Hvordan lese fasediagrammer. Fase p–V og t–s fasediagrammer

STATUSDIAGRAM(fasediagram), grafisk. bilde av alle mulige termodynamiske tilstander. systemer i grunnleggende rom angi parametere temperatur T, trykk p og sammensetning x (vanligvis uttrykt som molare eller massefraksjoner av komponenter). For komplekse systemer som består av mange faser og komponenter, er å konstruere et tilstandsdiagram den eneste metoden som lar en i praksis fastslå hvor mange faser og hvilke spesifikke faser som danner systemet for gitte verdier av tilstandsparametere. Hver faktisk eksisterende tilstand av systemet er avbildet på tilstandsdiagrammet av den såkalte. figurativt poeng; eksistensområder av en fase tilsvarer områder av rom (på tredimensjonale tilstandsdiagrammer) eller plan (på todimensjonale tilstandsdiagrammer), betingelser for sameksistens av faser - hhv. overflate eller linje; en endring i fasetilstanden til systemet betraktes som bevegelsen av et figurativt punkt på tilstandsdiagrammet. Analyse relaterer. plasseringen av volumetriske områder, overflater, linjer og punkter, som danner et fasediagram, lar deg entydig og tydelig bestemme betingelsene for faselikevekt, utseendet til nye faser og kjemikalier i systemet. kobling, dannelse og desintegrering av flytende og faste løsninger mv. D Tilstandsdiagrammer brukes i materialvitenskap, metallurgi, oljeraffinering og kjemi. teknologi (spesielt i utviklingen av metoder for å separere stoffer), produksjon av elektronisk utstyr og mikroelektronikk, etc. Med dens hjelp bestemmes retningen til prosesser knyttet til faseoverganger, varmebehandlingsmoduser velges, optimale legeringssammensetninger blir funnet osv. s. Teoretisk Det grunnleggende for å konstruere og tolke tilstandsdiagrammer for likevektssystemer er: 1) tilstanden for faselikevekt, i henhold til kjemisk kjemi. potensialer m i av hver i-te komponent i alle faser ved likevekt er like; 2) tilstanden til kjemisk likevekt, ifølge hvilken summen av kjemikalier. potensialene til stoffene som kommer inn i distriktet ved likevekt er lik en tilsvarende mengde for produktene i distriktet; 3) Gibbs faseregel, ifølge hvilken antall komponenter K, antall faser Ф og variasjonen av systemet v (dvs. antall uavhengige tilstandsparametere, som kan endres innenfor visse grenser uten å endre antall og natur av faser) er relatert av relasjonen: v = K - F + 2. Tallet 2 betyr at kun to intensive tilstandsparametere tas i betraktning - temperatur og trykk. Hvis andre parametere tas i betraktning, for eksempel styrken til elektromagnetiske eller gravitasjonsfelt, henholdsvis systemets variabilitet. øker. Det er ikke-variante (v = 0), monovariante (v = 1), divariante (v = 2), etc. tilstander (likevekter); 4) regelen om å berøre tilstandsrom, ifølge hvilken hvis to forskjellige tilstandsrom (felt i tilfelle av et plandiagram) berører langs en linje, så skiller seg fra hverandre med én fase; For å konstruere fasediagrammer ved beregning, er det nødvendig å kjenne de kjemiske avhengighetene. potensialer for alle komponenter i systemet på T, p og fasesammensetning. Omtrentlig beregningsmetoder ved hjelp av datamaskiner utvikles intensivt, spesielt for flerkomponentlegeringer. Foreløpig er imidlertid tilstandsdiagrammer bygget på grunnlag av eksperimenter. data innhentet av Ch. arr. termisk analyse, som lar en bestemme avhengigheten av temperaturen for smelting eller krystallisering av sammensetningen, samt studiet av væske-damp og væske-væske likevekter. Røntgenfaseanalyse, data om mikrostrukturen til størknede smelter, fysiske målinger er mye brukt. St. faser (se sammensetning-egenskapsdiagram). Studiet av tilstandsdiagrammer er grunnleggende. innhold av fysisk og kjemisk analyse.
En-komponent systemer. Et enkomponentsystem er et hvilket som helst enkelt stoff eller kjemikalie. forbindelse, med en strengt definert sammensetning i gassformig, flytende og fast tilstand. Fasediagrammer er vanligvis konstruert på et plan i T-p-koordinater (fig. 1). Fasefeltene (eksistensregionene) til damp V, væske L og fast fase S er divariante, dvs. tillate samtidige endringer i to tilstandsparametere - T og p.

Ris. 1 Tilstandsdiagram av et enkeltkomponentsystem. S, L og V - henholdsvis. områder med eksistens av faste, flytende og dampfaser; 1, 2 og 3 kurver for henholdsvis koking (fordamping), smelting og sublimering (sublimering), K kritisk. prikk; Og trippelpunktet.

Vanligvis, med økende temperatur, øker den gjensidige løseligheten av væsker, derfor, i henhold til deres egenskaper, kommer begge mettede løsninger, hvis sammensetninger varierer langs segmentene til binodal EK og KF, nærmere. Til slutt, ved T k forsvinner forskjellen mellom dem; denne t-ra kalles. kritisk løselighet (blanding), over den kan bare en væskefase eksistere. De fleste systemer med stratifiserte løsninger er preget av kun ett kritisk punkt. t-roy r-verdi, oftest øvre, dvs. på tilstandsdiagrammet har de en binodal som ikke er lukket nedenfra. Hvis det ikke dannes kjemikalier i slike systemer. kobling, området for sameksistens av to væskefaser begrenses nedenfor av krystalliseringskurven til en av komponentene ved transformasjonstemperaturen væskefase 1 D flytende fase 2 + fast fase. Denne trefaselikevekten kalles. monotektisk; Den er termodynamisk på sin måte. naturen ligner på eutektisk eller eutektoid. I syntetisk trefaselikevekt samhandler to flytende faser for å danne en fast forbindelse. Denne likevekten ligner peritektisk likevekt. I noen systemer har binodalen form av en lukket kurve (oval), det vil si at systemet har to blandetemperaturer, øvre og nedre. Væske-damp likevektsdiagram. Når p = const, tilsvarer hver sammensetning av væskeblandingen et visst likevektspunkt med damp og en viss sammensetning av damp, som som regel skiller seg fra sammensetningen av væskeblandingen. I fasediagrammet (fig. 8, a) viser koke- og kondensasjonskurvene avhengigheten av temperaturen ved begynnelsen av kokingen og kondensasjonen på sammensetningen og skiller feltene væske L og damp V fra feltet (L + V). ) heterogenitet. væske-damp tilstander. På kokekurven, m.b. ekstremum: maksimum (fig. 8, b) eller minimum (fig. 8, c); ved disse punktene berører kokekurven kondensasjonskurven, dvs. sammensetningen av likevektsvæsken og dampen er den samme Flytende blandinger av en slik sammensetning koker fullstendig bort, som rene væsker, ved en konstant temperatur uten å endre sammensetningen (se Azeotropiske blandinger). . Tilstandsdiagrammer som beskriver likevektene til to-komponent faste løsninger med flytende løsninger og flytende løsninger med damp er like.

Ris. 8. Angi diagrammer av et binært system som beskriver væske-damp-likevekt. L- og V-regioner for eksistens av henholdsvis væske og damp (L + V) sameksistens av væske- og dampfaser; et system uten et azeotropt punkt; b og c to typer azeotrope blandinger

Trippelsystemer. Tilstandene til ternære systemer er unikt bestemt av fire uavhengige parametere: T, p og molare (masse) fraksjoner av to komponenter (brøkdelen av den tredje komponenten bestemmes ut fra betingelsen om at summen av fraksjonene av alle komponenter er lik enhet ). Derfor, når du konstruerer tilstandsdiagrammer for ternære systemer, er en av de uavhengige parameterne (p eller T) eller to (p og T) fast og romlige isobariske eller isotermiske parametere vurderes. diagrammer eller flat isobarisk-isotermisk. diagrammer som tilsvarer en av delene av romtilstandsdiagrammet. Hver sammensetning av en ternær blanding tilsvarer et spesifikt punkt på sammensetningsplanet. Regionen med mulige sammensetninger av ternære systemer kalles. komposisjonstrekant eller komposisjonstrekant. I systemet med rektangulære koordinater er det en rettvinklet likebenet trekant, hvis toppunkter tilsvarer komponentene A, B og C, og sidene tilsvarer doble blandinger AB, BC og CA. Bruken av likesidede komposisjoner er mer vanlig. triangel. I dette tilfellet er alle komponenter like, og hvilke som helst av dens toppunkter kan aksepteres like godt som opprinnelsen til koordinater (se Multikomponentsystemer). Å bygge rom. isobarisk eller isotermisk. fasediagram langs koordinataksen vinkelrett på komposisjonen. trekant, sett til side deretter. T eller r. I dette tilfellet viser de figurative punktene til systemet som helhet og dets trekomponentfaser å være plassert inne i et trihedralt prisme, hvis kanter representerer doble systemer, og kantene representerer enkeltkomponentsystemer. I fig. 9, og den enkleste vises

Ekte kjemiske stoffer som vi praktisk talt må forholde oss til, og til og med ultrarene krystaller av elementære halvledere Ge og Si inneholder alltid gjenværende urenheter, det vil si at de alltid er stoffer som består av flere kjemiske elementer. Samspillet mellom de kjemiske elementene som utgjør et gitt materiale kan være ganske komplisert. Det spesifikke resultatet av denne interaksjonen avhenger av den krystallokjemiske naturen til de interagerende elementene, deres konsentrasjon, så vel som av eksterne faktorer - temperatur og trykk.

Hovedmetoden for å skildre resultatene av interaksjonen mellom kjemiske elementer eller forbindelser som danner et gitt stoff, er tilstandsdiagrammer av systemet. Et fasediagram viser stabile tilstander, det vil si tilstander som under gitte forhold har et minimum av fri energi. Derfor kan et fasediagram også kalles et faselikevektsdiagram, siden det viser hvilke likevektsfaser som eksisterer under gitte forhold. I samsvar med dette refererer endringer i systemets tilstand, som reflekteres i diagrammet, til likevektsforhold, det vil si i fravær av underkjøling eller overmetning i systemet. Imidlertid kan fasetransformasjoner ikke forekomme under likevektsforhold (se nedenfor), så fasediagrammet representerer et teoretisk tilfelle. Imidlertid er rollen til fasediagrammer i å forstå naturen og resultatene av interaksjonene mellom ulike kjemiske stoffer og forutsi disse resultatene ekstremt viktig, fordi det er arten av interaksjonen som bestemmer egenskapene til det resulterende materialet. I praksis brukes fasediagrammer for å vurdere transformasjoner ved lave kjøle- eller oppvarmingshastigheter.

Tilstandsdiagram system er et geometrisk bilde av likevektsfasetilstandene til et termodynamisk enkelt- eller flerkomponentsystem som en funksjon av parameterne som bestemmer disse tilstandene (konsentrasjon, temperatur, trykk).

La oss definere noen konsepter som brukes når vi beskriver tilstandsdiagrammer.

Termodynamisk system er en kropp av makroskopiske dimensjoner (et sett med kropper), mellom de enkelte delene av disse (mellom

hvor varmeveksling og diffusjon av minst en av komponentene i systemet er mulig og for hvilke prinsippene for termodynamikk er gyldige.

Termodynamiske systemer er delt inn i homogen Og heterogen. Homogen kalles et termodynamisk system, hvor det ikke er noen fasegrensesnitt som skiller fra hverandre deler av systemet som vil avvike enten i krystallstruktur eller i deres fysiske og kjemiske egenskaper. Heterogen systemet består av deler som enten har ulike strukturer eller ulike fysisk-kjemiske egenskaper og er atskilt fra hverandre ved fasegrensesnitt. Et eksempel på et heterogent system er vann,

i likevekt med damp.

Fase- dette er et homogent system eller et system som er en samling av homogene systemer med identisk krystallstruktur og fysisk-kjemiske egenskaper, atskilt fra hverandre av grensesnitt. I eksemplet ovenfor er fasene vann og damp, som for eksempel er forskjellige i tetthet.

Fasegrensesnitt er lag med endelig tykkelse der minst en av systemparametrene endres i retning fra en fase til en annen. Fasegrensesnittene i forhold til de tilstøtende fasene har overskuddsenergi (overflatespenningsenergi).

For faste stoffer er den viktigste egenskapen til en fase dens krystallgitter.1 Hver fast fase har sitt eget, unike krystallgitter, som skiller seg fra gitteret i andre faser enten i type eller parametere. Den faste krystallinske fasen kan oppnås i form av en enkeltkrystall eller polykrystall, som er en samling av korn eller krystallitter. Krystallitter av en polykrystall, forskjellig orientert i rommet, er atskilt fra hverandre ved grensesnitt i flere atomlag (se kapittel 3). Det er åpenbart at korngrenser ikke er interfasegrenser.

Termodynamiske systemer kan være enkelt- eller multikomponent.

Systemkomponent er en del av et system hvis mengde kan variere uavhengig av antall andre deler. I vårt tilfelle kan komponentene i systemet være kjemiske elementer eller forbindelser. Antall systemkomponenter, generelt sett, er kanskje ikke det

1 I prinsippet kan den faste fasen også være amorf eller glassaktig. Begge disse fasene er preget av fraværet av lang rekkefølge i arrangementet av atomer, snarere ligner en væske. Her vil vi kun vurdere krystallinske materialer.

Ris. 4.1. Tilstandsdiagram av Ge–Si-systemet.

lik antall forskjellige kjemiske elementer i systemet. For eksempel består vann (H2O) av hydrogen og oksygen, men det er et en-komponent system. I fig. 4.1 og fig. Figur 4.2 viser faselikevektsdiagrammer av to karakteristiske to-komponent (binære) halvledersystemer - Ge–Si og InSb–AlSb. Komponentene i systemet i det første tilfellet er Ge og Si, og i det andre - InSb og AlSb, og ikke Sb, Al, In, siden mengden av In og Al i systemet avhenger av mengden Sb, og mengden InSb avhenger ikke av mengden AlSb. Det er derfor antall systemkomponenter- dette er det minste antallet kjemikalier som kreves for å danne en hvilken som helst fase i et gitt system.

Den termodynamisk likevektstilstanden til et system er en tilstand der parametrene for denne tilstanden ikke endres over tid og det ikke er noen strømmer av noen type i systemet.

Likevektstilstanden til systemet kan være enfaset, tofaset og flerfaset. Når to eller flere faste faser blandes, faste løsninger, forbindelser og mekaniske blandinger. Det siste realiseres hvis disse fasene ikke samhandler med hverandre. Fasene som danner blandingen kan være grunnstoffer, forbindelser eller faste løsninger basert på dem, så vel som allotropiske modifikasjoner av det samme kjemiske elementet (α og β-tinn, etc.). Maksimalt mulig antall faser i likevekt bestemmes av Gibbs faseregel. Faseregelen etablerer forholdet mellom

Ris. 4.2. Tilstandsdiagram av InSb–AlSb-systemet.

etter antall faser, komponenter og frihetsgrader til systemet:

c= k− f+ 2, (4.1)

Hvor c- antall frihetsgrader for systemet, k- antall systemkomponenter, f- antall faser i systemet.

Under antall frihetsgrader systemer forstår antall eksterne og interne parametere (temperatur, trykk og konsentrasjon) som kan endres uten å endre antall faser i systemet. Hvis antall frihetsgrader er null, er det umulig å endre de eksterne og interne parametrene til systemet uten å forårsake en endring i antall faser. Hvis antall frihetsgrader er lik én, er det mulig å endre en av parameterne innenfor visse grenser, og dette vil ikke føre til en reduksjon eller økning i antall faser.

Vurder for eksempel tilfellet med krystallisering av et rent stoff (elementær halvleder) ved konstant trykk. I dette tilfellet tar Gibbs-regelen formen c= k− f+ 1.2 Når en halvleder

er i flytende tilstand, dvs. f= 1, antall frihetsgrader er 1 ( c= k− f+1 = 1 − 1 + 1 = 1). Temperaturen i dette tilfellet kan være

endres uten å endre aggregeringstilstanden. I øyeblikket av krystallisering

f= 2 (to faser - fast og flytende), c= k− f+1 = 1 − 2+1 = 0. Dette er

betyr at de to fasene er i likevekt på en strengt definert måte

2 De uavhengige variablene i Gibbs-ligningen er konsentrasjon, temperatur og trykk. Hvis trykket er konstant, vil antallet variabler i ligningen reduseres med én.

temperatur (smeltepunkt), og den kan ikke endres før en av fasene forsvinner (en pute vises på temperatur-tid-grafen T= const, hvis lengde vil være lik tiden fra begynnelsen til slutten av krystalliseringen). Kilden til å opprettholde en konstant temperatur er i dette tilfellet den frigjorte latent krystalliseringsvarme, lik forskjellen i varmeinnhold i den gamle og den nye fasen. Etter fullført krystallisering gjenstår bare en fast fase i systemet, det vil si at temperaturen igjen kan endres (minskes) uten å endre antall faser.

Fasediagrammer viser fasesammensetningen til systemet ved forskjellige konsentrasjoner av komponenter X, temperaturer T og trykk P. Tilstandsdiagrammer er generelt romlige. Romdimensjonen avhenger av antall uavhengige variabler, hvis funksjon er fasesammensetningen. Disse variablene er koordinatene som diagrammet er konstruert i. Den enkleste typen fasediagram karakteriserer tilstanden til et rent enkomponentmateriale avhengig av trykk og temperatur, for eksempel det velkjente fasediagrammet for vann. Vi vil imidlertid ikke vurdere slike enkomponentsystemer, men vil umiddelbart gå videre til vurderingen av flerkomponentsystemer, siden det er flerkomponentdiagrammer som brukes i produksjonen av halvledere. Oftest er slike diagrammer konstruert i temperatur-konsentrasjonskoordinater ( T− X). I

I dette tilfellet, for binære (to-komponent) systemer, er diagrammer avbildet på et plan. For ternære (tre-komponent) systemer konstrueres diagrammer i tredimensjonalt rom osv. Hvis trykk i tillegg til temperatur også er en variabel, blir diagrammene for binære systemer tredimensjonale ( P− T− X diagrammer). I fremtiden vil vi hovedsakelig vurdere bare binære systemer konstruert i koordinater T− X. Dette kapitlet vil imidlertid også diskutere P− T− X diagrammer av noen binære halvledersystemer av stor praktisk betydning.

Vanligvis er konsentrasjon i diagrammer uttrykt i vekt eller molfraksjoner av en av komponentene eller i atomprosent. Derfor endres konsentrasjonsområdet plottet på aksen X, er begrenset og strekker seg fra null til én eller opptil 100 %. For halvledersystemer, sammen med diagrammer konstruert på en lineær skala, er det noen ganger konstruert diagrammer der konsentrasjonen av en komponent er plottet i atomer per kubikkcentimeter eller i atomprosent, men en logaritmisk skala brukes. Dette skyldes at den begrensende løseligheten (se kapittel 7) som regel er mest

Ris. 4.3. Tilstandsdiagram av Si–Au-systemet med forskjellige skalaer langs konsentrasjonsaksen (i området ved siden av halvlederen er atomprosentene av dopingkomponenten plottet på en logaritmisk skala, og deretter er konsentrasjonen i atomprosent plottet på en lineær skala).

Innholdet av grunnstoffer (urenheter) i halvledere i fast tilstand er lite (mindre enn 0,1 at.%) og den faktisk brukte dopingkonsentrasjonen er 1015–1019 atomer/cm3, det vil si 10–5–10–2 at.% (se fig. 4.3).

Fasediagrammer gir informasjon om karakteren av fasene og fasesammensetningen til systemet når konsentrasjonen av en eller flere komponenter, temperatur og trykk endres. Ved å bruke likevektstilstandsdiagrammer for gitte forhold er det mulig å bestemme: 1) antall faser i systemet; 2) sammensetningen av hver fase, dens natur (elementært stoff, forbindelse, fast løsning) og forholdene som det er dannet under; 3) den relative mengden av hver fase.

Fasediagrammer er konstruert basert på fysiske og kjemiske analysedata. Denne analysen er basert på en eksperimentell studie av fysiske egenskapers avhengighet av parametere som konsentrasjon, temperatur og trykk. Kunnskap om disse avhengighetene gjør det mulig for oss å etablere naturen til fasene og grensene for deres eksistens. De vanligste metodene som brukes for å konstruere fasediagrammer er termografiske og dilatometriske metoder. Essensen deres ligger i det faktum at for en legering av en gitt sammensetning bestemmes temperaturene til fasetransformasjoner av den brå endringen i entalpi H(varmeinnhold) eller volum V system, registrert på temperatur-tid-kurvene (temperaturen noteres med visse intervaller) eller temperatur-volum i prosessen med avkjøling eller oppvarming av legeringen. Etter å ha bestemt punktene for fasetransformasjoner for legeringer med forskjellige sammensetninger av et gitt system, er det mulig å konstruere hele fasediagrammet. Disse metodene bestemmer bare fasetransformasjoner av den første typen. Disse overgangene bør skilles fra fasetransformasjoner av den andre typen (ferromagnetisk-paramagnetisk tilstand, superledende-ikke-superledende, ordnet-uordnet), ledsaget av en brå endring i kompressibilitetskoeffisienten og varmekapasiteten. I dette tilfellet konstrueres sammensetning-egenskapsdiagrammer eller temperatur-egenskapsdiagrammer for en gitt sammensetning, etc..

La oss vurdere P− T− X diagrammer for binære systemer. Intensivt studiearbeid P− T− X fasediagrammer har vist at bruk av høye trykk (titalls og hundretusener av atmosfærer) i noen tilfeller fører til en endring i type fasediagram, til en skarp endring i temperaturene i fase og polymorfe transformasjoner, til utseendet til nye faser som er fraværende i et gitt system ved atmosfærisk trykk. For eksempel kan et diagram med ubegrenset løselighet i fast tilstand ved høye temperaturer og dekomponering av den faste løsningen α til to faste løsninger α1 + α2 ved lave temperaturer gradvis forvandles til et diagram med eutektikum med økende trykk (se fig. 4.18, EN). I fig. 4,18, b viser tilstandsdiagrammet for Ga–P-systemet der GaP-halvlederforbindelsen er dannet. Avhengig av trykket kan denne forbindelsen smelte kongruent eller inkongruent. Utseendet til dobbeltdiagrammet endres tilsvarende. T− X på ulike isobare seksjoner tredobles P− T− X diagrammer.

I praksis volumetrisk P− T− X diagrammer lages svært sjelden. Vanligvis fasetransformasjoner til tredimensjonale P− T− X Ana-diagrammer

Ris. 4.18. EN- P− T− X diagram; b- P− T− X tilstandsdiagram

Ga–P-systemer med kongruent og inkongruent smeltende GaP-forbindelse inn

avhengig av trykk.

lyse ved å bruke projeksjonene sine på flyet P− T, T− X Og P− X, samt ulike seksjoner ved konstante temperaturer eller trykk (se fig. 4.18, EN).

Merk at når man analyserer fasetransformasjoner i et system, bør man skille P− T− X fasediagrammer der dissosiasjonstrykket P dis9 er liten og P på fasediagrammet - dette er det ytre trykket og der dissosiasjonstrykket er høyt og P- Dette P dis. I systemer hvis komponenter har et lavt dissosiasjonstrykk og hvor det maksimale smeltepunktet til blandingen er lavere enn det laveste kokepunktet (det er ingen svært flyktige komponenter i systemet), kan gassfasens rolle under fasetransformasjoner neglisjeres . Hvis dissosiasjonstrykket til noen av komponentene er høyt (systemet inneholder svært flyktige komponenter), må sammensetningen av gassfasen tas i betraktning ved temperaturer både over og under likvidus.

La oss se nærmere på fasediagrammene P dis − T− X med høy

dissosiasjonstrykk (fasediagrammer med svært flyktige komponenter). Det skal bemerkes at oppmerksomheten til dem har økt på grunn av den økte rollen til forbindelser som inneholder flyktige komponenter i halvlederelektronikk. For eksempel inkluderer disse forbindelser AIIIBV som inneholder de svært flyktige komponentene fosfor og arsen, forbindelser AIIBVI som inneholder kvikksølv, AIVBVI som inneholder svovel, etc.

Alle halvlederforbindelser har et mer eller mindre utvidet område med homogenitet, det vil si at de er i stand til å løse seg opp i seg selv

9 P dis er likevektstrykket for de gitte dissosiasjonsforholdene for alle faser i likevekt. Hvis det er en svært flyktig komponent i systemet P dis er likevektsdissosiasjonstrykket til den svært flyktige komponenten i systemet.

hvilken som helst av komponentene i overskudd av den støkiometriske sammensetningen eller en tredje komponent.

Eventuelle avvik fra den støkiometriske sammensetningen påvirker de elektriske egenskapene (se kapittel 3). Derfor, for å reproduserbart oppnå krystaller som inneholder en flyktig komponent med spesifiserte egenskaper, er det også nødvendig å reproduserbart oppnå forbindelser med en gitt sammensetning.

Imidlertid fører flyktigheten til en av komponentene i forbindelsen til et avvik fra den støkiometriske sammensetningen på grunn av dannelsen av ledige stillinger - anioniske eller kationiske - avhengig av dissosiasjonstrykket til hvilken komponent som er høyere, og følgelig et overskudd av annen komponent. Som allerede omtalt i kap. 3 kan ledige stillinger i en rekke forbindelser skape akseptor- eller donornivåer, og dermed påvirke de fysiske egenskapene.

Energien for dannelse av ledige stillinger i posisjonene A og B er nesten aldri den samme, derfor er konsentrasjonen av anioniske og kationiske ledige stillinger også forskjellig, og homogenitetsområdet til forbindelsen viser seg å være asymmetrisk med hensyn til den støkiometriske sammensetningen. Følgelig tilsvarer ikke den maksimale smeltetemperaturen for nesten alle forbindelser en legering med støkiometrisk sammensetning.10

Det er mulig å forhindre en endring i sammensetningen av en forbindelse på grunn av flyktighet hvis den dyrkes fra en smelte eller løsning ved et ytre trykk av den flyktige komponenten lik dissosiasjonstrykket ved veksttemperaturen. Denne tilstanden er valgt ved hjelp av P dis − T– X diagrammer.

Dissosiasjonstrykket til en svært flyktig komponent i legeringer avhenger sterkt av dens sammensetning, og avtar vanligvis med synkende konsentrasjon av denne komponenten, som for eksempel for In-As-systemet (dissosiasjonstrykket til arsen synker med nesten fire størrelsesordener med synkende arsenkonsentrasjon i området fra 100 til 20 %). Som et resultat er dissosiasjonstrykket til den flyktige komponenten i forbindelsen mye mindre enn dissosiasjonstrykket over den rene komponenten ved samme temperatur.

Denne omstendigheten brukes i to-temperaturskjemaet for å oppnå denne forbindelsen. To temperatursoner opprettes i en ovn.

10 Likevel, for forbindelser, spesielt AIII BV, med et smalt homogenitetsområde og de fleste forbindelser, spesielt AIV BVI, med en gjennomsnittlig bredde av homogenitetsområdet, brukes begrepet kongruent smeltende forbindelser, siden avvikene til den faktiske smeltetemperaturen av forbindelsen fra smeltetemperaturen til forbindelsen med støkiometrisk sammensetning er ubetydelige.

Ris. 4.19. P dis − T del P dis − T− X fasediagrammer av Pb–S-systemet. 1 -

tre-fase linje; 2 - PS 2 rent svovel over PbS+S2; 3 - PS 2 over PbS+Pb.

Man har en temperatur T 1, lik krystallisasjonstemperaturen til forbindelsen. En beholder med smelte er plassert her. I den andre sonen plasseres den rene flyktige komponenten i forbindelsen, As. Temperatur T 2 i den andre sonen holdes ved en lik temperatur ved hvilken dissosiasjonstrykket til den flyktige komponenten i sin rene form er lik dissosiasjonstrykket til denne komponenten i forbindelsen ved temperatur T 1. Som et resultat, i den første sonen, er damptrykket til den flyktige komponenten over forbindelsen lik dens partielle dissosiasjonstrykk i forbindelsen, noe som forhindrer fordampning av denne komponenten fra smelten og sikrer krystallisering av forbindelsen av en gitt sammensetning.

I fig. 4.19 er gitt P− T projeksjon av Pb–S fasediagram.

Den heltrukne linjen viser linjen for trefaselikevekt av de faste, flytende og gassformige fasene, og begrenser stabilitetsområdet til den faste forbindelsen; stiplet linje - isokonsentrasjonslinjer innenfor homogenitetsområdet. Isokonsentrasjonslinjer viser komposisjoner med like avvik fra støkiometri (identiske komposisjoner) mot overskudd av bly (konduktivitet) n-type) eller mot overflødig svovel (ledningsevne s-type), likevekt ved gitte verdier av temperatur og svoveldamptrykk. Linje n= s tilsvarer temperatur- og trykkverdier PS 2, hvor den faste fasen har en strengt støkiometrisk sammensetning. Den krysser trefaselinjen ved en temperatur som er smeltepunktet til den støkiometriske forbindelsen. eller mot overflødig svovel (ledningsevne s-type).

Som man kan se av fig. 4.19, er smeltepunktet til en forbindelse med støkiometrisk sammensetning lavere enn den maksimale smeltetemperaturen som en legering med et overskudd av bly har sammenlignet med formelsammensetningen. En skarp avhengighet av krystallsammensetningen av partialdamptrykket til den flyktige komponenten er synlig. I området med høye temperaturer nærmer alle kurver som tilsvarer forskjellige sammensetninger linjen n= s. Når temperaturen synker, øker forskjellen mellom likevektstrykkene tilsvarende ulike sammensetninger. Dette forklarer vanskeligheten med å oppnå en legering av en gitt sammensetning direkte under krystallisering, som finner sted ved høye temperaturer. Siden partialtrykkskurvene for ulike sammensetninger er like, kan små tilfeldige avvik i damptrykket til en flyktig komponent føre til en merkbar endring i sammensetningen av den faste fasen.

Hvis krystallen etter vekst utsettes for langvarig gløding ved lavere temperaturer og et slikt trykk at isokonsentrasjonslinjene for forskjellige sammensetninger divergerer kraftig, så kan sammensetningen av krystallen bringes til en gitt verdi. Dette brukes ofte i praksis.

FASEDIAGRAM, en grafisk fremstilling av forholdene (temperatur, trykk, kjemisk sammensetning, etc.) under hvilke det i et termodynamisk likevektssystem bestående av ett eller flere gitte stoffer (uavhengige komponenter i systemet), er homogene tilstander av materie (faser). ) med forskjellige fysisk-kjemiske egenskaper. Begrepet "statsdiagram" brukes som ekvivalent med begrepet "fasediagram" (hovedsakelig i Russland og Tyskland). Et fasediagram blir imidlertid ofte, spesielt i engelskspråklig litteratur, også kalt grafer som ikke direkte reflekterer faselikevekter i systemet.

Faser er representert på et fasediagram som områder avgrenset av kurver eller overflater plassert i rommet til uavhengige termodynamiske variabler. Vanligvis er dette temperatur T, trykk P, molfraksjoner av komponenter i systemet x, funksjoner til disse og andre variabler, slik som forhold mellom mengder eller konsentrasjoner av komponenter, tettheter p eller molare volumer V m, partialtrykk eller kjemiske potensialer til stoffer μ. I fravær av eksterne kraftfelt er antallet koordinatakser til det komplette fasediagrammet til et åpent system med komponenter lik c+2. For å skildre flerdimensjonale fasediagrammer på et plan, brukes deres seksjoner og projeksjoner, konstruert under visse begrensninger pålagt noen av de uavhengige variablene, ofte i kombinasjon med spesielt utvalgte koordinatsystemer (Jenicke-koordinater, Gibbs-Rosebohm-trekanter, etc.). Fasediagrammet viser: hvilke individuelle stoffer, flytende, faste eller gassløsninger som utgjør de gitte komponentene i systemet; under hvilke forhold er slike faser og deres heterogene blandinger termodynamisk stabile; ved hvilke verdier av termodynamiske variabler skjer fasetransformasjoner av stoffer i systemet. Fasediagrammer, som inneholder data om den kjemiske sammensetningen av faser, gjør det også mulig å bestemme de relative mengder av sameksisterende faser. Slik informasjon er nødvendig for å løse mange vitenskapelige og praktiske problemer og er mye brukt innen kjemi, metallurgi, materialvitenskap, geokjemi og andre områder innen vitenskap og teknologi.

Koordinatene til fasediagrammet kan være termodynamiske variabler av to typer - parametere for termisk, mekanisk og kjemisk likevekt T, P, μ, som har samme verdier i alle deler av likevektssystemet, eller (vanligvis forskjellige i forskjellige faser) ) generaliserte tettheter av omfattende egenskaper, slik som x, p, V m og andre egenskaper lik forholdet mellom omfattende mengder og mengden, massen eller volumet av stoff i systemet. I denne forbindelse skilles tre typer fasediagrammer. Diagrammer av samme type er isomorfe: de har de samme topologiske egenskapene uavhengig av antall komponenter og verdiene til spesifikke variabler på koordinataksene.

I fasediagrammer av typen (T, P), (T, μ i), (μ i, μ j) og lignende, med intensive likevektsparametere, presenteres kun faseregioner og linjene (overflatene) som skiller dem, som angi grensene for stabiliteten til individuelle faser Skjæringspunktene til linjene tilsvarer likevektsforholdene for mer enn to faser. Dermed indikerer trippelpunktet på (T, P) diagrammet til et enkomponentsystem betingelsene for stabil sameksistens av tre faser.

Hvis det er en akse av konsentrasjoner, molare egenskaper, tettheter, som for eksempel i fasediagrammet (T, x), (P, x), (μ i, x), (T, p), faseregioner stabilitet er atskilt av andre regioner som reflekterer eksistensen av heterogene blandinger av likevektsfaser. Et fasediagram av denne typen for et tokomponent kadmium-sinksystem er vist i figuren. Diagrammet til dette to-komponentsystemet har to koordinatakser, og ikke fire, som kreves av uttrykket ovenfor med + 2, siden i konstruksjonen ble betingelsen for konstant av P brukt og to uavhengige variabler for mengden av Cd og Zn ble erstattet med én konsentrasjon x Zn (x Cd = 1 - xZn). Den øvre delen av figuren er et væske-damp-likevektsdiagram. Den brutte kurven som forbinder smeltepunktene til rene komponenter kalles likviduslinjen, den viser systemets "smeltbarhetsdiagram". Rette linjer (konoder) tegnet i det heterogene området av et slikt fasediagram mellom grensene til to sameksisterende faser parallelt med konsentrasjonsaksen (se eutektisk konode i figuren) gjør det mulig for enhver gitt komponentsammensetning av systemet å bestemme mengdene av sameksisterende faser ("leverage rule").

I fasediagrammet av den tredje typen - (xi, x j), (xi, p), (molar entropi, x), (molar entalpi, x), etc. - er koordinatene bare generaliserte tettheter av omfattende termodynamiske egenskaper. Disse diagrammene representerer også heterogene blandinger av faser og konoder, men i motsetning til de to andre typene fasediagrammer, i dette tilfellet vises tilstanden til heterogene blandinger av en flat eller volumetrisk figur (trekant, tetraeder) og det er mulig å bestemme kvantitativ fasesammensetning av systemet i likevekt av tre og flere faser ("tyngdepunktets regel" i figuren).

Fasediagrammer studeres eksperimentelt og beregnes ved hjelp av kjemiske termodynamiske metoder basert på data om de termodynamiske egenskapene til stoffene som utgjør systemet. Det teoretiske grunnlaget for å konstruere fasediagrammer ble gitt av J. Gibbs på 1880-tallet. Han formulerte også "faseregelen" (se Gibbs faseregel), som er mye brukt i den eksperimentelle studien av faselikevekter og fasediagrammer: for faste T og P kan ikke antall likevektsfaser f overstige antallet komponenter av systemet med mer enn to, f ≤ c + 2.

Lit.: Palatnik L. S., Landau A. I. Faselikevekter i flerkomponentsystemer. Har., 1961; Kaufman L., Bernstein H. Beregning av tilstandsdiagrammer [av metalliske systemer] ved hjelp av en datamaskin. M., 1972; Fysisk metallurgi / Redigert av R. Kahn, P. Haazen. M., 1987. T. 2.

) — grafisk representasjon av tilstandene til et termodynamisk system i rommet til hovedtilstandsparametrene - temperatur T, trykk s og komposisjon x.

Beskrivelse

Fasediagrammer gjør det mulig å finne ut hvilke faser (dvs. homogene delsystemer som skiller seg i struktur og/eller egenskaper fra andre) som kan være tilstede i et gitt system under gitte forhold og sammensetning. For komplekse systemer som består av mange faser og komponenter, er det å konstruere fasediagrammer fra eksperimentelle data og termodynamiske modelleringsdata en viktig måte å forutsi atferd under ulike prosesser. Analyse av feltenes relative plassering, overflatene og linjene som skiller dem, samt koblingspunktene til sistnevnte gjør det mulig entydig og tydelig å bestemme betingelsene for faselikevekter, utseendet til nye faser og kjemiske forbindelser i systemet , dannelse og dekomponering av flytende og faste løsninger, etc.

Fasediagrammer brukes i materialvitenskap, metallurgi, oljeraffinering, kjemisk teknologi (spesielt i utviklingen av metoder for separering av stoffer), produksjon av elektronisk utstyr og mikroelektronikk, etc. Med deres hjelp kan betingelser for industriell syntese av stoffer velges, retningen på prosesser knyttet til faseoverganger bestemmes, og valg av varmebehandlingsmoduser, søk etter optimale fasesammensetninger, etc.

Fasediagrammer av enkomponentsystemer er avbildet på et plan i koordinater p–T. De inneholder felt som tilsvarer eksistensen av en eller annen fase av stoffet (gassformig, flytende, forskjellige faste modifikasjoner), atskilt av linjer med faselikevekt, langs hvilke sameksistens av tilstøtende faser er mulig. Steder hvor tre ulike linjer med faselikevekt konvergerer danner såkalte trippelpunkter, der tre faser kan eksistere side om side. Dette er det maksimale antallet faser som kan eksistere side om side i likevekt i enkeltkomponentsystemer.

Antall faser tilstede på et gitt punkt i fasediagrammet bestemmes av Gibbs faseregel og er n + 2 – f, Hvor n- antall komponenter, dvs. de stoffene hvis mengde i systemet kan endres uavhengig av de andre, tallet 2 tilsvarer trykk og temperatur (altså, n+ 2 er antall parametere som definerer systemets tilstand, og f- antall frihetsgrader, dvs. antallet generaliserte krefter (trykk, temperatur, kjemiske potensialer til komponenter) som kan varieres uavhengig innenfor visse grenser uten å endre likevektsfasesammensetningen.

For eksempel, innenfor feltene til et enkelt-komponent fasediagram, hvor en enkelt fase er til stede, kan trykk og temperatur varieres uavhengig, og trippelpunktet er det såkalte invariante likevektspunktet.

I tillegg kan fasediagrammet til et enkomponentsystem avbilde metastabile faser, dvs. faser som ikke er likevekt, men som kan eksistere i et visst område av parametere i lang tid på grunn av kinetisk stabilitet, samt et kritisk punkt - et punkt på væske-gass likevektslinjen , hvoretter den brå forskjellen i egenskapene til disse fasene forsvinner, og konseptet om en faseovergang mister sin betydning.

I tillegg til temperatur og trykk, kan andre parametere for systemets tilstand vurderes, for eksempel magnetisk feltstyrke ( H). Da blir fasediagrammet flerdimensjonalt og dets ulike seksjoner vurderes for eksempel H–T, og i faseregelen endres tallet 2 til tilsvarende antall generaliserte krefter (felt).

Fasediagrammer av flerkomponentsystemer er også flerdimensjonale. Det er praktisk å studere deres flate seksjoner, for eksempel temperatursammensetning og trykksammensetning. For isobarisk-isotermiske seksjoner av fasediagrammer av trekomponentsystemer, som beskriver avhengigheten av fasesammensetningen til systemet kun av dets komponentsammensetning, brukes de såkalte Gibbs-trekantene.

De generelle prinsippene diskutert ovenfor gjelder også for flerkomponentfasediagrammer. Et eksempel på isobarisk ( T–x) tverrsnitt av to-komponent fasediagrammet er presentert i fig. Feltene til slike diagrammer kan tilsvare en eller to sameksisterende faser, inkludert smelting av komponenter, faste faser av rene komponenter eller deres forbindelser med mellomsammensetning, og faser av faste løsninger.

Faseforholdet i feltet som tilsvarer to faser bestemmes av spakregelen - det er omvendt proporsjonalt med forholdet mellom de horisontale avstandene til faselikevektslinjene som begrenser feltet, og koordinatene til skjæringspunktet mellom horisontalet og disse linjene bestemmer komponentsammensetningen til de sameksisterende fasene.

Blant de viktige elementene T–x tverrsnitt av tokomponentdiagrammer bør nevne likviduslinjen, over hvilken bare væskefasen er til stede; soliduslinjen, under hvilken bare den faste fasen er tilstede, eutektiske punkter (punkter med kongruent smeltepunkt), felles for solidus og liquidus (ved brudd på sistnevnte), og peritektiske punkter (punkter med inkongruent smeltepunkt, dvs. smelting med delvis dekomponering av den faste fasen) på kurven liquidus, der en flytende fase og to faste faser kan eksistere sammen, så vel som de tilsvarende horisontale linjene med eutektiske og peritektiske transformasjoner.

For faser som består av partikler i nanostørrelse, kan det være en avhengighet av fysiske egenskaper av størrelse, så fasediagrammet er noen ganger fylt med en dispersitetsskala.

Illustrasjoner

Forfattere

Goldt Ilya Valerievich
Ioffe Ilya Naftolievich

Kilder

Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Grunnleggende prinsipper for fysisk og kjemisk analyse. - M.–L.: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, 1947. - 876 s.
Kjemisk leksikon. - M.: Soviet Encyclopedia, 1988.