Kjemisk kinetikk. Temperatur og reaksjonshastighet

Hastigheten til de fleste kjemiske reaksjoner øker med økende temperatur. Siden konsentrasjonen av reaktantene er praktisk talt uavhengig av temperatur, i samsvar med den kinetiske ligningen for reaksjonen, er hovedeffekten av temperatur på reaksjonshastigheten gjennom en endring i reaksjonshastighetskonstanten. Når temperaturen øker, øker energien til de kolliderende partiklene og sannsynligheten for at det skjer en kjemisk transformasjon under kollisjonen øker.

Reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur kan karakteriseres ved verdien av temperaturkoeffisienten.

Eksperimentelle data om effekten av temperatur på hastigheten til mange kjemiske reaksjoner ved vanlige temperaturer (273–373 K), i et lite temperaturområde, viste at en økning i temperaturen med 10 grader øker reaksjonshastigheten med 2–4 ganger (van 't Hoff-regelen).

Ifølge van't Hoff temperaturkoeffisient for hastighetskonstanten(Van't Hoff koeffisient)er økningen i hastigheten av en reaksjon med en økning i temperatur med 10grader.

(4.63)

hvor og er hastighetskonstantene ved temperaturer og ; er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten.

Når temperaturen stiger til n titalls grader, vil forholdet mellom hastighetskonstantene være lik

hvor n kan enten være et heltall eller et brøktall.

Van't Hoffs regel er en omtrentlig regel. Den er anvendelig i et smalt temperaturområde, siden temperaturkoeffisienten endres med temperaturen.

En mer nøyaktig avhengighet av reaksjonshastighetskonstanten på temperatur er uttrykt ved den semi-empiriske Arrhenius-ligningen

hvor A er en pre-eksponentiell faktor som ikke er avhengig av temperatur, men kun bestemmes av typen reaksjon; E - aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon. Aktiveringsenergien kan representeres som en viss terskelenergi som karakteriserer høyden på energibarrieren på reaksjonsveien. Aktiveringsenergien er heller ikke avhengig av temperatur.

Denne avhengigheten ble etablert på slutten av 1800-tallet. Den nederlandske vitenskapsmannen Arrhenius for elementære kjemiske reaksjoner.

Direkte aktiveringsenergi ( E 1) og reverser ( E 2) reaksjonen er relatert til den termiske effekten av reaksjonen D H forhold (se fig. 1):

E 1 – E 2=D N.

Hvis reaksjonen er endoterm og D H> 0, da E 1 > E 2 og aktiveringsenergien til foroverreaksjonen er større enn revers. Hvis reaksjonen er eksoterm, da E 1 < Е 2 .

Arrhenius-ligning (101) i differensialform kan skrives:

Det følger av ligningen at jo større aktiveringsenergi E er, desto raskere øker reaksjonshastigheten med temperaturen.

Separere variabler k og T og vurderer E konstant verdi, etter integrering av ligning (4.66) får vi:

Ris. 5. Graf ln k–1/T.

, (4.67)

hvor A er en pre-eksponentiell faktor som har dimensjonen til hastighetskonstanten. Hvis denne ligningen er gyldig, er de eksperimentelle punktene på grafen i koordinater plassert på en rett linje i en vinkel a til abscisseaksen og helningen () er lik , som lar deg beregne aktiveringsenergien til et kjemikalie reaksjon fra hastighetskonstantens avhengighet av temperatur ved å bruke ligningen .

Aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon kan beregnes fra verdiene til hastighetskonstantene ved to forskjellige temperaturer ved å bruke ligningen

. (4.68)

Den teoretiske utledningen av Arrhenius-ligningen er laget for elementære reaksjoner. Men erfaring viser at de aller fleste komplekse reaksjoner også følger denne ligningen. For komplekse reaksjoner har imidlertid ikke aktiveringsenergien og den pre-eksponentielle faktoren i Arrhenius-ligningen en bestemt fysisk betydning.

Arrhenius-ligningen (4.67) gjør det mulig å gi en tilfredsstillende beskrivelse av et bredt spekter av reaksjoner i et snevert temperaturområde.

For å beskrive reaksjonshastighetens avhengighet av temperatur, brukes også den modifiserte Arrhenius-ligningen

, (4.69)

som allerede inkluderer tre parametere : MEN, E og n.

Ligning (4.69) er mye brukt for reaksjoner som skjer i løsninger. For noen reaksjoner er avhengigheten av reaksjonshastighetskonstanten av temperaturen forskjellig fra avhengighetene gitt ovenfor. For eksempel, i tredjeordens reaksjoner, avtar hastighetskonstanten med økende temperatur. Ved eksoterme kjedereaksjoner øker reaksjonshastighetskonstanten kraftig ved en temperatur over en viss grense (termisk eksplosjon).

4.5.1. Eksempler på problemløsning

Eksempel 1 Hastighetskonstanten for en eller annen reaksjon med økende temperatur endret seg som følger: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -en ; t 2 \u003d 50 0 С; k 2 = 137,4 10-4 min. -1 Bestem temperaturkoeffisienten til hastighetskonstanten for en kjemisk reaksjon.

Løsning. Van't Hoff-regelen gjør det mulig å beregne temperaturkoeffisienten til hastighetskonstanten fra relasjonen

g n= =2 ¸ 4, hvor n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Eksempel 2 Bruk van't Hoff-regelen, beregne ved hvilken temperatur reaksjonen vil ende om 15 minutter, hvis den tok 120 minutter ved en temperatur på 20 0 C. Temperaturkoeffisienten for reaksjonshastigheten er 3.

Løsning. Selvfølgelig, jo kortere reaksjonstiden ( t), jo større hastighetskonstanten for reaksjonen:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperaturen der reaksjonen avsluttes om 15 minutter er:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Eksempel 3 Hastighetskonstanten for reaksjonen av forsåpning av eddiksyre-etylester med en alkaliløsning ved en temperatur på 282,4 K er lik 2,37 l 2 / mol 2 min. , og ved en temperatur på 287,40 K er det lik 3,2 l 2 / mol 2 min. Finne temperaturen der hastighetskonstanten for denne reaksjonen er 4?

Løsning.

1. Når vi kjenner verdiene til hastighetskonstantene ved to temperaturer, kan vi finne aktiveringsenergien til reaksjonen:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Å kjenne verdien av aktiveringsenergien, fra Arrhenius-ligningen

Spørsmål og oppgaver for selvkontroll.

1. Hvilke mengder kalles "Arrhenius"-parametere?

2. Hva er minimumsmengden eksperimentelle data som trengs for å beregne aktiveringsenergien til en kjemisk reaksjon?

3. Vis at temperaturkoeffisienten til hastighetskonstanten avhenger av temperaturen.

4. Er det avvik fra Arrhenius-ligningen? Hvordan kan hastighetskonstantens avhengighet av temperaturen beskrives i dette tilfellet?

Kinetikk av komplekse reaksjoner

Reaksjoner går som regel ikke gjennom den direkte interaksjonen mellom alle initiale partikler med deres direkte overgang til reaksjonsprodukter, men består av flere elementære stadier. Dette gjelder først og fremst reaksjoner der mer enn tre partikler deltar i henhold til deres støkiometriske ligning. Imidlertid foregår selv reaksjoner av to eller en partikkel ofte ikke ved en enkel bi- eller monomolekylær mekanisme, men ved en mer kompleks vei, det vil si gjennom en rekke elementære stadier.

Reaksjoner kalles komplekse hvis forbruket av utgangsmaterialer og dannelsen av reaksjonsprodukter skjer gjennom en rekke elementære stadier som kan skje samtidig eller sekvensielt. Samtidig foregår noen stadier med deltagelse av stoffer som verken er utgangsstoffer eller reaksjonsprodukter (mellomstoffer).

Som et eksempel på en kompleks reaksjon kan vi vurdere reaksjonen av klorering av etylen med dannelse av dikloretan. Direkte interaksjon må gå gjennom et fireleddet aktivert kompleks, som er forbundet med å overvinne en høy energibarriere. Hastigheten på en slik prosess er lav. Hvis det dannes atomer i systemet på en eller annen måte (for eksempel under påvirkning av lys), kan prosessen fortsette i henhold til en kjedemekanisme. Atomet går lett sammen ved dobbeltbindingen for å danne et fritt radikal - . Dette frie radikalet kan lett rive av et atom fra et molekyl for å danne sluttproduktet, som et resultat av at det frie atomet blir regenerert.

Som et resultat av disse to stadiene blir ett molekyl og ett molekyl omdannet til et produktmolekyl - , og det regenererte atomet samhandler med det neste etylenmolekylet. Begge stadier har lav aktiveringsenergi, og gir på denne måten en rask reaksjon. Tatt i betraktning muligheten for rekombinasjon av frie atomer og frie radikaler, kan hele skjemaet for prosessen skrives som:

Med all variasjonen kan komplekse reaksjoner reduseres til en kombinasjon av flere typer komplekse reaksjoner, nemlig parallelle, sekvensielle og serie-parallelle reaksjoner.

De to stadiene kalles suksessiv hvis partikkelen dannet i ett trinn er den opprinnelige partikkelen i et annet trinn. For eksempel, i skjemaet ovenfor, er det første og andre trinnet sekvensielle:

.

De to stadiene kalles parallell, hvis de samme partiklene deltar som initial i begge. For eksempel, i reaksjonsskjemaet, er det fjerde og femte trinnet parallelle:

De to stadiene kalles serie-parallell hvis de er parallelle med hensyn til den ene og sekvensielle med hensyn til den andre av partiklene som deltar i disse trinnene.

Et eksempel på serie-parallelle trinn er andre og fjerde trinn i dette reaksjonsskjemaet.

De karakteristiske tegnene på at reaksjonen fortsetter i henhold til en kompleks mekanisme inkluderer følgende tegn:

Misforhold mellom reaksjonsrekkefølge og støkiometriske koeffisienter;

Endring av sammensetningen av produkter avhengig av temperatur, begynnelseskonsentrasjoner og andre forhold;

Akselerasjon eller nedbremsing av prosessen når små mengder stoffer tilsettes reaksjonsblandingen;

Påvirkning av materialet og dimensjonene til karet på reaksjonshastigheten osv.

I den kinetiske analysen av komplekse reaksjoner brukes uavhengighetsprinsippet: "Hvis flere enkle reaksjoner forekommer samtidig i systemet, gjelder det grunnleggende postulatet for kjemisk kinetikk for hver av dem, som om denne reaksjonen var den eneste." Dette prinsippet kan også formuleres som følger: "Verdien av hastighetskonstanten til en elementær reaksjon er ikke avhengig av om andre elementære reaksjoner foregår samtidig i et gitt system."

Prinsippet om uavhengighet er gyldig for de fleste reaksjoner som foregår i henhold til en kompleks mekanisme, men er ikke universell, siden det er reaksjoner der noen enkle reaksjoner påvirker forløpet til andre (for eksempel koblede reaksjoner.)

Viktig i studiet av komplekse kjemiske reaksjoner er prinsippet mikroreversibilitet eller detaljert balanse:

hvis en kjemisk likevekt etableres i en kompleks prosess, må hastighetene for forover- og reversreaksjonene være like for hvert av de elementære stadiene.

Det vanligste tilfellet for at en kompleks reaksjon oppstår er når reaksjonen fortsetter gjennom flere enkle trinn som fortsetter med forskjellige hastigheter. Forskjellen i hastigheter fører til det faktum at kinetikken for å oppnå reaksjonsproduktet kan bestemmes av lovene for bare én reaksjon. For parallelle reaksjoner bestemmes for eksempel hastigheten til hele prosessen av hastigheten til det raskeste trinnet, og for sekvensielle reaksjoner, det langsomste. Derfor, når man analyserer kinetikken til parallelle reaksjoner med en betydelig forskjell i konstantene, kan hastigheten på det langsomme stadiet neglisjeres, og når man analyserer sekvensielle reaksjoner, er det ikke nødvendig å bestemme hastigheten på den raske reaksjonen.

I sekvensielle reaksjoner kalles den langsomste reaksjonen begrensende. Begrensningstrinnet har den minste hastighetskonstanten.

Hvis verdiene av hastighetskonstantene til de individuelle stadiene i en kompleks reaksjon er nære, er det nødvendig med en fullstendig analyse av hele det kinetiske skjemaet.

Innføringen av konseptet med et hastighetsbestemmende trinn forenkler i mange tilfeller den matematiske siden av å vurdere slike systemer og forklarer det faktum at noen ganger er kinetikken til komplekse flertrinnsreaksjoner godt beskrevet av enkle ligninger, for eksempel av den første rekkefølge.

Oppgave # 1. Interaksjon med fritt oksygen fører til dannelse av svært giftig nitrogendioksid / /, selv om denne reaksjonen går sakte under fysiologiske forhold og ved lave konsentrasjoner ikke spiller noen vesentlig rolle ved skade på toksiske celler, men patogene effekter øker imidlertid kraftig med dens hyperproduksjon. Bestem hvor mange ganger interaksjonshastigheten for nitrogenoksid (II) med oksygen øker når trykket i blandingen av startgasser dobles, hvis reaksjonshastigheten beskrives av ligningen ?

Løsning.

1. Dobling av trykket tilsvarer å doble konsentrasjonen ( Med) og . Derfor vil interaksjonshastighetene som tilsvarer og vil ta, i samsvar med loven om masseaksjon, uttrykkene: og

Svar. Reaksjonshastigheten vil øke med 8 ganger.

Oppgave # 2. Det antas at konsentrasjonen av klor (en grønnaktig gass med en stikkende lukt) i luften over 25 ppm er farlig for liv og helse, men det er bevis på at dersom pasienten er blitt frisk etter akutt alvorlig forgiftning med denne gassen, da observeres ingen resteffekter. Bestem hvordan reaksjonshastigheten vil endre seg: , fortsetter i gassfasen, hvis den økes med en faktor på 3: konsentrasjon , konsentrasjon , 3) ​​trykk / /?

Løsning.

1. Hvis vi betegner konsentrasjonene og henholdsvis gjennom og , så vil uttrykket for reaksjonshastigheten ha formen: .

2. Etter å ha økt konsentrasjonene med en faktor 3, vil de være like for og for . Derfor vil uttrykket for reaksjonshastigheten ha formen: 1) 2)

3. En økning i trykk øker derfor konsentrasjonen av gassformige reaktanter med samme mengde

4. Økningen i reaksjonshastigheten i forhold til den opprinnelige bestemmes av forholdet henholdsvis: 1) , 2) , 3) .

Svar. Reaksjonshastigheten vil øke: 1), 2), 3) ganger.

Oppgave #3. Hvordan endres vekselvirkningshastigheten til utgangsstoffene med en endring i temperatur fra til hvis temperaturkoeffisienten for reaksjonen er 2,5?

Løsning.

1. Temperaturkoeffisienten viser hvordan reaksjonshastigheten endres med en endring i temperaturen for hver (van't Hoff-regel):.

2. Hvis temperaturendringen er: , så tar vi i betraktning det faktum at , får vi: . Derfor,.

3. I følge tabellen over antilogaritmer finner vi: .

Svar. Med en endring i temperaturen (dvs. med en økning), vil hastigheten øke med 67,7 ganger.

Oppgave #4. Beregn temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten, vel vitende om at når temperaturen stiger, øker hastigheten med en faktor på 128.

Løsning.

1. Avhengigheten av hastigheten til en kjemisk reaksjon på temperaturen er uttrykt av van't Hoffs tommelfingerregel:

.Løser vi ligningen for , finner vi: , . Derfor =2

Svar. =2.

Oppgave nummer 5. For en av reaksjonene ble to hastighetskonstanter bestemt: ved 0,00670 og ved 0,06857. Bestem hastighetskonstanten for samme reaksjon ved .

Løsning.

1. Basert på to verdier av reaksjonshastighetskonstantene, ved å bruke Arrhenius-ligningen, bestemmer vi aktiveringsenergien til reaksjonen: . For dette tilfellet: Derfor: J/mol.

2. Beregn reaksjonshastighetskonstanten ved , bruk hastighetskonstanten ved og Arrhenius-ligningen i beregningene: . For dette tilfellet: og gitt at: , vi får: . Følgelig

Svar.

Beregning av den kjemiske likevektskonstanten og bestemmelse av retningen for likevektsforskyvningen i henhold til Le Chatelier-prinsippet .

Oppgave nummer 6. Karbondioksid / / i motsetning til karbonmonoksid / / krenker ikke de fysiologiske funksjonene og den anatomiske integriteten til en levende organisme, og deres kvelende effekt skyldes bare tilstedeværelsen i høye konsentrasjoner og en reduksjon i prosentandelen av oksygen i innåndingsluften. Hva er lik reaksjonslikevektskonstant / /: ved temperatur uttrykt som: a) partialtrykk av reaktantene; b) deres molare konsentrasjoner , vel vitende om at sammensetningen av likevektsblandingen uttrykkes i volumfraksjoner: , og , og det totale trykket i systemet er Pa?

Løsning.

1. Partialtrykket til en gass er lik det totale trykket ganger volumfraksjonen av gassen i blandingen, så:

2. Ved å erstatte disse verdiene i uttrykket for likevektskonstanten får vi:

3. Forholdet mellom og er etablert på grunnlag av Mendeleev Clapeyron-ligningen for ideelle gasser og uttrykkes ved likheten: , hvor er forskjellen mellom antall mol gassformige reaksjonsprodukter og gassformige startstoffer. For denne reaksjonen: Deretter: .

Svar. Pa. .

Oppgave nummer 7. I hvilken retning vil likevekten skifte i følgende reaksjoner:

3. ;

a) med økning i temperatur, b) med reduksjon i trykk, c) med økning i konsentrasjonen av hydrogen?

Løsning.

1. Den kjemiske likevekten i systemet etableres med konstanten til eksterne parametere (osv.). Hvis disse parameterne endres, forlater systemet likevektstilstanden og den direkte (til høyre) eller omvendte reaksjonen (til venstre) begynner å råde. Påvirkningen av ulike faktorer på skiftet av likevekt gjenspeiles i Le Chateliers prinsipp.

2. Vurder effekten på de ovennevnte reaksjonene av alle 3 faktorene som påvirker den kjemiske likevekten.

a) Ved temperaturøkning skifter likevekten mot en endoterm reaksjon, dvs. reaksjon som finner sted med absorpsjon av varme. 1. og 3. reaksjoner er eksoterme / /, derfor vil likevekten skifte mot den omvendte reaksjonen med en temperaturøkning, og i 2. reaksjon / / - mot den direkte reaksjonen.

b) Når trykket synker, skifter likevekten mot en økning i antall mol gasser, d.v.s. mot høyere trykk. I 1. og 3. reaksjon vil venstre og høyre side av ligningen ha samme antall mol gasser (henholdsvis 2-2 og 1-1). Så endringen i trykk vil ikke forårsake likevektsskifter i systemet. I den andre reaksjonen er det 4 mol gasser på venstre side, og 2 mol på høyre side, derfor vil likevekten skifte mot omvendt reaksjon når trykket synker.

i) Med en økning i konsentrasjonen av reaksjonskomponenter, skifter likevekten mot deres forbruk. I den første reaksjonen er hydrogen i produktene, og å øke konsentrasjonen vil forsterke den omvendte reaksjonen, hvor det forbrukes. I den andre og tredje reaksjonen er hydrogen blant de opprinnelige stoffene, derfor forskyver en økning i konsentrasjonen likevekten mot reaksjonen som fortsetter med forbruket av hydrogen.

Svar.

a) Ved temperaturøkning i reaksjon 1 og 3 vil likevekten forskyves til venstre, og i reaksjon 2 - til høyre.

b) Reaksjon 1 og 3 vil ikke bli påvirket av en trykkreduksjon, og i reaksjon 2 vil likevekten forskyves til venstre.

c) En temperaturøkning i reaksjon 2 og 3 vil medføre en forskyvning av likevekt til høyre, og i reaksjon 1 til venstre.

1.2. Situasjonsoppgaver №№ fra 7 til 21å konsolidere materialet (utfør i protokollnotisboken).

Oppgave nummer 8. Hvordan vil glukoseoksidasjonshastigheten i kroppen endre seg med en temperaturnedgang fra til hvis temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten er 4?

Oppgave nummer 9.Bruk den omtrentlige van't Hoff-regelen, beregne hvor mye temperaturen må heves slik at reaksjonshastigheten øker med 80 ganger? Ta hastighetskoeffisienten lik 3.

Oppgave nummer 10. For å praktisk talt stoppe reaksjonen, brukes rask avkjøling av reaksjonsblandingen ("frysing av reaksjonen"). Bestem hvor mange ganger reaksjonshastigheten vil endre seg når reaksjonsblandingen avkjøles fra 40 til , hvis temperaturkoeffisienten for reaksjonen er 2,7.

Oppgave nummer 11. En isotop som brukes til å behandle visse svulster har en halveringstid på 8,1 dager. Etter hvilken tid vil innholdet av radioaktivt jod i pasientens kropp reduseres med 5 ganger?

Oppgave nummer 12. Hydrolyse av et eller annet syntetisk hormon (farmasøytisk) er en førsteordens reaksjon med en hastighetskonstant på 0,25 (). Hvordan vil konsentrasjonen av dette hormonet endre seg etter 2 måneder?

Oppgave nummer 13. Halveringstiden for radioaktivt stoff er 5600 år. I en levende organisme opprettholdes en konstant mengde på grunn av metabolisme. I restene av en mammut var innholdet fra originalen. Når levde mammuten?

Oppgave nummer 14. Halveringstiden til insektmiddelet (et plantevernmiddel som brukes til å kontrollere insekter) er 6 måneder. En viss mengde av det kom inn i reservoaret, hvor konsentrasjonen mol / l ble etablert. Hvor lang tid tar det før insektmiddelkonsentrasjonen synker til mol/l-nivået?

Oppgave nummer 15. Fett og karbohydrater oksideres med en merkbar hastighet ved en temperatur på 450 - 500 °, og i levende organismer - ved en temperatur på 36 - 40 °. Hva er årsaken til den kraftige nedgangen i temperaturen som kreves for oksidasjon?

Oppgave nummer 16. Hydrogenperoksid spaltes i vandige løsninger til oksygen og vann. Reaksjonen akselereres av både en uorganisk katalysator (ion) og en bioorganisk (katalaseenzym). Aktiveringsenergien til reaksjonen i fravær av en katalysator er 75,4 kJ/mol. Ionet reduserer det til 42 kJ/mol, og enzymet katalase reduserer det til 2 kJ/mol. Beregn forholdet mellom reaksjonshastighetene i fravær av en katalysator i tilfeller av nærvær av og katalase. Hvilken konklusjon kan man trekke om aktiviteten til enzymet? Reaksjonen fortsetter ved en temperatur på 27 °C.

Oppgave nummer 17 Dfor penicillin på walkie-talkie J/mol.

1.3. test spørsmål

1. Forklar hva begrepene betyr: reaksjonshastighet, hastighetskonstant?

2. Hvordan uttrykkes gjennomsnittlig og sann hastighet av kjemiske reaksjoner?

3. Hvorfor er det fornuftig å snakke om hastigheten på kjemiske reaksjoner bare for et gitt øyeblikk?

4. Formuler definisjonen av reversible og irreversible reaksjoner.

5. Definer masseaksjonens lov. Gjenspeiler ligningen som uttrykker denne loven reaksjonshastighetens avhengighet av reaktantenes natur?

6. Hvordan avhenger reaksjonshastigheten av temperaturen? Hva er aktiveringsenergien? Hva er aktive molekyler?

7. Hvilke faktorer bestemmer hastigheten på en homogen og heterogen reaksjon? Gi eksempler.

8. Hva er rekkefølgen og molekylæriteten til kjemiske reaksjoner? I hvilke tilfeller stemmer de ikke?

9. Hvilke stoffer kalles katalysatorer? Hva er mekanismen for akselererende virkning av en katalysator?

10. Hva er begrepet "katalysatorforgiftning"? Hvilke stoffer kalles hemmere?

11. Hva kalles kjemisk likevekt? Hvorfor kalles det dynamisk? Hvilke konsentrasjoner av reaktanter kalles likevekt?

12. Hva kalles den kjemiske likevektskonstanten? Avhenger det av de reagerende stoffene, deres konsentrasjon, temperatur, trykk? Hva er trekk ved den matematiske notasjonen for likevektskonstanten i heterogene systemer?

13. Hva er farmakokinetikken til legemidler?

14. Prosessene som skjer med legemidlet i kroppen er kvantitativt preget av en rekke farmakokinetiske parametere. Gi de viktigste.

Fra kvalitative betraktninger er det klart at reaksjonshastigheten bør øke med økende temperatur, siden i dette tilfellet øker energien til de kolliderende partiklene og sannsynligheten for at det skjer en kjemisk transformasjon under kollisjonen øker. For en kvantitativ beskrivelse av temperatureffekter i kjemisk kinetikk brukes to grunnleggende sammenhenger - van't Hoff-regelen og Arrhenius-ligningen.

Van't Hoffs regel ligger i det faktum at når de varmes opp med 10 ° C, øker hastigheten på de fleste kjemiske reaksjoner med 2-4 ganger. Matematisk betyr dette at reaksjonshastigheten avhenger av temperaturen på en kraftlovmessig måte:

, (4.1)

hvor er temperaturkoeffisienten for hastighet ( = 24). Van't Hoffs regel er veldig grov og gjelder kun i et svært begrenset temperaturområde.

Mye mer nøyaktig er Arrhenius-ligningen som beskriver temperaturavhengigheten til hastighetskonstanten:

, (4.2)

hvor R- universell gasskonstant; EN- pre-eksponentiell faktor, som ikke avhenger av temperatur, men bestemmes bare av typen reaksjon; E A - aktiveringsenergi, som kan karakteriseres som en viss terskelenergi: grovt sett, hvis energien til kolliderende partikler er mindre enn E A, så vil reaksjonen ikke skje under kollisjonen hvis energien overskrider E A, vil reaksjonen oppstå. Aktiveringsenergien avhenger ikke av temperaturen.

Grafisk avhengighet k(T) følgende:

Ved lave temperaturer forekommer nesten ikke kjemiske reaksjoner: k(T) 0. Ved svært høye temperaturer tenderer hastighetskonstanten til grenseverdien: k(T)EN. Dette tilsvarer det faktum at alle molekyler er kjemisk aktive og hver kollisjon fører til en reaksjon.

Aktiveringsenergien kan bestemmes ved å måle hastighetskonstanten ved to temperaturer. Ligning (4.2) innebærer:

. (4.3)

Mer presist bestemmes aktiveringsenergien fra verdiene til hastighetskonstanten ved flere temperaturer. For å gjøre dette er Arrhenius-ligningen (4.2) skrevet i logaritmisk form

og skriv eksperimentelle data i koordinater ln k - 1/T. Tangensen til helningen til den resulterende rette linjen er - E A / R.

For noen reaksjoner avhenger pre-eksponentiell faktor bare litt av temperaturen. I dette tilfellet, den såkalte eksperimentell aktiveringsenergi:

. (4.4)

Hvis den pre-eksponensielle faktoren er konstant, er den eksperimentelle aktiveringsenergien lik Arrhenius aktiveringsenergien: E op = E A.

Eksempel 4-1. Bruk Arrhenius-ligningen, estimer ved hvilke temperaturer og aktiveringsenergier van't Hoff-regelen er gyldig.

Løsning. La oss representere van't Hoff-regelen (4.1) som en kraftlovavhengighet av hastighetskonstanten:

,

hvor B- en konstant verdi. La oss sammenligne dette uttrykket med Arrhenius-ligningen (4.2), og ta verdien ~ e = 2.718:

.

La oss ta den naturlige logaritmen til begge deler av denne omtrentlige likheten:

.

Ved å differensiere den oppnådde relasjonen med hensyn til temperatur, finner vi det ønskede forholdet mellom aktiveringsenergien og temperaturen:

Hvis aktiveringsenergien og temperaturen omtrent tilfredsstiller dette forholdet, kan van't Hoff-regelen brukes til å estimere effekten av temperaturen på reaksjonshastigheten.

Eksempel 4-2. Første ordens reaksjon ved 70°C er 40 % fullført på 60 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 80 % fullført på 120 min hvis aktiveringsenergien er 60 kJ/mol?

Løsning. For en førsteordens reaksjon uttrykkes hastighetskonstanten i form av konverteringsgraden som følger:

,

hvor a = x/en- graden av transformasjon. Vi skriver denne ligningen ved to temperaturer, og tar hensyn til Arrhenius-ligningen:

hvor E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a2 = 0,8. Del den ene ligningen med den andre og ta logaritmen:

Ved å erstatte de ovennevnte mengdene med dette uttrykket finner vi T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Eksempel 4-3. Hastigheten for bakteriell hydrolyse av fiskemuskler dobles når man beveger seg fra en temperatur på -1,1 o C til en temperatur på +2,2 o C. Beregn aktiveringsenergien til denne reaksjonen.

Løsning. Økningen i hydrolysehastigheten med 2 ganger skyldes økningen i hastighetskonstanten: k 2 = 2k en . Aktiveringsenergien i forhold til hastighetskonstantene ved to temperaturer kan bestemmes fra ligning (4.3) med T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Bruk van't Hoff-regelen, beregn ved hvilken temperatur reaksjonen vil ende etter 15 minutter, hvis det ved 20 ° C tar 2 timer. Temperaturkoeffisienten til hastigheten er 3. (svar)

4-2. Halveringstiden til et stoff ved 323 K er 100 minutter, og ved 353 K er det 15 minutter. Bestem temperaturkoeffisienten for hastighet. (Svar)

4-3. Hva skal aktiveringsenergien være for at reaksjonshastigheten skal øke med 3 ganger med en temperaturøkning med 10 0 С a) ved 300 K; b) ved 1000 K? (svar)

4-4. Første ordens reaksjon har en aktiveringsenergi på 25 kcal/mol og en pre-eksponentiell faktor på 5 . 10 13 sek -1 . Ved hvilken temperatur vil halveringstiden for denne reaksjonen være: a) 1 min; b) 30 dager? (svar)

4-5. I hvilke av de to tilfellene øker reaksjonshastighetskonstanten flere ganger: ved oppvarming fra 0 o C til 10 o C eller ved oppvarming fra 10 o C til 20 o C? Begrunn svaret ditt ved å bruke Arrhenius-ligningen. (Svar)

4-6. Aktiveringsenergien til en reaksjon er 1,5 ganger større enn aktiveringsenergien til en annen reaksjon. Ved oppvarming fra T 1 til T 2 økte hastighetskonstanten for den andre reaksjonen inn en en gang. Hvor mange ganger økte hastighetskonstanten for den første reaksjonen ved oppvarming fra T 1 til T 2? (svar)

4-7. Hastighetskonstanten til en kompleks reaksjon uttrykkes i form av hastighetskonstantene til de elementære trinnene som følger:

Uttrykk aktiveringsenergien og den pre-eksponentielle faktoren til den komplekse reaksjonen i form av de tilsvarende mengder relatert til elementære stadier (Svar)

4-8. I 1. ordens irreversible reaksjon på 20 minutter ved 125°C var omdannelsesgraden av utgangsmaterialet 60 %, og ved 145°C ble samme omdannelsesgrad oppnådd på 5,5 minutter. Finn hastighetskonstantene og aktiveringsenergien til denne reaksjonen. (Svar)

4-9. Reaksjonen av 1. orden ved en temperatur på 25 ° C fullføres med 30 % på 30 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 60 % fullført på 40 minutter hvis aktiveringsenergien er 30 kJ/mol? (Svar)

4-10. Reaksjonen av 1. orden ved en temperatur på 25 ° C fullføres med 70 % på 15 minutter. Ved hvilken temperatur vil reaksjonen være 50 % fullført på 15 minutter hvis aktiveringsenergien er 50 kJ/mol? (Svar)

4-11. Hastighetskonstanten for første ordens reaksjon er 4,02. 10 -4 s -1 ved 393 K og 1,98 . 10 -3 s -1 ved 413 K. Beregn pre-eksponentialfaktoren for denne reaksjonen (Svar)

4-12. For reaksjonen H 2 + I 2 2HI er hastighetskonstanten ved en temperatur på 683 K 0,0659 l / (mol. min), og ved en temperatur på 716 K - 0,375 l / (mol. min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 700 K. (Svar)

4-13. For reaksjonen 2N 2 O 2N 2 + O 2 er hastighetskonstanten ved en temperatur på 986 K 6,72 l / (mol. min), og ved en temperatur på 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 1053,0 K. (Svar)

4-14. Trikloracetation i ioniserende løsningsmidler som inneholder H + spaltes i henhold til ligningen

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Det hastighetsbestemmende trinnet er den monomolekylære spaltningen av C-C-bindingen i trikloracetat-ionet. Reaksjonen fortsetter i første rekkefølge, og hastighetskonstantene har følgende verdier: k= 3,11. 10 -4 s -1 ved 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 ved 80 o C. Beregn a) aktiveringsenergi, b) hastighetskonstant ved 60 o C. (svar)

4-15. For reaksjonen CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH er hastighetskonstanten ved en temperatur på 282,6 K 2,307 l / (mol. min), og ved en temperatur på 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 343 K. (Svar)

4-16. For reaksjonen C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 er hastighetskonstanten ved en temperatur på 298,2 K 0,765 l / (mol. min), og ved en temperatur på 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Finn aktiveringsenergien til denne reaksjonen og hastighetskonstanten ved en temperatur på 313,2 K. (Svar)

4-17. Stoffet brytes ned i to parallelle baner med hastighetskonstanter k 1 og k 2. Hva er forskjellen mellom aktiveringsenergiene til disse to reaksjonene, hvis ved 10 o C k 1 /k 2 = 10, og ved 40 oC k 1 /k 2 = 0,1? (svar)

4-18. I to reaksjoner av samme rekkefølge er forskjellen i aktiveringsenergier E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Ved en temperatur på 293 K er forholdet mellom hastighetskonstantene k 1 /k 2 \u003d 2. Ved hvilken temperatur vil hastighetskonstantene bli like? (Svar)

4-19. Dekomponering av acetondikarboksylsyre i vandig løsning er en førsteordens reaksjon. Hastighetskonstantene for denne reaksjonen ble målt ved forskjellige temperaturer:

Beregn aktiveringsenergien og den preeksponensielle faktoren. Hva er halveringstiden ved 25°C?

Hastigheten til en kjemisk reaksjon avhenger av temperaturen, og når temperaturen stiger, øker reaksjonshastigheten. Den nederlandske forskeren Van't Hoff viste at når temperaturen stiger med 10 grader, øker hastigheten på de fleste reaksjoner med 2-4 ganger;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

Hvor VT2 og VT1 er reaksjonshastighetene ved temperaturene T2 og T1; y er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten, som viser hvor mange ganger reaksjonshastigheten økte med en temperaturøkning på 10K.

Ved en reaktantkonsentrasjon på 1 mol/l er reaksjonshastigheten numerisk lik hastighetskonstanten k. Da viser ligningen at hastighetskonstanten avhenger av temperaturen på samme måte som prosessens hastighet.

3. Skriv en variant av reaksjonen av eliminering (eliminering) med frigjøring av hydrogenhalogenid.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Billett nummer 4

1. Hva er "atommasse", "molekylmasse", "mol stoff" og hva blir tatt som en atommasseenhet (a.m.u.)?

ATOMMASSE - massen til et atom i atommasseenheter (a.m.u.). per enhet a. e. m., 1/12 av massen til karbon-12 isotopen er akseptert.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKYLVEKT - Molmassen til en forbindelse, referert til 1/12 av molmassen til et karbon-12-atom.

MOL - mengden av et stoff som inneholder samme antall partikler eller strukturelle enheter (atomer, ioner, molekyler, radikaler, elektroner, ekvivalenter, etc.) som i 12a. e.m. isotop karbon-12.

Formelen for å øke hastigheten på en reaksjon i nærvær av en katalysator.

Du kan endre verdien av Ea (aktiveringsenergi) ved å bruke katalysatorer. Stoffer som deltar, men som ikke forbrukes i reaksjonsprosessen, kalles katalysatorer. Dette fenomenet i seg selv kalles katalyse. Økningen i reaksjonshastigheten i nærvær av en katalysator bestemmes av formelen

Avhengig av om katalysatoren er i samme fase som reaktantene eller danner en uavhengig fase, snakker man om homogen eller heterogen katalyse. Mekanismen for katalytisk virkning for dem er ikke den samme, men i begge tilfeller akselereres reaksjonen på grunn av en reduksjon i Ea. Det finnes en rekke spesifikke katalysatorer - inhibitorer som reduserer reaksjonshastigheten.

hvor er parametrene for den katalytiske prosessen, V, k, Ea- ikke-katalytisk prosess.

Skriv reaksjonene ved forbrenning av karbonholdige uorganiske stoffer i oksygen, og angi oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel, samt oksidasjonstilstander til karbon før og etter reaksjonen.

C - reduksjonsmiddel, oksidasjonsprosess

O - oksidasjonsmiddel, reduksjonsprosess

Billett nummer 5

1. Hva er "elektronegativiteten", "valensen", "oksidasjonstilstanden" til et grunnstoff og hva er de grunnleggende reglene for å bestemme dem?

OKSIDASJONSTILSTAND - den betingede ladningen til et atom i et element, oppnådd under antagelsen om at forbindelsen består av ioner. Det kan være positivt, negativt, null, brøk og er indikert med et arabisk tall med et "+" eller "-"-tegn i form av den øvre høyre indeksen til elementsymbolet: C 1-, O 2-, H + , Mg2+, N3-, N5+, Cr6+.

For å bestemme oksidasjonstilstanden (s. o.) til et grunnstoff i en forbindelse (ion), brukes følgende regler:

1 I enkle stoffer (H2, S8, P4) s. Om. er lik null.

2 Konstant s. Om. har alkaliske (E+) og jordalkali (E2+) grunnstoffer, samt fluor P-.

3 Hydrogen i de fleste forbindelser har s. Om. H+ (H2O, CH4, HCl), i hydrider - H- (-NaH, CaH2); Med. Om. oksygen er som regel lik -2 (O2-), i peroksider (-O-O-) - 1 (O-).

4 I binære forbindelser av ikke-metaller, negativ s. Om. tilordnet til elementet til høyre).

5 Algebraisk sum s. Om. molekylet er null, ion - ladningen.

Evnen til et atom til å feste eller erstatte et visst antall andre atomer kalles VALENS. Valensmålet er antall hydrogen- eller oksygenatomer knyttet til et grunnstoff, forutsatt at hydrogen er en- og oksygen er toverdig.