Hastigheten av kjemisk reaksjon i gasser. Effekten av trykk på hastigheten til en kjemisk reaksjon

Effekten av konsentrasjon på hastigheten til en kjemisk reaksjon

Reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjonen av reaktanter er formulert i lov om masseaksjon: “ Ved en konstant temperatur er hastigheten på en kjemisk reaksjon direkte proporsjonal med produktet av konsentrasjonene av reaktantene i potenser lik deres støkiometriske koeffisienter."

For eksempel: for reaksjonen mA + nB → pAB

matematisk uttrykk for massehandlingens lov:

υ = k [A] m ∙ [B] n ( noe annet - kinetisk ligning av reaksjonen),

hvor [A] og [B] er konsentrasjonene av reaktantene A og B; m og n er støkiometriske koeffisienter; k er en proporsjonalitetskoeffisient kalt hastighetskonstanten.

Den fysiske betydningen av hastighetskonstanten er at ved konsentrasjoner av reaktanter lik 1,0 mol/l ([A] = [B] = 1 mol/l), er hastigheten på den kjemiske reaksjonen lik hastighetskonstanten (υ = k ). Hastighetskonstanten avhenger kun av de reagerende stoffene og temperaturen, men er ikke avhengig av konsentrasjonen av stoffene.

Den matematiske representasjonen av massehandlingsloven for homogene og heterogene systemer har noen forskjeller. For heterogene reaksjoner inkluderer den kinetiske ligningen konsentrasjonene av bare de stoffene som er i systemet i løsning eller i gassfasen. Konsentrasjonen av stoffer i fast tilstand på overflaten forblir konstant under reaksjonen, så verdien tas med i reaksjonshastighetskonstanten.

For eksempel: for homogen reaksjon 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g)

uttrykk for loven: υ = k ∙ 2 ∙ ;

for en heterogen reaksjon C (tv) + O 2 (g) = CO 2 (g)

uttrykk for loven υ = k eff ∙,

hvor: k eff – effektiv hastighetskonstant lik k ∙ [C TV ]

Oppgave

Hvordan vil reaksjonshastigheten 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) endre seg når konsentrasjonen av utgangsstoffene dobles?

Løsning

Reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjon (kinetisk ligning) vil bli skrevet: υ = k ∙ 2 ∙

Hvis konsentrasjonene av utgangsstoffene økes med 2 ganger, har den kinetiske ligningen formen: υ" = k ∙ 2 ∙, så υ"/υ = 8 – hastigheten på denne reaksjonen har økt 8 ganger.

Reaksjonshastighetens avhengighet av trykk er beskrevet med et uttrykk som ligner massevirkningsloven, hvor i stedet for konsentrasjonene av stoffer, brukes partialtrykkene til de reagerende gassene.

For eksempel: for reaksjonen 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g), vil reaksjonshastighetens avhengighet av trykk skrives: υ = k ∙ PH 2 2 ∙ P O 2

Oppgave

Hvordan vil reaksjonshastigheten endre seg dersom totaltrykket i systemet CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), dersom totaltrykket i systemet reduseres med 5 ganger ?

Løsning

Reaksjonshastighetens avhengighet av trykk vil bli skrevet:

υ = k ∙ P CH 4 ∙ P 2 O 2 . Når det totale trykket i systemet synker, vil partialtrykket til hver gass avta, det vil si υ" = k ∙ P CH 4 /5 ∙ (P O 2 /5) 2. Da vil υ"/υ = 1/ 5∙5 2 =1 /125 - reaksjonshastigheten ble redusert med 125 ganger

For at stoffer skal reagere, må molekylene deres kollidere. Sannsynligheten for at to personer kolliderer i en travel gate er mye høyere enn på en øde. Samme med molekyler. Det er klart at sannsynligheten for at molekyler kolliderer i figuren til venstre er høyere enn til høyre. Det er direkte proporsjonalt med antall reagensmolekyler per volumenhet, dvs. molare konsentrasjoner av reagenser. Dette kan demonstreres ved hjelp av en modell.

På midten av 1800-tallet. (1865 - N.N. Beketov, 1867 - K. Guldberg, P. Waage) grunnpostulatet for kjemisk kinetikk, også kalt lov om masseaksjon :

Tallene n, m i uttrykket for massehandlingsloven kalles reaksjonsordrer for relevante stoffer. Dette er eksperimentelt bestemte mengder. Summen av eksponenter n, m ringte generell reaksjonsrekkefølge .

Vær oppmerksom på at gradene ved konsentrasjonene A og B i det generelle tilfellet ikke lik støkiometriske koeffisienter i reaksjon! De blir numerisk like bare hvis reaksjonen fortsetter nøyaktig som skrevet (slike reaksjoner kalles enkel eller elementært og ganske sjelden). I de fleste tilfeller reflekterer reaksjonsligningen bare det samlede resultatet av en kjemisk prosess, og ikke dens mekanisme.

Proporsjonalitetsfaktoren k kalles reaksjonshastighetskonstant . Verdien av reaksjonshastighetskonstanten er konstant for en gitt reaksjon ved en gitt temperatur.

*Loven om massevirkning inkluderer ikke konsentrasjoner av faste stoffer, fordi reaksjoner med faste stoffer finner sted på overflaten, hvor "konsentrasjonen" av stoffet er konstant.

C TV +O 2 =CO 2 , v=k[C] m n =k" n ; k"=k[C] m

Påvirkningen av trykk på hastigheten til en kjemisk reaksjon.

Trykk påvirker i stor grad hastigheten på reaksjoner som involverer gasser fordi det direkte bestemmer konsentrasjonene deres.

I Mendeleev-Clapeyron-ligningen:

pV =nRT

vi flytter den V til høyre side, og RT- til venstre og ta hensyn til det n/V = c:

p/RT = c

Trykk og molar konsentrasjon av en gass er direkte proporsjonale. Derfor kan vi erstatte p/RT i massehandlingsloven i stedet for konsentrasjon.

Påvirkningen av trykk på hastigheten til en kjemisk reaksjon. (Tilleggsmateriell).

Kjedereaksjoner inkluderer i sin mekanisme mange sekvensielt gjentakende elementære handlinger av samme type (kjede).

Tenk på reaksjonen:

H 2 + Cl 2 = 2HCl

Den består av følgende stadier, felles for alle kjedereaksjoner:

1) Innvielse , eller kjedeinitiering

Cl 2 = 2Cl

Nedbrytningen av klormolekylet til atomer (radikaler) skjer under UV-bestråling eller oppvarming. Essensen av initieringsstadiet er dannelsen av aktive, reaktive partikler.

2) Kjedeutvikling

Cl+H 2 = HCl + HH+Cl 2 = HCl + Cl

Som et resultat av hver elementær handling av kjedeutvikling, dannes et nytt klorradikal, og dette stadiet gjentas igjen og igjen, teoretisk, inntil reagensene er fullstendig oppbrukt.

3) Rekombinasjon , eller åpen krets

2Cl = Cl 2 2H = H 2 H + Cl = HCl

Radikaler som tilfeldigvis er i nærheten kan rekombinere og danne en stabil partikkel (molekyl). De avgir overflødig energi til en "tredje partikkel" - for eksempel veggene i et kar eller urenhetsmolekyler.

Vurderes kjedereaksjon er uforgrenet , siden i den elementære handlingen av kjedeutvikling øker ikke antallet radikaler . Kjedereaksjon av hydrogen med oksygen er forgrenet , fordi antall radikaler i den elementære handlingen av kjedeutvikling øker :

H + O 2 = OH + OO + H 2 = OH + HOH+H 2 = H 2 O+H

Forgrenede kjedereaksjoner inkluderer mange forbrenningsreaksjoner En ukontrollert økning i antall frie radikaler (både som følge av kjedeforgrening og for uforgrenede reaksjoner ved for rask initiering) kan føre til en sterk akselerasjon av reaksjonen og en eksplosjon.

Det ser ut til at jo større trykket er, jo høyere er konsentrasjonen av radikaler og desto mer sannsynlig er en eksplosjon. Men faktisk, for reaksjonen av hydrogen med oksygen, er en eksplosjon bare mulig i visse trykkområder: fra 1 til 100 mm Hg. og over 1000 mm Hg. Dette følger av reaksjonsmekanismen. Ved lavt trykk rekombinerer de fleste av de resulterende radikalene på karets vegger, og reaksjonen fortsetter sakte. Når trykket stiger til 1 mm Hg. radikaler når veggene sjeldnere, fordi reagerer oftere med molekyler. I disse reaksjonene formerer radikaler seg og en eksplosjon oppstår. Men ved trykk over 100 mm Hg. konsentrasjonene av stoffer øker så mye at rekombinasjonen av radikaler begynner som et resultat av trippelkollisjoner (for eksempel med et vannmolekyl), og reaksjonen fortsetter rolig, uten eksplosjon (stasjonær strømning). Over 1000 mm Hg. konsentrasjonene blir svært høye, og selv trippelkollisjoner er ikke nok til å hindre spredning av radikaler.

Du kjenner den forgrenede kjedereaksjonen av fisjon av uran-235, i hver elementær handling som fanges 1 nøytron (spiller rollen som en radikal) og opptil 3 nøytroner sendes ut. Avhengig av forholdene (for eksempel av konsentrasjonen av nøytronabsorbere), er det også mulig for den å ha en jevn strøm eller en eksplosjon. Dette er nok et eksempel på sammenhengen mellom kinetikken til kjemiske og nukleære prosesser.

Kjemiske reaksjoner skjer ved forskjellige hastigheter: ved lav hastighet under dannelsen av stalaktitter og stalagmitter, med en gjennomsnittlig hastighet ved tilberedning av mat, umiddelbart under en eksplosjon. Reaksjoner skjer veldig raskt i vandige løsninger.

Å bestemme hastigheten på en kjemisk reaksjon, samt å belyse dens avhengighet av prosessens betingelser, er oppgaven med kjemisk kinetikk - vitenskapen om mønstrene for kjemiske reaksjoner over tid.

Hvis det skjer kjemiske reaksjoner i et homogent medium, for eksempel i en løsning eller i gassfasen, skjer interaksjonen mellom de reagerende stoffene gjennom hele volumet. Slike reaksjoner kalles homogen.

(v homog) er definert som endringen i mengden stoff per tidsenhet per volumenhet:

hvor Δn er endringen i antall mol av ett stoff (oftest originalen, men det kan også være et reaksjonsprodukt); Δt - tidsintervall (s, min); V er volumet av gass eller løsning (l).

Siden forholdet mellom stoffmengden og volumet representerer den molare konsentrasjonen C, da

Dermed er hastigheten på en homogen reaksjon definert som endringen i konsentrasjonen av ett av stoffene per tidsenhet:

hvis volumet på systemet ikke endres.

Hvis det oppstår en reaksjon mellom stoffer i forskjellige aggregeringstilstander (for eksempel mellom et fast stoff og en gass eller væske), eller mellom stoffer som ikke er i stand til å danne et homogent medium (for eksempel mellom ublandbare væsker), så finner den kun sted på kontaktflaten til stoffene. Slike reaksjoner kalles heterogen.

Definert som endringen i mengde stoff per tidsenhet på en enhetsoverflate.

hvor S er overflatearealet for kontakt med stoffer (m 2, cm 2).

En endring i mengden av et stoff som reaksjonshastigheten bestemmes av er en ekstern faktor observert av forskeren. Faktisk utføres alle prosesser på mikronivå. Selvfølgelig, for at noen partikler skal reagere, må de først kollidere, og kollidere effektivt: ikke spre seg som kuler i forskjellige retninger, men på en slik måte at "gamle bindinger" blir ødelagt eller svekkes i partiklene og "nye" kan form ", og for dette må partiklene ha tilstrekkelig energi.

Beregnede data viser at for eksempel i gasser utgjør kollisjoner av molekyler ved atmosfærisk trykk milliarder per sekund, det vil si at alle reaksjoner skal skje umiddelbart. Men det er ikke sant. Det viser seg at bare en svært liten del av molekylene har den nødvendige energien til å føre til effektive kollisjoner.

Minimumsoverskuddsenergien som en partikkel (eller partikkelpar) må ha for at en effektiv kollisjon skal oppstå kalles aktiveringsenergi Ea.

På banen til alle partikler som kommer inn i reaksjonen er det således en energibarriere lik aktiveringsenergien E a. Når den er liten, er det mange partikler som kan overvinne den, og reaksjonshastigheten er høy. Ellers kreves et "push". Når du tar med en fyrstikk for å tenne en alkohollampe, gir du den ekstra energien E som er nødvendig for effektiv kollisjon av alkoholmolekyler med oksygenmolekyler (overvinner barrieren).

Hastigheten til en kjemisk reaksjon avhenger av mange faktorer. De viktigste er: arten og konsentrasjonen av de reagerende stoffene, trykk (i reaksjoner som involverer gasser), temperatur, virkningen av katalysatorer og overflaten til de reagerende stoffene ved heterogene reaksjoner.

Temperatur

Når temperaturen øker, øker i de fleste tilfeller hastigheten på en kjemisk reaksjon betydelig. På 1800-tallet Den nederlandske kjemikeren J. X. van't Hoff formulerte regelen:

Hver 10 °C økning i temperaturen fører til en økning ireaksjonshastighet 2-4 ganger(denne verdien kalles temperaturkoeffisienten for reaksjonen).

Når temperaturen øker, øker gjennomsnittshastigheten til molekyler, deres energi og antall kollisjoner litt, men andelen "aktive" molekyler som deltar i effektive kollisjoner som overvinner energibarrieren til reaksjonen øker kraftig. Matematisk uttrykkes denne avhengigheten ved forholdet:

hvor v t 1 og v t 2 er reaksjonshastighetene, henholdsvis ved den endelige t 2 og initiale t 1 temperaturer, og γ er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten, som viser hvor mange ganger reaksjonshastigheten øker for hver 10 °C økning i temperatur.

For å øke reaksjonshastigheten er det imidlertid ikke alltid aktuelt å øke temperaturen, siden startstoffene kan begynne å dekomponere, løsemidler eller selve stoffene kan fordampe, etc.

Endoterme og eksoterme reaksjoner

Reaksjonen av metan med atmosfærisk oksygen er kjent for å være ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme. Derfor brukes den i hverdagen til matlaging, oppvarming av vann og oppvarming. Naturgass tilført boliger gjennom rør består av 98 % metan. Reaksjonen av kalsiumoksid (CaO) med vann er også ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme.

Hva kan disse fakta indikere? Når nye kjemiske bindinger dannes i reaksjonsproduktene, flere energi enn det som kreves for å bryte kjemiske bindinger i reagenser. Overflødig energi frigjøres som varme og noen ganger lys.

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q (energi (lys, varme));

CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + Q (energi (varme)).

Slike reaksjoner bør oppstå lett (ettersom en stein ruller lett nedover).

Reaksjoner der energi frigjøres kalles EKSTERMAL(fra det latinske "exo" - ut).

For eksempel er mange redoksreaksjoner eksoterme. En av disse vakre reaksjonene er intramolekylær oksidasjonsreduksjon som skjer inne i det samme saltet - ammoniumdikromat (NH 4) 2 Cr 2 O 7:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (energi).

En annen ting er tilbakeslaget. De er analoge med å rulle en stein opp på et fjell. Det har fortsatt ikke vært mulig å få metan fra CO 2 og vann, og det kreves sterk oppvarming for å få brennekalk CaO fra kalsiumhydroksid Ca(OH) 2. Denne reaksjonen skjer bare med en konstant strøm av energi utenfra:

Ca(OH) 2 = CaO + H 2 O - Q (energi (varme))

Dette tyder på at å bryte kjemiske bindinger i Ca(OH) 2 krever mer energi enn det som kan frigjøres under dannelsen av nye kjemiske bindinger i CaO- og H 2 O-molekyler.

Reaksjoner der energi absorberes kalles ENDOTHERMISK(fra "endo" - innover).

Konsentrasjon av reaktanter

En endring i trykk når gassformige stoffer deltar i reaksjonen fører også til endring i konsentrasjonen av disse stoffene.

For at kjemiske interaksjoner mellom partikler skal oppstå, må de effektivt kollidere. Jo høyere konsentrasjon av reaktanter, jo flere kollisjoner og følgelig jo høyere reaksjonshastighet.

For eksempel brenner acetylen veldig raskt i rent oksygen. I dette tilfellet utvikles en temperatur som er tilstrekkelig til å smelte metallet. Basert på en stor mengde eksperimentelt materiale formulerte i 1867 nordmennene K. Guldenberg og P. Waage og uavhengig av dem i 1865 den grunnleggende loven om kjemisk kinetikk, og etablerte reaksjonshastighetens avhengighet av konsentrasjonen av de reagerende stoffene.

Hastigheten til en kjemisk reaksjon er proporsjonal med produktet av konsentrasjonene av de reagerende stoffene, tatt i potenser lik deres koeffisienter i reaksjonsligningen. Denne loven kalles også

lov om masseaksjon.

For reaksjonen A + B = D vil denne loven uttrykkes som følger:

For reaksjonen 2A + B = D vil denne loven uttrykkes som følger:

Her er C A, C B konsentrasjonene av stoffene A og B (mol/l); k 1 og k 2 er proporsjonalitetskoeffisienter, kalt reaksjonshastighetskonstanter.

Den fysiske betydningen av reaksjonshastighetskonstanten er ikke vanskelig å fastslå - den er numerisk lik reaksjonshastigheten der konsentrasjonene av reaktantene er 1 mol/l eller deres produkt er lik enhet. I dette tilfellet er det klart at reaksjonshastighetskonstanten kun avhenger av temperatur og ikke avhenger av konsentrasjonen av stoffer. Lov om masseaksjon tar ikke hensyn til konsentrasjonen av reaktanter i fast tilstand

, fordi de reagerer på overflater og deres konsentrasjoner er vanligvis konstante.

For eksempel, for en kullforbrenningsreaksjon, bør reaksjonshastighetsuttrykket skrives som følger:

dvs. reaksjonshastigheten er kun proporsjonal med oksygenkonsentrasjonen.

Hvis reaksjonsligningen bare beskriver en total kjemisk reaksjon som foregår i flere stadier, kan hastigheten på en slik reaksjon på en kompleks måte avhenge av konsentrasjonene av utgangsstoffene. Denne avhengigheten bestemmes eksperimentelt eller teoretisk basert på den foreslåtte reaksjonsmekanismen.

Det er mulig å øke reaksjonshastigheten ved å bruke spesielle stoffer som endrer reaksjonsmekanismen og leder den langs en energetisk gunstigere vei med lavere aktiveringsenergi. De kalles katalysatorer (fra latin katalyse - ødeleggelse).

Katalysatoren fungerer som en erfaren guide, og leder en gruppe turister ikke gjennom et høyt pass i fjellet (å overvinne det krever mye innsats og tid og er ikke tilgjengelig for alle), men langs omveier kjent for ham, langs hvilke en kan overvinne fjellet mye enklere og raskere.

Riktignok kan du bruke rundkjøringsruten ikke akkurat dit hovedpasset fører. Men noen ganger er dette akkurat det som kreves! Dette er nøyaktig hvordan katalysatorer som kalles selektive virker. Det er klart at det ikke er behov for å brenne ammoniakk og nitrogen, men nitrogenoksid (II) brukes i produksjonen av salpetersyre.

Katalysatorer- dette er stoffer som deltar i en kjemisk reaksjon og endrer hastighet eller retning, men ved slutten av reaksjonen forblir de uendret kvantitativt og kvalitativt.

Å endre hastigheten på en kjemisk reaksjon eller dens retning ved å bruke en katalysator kalles katalyse. Katalysatorer er mye brukt i ulike industrier og transport (katalysatorer som omdanner nitrogenoksider fra bileksos til ufarlig nitrogen).

Det er to typer katalyse.

Homogen katalyse, hvor både katalysatoren og reaktantene er i samme aggregeringstilstand (fase).

Heterogen katalyse, hvor katalysatoren og reaktantene er i forskjellige faser. For eksempel dekomponering av hydrogenperoksid i nærvær av en fast mangan (IV) oksidkatalysator:

Katalysatoren i seg selv forbrukes ikke som et resultat av reaksjonen, men hvis andre stoffer adsorberes på overflaten (de kalles katalytiske giftstoffer), blir overflaten ubrukelig og regenerering av katalysatoren er nødvendig. Derfor renses utgangsmaterialene grundig før den katalytiske reaksjonen utføres.

For eksempel, i produksjonen av svovelsyre ved kontaktmetoden, brukes en fast katalysator - vanadium (V) oksid V 2 O 5:

Ved produksjon av metanol brukes en fast "sink-krom"-katalysator (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):

Biologiske katalysatorer - enzymer - fungerer veldig effektivt. Av kjemisk natur er de proteiner. Takket være dem oppstår komplekse kjemiske reaksjoner i høy hastighet i levende organismer ved lave temperaturer.

Andre interessante stoffer er kjent - inhibitorer (fra latin inhibere - å forsinke). De reagerer med aktive partikler ved høy hastighet for å danne lavaktive forbindelser. Som et resultat avtar reaksjonen kraftig og stopper deretter. Hemmere tilsettes ofte spesifikt til ulike stoffer for å forhindre uønskede prosesser.

For eksempel stabiliseres hydrogenperoksidløsninger ved hjelp av inhibitorer.

Naturen til de reagerende stoffene (deres sammensetning, struktur)

Betydning aktiveringsenergier er faktoren som påvirker innflytelsen av de reagerende stoffenes natur på reaksjonshastigheten.

Hvis aktiveringsenergien er lav (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкнове­ний между частицами реагирующих веществ при­водит к их взаимодействию, и скорость такой ре­акции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих ре­акциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.

Hvis aktiveringsenergien er høy(> 120 kJ/mol), dette betyr at bare en liten brøkdel av kollisjoner mellom samvirkende partikler fører til en reaksjon. Hastigheten av en slik reaksjon er derfor svært lav. For eksempel er fremdriften av ammoniakksyntesereaksjonen ved vanlige temperaturer nesten umulig å legge merke til.

Hvis aktiveringsenergiene til kjemiske reaksjoner har mellomverdier (40120 kJ/mol), vil hastighetene for slike reaksjoner være gjennomsnittlige. Slike reaksjoner inkluderer interaksjon av natrium med vann eller etylalkohol, avfarging av bromvann med etylen, interaksjon av sink med saltsyre, etc.

Kontaktoverflaten til reagerende stoffer

Hastigheten av reaksjoner som skjer på overflaten av stoffer, dvs. heterogene, avhenger, alt annet likt, av egenskapene til denne overflaten. Det er kjent at pulverisert kritt løses opp mye raskere i saltsyre enn et stykke kritt med samme vekt.

Økningen i reaksjonshastigheten skyldes først og fremst øke kontaktflaten til utgangsstoffene, så vel som en rekke andre grunner, for eksempel et brudd på strukturen til det "riktige" krystallgitteret. Dette fører til det faktum at partikler på overflaten av de resulterende mikrokrystallene er mye mer reaktive enn de samme partiklene på en "glatt" overflate.

I industrien, for å utføre heterogene reaksjoner, brukes et "fluidisert lag" for å øke kontaktflaten til de reagerende stoffene, tilførselen av utgangsstoffer og fjerning av produkter. For eksempel, ved produksjon av svovelsyre, brennes pyritt ved hjelp av et "fluidisert lag".

Referansemateriale for å ta testen:

Periodesystemet

Løselighetstabell

Effekten av trykk på reaksjonshastigheten avhenger av bestille reaksjoner. Hvis temperaturen forblir uendret og sammensetningen av den opprinnelige gassblandingen er gitt, kan vi ved å bruke tilstandsligningen for hver konsentrasjon skrive: p a=aR m T, p b=bR m T. Her EN, b,..., er molare konsentrasjoner, og p a, p b, ..., er partialtrykket til de tilsvarende gassene. Hvis det totale antallet mol per volumenhet er z, da kan du skrive på akkurat samme måte s=zR m T, Hvor r- generelt press. Derfor, , ...osv. Mengder...osv. det er relative volumetriske konsentrasjoner. Betegner dem med EN, I...osv., får vi: p a=Ap,

Hvor ; pb =Bp,. La oss vurdere monomolekylært prosess beskrevet av ligningen:

i dette tilfellet er omdannelseshastigheten til stoffet direkte proporsjonal med trykket: ~ s.

Til bimolekylært reaksjoner:

dvs. ~ s 2. Følgelig for trimolekylært reaksjoner vi får:

Hvor k- reaksjonshastighetskonstant.

2.2. Aktiveringsenergi. Arrhenius lov

Antall gjensidige kollisjoner av reagerende molekyler øker ~, noe som bidrar til en økning i reaksjonshastigheten. For mange reaksjoner fører for eksempel en temperaturøkning på bare 10°C til en økning i hastighetskonstanten med en faktor på 2-4.

Eksempel. Halveringstid for hydrogenjodid i henhold til ligningen 2HJ→H 2 +J 2. På T = 373K halveringstid er 314 000 år, med T=666K den reduseres til 1,3 timer, og kl T=973K t 1/2 = 0,12 sek.

Arrhenius: for at en kjemisk reaksjon skal skje, er en foreløpig svekkelse eller brudd av de indre bindingene til et stabilt molekyl nødvendig, som en viss mengde energi må brukes til E . Jo større termisk energi av kolliderende molekyler, jo større er sannsynligheten for omorganisering av indre bindinger og dannelse av nye molekyler. På E= const frekvensen av kollisjoner som ender i en reaksjon vil øke betydelig raskere enn .

Energien som kreves for å overvinne energibarrieren som forhindrer tilnærmingen til reagerende molekyler og dannelsen av reaksjonsprodukter kalles aktiveringsenergi E a. Dermed skjer den elementære handlingen til en kjemisk reaksjon bare under kollisjonen av de molekylene hvis kinetiske energi er større E a.

Aktiveringsenergi E a vanligvis høyere enn den gjennomsnittlige energien til termisk bevegelse av molekyler. Jo lavere aktiveringsenergien er, desto oftere vil kollisjoner av molekyler forekomme, noe som fører til dannelse av reaksjonsprodukter, og jo høyere vil hastigheten på den kjemiske reaksjonen være. Øke T fører til en økning i antall molekyler med overskuddsenergi over E a. Dette forklarer økningen i kjemisk reaksjonshastighet med økende temperatur (fig. 2.1).

Ris. 2.1. Forbrenningsvarme Q og aktiveringsenergi E=u maks - u 1

I de enkleste tilfellene kan hastighetskonstantene for kjemiske reaksjoner bestemmes på grunnlag av de generelle relasjonene til molekylær kinetisk teori (se for eksempel).

La oss betegne med p A Og p inn antall molekyler A og B i 1 cm 3 . Reaksjonshastigheten vil være lik tallet Z slike kollisjoner av molekylene A og B per tidsenhet, hvis energi er større enn aktiveringsenergien E . For en ideell gass Z bestemmes basert på Maxwell–Boltzmann energidistribusjonslov:

Her er den gjennomsnittlige effektive diameteren til kolliderende molekyler, er den reduserte molekylvekten, R m = 8.315∙10 7 erg/grad - universell gasskonstant, m A, m B - molekylvekter.

I de fleste tilfeller er de eksperimentelle verdiene betydelig mindre enn de teoretiske. Derfor er den såkalte sannsynligheten eller sterisk koeffisient introdusert i beregningsformelen R. Som et resultat kalles formelen for å beregne hastigheten på en bimolekylær reaksjon Arrhenius formel, har følgende form:

Ved å sammenligne den resulterende formelen med ligning (2.8) for andreordens reaksjoner, kan vi få et uttrykk for hastighetskonstanten til denne reaksjonen:

Den sterke effekten av temperatur på reaksjonshastigheter tilskrives hovedsakelig Arrhenius-faktoren. Derfor, i omtrentlige beregninger, blir pre-eksponentiell faktor ofte tatt for å være uavhengig av T.

Analyse av formel (2.12) viser at med økende T øker først veksthastigheten til W, når en viss maksimal verdi, og avtar med andre ord, W kontra T-kurven har et bøyningspunkt. Ved å likestille den andre deriverte av W med hensyn til T til null, finner vi temperaturen som tilsvarer bøyningspunktet:

Det er lett å se at denne temperaturen er ganske høy. For eksempel, ved E = 20000 cal/(g-mol) T p = 5000 K. Når du bruker formel (2.12) for numeriske beregninger, bør dimensjonene til mengdene som er inkludert i den tas i betraktning.

Formel (2.12) kan skrives som følger:

hvor er den pre-eksponentielle faktoren, dvs. totalt antall kollisjoner ved n A =n B =1 molekyl/cm 3. Noen ganger R også inkludert i den pre-eksponentielle faktoren.

For estimerte beregninger av rekkefølgen av reaksjonshastigheten, verdien k 0 kan tas for temperatur T=300K lik 10 -10 cm 3 /(molekyl∙sek) (for d avg "4∙10 -8 og m A =m B "30).

Hastigheten til en kjemisk reaksjon ved en gitt temperatur er proporsjonal med produktet av konsentrasjonene av de reagerende stoffene i en grad lik den støkiometriske koeffisienten som vises foran formelen til et gitt stoff i reaksjonsligningen.

Loven om massevirkning er kun gyldig for de enkleste interaksjonsreaksjonene i deres mekanisme, som forekommer i gasser eller i fortynnede løsninger .

1. aA(W) + bB (W) ↔ cC (W) + dD (W); (T=konst)

2. 3H2(G) + N2(G) ↔ 2NH3(G);

For heterogene reaksjoner:

1. aA (t) + bB (G) = cC (G) + dD (G); 2. C (t) + O 2 (G) = CO 2 (G);

Loven om massevirkning tar ikke hensyn til konsentrasjonene av stoffer i den faste fasen. Jo større overflatearealet til den faste fasen er, desto høyere er hastigheten på den kjemiske reaksjonen.

k - kjemisk reaksjonshastighetskonstant bestemmes av naturen til de reagerende stoffene og avhenger av temperatur, av tilstedeværelsen av en katalysator i systemet, men er ikke avhengig av konsentrasjonen av de reagerende stoffene. Hastighetskonstanten representerer hastigheten på en kjemisk reaksjon (), hvis konsentrasjonene av reaktantene er .

3. Avhengighet av hastigheten til en kjemisk reaksjon på trykk. For gasssystemer tilsvarer en økning i trykk eller en reduksjon i volum en økning i konsentrasjon og omvendt.

Oppgave: Hvordan vil hastigheten på den kjemiske reaksjonen 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) endre seg hvis trykket i systemet økes med 4 ganger?

I samsvar med loven om massehandling for en direkte reaksjon, skriver vi uttrykket:

La = a mol/l, = b mol/l, da i henhold til loven om massevirkning

En reduksjon i volum med 4 ganger tilsvarer en økning i konsentrasjon i systemet med 4 ganger, da:

Effekten av temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon er tilnærmet bestemt van't Hoffs regel. Når temperaturen øker med 10 0 C, øker hastigheten på den kjemiske reaksjonen 2-4 ganger.

Den matematiske notasjonen til Van't Hoffs regel: γ er temperaturkoeffisienten til reaksjonshastigheten eller Van't Hoff-koeffisienten for de fleste reaksjoner ligger i området 2-4.

Oppgave. Hvor mange ganger vil hastigheten på en kjemisk reaksjon som skjer i gassfasen endres hvis temperaturen endres fra 80 0 C til 120 0 C ( γ = 3)?

I samsvar med Van't Hoffs regel skriver vi:

En økning i hastigheten på en kjemisk reaksjon med økende temperatur forklares ikke bare av en økning i den kinetiske energien til interagerende molekyler. For eksempel øker antallet molekylære kollisjoner proporsjonalt med kvadratroten av den absolutte temperaturen. Når stoffer varmes opp fra null til hundre grader Celsius, øker bevegelseshastigheten til molekyler med 1,2 ganger, og hastigheten på en kjemisk reaksjon øker med omtrent 59 tusen ganger. En slik kraftig økning i reaksjonshastigheten med økende temperatur forklares av andelen aktive molekyler hvis kollisjoner fører til kjemisk interaksjon. I følge teorien om aktive kollisjoner, bare aktive molekyler, hvis energi overstiger gjennomsnittsenergien til molekylene til et gitt stoff, dvs. molekyler med aktiveringsenergi.

Aktiveringsenergi (EA)- dette er overskuddsenergien sammenlignet med den gjennomsnittlige reserven som molekyler må ha for å utføre en kjemisk reaksjon. Hvis E A< 40 кДж/моль - реакции протекают быстро, если Е А >120 kJ/mol - reaksjoner oppstår ikke, hvis E A = 40-120 kJ/mol - foregår reaksjoner under normale forhold. En økning i temperatur reduserer aktiveringsenergien, gjør stoffer mer reaktive, og interaksjonshastigheten øker.

Etablert en mer nøyaktig avhengighet av hastigheten til en kjemisk reaksjon på temperaturen C. Arrhenius: reaksjonshastighetskonstanten er proporsjonal med basen av den naturlige logaritmen hevet til en potens (-EA /RT). ,

A - pre-eksponentiell faktor, bestemmer antall aktive kollisjoner;

e - eksponent (grunnlaget for naturlig logaritme).

Ved å ta logaritmen til uttrykket får vi ligningen:

. Arrhenius-ligningen viser at jo lavere aktiveringsenergi, jo høyere reaksjonshastighet. Katalysatorer brukes for å redusere aktiveringsenergien.