Fremstilling av karboksylsyrer

Jeg. I industrien

1. Isolert fra naturlige produkter

(fett, voks, eteriske og vegetabilske oljer)

2. Oksidasjon av alkaner:

2CH 4 + + 3O 2 t, kat→ 2HCOOH + 2H20

metanmaursyre

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 t,kat,s→4CH3COOH + 2H2O

n-butaneddiksyre

3. Oksidasjon av alkener:

CH2=CH2 + O2 t, kat→CH3COOH

etylen

MED H3-CH=CH2 + 4[O] t, kat→ CH 3 COOH + HCOOH (eddiksyre + maursyre )

4. Oksidasjon av benzenhomologer (produksjon av benzosyre):

C6H5-CnH2n+1 + 3n[O] KMnO4,H+→ C6H5-COOH + (n-1)CO2 + nH20

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 -COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

toluenbenzosyre

5.Få maursyre:

1. stadie: CO+NaOH t , s→HCOONa (natriumformiat - salt )

2 scene: HCOONa + H 2 SO 4 → HCOOH + NaHSO 4

6. Fremstilling av eddiksyre:

CH3OH+CO t, s→CH3COOH

Metanol

II. I laboratoriet

1. Hydrolyse av estere:

2. Fra salter av karboksylsyrer :

R-COONa + HCl → R-COOH + NaCl

3. Oppløsning av karboksylsyreanhydrider i vann:

(R-CO) 20 + H 2 O → 2 R-COOH

4. Alkalisk hydrolyse av halogenderivater av karboksylsyrer:

III. Generelle metoder for fremstilling av karboksylsyrer

1. Oksidasjon av aldehyder:

R-COH + [O] → R-COOH

For eksempel er "Silver Mirror"-reaksjonen eller oksidasjon med kobber(II)hydroksid kvalitative reaksjoner av aldehyder

2. Oksidasjon av alkoholer:

R-CH2-OH + 2[O] t, kat→ R-COOH + H 2 O

3. Hydrolyse av halogenerte hydrokarboner som inneholder tre halogenatomer per karbonatom.

4. Fra cyanider (nitriler) - metoden lar deg øke karbonkjeden:

MED H3-Br + Na-C≡N → CH3-CN + NaBr

CH3-CN - metylcyanid (eddiksyrenitril)

MED H3-CN + 2H20 t→ CH 3 COONH 4

acetat ammonium

CH 3 COONH 4 + HCl → CH 3 COOH + NH 4 Cl

5. Bruk reagens Grignard

R-MgBr + CO2 →R-COO-MgBr H2O→ R-COOH + Mg(OH)Br

PÅFØRING AV KARBOKSYLSYRER

maursyre- i medisin - mauralkohol (1,25% alkoholløsning av maursyre), i birøkt, i organisk syntese, i produksjon av løsemidler og konserveringsmidler; som et sterkt reduksjonsmiddel.

Eddiksyre– i næringsmiddel- og kjemisk industri (produksjon av celluloseacetat, hvorfra det produseres acetatfiber, organisk glass, film; for syntese av fargestoffer, medisiner og estere). I husholdningen som smaks- og konserveringsstoff.

Smørsyre– for produksjon av smakstilsetningsstoffer, myknere og flotasjonsreagenser.

Oksalsyre– i metallurgisk industri (avkalking).

Stearisk C17H35COOH og palmitikk syre C 15 H 31 COOH – som overflateaktive midler, smøremidler i metallbearbeiding.

Oljesyre C 17 H 33 COOH er et flotasjonsreagens og oppsamler for anrikning av ikke-jernholdige metallmalmer.

Individuelle representanter

monobasiske mettede karboksylsyrer

maursyre ble først isolert på 1600-tallet fra røde skogmaur. Finnes også i brenneslejuice. Vannfri maursyre er en fargeløs væske med en skarp lukt og skarp smak som forårsaker brannskader på huden. Det brukes i tekstilindustrien som et beisemiddel for farging av stoffer, for garving av skinn, og også for forskjellige synteser.
Eddiksyre utbredt i naturen - finnes i dyreekskresjoner (urin, galle, avføring), i planter (i grønne blader). Det dannes under gjæring, råtnende, suring av vin, øl, og finnes i surmelk og ost. Smeltepunktet for vannfri eddiksyre er + 16,5°C, dens krystaller er like gjennomsiktige som is, og det er derfor den kalles iseddik. Den ble først oppnådd på slutten av 1700-tallet av den russiske forskeren T. E. Lovitz. Naturlig eddik inneholder ca 5% eddiksyre. Eddikessens er tilberedt av det, brukt i næringsmiddelindustrien for konservering av grønnsaker, sopp og fisk. Eddiksyre er mye brukt i kjemisk industri for ulike synteser.

Representanter for aromatiske og umettede karboksylsyrer

Benzosyre C 6 H 5 COOH er den viktigste representanten for aromatiske syrer. Distribuert i naturen i planteverdenen: i balsam, røkelse, eteriske oljer. I dyreorganismer finnes det i nedbrytningsprodukter av proteinstoffer. Dette krystallinske stoffet, smeltepunkt 122°C, sublimerer lett. Det løser seg dårlig i kaldt vann. Det løses godt opp i alkohol og eter.

Umettede umettede syrer med én dobbeltbinding i molekylet har den generelle formelen C n H 2 n -1 COOH.

Umettede syrer med høy molekylvekt ofte nevnt av ernæringsfysiologer (de kaller dem umettede). Den vanligste av dem er oljesyre CH 3 –(CH 2) 7 –CH=CH-(CH 2) 7 –COOH eller C 17 H 33 COOH. Det er en fargeløs væske som stivner i kulde.
Flerumettede syrer med flere dobbeltbindinger er spesielt viktige: linolsyre CH 3 –(CH 2) 4 –(CH=CH–CH 2) 2 –(CH 2) 6 –COOH eller C 17 H 31 COOH med to dobbeltbindinger, linolenholdig CH 3 –CH 2 –(CH=CH–CH 2) 3 –(CH 2) 6 –COOH eller C 17 H 29 COOH med tre dobbeltbindinger og arakidonisk CH 3 –(CH 2) 4 –(CH=CH–CH 2) 4 –(CH 2) 2 –COOH med fire dobbeltbindinger; de kalles ofte essensielle fettsyrer. Det er disse syrene som har den største biologiske aktiviteten: de er involvert i overføring og metabolisme av kolesterol, syntese av prostaglandiner og andre vitale stoffer, opprettholder strukturen til cellemembraner, er nødvendige for funksjonen til det visuelle apparatet og nervesystemet og påvirker immunsystemet. Fraværet av disse syrene i maten hemmer dyrs vekst, hemmer deres reproduktive funksjon og forårsaker ulike sykdommer. Menneskekroppen kan ikke syntetisere linol- og linolensyrer selv og må motta dem ferdige med mat (som vitaminer). For syntesen av arakidonsyre i kroppen er linolsyre nødvendig. Flerumettede fettsyrer med 18 karbonatomer i form av glyserolestere finnes i de såkalte tørkeoljene – linfrø, hamp, valmue, etc. Linolsyre C17H31COOH og linolensyre C 17 H 29 COOH er en del av vegetabilske oljer. For eksempel inneholder linfrøolje omtrent 25 % linolsyre og opptil 58 % linolensyre.

Sorbinsyre (2,4-heksadien)syre CH 3 –CH=CH–CH=CHCOOH ble oppnådd fra rognebær (sorbus på latin). Denne syren er et utmerket konserveringsmiddel, slik at rognebær ikke blir mugne.

Den enkleste umettede syre, akryl CH 2 = CHCOOH, har en skarp lukt (på latin acris - stikkende, stikkende). Akrylater (estere av akrylsyre) brukes til å produsere organisk glass, og nitril (akrylnitril) brukes til å produsere syntetiske fibre.

Når de navngir nylig isolerte syrer, gir kjemikere ofte fritt spillerom til fantasien. Dermed navnet på den nærmeste homologen til akrylsyre, kroton

CH 3 – CH = CH – COOH, kommer ikke fra en føflekk i det hele tatt, men fra en plante Croton tiglium, fra hvis olje den ble isolert. Den syntetiske isomeren av krotonsyre er veldig viktig - metakrylsyre CH 2 = C (CH 3) - COOH, fra esteren (metylmetakrylat), samt fra metylakrylat, er det laget gjennomsiktig plast - plexiglass.

Umettet karbon syrer er i stand til addisjonsreaksjoner:

CH2 = CH-COOH + H2 → CH3-CH2-COOH

CH2=CH-COOH + Cl2 → CH2Cl-CHCl-COOH

VIDEO:

CH2=CH-COOH + HCl → CH2Cl-CH2-COOH

CH 2 = CH-COOH + H 2 O → HO-CH 2 -CH 2 -COOH

De to siste reaksjonene går mot Markovnikovs styre.

Umettede karboksylsyrer og deres derivater er i stand til polymerisasjonsreaksjoner.

Som allerede nevnt i kap. 8, sterke oksidasjonsmidler, for eksempel kaliumpermanganat, omdanner primære alkoholer til karboksylsyrer. Aldehyder oksiderer enda lettere enn alkoholer:

For eksempel:

Sidekjedeoksidasjon av aromatiske forbindelser

Aromatiske forbindelser som har et hydrogenatom i sidekjeden i -posisjon til benzenringen oksideres til karboksylsyrer under tøffe forhold. I dette tilfellet blir sidekjeden, uavhengig av antall karbonatomer, til karboksylgruppen COOH (dette ble diskutert mer detaljert i kapittel 9):

For eksempel:

Synteser som involverer malonsyreester

Reaksjoner som involverer malonester er mye brukt i syntesen av karboksylsyrer og konstruksjonen av et nytt karbonskjelett. Reaksjonssekvensen består av alkylering av malonsyredietylester (ofte kalt ganske enkelt malonisk) etterfulgt av dekarboksylering. Det første trinnet i syntesen er som følger:

En base brukes til å abstrahere et proton fra α-posisjonen til dietylmalonat. Dette produserer en nukleofil som kan reagere med en haloalkan. Som et resultat av substitusjonsreaksjonen er radikalet R koblet til et karbonatom, som har en negativ ladning. Om nødvendig kan denne prosedyren gjentas ved å innføre en andre substituent i malonesteren

Etter å ha innført en eller to substituenter i malonesteren, kan den resulterende substansen utsettes for forskjellige transformasjoner. Nedenfor vises ruten av interesse for oss for å oppnå monokarboksylsyrer:

Den alkylerte malonesteren hydrolyseres til den tilsvarende dikarboksylsyren. (Mer om hydrolyse av estere nedenfor.) Ved oppvarming mister en dikarboksylsyre lett et karbondioksidmolekyl og blir en monokarboksylsyre. Prosessen med å fjerne en karboksylgruppe kalles dekarboksylering.

Et eksempel på en slik syntese av karboksylsyrer er syntesen av valproinsyre, et effektivt antikonvulsivt legemiddel:

Karboksylering av Grignard-reagenser

Karboksylsyrer kan fremstilles fra Grignard-reagenser og karbondioksid (se kapittel 3):

Denne reaksjonen produserer en syre hvis molekyl inneholder ett mer karbonatom enn den opprinnelige haloalkanen og Grignard-reagenset.

Karboksylsyrer fremstilles ved oksidasjon av primære alkoholer eller aldehyder, kraftig oksidasjon av alkylbenzener eller karboksylering av Grignard-reagenser. Malonestersynteser brukes til å produsere karboksylsyrer med et lengre karbonskjelett enn noen av foreldreforbindelsene.

Klassifisering

a) Etter basicitet (dvs. antall karboksylgrupper i molekylet):

Monobasisk (monokarbon) RCOOH; For eksempel:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH 2 -COOH propandisyre (malonsyre).

Tribasisk (trikarboksylsyre) R(COOH) 3, etc.

b) I henhold til strukturen til hydrokarbonradikalet:

Alifatisk

grense; for eksempel: CH3CH2COOH;

umettet; for eksempel: CH 2 = CHCOOH propensyre (akrylsyre).

Alicyclics, for eksempel:

Aromatisk, for eksempel:

Mettede monokarboksylsyrer

(monobasiske mettede karboksylsyrer) - karboksylsyrer der et mettet hydrokarbonradikal er koblet til en karboksylgruppe -COOH. De har alle den generelle formelen C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); eller CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenklatur

De systematiske navnene på monobasiske mettede karboksylsyrer er gitt av navnet på den tilsvarende alkanen med tillegg av suffikset - egg og ordet syre.

1. HCOOH metan (maur) syre

2. CH 3 COOH etansyre (eddiksyre).

3. CH 3 CH 2 COOH propansyre (propionsyre).

Isomerisme

Skjelettisomerisme i hydrokarbonradikalet manifesterer seg, og starter med butansyre, som har to isomerer:

Interklasse-isomerisme vises som starter med eddiksyre:

CH3-COOH eddiksyre;

H-COO-CH3 metylformiat (metylester av maursyre);

HO-CH2-COH hydroksyetanal (hydroksyeddikaldehyd);

HO-CHO-CH 2 hydroksyetylenoksid.

Homolog serie

Trivielt navn	IUPAC navn
maursyre	Metansyre
Eddiksyre	Etansyre
Propionsyre	Propansyre
Smørsyre	Butansyre
Valerinsyre	Pentansyre
Capronsyre	Heksansyre
Enantsyre	Heptansyre
Kaprylsyre	Oktansyre
Pelargonsyre	Nonansyre
Caprinsyre	Dekansyre
Undekylsyre	Undekansyre
Palmitinsyre	Heksadekansyre
Stearinsyre	Oktadekansyre

Sure rester og syreradikaler

	Syrerester	syreradikal (acyl)
UNNC maur	NSOO- format
CH3COOH eddik	CH 3 COO- acetat
CH 3 CH 2 COOH propionsyre	CH 3 CH 2 COO- propionat
CH 3 (CH 2) 2 COOH olje	CH 3 (CH 2) 2 COO- butyrat
CH 3 (CH 2) 3 COOH valerian	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriat
CH 3 (CH 2) 4 COOH nylon	CH 3 (CH 2) 4 COO- kapronat

Elektronisk struktur av karboksylsyremolekyler

Skiftet i elektrontetthet mot karbonyloksygenatomet vist i formelen forårsaker en sterk polarisering av O-H-bindingen, som et resultat av at abstraksjonen av et hydrogenatom i form av et proton lettes - i vandige løsninger prosessen med syre dissosiasjon oppstår:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

I karboksylationet (RCOO -) er det p, π-konjugering av det enlige elektronparet til oksygenatomet til hydroksylgruppen med p-skyer som danner en π-binding, noe som resulterer i delokalisering av π-bindingen og en uniform fordeling av negativ ladning mellom de to oksygenatomene:

I denne forbindelse er karboksylsyrer, i motsetning til aldehyder, ikke preget av addisjonsreaksjoner.

Fysiske egenskaper

Kokepunktene til syrer er betydelig høyere enn kokepunktene til alkoholer og aldehyder med samme antall karbonatomer, noe som forklares av dannelsen av sykliske og lineære assosiasjoner mellom syremolekyler på grunn av hydrogenbindinger:

Kjemiske egenskaper

I. Syreegenskaper

Styrken til syrer avtar i følgende rekkefølge:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Nøytraliseringsreaksjoner

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Reaksjoner med basiske oksider

2HCOOH + CaO → (HCOO) 2 Ca + H 2 O

3. Reaksjoner med metaller

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reaksjoner med salter av svakere syrer (inkludert karbonater og bikarbonater)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO 3 - → HCOO - + CO2 + H2O)

5. Reaksjoner med ammoniakk

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

II. Substitusjon av -OH-gruppe

1. Interaksjon med alkoholer (forestringsreaksjoner)

2. Interaksjon med NH 3 ved oppvarming (syreamider dannes)

Syreamider hydrolyser for å danne syrer:

eller deres salter:

3. Dannelse av syrehalogenider

Syreklorider er av største betydning. Kloreringsreagenser - PCl 3, PCl 5, tionylklorid SOCl 2.

4. Dannelse av syreanhydrider (intermolekylær dehydrering)

Syreanhydrider dannes også ved omsetning av syreklorider med vannfrie salter av karboksylsyrer; i dette tilfellet er det mulig å oppnå blandede anhydrider av forskjellige syrer; For eksempel:

III. Reaksjoner av substitusjon av hydrogenatomer ved et a-karbonatom

Funksjoner av strukturen og egenskapene til maursyre

Molekylstruktur

Maursyremolekylet inneholder, i motsetning til andre karboksylsyrer, en aldehydgruppe i strukturen.

Kjemiske egenskaper

Maursyre gjennomgår reaksjoner som er karakteristiske for både syrer og aldehyder. Viser egenskapene til et aldehyd, det oksideres lett til karbonsyre:

Spesielt oksideres HCOOH av en ammoniakkløsning av Ag 2 O og kobber(II)hydroksid Cu(OH) 2, dvs. det gir kvalitative reaksjoner til aldehydgruppen:

Ved oppvarming med konsentrert H 2 SO 4 spaltes maursyre til karbonmonoksid (II) og vann:

Maursyre er merkbart sterkere enn andre alifatiske syrer fordi karboksylgruppen i den er bundet til et hydrogenatom i stedet for til et elektrondonerende alkylradikal.

Metoder for å oppnå mettede monokarboksylsyrer

1. Oksidasjon av alkoholer og aldehyder

Generelt skjema for oksidasjon av alkoholer og aldehyder:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 og andre reagenser brukes som oksidasjonsmidler.

For eksempel:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Hydrolyse av estere

3. Oksidativ spaltning av dobbelt- og trippelbindinger i alkener og alkyner

Metoder for å oppnå HCOOH (spesifikk)

1. Reaksjon av karbonmonoksid (II) med natriumhydroksid

CO + NaOH → HCOONa natriumformiat

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2 HCOON + Na 2 SO 4

2. Dekarboksylering av oksalsyre

Metoder for å produsere CH 3 COOH (spesifikk)

1. Katalytisk oksidasjon av butan

2. Syntese fra acetylen

3. Katalytisk karbonylering av metanol

4. Eddiksyregjæring av etanol

Slik oppnås spiselig eddiksyre.

Fremstilling av høyere karboksylsyrer

Hydrolyse av naturlig fett

Umettede monokarboksylsyrer

De viktigste representantene

Generell formel for alkensyrer: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 = CH-COOH propensyre (akrylsyre).

Høyere umettede syrer

Radikaler av disse syrene er en del av vegetabilske oljer.

C17H33COOH - oljesyre, eller cis-oktadien-9-oic acid

Transe-Isomeren av oljesyre kalles elaidinsyre.

C 17 H 31 COOH - linolsyre, eller cis, cis-oktadien-9,12-olsyre

C 17 H 29 COOH - linolensyre, eller cis, cis, cis-oktadekatrien-9,12,15-oic acid

I tillegg til de generelle egenskapene til karboksylsyrer, er umettede syrer karakterisert ved addisjonsreaksjoner ved multiple bindinger i hydrokarbonradikalet. Dermed blir umettede syrer, som alkener, hydrogenert og avfarger bromvann, for eksempel:

Utvalgte representanter for dikarboksylsyrer

Mettede dikarboksylsyrer HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH propandisyre (malonsyre), (salter og estere - malonater)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadiosyre (rav)syre, (salter og estere - succinater)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH pentadiosyre (glutarsyre) (salter og estere - glutorater)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH heksadiosyre (adipin) syre, (salter og estere - adipater)

Funksjoner av kjemiske egenskaper

Dikarboksylsyrer ligner på mange måter monokarboksylsyrer, men er sterkere. For eksempel er oksalsyre nesten 200 ganger sterkere enn eddiksyre.

Dikarboksylsyrer oppfører seg som dibasiske syrer og danner to serier med salter - sure og nøytrale:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H 2 O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Ved oppvarming dekarboksyleres oksalsyre og malonsyre lett:

Karboksylsyrer er hydrokarbonderivater som inneholder en eller flere karboksylgrupper.

Antallet karboksylgrupper karakteriserer syrens basicitet.

Avhengig av antall karboksylgrupper deles karboksylsyrer inn i monobasiske karboksylsyrer (inneholder en karboksylgruppe), dibasiske (inneholder to karboksylgrupper) og flerbasiske syrer.

Avhengig av typen radikal assosiert med karboksylgruppen, deles karboksylsyrer inn i mettede, umettede og aromatiske. Mettede og umettede syrer kombineres under det generelle navnet alifatiske eller fettsyrer.

1. Monobasiske karboksylsyrer

1.1 Homolog serie og nomenklatur

Den homologe serien av monobasiske mettede karboksylsyrer (noen ganger kalt fettsyrer) begynner med maursyre

Formel for homolog serie

IUPAC-nomenklaturen lar mange syrer beholde sine trivielle navn, som vanligvis indikerer den naturlige kilden som en bestemt syre ble isolert fra, for eksempel maursyre, eddiksyre, smørsyre, valeriansyre, etc.

For mer komplekse tilfeller er navnene på syrer avledet fra navnet på hydrokarboner med samme antall karbonatomer som i syremolekylet, med tillegg av endingen -ovaya og ord syre. Maursyre H-COOH kalles metansyre, eddiksyre CH 3 -COOH kalles etansyre osv.

Således betraktes syrer som derivater av hydrokarboner, hvorav en enhet omdannes til karboksyl:

Når du sammenstiller navnene på syrer med forgrenet kjede i henhold til rasjonell nomenklatur, betraktes de som derivater av eddiksyre, i hvis molekyl hydrogenatomene er erstattet av radikaler, for eksempel trimetyleddiksyre (CH 3) 3 C - COOH.

1.2 Fysiske egenskaper til karboksylsyrer

Bare fra et rent formelt synspunkt kan karboksylgruppen betraktes som en kombinasjon av karbonyl- og hydroksylfunksjoner. Faktisk er deres gjensidige innflytelse på hverandre slik at den endrer egenskapene deres fullstendig.

Polarisasjonen av C=0-dobbeltbindingen, vanlig for karbonyl, øker sterkt på grunn av den ekstra sammentrekningen av et fritt elektronpar fra det nærliggende oksygenatomet til hydroksylgruppen:

Konsekvensen av dette er en betydelig svekkelse av O-H-bindingen i hydroksylen og den enkle abstraksjonen av et hydrogenatom fra det i form av et proton (H +). Tilsynekomsten av en redusert elektrontetthet (δ+) på det sentrale karbonatomet i karboksylen fører også til sammentrekning av σ-elektroner av den nærliggende C-C-bindingen til karboksylgruppen og utseendet (som i aldehyder og ketoner) av en redusert elektrontetthet (δ+) på α-karbonatomet til syren.

Alle karboksylsyrer er sure (oppdaget av indikatorer) og danner salter med hydroksyder, oksider og karbonater av metaller og med aktive metaller:

Karboksylsyrer i de fleste tilfeller i en vandig løsning dissosieres bare i liten grad og er svake syrer, betydelig dårligere enn slike syrer som saltsyre, salpetersyre og svovelsyre. Når en mol er oppløst i 16 liter vann, er således dissosiasjonsgraden av maursyre 0,06, eddiksyre er 0,0167, mens saltsyre med en slik fortynning er nesten fullstendig dissosiert.

For de fleste monobasiske karboksylsyrer rK EN = 4,8, bare maursyre har en lavere pKa-verdi (ca. 3,7), noe som forklares med fraværet av elektrondonerende effekt av alkylgrupper.

I vannfrie mineralsyrer protoneres karboksylsyrer ved oksygen for å danne karbokasjoner:

Skiftet i elektrontetthet i molekylet til en udissosiert karboksylsyre, som ble nevnt ovenfor, senker elektrontettheten på hydroksyloksygenatomet og øker den på karbonyloksygenatomet. Dette skiftet økes ytterligere i syreanionet:

Resultatet av skiftet er fullstendig utjevning av ladninger i anionet, som faktisk eksisterer i form A - karboksylatanionresonans.

De fire første representantene for serien av karboksylsyrer er mobile væsker, blandbare med vann i alle henseender. Syrer, hvis molekyl inneholder fra fem til ni karbonatomer (så vel som isosmørsyre), er oljeaktige væsker, deres løselighet i vann er lav.

Høyere syrer (fra C 10) er faste stoffer, praktisk talt uløselige i vann, og under destillasjon under normale forhold brytes de ned.

Maursyre, eddiksyre og propionsyre har en skarp lukt; De midterste medlemmene av serien har en ubehagelig lukt; de høyere syrene har ingen lukt.

De fysiske egenskapene til karboksylsyrer påvirkes av en betydelig grad av assosiasjon på grunn av dannelsen av hydrogenbindinger. Syrer danner sterke hydrogenbindinger fordi O-H-bindingene i dem er sterkt polariserte. I tillegg er karboksylsyrer i stand til å danne hydrogenbindinger med deltakelse av oksygenatomet til karbonyldipolen, som har betydelig elektronegativitet. Faktisk, i faste og flytende tilstander, eksisterer karboksylsyrer hovedsakelig i form av sykliske dimerer:

Slike dimerstrukturer beholdes til en viss grad selv i gassform og i fortynnede løsninger i upolare løsningsmidler.

Oksydasjonen av mettede hydrokarboner med oksygen på spesielle katalysatorer til karboksylsyrer utføres i industrien, men denne metoden er ikke forskjellig i selektivitet. Vanligvis oppnås blandinger av karboksylsyrer fordi oksidasjon bryter forskjellige karbon-karbonbindinger.

Oksydasjonen av alkener med sterke oksidasjonsmidler er mye mer selektiv. Når alkener, som har ett hydrogenatom ved hvert karbonatom i en dobbeltbinding, varmes opp med en alkalisk løsning av kaliumpermanganat, dannes en blanding av to karboksylsyrer. Hvis alkenet er symmetrisk, dannes det to molekyler av en karboksylsyre. Den samme oksidasjonen kan utføres ved å varme opp alkener med konsentrert salpetersyre.

På samme måte, når alkyner oksideres med en alkalisk løsning av kaliumpermanganat, oppnås karboksylsyrer. For eksempel kan eddiksyre oppnås ved å oksidere enten 2-buten eller 2-butin.

Alkylbenzener oksideres til benzosyre enten med oksygen på katalysatorer (i industrien) eller ved oppvarming med kaliumpermanganat. For eksempel, koking av toluen med en vandig løsning av kaliumpermanganat og deretter surgjøring av løsningen fører til benzosyre.

Karboksylsyrer kan også oppnås ved oksidasjon av primære alkoholer eller aldehyder. Kromforbindelser i høyeste oksidasjonstilstand brukes vanligvis som oksidasjonsmidler, for eksempel kromsyreanhydrid, kaliumpermanganat i alkalisk medium, konsentrert salpetersyre. Aldehyder oksideres lett av andre oksidasjonsmidler, for eksempel en ammoniakkløsning av sølvoksid (“sølvspeil”-reaksjonen).

1.2. Syntese av karboksylsyrer fra halogenderivater

1.2.1.Syntese av karboksylsyrer via nitriler

Alkylhalogenider reagerer med natriumcyanid for å danne alkylcyanider, som er nitriler av karboksylsyrer. Sistnevnte hydrolyseres i surt miljø til karboksylsyrer.

Dermed skjer en to-trinns erstatning av halogenatomet i halogenderivatmolekylet med en karboksylgruppe. For å oppnå valeriansyre (5 karbonatomer), er det derfor nødvendig å starte fra butylhalogenid.

1-brombutan nitril valeriansyre

valerinsyre

1.2.2. Syntese av karboksylsyrer ved Grignard-reaksjonen

Grignard-reagenser, som er fremstilt fra halogenderivater ved reaksjon med magnesiummetall, er nukleofile reagenser. Derfor, for å syntetisere karboksylsyrer fra dem, brukes en karboksyleringsreaksjon ved hjelp av elektrofilt karbondioksid.

For å oppnå benzosyre ved denne metoden er det nødvendig å ta for eksempel brombenzen som utgangshalogenderivat, som ved reaksjon med magnesium, etterfølgende reaksjon av fenylmagnesiumbromid med karbondioksid og endelig hydrolyse av magnesiumsaltet omdannes til benzosyre .

1.3. Hydrolyse av karboksylsyrederivater

I likhet med nitriler og salter, hvis hydrolyse allerede er diskutert, blir andre derivater av karboksylsyrer hydrolysert til karboksylsyrer. Reaksjoner kan katalyseres av både syrer og alkalier. For eksempel produserer hydrolysen av propansyremetylester katalysert av en sterk mineralsyre propansyre og metanol.

Når acetanilid (eddiksyrefenylamid) varmes opp med en vandig løsning av natriumhydroksid, oppnås natriumacetat og anilin.

Hydrolyse av benzosyreanhydridmolekylet resulterer i dannelsen av to benzosyremolekyler.

Katalyse og mekanismen for hydrolyse vil bli diskutert mer detaljert i avsnittene viet til karboksylsyrederivater