resonansformer. Resonans teori

Ofte, eller rettere sagt alltid, er elektronene spredt over molekylet på en slik måte at det ikke er mulig å skildre dets elektroniske struktur i symboler som er forståelige for en person i en skjematisk tegning. Du kan selvfølgelig bruke en datamaskin for å vise elektrontettheten, men selv en erfaren kjemiker vil ikke alltid forstå hva slags molekyl det er og hva slags reaktivitet du kan forvente av det (nemlig for dette ble all skjematikk oppfunnet). For på en eller annen måte å løse situasjonen, kom de opp med konseptet "resonansstrukturer" - en slags krykker for savannapelignende liketere, som bananer har lært å telle, men alt som ikke ser ut som en banan er vanskelig å forstå. Generelt tegner de flere skjematiske strukturer og sier at molekylet beskrives samtidig av alle disse strukturene som er i superposisjon (og det er alle slags Schrödinger-ligninger, som vi ikke skal diskutere her, men vi vil huske oss enda lavere). De fleste studenter har en hjerneeksplosjon om dette temaet, og mange ender opp med å ta eksamen uten å forstå tullpraten.

Faktisk kan et stort antall slike resonansstrukturer tegnes for hvert molekyl, men de bruker vanligvis én i enkle tilfeller (hvorav hoveddelen), to i mer kompliserte tilfeller, og svært sjelden tre eller flere. Det er morsomt at folk har nådd en slik kunst å høvle krykker at de til og med lærte å beregne prosentandelen av hver fiksjonsstruktur. Naturligvis bærer ikke informasjon om det prosentvise bidraget nesten noen informativ belastning, bortsett fra den intuitive, men den beroliger liketerne som er bekymret for kompleksiteten i verden litt.

Vel, for eksempel, to resonansstrukturer (~50% hver) av det velkjente ozon:

Min største oppdagelse (jeg skrev ikke emnet på linken - ærlig talt) så langt var syntesen av et slikt molekyl: R2SiFLi, som ifølge drittteoretikere er ~ 75% (R2SiF)- Li + (formelt anion) og ~7% (R2Si:) FLi (formelt silylen). De resterende 18% er fordelt omtrent likt på ytterligere hundre eller to strukturer. Forresten, den reagerer med like stor vilje som den første og den andre strukturen. Det vil si at det kan antas at når den interagerer med reagens A, "kollapser" strukturen til en, og med reagens B - til den andre. Han åpnet boksen med katten til nevnte på den ene siden - han er i live, på den andre - død.

Slutt på kjemisk introduksjon.

Det ser ut til at folks motiver for å ta den eller den avgjørelsen eller meningen kan beskrives på lignende måte. Et barn ble født åpent for alle mulige meninger - og så vokste det opp, kolliderte med A eller B - og kollapset, så mye - at du ikke kan trekke det ut. Og evnen til å kollapse/trekke seg ut er (epi) genetisk betinget.

Eller fra et annet område: motstandere av politikeren X sier at han gjorde det han gjorde fordi han ville ha Nobels fredspris / rømte fra venstresiden, og hans støttespillere - at han oppriktig brydde seg om landets velferd og gjennomførte viljen til flertallet av folket. Faktisk har begge rett. Alt dette (og mye mer) var i superposisjon. Og i hvilken prosentandel - alle bestemmer selv. Forresten, det følger av denne antakelsen at hvis noe fjernes fra ligningen - for eksempel å avskaffe Nobelprisen, fjerne sannsynligheten for forfølgelse eller på en eller annen måte bevise at det ikke vil være noe godt, vil det bare være skade, og flertallet av folket er imot - en løsning i den formen vil sannsynligvis ikke bli akseptert. Generelt, når du tar en beslutning, blir enhver person guidet av en million både bevisste og underbevisste grunner som er i superposisjon.

Eller troende forskere. På den ene siden vet de at sannheten kun bestemmes av den vitenskapelige metoden. De forstår også at eksistensen av en høyere enhet ikke har blitt vitenskapelig bekreftet på noen måte og muligens ikke kan bekreftes i prinsippet, at muligheten for universets eksistens uten et høyere sinn er teoretisk vist, og at den hellige skrift er i konflikt med den observerbare verden. Men på den annen side har "" allerede kollapset, og hjernen deres må leve i en superposisjon av vitenskap og religion. Du spør om vitenskap – de reagerer deretter. Du snakker om religion – andre deler av hjernen fungerer. Og de forstyrrer ikke hverandre.

Ut fra denne beskrivelsen kan det se ut til at vi teoretisk kan beregne i hvilket tilfelle hva reaksjonen blir. Dette er sant i kjemi. Men i psykologien er det ikke et faktum i det hele tatt, for fremfor alt er dette sannsynligvis tilfeldigheter, hvis innflytelse ennå ikke er helt utelukket.

Hvis det vanligvis ikke er problemer med den induktive effekten, er den andre typen elektroniske effekter mye vanskeligere å mestre. Dette er veldig dårlig. Teorien om resonans (mesomerisme) har vært og er fortsatt et av de viktigste verktøyene for å diskutere strukturen og reaktiviteten til organiske forbindelser, og det er ingenting som kan erstatte den. Men hva med kvantevitenskap? Ja, det er sant at kvantekjemiske beregninger har blitt lett tilgjengelige i vårt århundre, og nå kan hver forsker eller til og med student, etter å ha brukt svært lite tid og krefter, gratis beregninger på datamaskinen deres, nivået som alle nobelprisvinnere ville ha misunnet for 20 år siden. Akk, resultatene av beregningene er ikke så enkle å bruke - de er dårlig mottagelig for kvalitativ analyse og visuelt ikke veldig klare. Det kan ta lang tid å sitte og stirre på de endeløse kolonnene med tall og se på de forvirrende og overbelastede bildene av orbitaler og elektrontetthet, men få har godt av det. Den gode gamle teorien om resonans i denne forstand er mye mer effektiv - den gir raskt og ganske pålitelig nøyaktig et kvalitativt resultat, lar deg se hvordan elektrontettheten er fordelt i et molekyl, finne reaksjonssentre og evaluere stabiliteten til viktige partikler involvert i reaksjoner. Derfor, uten evnen til å tegne resonansstrukturer, evaluere deres bidrag og forstå hva delokalisering påvirker, er det ikke mulig å snakke om organisk kjemi.

Er det forskjell mellom begrepene mesomerisme og resonans? Det pleide å være det, men det spiller ingen rolle i lang tid - nå er det bare av interesse for kjemihistorikere. Vi vil anta at disse konseptene er utskiftbare, du kan bruke en eller begge i alle proporsjoner. Det er en nyanse - når de ikke snakker om delokalisering generelt, men om den elektroniske substituenteffekten, foretrekker de begrepet mesomerisk effekt (og betegnet henholdsvis med bokstaven M). I tillegg brukes også ordet "konjugasjon" (mer presist, π-konjugasjon).

Og når oppstår denne mesomerismen? Dette konseptet gjelder bare for π-elektroner og bare hvis molekylet har minst to atomer med slike elektroner plassert side ved side. Det kan være et hvilket som helst antall slike atomer, til og med en million, og de kan være lokalisert ikke bare lineært, men også med hvilken som helst forgrening. Bare én ting er nødvendig - at de er nære, danner en uatskillelig sekvens. Hvis sekvensen er lineær, kalles den en "konjugasjonskjede". Hvis det er forgrenet, kompliserer dette saken, siden det ikke er en konjugasjonskjede, men flere (dette kalles krysskonjugering), men på dette stadiet kan du ikke tenke på det, vi vil ikke vurdere slike systemer nøye. Det er viktig at ethvert atom uten π-elektroner avbryter en slik sekvens (konjugasjonskjede), eller bryter den i flere uavhengige.

Hvilke atomer har π elektroner?

• a) på atomer som deltar i en multippel (dobbelt, trippel) binding - på hvert slikt atom er det ett π-elektron;
• b) på atomer av ikke-metaller med 5-7 grupper (nitrogen, oksygen, etc.) i de fleste tilfeller, bortsett fra nitrogenatomer av ammoniumtypen og de såkalte oniumatomene som ligner på dem, som rett og slett ikke har fri ensomme par);
• c) på karbonatomer med negativ ladning (i karbanioner).

I tillegg deltar tomme π-orbitaler i atomer med 6 valenselektroner (sekstettatomer) i konjugasjonen: bor, karbon med positiv ladning (i karbeniumioner), samt lignende partikler med nitrogen- og oksygenatomer (vi legger dette til side). foreløpig). La oss bli enige om å ikke berøre elementene i den tredje, og så videre. perioder, til og med svovel og fosfor, fordi for dem er det nødvendig å ta hensyn til deltakelsen av d-skjell og Lewis-oktettregelen fungerer ikke. Det er ikke så lett å riktig tegne grensestrukturer for molekyler med deltakelse av disse elementene, men vi vil mest sannsynlig ikke trenge det. Om nødvendig vil vi vurdere separat.

La oss se etter konjugerte fragmenter i ekte molekyler. Det er enkelt - vi finner flere bindinger, atomer med par og sekstettatomer som er ved siden av hverandre i alle (ennå) kombinasjoner. Det er viktig at en observatør som går langs konjugasjonskjeden ikke skal tråkke på atomer som ikke tilhører disse tre typene. Så snart vi møter et slikt atom, slutter kjeden.

La oss nå se på hvordan vi skal fremstille det. Vi vil skildre på to måter - med piler av elektrontetthetsforskyvning og ved resonans (grense) strukturer.

Type 1. Vi finner donor- og akseptorsentre i det konjugerte systemet...

Donorsentre er atomer med et ensomt par. Akseptorfragmenter er sekstettatomer. Delokalisering vises alltid fra giver, men mot mottaker i full overensstemmelse med deres roller. Hvis giveren og mottakeren er i nærheten, er alt enkelt. Vis forskyvningen fra paret til den tilstøtende bindingen med en pil. Dette vil bety dannelsen av en π-binding mellom naboatomer, og dermed vil sekstettatomet ha mulighet til å fylle den tomme orbitalen og slutte å være en sekstett. Det er veldig bra. Bildet av grensestrukturer er også en enkel sak. Til venstre tegner vi initialen, deretter en spesiell resonanspil, deretter en struktur der paret på giveren fullstendig byttet til dannelsen av en fullverdig π-binding. Den virkelige strukturen til en slik kation vil være mye nærmere den høyre grensestrukturen, fordi å fylle sekstetten er veldig fordelaktig, og oksygen mister nesten ingenting, og beholder åtte valenselektroner (paret går inn i en binding, som også betjenes av to elektroner ).

Type 2. I tillegg til giver og akseptor, er det også flere obligasjoner ...

Det kan være to alternativer her. Den første er når flere bindinger settes inn mellom giver og akseptor. Da danner de en slags forlengelse for systemet demontert i Type 1.

Hvis dobbeltbindingene ikke er én, men flere, oppstilt i en kjede, er ikke situasjonen mye mer komplisert. Pilene viser skiftet i tetthet fra paret, og det påfølgende skiftet av hver dobbeltbinding til sekstetten er fylt vil kreve flere piler. Det er fortsatt to grensestrukturer, og igjen er den andre mye mer gunstig og gjenspeiler tett den virkelige strukturen til kationen.

Tilfellet når det i stedet for de vanlige dobbeltbindingene er en benzenring, passer ganske bra inn i denne ordningen. Det er bare viktig å tegne benzenringen ikke med en mutter, men med en normal Kekule-struktur. Med en mutter vil ikke sammenkoblingen fungere. Da vil vi umiddelbart forstå to viktige ting: For det første at benzenringen i delokalisering fungerer som et konjugert system av dobbeltbindinger og det er ingen grunn til å tenke på aromatisitet; for det andre at para- og orto-arrangementet til giveren/akseptoren er veldig forskjellig fra meta-arrangementet, der det ikke er noen konjugering. I figurene er konjugasjonsbanene vist med rosa spray, og det er tydelig at i orto-tilfellet fungerer en dobbeltbinding, i para-tilfellet - to, og i meta-tilfellet, uansett hvordan du tegner det, konjugasjonsbanen er ødelagt, og det er ingen konjugasjon.

Hvis ikke doble, men trippelbindinger kommer over, endres ingenting. Du trenger bare å representere trippelbindingen som to gjensidig vinkelrette π-bindinger, og bruke en av dem, og la den andre være i fred. Ikke vær redd - det viser seg litt skummelt fra overfloden av dobbeltbindinger i grensestrukturen. Merk at dobbeltbindinger på ett karbonatom er markert på en rett linje (siden dette karbonatomet har en sp-hybridisering), og for å unngå forvirring er disse atomene merket med fete prikker.

Type 3. I konjugasjonskjeden, enten en giver eller en akseptor (men ikke begge samtidig), og flere bindinger C \u003d C eller C \u003d C

I disse tilfellene tar en multippelbinding (eller en kjede av flere bindinger) rollen som en fraværende: hvis det er en giver, blir den (de) en akseptor, og omvendt. Dette er en naturlig konsekvens av den ganske åpenbare omstendigheten at under konjugering skifter elektrontettheten i en bestemt retning fra donor til akseptor og ingenting annet. Hvis det bare er en forbindelse, er alt ganske enkelt. Spesielt viktig er tilfellene når donoren er en karbanion, og også når akseptoren er en karbokation. Merk at i disse tilfellene er grensestrukturene de samme, noe som innebærer at den virkelige strukturen til slike partikler ( allylkation og anion) ligger nøyaktig midt mellom grensestrukturene. Med andre ord, i ekte allylkationer og anioner er begge karbon-karbonbindingene nøyaktig like, og rekkefølgen deres er et sted i midten mellom enkelt og dobbel. Ladningen (både positiv og negativ) er likt fordelt på det første og tredje karbonatomet. Jeg anbefaler ikke å bruke den ganske vanlige måten å skildre delokalisering med en stiplet parentes eller halvannen prikkete bindinger, fordi denne metoden gir et feilaktig inntrykk av enhetlig ladningsdelokalisering på tvers av alle karbonatomer.

Hvis det er flere multippelbindinger, fortsetter vi analogt, legger til piler, og involverer hver multippelbinding i delokalisering. Men grensestrukturene må ikke tegnes to, men så mange som det er flere bindinger i kjeden pluss den opprinnelige. Vi ser at ladningen er delokalisert over odde atomer. Den virkelige strukturen vil være et sted i midten.

La oss generalisere til en donor - et atom uten ladning, men med et par. Pilene vil være de samme som for allylkarbanionen. Grensestrukturer er formelt sett de samme, men i dette tilfellet er de ikke likeverdige. Strukturer med ladninger er mye mindre fordelaktige enn nøytrale. Den virkelige strukturen til molekylet er nærmere den opprinnelige, men mønsteret av delokalisering gjør det mulig å forstå hvorfor en overflødig elektrontetthet vises på det fjerne karbonatomet.

Delokalisering i benzenringen krever igjen en representasjon med dobbeltbindinger, og tegnes ganske likt. siden det er tre bindinger og alle er involvert, vil det være tre grensestrukturer til, i tillegg til den opprinnelige, og ladningen (tettheten) vil bli spredt over orto- og paraposisjoner.

Type 4. I konjugasjonskjeden, en donor og multiple bindinger, hvorav noen inneholder et heteroatom (C=O, C=N, N=O, etc.)

Multippelbindinger som involverer heteroatomer (la meg minne deg på at vi har blitt enige om å begrense oss til elementene i den andre perioden, det vil si at vi kun snakker om oksygen og nitrogen) ligner på multiple karbon-karbonbindinger ved at π-bindingen er lett forskjøvet fra bunnen atom til en annen, men skiller det faktum at forskyvningen skjer i bare én retning, noe som gjør slike bindinger i de aller fleste tilfeller bare akseptorer. Dobbeltbindinger med nitrogen og oksygen forekommer i mange viktige funksjonelle grupper (C=O i aldehyder, ketoner, syrer, amider osv.; N=O i nitroforbindelser osv.). Denne typen delokalisering er derfor ekstremt viktig, og vi vil se den ofte.

Så hvis det er en donor og en slik forbindelse, er det veldig enkelt å vise tetthetsskiftet. Av de to grensestrukturene vil den der ladningen er på det mer elektronegative atomet råde, men rollen til den andre strukturen er også alltid veldig viktig. Naturligvis, hvis tilfellet er symmetrisk, som det som er vist på den andre linjen, er begge strukturene like og representert likt - den virkelige strukturen vil være i midten nøyaktig den samme som i det tidligere betraktede tilfellet av allylanionet.

Hvis det også er konjugerte karbon-karbonbindinger i molekylet eller ionet, vil de delta beskjedent i det totale tetthetsskiftet. Det samme er rollen til benzenringen med orto- eller para-arrangementet til donor og akseptor. Merk at det alltid bare er to grensestrukturer - de viser de to ekstreme posisjonene for tetthetsforskyvningen. Mellomliggende strukturer (hvor tettheten allerede har skiftet fra giveren til en multippelbinding, men ikke har kommet lenger) trenger ikke å tegnes. Faktisk eksisterer de og er ganske lovlige, men deres rolle i delokaliseringen er ubetydelig. Det tredje eksemplet i det presenterte diagrammet viser hvordan du tegner et nitrobånd. Til å begynne med skremmer det med en overflod av ladninger, men hvis du ser på det akkurat som nitrogen-oksygen-dobbeltbindingen, tegnes forskyvningen på samme måte som for alle andre multiple bindinger med heteroatomer, og de ladningene som allerede er det skal bare være i ro og ikke røre.

Og et annet vanlig alternativ - det er en giver, og det er flere akseptor multiple obligasjoner (to, tre). Strengt tatt, i dette tilfellet, ikke én konjugasjonskjede, men to eller tre. Dette øker antallet grensestrukturer, og kan også vises med piler, selv om denne metoden ikke er helt korrekt, siden det vil være flere piler fra ett donorpar. Dette eksemplet viser tydelig at grensestrukturer er en mer universell måte, men mer tungvint.

Hva annet trenger du å vite om muligheten for paring? Du må også forestille deg hvordan et molekyl (partikkel) er ordnet. For konjugering er det nødvendig at orbitalene til π-elektroner er parallelle (kollineære, ligger i samme plan), eller lager en vinkel som er veldig forskjellig fra en rett. Det høres ganske råttent ut - hvordan vet du det egentlig?! Ikke alt er så skummelt, vi vil ikke møte virkelig vanskelige saker ennå. Men én ting er ganske åpenbart: hvis ett atom ikke har én, men to π-orbitaler, så er de innbyrdes strengt perpendikulære og kan ikke samtidig delta i den samme konjugasjonskjeden. Derfor er ikke dobbeltbindinger i 1,2-diener (allener), karbondioksid og lignende molekyler (cumulen og heterokumulen) konjugert; π-bindingene til ringen og det ensomme paret i fenylanionen er ikke konjugert osv.

Resonans teori- Teorien om den elektroniske strukturen til kjemiske forbindelser, ifølge hvilken fordelingen av elektroner i molekyler (inkludert komplekse ioner eller radikaler) er en kombinasjon (resonans) av kanoniske strukturer med forskjellige konfigurasjoner av to-elektron kovalente bindinger. Resonansbølgefunksjonen som beskriver den elektroniske strukturen til et molekyl er en lineær kombinasjon av bølgefunksjonene til de kanoniske strukturene.

Med andre ord, molekylstrukturen beskrives ikke av en mulig strukturformel, men av en kombinasjon (resonans) av alle alternative strukturer. Resonansteori er en måte, gjennom kjemisk terminologi og klassiske strukturformler, å visualisere en rent matematisk prosedyre for å konstruere en omtrentlig bølgefunksjon til et komplekst molekyl.

Konsekvensen av resonansen til kanoniske strukturer er stabiliseringen av grunntilstanden til molekylet; målet for slik resonansstabilisering er resonansenergi er forskjellen mellom den observerte energien til grunntilstanden til molekylet og den beregnede energien til grunntilstanden til den kanoniske strukturen med minimumsenergien. Fra kvantemekanikkens ståsted betyr dette at en mer kompleks bølgefunksjon, som er en lineær kombinasjon av bølgefunksjoner, som hver tilsvarer en av de kanoniske strukturene, beskriver molekylet mer nøyaktig enn bølgefunksjonen til minimumsenergistrukturen. .

Encyklopedisk YouTube

1 / 3

Resonans teori

Resonansstrukturer, del I

Mesomerisk effekt (konjugasjonseffekt). Del 1.

Undertekster

La oss tegne et benzenmolekyl. Og la oss tenke på hvilke prosesser som er interessante for oss som skjer i dette molekylet. Så benzen. Det er seks karbonatomer i syklusen. Det første, andre, tredje, fjerde, femte og sjette karbonet i syklusen. Hva gjør benzen så spesiell? Hva skiller det fra cykloheksan? Selvfølgelig snakker vi om tre dobbeltbindinger i syklusen. Vi vil anta at disse to karbonene er forbundet med en dobbeltbinding, det er også en dobbeltbinding mellom disse atomene, samt mellom disse karbonene. La oss tegne hydrogener bare for å huske at de i det hele tatt er her. La oss tegne dem knapt merkbare. Så, hvor mange hydrogener vil være knyttet til dette karbonet? En, to, tre valenselektroner er allerede involvert. Derfor er karbon bundet til bare ett hydrogen. Alt er likt her. Bare ett hydrogen. Det er fire valenselektroner totalt. Det er likt her. Jeg tror du allerede forstår systemet. Totalt har hvert karbon tre bindinger med karbonatomer: to enkeltbindinger med to karbonatomer og en dobbeltbinding til. Følgelig dannes den fjerde bindingen med hydrogen. La meg tegne alle hydrogenatomene her. Vi vil skildre dem i mørk farge slik at de ikke distraherer oss. Nå har vi trukket benzen. I fremtiden vil vi møte det mer enn én gang. Men i denne videoen skal vi se på, eller i det minste prøve å se på, en merkelig egenskap ved benzen, og det er selvfølgelig resonans. Denne egenskapen er ikke spesifikt benzen, den er en egenskap til mange organiske molekyler. Det er bare det at benzen kanskje er det mest underholdende av dem alle. Så la oss tenke på hva som kan skje med dette molekylet. La oss starte med dette elektronet. La oss fremheve det med en annen farge. La oss velge blått for dette elektronet. Så her er dette elektronet. Hva om dette elektronet beveger seg til dette karbonet? Dette karbonet bryter ikke bindingen, det holder på et elektron som bare vil bevege seg hit. Så dette elektronet har forskjøvet seg her. Nå har dette karbonet et unødvendig femte elektron. Derfor har ett elektron forskjøvet seg her. Nå har dette karbonet fem elektroner. Og slik at elektronet vil gå tilbake til det opprinnelige karbonatomet som mistet det første elektronet. Som et resultat forble alle karbonatomer de samme. Hvis dette skjer, vil vi få en struktur som ser slik ut. Jeg vil tegne en dobbel pil, siden prosessen kan fortsette i begge retninger. La oss starte med karbonkjeden. Så det første karbonet, det andre, det tredje, det fjerde, det femte og til slutt det sjette karbonet. På bildet til venstre var dobbeltbindingen her, så nå har den flyttet hit. La oss tegne denne dobbeltbindingen i blått for å fremheve forskjellen. Nå er dobbeltbindingen her. Dette blå elektronet flyttet hit. Dette blå elektronet har beveget seg oppover. La oss skildre dem i forskjellige farger, for større klarhet. La oss si at dette elektronet vil være grønt. Det grønne elektronet har migrert fra dette karbonet til dette karbonet. Vi kan forestille oss hvordan det skjedde. Tenk nå på dette lilla elektronet som var på dette karbonatomet, men nå er det forskjøvet og flyttet til et annet karbon her. Følgelig forskjøv også dobbeltbindingen seg, som indikert av denne pilen. Det gjenstår å vurdere det blå elektronet. Dette blå elektronet flyttes til det første karbonet. Og dobbeltbindingen skifter på sin side her. Naturligvis har vi to veldig, veldig like molekyler. Faktisk er dette det samme molekylet, bare snudd på hodet. Vi burde være mer interessert i det faktum at disse dobbeltbindingene gradvis beveger seg frem og tilbake, og danner denne strukturen, så det. Og de gjør det hele tiden. Dobbeltbindinger beveger seg hele tiden. Og realiteten til benzen er at ingen av disse strukturene representerer det som virkelig skjer. Benzen er i en viss overgangstilstand. Den virkelige strukturen til benzen ser mer slik ut. Jeg skal ikke tegne karbon og hydrogen nå. La oss kanskje tegne hydrogener her, siden jeg begynte å skildre dem i den første tegningen. Så vi tegner hydrogen her. La oss ikke glemme dem. Selv om tilstedeværelsen av disse hydrogenene alltid er underforstått. Ferdig med hydrogener. Igjen, ved å bruke denne ringen som et eksempel, kan vi ikke tegne karbon og hydrogen, siden de er underforstått. Så den virkelige strukturen til benzen er mellom dette og dette. Og i realiteten vil det være en halv dobbeltbinding mellom hvert karbon. Det vil si at strukturen ser omtrent slik ut. Det vil være en halv dobbeltbinding her, en halv dobbeltbinding her, en halv dobbeltbinding her, den samme her og en halv dobbeltbinding her. Nesten ferdig. Og her er halvparten av dobbeltbindingen. Faktisk, i benzenmolekylet beveger elektroner seg konstant rundt hele ringen. Og jeg mener ikke overgangen fra en struktur til en annen. Den virkelige strukturen, hvis energi er minimal, vises her. Så disse Lewis-strukturene, selv om det ville være mer riktig å kalle dem kanoniske strukturer, fordi jeg ikke tegnet alle elektronene. Vi trekker ofte benzen på denne måten når vi for eksempel vurderer en mekanisme. Men det er viktig å forstå at som et resultat av resonansen til disse to strukturene får vi en overgangsstruktur, som tilsvarer virkeligheten. Dette skjer ikke bare med benzen. Mange eksempler kan gis. Men vi vil analysere en til for å fylle hånden vår. La oss ta et karbonation. Ganske slående eksempel for å demonstrere resonansstrukturer. Så, karbonation. Karbonet er dobbeltbundet til ett av oksygenatomene og har to enkeltbindinger til de andre oksygenatomene. Og disse to oksygenene har ekstra elektroner. Dette oksygenatomet vil ha en, to, tre, fire fem, seks valens... Faktisk, selvfølgelig, syv valenselektroner. La oss gjøre det igjen. En, to, tre, fire, fem, seks, syv valenselektroner. Og ett ekstra elektron fører til en negativ ladning. Det samme gjelder for dette atomet. Den har en, to, tre, fire, fem, seks, syv valenselektroner. En ekstra. Så det vil være en negativ ladning. La oss se nærmere på denne resonansstrukturen, eller den kanoniske strukturen. Som vi allerede har lagt merke til, er dette oksygenet nøytralt. Og den har seks valenselektroner. En to tre fire fem seks. Tenk deg at et av disse elektronene går til karbon, og får karbonet til å donere elektronet sitt til det øvre oksygenet. Så vi kan forestille oss en situasjon der dette elektronet beveger seg hit til karbon. Og når karbonet får ett elektron til, så vil samtidig karbonatomet gi sitt elektron til det øvre oksygenet, akkurat her. Hvordan vil strukturen endre seg hvis en slik prosess skjer? Så hvis elektronene beveger seg slik, her er det vi får se. La oss starte med karbon. Nå har karbon bare en enkeltbinding her. Her trekker vi oksygen. Oksygen har seks valenselektroner. En, to, tre, fire, fem, seks elektroner. Men nå har han en til, denne blå. Så siden oksygen nå har et ekstra syvende elektron, trekker vi en negativ ladning på oksygen. Dette oksygenet, som donerte elektronet sitt til karbon, danner en dobbeltbinding med karbonatomet. La oss tegne en ny lenke som dette. Så dobbeltbindingen av karbon til dette oksygenet er på bunnen. Ett elektron ga fra seg oksygenet, så det har nå seks valenselektroner. En to tre fire fem seks. Og nå er oksygenladningen nøytral. Ingenting skjedde med dette oksygenet til venstre. Så bare kopier og lim inn. Kopier først, og lim deretter inn. Dette oksygenet forblir her. Se for deg en situasjon der dette oksygenet med et ekstra elektron, som igjen kan komme fra et annet oksygen ovenfra, vil gi sitt ekstra elektron til karbonatomet. Og da vil karbonet bryte dobbeltbindingen med det andre oksygenet. I dette tilfellet med dette. La meg tegne dette. Kanskje en situasjon der dette elektronet vil gå til karbon ... Det vil dannes en dobbeltbinding. Og da vil karbonet gi fra seg ett av elektronene sine. Dette elektronet her vil gå tilbake til oksygen. Hva vil skje? Hvis dette skjer, vil den endelige strukturen se slik ut. La oss starte med karbon, enkeltbundet til oksygen, som har ett, to, tre, fire, fem, seks, syv valenselektroner. Alt er fortsatt her. Du kan kalle det en resonansreaksjon, eller du kan kalle det noe annet. Det er fortsatt en negativ ladning her. La oss gå videre til dette oksygenet. Han fikk tilbake elektronet. Og nå har den igjen syv valenselektroner. En, to, tre, fire, fem, seks, syv valenselektroner igjen. La oss betegne elektronet som returnerte til oksygen. La oss gjøre den lilla. Og nå har oksygen en negativ ladning. Dette oksygenet ga på sin side et elektron til karbon. Og han dannet et nytt dobbeltbånd. Her er dobbeltbindingen av dette oksygenet til karbon. Ett elektron ga bort oksygen, så nå har det ett, to, tre, fire, fem, seks valenselektroner og en nøytral ladning. Alle disse strukturene smelter inn i hverandre. Vi kan til og med få denne strukturen fra dette. Fra og med en av disse strukturene, kan vi få en hvilken som helst annen. Dette er akkurat det som skjer i karbonationet. La meg skrive ned at dette er et karbonation. Så den virkelige strukturen er en mellomting mellom disse tre. Strukturen til et karbonation ser faktisk slik ut. Det er karbon bundet til tre oksygener. Tegn en binding mellom hver av de tre oksygenene og karbon. Og da vil annenhver C-O-binding ha en tredjedel karakteren av en dobbeltbinding. En tredje tilkobling. Ikke helt den vanlige rekorden, men så nær virkeligheten som mulig. En tredjedel av tiden vil elektronet være her. De resterende to tredjedeler av tiden vil oksygenatomene eie dette elektronet like mye. Det antas at hvert oksygen har en ladning på -2/3. Vanligvis er selvfølgelig en av disse strukturene tegnet, fordi det er praktisk å operere med heltall. Men i virkeligheten er karbonationer utsatt for resonans. Elektroner beveger seg faktisk konstant fra en C-O-binding til en annen. Dette gjør molekylet mer stabilt. Energien til denne strukturen er mindre enn energien til noen av de som er gitt ovenfor. Det samme gjelder benzen. Energien til denne overgangsstrukturen her er lavere enn energien til noen av disse, og derfor er denne formen for benzen mer stabil enn de som er tegnet ovenfor. Undertekster fra Amara.org-fellesskapet

Historie

Ideen om resonans ble introdusert i kvantemekanikken av Werner-Heisenberg i 1926 da han diskuterte kvantetilstandene til heliumatomet. Han sammenlignet strukturen til heliumatomet med det klassiske systemet til en resonerende harmonisk oscillator.

Heisenberg-modellen ble brukt av Linus Pauling (1928) for å beskrive den elektroniske strukturen til molekylære strukturer. Ved å bruke metoden for valensskjemaer, forklarte Pauling vellykket geometrien og de fysisk-kjemiske egenskapene til en rekke molekyler gjennom mekanismen for delokalisering av elektrontettheten til π-bindinger.

Lignende ideer for å beskrive den elektroniske strukturen til aromatiske forbindelser ble foreslått av Christopher Ingold. I 1926-1934 la Ingold grunnlaget for fysisk organisk kjemi, og utviklet en alternativ teori om elektroniske forskyvninger (teorien om mesomerisme), designet for å forklare strukturen til molekyler av komplekse organiske forbindelser som ikke passer inn i de vanlige valensrepresentasjonene. Begrepet foreslått av Ingold for å betegne fenomenet elektrontetthetsdelokalisering mesomerisme"(1938), brukes hovedsakelig i tysk og fransk litteratur, og engelsk og russisk litteratur er dominert av" resonans". Ingolds ideer om den mesomeriske effekten ble en viktig del av resonansteorien. Takket være den tyske kjemikeren Fritz Arndt ble den allment aksepterte notasjonen av mesomeriske strukturer ved hjelp av dobbelthodede piler introdusert.

USSR 40-50-tallet

I etterkrigstidens USSR ble teorien om resonans et objekt for forfølgelse innenfor rammen av ideologiske kampanjer og ble erklært "idealistisk", fremmed for dialektisk materialisme - og derfor uakseptabel for bruk i vitenskap og utdanning:

"Resonansteorien", som er idealistisk og agnostisk, motsetter seg den materialistiske teorien til Butlerov, som uforenlig og uforenlig med den; ... tilhengerne av "resonansteorien" ignorerte den og forvrengte dens essens. "Theory of Resonance", å være mekanistisk tvers igjennom. benekter de kvalitative, spesifikke egenskapene til organisk materiale og prøver fullstendig feilaktig å redusere lovene for organisk kjemi til kvantemekanikkens lover ...

... Den mesomerisk-resonante teorien i organisk kjemi er den samme manifestasjonen av en generell reaksjonær ideologi, som Weismannisme-Morganismen i biologien, så vel som moderne "fysisk" idealisme, som den er nært forbundet med.

Selv om forfølgelsen av teorien om resonans noen ganger kalles "Lysenkoisme i kjemi", skiller historien til disse forfølgelsene seg på en rekke måter fra forfølgelsen av genetikk i biologi. Som Lauren Graham bemerker: «Kjemikerne var i stand til å avvise dette alvorlige angrepet. Modifikasjonene av teorien var ganske terminologiske. På 50-tallet. kjemikere, uten å tilbakevise kritikk av resonansteorien, utviklet lignende teoretiske (inkludert kvantekjemiske) konstruksjoner, ved å bruke begrepet "

I neste avsnitt vil moderne konsepter for elektrofile substitusjonsreaksjoner i den aromatiske serien bli vurdert. I dette tilfellet kan man ikke klare seg uten teorien om resonans, som har blitt en del av strukturteorien og lar en visualisere fordelingen av elektrontetthet i et ikke-reagerende molekyl eller i mellompartikler av organiske reaksjoner - ioner og radikaler. Det grunnleggende om resonansteori ble utviklet Pauling på 40-tallet av forrige århundre.

Ved å bruke bare et begrenset sett med grafiske verktøy, gjør kjemikere underverker - de formidler på papir ved hjelp av strukturformler strukturen til millioner av organiske forbindelser. Men noen ganger mislykkes dette. Kanskje et av de første eksemplene av denne typen var benzen, hvis egenskaper ikke kunne formidles med en enkelt formel. Derfor ble Kekule tvunget til å tilby to formler for ham med ikke-lokaliserte dobbeltbindinger. For å få en klar ide om opprinnelsen til resonansteori, la oss se på noen flere eksempler.

For nitrittioner NR 2- Følgende strukturformel kan foreslås

Det følger av denne formelen at det er to forskjellige oksygener i nitrittionen, hvorav den ene har en negativ ladning, og den andre ikke er ladet. Imidlertid er det kjent at det ikke er to forskjellige oksygener i nitrittionen. For å overvinne denne vanskeligheten, måtte strukturen til ionet representeres av to formler

En lignende situasjon utvikler seg for allylkationen, som vi allerede har møtt før. For denne partikkelen må vi også bruke to formler som bare sammen formidler alle de strukturelle egenskapene til kationen

Etter å ha vært enige i behovet for å formidle strukturen til noen molekyler eller partikler med flere formler, setter vi oss foran et søk etter svar på mange spørsmål som dukker opp. For eksempel, hvor mange formler formidler alle de strukturelle egenskapene til en partikkel? Tilsvarer de virkelige partiklene de valgte formlene? Hva er den reelle fordelingen av elektroner i en partikkel?

Disse og andre spørsmål besvares av teorien om resonans på et kvalitativt nivå. Hovedbestemmelsene i denne teorien er som følger.

1. Hvis alle subtilitetene i strukturen til en partikkel ikke kan representeres av én formel, må dette gjøres ved å ty til flere strukturer. Disse strukturene kalles resonant, begrensende, grense, kanonisk.

2. Hvis to eller flere akseptable strukturer kan tegnes for en partikkel, så samsvarer ikke den faktiske fordelingen av elektroner med noen av dem, men er mellomliggende mellom dem. En virkelig partikkel anses å være en hybrid av faktisk ikke-eksisterende resonansstrukturer. Hver av de begrensende strukturene bidrar til den reelle elektrontetthetsfordelingen i partikkelen. Dette bidraget er jo større jo nærmere de kanoniske strukturene er i energi.

3. Resonansformler er skrevet i samsvar med visse regler:

I forskjellige resonansstrukturer må posisjonene til alle atomer være de samme, deres forskjell ligger bare i arrangementet av elektroner;

Grenseformlene bør ikke avvike særlig i elektronenes posisjon, ellers vil bidraget fra slike strukturer til resonanshybriden være minimalt;

Grensestrukturer med betydelige bidrag til resonanshybriden bør ha det samme og det minste antallet uparrede elektroner.

4. Energien til en reell partikkel er mindre enn energien til noen av de begrensende strukturene. Med andre ord er resonanshybriden mer stabil enn noen av strukturene som deltar i resonansen. Denne økningen i stabilitet kalles resonansenergi.

Vi vil bruke fruktene av den kvalitative og visuelle teorien om resonans veldig snart - når vi forklarer orienteringen i substitusjonsreaksjoner i den aromatiske serien. I mellomtiden merker vi at denne teorien trofast har tjent kjemien i mer enn 70 år, selv om den har blitt kritisert siden den ble publisert. Ofte er kritikken knyttet til det forvirrende forholdet mellom den virkelige partikkelen og de kanoniske strukturene. Selve resonansteorien postulerer at kanoniske strukturer er fiktive. Imidlertid gis de ganske ofte en reell betydning, noe som selvfølgelig ikke er sant. Imidlertid er det en mulighet til å diskutere situasjonen vittig. Så for å forklare forholdet mellom de begrensende strukturene og deres resonanshybrid T. Weland foreslått å bruke en biologisk analogi, som koker ned til følgende. "Når vi sier at et muldyr er en hybrid av et esel og en hest, mener vi slett ikke at noen muldyr er esler og andre er hester, eller at hvert muldyr er en hest en del av tiden og et esel en del av tid. Vi viser ganske enkelt til at muldyret er et dyr i slekt med både hesten og eselet, og i beskrivelsen er det praktisk å sammenligne det med disse kjente dyrene. Det skal bemerkes at Whelands analogi ikke er helt korrekt. Faktisk, i motsetning til de ultimate strukturene, som egentlig ikke eksisterer, er eselet og hesten veldig konkrete vesener. I tillegg trakk noen eksperter oppmerksomhet til subjektiviteten til visse postulater av resonansteorien. Fortsetter diskusjonen av denne teorien innenfor Whelands biologiske analogi, O.A. Reutov Allerede i 1956 bemerket han at «resonansbegrepet ikke kan forutsi at muldyret er en hybrid av nettopp en hest og et esel. Dette må vites uavhengig. Ellers kan du for eksempel ta en elefant som en av foreldrene og velge den andre forelderen på en slik måte at alt konvergerer matematisk.

På førtitallet var det et vitenskapelig gjennombrudd innen organisk kjemi og kjemien til makromolekylære forbindelser. Kvalitativt nye materialer skapes. Prosessen med dannelse av fysikk og kjemi av polymerer pågår, teorien om makromolekyler blir skapt. Vitenskapelige prestasjoner på dette området er i ferd med å bli et av grunnlaget for kvalitative transformasjoner i den nasjonale økonomien. Og det er ikke tilfeldig at det er nettopp her ideologer gir et kraftig forebyggende slag.

Påskuddet var teorien om resonans, fremsatt i 1928 av en fremtredende kjemiker, nobelprisvinner Linus Pauling. I følge denne teorien, for molekyler hvis struktur kan representeres i form av flere strukturformler som er forskjellige i måten elektronpar er fordelt mellom kjerner, tilsvarer ikke den virkelige strukturen noen av strukturene, men er mellomliggende mellom dem. Bidraget til hver struktur bestemmes av dens natur og relative stabilitet. Resonansteorien (og Ingolds mesomerismeteori nær den) var av betydelig betydning som en praktisk systematisering av strukturelle representasjoner. Denne teorien spilte en viktig rolle i utviklingen av kjemi, spesielt organisk kjemi. Faktisk utviklet hun et språk som kjemikere snakket i flere tiår.

En idé om graden av rullering og argumentasjon av ideologer er gitt av utdrag fra artikkelen "Theory of Resonance" i /35/:

"Med utgangspunkt i subjektiv-idealistiske betraktninger, tilhengere av teorien om resonans oppfunnet for molekylene til mange kjemiske forbindelser sett med formler - "tilstander" eller "strukturer" som ikke reflekterer objektiv virkelighet. I samsvar med teorien om resonans, den sanne tilstanden til et molekyl er visstnok resultatet av en kvantemekanisk interaksjon, "resonans", "superposisjon" eller "overlegg" av disse fiktive "tilstandene" eller "strukturene".

Teorien om resonans, nært forbundet med de idealistiske prinsippene til N. Bohrs "komplementaritet" og P. Diracs "superposisjon", er en utvidelse av "fysisk" idealisme til organisk kjemi og har samme metodologiske machianske grunnlag.

En annen metodologisk defekt ved resonansteorien er dens mekanisme. I samsvar med denne teorien nektes tilstedeværelsen av spesifikke kvalitative egenskaper i et organisk molekyl. Dens egenskaper er redusert til en enkel sum av egenskapene til dens bestanddeler; kvalitative forskjeller reduseres til rene kvantitative forskjeller. Mer presist er de komplekse kjemiske prosessene og interaksjonene som forekommer i organisk materiale, her redusert til en, enklere enn kjemiske former, fysiske former for materiens bevegelse - til elektrodynamiske og kvantemekaniske fenomener. Utvikler ideen om å redusere kjemi til fysikk, den kjente kvantefysikeren og "fysiske" idealisten E. Schrödinger i sin bok "Hva er livet fra fysikkens synspunkt?" gir et bredt system av en slik mekanistisk reduksjon av de høyere former for bevegelse av mødre til de lavere. I samsvar med Weismannism-Morganism reduserer han de biologiske prosessene som er grunnlaget for livet til gener, gener til de organiske molekylene de er dannet av, og organiske molekyler til kvantemekaniske fenomener.

To punkter er interessante. For det første, i tillegg til standardanklagene om idealisme, spiller oppgaven om bevegelsesformenes spesifisitet og kvalitative trekk den viktigste rollen her, som faktisk pålegger et forbud mot bruk av fysiske metoder i kjemi, fysiske og kjemiske metoder i biologi osv. For det andre ble det forsøkt å koble teorien om resonans med Weismannisme-Morganisme, det vil si hvordan man kan legge grunnlaget for en samlet front i kampen mot avanserte vitenskapelige trender.

Det beryktede "grønne bindet" inneholder en artikkel av BM Kedrov /37/ viet "resonansteorien". Den skildrer konsekvensene som denne «forferdelige» teorien fører med seg. Her er noen svært avslørende konklusjoner fra denne artikkelen.

1. "Resonansteorien" er subjektiv-idealistisk, for den forvandler et fiktivt bilde til et objekt; erstatter objektet med en matematisk representasjon som bare eksisterer i hodet til dets tilhengere; gjør et objekt - et organisk molekyl - avhengig av denne representasjonen; tilskriver denne representasjonen en selvstendig tilværelse utenfor hodet vårt; gir den muligheten til å bevege seg, samhandle, overlappe og resonere.

2. "Resonansteorien" er agnostisk, fordi den i prinsippet fornekter muligheten for å reflektere et enkelt objekt (organisk molekyl) og dets struktur i form av et enkelt strukturbilde, en enkelt strukturformel; den forkaster et slikt enkelt bilde av et enkelt objekt og erstatter det med et sett med fiktive "resonansstrukturer".

3. "Resonansteorien", som er idealistisk og agnostisk, motsetter seg den materialistiske teorien til Butlerov, som uforenlig og uforenlig med den; Siden Butlerovs teori fundamentalt motsier all idealisme og agnostisisme i kjemi, ignorerte tilhengerne av "resonansteorien" den og forvrengte dens essens.

4. "Resonansteori", å være mekanistisk tvers igjennom. benekter de kvalitative, spesifikke egenskapene til organisk materiale og prøver fullstendig feilaktig å redusere lovene for organisk kjemi til kvantemekanikkens lover; dette henger også sammen med fornektelsen av Butlerovs teori fra tilhengere av "resonansteorien". fordi Butlerovs teori, som i hovedsak er dialektisk, avslører dypt de spesifikke regelmessighetene til organisk kjemi, benektet av moderne mekanister.

5. I sin essens faller Ingolds teori om mesomerisme sammen med Paulings "resonansteori", som smeltet sammen med den første til en enkelt mesomerisk-resonansteori. På samme måte som de borgerlige ideologene samlet alle de reaksjonære strømningene i biologien, slik at de ikke skulle handle hver for seg, og slo dem sammen til en enhetsfront av Weismannisme-Morganismen, slik samlet de de reaksjonære strømningene i organisk kjemi, og dannet en enhetsfront av tilhengere av Pauling-Ingold. Ethvert forsøk på å skille teorien om mesomerisme fra "resonansteorien" med den begrunnelse at teorien om mesomerisme kan tolkes materialistisk, er en grov feil som faktisk hjelper våre ideologiske motstandere.

6. Den mesomerisk-resonante teorien i organisk kjemi er den samme manifestasjonen av en generell reaksjonær ideologi, som Weismannisme-Morganismen i biologien, så vel som moderne "fysisk" idealisme, som den er nært forbundet med.

7. Oppgaven til sovjetiske vitenskapsmenn er å resolutt kjempe mot idealisme og mekanismer i organisk kjemi, mot å krype foran fasjonable borgerlige, reaksjonære trender, mot teorier som er fiendtlige til sovjetisk vitenskap og vårt verdensbilde, slik som den mesomeriske resonansteorien ... "

En viss pikanthet av situasjonen rundt «resonansteorien» ble skapt av anklagenes åpenbare langtrekkende natur fra et vitenskapelig synspunkt. Det var bare en tilnærmet modelltilnærming som ikke hadde noe med filosofi å gjøre. Men det oppsto en støyende diskusjon. Her er hva L. A. Blumenfeld skriver om henne / 38 /:

"I løpet av denne diskusjonen snakket noen fysikere og hevdet at teorien om resonans ikke bare er idealistisk (dette var hovedmotivet for diskusjonen), men også analfabet, siden den motsier grunnlaget for kvantemekanikk. I denne forbindelse, lærerne mine, Ya. K. Syrkin og M E. Dyatkina, som denne diskusjonen hovedsakelig var rettet mot, tok meg med dem og kom til Igor Evgenievich Tamm for å finne ut hans mening om denne saken. Absolutt vitenskapelig samvittighetsfullhet, fullstendig fravær av "fysisk snobberi", upåvirket av noen opportunistiske hensyn og naturlig velvilje - alt dette gjorde automatisk Tamm til nesten "den eneste mulige dommeren. Han sa at beskrivelsesmetoden som er foreslått i resonansteorien ikke motsier noe i kvantemekanikken, det er ingen idealisme her, og etter hans mening er det ikke noe emne for diskusjon i det hele tatt. Deretter ble det klart for alle at han hadde rett. Diskusjonen fortsatte imidlertid som kjent. Det var folk som hevdet at teorien om resonans er en pseudovitenskap. Dette hadde en negativ innvirkning på utviklingen av strukturkjemi ..."

Det er faktisk ikke noe tema for diskusjon, men det er en oppgave å slå til spesialister i høymolekylær kjemi. Og av hensyn til dette tok B. M. Kedrov, da han vurderte teorien om resonans, et stort skritt i tolkningen av V. I. Lenin /37/:

"Kameratene som holdt seg til ordet "abstraksjon" handlet som dogmatikere. De sammenlignet det faktum at de imaginære "strukturene" i teorien om mesomerisme er abstraksjoner og til og med frukten av abstraksjon med det Lenin sa om vitenskapelig abstraksjon, og konkluderte med at en gang Fordi abstraksjoner er nødvendige i vitenskapen, betyr det at alle slags abstraksjoner er tillatt, inkludert abstrakte konsepter om de fiktive strukturene til teorien om mesomerisme. Så bokstavelig talt løste de dette problemet, i motsetning til essensen av saken, i motsetning til Lenins direkte indikasjoner av skadeligheten av tomme og absurde absursjoner, av faren for å gjøre abstrakte begreper om til idealisme. Nettopp fordi tendensene til transformasjonen av abstrakte begreper til idealisme var til stede helt fra begynnelsen både i teorien om mesomerisme og i teorien om resonans. begge disse teoriene smeltet til slutt sammen.

Det er merkelig at idealisme også kan være annerledes. Så artikkelen "Butlerov" /32/ sier; at sovjetiske kjemikere støtter seg på Butlerovs teori i deres kamp mot den idealistiske teorien om resonans. Men på den annen side viser det seg at "i generelle filosofiske spørsmål som ikke er relatert til kjemi, var Butlerov en idealist, en propagandist for spiritisme." Ingen motsetninger spiller imidlertid en rolle for ideologer. I kampen mot avansert vitenskap var alle midler gode.