utført i "fulleren + protoner" -systemet (uten å ta hensyn til påvirkningen fra andre molekyler). Men i en celle er ikke fulleren i et vakuum, men i et vandig miljø fylt med mange forbindelser av ulik grad av kompleksitet. Derfor, på neste trinn av modelleringen, la fysikere til 47 vannmolekyler som omgir fullerenen til systemet og sjekket om deres tilstedeværelse ville påvirke interaksjonen med protoner. Men selv i nærvær av vann fungerte modellen vellykket.

Bekrefter biologer hypotesen?

Nyheten om at fullerener kan adsorbere protoner, og til og med få en positiv ladning, inspirerte biologer. Det ser ut til at disse unike molekylene faktisk virker på flere måter samtidig: de inaktiverer reaktive oksygenarter (spesielt hydroksylradikaler, fester dem til en rekke dobbeltbindinger), målrettet akkumulering i mitokondrier på grunn av deres lipofile egenskaper og ervervet positiv ladning, og på toppen av det reduserer transmembranpotensialet ved å overføre protoner inn i mitokondriene, som andre "myke frakoblinger" av respirasjon og oksidativ fosforylering.

For å studere antioksidantegenskapene til fullerener brukte vi et system med hurtigtester basert på bioluminescerende bakterielle biosensorer. Biosensorer i i dette tilfellet- genmodifiserte bakterier som er i stand til å oppdage en økning i intracellulær ROS-generering og "signalisere" dette til forskere. Når du lager biosensorer i genomet til en av de harmløse stammene av Escherichia coli Escherichia coli en kunstig konstruksjon er introdusert, bestående av luminescens (glød) gener plassert under kontroll av spesifikke promotører- regulatoriske elementer som "slår på" når den intracellulære generasjonen av reaktive oksygenarter øker, eller under påvirkning av andre stressfaktorer - for eksempel når DNA er skadet. Når en slik stressfaktor begynner å virke på cellen, begynner bakterien å gløde, og ved nivået av denne gløden kan skadenivået bestemmes med tilstrekkelig nøyaktighet.

Figur 5. Glødende bakterier på en petriskål ( venstre) og prinsippet om drift av biosensorer ( til høyre).

Slike modifiserte stammer utvikles ved State Research Institute of Genetics og er mye brukt i genetisk toksikologi for å studere virkningsmekanismene for stråling og oksidativt stress, virkningen av antioksidanter (spesielt SkQ1), samt for å søke etter nye lovende antioksidanter blant stoffer syntetisert av kjemikere.

I vårt tilfelle skyldes bruken av en bakteriemodell følgende: bakterier, som kjent, tilhører prokaryoter, og cellene deres er enklere enn eukaryote. Prosessene som skjer i mitokondriemembranen til eukaryoter realiseres direkte i prokaryoter. cellemembran; i denne forstand er bakterier "sine egne mitokondrier." (Den utrolige likheten mellom strukturen til disse organellene med bakterier tjente til og med på en gang som grunnlag for den såkalte symbiotisk teori om opprinnelse eukaryoter.) Følgelig er en slik modell ganske egnet for å studere prosessene som skjer i mitokondrier.

De første resultatene viste at en vandig suspensjon av C60 fulleren, behandlet med ultralyd for mer effektiv oppløsning, når den ble lagt til kulturen av biosensorer, økte deres motstand mot DNA-skader av reaktive oksygenarter. Nivået av slike skader i forsøket var 50–60 % lavere enn i kontrollen.

I tillegg ble en reduksjon i nivået av spontan produksjon av superoksydanionradikal i cellene til SoxS-lux-stammen registrert når en C60-suspensjon ble tilsatt. Det særegne ved denne stammen er nettopp forbindelsen mellom nivået av dens luminescens og mengden superoksidanionradikal. Dette er nøyaktig effekten som bør forventes fra en forbindelse som virker etter prinsippet om "myke frakoblinger" - hvis transmembranpotensialet reduseres, vil ROS (spesielt superoksid) produseres i mindre mengder.

Resultatene som er oppnådd er selvfølgelig svært foreløpige, og arbeidet pågår fortsatt, og det er derfor i undertittelen denne seksjonen og det er et spørsmålstegn. Tiden vil vise om vi til slutt kan erstatte det med et selvsikkert utrop. En ting er klart - i nær fremtid vil fullerener uunngåelig være fokus for oppmerksomheten til vitenskapelige team som studerer problemene med aldring og søker etter geroprotektorer- stoffer som bremser aldring. Og hvem vet om disse små "kulene" vil bli håpet om å forlenge et så kort menneskeliv?

Arbeidet ble utført i laboratoriet for eksperimentell mutagenese og laboratoriet for industrielle mikroorganismer ved Research Institute of Biology ved Southern Federal University, samt i Research Center "Nanoscale Structure of Matter", Southern Federal University, under veiledning av prof. A.V. Soldatova. Hovedresultatene av modellering av "fulleren + protoner" -systemet og biologiske effekter er beskrevet henholdsvis i arbeidene:

Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Prazdnova E.V., Soldatov A.V. (2013). Mulige mekanismer for fulleren C60 antioksidantvirkning. Biomed. Res. Int. 2013, 821498 og
Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Mulige mekanismer for fulleren C60 antioksidantvirkning. I: II tysk-russisk tverrfaglig verksted "Nanodesign: Fysikk, kjemi og datamaskinmodellering". Rostov ved Don, 2013, 23.

Litteratur

Sokolov V. I., Stankevich I. V. (1993). Fullerener - nye allotropiske former for karbon: struktur, elektronisk struktur Og Kjemiske egenskaper. Uspekhi Chemistry 62b, 455;
Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. (1992). Fullerener fra geologisk miljø. Science 257, 215–217; ;
Eye of the Planets: "Fulleren oppdaget i verdensrommet for første gang";
Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. Er C60 fulleren-molekylet giftig? Eller til spørsmålet: "Hva slags lys vil bli gitt til fulleren nanoteknologi - rødt eller grønt?" . Elektronisk magasin "All medisin på Internett!";
Shirinkin S.V., Churnosov M.I., Andrievsky G.V., Vasilchenko L.V. (2009). Utsikter for bruk av fullerener som antioksidanter i patogenetisk terapi av bronkial astma. Klinisk medisin № 5 (2009), 56–58 ;
Baati T., Bourasset F., Gharb N., et al. (2012) Biochemistry (Moskva) 73, 1329–1342; ;et al. (2009). Egenskapene ved antioksidant- og radiobeskyttende virkninger av hydratiserte C 60 fulleren nanostrukturer in vitro og in vivo. Free Radic. Biol. Med. 47, 786-793; ;
Xiao Y., Wiesner M.R. (2012). Karakterisering av overflatehydrofobitet til konstruerte nanopartikler. J. Hazard. Matte. 215, 146–151; ;
Zavilgelsky G.B., Kotova V.Y., Manukhov I.V. (2007). Virkningen av 1,1-dimetylhydrazin på bakterieceller bestemmes av hydrogenperoksid. Mutat. Res. 634, 172–176; ;
Prazdnova E.V., Sevryukov A.V., Novikova E.V. (2011). Påvisning av råolje ved hjelp av bakterielle Lux biosensorer. Nyheter fra universiteter. Nord-Kaukasus-regionen. Naturvitenskap № 4 (2011), 80–83; ;
Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Sazykina M.A., Sazykin I.S., Khatab Z.S. (2012). Hydrogenperoksid og genotoksisitet av ultrafiolett stråling med en bølgelengde på 300–400 nm. Nyheter fra universiteter. Nord-Kaukasus-regionen. Naturvitenskap nr. 1 (2012), 85–87; ;
Chistyakov V.A., Prazdnova E.V., Gutnikova L.V., Sazykina M.A., Sazykin I.S. (2012). Superoksidfjernende aktivitet av plastokinonderivat - 10-(6'-plastokinonyl)decyltrifenylfosfonium (SkQ1). Biochemistry 77, 932-935; ;
Oludina Yu.N et al. (2013). Syntese av modifiserte sterisk hindrede fenoler og studie av deres evne til å beskytte bakteriell DNA fra skade av ultrafiolett B. Chemical-Pharmaceutical Journal (i trykk);
Kulaev I.S. (1998). Opprinnelsen til eukaryote celler. Soros pedagogisk tidsskrift nr. 5 (1998), 17–22. .

Oppdagelsen av fullerener - en ny form for eksistens av et av de vanligste grunnstoffene på jorden - karbon, er anerkjent som en av de mest fantastiske og viktigste funnene i vitenskapen på 1900-tallet. Til tross for den lenge kjente unike evnen til karbonatomer til å binde seg til komplekse, ofte forgrenede og voluminøse molekylstrukturer, som danner grunnlaget for alle organisk kjemi, var den faktiske muligheten for å danne stabile rammeverkmolekyler fra bare ett karbon fortsatt uventet. Eksperimentell bekreftelse Det faktum at molekyler av denne typen, bestående av 60 eller flere atomer, kan oppstå under naturlig forekommende prosesser i naturen skjedde i 1985. Og lenge før det antok noen forfattere stabiliteten til molekyler med en lukket karbonkule. Imidlertid var disse antakelsene rent spekulative, rent teoretisk natur. Det var ganske vanskelig å forestille seg at slike forbindelser kunne oppnås gjennom kjemisk syntese. Derfor gikk disse verkene ubemerket hen, og oppmerksomhet ble viet dem først i ettertid, etter den eksperimentelle oppdagelsen av fullerener. Et nytt stadium startet i 1990, da det ble funnet en metode for å oppnå nye forbindelser i grammengder, og en metode for å isolere fullerener i ren form. Veldig kort tid etter dette, den viktigste strukturelle og fysiske og kjemiske egenskaper fulleren C 60 - den lettest dannede forbindelsen blant de kjente fullerenene. For sin oppdagelse - oppdagelsen av karbonklynger med sammensetningen C 60 og C 70 - ble R. Curl, R. Smalley og G. Kroto tildelt Nobelprisen i kjemi i 1996. De foreslo også strukturen til fulleren C 60, kjent for alle fotballfans.

Som du vet, er skallet på en fotball laget av 12 femkanter og 20 sekskanter. Teoretisk er 12 500 mulige arrangementer av dobbelt- og enkeltbindinger mulige. Den mest stabile isomeren (vist i figuren) har en avkortet ikosaedrisk struktur uten dobbeltbindinger i femkantene. Denne isomeren av C 60 ble kalt "Buckminsterfullerene" til ære for den berømte arkitekten ved navn R. Buckminster Fuller, som skapte strukturer hvis kuppelformede ramme ble konstruert av femkanter og sekskanter. En struktur som ligner på en rugbyball (med en langstrakt form) ble snart foreslått for C 70.

I karbonrammeverket er C-atomene karakterisert ved sp 2-hybridisering, med hvert karbonatom bundet til tre naboatomer. Valens 4 er realisert gjennom p-bindinger mellom hvert karbonatom og en av dets naboer. Naturligvis antas det at p-bindinger kan delokaliseres, som i aromatiske forbindelser. Slike strukturer kan konstrueres med n≥20 for alle jevne klynger. De skal inneholde 12 femkanter og (n-20)/2 sekskanter. Den laveste av de teoretisk mulige fullerenene C 20 er ikke annet enn et dodekaeder - en av de fem vanlige polyedre, som har 12 femkantede flater og ingen sekskantede flater i det hele tatt. Et molekyl av denne formen vil ha en ekstremt stresset struktur, og derfor er dets eksistens energetisk ugunstig.

Fra et stabilitetssynspunkt kan således fullerener deles inn i to typer. Grensen mellom dem kan trekkes av den såkalte Isolert Pentagon-regel (IPR). Denne regelen sier at de mest stabile fullerenene er de der ingen femkantpar har tilstøtende kanter. Med andre ord, femkantene berører ikke hverandre, og hver femkant er omgitt av fem sekskanter. Hvis vi ordner fullerener i rekkefølge etter økende antall karbonatomer n, så er Buckminsterfulleren - C 60 den første representanten som tilfredsstiller regelen om isolerte femkanter, og C 70 er den andre. Blant fullerenmolekyler med n>70 er det alltid en isomer som adlyder IPR, og antallet slike isomerer øker raskt med antall atomer. 5 isomerer ble funnet for C 78, 24 for C 84 og 40 for C 90. Isomerer som har tilstøtende femkanter i strukturen er betydelig mindre stabile.

Kjemi av fullerener

For tiden er den dominerende delen av vitenskapelig forskning knyttet til kjemien til fullerener. Mer enn 3 tusen nye forbindelser er allerede syntetisert basert på fullerener. En så rask utvikling av fullerenkjemi er assosiert med de strukturelle egenskapene til dette molekylet og tilstedeværelsen stort nummer dobbeltkonjugerte bindinger på en lukket karbonkule. Kombinasjonen av fulleren med representanter for mange kjente klasser av stoffer har åpnet muligheten for syntetiske kjemikere til å oppnå mange derivater av denne forbindelsen.

I motsetning til benzen, hvor lengdene på C-C-bindingene er de samme, kan man i fullerener skille bindinger av en mer "dobbel" og mer "enkel" karakter, og kjemikere anser ofte fullerener som elektronmangelfulle polyensystemer, og ikke som aromatiske molekyler . Hvis vi vender oss til C60, så inneholder den to typer bindinger: kortere (1,39 Å) bindinger som løper langs de vanlige kantene til tilstøtende sekskantede flater, og lengre (1,45 Å) bindinger plassert langs de felles kantene på de femkantede og sekskantede flatene. Samtidig viser verken seks-leddede, eller spesielt fem-leddede ringer aromatiske egenskaper i den forstand at benzen eller andre plane konjugerte molekyler som adlyder Hückels regel viser dem. Derfor regnes kortere bindinger i C 60 vanligvis som doble, mens lengre bindinger regnes som enkle. En av de viktigste egenskapene til fullerener er tilstedeværelsen av et uvanlig stort antall ekvivalente reaksjonssentre, noe som ofte fører til en kompleks isomer sammensetning av produktene av reaksjoner som involverer dem. Som et resultat er de fleste kjemiske reaksjoner med fullerener ikke selektive, og syntesen av individuelle forbindelser kan være svært vanskelig.

Blant reaksjonene for produksjon av uorganiske fullerenderivater er de viktigste halogeneringsprosessene og fremstillingen av de enkleste halogenderivatene, samt hydrogeneringsreaksjoner. Dermed var disse reaksjonene blant de første som ble utført med fulleren C 60 i 1991. La oss vurdere hovedtypene av reaksjoner som fører til dannelsen av disse forbindelsene.

Umiddelbart etter oppdagelsen av fullerener stor interesse hevet muligheten for deres hydrogenering med dannelsen av "fullerans". I utgangspunktet så det ut til å være mulig å legge til seksti hydrogenatomer til fulleren. Deretter ble det i teoretiske arbeider vist at i C 60 H 60-molekylet skulle en del av hydrogenatomene være inne i fullerensfæren, siden seksleddede ringer, som cykloheksanmolekyler, skulle ta på seg "stolen" eller "badekaret" konfirmasjon. Derfor inneholder for tiden kjente polyhydrofullerenmolekyler fra 2 til 36 hydrogenatomer for C60 fulleren og fra 2 til 8 for C70 fulleren.

Under fluorering av fullerener ble det oppdaget et komplett sett med forbindelser C 60 F n, der n tar jevne verdier opp til 60. Fluorerte derivater med n fra 50 til 60 kalles perfluorider og ble funnet blant fluoreringsproduktene ved massespektroskopi i ekstremt lave konsentrasjoner. Det er også hyperfluorider, det vil si produkter av sammensetningen C 60 F n, n>60, hvor karbonrammen til fulleren er delvis ødelagt. Det antas at en lignende ting forekommer i perfluorider. Syntesen av fullerenfluorider av forskjellige sammensetninger er et uavhengig og interessant problem, hvor studiet er mest aktivt utført i Kjemisk fakultet Moscow State University oppkalt etter M.V. Lomonosov.

Aktiv studie av prosessene for klorering av fullerener under forskjellige forhold begynte allerede i 1991. I de første arbeidene forsøkte forfatterne å få tak i C60-klorider ved å reagere klor og fulleren i forskjellige løsemidler. Til dags dato har flere individuelle klorider av fullerener C 60 og C 70, oppnådd ved bruk av forskjellige kloreringsmidler, blitt isolert og karakterisert.

De første forsøkene på å bromere fulleren ble gjort allerede i 1991. Fulleren C60, plassert i rent brom ved temperaturer på 20 og 50 O C, økte massen med en mengde tilsvarende tilsetning av 2-4 bromatomer per fullerenmolekyl. Ytterligere studier av bromering viste at interaksjonen av fulleren C 60 med molekylært brom i flere dager produserer en lys oransje substans, hvis sammensetning ble bestemt ved elementæranalyse til å være C 60 Br 28. Deretter ble flere bromderivater av fullerener syntetisert, som avviker i et bredt spekter av verdier for antall bromatomer i molekylet. Mange av dem er preget av dannelsen av klatrater med inkludering av frie brommolekyler.

Interessen for perfluoralkylderivater, spesielt trifluormetylerte derivater av fullerener, er først og fremst assosiert med den forventede kinetiske stabiliteten til disse forbindelsene sammenlignet med halogenderivater av fullerener som er utsatt for nukleofile SN 2'-substitusjonsreaksjoner. I tillegg kan perfluoralkylfullerener være av interesse som forbindelser med høy elektronaffinitet, på grunn av akseptoregenskapene til perfluoralkylgrupper som er enda sterkere enn de til fluoratomer. Til dags dato er antallet isolerte og karakteriserte individuelle forbindelser med sammensetningen C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 over 30, og det pågår intensivt arbeid for å modifisere fullerensfæren med mange andre fluorholdige grupper - CF2, C2F5, C3F7.

Opprettelsen av biologisk aktive fullerenderivater, som kan finne anvendelse i biologi og medisin, er assosiert med å gi fullerenmolekylet hydrofile egenskaper. En metode for syntese av hydrofile fullerenderivater er introduksjonen av hydroksylgrupper og dannelsen av fullerenoler eller fulleroler som inneholder opptil 26 OH-grupper, samt sannsynligvis oksygenbroer som ligner de som observeres i tilfellet med oksider. Slike forbindelser er svært løselige i vann og kan brukes til syntese av nye fullerenderivater.

Når det gjelder fullerenoksider, er forbindelsene C 60 O og C 70 O alltid til stede i de opprinnelige blandingene av fullerener i ekstraktet i små mengder. Sannsynligvis er oksygen tilstede i kammeret under en elektrisk lysbueutladning og noen av fullerenene oksideres. Fullerenoksider er godt separert på kolonner med forskjellige adsorbenter, noe som gjør det mulig å kontrollere renheten til fullerenprøver og fravær eller tilstedeværelse av oksider i dem. Imidlertid forhindrer den lave stabiliteten til fullerenoksider deres systematiske studie.

Det som kan bemerkes angående den organiske kjemien til fullerener er at fulleren C60, som er en elektronmangel polyen, viser en tendens til å gjennomgå radikale, nukleofile og cykloaddisjonsreaksjoner. Ulike sykloaddisjonsreaksjoner er spesielt lovende når det gjelder funksjonalisering av fullerensfæren. På grunn av sin elektroniske natur er C60 i stand til å ta del i -cykloaddisjonsreaksjoner, med de mest typiske tilfellene når n=1, 2, 3 og 4.

Hovedproblemet løst av syntetiske kjemikere som arbeider innen syntese av fullerenderivater til i dag, er fortsatt selektiviteten til reaksjonene som utføres. Egenhetene ved stereokjemien til tilsetning til fullerener består av et stort antall teoretisk mulige isomerer. Så, for eksempel, har forbindelsen C 60 X 2 23 av dem, mens C 60 X 4 allerede har 4368, blant dem er 8 addisjonsprodukter ved to dobbeltbindinger. De 29 isomerene av C 60 X 4 vil imidlertid ikke ha noen kjemisk betydning, de har en triplett grunntilstand som oppstår på grunn av tilstedeværelsen av et sp2-hybridisert karbonatom omgitt av tre sp 3-hybridiserte atomer som danner C-X-bindinger. Maksimalt antall teoretisk mulige isomerer uten å ta hensyn til grunntilstandens mangfold vil bli observert i tilfellet med C 60 X 30 og vil være 985538239868524 (1294362 av dem er addisjonsprodukter ved 15 dobbeltbindinger), mens antallet av ikke-singlet isomerer av samme natur som i eksemplet ovenfor er ikke lett å telle, men ut fra generelle betraktninger bør det stadig øke med økningen i antall tilknyttede grupper. I alle fall er antallet teoretisk tillatte isomerer i de fleste tilfeller enormt, men når man går over til mindre symmetriske C 70 og høyere fullerener, øker det i tillegg med flere ganger eller størrelsesordener.

Faktisk viser tallrike data fra kvantekjemiske beregninger at de fleste halogenerings- og hydrogeneringsreaksjoner av fullerener fortsetter med dannelsen, om ikke de mest stabile isomerene, så i det minste litt forskjellige i energi. De største avvikene observeres når det gjelder lavere fullerenhydrider, hvis isomere sammensetning, som vist ovenfor, til og med kan avhenge litt av synteseveien. Men stabiliteten til de resulterende isomerene viser seg fortsatt å være ekstremt nær. Studiet av disse mønstrene for dannelse av fullerenderivater er en høyst interessant oppgave, hvis løsning fører til nye prestasjoner innen kjemifeltet av fullerener og deres derivater.

En person må beskytte hjemmet sitt mot regn og kulde; hagen din fra skadedyr; luft fra eksosgasser; vann fra urenheter som kommer fra skadelige industrier, det vil si at en person som bor i sitt miljø, må beskytte habitatet sitt mot skapelsen av hendene, fra "seg selv".

Hvem skal redde en person? Skjønnhet?

Ifølge forskere er det en viss type av det som kan gjøre vår eksistens lettere.

Dette er det fine med polyatomiske karbonmolekyler kalt "fullerener".

Fullerener er uvanlige molekyler som ligner en fotball i form. Som en ball er de hule inni, og de ønsket til og med å kalle dem "fotballer", men det er umulig å spille fotball med fulleren, siden størrelsen er 1 nanometer, det vil si en milliarddels meter.

Fullerener er den fjerde, tidligere ukjente, modifikasjonen av karbon (de tre første er grafitt, diamant, karbon). Den ble oppdaget i 1985, ganske ved et uhell. Den engelske kjemikeren og astrofysikeren Harold Kroto, mens han studerte interstellart støv, ble interessert i karbonpartiklene som var der. Da han hadde vanskeligheter med å analysere dem, henvendte han seg for å få hjelp til de amerikanske kollegene Robert Curl og Richard Smalley, som jobbet med fordampning av stoffer ved hjelp av en laser. Alle tre gikk i gang med entusiasme. Da de fordampet grafitt for å få de ønskede partiklene, ble de overrasket over å finne ukjente karbonmolekyler i resten, som ligner på en fotball. For Harold Kroto, initiativtakeren til denne historien, minnet skallet til det nye molekylet det berømte arbeidet til den amerikanske arkitekten R.B. Fuller - den geodesiske kuppelen til den amerikanske paviljongen på verdensutstillingen EXPO-67. Kroteau foreslo å navngi de nye partiklene til ære for Fuller. Slik oppsto ordet "fullerenes".

Forskerne sendte umiddelbart en melding om oppdagelsen deres til tidsskriftet Nature.

Oppdagelsen av nye molekyler har skapt utrolig interesse for deres videre forskning. "Fulleren-boomen" brøt ut, som førte til opprettelsen av nanoteknologi, og med deres hjelp, til utviklingen av tidligere usynlige materialer og forbindelser beregnet på ulike felt innen vitenskap, teknologi, medisin og farmakologi.

I 1996 mottok R. Curl, H. Croto, R. Smalley Nobel pris innen kjemi. Fullerenes har gjort en skikkelig revolusjon! Og selv om resultatene så langt bare er merkbare innen vitenskap og teknologi, er en revolusjon innen medisin ikke langt unna.

Revolusjonen består av et kvalitativt sprang fra mikro..., en milliondel av en meter, til nano..., dens milliarddel. Utsiktene for å skaffe nye stoffer ved hjelp av nanoteknologi og, selvfølgelig, fremveksten av nanomedisin («nano» i oversettelse betyr «dverg») åpner seg for oss. Du ser kanskje ikke ordet "nanomedisin" i ordbøker ennå, men denne industrien har allerede erklært sin rett til å eksistere.

Liten, men presis:

La oss vurdere egenskapene til fullerener fra brukssynspunktet i medisin.

En av de mest bemerkelsesverdige egenskapene til disse stoffene er at de er i stand til å skape vandige løsninger. Ved å inkorporere de mest stabile fullerener (kalt C60) i et vannmolekyl, var forskerne i stand til å skape et vannholdig miljø veldig likt miljøet i friske kroppsceller. Vann med innebygd fulleren nøytraliserer frie radikaler, det vil si at det er en antioksidant. Frie radikaler er årsaken til mange sykdommer. Disse molekylene som dannes i kroppen vår skader kromosomer og fører til cellealdring, kreft og nedsatt immunitet. De motvirkes av antioksidanter - gunstige stoffer som kombineres med frie radikaler og forhindrer deres destruktive effekter.

Konvensjonelle antioksidanter er enkeltvirkende engangsstoffer. La oss si at et vitaminmolekyl, i kombinasjon med en fri radikal, danner en ufarlig forbindelse og er ute av spillet. Ett molekyl per radikal? Ikke mye! Og fullerenballen er langvarig: den forblir i spill hele tiden, og har den magiske egenskapen å tiltrekke seg frie radikaler. I tillegg kombineres slike "vedhengende" radikaler med hverandre og danner ufarlige stoffer. Takket være tilstedeværelsen av fulleren blir denne prosessen utrolig akselerert, og da faller de uheldige radikalene ut av spillet i massevis. Fullerenløsninger er mange ganger mer effektive enn konvensjonelle antioksidanter. I mellomtiden sier forskere at fulleren ikke er en medisin i ordets vanlige betydning, siden en medisin hjelper til med å behandle en spesifikk sykdom, og løsninger av fulleren virker mye bredere, i hele kroppen.

Medisin med prefikset "nano"

Mulighetene til disse nanoballene er virkelig uuttømmelige og er ikke begrenset til kun å bekjempe frie radikaler. Fullerener er i stand til å lage hele sett med bioaktive forbindelser. Ved å fylle hulrommet til fulleren med et helbredende stoff, kan du drive denne ballen, som i en lomme, til det nødvendige punktet. Slike fullerener, spøkefullt kalt utstoppede, kan brukes til å levere antibiotika, vitaminer og hormoner til syke celler. Spesielt vedvarende innsats blir gjort for å lage fullerenmedisiner for behandling av hjernesykdommer. For første gang i verden ble en fulleren-antioksidant for behandling av skadede hjerneceller syntetisert ved Tel Aviv University. Bruken har gitt positive resultater i eksperimenter så langt med dyr. Videre utvikling av denne teknikken for behandling av multippel sklerose og Alzheimers sykdom forventes. Det utføres eksperimenter med fullerener for å levere medikamenter gjennom huden uten bruk av injeksjoner. Det utvikles metoder for å ødelegge genomene til virus som trenger inn i en levende celle ved hjelp av de allmektige fullerenene. Arbeidet med bruk av fullerener som motgift er lovende. Vi kunne fortsette lenge... Forskning på fullerenmedisiner mot kreft utføres over hele verden og resultatene gir oss håp!

Det er synd at en av oppdagerne deres, Richard Smalley, ikke levde for å se den siste triumfen av livgivende nanoballer. Han døde i 2005.

Forskning på helbredende karbonformasjoner fortsetter, selv om det ennå ikke har gått utover laboratoriet.

Skiferstein og fullerener:

Fremragende funn er ofte omgitt av legender i begynnelsen, og det virker som om de kan utføre mirakler.

I Russland begynte "fullerenfeber" på slutten av 90-tallet av forrige århundre. Det var assosiert med en karbonholdig skiferbergart - shungitt, hvis forekomster ble oppdaget i Karelia.

I følge en versjon overførte den sovjetiske geologen S. Tsipursky, etter å ha lært om oppdagelsen av fullerener, shungitt, som han brakte fra Karelia, for forskning til laboratoriet ved University of Arizona i Amerika. En artikkel ble publisert om resultatene av denne studien, utført med deltakelse av Tsipursky selv. vitenskapelig tidsskrift i 1992. Det sto at et lite innhold av fullerener faktisk ble funnet i shungitt. Dette ble en sensasjon, noe som førte til ytterligere forskning på shungitt for medisinske formål.

Imidlertid har det lenge vært legender om de helbredende egenskapene til shungitt. Denne skiferen med en illevarslende svart farge ble kalt skiferstein i gamle dager. Deretter fikk den navnet "shungite" - fra den karelske landsbyen Shunga, hvor en kilde med helbredende vann tok seg gjennom forekomster av denne steinen. Lokale gamle mennesker sa at shungitt ville helbrede hundre plager. I følge legenden ble adelskvinnen Ksenia Romanova, eksilert til disse regionene av Boris Godunov, kurert for en rekke plager her. Dette var moren til den første russiske tsaren Mikhail Fedorovich. Til minne om henne ble den mirakuløse våren kalt "Tsarevich Key". Etter løslatelsen av Ksenia glemte de ham imidlertid. Ksenia Romanova var oldemor til Peter den store, og sannsynligvis nådde familielegender om de helbredende egenskapene til skiferstein ham. Kanskje hadde steinen også antiseptiske egenskaper. På en eller annen måte er det informasjon om at Peter beordret å holde en skiferstein i soldatenes ryggsekker og senke den ned i potter med vann, «for å bevare styrken i magen hans». Soldatene fra den svenske hæren, som ble beseiret i Slaget ved Poltava: i den varme sommeren 1709 ble de ganske rammet av dysenteriepidemien som brøt ut på den tiden.

Shungittbergarter brukes i konstruksjon og metallurgi, og nylig har shungitt blitt brukt med hell i filtre for vannrensing.

I 2003, det vil si ti år etter den første oppsiktsvekkende publikasjonen, ble det publisert en artikkel i Journal of the American Geological Society, som rapporterte at grundige kontroller ikke bekreftet tilstedeværelsen av fullerener i shungitt. I tillegg, selv om de var der, ville den helbredende effekten ikke bli skapt av selve steinen, men av dens vandige løsning.

Organisk elektronikk:

Forskere Teknologisk institutt Georgia (Georgia Institute of Technology) skapte som et resultat av forskning en matrise av høyhastighets felteffekttransistorer basert på C60 fullerener.

Professor Bernard Kippelen bemerket at organiske halvledere er et helt nytt, moderne og svært lovende materiale innen nanoelektronikk.

Anvendelsesområdet for organisk nanoelektronikk er enormt: fra skjermer og aktive elektroniske reklametavler, til RFID-brikker og fleksible datamaskiner.

Nanokosmetikk: skjønnhetsceller:

Nanoteknologi studeres fortsatt, men det har allerede dukket opp en hel rekke kosmetiske produkter som bruker de bemerkelsesverdige egenskapene til fullerener. På emballasjen til slike produkter skriver de vanligvis: "inneholder fullerener" eller "inneholder C60" (dette er det mest stabile molekylet i denne gruppen). Produsenter hevder at kremer med fullerener forbedrer tilstanden til moden hud betydelig, bremser aldringsprosessen og opprettholder elastisiteten og friskheten i ansiktet.

I varetekt:

Nanomedisin er en helt ny retning i kampen mot sykdommer. Og til tross for at hennes ideer og prosjekter fortsatt er på stadiet av laboratorieforskning, er det ingen tvil om at fremtiden tilhører nanomedisin.