Målekretsen for elektrokjemiske målinger inkluderer. Tema III

Fysiokjemiske analysemetoder (PCMA) er basert på bruk av forholdet mellom de målte fysiske egenskapene til stoffer og deres kvalitative og kvantitative sammensetning. Siden de fysiske egenskapene til stoffer måles ved hjelp av ulike enheter - "verktøy", kalles disse analysemetodene også instrumentelle metoder.

Den største praktiske anvendelsen blant FKhMA har:

- elektrokjemiske metoder- basert på måling av potensial, strømstyrke, mengde elektrisitet og andre elektriske parametere;

- spektrale og andre optiske metoder– er basert på fenomenene absorpsjon eller emisjon av elektromagnetisk stråling (EMR) av atomer eller molekyler av et stoff;

- kromatografiske metoder– er basert på sorpsjonsprosesser som skjer under dynamiske forhold med retningsbestemt bevegelse av den mobile fasen i forhold til den stasjonære.

Fordelene med PCMA inkluderer høy følsomhet og lav deteksjonsgrense - masse opptil 10-9 μg og konsentrasjon opptil 10-12 g / ml, høy selektivitet (selektivitet), som gjør det mulig å bestemme komponentene i blandinger uten deres foreløpige separasjon, som samt rask analyse, muligheten deres automatisering og databehandling.

Elektrokjemiske metoder er mye brukt i analytisk kjemi. Valget av analysemetoden for et bestemt analyseobjekt bestemmes av mange faktorer, inkludert først og fremst den nedre grensen for elementdefinisjon.

Data om nedre grense for deteksjon av forskjellige elementer ved noen metoder er presentert i tabellen.

Deteksjonsgrenser (µg/ml) av grunnstoffer ved ulike metoder

Element	MAC	AAS	PTP	VILER	Ionometri	Ampere bildetekster.
Ag	0,1– ditizon	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
Som	0,05 - molybd.blått	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0,04-metylfiol.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
Bi	0,07-ditizon		0,005	0,00001	-	0,5
CD	0,04-ditizon	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
Cr	0,04-difenylkarbazid	0,2	0,02	-	-
Cu	0,03-ditizon	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
hg	0,08-ditizon		-	0,00005
Pb	0,08-ditizon	0,6	0,003	0,00002	0,03
Sb	0,08-rhodamin		0,004	0,00004	-	0,5
Fe	0,1-tiocyanat	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
Se	0,08-diaminoftalen	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0,07-fenyl-fluriom	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
Te	0,1-bismutol	0,7	0,02	-	-
Tl	0,06-rhodamin	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0,02-ditizon	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 +, NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC - molekylær absorpsjonsspektrometri (fotometri);

AAS - atomabsorpsjonsspektrometri (flammefotometri);

PTP - vekselstrømpolarografi;

IVA - stripping av voltammetri.

Bestemmelsesfeilene i FHMA er omtrent 2–5 %; analyse krever bruk av komplekst og kostbart utstyr.

Skille direkte og indirekte metoder for fysisk-kjemisk analyse. Direkte metoder bruker avhengigheten av det målte analytiske signalet på konsentrasjonen av analytten. I indirekte metoder måles det analytiske signalet for å finne endepunktet for titrering av den bestemte komponenten med en passende titrering, det vil si at avhengigheten av den målte parameteren på volumet av titranten brukes.

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på studiet og bruken av prosesser som skjer på overflaten av elektroden eller i nærelektroderommet. Enhver elektrisk parameter (potensial, elektrisk strøm, mengde elektrisitet, etc.) som er funksjonelt relatert til konsentrasjonen av den bestemte komponenten og som er tilgjengelig for korrekt måling, kan tjene som et analytisk signal.

I henhold til arten av det målte analytiske signalet er elektrokjemiske analysemetoder delt inn i potensiometri, voltammetri, kulometri og en rekke andre metoder:

Karakteristisk avhengighet av det elektrokjemiske signalet av den uavhengige variabelen

Metode	Målt signal	Signalets avhengighet av den uavhengige variabelen
Potensiometri, ionometri	potensial E = f(C) C-konsentrasjon av analytt
Potensiometrisk titrering	potensial E = f(V), V er volumet av titrantreagens
polarografi, voltammetri	strøm I = f(E), E er polarisasjonspotensialet til elektroden
stripping av voltammetri	strøm I n = f(E)
kronopotensiometri	potensial E =f(t), t – elektrodepolarisasjonstid ved I=konst.
amperometrisk titrering med én indikatorelektrode	strøm I = f(V), V er volumet av titrantreagens
amperometrisk titrering med to indikatorelektroder	strøm I = f(V) V – volum titrantreagens
kulometri	Q \u003d f (C), C - mengde stoff
konduktometri	G = f(C), C er konsentrasjonen av ioner i løsningen
konduktometrisk titrering	elektrisk ledningsevne G = f(V), V er volumet til titrantreagenset

Potensiometri

Potensiometriske målinger er basert på avhengigheten av elektrodelikevektspotensialet av aktiviteten (konsentrasjonen) til ionet som bestemmes. For målinger er det nødvendig å lage en galvanisk celle fra en passende indikatorelektrode og referanseelektrode, og har også en enhet for å måle potensialet til indikatorelektroden (EMF til en galvanisk celle), under forhold nær termodynamisk, når indikatorelektroden har et likevektspotensial (eller nær det) det vil si uten at vesentlig strøm fjernes fra den galvaniske cellen når kretsen er lukket. I dette tilfellet kan du ikke bruke et konvensjonelt voltmeter, men du bør bruke potensiometer- en elektronisk enhet med høy inngangsmotstand (1011 - 1012 Ohm), som utelukker forekomsten av elektrokjemiske reaksjoner og forekomsten av strøm i kretsen.

En indikatorelektrode er en elektrode hvis potensial avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) til ionet som bestemmes i den analyserte løsningen.

En referanseelektrode er en elektrode hvis potensial forblir konstant under analysebetingelsene. I forhold til referanseelektroden, mål potensialet til indikatorelektroden E(EMF av en galvanisk celle).

I potensiometri brukes to hovedklasser av indikatorelektroder - elektronbytte og ionebytte.

Elektronutvekslingselektroder- dette er elektroder på overflaten av hvilke elektrodereaksjoner skjer med deltakelse av elektroner. Disse elektrodene inkluderer elektroder av den første og andre typen, redokselektroder.

Elektroder av den første typen- dette er elektroder som er reversible i et kation som er felles for elektrodematerialet, for eksempel metall M nedsenket i en løsning av et salt av samme metall. Den reversible reaksjonen M n+ + ne↔ M og dets reelle potensial avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) av metallkationer i løsning i samsvar med Nernst-ligningen:

For en temperatur på 250 C (298 K) og for forhold der ioneaktiviteten er omtrent lik konsentrasjonen (γ → 1):

Elektroder av den første typen kan være laget av forskjellige metaller, for eksempel Ag (sølv), Cu (kobber), Zn (sink), Pb (bly), etc.

Skjematisk er elektrodene av den første typen skrevet som M | M n+ , der den vertikale linjen viser grensen mellom fast (elektrode) og flytende (løsning) fase. For eksempel er en sølvelektrode nedsenket i en løsning av sølvnitrat avbildet som følger - Ag | Ag+; om nødvendig, angi konsentrasjonen av elektrolytten - Ag | AgN03 (0,1 M).

Elektrodene av den første typen inkluderer gass ​​hydrogenelektrode Pt(H2) | H+ (2Н + + 2↔ H 2, E 0 = 0):

Elektroder av den andre typen er anion-reversible elektroder, for eksempel et metall belagt med et lite løselig salt av dette metallet, nedsenket i en løsning som inneholder et anion av dette tungtløselige saltet M, MA | EN n-. På overflaten av en slik elektrode er den reversible reaksjonen MA + ne↔ M + A n- og dets reelle potensial avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) til anionet i løsning i samsvar med Nernst-ligningen (kl. T= 298 K og γ → 1):

Eksempler på elektroder av den andre typen er sølvklorid (AgCl + e↔ Ag + Cl -) og kalomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) elektroder:

Redokselektroder- dette er elektroder som består av et inert materiale (platina, gull, grafitt, glassaktig karbon, etc.) nedsenket i en løsning som inneholder oksiderte (Ok) og reduserte (Boc) former av analytten. På overflaten av en slik elektrode er den reversible reaksjonen Ok + ne↔ Vos og dets reelle potensial avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) til de oksiderte og reduserte formene av stoffet i løsning i samsvar med Nernst-ligningen (kl. T= 298 K og γ → 1):

Hvis hydrogenioner deltar i elektrodereaksjonen, blir deres aktivitet (konsentrasjon) tatt i betraktning i de tilsvarende Nernst-ligningene for hvert enkelt tilfelle.

Ionebytterelektroder– Dette er elektroder på overflaten som det oppstår ionebytterreaksjoner. Disse elektrodene kalles også ioneselektiv eller membran. Den viktigste komponenten i slike elektroder er semipermeabel membran- en tynn fast eller flytende film som skiller den indre delen av elektroden (intern løsning) fra den analyserte og har evnen til å bare passere ioner av en type X (kationer eller anioner). Strukturelt består membranelektroden av en intern referanseelektrode (vanligvis sølvklorid) og en intern elektrolyttløsning med en konstant konsentrasjon av et potensialbestemmende ion, atskilt fra den eksterne (testede) løsningen med en følsom membran.

Det virkelige potensialet til ioneselektive elektroder, målt i forhold til enhver referanseelektrode, avhenger av aktiviteten til de ionene i løsningen som sorberes av membranen:

Hvor konst- konstant avhengig av membranens natur ( asymmetripotensial) og potensialforskjellen mellom de eksterne og interne referanseelektrodene, n Og EN(X n±) er ladningen og aktiviteten til det potensialbestemmende ionet. Hvis potensialet til den ioneselektive elektroden måles i forhold til standard hydrogenelektroden, er konstanten standardelektrodepotensialet E 0.

For membranelektroder, verdien helling av elektrodefunksjonen kan avvike fra teoretisk Nernst verdier (0,059 V); i dette tilfellet, den virkelige verdien av elektrodefunksjonen θ er definert som tangenten til helningen til kalibreringskurven. Deretter:

Potensialet til membranelektroden i en løsning som inneholder, i tillegg til det bestemte ion X, et fremmedion B, som påvirker elektrodens potensial, er beskrevet av Nikolsky-ligningen(modifisert Nernst-ligning):

Hvor z er ladningen til det fremmede (interfererende) ionet, KХ/В er selektivitetskoeffisienten til membranelektroden.

Selektivitetsfaktor K X / B karakteriserer følsomheten til elektrodemembranen for de bestemte X-ionene i nærvær av interfererende B-ioner. K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Selektivitetskoeffisienten beregnes som forholdet mellom aktivitetene (konsentrasjonene) til de bestemte og interfererende ionene, der elektroden får det samme potensialet i løsninger av disse stoffene, tatt i betraktning deres ladninger:

Når du kjenner verdien av selektivitetskoeffisienten, er det mulig å beregne konsentrasjonen av det interfererende ionet, som påvirker potensialet til den ioneselektive elektroden (eksempel).

Eksempel. Hvilken konsentrasjon av nitrationer må skapes i en 1∙10-3 M løsning av natriumfluorid for at en ioneselektiv fluoridelektrode skal være like følsom for begge ioner, hvis denst?

Løsning.

Siden da

Dette betyr at konsentrasjonen av nitrationer i den analyserte løsningen over 0,5 mol/l har en betydelig effekt på bestemmelsen av fluorionet i dens millimolare løsninger.

Et klassisk eksempel på en ioneselektiv elektrode med fast membran er en glasselektrode med en hydrogenfunksjon som brukes til å måle konsentrasjonen av hydrogenioner i en løsning (pH-elektrode av glass). For slike elektroder er membranen et spesielt glass med en viss sammensetning, og den indre elektrolytten er en 0,1 M løsning av saltsyre:

Ag, AgCl | 0,1 M HCl | glassmembran | testløsning

En ionebytteprosess finner sted på overflaten av glassmembranen:

SiO-Na+ (glass) + H+ (løsning) → -SiO-H+ (glass) + Na+ (løsning)

som et resultat etableres en dynamisk likevekt mellom hydrogenioner i glass og en løsning av H+ (glass) ↔ H+ (løsning), noe som fører til fremveksten av et potensial:

E = const + θ lg en(H+) = konst – θ pH

En glasselektrode med høyt innhold av Al2O3 i membranen måler aktiviteten til natriumioner i løsning (en glass Na-elektrode, en natriumselektiv elektrode). I dette tilfellet er den interne løsningen 0,1 M natriumkloridløsning:

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl | glassmembran | testløsning

På overflaten av glassmembranen til den natriumselektive elektroden etableres en likevekt mellom natriumioner i glass og en løsning av Na + (glass) ↔ Na + (løsning), som fører til fremveksten av et potensial:

E = const + θ lg en(Na+) = konst – θ pNa

Den mest perfekte elektroden med en krystallinsk membran er en fluorselektiv elektrode, hvis membran er laget av en plate av en enkelt krystall av lantanfluorid (LaF3), aktivert for å øke ledningsevnen med europiumfluorid (EuF 2):

Ag, AgCl | 0,1 M NaCl, 0,1 M NaF | LaF 3 (EuF 2) | testløsning

Potensialet til fluoridelektroden bestemmes av ionebytterprosessen på overflaten F- (membran) ↔ F- (løsning):

E = const – θ lg en(F-)= konst + θ pF

Verdiene til konstanten og helningen til elektrodefunksjonen θ for ioneselektive elektroder bestemmes fra kalibreringskurven E ÷ pX som et segment på henholdsvis y-aksen og tangenten til helningen til den rette linjen. For en pH-elektrode av glass erstattes denne operasjonen med justering av instrumenter (pH-målere) ved bruk av standard bufferløsninger med nøyaktig kjente pH-verdier.

En skjematisk visning av de glass- og fluorselektive elektrodene er vist i figurene:

Sammen med en indikatorelektrode for å måle dens potensial (emf for en galvanisk celle), brukes en referanseelektrode med et kjent og stabilt potensial, som ikke er avhengig av sammensetningen av testløsningen. De mest brukte referanseelektrodene er sølvklorid- og kalomelelektroder. Begge elektrodene tilhører elektrodene av den andre typen og er preget av høy driftsstabilitet.

Potensialene til sølvklorid- og kalomelelektroder avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) av kloridioner (kl. T= 298 K og γ → 1):

Som referanseelektroder brukes oftest elektroder med en mettet løsning av kaliumklorid - ved 250C er potensialet til en mettet sølvkloridreferanseelektrode +0,201 V, og en mettet kalomelelektrode er +0,247 V (i forhold til en standard hydrogenelektrode ). Potensialer for sølvklorid- og kalomelreferanseelektroder som inneholder 1 M og 0,1 M kaliumkloridløsninger finnes i referansetabellene.

En skjematisk visning av mettet sølvklorid og kalomelreferanseelektroder er vist i figuren:

Referanseelektroder sølvklorid (EN) og calomel (b)

1 - asbestfiber som gir kontakt med den analyserte løsningen

2 - KCl-løsning (mettet)

3 - kontakthull

4 - KCl-løsning (mettet), AgCl (fast)

5 - hull for injeksjon av KCl-løsning

6 - pasta fra en blanding av Hg2Cl2, Hg og KC1 (mettet)

Potensiometrisk analyse er mye brukt for direkte å bestemme aktiviteten (konsentrasjonen) av ioner i en løsning ved å måle likevektspotensialet til indikatorelektroden (emf til en galvanisk celle) - direkte potensiometri (ionometri), samt å angi endepunktet for titreringen ( ktt) ved å endre potensialet til indikatorelektroden under titrering ( potensiometrisk titrering).

I alle triks direkte potensiometri avhengigheten til indikatorelektroden av aktiviteten (konsentrasjonen) til ionet som bestemmes, brukes, som er beskrevet av Nernst-ligningen. Resultatene av analysen innebærer bestemmelse av konsentrasjonen av et stoff, og ikke dets aktivitet, som er mulig når verdien av ioneaktivitetskoeffisienten er lik enhet (γ → 1) eller deres konstante verdi (konstant ionestyrke til løsning), derfor, i videre resonnement, brukes bare konsentrasjonsavhengigheter.

Konsentrasjonen av ionet som bestemmes kan beregnes fra det eksperimentelt funnet potensialet til indikatorelektroden, hvis den konstante komponenten er kjent for elektroden (standardpotensiale E 0) og brattheten til elektrodefunksjonen θ . I dette tilfellet består en galvanisk celle bestående av en indikatorelektrode og en referanseelektrode, dens EMF måles, potensialet til indikatorelektroden (i forhold til SHE) og konsentrasjonen av ionet som bestemmes, beregnes.

I metode kalibreringskurve klargjør en serie standardløsninger med en kjent konsentrasjon av ionet som skal bestemmes og konstant ionestyrke, mål potensialet til indikatorelektroden i forhold til referanseelektroden (emf til en galvanisk celle) i disse løsningene, og bygg en avhengighetsbasert på dataene som er innhentet E÷ s MED(A) (kalibreringsplott). Mål deretter potensialet til indikatorelektroden i den analyserte løsningen E x (under samme betingelser) og bestem p i henhold til tidsplanen MED x(A) og beregn konsentrasjonen av analytten i den analyserte løsningen.

I standard (sammenligning) metode mål potensialet til indikatorelektroden i den analyserte løsningen ( E x) og i standardløsningen av analytten ( E st). Beregning av konsentrasjonen av det bestemte ionet utføres på grunnlag av Nernst-ligningene for den analyserte prøven og standardprøven. Helningen til elektrodefunksjonen for indikatorelektroden θ

Ved hjelp av additiv metode mål først potensialet til indikatorelektroden i den analyserte løsningen ( E x), tilsett deretter et visst volum av standardløsningen av analytten og mål elektrodepotensialet i den resulterende løsningen med tilsetningen ( E x+d). Beregning av konsentrasjonen av det bestemte ionet utføres på grunnlag av Nernst-ligningene for den analyserte prøven og prøven med tilsetningsstoffet. Helningen til elektrodefunksjonen for indikatorelektroden θ må være kjent eller bestemt på forhånd fra kalibreringskurven.

På potensiometrisk titrering måle og registrere EMF til den elektrokjemiske cellen (potensialet til indikatorelektroden) etter tilsetning av hver del av titranten. Deretter, i henhold til de oppnådde resultatene, bygges titreringskurver - integrert i koordinater E ÷ V(а) Og differensial i koordinater ∆ E/∆V ÷ V (b), og bestem endepunktet for titreringen ( ktt) på en grafisk måte:

Ved potensiometrisk titrering brukes alle hovedtyper av kjemiske reaksjoner - syre-base, redoks, utfelling og kompleksdannelse. De er underlagt de samme kravene som ved visuell titrimetri, supplert med tilstedeværelsen av en passende indikatorelektrode for å registrere endringen i konsentrasjonen av potensialbestemmende ioner under titreringen.

Bestemmelsesfeilen under potensiometrisk titrering er 0,5-1%, noe som er betydelig lavere enn ved direkte potensiometriske målinger (2-10%), men høyere deteksjonsgrenser observeres - mer enn 10 -4 mol/l.

Coulometri

Coulometri kombinerer analysemetoder basert på å måle mengden elektrisitet brukt på en elektrokjemisk reaksjon. En elektrokjemisk reaksjon fører til en kvantitativ elektrokonvertering (oksidasjon eller reduksjon) av analytten ved arbeidselektroden (direkte coulometri) eller til produksjon av en mellomreagens (titrant) som reagerer støkiometrisk med analytten (indirekte coulometri, coulometrisk titrering).

Coulometriske metoder er basert på Faradays lov, som etablerer et forhold mellom mengden elektrokonvertert (oksidert eller redusert) stoff og mengden elektrisitet som forbrukes i dette tilfellet:

Hvor m er massen til det elektrokonverterte stoffet, g; Q er mengden elektrisitet brukt på elektrokonvertering av et stoff, C; F- Faraday-tall, lik mengden elektrisitet som kreves for elektrokonvertering av en molekvivalent av et stoff, 96500 C/mol; M er stoffets molare masse, g/mol; n er antall elektroner involvert i den elektrokjemiske reaksjonen.

En nødvendig betingelse for å utføre coulometrisk analyse er nesten fullstendig forbruk av elektrisitet for transformasjon av analytten, det vil si at den elektrokjemiske reaksjonen må fortsette uten sideprosesser med 100% strømutgang.

I praksis implementeres kulometrisk analyse i to versjoner - med et konstant potensial ( potensiostatisk kulometri) og ved en konstant strøm ( amperostatisk kulometri).

Potensiostatisk kulometri brukes til direkte kulometriske målinger, når det direkte bestemte stoffet utsettes for elektrolyse. I dette tilfellet vil potensialet til arbeidselektroden bruke potensiostater holdes konstant og dens verdi velges på grunnlag av polarisasjonskurver i området for analyttens begrensende strøm. I prosessen med elektrolyse ved et konstant potensial avtar strømstyrken i samsvar med en reduksjon i konsentrasjonen av et elektroaktivt stoff i henhold til en eksponentiell lov:

Hvor Ι - strømstyrke om gangen t, A; Ι 0 – strømstyrke ved det første øyeblikket av elektrolyse, A; k er en konstant avhengig av elektrolyseforholdene.

Elektrolyse utføres til reststrømmen er nådd Ι , hvis verdi bestemmes av den nødvendige nøyaktigheten - for en akseptabel feil på 0,1 %, kan elektrolyse anses som fullført når Ι = 0,001Ι 0 . For å redusere elektrolysetiden bør en arbeidselektrode med stor overflate brukes med intensiv omrøring av den analyserte løsningen.

Total mengde strøm Q, nødvendig for elektrokonvertering av analytten, bestemmes av ligningen:

Mengden elektrisitet kan bestemmes ved å måle arealet under strøm-tid-kurven ved hjelp av mekaniske eller elektroniske integratorer, eller ved å bruke kjemiske kulometre. kulometer er en elektrolysecelle der en elektrokjemisk reaksjon med kjent støkiometri fortsetter med 100 % strømeffektivitet. Coulometeret er koblet i serie med den kulometriske cellen som studeres, derfor strømmer samme mengde elektrisitet gjennom begge cellene under elektrolysen. Hvis, ved slutten av elektrolysen, mengden (massen) av stoffet som dannes i coulometeret måles, kan mengden elektrisitet beregnes i henhold til Faradays lov. De mest brukte er sølv-, kobber- og gass-coulometre.

Amperostatisk kulometri brukes til kulometrisk titrering ved likestrøm, hvor analytten reagerer med titranten, som dannes som et resultat av en elektrokjemisk reaksjon på arbeidselektroden, og derfor kalles elektrogenerert titrant.

For å sikre en 100% strømeffektivitet, kreves det et betydelig overskudd av hjelpestoffet, hvorfra titranten genereres, noe som eliminerer forekomsten av konkurrerende reaksjoner på arbeidselektroden. I dette tilfellet genereres titranten i en mengde tilsvarende analytten, og mengden elektrisitet brukt på generering av titranten kan brukes til å beregne innholdet av analytten.

Mengden elektrisitet Q i coulometri ved konstant strøm Ι beregnet med formelen:

Hvor t– elektrolysetid, for bestemmelse av hvilken nesten alle metoder for å etablere endepunktet i titrimetri er egnet (visuelle - indikatorer, instrumentell - potensiometri, amperometri, fotometri). Med strømstyrken i ampere og elektrolysetiden i sekunder får vi mengden elektrisitet i coulombs (eksempel).

Eksempel. Den kulometriske titreringen av en askorbinsyreløsning med jod generert fra kaliumjodid med en strøm på 5,00 mA tok 8 min 40 s. Beregn massen av askorbinsyre i den analyserte løsningen. Foreslå en måte å fikse sluttpunktet for titreringen.

Løsning. Mengden elektrisitet brukt på oksidasjon av jodid og følgelig askorbinsyre er:

Q = jeg t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.

Askorbinsyre oksideres av jod til dehydroaskorbinsyre med frigjøring av to elektroner (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), deretter i henhold til Faradays lov:

Sluttpunktet for titreringen bestemmes av utseendet til et overskudd av jod i løsningen. Derfor kan det fikses visuelt ved hjelp av stivelse tilsatt til den analyserte løsningen (utseendet til en blå farge), amperometrisk med en fallende kvikksølv- eller platinamikroelektrode ved utseendet av den begrensende strømmen av jod, potensiometrisk ved en kraftig økning i potensialet til platinaelektroden.

Voltammetri

Voltammetrisk analysemetode er basert på bruken avenet, innhenting og tolkning av strøm-spenning (polarisering) kurver som reflekterer strømmens avhengighet av den påførte spenningen. Strøm-spenningskurven (voltammogram) lar deg samtidig få kvalitativ og kvantitativ informasjon om stoffer som reduseres eller oksideres på mikroelektroden (depolarisatorer), samt om arten av elektrodeprosessen. Moderne voltammetri er en svært følsom og ekspressmetode for bestemmelse av stoffer, egnet for analyse av ulike gjenstander av uorganisk og organisk natur, inkludert legemidler. Den minste detekterbare konsentrasjonen i voltammetri når verdier på 10 -8 mol/l med en metodefeil på mindre enn 5%. Voltammetri under optimale eksperimentelle forhold gjør det mulig å bestemme flere komponenter samtidig i den analyserte løsningen.

Voltammetri bruker to elektroder - arbeider en polariserbar elektrode med liten overflate (indikatormikroelektrode) og hjelpemiddel ikke-polariserbar elektrode med stor overflate (referanseelektrode). Arbeidselektrodene er mikroelektroder laget av kvikksølv (kvikksølvdryppelektrode, RCE), platina (PE) og ledende karbonmaterialer (grafitt, glassaktig karbon).

Når en likestrøm går gjennom en elektrolysecelle, er prosessen preget av forholdet (Ohms lov for en elektrolyttløsning):

E \u003d Ea - Ek + IR

Hvor E er den påførte eksterne spenningen; Ea er anodepotensialet; Ek er katodepotensialet; Jeg- strøm i kretsen; R er den indre motstanden til elektrolysecellen.

Under voltammetriske målinger inneholder den analyserte løsningen en likegyldig (bakgrunns) elektrolytt med høy konsentrasjon (100 ganger eller mer høyere enn konsentrasjonen av analytten - motstanden til løsningen er lav), og strømmen i voltammetri overstiger ikke 10 -5 A, derfor spenningsfallet i cellen IR kan neglisjeres.

Siden i voltammetri er en av elektrodene (hjelpemidlet) ikke polarisert og potensialet for det forblir konstant (det kan tas lik null), manifesterer spenningen som påføres cellen seg i en endring i potensialet til bare arbeidselektroden, og så E = Ea for fungerende mikroanode ( anodisk polarisering) Og E =-Ek for den fungerende mikrokatoden ( katodisk polarisering). Dermed gjenspeiler den registrerte strøm-spenningskurven den elektrokjemiske prosessen som bare skjer ved arbeidselektroden. Hvis det er stoffer i løsningen som kan reduseres eller oksideres elektrokjemisk, så når en lineært skiftende spenning påføres cellen, har voltammogrammet bølgeform 1 (i fravær av en elektrokjemisk reaksjon er avhengigheten av strøm av spenning lineær 2 i samsvar med Ohms lov):

Seksjonen av voltammetri der RCE fungerer som en fungerende mikroelektrode kalles polarografi, til ære for den tsjekkiske elektrokjemikeren J. Gejrovsky, som foreslo denne metoden i 1922. Voltammogrammer oppnådd i en celle med en fallende kvikksølvelektrode kalles polarogrammer.

For å registrere klassiske polarogrammer kobles en celle med en RCE (arbeidselektrode) og en mettet kalomelelektrode (hjelpeelektrode, referanseelektrode) til en konstant spenningskilde og potensialet endres med en hastighet på 2–5 mV/s.

Den fallende kvikksølvelektroden er nesten perfekt polariserbar i et bredt spekter av potensialer, begrenset i anoderegionen av elektrodereaksjoner av kvikksølvoksidasjon (+0,4 V), og i katoderegionen av hydrogenionreduksjonsreaksjoner (fra -1 til -1,5 V). , avhengig av surheten til mediet) eller bakgrunnskationer (fra -2 V for alkalimetallkationer til -2,5 V for R 4 N +). Dette gjør det mulig å studere og bestemme på RCE stoffer som reduseres ved svært høye negative potensialer, noe som er umulig på elektroder laget av andre materialer. Det skal bemerkes at heretter er potensialverdiene gitt i forhold til en mettet kalomelelektrode og kan om nødvendig beregnes på nytt med hensyn til en annen referanseelektrode, for eksempel mettet sølvklorid.

Før du registrerer polarogrammet på RCE, er det nødvendig å fjerne oppløst oksygen, siden det er elektroaktivt i det negative potensialområdet, og gir to utvinningsbølger ved -0,2 og -0,9 V. Dette kan gjøres ved å mette løsningen med en inert gass (nitrogen, argon, helium). Oksygen fjernes fra alkaliske løsninger ved bruk av natriumsulfitt (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Det klassiske polarogrammet (polarografisk bølge) i en idealisert form er presentert nedenfor:

Hovedkarakteristikkene til en polarografisk bølge er størrelsen på diffusjonsstrømmen ( Jeg e, μA), halvbølgepotensial ( E 1/2, V) - potensialet der strømmen er lik halvparten av diffusjonen, og skråningen til den stigende delen (0,059 / n er brattheten til elektrodefunksjonen). Disse parameterne gjør det mulig å bruke polarografi som analysemetode (strømstyrke er proporsjonal med konsentrasjon) og forskning (halvbølgepotensial og elektrodefunksjon avhenger av stoffets natur).

I den innledende delen av den polarografiske bølgen (A-B) øker strømmen veldig sakte med en endring i potensialet - dette er den s.k. reststrøm (Jeg ost) . Hovedbidraget til reststrømmen er laget av dannelsen av et dobbelt elektrisk lag ( ladestrøm), som ikke kan utelukkes og hvis verdi øker med økende potensial. Det andre leddet i reststrømmen er strømmen på grunn av elektroaktive urenheter, som kan reduseres ved å bruke rene reagenser og vann.

Når du når punkt B ( frigjøringspotensial– under reduksjon ved katoden kalles frigjøringspotensialet utvinningspotensial E vos, under oksidasjon ved anoden - oksidasjonspotensial E ok), starter en elektrokjemisk reaksjon på elektroden, som et elektroaktivt stoff (depolarisator) kommer inn i, som et resultat av at strømmen øker kraftig (seksjon B-C) ​​til en viss grenseverdi, for så å forbli praktisk talt konstant (seksjon C-D) . Strømmen som tilsvarer denne delen kalles gjeldende grense(Jeg pr), og forskjellen mellom begrensende og reststrøm er diffusjonsstrøm (Jeg d = Jeg etc - Jeg ost). I seksjonen C-D, med en økning i potensialet, øker grense- og reststrømmene litt, og verdien av diffusjonsstrømmen forblir konstant. Økningen i strøm ved punkt G skyldes en ny elektrokjemisk reaksjon (for eksempel reduksjon av kationer i støtteelektrolytten).

Diffusjonsstrømmen har fått navnet sitt på grunn av det faktum at i det gitte området av potensialer, som et resultat av en elektrokjemisk reaksjon, observeres et nesten fullstendig fravær av en depolarisator i nærelektrodelaget, og berikelsen med et stoff skjer på grunn av diffusjon av depolarisatoren fra dybden av løsningen, hvor konsentrasjonen forblir konstant. Siden diffusjonshastigheten under disse spesifikke forholdene forblir konstant, beholder også diffusjonsstrømmen sin konstante verdi.

Diffusjonsstrømmens avhengighet av konsentrasjonen til depolarisatoren for r.c.e. uttrykkes ved Ilkovich-ligningen:

I d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

hvor D er diffusjonskoeffisienten til et elektroaktivt ion; n er antall elektroner involvert i reaksjonen; m 2/3 t 1/6 - karakteristisk for kapillæren som kvikksølv strømmer fra; c er konsentrasjonen av analytten (depolarisatoren).

Når du arbeider med samme kapillær og depolarisator, er verdien 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, derfor er det en lineær sammenheng mellom bølgehøyden og konsentrasjonen av stoffet

Kvantitativ polarografisk analyse er basert på dette lineære forholdet. Forholdet mellom elektrodepotensialet og den fremkommende strømmen er beskrevet av den polarografiske bølgeligningen (Ilkovich-Heyrovskiy-ligningen):

hvor E og I er henholdsvis potensialet og størrelsen på strømmen for et gitt punkt på den polarografiske kurven; I d - størrelsen på diffusjonsstrømmen; E 1/2 - halvbølgepotensial.

E 1/2 er potensialet der en strøm lik halvparten I d nås. Det avhenger ikke av konsentrasjonen av depolarisatoren. E 1/2 er veldig nær det normale redokspotensialet til systemet (Eo), det vil si at det er en kvalitativ karakteristikk som kun bestemmes av arten til ionene som reduseres og som det er mulig å etablere den kvalitative sammensetningen av. analysert løsning.

Polarogram (voltammogram) inneholder verdifull analytisk informasjon - halvbølgepotensial E 1/2 er en kvalitativ karakteristikk av depolarisatoren (kvalitativt analytisk signal), mens diffusjonsstrømmen Jeg e er lineært relatert til konsentrasjonen av analytten i volumet av den analyserte løsningen (kvantitativt analytisk signal) – Jeg d = KC.

Verdi E 1/2 kan beregnes fra den polarografiske bølgeligningen eller defineres grafisk:

Fant verdi E 1/2, under hensyntagen til bakgrunnselektrolytten som brukes, gjør det mulig å identifisere depolarisatoren på grunnlag av tabelldata. Hvis det er flere stoffer i den analyserte løsningen, hvis halvbølgepotensialer avviker med mer enn 0,2 V, vil polarogrammet ikke ha en bølge, men flere - i henhold til antall elektroaktive partikler. I dette tilfellet bør det tas i betraktning at reduksjonen (oksidasjonen) av flert ladede partikler kan skje i trinn, noe som gir opphav til flere bølger.

For å utelukke bevegelse av stoffet til elektroden på grunn av termisk og mekanisk konveksjon (blanding), utføres målingen i en termostatisert løsning og i fravær av blanding. Elimineringen av den elektrostatiske tiltrekningen til depolarisatoren av elektrodefeltet (migrering) lettes av et stort overskudd av den elektrisk inaktive bakgrunnselektrolytten, hvis ioner beskytter elektrodeladningen, og reduserer drivkraften til migrasjonen til nesten null.

Når du bruker en kvikksølvdråpeelektrode, viser polarogrammet strømsvingning(dets periodiske svake økning og reduksjon). Hver slik oscillasjon tilsvarer fremveksten, veksten og løsgjøringen av en kvikksølvdråpe fra mikroelektrodekapillæren. Polarografer har enheter for å eliminere oscillasjoner.

Polarogrammer kan forvrenges av polarografiske maksima- en kraftig økning i strømmen over grenseverdien med en påfølgende nedgang:

Utseendet til maksima skyldes blandingen av løsningen som et resultat av bevegelsen av overflaten til kvikksølvdråpen på grunn av den ujevne fordelingen av ladningen, og følgelig overflatespenningen (maksimum av den første typen), som samt utseendet til virvler når kvikksølv strømmer ut av kapillæren (maksima av den andre typen). Maksima forvrenger polarogrammet og gjør det vanskelig å tyde. For å fjerne topper av den første typen, introduseres et overflateaktivt middel (for eksempel agar-agar, gelatin, kamfer, fuksin, syntetiske overflateaktive stoffer), som, adsorbert på overflaten av en kvikksølvdråpe, utjevner overflatespenningen og eliminerer bevegelsen av overflatelag av kvikksølv. For å fjerne type II-maksima er det tilstrekkelig å redusere kvikksølvtrykket i kapillæren ved å senke høyden på kvikksølvkolonnen.

Voltammetri med solide arbeidselektroder skiller seg fra polarografi med bruk av RCE ved et annet polariseringsområde for mikroelektroden. Som vist ovenfor, på grunn av den høye hydrogenoverspenningen på den, kan den fallende kvikksølvelektroden brukes i området med høye negative potensialer, men på grunn av den anodiske oppløsningen av kvikksølv ved +0,4 V, kan den ikke brukes til forskning på feltet av positive potensialer. På grafitt og platina går utslippet av hydrogenioner mye lettere, derfor er deres polarisasjonsregion begrenset av mye lavere negative potensialer (henholdsvis -0,4 og -0,1 V). Samtidig, i området med anodiske potensialer, er platina- og grafittelektroder egnet opp til et potensial på +1,4 V (da den elektrokjemiske reaksjonen av oksygenoksidasjon av vann 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), noe som gjør dem egnet for forskning i spekteret av positive potensialer.

I motsetning til RCE, under registreringen av et voltammogram, fornyes ikke overflaten av en solid mikroelektrode og blir lett forurenset av produktene fra elektrodereaksjonen, noe som fører til en reduksjon i reproduserbarheten og nøyaktigheten av resultatene; derfor før Når du registrerer hvert voltammogram, bør overflaten på mikroelektroden rengjøres.

Stasjonære solide elektroder har ikke funnet bred anvendelse i voltammetri på grunn av den langsomme etableringen av den begrensende strømmen, noe som fører til forvrengning av formen til voltammogrammet, men på roterende mikroelektroder forhold for stasjonær diffusjon oppstår i nærelektrodelaget; derfor etableres strømstyrken raskt og voltammogrammet har samme form som i tilfellet med RCE.

Verdien av den begrensende diffusjonsstrømmen på en roterende skiveelektrode (uavhengig av materialet) er beskrevet av ligningen for konvektiv diffusjon (Levich):

I d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 s

hvor n er antall elektroner involvert i elektrodeprosessen;

F er Faraday-tallet (96500 coulombs);

S er arealet av elektroden;

D er diffusjonskoeffisienten til depolarisatoren;

w er vinkelhastigheten til elektroden;

n er den kinematiske viskositeten til testløsningen;

c er konsentrasjonen av depolarisatoren, mol/l.

Hvis det er vanskelig å tyde polarogrammer, brukes "vitne" -metoden - etter registrering av polarogrammet til den analyserte løsningen, tilsettes standardløsninger av de foreslåtte forbindelsene til den i sin tur i elektrolysecellen. Hvis antakelsen var riktig, øker høyden på bølgen til det tilsvarende stoffet, hvis antagelsen er feil, vil en ekstra bølge vises ved et annet potensial.

Konsentrasjonen av depolarisatoren i den analyserte løsningen kan bestemmes ved hjelp av metodene til kalibreringsgrafen, standardmetoden (sammenligning) og additivmetoden. I dette tilfellet bør det i alle tilfeller brukes standardløsninger, hvis sammensetning er så nær sammensetningen av den analyserte løsningen som mulig, og betingelsene for registrering av polarogrammer bør være de samme. Metodene er anvendelige i konsentrasjonsområdet hvor den direkte proporsjonale avhengigheten av diffusjonsstrømmen på konsentrasjonen av depolarisatoren er strengt observert. I praksis, i kvantitative bestemmelser, er som regel størrelsen på diffusjonsstrømmen ikke fastsatt i μA, men høyden på den polarografiske bølgen måles. h, som angitt i forrige figur, som også er en lineær funksjon av konsentrasjon h = KC.

Av kalibreringskurvemetode registrere polarogrammer av en serie standardløsninger og bygge en kalibreringsgraf i koordinatene h÷C(eller Jeg d ÷ MED), som for den funnet verdien h x i den analyserte løsningen finn konsentrasjonen av analytten i den MED X.

I standard (sammenligning) metode under samme forhold registreres polarogrammer av de analyserte og standardløsningene av analytten med konsentrasjoner MED x og MED st, så:

Ved hjelp av additiv metode først registreres et polarogram av den analyserte løsningen med et volum V x med konsentrasjon MED x og mål bølgehøyden h x. Deretter tilsettes et visst volum av standardløsningen av analytten til elektrolysecellen til den analyserte løsningen. V d med konsentrasjon MED d (helst V x>> V d og MED X<MED e) ta opp polarogrammet til løsningen med konsentrasjon MED x + d og mål høyden på den mottatte bølgen h x+d. Enkle transformasjoner gjør det mulig å bruke disse dataene til å beregne konsentrasjonen av analytten i den analyserte løsningen (eksempel).

Eksempel. Polarografi av 10,0 ml nikotinamidløsning resulterte i en bølge med en høyde på 38 mm. Etter tilsetning av 1,50 ml av en standardløsning inneholdende 2,00 mg/ml nikotinamid til denne løsningen, økte bølgen til 80,5 mm. Beregn innholdet av stoffet (mg/ml) i den analyserte løsningen.

Løsning. Bølgehøyde av nikotinamid i den analyserte løsningen h x i samsvar med Ilkovich-ligningen er lik:

og etter tilsetning av standardløsningen ( h x+d):

Hvis vi deler det første ligningsleddet på leddet med det andre, får vi:

Løse ligningen for MED x og erstatte verdiene til mengdene fra tilstanden til problemet.

Elektrokjemiske metoder– de mest dynamisk utviklende når det gjelder deres anvendelse i miljøovervåking. Oftest bruker MOS-systemer voltammetri (inkludert polarografi), potensiometri (inkludert ionometri), coulometri og konduktometri.

Elektrokjemiske analysemetoder bruker avhengigheten av ulike elektriske egenskaper til mediet på det kvantitative innholdet og den kvalitative sammensetningen av stoffene som er analysert i det:

· endring kapasitet elektrode avhengig av de fysisk-kjemiske prosessene som forekommer i stoffet ( potensiometrisk metode), inkl. selektive reaksjoner av ioneselektive elektroder, individuelt følsomme for et stort antall kationer og anioner ( ionometrisk metode);

· endring ledningsevne (strøm) og stoffets permittivitet, avhengig av mediets natur og konsentrasjonen av dets komponenter ( konduktometrisk Og amperometrisk metoder);

Endringer mengde strøm når analytten kommer inn i den elektrokjemiske cellen ( coulometrisk metode);

gjenvinning av den analyserte forbindelsen på en kvikksølvdråpe- eller roterende elektrode, som regel ved analyse av spormengder av stoffer i forskjellige aggregattilstander ( polarografisk eller voltammetrisk metode).

Polarografier av alle enheter i denne gruppen har høyest følsomhet, lik 0,005–1 µg/ml prøve.

Voltammetri inkluderer en gruppe elektrokjemiske analysemetoder basert på studiet av polarisasjonskurver. Disse metodene er polarografi Og amperometrisk titrering - har mange varianter og modifikasjoner. Den vanligste likestrøm polarografi.

Et polarografisk oppsett består av en likestrømskilde, en spenningsdeler, en drypp (vanligvis kvikksølv) eller roterende elektrode, og en hjelpeelektrode (vanligvis også kvikksølv eller annet). For å måle strømstyrken kobles et mikroamperemeter til systemet. Elektrodene plasseres sammen med testløsningen i elektrolysatoren (cellen).

Spenningen påført elektrolysecellen forårsaker polarisering av anoden og katoden E= f en– f k +iR, Hvor Jeg- strømstyrke; TIL - løsning motstand; f en og f k er anode- og katodepotensialene.

Hvis vi reduserer motstanden til løsningen ved å legge til en sterk elektrolytt (bakgrunn), så verdien iR(potensielt fall i løsning) kan neglisjeres.

Anodepotensialet forblir praktisk talt konstant under driften av cellen, siden strømtettheten er lav og den relativt store anodeoverflaten ikke er polarisert. Da vil potensialet til en synkende polariserende katode med en liten overflate være lik: E= -f k. Ofte i polarografiske målinger, i stedet for et lag av kvikksølv i bunnen av karet, brukes en ikke-polariserbar mettet kalomelelektrode, hvis potensiale antas å være null.

Polarografiske data oppnås ved å måle strømmen som går gjennom elektrolysecellen som en funksjon av potensialet som påføres elektrodene. Den grafiske avhengigheten av strømstyrken av potensialet kalles den polarografiske bølgen ( ris. 2).

Ved begynnelsen av elektrolyse, med små verdier av den overlagrede EMF, vil strømstyrken være nesten konstant og øke bare veldig sakte. Dette er den såkalte reststrømmen, som opprettholdes gjennom hele elektrolysen.

Ris. 2. Polarogram av 10–3 M sinkkloridløsning og 1 M kaliumkloridløsning (kurve 1) og 1 M kaliumkloridløsning (kurve 2)

Så snart ionereduksjonspotensialet er nådd (for eksempel for sinkionene som bestemmes, er det lik -1,0 V), begynner deres utslipp på en dråpe kvikksølv:

Zn 2+ + 2 + Hg® Zn (Hg).

Et fortynnet sinkamalgam Zn (Hg) dannes på katoden, som dekomponerer til sine bestanddeler så snart den fallende dråpen kommer i kontakt med anoden:

Zn (Hg) - 2® Zn2+ + Hg.

Ved reduksjonspotensialet til sinkioner øker strømmen kraftig ( ris. 2), men etter å ha nådd en viss verdi, til tross for økningen i den anvendte emf, forblir den nesten konstant. Denne strømmen kalles begrensende eller diffusjonsstrøm, verdien er vanligvis proporsjonal med konsentrasjonen av analytten.

Når du tar polarogrammer, tilsettes en likegyldig elektrolytt med kationer som er mye vanskeligere å gjenvinne enn det analyserte kationen til elektrolytten som studeres, for eksempel KCl, KNO 3, NH 4 Cl; ved en konsentrasjon 100-1000 ganger høyere enn konsentrasjonen av analytten. En slik elektrolytt kalles "bakgrunn". Den er laget i testløsningen for å øke den elektriske ledningsevnen og for å skjerme det elektriske feltet til indikatorelektroden (katoden). Derfor blir kationene til analytten ikke tiltrukket av katodens elektriske felt, men beveger seg mot den på grunn av diffusjon.

Den viktigste egenskapen til et polarogram er halvbølgepotensialet E 1/2 og polarografisk bølgehøyde h(begrensende diffusjonsstrøm). Halvbølgepotensialet brukes i kvalitet polarografisk analyse. Halvbølgepotensialene til forskjellige stoffer, ordnet i stigende rekkefølge etter deres negative verdi, utgjør det såkalte "polarografiske spekteret". Siden halvbølgepotensialet avhenger betydelig av sammensetningen av løsningen (analysert medium), er bakgrunnen alltid angitt i de polarografiske tabellene.

I kvantitativ I polarografisk analyse brukes metodene kalibreringskurve, tilsetningsstoffer, sammenligning og beregningsmetode for å måle konsentrasjonen.

Blant de ulike alternativene for polarografi, metoden differensiell pulspolarografi (DIP ) er mest effektiv for å løse miljøovervåkingsproblemer, hovedsakelig på grunn av dens høye følsomhet. DIP-metoden gjør det mulig å estimere innholdet av alle stoffer bestemt ved den klassiske polarografimetoden. Blant andre polarografiske metoder, spesielt egnet for sporanalyse firkantbølge polarografi, som gir en deteksjonsgrense nær DIP-deteksjonsgrensen, men kun ved reversible elektrodeprosesser, og derfor brukes denne metoden ofte for å bestemme spor av tungmetaller. DIP-metoden kan også brukes til å bestemme overflateaktive stoffer som endrer kapasitansen til det elektriske dobbeltlaget til elektroden.

Metoder kan brukes til å bestemme mikroinnholdet av tungmetallioner. invers elektrokjemisk analyse (IEA) eller på annen måte, stripping av voltammetrisk analyse (IVA ), hvor metallene som skal bestemmes foreløpig avsettes på elektroden og deretter oppløses under polarografisk kontroll. Dette alternativet, i kombinasjon med DIP, er en av de mest sensitive metodene for elektrokjemisk analyse. Maskinvaredesignet til IEA (IVA) er relativt enkelt, noe som gjør det mulig å utføre analyser i felt, og automatiserte kontinuerlige kontroll (overvåking) stasjoner kan også arbeide etter dette prinsippet.

IEA (IVA) metoder gir bestemmelse av Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co og mange anioner. En viktig fordel med IEA (IVA) metoder er (i motsetning til andre metoder, som for eksempel atomabsorpsjonsspektrometri) evnen til å skille frie ioner fra deres bundne kjemiske former, som også er viktig for å vurdere de analyserte stoffenes fysisk-kjemiske egenskaper ut fra økoanalytisk kontroll (for eksempel ved vurdering av vannkvalitet). Mange organiske stoffer kan også bestemmes av IEA (IVA) etter deres adsorpsjonsakkumulering på elektrodeoverflaten.

Polarografiske metoder kan også brukes til å bestemme aerosoler av forskjellige metaller i atmosfæren og luften i industrilokaler etter at de er fanget på passende filtre, etterfulgt av å overføre konsentratene til løsning. Organiske forbindelser som finnes i form av gasser og damper i atmosfæren kan bestemmes polarografisk etter at de er blitt absorbert av spesielt utvalgte løsninger. Metaller og ulike forbindelser i biologiske materialer bestemmes vanligvis polarografisk etter utvinning. Alle polarografiske målinger, inkludert IEA (IVA), kan fullautomatiseres, noe som er avgjørende når man utfører serieanalyser.

En av de viktigste bruksområdene for polarografi er bestemmelse av oksygen i vann. Til dette brukes amperometriske detektorer som genererer en strøm proporsjonal med oksygenkonsentrasjonen i løsningen.

Ved å påføre enzymet på overflaten av detektormembranen, er det mulig å oppnå forskjellige enzym-amperometriske sensorer som er praktiske for biokjemiske og kliniske analyser. Slike sensorer brukes også i miljøovervåkingssystemer.

Elektroder som opererer etter det elektrokatalytiske prinsippet er egnet for overvåking av ulike gasser (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) i luften i industrilokaler. De elektrokjemiske reaksjonene til disse gassene (som spiller rollen som en katalysator) som skjer på elektrodeoverflaten genererer en strøm i elektrodesystemet som er funksjonelt relatert til konsentrasjonen av gasser i luften.

Bruken av polarografi er ikke begrenset til analyse av diskrete prøver, og metoden går gradvis over til prinsippene for kontinuerlig analyse av gasser og væsker.

Voltammetriske polarografiske detektorer brukes med hell i høyytelses væskekromatografi (HPLC). I dette tilfellet fører kombinasjonen av en svært selektiv separasjonsmetode med en sensitiv deteksjonsmetode til en betydelig utvidelse av utvalget av stoffer bestemt av den kromatografiske metoden (spor av svært giftige stoffer, herbicider, medikamenter, vekststimulerende midler, etc.).

Detaljer om metoden kan avklares i den spesialiserte litteraturen ,,,,.

Potensiometri- en metode for å bestemme konsentrasjonen av stoffer, basert på måling av EMF av reversible galvaniske celler.

I praksis brukes to analytiske metoder: direkte potensiometriå bestemme partikkelaktiviteten, som kan beregnes ved å bruke Nernst-ligningen fra den elektromotoriske kraften til en galvanisk celle, og potensiometrisk titrering , der en endring i aktivitetene til kjemikalier under titreringsprosessen fører til en endring i EMF til en galvanisk celle.

Apparatet for å utføre potensiometriske titreringer og for direkte potensiometri er det samme. Kretsen med potensiometriske målinger inkluderer en indikatorelektrode og en referanseelektrode med et stabilt konstant potensial, samt en sekundær enhet. Det skjematiske diagrammet over metoden er vist i ris. 3.

1 - indikatorelektrode; 2 - referanseelektrode

Ris. 3. Potensiometrisk celle

Potensialet til et elektrodepar er konstant. Endring av konsentrasjonen av analytten i løsning endrer EMF i kretsen. Indikatorelektroder kommer vanligvis i fire typer avhengig av membranen som brukes, som skiller elektrodeløsningen fra testløsningen: 1) elektroder med en homogen membran av pulver eller krystallinsk materiale; 2) elektroder med en heterogen membran, hvor det aktive elektrodestoffet er fordelt, for eksempel i silikongummi; 3) elektroder med en væskemembran, der membranen er en løsning avsatt på et nøytralt stoff, for eksempel porøst glass; 4) glasselektroder med ulik kjemisk sammensetning av glass.

Indikatorelektroder får potensialet til løsningen de er plassert i. Skille to snill indikatorelektroder:

1) likegyldige elektroder (uopprettelige under elektrolyse);

2) elektroder som endres (oksiderer eller reduserer) under målinger.

Rolle likegyldige elektroder(disse kalles noen ganger elektroder tredje type) er å gi eller legge til elektroner, dvs. være ledere av elektrisitet. Slike elektroder kan være laget av gull, polert platina, grafitt og andre materialer. Eksempler på å bytte elektroder (noen ganger referert til som elektroder først type) kan være plater av kobber, sink og andre metaller, samt kinhydron- og hydrogenindikatorelektroder. Indikatorelektrodene kan også være ioneselektive membranelektroder for å bestemme mange kationer: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, etc. Som referanseelektroder ( standard elektroder), hvis potensiale forblir konstant gjennom hele målingen, som oftest brukes, for eksempel normal og decinormal calomel (calomel) elektroder med potensialer på henholdsvis +0,282 V og +0,334 V, samt en mettet sølvkloridelektrode med en potensial på +0,201 V.

I det ideelle tilfellet kan direkte potensiometrisk måling av EMF til en galvanisk celle kobles gjennom Nernst-ligningen med aktiviteten til partikkelen som bestemmes, eller med konsentrasjonen, hvis de tilsvarende aktivitetskoeffisientene er kjent:

Hvor E 0 – standard elektrodepotensial, V; R er gasskonstanten; T er den absolutte temperaturen; F- Faraday nummer; n er antall tapte eller oppnådde elektroner; , [rest.] - likevektskonsentrasjoner av henholdsvis de oksiderte, reduserte formene, mol/dm 3.

Hvis vi erstatter referanseverdiene til konstantene og går fra den naturlige logaritmen til desimallogaritmen, får vi for en temperatur på 25 ° C;

Den viktigste indikatoren for å karakterisere tilstanden til operativsystemet er pH-verdien til dette miljøet, definisjonen av hvilken ( pH-metri ) utføres nå vanligvis ved hjelp av glassindikator (måle) elektroder. For langtidsmålinger er det utviklet spesialdesign av glasselektroder med tilleggsutstyr som renser glassmembranen. Glasselektroder dekket med en semipermeabel membran med en elektrolyttfilm tjener også som grunnlag for ulike typer prober ( sensorer ) brukt i analyse av vann og luft under produksjonsforhold for en rekke forurensninger (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, etc.).

Prosessen innen feltet for å lage ioneselektive elektroder (ISE) lar deg kontrollere ionene F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S2-, Na+ , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ i konsentrasjon varierer fra 10–2 til 10–7 mol/l (ca. 1–10–5 mg/ml). ISE-kontroll kjennetegnes av hurtighet, enkelhet og store muligheter for kontinuerlige målinger. Det er utviklet ISE-er som er selektive for en bred klasse av organiske stoffer, så vel som isomerer i deres masse, overflateaktive stoffer og vaskemidler i luften i industrisonen og vannforvaltningsregimet til industribedrifter.

Potensiometri brukes også for å måle redokspotensialene til ulike redokssystemer (O/W) i vann. Som regel tilsvarer måleresultatene et blandet potensial, siden vanligvis flere O/V-systemer eksisterer samtidig i vann.

Det skal bemerkes at bruken av sensorer basert på halvledermetalloksid kjemisk selektive og ioneselektive felteffekttransistorer (HSPT-er, ISPT-er) er lovende. Selektivitet i disse systemene oppnås ved å velge sammensetningen av membranen og laget avsatt på porten til transistoren. Systemet er nedsenket i den analyserte løsningen, og potensialforskjellen mellom referanseelektroden og porten til transistoren modulerer strømmen som flyter mellom dens kilde og avløp. På grunn av selektiviteten til membranen eller det avsatte laget, blir den modulerte strømmen en funksjon av aktiviteten til den tilsvarende komponenten i løsningen. Halvledersensorer danner grunnlaget for monitorer-analysatorer av forskjellige gasser og damper. Den lille størrelsen på slike sensorer gjør det mulig å kombinere aggregatene deres i form av en mosaikk på et enkelt substrat, slik at det oppnås en analysator som er i stand til å overvåke en hel rekke skadelige stoffer. Signaler fra individuelle sensorer som er inkludert i mosaikken kan registreres sekvensielt og periodisk av målesenteret til det analytiske systemet.

Utviklingen av mikroelektronikk gjør det mulig å designe kompakte probe-type analysatorer ved bruk av moderne ISE-er. Samtidig kan en krets som behandler responsen fra miljøkontrollobjektet, og til og med en skjerm, monteres i sondehåndtaket.

I spesiallitteraturen kan du gjøre deg kjent med detaljene i metoden,,,.

Coulometrisk Analysemetoden er måling av strømmen til elektrodereaksjonen, som teststoffet kommer inn i, og kommer inn i den coulometriske cellen med den analyserte strømmen. Det skjematiske diagrammet av den coulometriske cellen er vist i ris. 4.

1 - katodekammer; 2 - anodekammer; 3 - mikroamperemeter

Ris. 4. Diagram av en coulometrisk celle

Coulometrisk analyse er basert på å måle mengden elektrisitet som brukes til å kvantifisere en gitt elektrokjemisk prosess i en gitt prøve, dvs. forutsatt at strømutgangen er 100 %. Dette er mengden elektrisitet ved hjelp av en strøm-tid-integrator koblet i serie med målecellen, eller en kulometer-elektrolysator, der en elektrokjemisk prosess utføres med en 100 % strømutgang, ledsaget av frigjøring av en stoff, hvis mengde enkelt og nøyaktig kan gjenopprettes.

I samsvar med Faradays lov:

m( x)/M(x) = m(k)/M(k),

Hvor m(x), m(k) masse av analytt X og stoffet som frigjøres i kulometeret, henholdsvis; M(x), M(k) er den molare massen av stoffekvivalenter X og stoffet som frigjøres i kulometeret, g/mol.

Beregningen kan også gjøres i henhold til ligningen som beskriver Faradays lov:

hvis under analysen måles strømstyrken Jeg, A og tid t, s brukt på den elektrokjemiske prosessen.

I en annen modifikasjon av denne metoden, kalt
kulometrisk titrering , genereres titranten elektrolytisk i den analyserte løsningen ved en gitt strøm. Forbruket av titrant i den analytiske reaksjonen kompenseres ved at ladningen strømmer gjennom løsningen under titrantgenerering til ekvivalenspunktet er nådd.

En av fordelene med kulometriske metoder er at ofte ikke er nødvendig, siden beregningene er basert på Faraday-konstanten, dvs. metoden er absolutt og lar deg estimere mengden av analytten, og ikke konsentrasjonen. Ulempen med coulometri med et gitt potensial er varigheten av analyseprosedyren knyttet til behovet for å fullføre elektrolysen. Datateknologi gjør det mulig å redusere denne tiden ved å forutsi slutten av elektrolyse ved matematisk prosessering av strøm-tidskurven for de innledende stadiene av elektrolyse og ved å beregne mengden elektrisitet eller konsentrasjonen av et stoff i en løsning. Ved analyse av flerkomponentprøver kan den brukes skannecoulometri , hvor elektrolysepotensialet endres kontinuerlig eller trinnvis. For slike systemer er kulometrisk titrering å foretrekke fremfor direkte coulometri, siden 100 % strømeffektivitet i titrantgenerering lett kan oppnås ved å velge riktig titrantreagens og sammensetningen av arbeidsmediet. Coulometrisk titrering kan brukes for å bestemme fra 0,01 til 100 mg stoffer (noen ganger under 1 μg). Arbeidsvolumet til prøvene er vanligvis mellom 10 og 50 ml. Metoden kjennetegnes ved høy nøyaktighet, den relative feilen overstiger ikke flere tideler av % selv med kulometrisk titrering av mikrograminnhold. Under optimale forhold kan titrering utføres med en svært liten totalfeil på 0,01 % (rel.). En rekke syre-base, redoks; nedbørs- og kompleksometriske titreringsalternativer kan utføres kulometrisk.

Koulometriske gassanalysatorer og vannanalysatorer ("coulometre") er utviklet og produseres for bestemmelse av svoveldioksid og hydrogensulfid (sulfater og sulfider), ozon (og hydrogenperoksid), klor i luften (og aktivt klor i vann). ), karbonmonoksid og nitrogendioksid i luft (nitrater og nitritter i vann). Coulometri brukes også som et middel for elektrokjemisk deteksjon i væskekromatografi.

Detaljer om metoden finnes i den spesialiserte litteraturen.

Konduktometrisk metode analyse er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til løsningen. Den konduktometriske analysemetoden består i å måle endringen i motstanden til en elektrolyttløsning når en komponent av blandingen absorberes. Konduktometriske installasjoner brukes for eksempel for å bestemme karbonmonoksid og -dioksid, bensindamp, ammoniakk og andre.

Elektrisk ledningsevne er resiprok av motstand R, dens dimensjon er CM (Siemens), dvs. æ = 1/ R.

Løsningens elektriske ledningsevne avhenger av antall ioner per volumenhet av løsningen, dvs. fra konsentrasjon MED, på mobiliteten til disse ionene - v. Basert på kjente relasjoner

Hvor Z er avstanden mellom elektrodene; S- elektrode området; k- proporsjonalitetskoeffisient.

For et spesifikt par elektroder med konstant avstand mellom dem S/Z= konst. Deretter

,

Hvor k 1 = k(S/Z).

Ved beregning i konduktometri brukes begrepet "elektrisk ledningsevne" æ 0:

I beregninger er det praktisk å bruke den ekvivalente elektriske ledningsevnen, som er lik:

Hvor P - antall mol av ekvivalenten i 1 cm 3 av løsningen. Den ekvivalente elektriske ledningsevnen l ¥ ved uendelig fortynning er lik summen av mobilitetene til kationen U og anion v.

Forholdet mellom den ekvivalente elektriske ledningsevnen til en svak elektrolyttløsning og den ekvivalente elektriske ledningsevnen til denne elektrolytten ved uendelig fortynning er lik dissosiasjonsgraden a for denne elektrolytten:

Til tross for ikke-spesifisiteten, er denne metoden ganske ofte, sammenlignet med andre elektrokjemiske metoder, brukt i miljøovervåkingssystemer. Dette forklares av det faktum at når man vurderer forurensning, for eksempel av vann og atmosfære, er ikke en trinnvis, men en utgangskontroll av industrielle prosesser mulig. På grunn av den ekstremt lave elektriske ledningsevnen til vann er det ofte nok å anslå det totale innholdet av forurensninger, som er det konduktometri gir. Typiske eksempler på bruk av konduktometriske metoder i miljøovervåking er analysatorer av vaskemidler i avløpsvann, konsentrasjoner av syntetiske komponenter i vanningsanlegg, kvalitet (saltholdighet) på drikkevann. Konduktivitetsanalysatorer brukes til kontinuerlig overvåking av luftforurensning og nedbør, slik som SO 2 og H 2 SO 4. I tillegg til direkte konduktometri kan brukes til å identifisere visse typer forurensning indirekte metoder, som gir svært effektive estimater av innholdet av stoffene som er oppført ovenfor, som interagerer før måling med spesielt utvalgte reagenser og den registrerte endringen i elektrisk ledningsevne er kun forårsaket av tilstedeværelsen av de tilsvarende produktene i reaksjonen. Så det er mulig å bestemme nitrogenoksider etter deres katalytiske reduksjon av doammoniakk, samt HCl, HBr og CO 2 etter en foreløpig reaksjon med Ba(OH) 2 eller NaOH. Det beskrevne prinsippet for CO 2 -bestemmelse kan også brukes til indirekte bestemmelse av organiske stoffer i vann.

I tillegg til klassisk konduktometri, er det også dens høyfrekvente versjon ( oscillometri ), der indikatorelektrodesystemet ikke er i kontakt med prøven. Dette prinsippet implementeres ofte i kontinuerlige konduktometriske analysatorer.

Elektrokjemiske analysemetoder er også beskrevet i en rekke pedagogiske og spesialpublikasjoner,,,,.

LITTERATUR

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Økologisk analytisk kjemi.
St. Petersburg: 2002. - 464 s.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Miljøovervåking. Opplæringen. St. Petersburg State University. - St. Petersburg, 2002. - 90 s.

3. Cattrall Robert W. kjemiske sensorer. M.: Vitenskapelig verden, 2000. - 144 s.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Polarografisk katalimetri. M.: Kjemi, 1998. - 272 s.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Voltammetri med modifiserte og ultramikroelektroder. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversjon elektroanalytiske metoder. M.: 1988. - 240 s.

7. Salikhdzhanova R.F. og så videre. Polarografer og deres virkemåte i praktisk analyse og forskning. M.: Kjemi, 1988. - 192 s.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. AC voltammetri. M.: Kjemi, 1985. - 264.

9. Bond A.M. Polarografiske metoder i analytisk kjemi. Moskva: Kjemi, 1983.

10. Efremenko O.A. Potensiometrisk analyse. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.

11. Referanseveiledning for bruk av ioneselektive elektroder. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Ioner, elektroder, membraner. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. ioneselektive elektroder. L.: Kjemi, 1980.

14. Efremenko O.A.kulometrisk titrering. Moskva: MMA im. DEM. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Konduktometrisk analysemetode. Lærebok for universiteter. M.: Videregående skole, 1975. - 207 s.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Grunnleggende om moderne elektroanalyse. Moskva: Kjemi, 2000.

17. Prokhorova G.V. Introduksjon til elektrokjemiske analysemetoder. M.: Publishing House of Moscow State University, 1991. - 97 s.

18. Elektroanalytiske metoder i miljøkontroll. / Ed. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik et al. M.: Chemistry, 1990. - 240 s.

19. Plambeck J.Elektrokjemiske analysemetoder. Grunnleggende om teori og anvendelse./ Per. fra engelsk. M.: Mir, 1986.

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på måling av potensialer, strømstyrke og andre egenskaper under interaksjonen mellom analytten og en elektrisk strøm.

Elektrokjemiske metoder er delt inn i tre grupper:

¨ metoder basert på elektrodereaksjoner som oppstår i fravær av strøm (potensialiometri);

¨ metoder basert på elektrodereaksjoner som skjer under påvirkning av strøm (voltammetri, coulometri, elektrogravimetri);

¨ metoder basert på målinger uten elektrodereaksjon (konduktometri - lavfrekvent titrering og oscillometri - høyfrekvent titrering).

I henhold til påføringsmetodene er elektrokjemiske metoder klassifisert i rett, basert på den direkte avhengigheten av det analytiske signalet på konsentrasjonen av stoffet, og indirekte(etablering av ekvivalenspunktet under titrering).

For å registrere et analytisk signal kreves det to elektroder - indikator og sammenligning. En elektrode hvis potensial avhenger av aktiviteten til ionene som bestemmes kalles indikator. Den må raskt og reversibelt reagere på endringer i konsentrasjonen av ioner som skal bestemmes i løsningen. En elektrode hvis potensial ikke er avhengig av aktiviteten til ionene som bestemmes og forblir konstant kalles referanseelektrode.

POTENSIOMETRI

Potensiometrisk metode er basert på måling av de elektromotoriske kreftene til reversible galvaniske celler og brukes til å bestemme konsentrasjonen av ioner i en løsning.

Metoden ble utviklet på slutten av forrige århundre, etter at Walter Nernst i 1889 utledet en ligning som relaterer elektrodepotensialet til aktivitet (konsentrasjon av stoffer):

hvor er standard elektrodepotensial, V; 0,059 er en konstant som inkluderer den universelle gasskonstanten (), absolutt temperatur og Faradays konstant (); er antall elektroner som deltar i elektrodereaksjonen; og er aktivitetene til henholdsvis de oksiderte og reduserte formene av stoffet.

Når en metallplate er nedsenket i en løsning, etableres en likevekt ved metall-løsning-grensesnittet

Me 0 ↔ Me n+ + nē

og det oppstår et elektrodepotensial. Dette potensialet kan ikke måles, men den elektromotoriske kraften til en galvanisk celle kan måles.

Den undersøkte galvaniske cellen består av to elektroder, som kan senkes ned i samme løsning (element uten overføring) eller i to løsninger av ulik sammensetning, som har væskekontakt med hverandre (overføringskrets).

En elektrode hvis potensial avhenger av aktiviteten til ionene som bestemmes kalles indikator: E \u003d f (c). En elektrode hvis potensial ikke er avhengig av konsentrasjonen av ionene som bestemmes og forblir konstant kalles referanseelektrode. Den brukes til å måle potensialet til indikatorelektroden.

1. Elektrokjemiske analysemetoder

2. Potensiometri Potensiometrisk titrering

3. Konduktometri. Konduktometrisk titrering

4.Koulometri. Coulometrisk titrering

5. Liste over brukt litteratur

Elektrokjemiske analysemetoder

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder

Elektrokjemiske metoder er basert på å måle de elektriske parameterne til elektrokjemiske fenomener som oppstår i testløsningen. En slik måling utføres ved hjelp av en elektrokjemisk celle, som er et kar med en undersøkt løsning, hvor elektroder er plassert. Elektrokjemiske prosesser i en løsning er ledsaget av utseendet eller endringen i potensialforskjellen mellom elektrodene eller en endring i størrelsen på strømmen som går gjennom løsningen.

Elektrokjemiske metoder er klassifisert avhengig av typen fenomener som måles under analysen. Generelt er det to grupper av elektrokjemiske metoder:

1. Metoder uten å overlappe et fremmedpotensial, basert på måling av potensialforskjellen som oppstår i en elektrokjemisk celle bestående av en elektrode og et kar med en testløsning. Denne gruppen av metoder kalles potensiometrisk. I potensiometriske metoder brukes avhengigheten av likevektspotensialet til elektrodene av konsentrasjonen av ioner involvert i den elektrokjemiske reaksjonen på elektrodene.

2. Metoder med pålegging av et fremmedpotensial, basert på måling av: a) den elektriske ledningsevnen til løsninger - konduktometri; b) mengden elektrisitet som har gått gjennom løsningen - kulometri; c) strømmens avhengighet av det anvendte potensialet - voltammetri; d) tiden som kreves for å passere en elektrokjemisk reaksjon - kronoelektrokjemiske metoder(kronovoltammetri, kronokonduktometri). I metodene til denne gruppen påføres et eksternt potensial på elektrodene til den elektrokjemiske cellen.

Hovedelementet i instrumenter for elektrokjemisk analyse er en elektrokjemisk celle. I metoder uten å pålegge et fremmedpotensial, er det det galvanisk celle, der det, på grunn av forekomsten av kjemiske redoksreaksjoner, oppstår en elektrisk strøm. I en celle av typen galvanisk celle er to elektroder i kontakt med den analyserte løsningen - en indikatorelektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av stoffet, og en elektrode med konstant potensial - en referanseelektrode, i forhold til som potensialet til indikatorelektroden måles til. Potensialforskjellen måles med spesielle enheter - potensiometre.

I metoder med overliggende eksternt potensial, elektrokjemisk celle, slik kalt fordi elektrolyse skjer på cellens elektroder under påvirkning av det påførte potensialet - oksidasjon eller reduksjon av et stoff. Konduktometrisk analyse bruker en konduktometrisk celle der den elektriske ledningsevnen til en løsning måles. I henhold til påføringsmetoden kan elektrokjemiske metoder klassifiseres i direkte metoder, der konsentrasjonen av stoffer måles i henhold til anordningens indikasjon, og elektrokjemisk titrering, hvor indikasjonen av ekvivalenspunktet er fiksert ved hjelp av elektrokjemiske målinger. I samsvar med denne klassifiseringen er det potensiometri og potensiometrisk titrering, konduktometri og konduktometrisk titrering, etc.

Instrumenter for elektrokjemiske bestemmelser, i tillegg til den elektrokjemiske cellen, rører, lastmotstand, inkluderer enheter for måling av potensialforskjell, strøm, løsningsmotstand og mengden elektrisitet. Disse målingene kan utføres av pekerinstrumenter (voltmeter eller mikroamperemeter), oscilloskoper, automatiske registreringspotensiometre. Hvis det elektriske signalet fra cellen er veldig svakt, forsterkes det ved hjelp av radioforsterkere. I enheter av metoder med overlagret eksternt potensial, er en viktig del enhetene for å forsyne cellen med det passende potensialet til en stabilisert like- eller vekselstrøm (avhengig av type metode). Strømforsyningsenheten for elektrokjemiske analyseinstrumenter inkluderer vanligvis en likeretter og en spenningsstabilisator, som sikrer instrumentets stabilitet.

Potensiometri

Potensiometri er basert på å måle forskjellen i elektriske potensialer som oppstår mellom forskjellige elektroder nedsenket i en løsning med et stoff som skal bestemmes. Et elektrisk potensial oppstår ved elektrodene når en oksidasjons-reduksjon (elektrokjemisk) reaksjon går gjennom dem. Redoksreaksjoner fortsetter mellom et oksidasjonsmiddel og et reduksjonsmiddel med dannelse av redokspar, hvor potensialet E bestemmes av Nernst-ligningen av konsentrasjonene av komponentene i parene [ox] og [rec]:

Potensiometriske målinger utføres ved å senke to elektroder ned i løsningen - en indikatorelektrode som reagerer på konsentrasjonen av ionene som bestemmes, og en standard- eller referanseelektrode, i forhold til hvilken indikatorpotensialet måles. Det brukes flere typer indikator- og standardelektroder.

Elektroder av den første typen er reversible med hensyn til metallionene som elektroden består av. Når en slik elektrode senkes ned i en løsning som inneholder metallkationer, dannes et elektrodepar

/M .

Elektroder av den andre typen er følsomme for anioner og representerer et metall M belagt med et lag av dets uløselige salt MA med et anion

som elektroden er følsom for. Når en slik elektrode kommer i kontakt med en løsning som inneholder det angitte anionet, oppstår et potensial E, hvis verdi avhenger av produktet av saltets løselighet og konsentrasjonen av anionet i løsningen.

Elektroder av den andre typen er sølvklorid og kalomel. Mettede sølvklorid- og kalomelelektroder opprettholder et konstant potensial og brukes som referanseelektroder, mot hvilke potensialet til indikatorelektroden måles.

Inerte elektroder- en plate eller tråd laget av metaller som er vanskelig å oksidere - platina, gull, palladium. De brukes til å måle E i løsninger som inneholder et redokspar (f.eks.

/).

Membranelektroder ulike typer har en membran som membranpotensialet E oppstår på. Verdien av E avhenger av forskjellen i konsentrasjoner av samme ion på ulike sider av membranen. Den enkleste og mest brukte membranelektroden er glasselektroden.

Blanding av uløselige salter som AgBr, AgCl, AgI og andre med noe plast (gummi, polyetylen, polystyren) førte til opprettelsen ioneselektive elektroder på

, , selektivt adsorberer disse ionene fra løsningen på grunn av Panet-Fajans-Han-regelen. Siden konsentrasjonen av ionene som skal bestemmes utenfor elektroden er forskjellig fra den inne i elektroden, er likevektene på membranoverflatene forskjellige, noe som fører til at det oppstår et membranpotensial.

For å utføre potensiometriske bestemmelser, settes en elektrokjemisk celle sammen fra en indikatorreferanseelektrode, som senkes ned i den analyserte løsningen og kobles til et potensiometer. Elektrodene som brukes i potensiometri har en stor indre motstand (500-1000 MΩ), så det finnes typer potensiometre som er komplekse elektroniske høymotstandsvoltmetre. For å måle EMF til elektrodesystemet i potensiometre, brukes en kompensasjonskrets for å redusere strømmen i cellekretsen.

Oftest brukes potensiometre for direkte målinger av pH, konsentrasjoner av andre ioner pNa, pK, pNH4, pCl og mV. Målinger gjøres ved bruk av passende ioneselektive elektroder.

En glasselektrode og en sølvkloridreferanseelektrode brukes til å måle pH. Før du utfører analyser, er det nødvendig å kontrollere kalibreringen av pH-målere ved å bruke standard bufferløsninger, hvis fikseringskanaler påføres enheten.

pH-målere, i tillegg til direkte bestemmelser av pH, pNa, pK, pNH4, pCl og andre, gjør det mulig å bestemme potensiometrisk titrering av ionet.

Potensiometrisk titrering

Potensiometrisk titrering utføres i tilfeller der kjemiske indikatorer ikke kan brukes eller i fravær av en passende indikator.

Ved potensiometrisk titrering brukes potensiometerelektroder dyppet i den titrerte løsningen som indikatorer. I dette tilfellet brukes elektroder som er følsomme for titrerbare ioner. I titreringsprosessen endres konsentrasjonen av ioner, noe som registreres på skalaen til potensiometerets måleprobe. Etter å ha registrert avlesningene av potensiometeret i enheter av pH eller mV, bygger de en graf over deres avhengighet av volumet av titrering (titreringskurve), bestemmer ekvivalenspunktet og volumet av titrering som brukes til titrering. Basert på de oppnådde dataene bygges en potensiometrisk titreringskurve.

Den potensiometriske titreringskurven har en form som ligner titreringskurven i titrimetrisk analyse. Ekvivalenspunktet bestemmes fra titreringskurven, som er midt i titreringshoppet. For å gjøre dette, tegn tangenter til deler av titreringskurven og bestem ekvivalenspunktet i midten av tangenten til titreringshoppet. Endringen i ∆рН/∆V får den største verdien ved ekvivalenspunktet.

Introduksjon

Bruken av elektrokjemiske metoder i kvantitativ analyse er basert på bruken av avhengighetene til verdiene til de målte parameterne for elektrokjemiske prosesser (elektrisk potensialforskjell, strøm, mengde elektrisitet) på innholdet av analytten i den analyserte løsningen som deltar i denne elektrokjemiske prosessen. Elektrokjemiske prosesser - prosesser som er ledsaget av samtidig forekomst av kjemiske reaksjoner og en endring i de elektriske egenskapene til systemet, som i slike tilfeller kan kalles elektrokjemisk system. I analytisk praksis inneholder et elektrokjemisk system vanligvis elektrokjemisk celle, inkludert et kar med en elektrisk ledende analysert løsning, hvori elektrodene er nedsenket.

Klassifisering av elektrokjemiske analysemetoder

Elektrokjemiske analysemetoder er klassifisert på forskjellige måter. . Klassifisering basert på arten av kilden til elektrisk energi i systemet. Det er to grupper av metoder. - Metoder uten å pålegge et eksternt (eksternt) potensial. Kilden til elektrisk energi er selve det elektrokjemiske systemet, som er en galvanisk celle (galvanisk krets). Disse metodene inkluderer potensiometriske metoder; den elektromotoriske kraften (EMF) og elektrodepotensialene i et slikt system avhenger av innholdet av analytten i løsningen. - Metoder med pålegging av et eksternt (eksternt) potensial. Disse metodene inkluderer:

O konduktometrisk analyse- basert på å måle den elektriske ledningsevnen til løsninger som en funksjon av deres konsentrasjon;

O voltammetrisk analyse- basert på måling av strømmen som en funksjon av påført kjent potensialforskjell og konsentrasjonen av løsningen;

O kulometrisk analyse- basert på å måle mengden elektrisitet som passerer gjennom løsningen som en funksjon av dens konsentrasjon;

O elektrogravimetrisk analyse- basert på måling av massen til produktet av en elektrokjemisk reaksjon.

Klassifisering i henhold til metoden for anvendelse av elektrokjemiske metoder. Det er direkte og indirekte metoder.

- direkte metoder. Den elektrokjemiske parameteren måles som en kjent funksjon av konsentrasjonen av løsningen, og i henhold til indikasjonen til det tilsvarende måleapparatet, blir innholdet av analytten i løsningen funnet.

- indirekte metoder. Titreringsmetoder der slutten av titreringen fastsettes basert på måling av de elektriske parametrene til systemet.

I henhold til denne klassifiseringen, f.eks. direkte konduktometri Og konduktometrisk titrering, direkte potensiometri Og potensiometrisk titrering etc.

Denne håndboken gir kun laboratoriearbeid på følgende elektrokjemiske metoder:

Direkte potensiometri;

Potensiometrisk titrering;

kulometrisk titrering.

Alle disse metodene er farmakopé og brukes til å kontrollere kvaliteten på legemidler.

Generelle kjennetegn ved potensiometrisk analyse

Metodeprinsipp

Potensiometrisk analyse (potensialiometri) er basert på måling av EMF og elektrodepotensialer som funksjon av konsentrasjonen til den analyserte løsningen.

Hvis i et elektrokjemisk system - i en galvanisk celle - oppstår en reaksjon på elektrodene:

med overføring n elektroner, deretter Nernst-ligningen for EMF E denne reaksjonen ser slik ut:

hvor er standard EMF for reaksjonen (forskjell mellom standard elektrodepotensialer); R- universell gasskonstant; T er den absolutte temperaturen ved hvilken reaksjonen fortsetter; F- Faraday-nummer; -

aktivitet av reagenser - deltakere i reaksjonen.

Ligning (1) er gyldig for EMF til en reversibelt fungerende galvanisk celle.

For romtemperatur kan ligning (1) representeres i formen:

(2)

Under forhold når aktiviteten til reagensene er omtrent lik deres konsentrasjon, blir ligning (1) til ligning (3):

(3)

hvor er konsentrasjonene av reaktantene.

For romtemperatur kan denne ligningen skrives som:

(4)

For potensiometriske målinger i en elektrokjemisk celle brukes to elektroder:

. indikatorelektrode, potensialet avhenger av konsentrasjonen av det bestemte (potensialbestemmende) stoffet i den analyserte løsningen;

. referanseelektrode, hvis potensial under analysebetingelsene forblir konstant.

Det er derfor EMF-verdien bestemt av ligningene (14) kan beregnes som forskjellen mellom de reelle potensialene til disse to elektrodene.

I potensiometri brukes følgende typer elektroder: elektroder av den første, andre typen, redoks, membran.

Elektroder av den første typen. Dette er elektroder som er reversible i form av et kation som er felles for elektrodematerialet. Det er tre typer elektroder av den første typen:

EN) Metall M nedsenket i en saltløsning av samme metall. En reversibel reaksjon oppstår på overflaten av slike elektroder:

Det reelle potensialet til en slik elektrode av den første typen avhenger av aktiviteten metallkationer og beskrives ved likning (5-8). Generelt, for enhver temperatur:

(5)

For romtemperatur:

(6)

Ved lave konsentrasjoner når aktivitet kationer

metall er omtrent lik konsentrasjonen deres,

(7)

For romtemperatur:

(8)

b) Gasselektroder, for eksempel hydrogenelektrode, inkludert standard hydrogenelektrode. Potensialet til en reversibelt fungerende gasshydrogenelektrode bestemmes av aktiviteten til hydrogenioner, dvs. pH-verdien til løsningen, og ved romtemperatur er lik:

siden for hydrogenelektroden antas standardpotensialet å være null og i samsvar med elektrodereaksjonen

antall elektroner som deltar i denne reaksjonen er lik en: n= 1;

V) Amalgamelektroder, som er et amalgam av et metall nedsenket i en løsning som inneholder kationer av samme metall. Potent-

Antall slike elektroder av den første typen avhenger av aktiviteten ka-

metallioner i løsning og aktivitet er) metall i amalgam:

Amalgamelektroder er svært reversible. Elektroder av den andre typen reversibel med hensyn til anion. Det er følgende typer elektroder av den andre typen:

EN. Et metall, hvis overflate er dekket med et lite løselig salt av samme metall, nedsenket i en løsning som inneholder anioner som er en del av dette tungtløselige saltet. Et eksempel er en sølvkloridelektrode. , eller calomel-elektrode ,

Sølvkloridelektroden består av en sølvtråd belagt med et salt som er lite løselig i vann og nedsenket i en vandig løsning av kaliumklorid. En reversibel reaksjon skjer på en sølvkloridelektrode:

Kalomelelektroden består av metallisk kvikksølv belagt med en pasta av lite løselig kvikksølv(I)klorid. - calomels, kontakt

binding med en vandig løsning av kaliumklorid. En reversibel reaksjon finner sted på kalomelelektroden:

Det reelle potensialet til elektroder av den andre typen avhenger av aktiviteten til anioner og for en reversibelt opererende elektrode, som reaksjonen fortsetter på

er beskrevet av Nernst-ligningene (9-12).

Generelt, ved enhver akseptabel temperatur T:

. (9)

For romtemperatur:

For forhold der aktiviteten til anioner er omtrent lik deres konsentrasjon :

. (11)

For romtemperatur:

(12)

For eksempel kan de reelle potensialene og henholdsvis sølvklorid- og kalomelelektroder ved romtemperatur representeres som:

I sistnevnte tilfelle er 2 elektroner involvert i elektrodereaksjonen (n\u003d 2) og 2 kloridioner dannes også, derfor er multiplikatoren for logaritmen også 0,059.

Elektroder av den andre typen av den betraktede typen er svært reversible og stabile i drift, derfor brukes de ofte som referanseelektroder, i stand til stabilt å opprettholde en konstant potensialverdi;

b) gasselektroder av den andre typen, for eksempel kloridelektroder,Gasselektroder av den andre typen i en kvantitativ potens

Cyometrisk analyse brukes sjelden.

Redokselektroder. De består av et inert materiale (platina, gull, wolfram, titan, grafitt, etc.) nedsenket i en løsning som inneholder oksidert okse og reduserte røde former av dette stoffet. Det er to typer redokselektroder:

1) elektroder, hvis potensial ikke avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, for eksempel, etc.;

2) elektroder, hvis potensial avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, for eksempel kinhydronelektroden.

På en redokselektrode, hvis potensial ikke avhenger av aktiviteten til hydrogenioner, oppstår en reversibel reaksjon:

Det reelle potensialet til en slik redokselektrode avhenger av aktiviteten til de oksiderte og reduserte formene av et gitt stoff, og for en reversibelt fungerende elektrode beskrives det, avhengig av forholdene (analogt med potensialene ovenfor), av Nernst-ligningene (13-16):

(13) (14) (15) (16)

hvor alle notasjoner er tradisjonelle.

Hvis hydrogenioner deltar i elektrodereaksjonen, blir deres aktivitet (konsentrasjon) tatt i betraktning i de tilsvarende Nernst-ligningene for hvert enkelt tilfelle.

membran, eller ioneselektive, elektroder- elektroder som er reversible med hensyn til visse ioner (kationer eller anioner) sorbert av en fast eller flytende membran. Det reelle potensialet til slike elektroder avhenger av aktiviteten til de ionene i løsningen som sorberes av membranen.

Membranelektroder med fast membran inneholder en veldig tynn membran, på begge sider av hvilken det er forskjellige løsninger som inneholder de samme analytionene, men med forskjellige konsentrasjoner: en løsning (standard) med en nøyaktig kjent konsentrasjon av analytioner og en analysert løsning med en ukjent konsentrasjon av analytioner. På grunn av de forskjellige konsentrasjonene av ioner i begge løsningene, sorberes ioner på forskjellige sider av membranen i ulik mengde, og den elektriske ladningen som oppstår under sorpsjonen av ioner på forskjellige sider av membranen er ikke den samme. Som et resultat oppstår det en membranpotensialforskjell.

Bestemmelse av ioner ved bruk av membranion-selektive elektroder kalles ionometri.

Som nevnt ovenfor, under potensiometriske målinger, inkluderer den elektrokjemiske cellen to elektroder - indikator

og en referanseelektrode. Størrelsen på EMF generert i cellen er lik potensialforskjellen til disse to elektrodene. Siden potensialet til referanseelektroden forblir konstant under betingelsene for den potensiometriske bestemmelsen, avhenger EMF kun av potensialet til indikatorelektroden, dvs. på aktiviteten (konsentrasjonen) av visse ioner i løsning. Dette er grunnlaget for potensiometrisk bestemmelse av konsentrasjonen av et gitt stoff i den analyserte løsningen.

For potensiometrisk bestemmelse av konsentrasjonen av et stoff i en løsning brukes både direkte potensiometri og potensiometrisk titrering, selv om den andre metoden brukes mye oftere enn den første.

Direkte potensiometri

Bestemmelse av konsentrasjonen av et stoff i direkte potensiometri. Det utføres vanligvis ved hjelp av kalibreringskurvemetoden eller ved standard addisjonsmetode.

. Kalibreringskurvemetode. Forbered en serie på 5-7 standardløsninger med kjent innhold av analytten. Konsentrasjonen av analytten og ionestyrken i referanseløsningene bør ikke avvike særlig fra konsentrasjonen og ionestyrken til den analyserte løsningen: under disse forholdene reduseres bestemmelsesfeilene. Ionestyrken til alle løsninger holdes konstant ved å introdusere en likegyldig elektrolytt. Referanseløsninger introduseres sekvensielt i den elektrokjemiske (potensiometriske) cellen. Vanligvis er denne cellen et glassbeger der en indikatorelektrode og en referanseelektrode er plassert.

Mål EMF til referanseløsningene ved å skylle elektrodene og begerglasset grundig med destillert vann før du fyller cellen med hver referanseløsning. Basert på innhentede data bygges en kalibreringsgraf i koordinatene Hvor Med- konsentrasjon er definert -

stoffet i referanseløsningen. Vanligvis er en slik graf en rett linje.

Deretter introduseres den analyserte løsningen i den elektrokjemiske cellen (etter å ha vasket cellen med destillert vann) og cellens EMF måles. I henhold til kalibreringsskjemaet, finn , hvor er konsentrasjonen av analytten i den analyserte løsningen.

. Standard addisjonsmetode. Et kjent volum V(X) av den analyserte løsningen med konsentrasjon innføres i den elektrokjemiske cellen og cellens EMF måles. Deretter tilsettes i samme løsning nøyaktig målt liten volumet av en standardløsning med en kjent, opp til

en tilstrekkelig høy konsentrasjon av analytten og igjen bestemme cellens EMF.

Beregn konsentrasjonen av analytten i den analyserte løsningen i henhold til formelen (17):

(17)

Hvor - forskjell mellom to målte EMF-verdier; - antall elektroner involvert i elektrodereaksjonen.

Anvendelse av direkte potensiometri. Metoden brukes til å bestemme konsentrasjonen av hydrogenioner (pH-løsninger), anioner, metallioner (ionometri).

Ved bruk av direkte potensiometri spiller valget av en passende indikatorelektrode og nøyaktig måling av likevektspotensialet en viktig rolle.

Ved bestemmelse av pH til løsninger brukes elektroder som indikatorelektroder, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av hydrogenioner: glass, hydrogen, kinhydron og noen andre. Den mest brukte membranglasselektroden er reversibel med hensyn til hydrogenioner. Potensialet til en slik glasselektrode bestemmes av konsentrasjonen av hydrogenioner, så EMF til kretsen, inkludert glasselektroden som en indikator, er beskrevet ved romtemperatur av ligningen:

hvor er konstanten K avhenger av materialet til membranen, arten av referanseelektroden.

Glasselektroden lar deg bestemme pH i pH-området 0-10 (oftere i pH-området 2-10) og har høy reversibilitet og stabilitet i drift.

kinhydron elektrode, ofte brukt tidligere, er en redokselektrode, hvis potensial avhenger av konsentrasjonen av hydrogenioner. Det er en platinatråd nedsenket i en sur løsning (vanligvis HC1) mettet med kinhydron, en ekvimolekylær forbindelse av kinon med hydrokinon av sammensetningen (mørkegrønt pulver, lett løselig i vann). Skjematisk betegnelse av kinhydronelektroden:

En redoksreaksjon skjer på kinhydronelektroden:

Potensialet til kinhydronelektroden ved romtemperatur er beskrevet med formelen:

Quinhydrone-elektroden lar deg måle pH i løsninger i pH-området 0-8,5. Ved pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hydrokinon, som er en svak syre, går inn i en nøytraliseringsreaksjon.

Kinhydronelektroden må ikke brukes i nærvær av sterke oksidasjons- og reduksjonsmidler.

Membranion-selektive elektroder brukes i ionometri som indikatorer for å bestemme ulike kationer.

etc.) og anioner ,

og så videre.).

Fordelene med direkte potensiometri inkluderer enkelheten og hastigheten på målingene. Målinger krever små volumer av løsninger.

Potensiometrisk titrering

Potensiometrisk titrering er en metode for å bestemme volumet av titrant brukt på titrering av analytten i den analyserte løsningen ved å måle EMF (under titreringsprosessen) ved hjelp av en galvanisk krets som består av en indikatorelektrode og en referanseelektrode. Ved potensiometrisk titrering titreres den analyserte løsningen, plassert i en elektrokjemisk celle, med en passende titrering, som fikserer slutten av titreringen ved en skarp endring i EMF til den målte kretsen - potensialet til indikatorelektroden, som avhenger av konsentrasjonen av de tilsvarende ionene og endres kraftig ved ekvivalenspunktet.

Endringen i potensialet til indikatorelektroden under titreringsprosessen måles avhengig av volumet til den tilsatte titranten. Basert på de innhentede dataene bygges en potensiometrisk titreringskurve, og volumet av den forbrukte titranten i brenselcellen bestemmes fra denne kurven.

Potensiometrisk titrering krever ikke bruk av indikatorer som endrer farge nær brenselcellen.

Elektrodeparet (referanseelektrode og indikatorelektrode) er laget slik at potensialet til indikatorelektroden avhenger av konsentrasjonen av ioner som er involvert eller dannet i reaksjonen som skjer under titrering. Potensialet til referanseelektroden under titreringen må forbli konstant. Begge elektrodene er installert direkte i den elektrokjemiske cellen eller plassert i separate kar med ledende løsninger (indikatorelektrode - i den analyserte løsningen), som er forbundet med en elektrolytisk bro fylt med en likegyldig elektrolytt.

Titranten tilsettes i like porsjoner, hver gang måles potensialforskjellen. På slutten av titreringen (nær brenselcellen) tilsettes titranten dråpevis, og måler også potensialforskjellen etter tilsetning av neste porsjon av titreringen.

Potensialforskjellen mellom elektrodene måles ved hjelp av høymotstandspotensiometre.

Potensiometriske titreringskurver

Den potensiometriske titreringskurven er en grafisk representasjon av endringen i EMF til en elektrokjemisk celle avhengig av volumet tilsatt titrant.

Potensiometriske titreringskurver er bygget i forskjellige koordinater:

Titreringskurver i koordinater , noen ganger kalles slike kurver integrerte titreringskurver;

Differensielle titreringskurver - i koordinater

Grans titreringskurver - i koordinater

hvor er EMF til den potensiometriske cellen, - volum lagt til -

th titrant, er endringen i potensialet som tilsvarer tilsetningen av titranten.

På fig. 3-8 viser skjematisk ulike typer potensiometriske titreringskurver.

I henhold til de konstruerte titreringskurvene bestemmes volumet av titreringen

i FC, som vist i fig. 3-8. Titrantvolum lagt til FC, er det mulig å fastslå

ikke bare grafisk, men også ved beregning i henhold til formelen (18):

hvor er volumet av tilsatt titrant som tilsvarer den siste målingen før TE; er volumet av tilsatt titrant som tilsvarer den første målingen etter TE;

Ris. 3-8. Typer potensiometriske titreringskurver (E - målt EMF, - volum av tilsatt titrering, - volumet av titranten, ved-

lagt til ved ekvivalenspunktet): a - titreringskurve i koordinater ; b, c - differensielle titreringskurver; d - titreringskurve etter Gran-metoden

Tabell 3-9, som eksempel (farmakopé), viser resultatene av bestemmelser og beregninger under potensiometrisk titrering.

Beregn verdien med formel (18). V(TE) ved å bruke dataene i Tabell. 3-9. Tydeligvis den maksimale verdien = 1000. Derfor = 5,20 og = 5,30 = 720, .= -450. Herfra:

Tabell 3-9. Et eksempel på behandling av resultatene av potensiometrisk titrering

Anvendelse av potensiometrisk titrering. Metoden er universell, den kan brukes til å indikere slutten av titreringen i alle typer titrering: syre-base, redoks, kompleksimetrisk, utfelling, titrering i ikke-vandige medier. Glass-, kvikksølv-, ioneselektive, platina-, sølvelektroder brukes som indikatorelektroder, og kalomel-, sølvklorid- og glasselektroder brukes som referanseelektroder.

Metoden har høy nøyaktighet, høy følsomhet; tillater titrering i grumsete, fargede, ikke-vandige medier, separat bestemmelse av blandingskomponenter i én analysert løsning, for eksempel separat bestemmelse av klorid- og jodidioner under argentometrisk titrering.

Mange medisinske stoffer analyseres ved potensiometriske titreringsmetoder, for eksempel askorbinsyre, sulfamedisiner, barbiturater, alkaloider, etc.

Oppgave for egenforberedelse til laboratorietimer om emnet "Potentiometrisk analyse"

Hensikten med å studere emnet

Basert på kunnskap om teorien om potensiometrisk analyse og utvikling av praktiske ferdigheter, lære å rimelig velge og praktisk anvende metodene for direkte potensiometri og potensiometrisk titrering for kvantitativ bestemmelse av et stoff; kunne gjennomføre en statistisk evaluering av resultatene av potensiometrisk analyse.

Mål

1. Lær å kvantifisere innholdet av fluoridion i løsning ved direkte potensiometri ved bruk av en fluorselektiv elektrode.

2. Lær å kvantifisere massefraksjonen av novokain i stoffet ved potensiometrisk titrering.

To laboratorieøkter er viet til studiet av emnet. I en leksjon utfører studentene det første laboratoriearbeidet og løser typiske regneoppgaver i hoveddelene av potensiometrisk analyse; i en annen leksjon utfører elevene det andre laboratoriearbeidet. Rekkefølgen på klassene spiller ingen rolle.

Bibliografi

1. Lærebok. - Bok 2, kapittel 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Eksempler og oppgaver innen analytisk kjemi - M.: GEOTAR-Media, 2007. - S. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Forelesninger over temaet: "Potensiometrisk analyse".

4.Efremenko O.A. Potensiometrisk analyse - M.: MMA im. DEM. Sechenov, 1998.

Trenger å vite for jobb

1. Prinsippet om potensiometriske analysemetoder. Nernst-ligningen.

2. Variasjoner av metoder for potensiometrisk analyse.

3. Oppsettdiagram for direkte potensiometri.

4. Indikatorelektroder og referanseelektroder brukt i direkte potensiometri.

5. Essensen av å bestemme konsentrasjonen av et stoff ved direkte potensiometri ved hjelp av en kalibreringsgraf.

6. Essensen av å bestemme innholdet av fluoridion i løsning ved direkte potensiometri ved bruk av en fluorselektiv elektrode.

Må kunne jobbe

1. Beregn massen til en prøve for å tilberede en standardløsning av et stoff.

2. Forbered standardløsninger ved fortynningsmetode.

3. Bygg kalibreringsgrafer og bruk dem til kvantitativ bestemmelse av et stoff.

Spørsmål til selvransakelse

1. Hvilket prinsipp ligger til grunn for metoden for direkte potensiometri?

3. Hvilken elektrokjemisk parameter måles ved bestemmelse av et stoff ved direkte potensiometri?

4. Gi et diagram over installasjonen for bestemmelse av et stoff ved direkte potensiometri.

5. Hvilke elektroder kalles indikator? Nevn de mest brukte indikatorion-selektive elektrodene.

6. Hvilke elektroder kalles referanseelektroder? Hvilken referanseelektrode er akseptert som internasjonal standard? Hvordan er det ordnet? Nevn de mest brukte referanseelektrodene. Hvordan er de ordnet:

a) mettet kalomelelektrode;

b) mettet sølvkloridelektrode?

7. Hva er essensen av potensiometrisk bestemmelse av et stoff ved kalibreringskurvemetoden?

8. Nevn området for bestemte konsentrasjoner og prosentvis (relativ) feil ved bestemmelse av stoffet ved direkte potensiometri.

9. Hvilket prinsipp ligger til grunn for bestemmelse av fluorion ved direkte potensiometri? List opp hovedstadiene i analysen.

Laboratoriearbeid "Bestemmelse av innholdet av fluoridion i en løsning ved bruk av en fluorselektiv elektrode"

Målet med arbeidet

Lær å bruke metoden for direkte potensiometri ved hjelp av en ioneselektiv elektrode for kvantitativ bestemmelse av et stoff ved hjelp av en kalibreringskurve.

Mål

1. Fremstilling av en standardløsning av natriumfluorid, hvis konsentrasjon er nøyaktig lik den spesifiserte.

2. Fremstilling ved fortynning av en serie standardløsninger av natriumfluorid, tilsvarende i sammensetning og ionestyrke som den analyserte løsningen.

3. Måling av den elektromotoriske kraften (EMF) til en galvanisk celle som består av en indikatorfluoridselektiv elektrode og en sølvkloridreferanseelektrode som en funksjon av fluoridionkonsentrasjonen.

4. Konstruksjon av en kalibreringsgraf i koordinatene: "EMF - en indikator for konsentrasjonen av fluorion".

5. Bestemmelse av innholdet av fluoridion i den analyserte løsningen ved hjelp av en kalibreringskurve.

materiell støtte

Reagenser

1. Natriumfluorid, kjemisk ren

2. Acetatbufferløsning, pH ~6.

3. Destillert vann. Glassvarer

1. Målekolbe for 100 ml - 1 stk.

2. Målekolbe for 50 ml - 6 stk.

3. 5 ml målepipette - 1 stk.

4. Kjemisk glass for 200-250 ml - 1 stk.

5. Kjemikalieglass til 50 ml - 2 stk.

6. Bux - 1 stk.

7. Trakt - 1 stk.

8. Glasspinne - 1 stk.

9. Vaskeflaske for 250 eller 500 ml - 1 stk.

Enheter

2. Indikatorelektrode, fluorselektiv. Før drift holdes fluorelektroden i en 0,01 mol/l løsning av natriumfluorid i 1-2 timer.

3. Referanseelektrode, hjelpelaboratoriesølvklorid EVL-IMZ eller lignende. Før operasjon fylles sølvkloridelektroden gjennom sidehullet med en konsentrert, men umettet, ca. 3 mol/l, kaliumkloridløsning. Når du bruker en mettet løsning av kaliumklorid, er saltkrystallisering mulig direkte nær kontaktsonen til elektroden med den målte løsningen, noe som forhindrer passasje av strøm og fører til ureproduserbare avlesninger av måleanordningen. Etter å ha fylt elektroden med en 3 mol/l løsning av kaliumklorid, lukkes sidehullet med en gummipropp, elektroden senkes ned i en løsning av kaliumklorid av samme konsentrasjon og holdes i denne løsningen i ~48 timer. drift, skal pluggen fjernes fra sidehullet på elektroden. Utstrømningshastigheten for kaliumkloridløsning gjennom elektrolytnøkkelen til elektroden ved en temperatur på 20±5 °C er 0,3-3,5 ml/dag.

4. Stativ for feste av to elektroder.

5. Magnetrører.

Andre materialer

1. Strimler av filterpapir 3 5 cm.

2. Grafpapir 912 cm.

3. Linjal.

Essensen av arbeid

Bestemmelsen av fluoridionet ved direkte potensiometri er basert på måling av den elektromotoriske kraften til en galvanisk celle, der indikatorelektroden er en fluorselektiv elektrode, og referanseelektroden er sølvklorid eller kalomel, som en funksjon av konsentrasjonen av fluorioner i løsning.

Den følsomme delen av fluoridelektroden (fig. 3-9) er en membran av en enkeltkrystall av lantan(III)fluorid aktivert med europium(II).

Ris. 3-9. Opplegg for den fluorselektive elektrodeanordningen: 1 - enkeltkrystallmembran 2 - indre halvelement (vanligvis sølvklorid-

ny); 3 - intern løsning med konstant ioneaktivitet (0,01 mol/l imol/l); 4 - elektrodelegeme; 5 - ledning for å koble elektroden til måleenheten

Likevektspotensialet til fluoridelektroden, i samsvar med Nernst-ligningen for anionselektive elektroder, avhenger av aktiviteten (konsentrasjonen) til fluoridionet i løsning:

(19) eller ved 25°C:

(20)

hvor er standardpotensialet til fluoridelektroden, V; -

henholdsvis aktivitet, aktivitetskoeffisient, molar konsentrasjon av fluoridion i løsning.

Det første leddet på høyre side av ligning (20) er en konstant verdi. For løsninger med omtrent samme ionestyrke er også aktivitetskoeffisienten til fluorionet, og dermed det andre leddet på høyre side av ligning (20), en konstant verdi. Da kan Nernst-ligningen representeres som:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

hvor pF \u003d -1gc ​​(F -) er en indikator på konsentrasjonen av fluoridion i løsning.

Dermed kl konstant ionestyrke løsninger, er likevektspotensialet til fluoridelektroden lineært avhengig av konsentrasjonen av fluoridionet. Eksistensen av en slik avhengighet gjør det mulig å bestemme konsentrasjonen av fluoridionet ved hjelp av en kalibreringsgraf, som er plottet i koordinatene for en serie standardløsninger av natriumfluorid, tilsvarende i sammensetning og ionestyrke som den analyserte løsningen.

Fluorelektroden brukes i pH-området 5-9, siden ved pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование og ved pH > 9 - interaksjonen mellom elektrodematerialet og hydroksidion:

For å opprettholde en konstant pH-verdi og skape en konstant ionestyrke i standard og analyserte løsninger, brukes vanligvis en bufferløsning (for eksempel acetat eller sitrat). Når man analyserer løsninger med en kompleks saltsammensetning, tjener bufferløsningen også til å eliminere den forstyrrende effekten av fremmede kationer ved å binde dem til stabilt acetat, sitrat eller andre komplekse forbindelser. For samme formål introduseres ytterligere kompleksdannende reagenser (for eksempel EDTA) i bufferløsningen.

Selektiviteten ved bestemmelse ved bruk av en fluoridelektrode er svært høy; forstyrrer bare hydroksydioner og de få kationene som danner mer stabile komplekse forbindelser med fluoridion enn med komponentene i bufferløsningen

Området for bestemte konsentrasjoner av fluoridion er veldig bredt: fra 10 -6 til 1 mol/l; i dette tilfellet er den prosentvise feilen for bestemmelsen ±2%.

Den fluorselektive elektroden er mye brukt i analysen av forskjellige objekter: drikkevann, legemidler, biologiske materialer, miljøforurensningskontroll, etc.

Siden natriumfluoridløsninger som ikke inneholder fremmedioner analyseres i dette arbeidet, kan bufferløsningen utelates. I dette tilfellet bør man forvente et lite avvik i kalibreringskurven fra en lineær avhengighet, siden i standardløsninger med en økning i konsentrasjonen av fluoridion øker ionestyrken, og aktivitetskoeffisienten til fluorionet forblir ikke konstant .

Arbeidsordre

1. (Se vedlegg 1).

2. Kjennskap til formålet, operasjonsprinsippet og "Instruksjon for bruk av den universelle ionmåleren EV-74" (eller en lignende enhet) (se vedlegg 2, 3).

3.

MERK FØLGENDE! I dette arbeidet er det tenkt bruk av en ionomer av EV-74-typen. Når du bruker enheter av en annen type, er det nødvendig å gi en ekstra beskrivelse av dem.

3.1. En galvanisk celle er satt sammen av en indikatorfluoridselektiv elektrode og en sølvkloridreferanseelektrode.

MERK FØLGENDE! Når du arbeider med ioneselektive elektroder, må du passe på å ikke skade elektrodens arbeidsflate - membranen, som skal være glatt, uten riper og avleiringer.

Før installasjonen ristes fluoridelektroden kraftig som et medisinsk termometer, og holder den i vertikal stilling med membranen ned. Dette gjøres for å fjerne luftbobler som er usynlige fra utsiden, som kan dannes mellom membranoverflaten og elektrodens indre løsning (se fig. 3-9) og føre til ustabilitet i måleravlesningene.

Fluorelektroden festes i et stativ ved siden av referanseelektroden.

MERK FØLGENDE! Holderne beregnet for å feste elektrodene i stativet er vanligvis forhåndsinstallert riktig; det anbefales ikke å endre deres posisjon. For å fikse fluorelektroden eller bytte løsning i cellen, må magnetrøreren først fjernes forsiktig fra under cellen.

Ved festing føres fluoridelektroden inn i foten av stativet nedenfra, slik at dens nedre ende er på samme nivå som den nedre enden av referanseelektroden. Elektroden kobles til ionemåleren gjennom kontakten "Change", plassert på bakpanelet på enheten (vedlegg 3, s. 1.1). Referanseelektroden må kobles til ionemåleren via Aux-kontakten.

Elektrodene skylles gjentatte ganger med destillert vann fra vaskemaskinen over et glass med en kapasitet på 200-250 ml, hvoretter et glass med en kapasitet på 50 ml med destillert vann bringes under elektrodene, som plasseres i midten av magnetisk rørebord. Riktig feste elektroder bør ikke berøre veggene og bunnen

et glass, samt en magnetstav, som senere brukes til å blande løsningen.

3.2. Ionemåleren kobles til nettverket under tilsyn av en lærer, veiledet av bruksanvisningen for enheten (vedlegg 3, punkt 1.2-1.7). La instrumentet varmes opp i 30 minutter.

4. Fremstilling av en standard 0,1000 mol/l natriumfluoridløsning. Beregn, med en nøyaktighet på 0,0001 g, massen av en prøve av natriumfluorid som kreves for å fremstille 100 ml av en 0,1000 mol/l løsning i henhold til formelen:

hvor er, - henholdsvis den molare konsentrasjonen (mol / l) og volumet (l) av en standardløsning av natriumfluorid; - den molare massen av natriumfluorid, g / mol.

På en analytisk vekt, med en nøyaktighet på ± 0,0002 g, veies først en ren og tørr veieflaske, og deretter veies en prøve av kjemisk ren i denne veieflasken. natriumfluorid, hvis masse må beregnes nøyaktig.

Prøven som tas, overføres kvantitativt til en målekolbe med en kapasitet på 100 ml gjennom en tørr trakt, og vasker av saltpartikler fra veggene på veieflasken og trakter med en acetatbufferløsning (pH ~ 6). Løsningen fra veieflasken helles i kolben langs en glassstang, og lener den mot kanten av veieflasken. Fullstendig oppløsning av saltet oppnås, hvoretter volumet av løsningen justeres til kolbemerket med en bufferløsning. Innholdet i kolben omrøres.

5. Fremstilling av en serie standardløsninger av natriumfluorid med konstant ionestyrke. En serie standardløsninger med en konsentrasjon av fluoridion lik 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 og 10-6 mol/l tilberedes i målekolber med en kapasitet på 50 ml fra en standard 0,1000 mol / l natriumløsning fluorid ved seriefortynning med en bufferløsning.

Så, for å tilberede en 10-2 mol/l løsning, plasseres 5 ml av en 0,1000 mol/l natriumfluoridløsning i en 50 ml målekolbe med en pipette, etter å ha skylt pipetten med en liten mengde av denne løsningen 2-3 ganger, volumet av løsningen bringes til merket med en bufferløsning, innholdet i kolben blandes. På samme måte fremstilles en 10 -3 mol/l løsning fra en 10 -2 mol/l løsning osv. opptil 10 -6 mol/l natriumfluoridløsning.

6. Måling av elektromotorisk kraft til en galvanisk celle som funksjon av fluoridionkonsentrasjon. I et beger med en kapasitet på 50 ml plasseres de tilberedte standardløsningene sekvensielt på

triumfluorid, starter med det mest fortynnede, etter å ha skylt begerglasset med den målte løsningen 2-3 ganger. Overflaten på fluor- og sølvkloridelektrodene tørkes forsiktig med filterpapir, hvoretter elektrodene senkes ned i den målte løsningen, magnetstangen senkes og cellen plasseres i midten av magnetrørebordet. Hvis det er en instruksjon fra læreren, åpne sidehullet på sølvkloridelektroden, fjern gummipluggen fra den. Slå på magnetrøreren og mål EMF til elementet (positivt potensial for fluoridelektroden) ved hjelp av EV-74 ionemåleren i et smalt måleområde - 14 som angitt i vedlegg 3, s.p. 2,1-2,5. Måleresultatene er lagt inn i tabell. 3-10.

Tabell 3-10. Resultatene av å måle den elektromotoriske kraften til en galvanisk celle som en funksjon av konsentrasjonen av fluoridion

7. Konstruksjon av en kalibreringsgraf. I følge Tabell. 3-10 er en kalibreringsgraf bygget på millimeterpapir, som plotter fluoridionkonsentrasjonen langs abscissen og elementets EMF i millivolt langs ordinaten (E, mV). Hvis avhengigheten (21) er tilfredsstilt, oppnås en rett linje, hvis tangens til helningsvinkelen til abscisseaksen er 59 ± 2 mV (ved 25 °C). Grafen limes inn i laboratoriejournalen.

8. Bestemmelse av innholdet av fluoridion i den analyserte løsningen ved hjelp av en kalibreringskurve. Den analyserte løsningen som inneholder fluorion mottas fra instruktøren i en 50 ml målekolbe. Volumet av løsningen ble justert til merket med en acetatbufferløsning. Innholdet i kolben omrøres og i den resulterende løsningen måles EMF til et element som består av fluor- og sølvkloridelektroder.

På slutten av målingene lukker du hullet på sølvkloridelektroden med en gummipropp og slår av enheten, som angitt i vedlegg 3, avsnitt 2.6.

I henhold til kalibreringskurven blir flufunnet, som tilsvarer EMF til elementet i den analyserte løsningen, deretter bestemmes den molare konsentrasjonen og fluoridioninnholdet i løsningen beregnes ved å bruke formelen:

Hvor - titer av fluoridion i den analyserte løsningen, g/ml; - molar-

ionisk konsentrasjon av fluoridion, funnet ved hjelp av en kalibreringskurve, mol/l; - molar masse av fluoridion, g/mol.

Beregningen av titeren utføres med en nøyaktighet på tre signifikante tall.

9. Bestemmelse av innholdet av fluoridion i den analyserte løsningen i henhold til ligningen til kalibreringskurven. pF-verdien for den analyserte løsningen kan finnes fra ligningen til kalibreringsgrafen, som ser ut til å være mer nøyaktig enn å bruke kalibreringsgrafen. Denne ligningen ser slik ut:

Hvor kretser med testløsning ;kjeder ved = 0 -

segment avskåret av en rett linje langs y-aksen ;- tangens av en vinkel

helningen til en rett linje til x-aksen:

Hvor n- antall standardløsninger. Dermed:

Etter å ha bestemt i henhold til tidsplanen og beregnet telle

i henhold til formelen:

Bestem deretter den molare konsentrasjonen og beregn innholdet av fluorion i løsningen i henhold til formelen ovenfor.

Kontrollspørsmål

1. Nevn komponentene i en galvanisk celle som brukes til å bestemme konsentrasjonen (aktiviteten) av et fluoridion i en løsning ved direkte potensiometri.

2. Hvilken matematisk avhengighet ligger til grunn for bestemmelsen av konsentrasjonen (aktiviteten) av et fluoridion i en løsning ved direkte potensiometri?

3. Beskriv utformingen av en fluorselektiv elektrode. Hvilke faktorer avhenger potensialet av?

4. Hvorfor er det nødvendig å skape samme ionestyrke når man skal bestemme konsentrasjonen av fluorion ved direkte potensiometri i de analyserte og standardløsningene?

5. Hvilket pH-område er optimalt for å bestemme fluoridion ved bruk av en fluorselektiv elektrode?

6. Hvordan opprettholdes optimal pH-verdi og konstant ionestyrke ved bestemmelse av fluoridion i løsninger med kompleks saltsammensetning?

7. Hvilke ioner forstyrrer bestemmelsen av fluoridionet i løsning ved bruk av en fluorselektiv elektrode? Hvordan eliminere deres forstyrrende innflytelse?

8. List opp hovedtrinnene for å bestemme konsentrasjonen av fluoridion i en løsning ved hjelp av den potensiometriske metoden ved hjelp av en kalibreringsgraf.

9. I hvilke koordinater bygges det en kalibreringskurve når man skal bestemme konsentrasjonen av fluorion ved direkte potensiometri?

10. Hva skal være lik vinkelkoeffisienten (hellingstangens) til kalibreringsgrafen plottet i koordinatene , for standardløsninger av natriumfluorid med samme ionestyrke ved 25 °C?

11. Hvordan beregne konsentrasjonen av fluoridion i en løsning ved å bruke dataene til en kalibreringsgraf innebygd koordinater hvis EMF til grunnstoffet i den analyserte løsningen er kjent?

12. Hvordan tilberede en standardløsning fra et krystallinsk stoff av natriumfluorid med en konsentrasjon nøyaktig lik den spesifiserte, for eksempel 0,1000 mol/l?

13. Hvordan tilberede en natriumfluorid-standardløsning fra en mer konsentrert løsning?

14. Nevn området for bestemte konsentrasjoner og den prosentvise feilen ved å bestemme fluoridionet ved bruk av en fluoridselektiv elektrode ved bruk av kalibreringskurvemetoden.

15. Nevn bruksområdene til den fluorselektive elektroden.

Leksjon 2. Potensiometrisk titrering

Trenger å vite for jobb

1. Prinsippet om potensiometriske analysemetoder. Nernst-ligningen. Variasjoner av metoder for potensiometrisk analyse.

2. Skjematisk diagram av installasjonen for potensiometrisk titrering.

3. Indikatorelektroder brukt i potensiometrisk titrering, avhengig av typen titreringsreaksjon; referanseelektroder.

4. Metoder for å angi ekvivalenspunktet ved potensiometrisk titrering.

5. Fordeler med potensiometrisk titrering fremfor titrimetrisk analyse med visuell indikasjon av ekvivalenspunktet.

6. Essensen av bestemmelsen av novokain ved metoden for potensiometrisk titrering.

Må kunne jobbe

1. Klargjør løsningen som skal analyseres ved å løse opp en veid del av testprøven med en nøyaktig kjent masse.

2. Beregn massefraksjonen av stoffet i den analyserte prøven basert på titreringsresultatene.

3. Skriv en ligning for reaksjonen som oppstår under titrering.

Spørsmål til selvransakelse

1. Hvilket prinsipp ligger til grunn for metoden for potensiometrisk titrering?

2. Hvilken ligning uttrykker elektrodepotensialets avhengighet av konsentrasjonen (aktiviteten) av potensialbestemmende komponenter i løsning?

3. Hvilken elektrokjemisk parameter måles ved bestemmelse av et stoff ved potensiometrisk titrering?

4. Definer begrepene "indikatorelektrode", "referanseelektrode".

5. Hva er årsaken til den skarpe endringen i den elektromotoriske kraften til den galvaniske cellen (potensialet til indikatorelektroden) i den titrerte løsningen nær ekvivalenspunktet?

6. Nevn de kjente metodene for å bestemme ekvivalenspunktet basert på potensiometriske titreringsdata.

7. For hvilke typer kjemiske reaksjoner kan den potensiometriske titreringsmetoden brukes? Hvilke elektroder brukes til dette?

8. Hva er fordelen med potensiometrisk titrering fremfor titrimetrisk analyse med visuell indikasjon på ekvivalenspunktet?

9. Nevn området for bestemte konsentrasjoner og prosentvis (relativ) feil ved bestemmelse av stoffet ved hjelp av potensiometrisk titreringsmetode.

10. Hvilken kjemisk reaksjon ligger til grunn for bestemmelsen av et stoff som inneholder en primær aromatisk aminogruppe ved nitritometrisk titrering? Hva er betingelsene for det? Anvendte indikatorer?

11. Hvilket prinsipp ligger til grunn for bestemmelsen av novokain ved potensiometrisk titrering? List opp hovedstadiene i analysen.

Laboratoriearbeid "Bestemmelse av massefraksjonen av novokain i preparatet"

Målet med arbeidet

Lær å bruke metoden for potensiometrisk titrering for kvantitativ bestemmelse av et stoff.

Mål

1. Omtrentlig potensiometrisk titrering av novokain med en løsning av natriumnitritt.

2. Nøyaktig potensiometrisk titrering av novokain med natriumnitrittløsning.

3. Finne endepunktet for den potensiometriske titreringen.

4. Beregning av massefraksjonen av novokain i preparatet.

materiell støtte

Reagenser

1. Natriumnitritt, standard ~0,1 mol/l løsning.

2. Novocain, pulver.

3. Kaliumbromid, pulver.

4. Konsentrert saltsyre (= 1,17 g/ml).

5. Destillert vann. Glassvarer

1. Målekolbe, 100 ml.

2. Målekolbe, 20 ml.

3. Burett 25 ml.

4. Gradert sylinder for 20 ml.

5. Sylinder som måler 100 ml.

6. 150 ml titreringsbeger.

7. Bux.

8. Trakt.

9. Vask flaske for 250 eller 500 ml.

Enheter

1. Universalionemåler EV-74 eller lignende.

2. Platina indikatorelektrode ETPL-01 M eller lignende.

3. Referanseelektrode, hjelpelaboratoriesølvklorid EVL-1MZ eller lignende.

Klargjøring av sølvkloridelektroden for drift - se ovenfor, forrige laboratoriearbeid.

4. Stativ for å feste to elektroder og en byrett.

5. Magnetrører.

6. Analytisk balanse med vekt.

7. Teknokjemiske vekter med vekt.

Andre materialer: se "Materialstøtte" i forrige arbeid.

Essensen av arbeid

Potensiometrisk titrering er basert på indikasjon av ekvivalenspunktet ved en skarp endring (hopp) i potensialet til indikatorelektroden under titreringen.

For å bestemme novokain, et stoff som inneholder en primær aromatisk aminogruppe, brukes den nitritometriske titreringsmetoden, ifølge hvilken novokain titreres med en standard 0,1 mol / l løsning av natriumnitritt i et saltsyremedium i nærvær av kaliumbromid (akselererer reaksjonen) ved en temperatur som ikke overstiger 18-20 °C Under slike forhold fortsetter titreringsreaksjonen kvantitativt og ganske raskt:

Forløpet av diazotiseringsreaksjonen overvåkes ved hjelp av en indikatorplatinaelektrode, som sammen med en passende referanseelektrode (sølvklorid eller kalomel) nedsenkes i en titrert løsning, og den elektromotoriske kraften måles. element avhengig av

verdien av volumet tilsatt titrant

Potensialet til indikatorelektroden i henhold til Nernst-ligningen avhenger av konsentrasjonen (aktiviteten) av stoffene som er involvert i titreringsreaksjonen. Nær ekvivalenspunktet (TE) endres konsentrasjonen av potensialbestemmende stoffer dramatisk, som er ledsaget av en skarp endring (hopp) i potensialet til indikatorelektroden. Elementets EMF bestemmes av potensialforskjellen mellom indikatorelektroden og referanseelektroden. Siden potensialet til referanseelektroden holdes konstant, forårsaker et hopp i potensialet til indikatorelektroden en skarp endring i EMF til cellen, noe som indikerer oppnåelse av TE. For større nøyaktighet i bestemmelsen av TE, tilsettes titranten dråpevis på slutten av titreringen.

Grafiske metoder, vanligvis brukt for å finne TE, i dette tilfellet, er det neppe tilrådelig å bruke, siden titreringskurven plottet i koordinatene , er asymmetrisk med hensyn til TE; det er ganske vanskelig å etablere FC med tilstrekkelig høy nøyaktighet.

Den prosentvise feilen i bestemmelsen av novokain i legemidlet ved potensiometrisk titrering overstiger ikke 0,5%.

I likhet med bestemmelsen av novokain, kan den potensiometriske titreringsmetoden brukes til å bestemme mange andre organiske forbindelser og legemidler som inneholder en primær aromatisk aminogruppe, for eksempel sulfacyl, norsulfazol, p-aminobenzosyrederivater, etc.

Merk. Diazotiseringsreaksjonen fortsetter sakte. Ulike faktorer påvirker hastigheten. En økning i surhet fører til en reduksjon i reaksjonshastigheten, derfor prøver de å unngå et stort overskudd av saltsyre ved titrering. Kaliumbromid tilsettes til reaksjonsblandingen for å fremskynde reaksjonen. Temperaturen har en normal effekt

på reaksjonshastigheten: en økning i temperaturen med 10 °C fører til en økning i hastigheten med omtrent 2 ganger. Imidlertid utføres titrering som regel ved en temperatur som ikke er høyere enn 18-20 °C, og i mange tilfeller enda lavere, når reaksjonsblandingen avkjøles til 0-10 °C, siden diazoforbindelsene dannes som en resultatet av reaksjonen er ustabile og dekomponerer ved høyere temperatur.

Titrering ved hjelp av diazotiseringsreaksjonen utføres sakte: først med en hastighet på 1-2 ml / min, og ved slutten av titreringen - 0,05 ml / min.

Arbeidsordre

MERK FØLGENDE! Dette arbeidet sørger for bruk av den universelle ionmåleren EV-74. Når du bruker enheter av en annen type, er det nødvendig å gi en beskrivelse i tillegg i laboratoriets retningslinjer.

1. Bekjentskap med "Sikkerhetsinstruksjoner for arbeid med elektriske apparater"(se vedlegg 1).

2. Bekjentskap med formålet, operasjonsprinsippet og "Instruksjon for bruk av den universelle ionmåleren EV-74"(se vedlegg 2, 3) eller lignende enhet.

3. Klargjøring av ionometer for målinger.

3.1. En galvanisk celle er satt sammen av en indikatorplatinaelektrode og en sølvkloridreferanseelektrode.

Platinaelektroden festes i et stativ ved siden av referanseelektroden.

MERK FØLGENDE! Holdere designet for å holde elektroder og byretter i et stativ er vanligvis forhåndsinstallert riktig. Det anbefales ikke å endre deres posisjon. For å fikse platinaelektroden eller endre løsningen i cellen, må magnetrøreren først fjernes forsiktig fra under cellen.

For festing bringes platinaelektroden inn i foten av stativet nedenfra slik at dens nedre ende er litt høyere (med ca. 0,5 cm) enn den nedre enden av referanseelektroden. Indikatorelektroden er koblet til ionemåleren gjennom kontakten "Change", plassert på bakpanelet av enheten (se vedlegg 3, avsnitt 1.1). Referanseelektroden må kobles til ionemåleren via Aux-kontakten.

Elektrodene vaskes gjentatte ganger med destillert vann fra en vaskeflaske over et 200-250 ml beger, hvoretter et 150 ml beger med destillert vann bringes under elektrodene, som plasseres i midten av magnetrørebordet. Riktig festede elektroder bør ikke berøre veggene og bunnen av glasset, samt magnetstangen, som deretter brukes til å røre løsningen.

3.2. Ionomeren er inkludert i nettverket under tilsyn av en lærer veiledet av bruksanvisningen for enheten (vedlegg 3, punkt 1.2-1.7). La instrumentet varmes opp i 30 minutter.

4. Fremstilling av den analyserte løsningen av novokain. Tilbered ca. 0,05 mol/l løsning av novokain i 2 mol/l saltsyreløsning. For å gjøre dette plasseres ca. 0,9 g av medikamentet (en prøve veies i en veieflaske på en analytisk vekt med en nøyaktighet på ± 0,0002 g) i en 100 ml målekolbe, 20-30 ml destillert vann, 16,6 ml konsentrert saltsyreløsning tilsettes (= 1,17 g/ml). Blandingen omrøres til stoffet er fullstendig oppløst, volumet av løsningen justeres til merket med destillert vann, innholdet i kolben blandes.

5. Orienteringstitrering. I et glass med en kapasitet på 150 ml, plasseres 20 ml av den analyserte løsningen av novokain med en pipette, 60 ml destillert vann tilsettes ved bruk av en sylinder og ca. 2 g kaliumbromid. Elektrodene - indikator platina og hjelpesølvklorid - senkes i en titrerbar løsning, magnetstangen senkes og cellen installeres i midten av magnetrørebordet. Hvis det er en instruksjon fra læreren, åpne sidehullet på sølvkloridelektroden, fjern gummipluggen fra den. En 25 ml byrett fylles med en standard 0,1 mol/l natriumnitrittløsning og festes i et stativ slik at den nedre enden av byretten senkes ned i begeret 1-2 cm under kanten. Slå på magnetrøreren. Omrøringen stoppes ikke under hele titreringsprosessen.

Enheten er inkludert i millivoltmetermodus for å måle positive potensialer (+ mV). Under omtrentlig titrering måles systemets EMF over et bredt område (-119) som angitt i vedlegg 3, s.p. 2.1-2.5, tilsettes titrantløsningen i porsjoner på 1 ml, hver gang måling av systemets EMF etter instrumentavlesningen har en stabil verdi.

En skarp endring i EMF observeres (titreringshopp), og deretter tilsettes ytterligere 5-7 ml titrant i porsjoner på 1 ml og man er overbevist om en liten endring i den målte verdien. På slutten av titreringen slår du av magnetrøreren. Måleresultatene er lagt inn i tabell. 3-11.

Basert på resultatene av den omtrentlige titreringen, bestemmes volumet av titreringen, etter tilsetningen som et titreringshopp observeres. Dette volumet regnes som nær volumet som tilsvarer sluttpunktet for titreringen (CTT).

I bordet. 3-11 eksempel er volumet titrant brukt for den omtrentlige titreringen 11 ml.

Tabell 3-11. Omtrentlig titrering (eksempel)

Basert på resultatene av den omtrentlige titreringen bygges en titreringskurve i koordinater.Kurvens asymmetriske karakter noteres, noe som gjør det vanskelig å bestemme CTT grafisk med riktig nøyaktighet.

6. Nøyaktig titrering. En ny porsjon av den analyserte novokainløsningen, destillert vann, kaliumbromid plasseres i et rent 150 ml begerglass i samme mengde som ved den omtrentlige titreringen. Elektrodene, som tidligere er vasket med destillert vann, senkes ned i løsningen, magnetstangen senkes og magnetrøreren slås på. Med nøyaktig titrering utføres EMF-målingen i et smalt område (49) som angitt i vedlegg 3, punkt 2.5.

Først tilsettes et volum titreringsmiddel til løsningen som skal titreres med en hastighet på 1 ml/min, som bør være 1 ml mindre enn volumet brukt på den omtrentlige titreringen, hvoretter EMF til elementet måles. I det viste eksemplet er volumet av tilsatt titrant: 11 - 1 = 10 ml.

Deretter tilsettes titranten i porsjoner på 2 dråper, hver gang måling av EMF etter instrumentavlesningen har en stabil verdi. En skarp endring i EMF observeres (titreringshopp), og deretter fortsettes titreringen i porsjoner på 2 dråper og er overbevist om en reduksjon og en liten endring. Ved slutten av titreringen er det totale volumet av tilsatt titrering. notert til nærmeste hundredel av en milliliter.

Slå av magnetrøreren. Resultatene av titreringen er lagt inn i tabellen. 3-12.

Nøyaktig titrering utføres minst tre ganger. På slutten av målingene lukker du hullet på sølvkloridelektroden med en gummipropp og slår av enheten, som angitt i vedlegg 3, avsnitt 2.6.

7. Beregning av resultatet av analysen. Basert på de nøyaktige titreringsdataene, beregne først volumet av én dråpe og deretter volumet av titreringen som tilsvarer i henhold til formlene:

hvor er volumet av titreringen, etter tilsetningen av hvilken titreringen fortsettes dråpevis, ml, er volumet av titreringen ved slutten av titreringen, ml; n er det totale antallet titrantdråper tilsatt; er antall titrantdråper lagt til før titreringshoppet inntreffer; er antall dråper som utgjør den delen av titreringsoppløsningen som forårsaket titreringshoppet.

Tabell 3-12. Nøyaktig titrering (eksempel)

Eksempel. Beregning i henhold til tabellen. 3-12.

Volumet av titreringsmiddel som brukes til titrering bestemmes for hver i-te titrering.

Massefraksjon (i prosent) av novokain i preparatet regnet ut

tyut med en nøyaktighet på hundredeler av en prosent i henhold til formelen:

Hvor Med- molar konsentrasjon av titrant: standardløsning av natriumnitritt, mol/l; - volumet titrant brukt på den i-te nøyaktige titreringen, ml;

Volumet av en alikvot av en løsning av novokain, ml; - det totale volumet av den analyserte løsningen av novokain, ml; M- molar masse av novokain, lik 272,78 g / mol; m- massen av en prøve av et legemiddel som inneholder novokain, g.

De oppnådde verdiene av massefraksjonen av novokain i preparatet behandles ved metoden for matematisk statistikk, og presenterer resultatet av analysen i form av et konfidensintervall for et konfidensnivå på 0,95.

Kontrollspørsmål

1. Hva er prinsippet for å bestemme novokain ved potensiometrisk titrering?

2. Hvilken kjemisk reaksjon ligger til grunn for bestemmelsen av novokain ved potensiometrisk titrering?

3. Hvilke elektroder kan brukes til å overvåke forløpet av diazotiseringsreaksjonen under titreringen av novokain med en løsning av natriumnitritt?

4. Hva forårsaket hoppet i EMF (et hopp i potensialet til indikatorelektroden) i området for ekvivalenspunktet når novokain titreres med en løsning av natriumnitritt?

5. Under hvilke forhold forløper diazotiseringsreaksjonen (med deltagelse av novokain) kvantitativt og raskt nok?

6. Hva er hastigheten på potensiometrisk titrering av novokain med natriumnitrittløsning?

7. Hva er formen på titreringskurven til novokain med en løsning av natriumnitritt, bygget i koordinatene "EMF - titrantvolum"?

8. Er det tilrådelig å bruke grafiske metoder for å bestemme ekvivalenspunktet i potensiometrisk titrering av novokain?

10. Hva er den prosentvise (relative) feilen i bestemmelsen av novokain i legemidlet ved potensiometrisk titrering?

11. Hva er fordelene med den potensiometriske metoden for å angi ekvivalenspunktet sammenlignet med den visuelle metoden for å bestemme novokain ved nitritometrisk titrering?

12. Hvilke stoffer kan bestemmes ved potensiometrisk titrering analogt med bestemmelsen av novokain?

Vedlegg 1

Sikkerhetsinstruksjoner for arbeid med elektriske apparater

Arbeid med ujordede enheter;

La den påslåtte enheten være uten tilsyn;

Flytt den påslåtte enheten;

Arbeid i nærheten av åpne strømførende deler av enheten;

Slå enheten av og på med våte hender.

2. Slå av apparatet umiddelbart ved strømbrudd.

3. I tilfelle brann i ledninger eller et elektrisk apparat, er det nødvendig å umiddelbart slå dem av og slukke brannen med et tørt brannslukningsapparat, asbesttepper, sand, men ikke med vann.

Vedlegg 2

Formål og prinsipp for drift av den universelle ionmåleren EV-74

1. Formål med enheten

Den universelle ionemåleren EV-74 er designet for å bestemme, sammen med ioneselektive elektroder, aktiviteten (aktivitetsindeks - pX) til enkelt- og dobbeltladede ioner (f.eks. , og andre), samt for måling av redokspotensialer (elektromotorisk kraft) til de tilsvarende elektrodesystemene i vandige elektrolyttløsninger.

Ionomeren kan også brukes som et høymotstands millivoltmeter.

2. Prinsippet for drift av enheten

Driften av ionometeret er basert på konvertering av den elektromotoriske kraften til elektrodesystemet til en likestrøm proporsjonal med den målte verdien. Konverteringen utføres ved hjelp av en høymotstands omformer av autokompensasjonstypen.

Den elektromotoriske kraften til elektrodesystemet sammenlignes med det motsatte spenningsfallet over presisjonsmotstanden R, som forsterkerstrømmen flyter gjennom. En spenning påføres inngangen til forsterkeren:

Med en tilstrekkelig stor forsterkning skiller spenningen seg lite fra den elektromotoriske kraften, og på grunn av dette er strømmen som flyter gjennom elektrodene under måleprosessen svært liten, og strømmen som går gjennom motstanden R, proporsjonal med den elektromotoriske kraften til elektrodesystemet:

Ved å måle strømmen med et mikroamperemeter A er det mulig å bestemme og også i testløsningen.

Vedlegg 3

Instruksjoner for bruk av den universelle ionemåleren EV-74 for måling av redokspotensialer (EMF) til elektrodesystemer

Målinger kan utføres både i millivolt og i pX-enheter på skalaen til enheten. Ved måling av EMF innføres ingen korreksjon for temperaturen på testløsningen.

1. Klargjøring av EV-74 ionometer for målinger.

1.1. Velg de nødvendige elektrodene og fest dem i et stativ. Indikatorelektroden er koblet til "Change"-kontakten. direkte eller ved hjelp av en adapterplugg, og referanseelektroden til "Af." på baksiden av instrumentet. Elektrodene vaskes og senkes i et glass destillert vann.

1.2. Sjekk jordingen til instrumenthuset.

1.3. Den mekaniske nullstillingen til indikeringsanordningen er satt, for ved å dreie nullkorrektoren med en skrutrekker, settes pekeren til null (start)-merket på skalaen.

1.4. Trykk på den nedre knappen "t °" for å velge type arbeid og den øvre knappen "-119" for å velge måleområde.

1.5. Koble enheten til et 220 V-nettverk med en ledning.

1.6. Slå på enheten ved hjelp av "Nettverk"-bryteren. Når strømmen kobles til, vil indikatorlampen for strøm på lyse opp.

1.7. Enheten varmes opp i 30 minutter.

2. Måling av redokspotensialer (EMF) til elektrodesystemer.

2.1. Elektrodene nedsenkes i et beger med testløsningen, etter å ha fjernet overflødig destillert vann fra overflaten av elektrodene med filterpapir.

2.2. Slå på magnetrøreren.

2.3. Trykk på knappen og knappen for det valgte måleområdet.

2.4. Forlat anionen | kation; +|-” hvis positive potensialer måles, og trykkes når negative potensialer måles.

2.5. La instrumentavlesningene sette seg og les den potensielle verdien i millivolt på den tilsvarende skalaen til det indikerende instrumentet, multipliser instrumentavlesningen med 100:

Ved måling på et bredt område av "-119" utføres avlesningen på den nedre skalaen med digitalisering fra -1 til 19;

Ved måling på et smalt område på "-14", utføres avlesningen på den øvre skalaen med digitalisering fra -1 til 4;

Ved måling på et av de smale områdene "49", "914", "1419", utføres avlesningen på den øvre skalaen med digitalisering fra 0 til 5, og instrumentavlesningen legges til verdien av den nedre grensen på det valgte området.

Eksempel. Områdebryteren er satt til posisjon "49", og instrumentpekeren er satt til 3,25. I dette tilfellet er den målte verdien: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. På slutten av målingene trykker du på knappene "t °" og "-119", slår av enheten ved å bruke bryteren "Nettverk" og kobler enheten og magnetrøreren fra strømnettet. Elektrodene og magnetrørestaven vaskes med destillert vann og overleveres til laboratorieassistenten.

Leksjon 3. Coulometrisk analyseMetodeprinsipp

Coulometrisk analyse (coulometri) er basert på å bruke forholdet mellom massen m stoff som reagerte under elektrolyse i en elektrokjemisk celle, og mengden elektrisitet Q som passerte gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolysen av kun dette stoffet. I samsvar med den kombinerte elektrolyseloven av M. Faraday, massen m(i gram) er relatert til mengden elektrisitet Q(i coulombs) etter forholdet:

(1)

Hvor M- molar masse av stoffet som reagerte under elektrolyse, g / mol; n- antall elektroner involvert i elektrodereaksjonen; F\u003d 96 487 C / mol - Faraday-nummer.

Mengden elektrisitet (i coulombs) som passerte gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolyse er lik produktet av den elektriske strømmen (i ampere) og elektrolysetiden (i sekunder):

(2)

Hvis mengden elektrisitet måles, er det i henhold til (1) mulig å beregne massen m. Dette gjelder i tilfellet når hele mengden elektrisitet som passerer gjennom den elektrokjemiske cellen under elektrolyse, bare brukes på elektrolyse av et gitt stoff; side-

nye prosesser bør utelukkes. Med andre ord bør strømutgangen (effektiviteten) være 100 %.

Siden, i samsvar med den kombinerte elektrolyseloven av M. Faraday (1), for å bestemme massen m (g) til et stoff som har reagert under elektrolyse, er det nødvendig å måle mengden elektrisitet Q, brukt på elektrokjemisk transformasjon av analytten, i anheng Metoden kalles coulometri. Hovedoppgaven med kulometriske målinger er å bestemme mengden elektrisitet så nøyaktig som mulig. Q.

Coulometrisk analyse utføres enten i amperostatisk (galvanostatisk) modus, dvs. med likestrøm Jeg= const, eller ved et kontrollert konstant potensial for arbeidselektroden (potentiostatisk coulometri), når den elektriske strømmen endres (minker) under elektrolyse.

I det første tilfellet, for å bestemme mengden elektrisitet Q det er nok å måle elektrolysetiden, likestrøm så nøyaktig som mulig og beregne verdien Q i henhold til formel (2). I det andre tilfellet, verdien Q bestemmes enten ved beregning eller av kjemikalier kulometer.

Det er direkte og indirekte coulometri (coulometrisk titrering).

Direkte kulometri

Metodeessens

Like kulometri ved likestrøm brukes sjelden. Oftere brukes coulometri ved et kontrollert konstant potensial for arbeidselektroden eller direkte potensiostatisk coulometri.

Ved direkte potensiostatisk coulometri utsettes det direkte bestemte stoffet for elektrolyse. Mengden elektrisitet som brukes på elektrolyse av dette stoffet måles, og i henhold til ligning (1) beregnes massen m stoffet som bestemmes.

Under elektrolyse holdes potensialet til arbeidselektroden konstant, Hva brukes potensiostater vanligvis til?

Potensiell konstant verdi E foreløpig valgt basert på vurdering av strøm-spenning (polarisasjon) kurven konstruert i koordinatene "strøm Jeg- potensial E", oppnådd under de samme forholdene som elektrolysen vil bli utført under. Velger vanligvis

potensiell verdi E, tilsvarende området for den begrensende strømmen for analytten og litt over halvbølgepotensialet (med ~ 0,05-0,2 V). Ved denne potensielle verdien skal ikke støtteelektrolytten gjennomgå elektrolyse.

Som arbeidselektrode brukes oftest en platinaelektrode, hvorpå den elektrokjemiske reduksjonen eller oksidasjonen av analytten finner sted. I tillegg til arbeidselektroden inkluderer den elektrokjemiske cellen 1 eller 2 andre elektroder - en referanseelektrode, for eksempel sølvklorid, og en hjelpeelektrode, for eksempel laget av stål.

Når elektrolyseprosessen fortsetter med et konstant potensial, avtar den elektriske strømmen i cellen, siden konsentrasjonen av det elektroaktive stoffet som deltar i elektrodereaksjonen avtar. I dette tilfellet avtar den elektriske strømmen med tiden i henhold til en eksponentiell lov fra startverdien på tidspunktet til verdien på tidspunktet.

(3)

hvor koeffisienten avhenger av reaksjonens natur, geometrien til den elektrokjemiske cellen, arealet til arbeidselektroden, diffusjonskoeffisienten til analytten, blandingshastigheten til løsningen og volumet.

Grafen for funksjon (3) er skjematisk vist i fig. 3-10.

Ris. 3-10. Endring av strøm med tiden i direkte potensiostatisk kulometri

Strømutgangen vil være kvantitativ når strømmen avtar til null, dvs. på uendelig tid. I praksis elektrolyse

Stoffet som skal bestemmes regnes som kvantitativt når strømmen når en svært liten verdi, som ikke overstiger ~0,1 % av verdien.I dette tilfellet er bestemmelsesfeilen omtrent ~0,1 %.

Siden mengden elektrisitet er definert som produktet av strømmen og tidspunktet for elektrolyse, er det åpenbart at den totale mengden elektrisitet Q, brukt på elektrolyse av analytten, er lik:

(4)

de. bestemmes av området avgrenset av koordinataksene og eksponenten i fig. 3-10.

For å finne massen m av det reagerte stoffet kreves i henhold til (1) for å måle eller beregne mengden elektrisitet Q.

Metoder for å bestemme mengden elektrisitet som passerer gjennom en løsning i direkte potensiostatisk kulometri

verdien Q kan bestemmes ved beregningsmetoder eller ved hjelp av et kjemisk kulometer.

. Beregning av verdien av Q ved arealet under kurven for avhengigheten av i Mål området begrenset av koordinataksene og eksponenten (3) (se Fig. 3-10). Hvis gjeldende Jeg uttrykt i ampere og tid i sekunder, er det målte arealet lik mengden elektrisitet Q i anheng.

For å bestemme Q uten merkbar feil krever metoden nesten fullstendig gjennomføring av elektrolyseprosessen, dvs. lang tid. I praksis måles arealet til en verdi på m tilsvarende Jeg= 0,001(0,1 % av.

. Beregning av Q-verdien basert på avhengigheten fra I samsvar med (3) og (4) har vi:

fordi det:

Dermed, og bestemme verdien Q nødvendig

finne verdier

I følge (3) . Etter å ha tatt logaritmen til denne ligningen,

får vi en lineær avhengighet av

(5)

Hvis flere verdier måles til forskjellige tider (for eksempel ved å bruke en kurve som vist i fig. 3-10 eller direkte empirisk), er det mulig å plotte funksjonen (5), vist skjematisk i fig. 3-11 og representerer en rett linje.

Segmentet avskåret av en rett linje på ordinataksen er lik tangenten til helningsvinkelen til den rette linjen til abscisseaksen er:

Å kjenne betydningene og derfor er det mulig å beregne verdien

Vi vil , og deretter massen m i henhold til formel (1).

Ris. 3-11. Tidsavhengighet av elektrolyse i direkte potensiostatisk coulometri

. Bestemmelse av Q-verdien ved hjelp av et kjemisk kulometer. Med denne metoden inkluderer den elektriske kretsen til den kulometriske installasjonen et kjemisk kulometer i serie med en elektrokjemisk celle der elektrolysen av analytten utføres. Mengden elektrisitet Q, passerer gjennom coulometeret koblet i serie og den elektrokjemiske cellen er den samme. Utformingen av kulometeret gjør det mulig å eksperimentelt bestemme verdien Q.

Oftest brukes sølv-, kobber- og gass-coulometre, sjeldnere noen andre. Bruken av sølv- og kobbercoulometre er basert på elektrogravimetrisk bestemmelse av massen av sølv eller kobber avsatt på en platinakatode under elektrolyse.

Når vi kjenner massen til metallet som frigjøres på katoden i coulometeret, kan vi bruke ligning (1) for å beregne mengden elektrisitet Q.

Coulometre, spesielt sølv og kobber, lar deg bestemme mengden elektrisitet Q med høy nøyaktighet, men å jobbe med dem er ganske arbeidskrevende og tidkrevende.

I coulometri brukes også elektroniske integratorer for å registrere mengden elektrisitet. Q, brukt på elektrolyse, i henhold til indikasjonene til den tilsvarende enheten.

Anvendelse av direkte kulometri

Metoden har høy selektivitet, sensitivitet (opptil 10 -8 -10 -9 g eller opptil ~10 -5 mol/l), reproduserbarhet (opptil ~1-2%), og gjør det mulig å bestemme innholdet av mikrourenheter. Ulempene med metoden inkluderer den høye kompleksiteten og varigheten av analysen, behovet for dyrt utstyr.

Direkte kulometri kan brukes til å bestemme metallioner, organiske nitro- og halogenderivater, klorid, bromid, jodid, tiocyanatanioner, metallioner i lavere oksidasjonstilstander når de overføres til høyere oksidasjonstilstander, for eksempel:

Etc.

I farmasøytisk analyse brukes direkte coulometri for å bestemme askorbinsyre og pikrinsyre, novokain, oksykinolin og i noen andre tilfeller.

Direkte kulometri er ganske arbeidskrevende og langvarig. I tillegg, i noen tilfeller, begynner sideprosesser merkbart å fortsette selv før fullføringen av den elektrokjemiske hovedreaksjonen, noe som reduserer strømeffektiviteten og kan føre til betydelige feil i analysen. Derfor brukes ofte indirekte coulometri - coulometrisk titrering.

Coulometrisk titrering

Metodeessens

Under kulometrisk titrering reagerer analytten X, som er i løsning i en elektrokjemisk celle, med titrant T, et stoff som kontinuerlig dannes (genereres) på generatorelektroden under elektrolysen av et hjelpestoff som også finnes i løsningen. Slutten av titreringen er øyeblikket da all analytten X reagerer fullstendig med den genererte titranten T, fiksert enten visuelt ved hjelp av indikatormetoden

hus, introdusere i løsningen en passende indikator som endrer farge nær brenselcellen, eller ved hjelp av instrumentelle metoder - potensiometrisk, amperometrisk, fotometrisk.

Ved coulometrisk titrering tilsettes således ikke titranten fra buretten til løsningen som titreres. Rollen til titranten spilles av substans T, som kontinuerlig genereres under elektrodereaksjonen på generatorelektroden. Det er åpenbart en analogi mellom den vanlige titreringen, når titreringen introduseres fra utsiden i den titrerte løsningen og, ettersom den tilsettes, reagerer med analytten, og dannelsen av substans T, som også reagerer med analytten når den tilsettes. er dannet, derfor ble metoden under vurdering kalt "coulometrisk titrering". ".

Coulometrisk titrering utføres i amperostatisk (galvanostatisk) eller potensiostatisk modus. Oftest utføres kulometrisk titrering i amperostatisk modus, og opprettholder en konstant elektrisk strøm gjennom hele elektrolysetiden.

I stedet for volumet av tilsatt titrant i kulometrisk titrering, måles tid t og strøm Jeg elektrolyse. Prosessen med dannelse av substans T i en coulometrisk celle under elektrolyse kalles titrantgenerering.

Coulometrisk titrering ved likestrøm

Ved kulometrisk titrering i amperostatisk modus (ved likestrøm) måles tiden elektrolyse ble utført og mengden elektrisitet Q, forbrukt under elektrolyse beregnes ved formel (2), hvoretter massen til analytten X er funnet ved relasjon (1).

Så for eksempel, standardisering av en løsning av saltsyre ved metoden for coulometrisk titrering utføres ved titrering av hydrogenioner standardisert løsning som inneholder HCl, elektrogenerert på en platinakatode av hydroksidioner OH - under elektrolyse av vann:

Den resulterende titranten - hydroksidioner - reagerer med ioner i løsning:

Titreringen utføres i nærvær av fenolftaleinindikatoren og stoppes når en lys rosa farge på løsningen vises.

Når du kjenner verdien av likestrømmen i ampere) og tiden (i sekunder) brukt på titrering, beregnes mengden elektrisitet ved å bruke formelen (2) Q(i anheng) og i henhold til formel (1) - massen (i gram) av den reagerte HCl inneholdt i en alikvot av den standardiserte HCl-løsningen innført i den coulometriske cellen (i generatorbeholderen).

På fig. 3-12 viser skjematisk et av alternativene for en elektrokjemisk celle for kulometrisk titrering med en visuell (ved å endre fargen på indikatoren) indikasjon på slutten av titreringen, med en generatorkatode og en hjelpeanode.

Generatorplatinaelektroden 1 (i det aktuelle tilfellet anoden) og hjelpeplatinaelektroden 2 (i det aktuelle tilfellet katoden) er plassert i henholdsvis generasjons(generator)beholderen 3 og hjelpebeholderen 4. elektrolytt med et elektroaktivt hjelpestoff og en indikator. Hjelpestoffet i seg selv kan spille rollen som en støttende elektrolytt; i slike tilfeller er det ikke nødvendig å introdusere en annen støtteelektrolytt i løsningen.

Generasjons- og hjelpekarene er forbundet med en elektrolytisk (salt)bro 5 fylt med en sterk, likegyldig elektrolytt for å sikre elektrisk kontakt mellom elektrodene. Endene av det elektrolytiske brorøret er lukket med filterpapirplugger. Genereringsbeholderen har en magnetisk stav 6 for blanding av løsningen med en magnetrører.

Den elektrokjemiske cellen er inkludert i den elektriske kretsen til installasjonen for kulometrisk titrering, i stand til å opprettholde en konstant strøm og den nødvendige verdien (bruk for eksempel en universell strømkilde som en laboratorieenhet UIP-1 og lignende utstyr).

Før kulometrisk titrering vaskes elektrodene grundig med destillert vann, en løsning med et elektroaktivt hjelpestoff (under gitte forhold) tilsettes til generasjonsbeholderen, og om nødvendig en støttende elektrolytt og en indikator.

Siden bakgrunnsløsningen fremstilt på denne måten kan inneholde elektroreduserbare eller elektrooksiderende urenheter, utføres den først pre-elektrolyse bakgrunnsløsning for elektroreduksjon eller elektrooksidasjon av urenheter. For å gjøre dette lukkes den elektriske kretsen til installasjonen og elektrolyse utføres for

litt (vanligvis kort) tid til indikatoren skifter farge, hvoretter kretsen åpnes.

Ris. 3-12. Skjema for en elektrokjemisk celle for kulometrisk titrering med visuell indikatorfiksering av slutten av titreringen: 1 - arbeidsgenerator platinaelektrode; 2 - hjelpeplatinaelektrode; 3 - generasjonsbeholder med testløsning; 4 - hjelpekar med en løsning av en sterk likegyldig elektrolytt; 5 - elektrolytisk bro; 6 - magnetisk rørestav

Etter fullføring av pre-elektrolysen blir et nøyaktig målt volum av den analyserte løsningen introdusert i generasjonsbeholderen, magnetrøreren slås på, den elektriske kretsen til installasjonen lukkes, mens stoppeklokken er slått på, og elektrolysen er utføres ved likestrøm inntil indikatoren (løsningen) fargen endres kraftig, når stoppeklokken umiddelbart stoppes og den elektriske kretsen åpnes.installasjonskrets.

Hvis den analyserte løsningen introdusert i den coulometriske cellen for titrering inneholder urenheter av elektroreduserbare eller elektrooksiderende stoffer, hvis transformasjon krever en viss mengde elektrisitet under elektrolyse, deretter etter pre-elektrolyse (før tilsetning av den analyserte løsningen til cellen) blank titrering, ved å innføre i den coulometriske cellen, i stedet for den analyserte løsningen, nøyaktig samme volum av løsningen, som inneholder alle de samme stoffene og i samme mengder som den tilsatte analyserte løsningen, med unntak av analytten X. I det enkleste tilfellet Tilsettes destillert vann til bakgrunnsløsningen i et volum lik volumet av en alikvot av den analyserte løsningen med analytten.

Tiden brukt på blindtitrering trekkes ytterligere fra tiden brukt på titrering av testløsningen med analytten.

Betingelser for kulometrisk titrering. Må gi 100 % strømutgang. For å gjøre dette må minst følgende krav være oppfylt.

1. Hjelpereagensen, som titranten genereres fra på arbeidselektroden, må være tilstede i løsningen i et stort overskudd i forhold til analytten (~1000 ganger overskudd). Under disse forholdene elimineres vanligvis elektrokjemiske sidereaksjoner, hvorav den viktigste er oksidasjon eller reduksjon av den støttende elektrolytten, for eksempel hydrogenioner:

2. DC strøm Jeg= konstant under elektrolyse bør være mindre enn diffusjonsstrømmen til hjelpereagensen for å unngå reaksjon med deltakelse av støttende elektrolyttioner.

3. Det er nødvendig å bestemme mengden elektrisitet som forbrukes under elektrolyse så nøyaktig som mulig, for hvilket det er nødvendig å nøyaktig registrere begynnelsen og slutten av nedtellingstiden og størrelsen på elektrolysestrømmen.

Slutt på titreringsindikasjon. Ved kulometrisk titrering bestemmes TE-er enten ved visuell indikator eller ved instrumentelle (spektrofotometriske, elektrokjemiske) metoder.

For eksempel, når du titrerer en natriumtiosulfatløsning med elektrogenerert jod, tilsettes en indikator, en stivelsesløsning, til en coulometrisk celle. Etter å ha nådd TE, når alle tiosulfationer i løsningen er titrert, blir den aller første porsjonen av elektrogenerert jod løsningen blå. Elektrolysen avbrytes.

Under elektrokjemisk indikasjon av FC, plasseres et par elektroder, som er inkludert i en ekstra elektrisk indikatorkrets, i testløsningen (i generasjonskaret). Slutten av titreringen kan registreres ved hjelp av en ekstra elektrisk indikatorkrets potensiometrisk (pH-metrisk) eller biamperometrisk.

Med biamperometrisk indikasjon av brenselceller bygges titreringskurver i koordinater ved å måle strømmen Jeg i ekstra indie

cator elektrisk krets som en funksjon av tidspunktet for elektrolyse i en coulometrisk celle.

Coulometrisk titrering ved konstant potensial

Potensiostatisk modus i coulometrisk titrering brukes sjeldnere.

Coulometrisk titrering i potensiostatisk modus utføres ved en konstant verdi av potensialet som tilsvarer potensialet til stoffutladningen ved arbeidselektroden, for eksempel under katodisk reduksjon av M n + metallkationer på en platinaarbeidselektrode. Ettersom reaksjonen skrider frem, forblir potensialet konstant inntil alle metallkationer har reagert, hvoretter det avtar kraftig, siden det ikke lenger er potensialbestemmende metallkationer i løsningen.

Anvendelse av kulometrisk titrering. I kulometrisk titrering kan alle typer reaksjoner av titrimetrisk analyse brukes: syre-base, redoks, utfelling, kompleksdannelsesreaksjoner.

Små mengder syrer (opptil ~10 -4 -10 -5 mol / l) kan bestemmes ved coulometrisk syre-basetitrering med elektrogenererte ioner dannet under elektrolysen av vann på katoden:

Du kan også titrere baser med hydrogenioner generert ved anoden under elektrolyse av vann:

Med redoksbromometrisk kulometrisk titrering kan arsen(III), antimon(III)forbindelser, jodider, hydrazin, fenoler og andre organiske stoffer bestemmes. Brom elektrogenerert ved anoden fungerer som en titrant:

Nedbørskoulometrisk titrering kan bestemme halogenidioner og organiske svovelholdige forbindelser ved elektrogenererte sølvkationer, sinkkationer ved elektrogenererte ferrocyanidioner, etc.

Den kompleksometriske kulometriske titreringen av metallkationer kan utføres med EDTA-anioner elektrogenerert på en kvikksølv(II) kompleksonat katode.

Coulometrisk titrering har høy nøyaktighet, et bredt spekter av bruksområder i kvantitativ analyse, lar deg bestemme små mengder stoffer, lav-resistente forbindelser (fordi de reagerer umiddelbart etter dannelsen deres), for eksempel kobber (I), sølv (II) , tinn (II), titan (III), mangan (III), klor, brom, etc.

Fordelene med metoden inkluderer også det faktum at ingen forberedelse, standardisering og lagring av titranten er nødvendig, siden den kontinuerlig dannes under elektrolyse og umiddelbart forbrukes i reaksjonen med analytten.

Målene for studiet av emnet

Basert på kunnskapen om det teoretiske grunnlaget for metoden for kulometrisk titrering og utvikling av praktiske ferdigheter, lær å rimelig velge og praktisk anvende denne analysemetoden for kvantitativ bestemmelse av et stoff; kunne gjennomføre en statistisk evaluering av resultatene av kulometrisk titrering.

Mål

1. Lær hvordan du kvantifiserer massen av natriumtiosulfat i løsning ved kulometrisk titrering.

2. Lær hvordan du standardiserer en løsning av saltsyre ved coulometrisk titrering.

3. Løsning av typiske regneoppgaver.

For å studere emnet tildeles en laboratorieleksjon av de to som er beskrevet i denne håndboken. Det anbefales å utføre laboratoriearbeid "Bestemmelse av massen av natriumtiosulfat i løsning ved coulometrisk titrering".

Oppgave for selvstudium

Trenger å vite for jobb

1. Prinsippet for kulometrimetoder.

2. Essensen av metoden for kulometrisk titrering for å bestemme:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyre.

Må kunne

1. Skriv ligningene for elektrokjemiske reaksjoner som oppstår på elektrodene under coulometrisk titrering:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyre.

2. Skriv ligningene for elektrokjemiske reaksjoner som oppstår i løsning under coulometrisk titrering:

a) natriumtiosulfat;

b) saltsyre.

3. Regn ut mengden elektrisitet og massen (konsentrasjonen) av et stoff basert på resultatene av kulometrisk titrering.

4. Behandle resultatene av parallelle bestemmelser av stoffet ved metoden for matematisk statistikk.

Bibliografi

1. Lærebok. - Bok 2, kapittel 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Eksempler og oppgaver innen analytisk kjemi.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- S. 240-244; 261-264; 277-281.