Kjemi og mekanisme for organiske reaksjoner. Grunnleggende typer og mekanismer for reaksjoner i organisk kjemi
Reaksjoner av organiske stoffer kan formelt deles inn i fire hovedtyper: substitusjon, addisjon, eliminering (eliminering) og omorganisering (isomerisering). Det er åpenbart at hele utvalget av reaksjoner av organiske forbindelser ikke kan reduseres til den foreslåtte klassifiseringen (for eksempel forbrenningsreaksjoner). Imidlertid vil en slik klassifisering bidra til å etablere analogier med reaksjonene som oppstår mellom uorganiske stoffer som allerede er kjent for deg.
Vanligvis kalles den viktigste organiske forbindelsen som er involvert i reaksjonen substrat, og den andre reaksjonskomponenten er konvensjonelt betraktet som reagens.
Substitusjonsreaksjoner
Substitusjonsreaksjoner- dette er reaksjoner som resulterer i erstatning av ett atom eller en gruppe atomer i det opprinnelige molekylet (substratet) med andre atomer eller grupper av atomer.
Substitusjonsreaksjoner involverer mettede og aromatiske forbindelser som alkaner, cykloalkaner eller arener. La oss gi eksempler på slike reaksjoner.
Under påvirkning av lys kan hydrogenatomer i et metanmolekyl erstattes av halogenatomer, for eksempel av kloratomer:
Et annet eksempel på å erstatte hydrogen med halogen er omdannelsen av benzen til brombenzen:
Ligningen for denne reaksjonen kan skrives annerledes:
Med denne formen for skriving er reagensene, katalysatoren og reaksjonsbetingelsene skrevet over pilen, og de uorganiske reaksjonsproduktene er skrevet under den.
Som et resultat av reaksjoner substitusjoner i organiske stoffer dannes ikke enkle og komplekse stoffer, som i uorganisk kjemi, og to komplekse stoffer.
Tilleggsreaksjoner
Tilleggsreaksjoner- Dette er reaksjoner som fører til at to eller flere molekyler av reagerende stoffer kombineres til ett.
Umettede forbindelser som alkener eller alkyner gjennomgår addisjonsreaksjoner. Avhengig av hvilket molekyl som fungerer som et reagens, skilles hydrogenering (eller reduksjon), halogenering, hydrohalogenering, hydratisering og andre addisjonsreaksjoner. Hver av dem krever visse betingelser.
1.Hydrogenering- reaksjon ved tilsetning av et hydrogenmolekyl gjennom en multippelbinding:
2. Hydrohalogenering- hy(hydroklorering):
3. Halogenering- halogen addisjonsreaksjon:
4.Polymerisasjon- en spesiell type addisjonsreaksjon der molekyler av et stoff med liten molekylvekt kombineres med hverandre for å danne molekyler av et stoff med veldig høy molekylvekt - makromolekyler.
Polymeriseringsreaksjoner er prosesser for å kombinere mange molekyler av et lavmolekylært stoff (monomer) til store molekyler (makromolekyler) av en polymer.
Et eksempel på en polymerisasjonsreaksjon er produksjonen av polyetylen fra etylen (eten) under påvirkning av ultrafiolett stråling og en radikal polymerisasjonsinitiator R.
Den kovalente bindingen som er mest karakteristisk for organiske forbindelser dannes når atomorbitaler overlapper hverandre og dannelsen av delte elektronpar. Som et resultat av dette dannes en orbital som er felles for de to atomene, der et felles elektronpar er lokalisert. Når en binding brytes, kan skjebnen til disse delte elektronene være annerledes.
Typer reaktive partikler
En orbital med et uparet elektron som tilhører ett atom kan overlappe med en orbital til et annet atom som også inneholder et uparet elektron. I dette tilfellet dannes en kovalent binding i henhold til utvekslingsmekanismen:
Utvekslingsmekanismen for dannelsen av en kovalent binding realiseres hvis et felles elektronpar dannes fra uparrede elektroner som tilhører forskjellige atomer.
Prosessen motsatt til dannelsen av en kovalent binding ved utvekslingsmekanismen er spaltningen av bindingen, der ett elektron går tapt til hvert atom (). Som et resultat av dette dannes to uladede partikler som har uparrede elektroner:
Slike partikler kalles frie radikaler.
Frie radikaler- atomer eller grupper av atomer som har uparrede elektroner.
Frie radikale reaksjoner- dette er reaksjoner som oppstår under påvirkning og med deltakelse av frie radikaler.
I løpet av uorganisk kjemi er dette reaksjonene av hydrogen med oksygen, halogener og forbrenningsreaksjoner. Reaksjoner av denne typen er preget av høy hastighet og frigjøring av store mengder varme.
En kovalent binding kan også dannes av en donor-akseptormekanisme. En av orbitalene til et atom (eller anion) som har et ensomt elektronpar overlapper den ubesatte orbitalen til et annet atom (eller kation) som har en ledig orbital, og en kovalent binding dannes, for eksempel:
Brudd på en kovalent binding fører til dannelse av positivt og negativt ladede partikler (); siden i dette tilfellet begge elektronene fra et felles elektronpar forblir med ett av atomene, har det andre atomet en ufylt orbital:
La oss vurdere den elektrolytiske dissosiasjonen av syrer:
Det kan lett gjettes at en partikkel som har et ensomt elektronpar R: -, dvs. et negativt ladet ion, vil bli tiltrukket av positivt ladede atomer eller til atomer hvor det i det minste er en delvis eller effektiv positiv ladning.
Partikler med ensomme elektronpar kalles nukleofile midler (cellekjernen- "kjerne", en positivt ladet del av et atom), dvs. "venner" av kjernen, en positiv ladning.
Nukleofiler(Nu) - anioner eller molekyler som har et ensomt elektronpar som samhandler med deler av molekylene som har en effektiv positiv ladning.
Eksempler på nukleofiler: Cl - (kloridion), OH - (hydroksidanion), CH 3 O - (metoksidanion), CH 3 COO - (acetatanion).
Partikler som har en ufylt orbital, tvert imot, vil ha en tendens til å fylle den og vil derfor bli tiltrukket av deler av molekylene som har økt elektrontetthet, negativ ladning og et ensomt elektronpar. De er elektrofiler, "venner" av elektronet, negativ ladning eller partikler med økt elektrontetthet.
Elektrofiler- kationer eller molekyler som har en ufylt elektronorbital, som har en tendens til å fylle den med elektroner, da dette fører til en mer gunstig elektronisk konfigurasjon av atomet.
Ingen partikkel er en elektrofil med en ufylt orbital. For eksempel har alkalimetallkationer konfigurasjonen av inerte gasser og har ikke en tendens til å tilegne seg elektroner, siden de har en lav Elektron affinitet.
Fra dette kan vi konkludere med at til tross for tilstedeværelsen av en ufylt orbital, vil slike partikler ikke være elektrofiler.
Grunnleggende reaksjonsmekanismer
Tre hovedtyper av reagerende partikler er identifisert - frie radikaler, elektrofiler, nukleofiler - og tre tilsvarende typer reaksjonsmekanismer:
- frie radikaler;
- elektrofile;
- nullofil.
I tillegg til å klassifisere reaksjoner i henhold til typen reagerende partikler, skilles i organisk kjemi fire typer reaksjoner i henhold til prinsippet om å endre sammensetningen av molekyler: addisjon, substitusjon, løsrivelse eller eliminering (fra engelsk. til eliminere- fjerne, splitte av) og omorganiseringer. Siden tillegg og substitusjon kan skje under påvirkning av alle tre typer reaktive arter, kan flere skilles hoved-mekanismer for reaksjoner.
I tillegg vil vi vurdere eliminasjonsreaksjoner som oppstår under påvirkning av nukleofile partikler - baser.
6. Eliminering:
Et særtrekk ved alkener (umettede hydrokarboner) er deres evne til å gjennomgå addisjonsreaksjoner. De fleste av disse reaksjonene foregår ved hjelp av den elektrofile addisjonsmekanismen.
Hydrohalogenering (tilsetning av halogen hydrogen):
Når et hydrogenhalogenid tilsettes til en alken hydrogen legger til den mer hydrogenerte karbonatom, dvs. atomet der det er flere atomer hydrogen, og halogen - til mindre hydrogenert.
Vedlegg 1
REAKSJONSMEKANISMER I ORGANISK KJEMI
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
HVORFOR STUDERE MEKANISMENE FOR KJEMISKE REAKSJONER?
Hva er mekanismen for en kjemisk reaksjon? For å svare på dette spørsmålet, vurder ligningen for forbrenningsreaksjonen til buten:
C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.
Hvis reaksjonen faktisk gikk som beskrevet i ligningen, ville ett molekyl buten måtte kollidere med seks oksygenmolekyler samtidig. Det er imidlertid lite sannsynlig at dette skjer: det er kjent at samtidig kollisjon av mer enn tre partikler er nesten umulig. Konklusjonen tyder selv på at denne reaksjonen, som de aller fleste kjemiske reaksjoner, skjer i flere påfølgende stadier. Reaksjonsligningen viser bare utgangsmaterialene og det endelige resultatet av alle transformasjoner, og forklarer ikke på noen måte hvordan produkter dannes av utgangsstoffer. For å finne ut nøyaktig hvordan reaksjonen fortsetter, hvilke stadier den inkluderer, hvilke mellomprodukter som dannes, er det nødvendig å vurdere reaksjonsmekanismen.
Så, reaksjonsmekanisme er en detaljert beskrivelse av forløpet av en reaksjon i trinn, som viser i hvilken rekkefølge og hvordan kjemiske bindinger i de reagerende molekylene brytes og nye bindinger og molekyler dannes.
Hensyn til mekanismen gjør det mulig å forklare hvorfor noen reaksjoner er ledsaget av dannelsen av flere produkter, mens det i andre reaksjoner kun dannes ett stoff. Å kjenne mekanismen gjør at kjemikere kan forutsi produktene av kjemiske reaksjoner før de faktisk utføres. Til slutt, når du kjenner reaksjonsmekanismen, kan du kontrollere reaksjonsforløpet: skape forhold for å øke hastigheten og øke utbyttet av det ønskede produktet.
GRUNNLEGGENDE KONSEPT: ELEKTROFIL, NUKLEOFIL, KARBOKASJON
I organisk kjemi er reagenser tradisjonelt delt inn i tre typer: nukleofil, elektrofil Og radikal. Du har allerede møtt radikaler tidligere når du studerer halogeneringsreaksjonene til alkaner. La oss se nærmere på andre typer reagenser.
Nukleofile reagenser eller rett og slett nukleofiler(oversatt fra gresk som "kjerneelskere") er partikler med overflødig elektrontetthet, oftest negativt ladet eller som har et ensomt elektronpar. Nukleofiler angriper molekyler med lav elektrontetthet eller positivt ladede reagenser. Eksempler på nukleofiler er OH - , Br - ioner, NH 3 molekyler.
Elektrofile reagenser eller elektrofiler(oversatt fra gresk som "elektronelskere") er partikler med mangel på elektrontetthet. Elektrofiler har ofte en positiv ladning. Elektrofiler angriper molekyler med høy elektrontetthet eller negativt ladede reagenser. Eksempler på elektrofiler er H+, NO 2+.
Et atom i et polart molekyl som bærer en delvis positiv ladning kan også fungere som en elektrofil. Et eksempel er hydrogenatomet i HBr-molekylet, hvor det oppstår en delvis positiv ladning på grunn av forskyvningen av det felles elektronbindingsparet til bromatomet, som har en høyere elektronegativitetsverdi H δ + → Br δ - .
Reaksjoner som går gjennom den ioniske mekanismen er ofte ledsaget av dannelsen av karbokasjoner. Karbokasjon kalt en ladet partikkel som har en fri R-orbital på karbonatomet. Et av karbonatomene i karbokationen har en positiv ladning. Eksempler på karbokationer inkluderer partikler CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3. Karbokasjoner dannes på et av stadiene i reaksjonene med tilsetning av halogener til alkener og hydrogenhalogenider til alkener, så vel som i substitusjonsreaksjoner som involverer aromatiske hydrokarboner.
MEKANISME FOR TILSETNING TIL UMETTE HYDROKARBONER
Tilsetningen av halogener, hydrogenhalogenider og vann til umettede hydrokarboner (alkener, alkyner, dienhydrokarboner) skjer gjennom ionisk mekanisme, kalt elektrofil tilsetning.
La oss vurdere denne mekanismen ved å bruke eksempelet på reaksjonen av tilsetning av hydrogenbromid til et etylenmolekyl.
Til tross for at hydrobromeringsreaksjonen er beskrevet av en veldig enkel ligning, inkluderer dens mekanisme flere stadier.
1. stadie. I det første trinnet dannes et hydrogenhalogenidmolekyl med π -elektronsky av ustabilt dobbeltbindingssystem – " π -kompleks” på grunn av delvis overføring π -elektrontetthet per hydrogenatom som bærer en delvis positiv ladning.
Trinn 2. Hydrogen-halogenbindingen brytes for å danne en elektrofil H + partikkel og en nukleofil Br - partikkel. Den frigjorte elektrofilen H+ legger seg til alkenen på grunn av elektronparet til dobbeltbindingen, og danner σ
-kompleks - karbokasjon.
Trinn 3. På dette stadiet tilsettes en negativt ladet nukleofil til det positivt ladede karbokasjonen for å danne det endelige reaksjonsproduktet.
HVORFOR FØLGER MARKOVNIKOVS REGEL?
Den foreslåtte mekanismen forklarer godt dannelsen av hovedsakelig ett av produktene ved tilsetning av hydrogenhalogenider til usymmetriske alkener. La oss huske at tilsetningen av hydrogenhalogenider følger Markovnikovs regel, ifølge hvilken hydrogen tilsettes ved dobbeltbindingen til det mest hydrogenerte karbonatomet (dvs. koblet til det største antallet hydrogenatomer), og halogen til det minst hydrogenerte. For eksempel, når hydrogenbromid tilsettes til propen, dannes hovedsakelig 2-brompropan:
I elektrofile addisjonsreaksjoner til usymmetriske alkener kan to karbokasjoner dannes i det andre trinnet av reaksjonen. Deretter reagerer den med en nukleofil, noe som betyr at de mer stabile av dem vil bestemme reaksjonsproduktet.
La oss vurdere hvilke karbokasjoner som dannes når det gjelder propen og sammenligne deres stabilitet. Tilsetning av et H+ proton på stedet for en dobbeltbinding kan føre til dannelse av to karbokasjoner, sekundære og primære:
De resulterende partiklene er svært ustabile fordi det positivt ladede karbonatomet i karbokatet har en ustabil elektronisk konfigurasjon. Slike partikler stabiliseres ved å fordele (delokalisere) ladningen over så mange atomer som mulig. Elektrondonor alkylgrupper, som tilfører elektrontetthet til det elektronmangelfulle karbonatomet, fremmer og stabiliserer karbokasjoner. La oss se på hvordan dette skjer.
På grunn av forskjellen i elektronegativitet til karbon- og hydrogenatomene, vises et visst overskudd av elektrontetthet på karbonatomet til -CH 3-gruppen, og en viss mangel vises på hydrogenatomet, C δ- H 3 δ+. Tilstedeværelsen av en slik gruppe ved siden av et karbonatom som bærer en positiv ladning forårsaker uunngåelig et skifte i elektrontettheten mot den positive ladningen. Dermed fungerer metylgruppen som en donor, og gir bort en del av elektrontettheten. En slik gruppe sies å ha positiv induktiv effekt (+ Jeg -effekt). Jo flere slike elektrondonor (+ Jeg ) - substituentene er omgitt av et karbon som har en positiv ladning, jo mer stabilt er det tilsvarende karbokatet. Dermed øker stabiliteten til karbokasjoner i serien:
Når det gjelder propen, er den mest stabile den sekundære karbokationen, siden det positivt ladede karbonatomet i karbokasjonen stabiliseres med to + Jeg - effekter av nærliggende metylgrupper. Det dannes hovedsakelig og reagerer videre. Den ustabile primære karbokasjonen eksisterer tilsynelatende i veldig kort tid, slik at den i løpet av "livet" ikke har tid til å feste en nukleofil og danne et reaksjonsprodukt.
Når bromidionet tilsettes det sekundære karbokatet på siste trinn, dannes 2-brompropan:
FØLGER MARKOVNIKOVS REGEL ALLTID?
Ved å vurdere mekanismen til pkan vi formulere en generell regel for elektrofil tilsetning: "når usymmetriske alkener interagerer med elektrofile reagenser, fortsetter reaksjonen gjennom dannelsen av den mest stabile karbokasjonen." Den samme regelen gjør det mulig å forklare dannelsen i noen tilfeller av tilleggsprodukter i strid med Markovnikovs regel. Dermed fortsetter tilsetningen av hydrogenhalogenider til trifluorpropylen formelt mot Markovnikovs regel:
Hvordan kan et slikt produkt oppnås, siden det ble dannet som et resultat av tilsetning av Br til den primære, og ikke til den sekundære, karbokasjonen? Motsetningen løses enkelt ved å vurdere reaksjonsmekanismen og sammenligne stabiliteten til de dannede mellompartiklene:
-CF 3-gruppen inneholder tre elektrontrekkende fluoratomer, som trekker elektrontetthet fra karbonatomet. Derfor vises en betydelig mangel på elektrontetthet på karbonatomet. For å kompensere for den resulterende delvise positive ladningen, absorberer karbonatomet elektrontettheten til nabokarbonatomer. Dermed er -CF3-gruppen elektron-tilbaketrekkende og viser negativ induktiv effekt (- Jeg ) . I dette tilfellet viser den primære karbokasjonen seg å være mer stabil, siden den destabiliserende effekten av -CF 3-gruppen gjennom to σ-bindinger er svekket. Og det sekundære karbokatet, destabilisert av den tilstøtende elektrontiltrekkende gruppen CF 3, dannes praktisk talt ikke.
Tilstedeværelsen av elektrontrekkende grupper –NO2, -COOH, -COH, etc. ved dobbeltbindingen har en lignende effekt på addisjon. I dette tilfellet er tilleggsproduktet også dannet formelt mot Markovnikov-regelen. For eksempel, når hydrogenklorid tilsettes propensyre (akrylsyre), dannes det hovedsakelig 3-klorpropansyre:
Dermed kan tilsetningsretningen til umettede hydrokarboner lett bestemmes ved å analysere strukturen til hydrokarbonet. Kort fortalt kan dette gjenspeiles i følgende diagram:
Det skal bemerkes at Markovnikovs regel bare er tilfredsstilt hvis reaksjonen fortsetter ved den ioniske mekanismen. Når man utfører radikale reaksjoner, er Markovnikovs regel ikke tilfredsstilt. Dermed fortsetter tilsetningen av hydrogenbromid HBr i nærvær av peroksider (H 2 O 2 eller organiske peroksider) mot Markovnikovs regel:
Tilsetning av peroksider endrer reaksjonsmekanismen, den blir radikal. Dette eksemplet viser hvor viktig det er å kjenne reaksjonsmekanismen og forholdene den oppstår under. Deretter, ved å velge passende forhold for reaksjonen, kan du styre den i henhold til mekanismen som kreves i dette spesielle tilfellet, og få nøyaktig de produktene som trengs.
MEKANISME FOR ERSTATNING AV HYDROGENATOMER I AROMATISKE HYDROKARBONER
Tilstedeværelsen av et stabilt konjugat i benzenmolekylet π
-elektronisk system gjør addisjonsreaksjoner nesten umulige. For benzen og dets derivater er de mest typiske reaksjonene substitusjon av hydrogenatomer, som skjer mens aromatisiteten opprettholdes. I dette tilfellet inneholder benzenringen π-
elektroner samhandler med elektrofile partikler. Slike reaksjoner kalles elektrofile substitusjonsreaksjoner i den aromatiske serien. Disse inkluderer for eksempel halogenering, nitrering og alkylering av benzen og dets derivater.
Alle elektrofile substitusjonsreaksjoner i aromatiske hydrokarboner følger samme vei ionisk mekanisme uavhengig av reagensets art. Mekanismen for substitusjonsreaksjoner inkluderer flere stadier: dannelsen av et elektrofilt middel E +, dannelsen π -komplekst, altså σ- kompleks og til slutt oppløsning σ- kompleks for å danne et substitusjonsprodukt.
En elektrofil E+-partikkel dannes når et reagens interagerer med en katalysator, for eksempel når et halogenmolekyl blir utsatt for aluminiumklorid. Den resulterende E+-partikkelen interagerer med den aromatiske ringen og dannes først π -, og så σ- kompleks:
Under utdanning σ- kompleks, fester den elektrofile partikkelen E + til et av karbonatomene i benzenringen gjennom σ- kommunikasjon. I den resulterende karbokasjonen er den positive ladningen jevnt fordelt (delokalisert) mellom de resterende fem karbonatomene.
Reaksjonen ender med fjerning av et proton fra σ- kompleks. I dette tilfellet to elektroner σ -CH-bindinger går tilbake til syklusen, og en stabil seks-elektron aromatisk π -systemet er regenerert.
I et benzenmolekyl er alle seks karbonatomer like. Utskifting av et hydrogenatom kan skje med lik sannsynlighet for noen av dem. Hvordan vil substitusjon skje når det gjelder benzenhomologer? La oss ta metylbenzen (toluen) som et eksempel.
Det er kjent fra eksperimentelle data at elektrofil substitusjon når det gjelder toluen alltid skjer ved dannelse av to produkter. Nitrering av toluen skjer således med dannelsen P-nitrotoluen og O-nitrotoluen:
Andre elektrofile substitusjonsreaksjoner (bromering, alkylering) forløper på samme måte. Det ble også funnet at når det gjelder toluen, skjer substitusjonsreaksjoner raskere og under mildere forhold enn når det gjelder benzen.
Det er veldig enkelt å forklare disse fakta. Metylgruppen er elektrondonerende og øker som et resultat ytterligere elektrontettheten til benzenringen. En spesielt sterk økning i elektrontetthet skjer i O- Og P- posisjoner i forhold til -CH3-gruppen, noe som letter bindingen av en positivt ladet elektrofil partikkel til disse stedene. Derfor øker hastigheten på substitusjonsreaksjonen generelt, og substituenten er hovedsakelig rettet mot orto- Og par- bestemmelser.
Retningslinjer for selvstendig arbeid av 1.årsstudenter i biologisk og bioorganisk kjemi
(modul 1)
Godkjent
Universitetets akademiske råd
Kharkov KhNMU
Grunnleggende typer og mekanismer for reaksjoner i organisk kjemi: Metode. dekret. for 1. års studenter / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Kharkov: KhNMU, 2014. – S. 32.
Satt sammen av: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko
Tema I: klassifisering av kjemiske reaksjoner.
REAKTIVITET AV ALKANER, ALKENER, ARENER, ALKOHOLER, FENOLER, AMINER, ALDEHYDER, KETONER OG KARBOKSYLSYRER
Motiverende kjennetegn ved emnet
Studiet av dette emnet er grunnlaget for å forstå noen av de biokjemiske reaksjonene som finner sted under den metabolske prosessen i kroppen (lipidperoksidasjon, dannelse av hydroksysyrer fra umettede syrer i Krebs-syklusen, etc.), samt for forstå mekanismen for slike reaksjoner i syntesen av medisinske stoffer og analoger naturlige forbindelser.
Læringsmål
Kunne forutsi evnen til hovedklassene av organiske forbindelser til å inngå homolytiske og heterolytiske reaksjoner i henhold til deres elektroniske struktur og elektroniske effekter av substituenter.
1. FRI RADIKALER OG ELEKTROFILE REAKSJONER (REAKTIVITET AV HYDROKARBONER)
Pedagogiske målspørsmål
1. Kunne beskrive mekanismene for følgende reaksjoner:
Radikal erstatning - R S
Elektrofil forbindelse - A E
Elektrofil substitusjon - S E
2. Kunne forklare påvirkning av substituenter på reaktiviteten under elektrofile interaksjoner basert på elektroniske effekter.
Grunnlinje
1. Struktur av karbonatomet. Typer hybridisering av dens elektroniske orbitaler.
2. Struktur, lengde og energi til - og -bindinger.
3. Konformasjoner av cykloheksan.
4. Sammenkobling. Åpne og lukkede (aromatiske) konjugerte systemer.
5. Elektroniske effekter av substituenter.
6. Overgangstilstand. Elektronisk struktur av karbokasjonen. Mellomledd - og -komplekser.
Praktisk Navski
1. Lær å bestemme muligheten for å bryte en kovalent binding, typen og mekanismen for reaksjonen.
2. Kunne eksperimentelt utføre bromeringsreaksjoner av forbindelser med dobbeltbindinger og aromatiske forbindelser.
Kontrollspørsmål
1. Gi mekanismen for reaksjonen ved etylenhydrogenering.
2. Beskriv mekanismen for hydratiseringsreaksjonen til propensyre. Forklar rollen til syrekatalyse.
3. Skriv ligningen for nitreringsreaksjonen til toluen (metylbenzen). Ved hvilken mekanisme oppstår denne reaksjonen?
4. Forklar den deaktiverende og orienterende effekten av nitrogruppen i nitrobenzenmolekylet ved å bruke eksempelet på bromeringsreaksjonen.
Pedagogiske oppgaver og algoritmer for å løse dem
Oppgave nr. 1. Beskriv reaksjonsmekanismen for bromering av isobutan og cyklopentan ved bestråling med lys.
Løsningsalgoritme . Isobutan- og cyklopentanmolekyler består av sp 3 hybridiserte karbonatomer. C - C-bindingene i molekylene deres er ikke-polare, og C - H-bindingene er lavpolare. Disse bindingene er ganske lett utsatt for homolytisk spaltning med dannelse av frie radikaler - partikler som har uparrede elektroner. I molekylene til disse stoffene må det således oppstå en radikal substitusjonsreaksjon - en RS-reaksjon eller en kjedereaksjon.
Stadiene av enhver RS-reaksjon er: initiering, vekst og kjedeterminering.
Initiering er prosessen med dannelse av frie radikaler ved høy temperatur eller ultrafiolett bestråling:
Kjedevekst oppstår på grunn av samspillet mellom en svært reaktiv fri radikal Br med en lavpolar C - H-binding i et cyklopentanmolekyl med dannelse av et nytt cyklopentylradikal:
Syklopentylradikalet interagerer med et nytt brommolekyl, forårsaker homolytisk spaltning av bindingen i det og danner bromcyklopentan og et nytt bromardikal:
Brom frie radikaler angriper det nye cyklopentanmolekylet. Dermed gjentas kjedevekststadiet mange ganger, det vil si at det oppstår en kjedereaksjon. Kjedeterminering fullfører kjedereaksjonen ved å kombinere forskjellige radikaler:
Siden alle karbonatomene i cyklopentanmolekylet er like, dannes det kun monocyklobrompentan.
I isobutan er ikke C - H-bindingene ekvivalente. De er forskjellige i energien til homolytisk dissosiasjon og stabiliteten til de dannede frie radikalene. Det er kjent at energien til C-H-bindingsspalting øker fra det tertiære til det primære karbonatomet. Stabiliteten til frie radikaler avtar i samme rekkefølge. Det er derfor i isobutanmolekylet bromeringsreaksjonen fortsetter regioselektivt - ved det tertiære karbonatomet:
Det skal påpekes at for det mer aktive klorradikalet observeres ikke regioselektivitet fullt ut. Under klorering kan hydrogenatomer ved eventuelle karbonatomer være gjenstand for substitusjon, men innholdet av substitusjonsproduktet ved tertiært karbon vil være størst.
Oppgave nr. 2. Bruk oljesyre som eksempel, beskriv mekanismen for lipidperoksidasjonsreaksjonen som oppstår under strålesyke som følge av skade på cellemembraner. Hvilke stoffer fungerer som antioksidanter i kroppen vår?
Løsningsalgoritme. Et eksempel på en radikalreaksjon er lipidperoksidasjon, hvor umettede fettsyrer, som er en del av cellemembraner, blir utsatt for radikaler. Under radioaktiv bestråling kan vannmolekyler desintegreres til radikaler. Hydroksylradikaler angriper et umettet syremolekyl ved metylengruppen ved siden av dobbeltbindingen. I dette tilfellet dannes en radikal, stabilisert på grunn av deltakelsen av det uparrede elektronet i konjugering med elektronene til -bindinger. Deretter interagerer det organiske radikalet med et diradikalt oksygenmolekyl for å danne ustabile hydroperoksider, som brytes ned for å danne aldehyder, som oksideres til syrer - sluttproduktene av reaksjonen. Konsekvensen av peroksidoksidasjon er ødeleggelsen av cellemembraner:
Den hemmende effekten av vitamin E (tokoferol) i kroppen skyldes dets evne til å binde frie radikaler som dannes i cellene:
I fenoksidradikalet som dannes, er det uparrede elektronet konjugert med -elektronskyen til den aromatiske ringen, noe som fører til dens relative stabilitet.
Oppgave nr. 3. Gi mekanismen for etylenbromeringsreaksjonen.
Løsningsalgoritme. For forbindelser som består av karbonatomer i tilstanden sp 2 - eller sp-hybridisering, er typiske reaksjoner de som oppstår ved brudd på -bindinger, dvs. addisjonsreaksjoner. Disse reaksjonene kan foregå ved hjelp av en radikal eller ionisk mekanisme avhengig av reagensens natur, løsningsmidlets polaritet, temperatur osv. Ionereaksjoner skjer under påvirkning av enten elektrofile reagenser, som har en affinitet for et elektron, eller nukleofile reagenser. , som donerer elektronene sine. Elektrofile reagenser kan være kationer og forbindelser som har atomer med ufylte elektronskall. Det enkleste elektrofile reagenset er et proton. Nukleofile reagenser er anioner, eller forbindelser med atomer som har ikke-delte elektronpar.
For alkener - forbindelser som har et sp 2 - eller sp-hybridisert karbonatom, er elektrofile addisjonsreaksjoner - A E-reaksjoner - typiske. I polare løsningsmidler i fravær av sollys, fortsetter halogeneringsreaksjonen ved en ionisk mekanisme med dannelse av karbokasjoner:
Under påvirkning av π-bindingen i etylen, polariseres brommolekylet for å danne et ustabilt π-kompleks, som blir til et karbokation. I den er brom bundet til karbon med en π-binding. Prosessen fullføres ved interaksjon av bromanionet med dette karbokatet for å danne det endelige reaksjonsproduktet, dibrometan.
Oppgave nr. 4 . Ved å bruke eksemplet på hydreringsreaksjonen til propen, begrunn Markovnikovs regel.
Løsningsalgoritme. Siden vannmolekylet er et nukleofilt reagens, er det umulig å legge det til dobbeltbindingen uten katalysator. Syrer fungerer som katalysatorer i slike reaksjoner. Dannelsen av karbokasjoner skjer ved tilsetning av et surt proton når π-bindingen brytes:
Et vannmolekyl er festet til karbokasjonen som dannes på grunn av de sammenkoblede elektronene i oksygenatomet. Det dannes et stabilt alkylderivat av oksonium, som stabiliserer seg ved frigjøring av et proton. Reaksjonsproduktet er sek-propanol (propan-2-ol).
I hydratiseringsreaksjonen tilsettes et proton i henhold til Markovnikovs regel til et mer hydrogenert karbonatom, siden, på grunn av den positive induktive effekten av CH 3-gruppen, blir elektrontettheten forskjøvet til dette atomet. I tillegg er det tertiære karbokatet dannet på grunn av tilsetningen av et proton mer stabilt enn det primære (påvirkning av to alkylgrupper).
Oppgave nr. 5. Begrunn muligheten for dannelse av 1,3-dibrompropan under bromering av cyklopropan.
Løsningsalgoritme. Molekyler som er tre- eller fireleddede ringer (cyklopropan og syklobutan) viser egenskapene til umettede forbindelser, siden den elektroniske tilstanden til deres "banan"-bindinger ligner en π-binding. Derfor, som umettede forbindelser, gjennomgår de addisjonsreaksjoner med ringbrudd:
Oppgave nr. 6. Beskriv reaksjonen mellom hydrogenbromid og 1,3-butadien. Hva er spesielt med denne reaksjonen?
Løsningsalgoritme. Når hydrogenbromid reagerer med 1,3-butadien, dannes produktene 1,2-addisjon (1) og 1,4-addisjon (2):
Dannelsen av produkt (2) skyldes tilstedeværelsen i det konjugerte systemet av en π-elektronsky som er felles for hele molekylet, som et resultat av at det går inn i en elektrofil addisjonsreaksjon (A E - reaksjon) i form av en hele blokken:
Oppgave nr. 7. Beskriv mekanismen for benzenbromeringsreaksjonen.
Løsningsalgoritme. For aromatiske forbindelser som inneholder et lukket konjugert elektronisk system og som derfor har betydelig styrke, er elektrofile substitusjonsreaksjoner karakteristiske. Tilstedeværelsen av økt elektrontetthet på begge sider av ringen beskytter den mot angrep av nukleofile reagenser og, omvendt, letter muligheten for angrep av kationer og andre elektrofile reagenser.
Samspillet mellom benzen og halogener skjer i nærvær av katalysatorer - AlCl 3, FeCl 3 (de såkalte Lewis-syrer). De får halogenmolekylet til å polarisere, hvoretter det angriper π-elektronene i benzenringen:
π-kompleks σ-kompleks
Til å begynne med dannes et π-kompleks, som sakte omdannes til et σ-kompleks, der brom danner en kovalent binding med ett av karbonatomene på bekostning av to av de seks elektronene i den aromatiske ringen. De fire π-elektronene som er igjen er jevnt fordelt mellom de fem atomene i karbonringen; σ-komplekset er en mindre gunstig struktur på grunn av tap av aromatisitet, som gjenopprettes ved frigjøring av et proton.
Elektrofile substitusjonsreaksjoner i aromatiske forbindelser inkluderer også sulfonering og nitrering. Rollen til et nitreringsmiddel utføres av nitroylkationet - NO 2+, som dannes ved samspillet mellom konsentrert svovelsyre og salpetersyre (nitreringsblanding); og rollen til sulfoneringsmidlet er SO 3H + kation, eller svoveloksid (IV), hvis sulfonering utføres med oleum.
Løsningsalgoritme. Aktiviteten til forbindelser i SE-reaksjoner avhenger av elektrontettheten i den aromatiske kjernen (direkte forhold). I denne forbindelse bør reaktiviteten til stoffer vurderes i forbindelse med de elektroniske effektene av substituenter og heteroatomer.
Aminogruppen i anilin viser en +M-effekt, som et resultat av at elektrontettheten i benzenringen øker og dens høyeste konsentrasjon observeres i orto- og paraposisjonene. Reaksjonen går lettere.
Nitrogruppen i nitrobenzen har -I- og -M-effekter, derfor deaktiverer den benzenringen i orto- og paraposisjonene. Siden interaksjonen mellom elektrofilen skjer på stedet for den høyeste elektrontettheten, dannes meta-isomerer i dette tilfellet. Således er elektrondonerende substituenter orto- og para-orientanter (orientanter av den første typen og aktivatorer av SE-reaksjoner; elektrontiltrekkende substituenter er meta-orientanter (orientanter av den andre typen) deaktivatorer av SE-reaksjoner).
I femleddede heterosykler (pyrrol, furan, tiofen), som tilhører π-overskuddssystemer, skjer S E-reaksjoner lettere enn i benzen; i dette tilfellet er α-posisjonen mer reaktiv.
Heterosykliske systemer med et pyridin-nitrogenatom er π-mangelfulle, derfor er de vanskeligere å gjennomgå elektrofile substitusjonsreaksjoner; i dette tilfellet inntar elektrofilen β-posisjonen i forhold til nitrogenatomet.
Klassifisering av reaksjoner
Det er fire hovedtyper av reaksjoner der organiske forbindelser deltar: substitusjon (fortrengning), addisjon, eliminering (eliminering), omorganiseringer.
3.1 Substitusjonsreaksjoner
I reaksjoner av den første typen skjer substitusjonen vanligvis ved karbonatomet, men det substituerte atomet kan være et hydrogenatom eller et annet atom eller gruppe av atomer. Ved elektrofil substitusjon blir et hydrogenatom oftest erstattet; Et eksempel er den klassiske aromatiske substitusjonen:
Ved nukleofil substitusjon er det ikke hydrogenatomet som oftest erstattes, men andre atomer, for eksempel:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Tilleggsreaksjoner
Addisjonsreaksjoner kan også være elektrofile, nukleofile eller radikale, avhengig av typen art som starter prosessen. Binding til vanlige karbon-karbon dobbeltbindinger induseres vanligvis av en elektrofil eller radikal. For eksempel tilsetning av HBr
kan begynne med et angrep av dobbeltbindingen av H+-protonet eller Br·-radikalet.
3.3 Eliminasjonsreaksjoner
Eliminasjonsreaksjoner er i hovedsak det motsatte av addisjonsreaksjoner; Den vanligste typen slik reaksjon er eliminering av et hydrogenatom og et annet atom eller gruppe fra nabokarbonatomer for å danne alkener:
3.4 Omorganiseringsreaksjoner
Omorganiseringer kan også skje gjennom mellomprodukter som er kationer, anioner eller radikaler; oftest oppstår disse reaksjonene med dannelse av karbokationer eller andre elektronmangelpartikler. Omorganiseringer kan innebære betydelig omorganisering av karbonskjelettet. Selve omorganiseringstrinnet i slike reaksjoner følges ofte av substitusjons-, addisjons- eller elimineringstrinn, som fører til dannelsen av et stabilt sluttprodukt.
En detaljert beskrivelse av en kjemisk reaksjon i trinn kalles en mekanisme. Fra et elektronisk synspunkt forstås mekanismen for en kjemisk reaksjon som metoden for å bryte kovalente bindinger i molekyler og sekvensen av tilstander som reagerende stoffer passerer før de blir reaksjonsprodukter.
4.1 Frie radikalereaksjoner
Frie radikalreaksjoner er kjemiske prosesser der molekyler som har uparrede elektroner deltar. Visse aspekter ved frie radikalreaksjoner er unike sammenlignet med andre typer reaksjoner. Hovedforskjellen er at mange frie radikalreaksjoner er kjedereaksjoner. Dette betyr at det er en mekanisme som gjør at mange molekyler omdannes til et produkt gjennom en repeterende prosess initiert av dannelsen av en enkelt reaktiv art. Et typisk eksempel er illustrert ved å bruke følgende hypotetiske mekanisme:
Stadiet der reaksjonsmellomproduktet, i dette tilfellet A·, genereres kalles initiering. Dette stadiet skjer ved høye temperaturer, under påvirkning av UV eller peroksider, i ikke-polare løsningsmidler. De neste fire ligningene i dette eksemplet gjentar sekvensen av to reaksjoner; de representerer utviklingsfasen av kjeden. Kjedereaksjoner er preget av lengden på kjeden, som tilsvarer antall utviklingstrinn per initieringsstadium. Det andre stadiet skjer med samtidig syntese av forbindelsen og dannelsen av et nytt radikal, som fortsetter kjeden av transformasjoner. Det siste trinnet er kjedetermineringstrinnet, som involverer enhver reaksjon der et av reaksjonsmellomproduktene som er nødvendige for kjedeprogresjon blir ødelagt. Jo flere stadier av kjedeterminering, jo kortere blir kjedelengden.
Frie radikalereaksjoner oppstår: 1) i lys, ved høye temperaturer eller i nærvær av radikaler som dannes under nedbrytning av andre stoffer; 2) hemmet av stoffer som lett reagerer med frie radikaler; 3) forekommer i ikke-polare løsningsmidler eller i dampfasen; 4) har ofte en autokatalytisk og induksjonsperiode før starten av reaksjonen; 5) kinetisk er de kjede.
Radikale substitusjonsreaksjoner er karakteristiske for alkaner, og radikale addisjonsreaksjoner er karakteristiske for alkener og alkyner.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br
CH3-C=CH + HCl → CH3-CH=CHCl
Forbindelsen av frie radikaler med hverandre og kjedeavslutning skjer hovedsakelig på veggene til reaktoren.
4.2 Ionereaksjoner
Reaksjoner der det oppstår heterolytisk brudd av bindinger og dannelse av mellompartikler av ionisk type kalles ioniske reaksjoner.
Ionereaksjoner forekommer: 1) i nærvær av katalysatorer (syrer eller baser og påvirkes ikke av lys eller frie radikaler, spesielt de som oppstår ved nedbrytning av peroksider); 2) er ikke påvirket av frie radikaler; 3) løsningsmidlets natur påvirker reaksjonsforløpet; 4) forekommer sjelden i dampfasen; 5) kinetisk er de hovedsakelig første- eller andreordens reaksjoner.
Basert på naturen til reagenset som virker på molekylet, er ioniske reaksjoner delt inn i elektrofil Og nukleofil. Nukleofile substitusjonsreaksjoner er karakteristiske for alkyl- og arylhalogenider,
CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl
C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
elektrofil substitusjon - for alkaner i nærvær av katalysatorer
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH3
og arenaer.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Elektrofile addisjonsreaksjoner er karakteristiske for alkener
CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br
og alkyner,
CH=CH + Cl2 → CHCl=CHCl
nukleofil addisjon – for alkyner.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
>> Kjemi: Typer kjemiske reaksjoner i organisk kjemi
Reaksjoner av organiske stoffer kan formelt deles inn i fire hovedtyper: substitusjon, addisjon, eliminering (eliminering) og omorganisering (isomerisering). Det er åpenbart at hele mangfoldet av reaksjoner av organiske forbindelser ikke kan reduseres til rammen av den foreslåtte klassifiseringen (for eksempel forbrenningsreaksjoner). En slik klassifisering vil imidlertid bidra til å etablere analogier med klassifiseringer av reaksjoner som forekommer mellom uorganiske stoffer som allerede er kjent for deg fra løpet av uorganisk kjemi.
Vanligvis kalles den viktigste organiske forbindelsen som er involvert i en reaksjon substratet, og den andre komponenten i reaksjonen regnes konvensjonelt som reaktanten.
Substitusjonsreaksjoner
Reaksjoner som resulterer i erstatning av ett atom eller en gruppe atomer i det opprinnelige molekylet (substratet) med andre atomer eller grupper av atomer kalles substitusjonsreaksjoner.
Substitusjonsreaksjoner involverer mettede og aromatiske forbindelser, som for eksempel alkaner, cykloalkaner eller arener.
La oss gi eksempler på slike reaksjoner.
Vitenskap som sosial institusjon Vitenskap som sosial institusjon
Hovedsfærer i det sosiale livet
Hovedsfærer i det offentlige liv, deres generelle egenskaper