Fin og hyperfin struktur av optiske spektre. Teoretisk introduksjon

En analyse av spektrene til komplekse atomer viste at ikke alle, men bare noen, elektroniske overganger fra det høyeste energinivået til atomet til det laveste blir realisert i praksis.

Dette er fordi de tillatte overgangene må tilfredsstille betingelsen ( utvelgelsesregler).

For eksempel, D = ±1, Dm = 0, ±1, hvor D - forskjellen mellom verdiene til orbital kvantenummer; Dm er forskjellen mellom verdiene til det magnetiske kvantetallet som tilsvarer to tilstander til et elektron, etc.

I tillegg ble det oppdaget tynn og ultratynn struktur spektrallinjer. For eksempel deler den gule D - natriumlinjen seg i to linjer (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m og l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Et slikt fenomen er mulig når energinivået er delt, elektronoverganger mellom som fører til utseendet til disse spektrallinjene.

Den fine strukturen til spektrallinjer er forårsaket av påvirkningen av elektronens spinn på energien deres og påvirkningen av andre faktorer. . Dirac tatt i betraktning, fikk han en relativistisk bølgeligning, hvis løsning gjorde det mulig å forklare spin-bane-interaksjonen til elektroner.

Studiet av den fine strukturen til spektrallinjene og direkte målinger av delingen av nivåene av hydrogen- og heliumatomet ved radiospektroskopi bekreftet teorien. I tillegg til splitting skjer det et skifte i energinivåer – en kvanteeffekt forårsaket av rekyl under stråling. Sammen med tynn observert hyperfin struktur energinivå, på grunn av samspillet mellom de magnetiske momentene til elektronet med det magnetiske momentet til kjernen, samt isotopisk forskyvning, på grunn av forskjellen i massene til kjernene til isotopene til ett element. Hvis det er flere elektroner i et atom, fører deres magnetiske interaksjon til det faktum at de magnetiske momentene til elektronene summerer seg til det resulterende magnetiske momentet. Det finnes flere typer interaksjoner.

I den første typen interaksjon - normal magnetisk kobling (L-, S-tilkoblinger)- orbitale momenter legges til separat i det resulterende momentet, separat - spinnmomenter og allerede deres resulterende momenter legges til det totale vinkelmomentet til atomet. Andre type interaksjon (spin-bane kobling) orbital- og spinnmomentumet til hvert elektron summerer seg til et felles momentum, og de allerede totale momentene til individuelle elektroner summerer seg til atomets totale vinkelmomentum.

Det finnes også andre typer lenker.

I vektormodellen av et atom i tilfellet med L -, S - bindinger har vi altså

,

hvor , s i er den tilsvarende orbitalen og

spinnmomenter av individuelle elektroner; L er den totale banevinkelmomentet; S er det totale spinnvinkelmomentet; J er det totale vinkelmomentet til alle elektronene i atomet.

I følge kvantemekanikken

(10)

hvor L, S, J er henholdsvis kvantetallene til det totale momentet for vektorene .

For eksempel, gitt L og S, kan det totale vinkelmomentet J anta verdiene: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

I et magnetfelt, projeksjonen

. (11)

Det magnetiske kvantetallet m J kan ha følgende verdier:

J, J - 1, J - 2, ..., -J + 1, -J.

Det er 2J + 1 verdier totalt.

Følgelig, i et magnetisk felt, er nivået med kvantetallet J delt inn i 2J + 1 undernivåer.

I dette tilfellet blir seleksjonsregelen Dm J = 0, ±1 observert.

I klassisk fysikk er vinkelmomentvektoren til en partikkel i forhold til origo 0 bestemt av vektorproduktet til vektorene og , dvs.

I kvantemekanikk gir dette ikke mening, siden det ikke er noen tilstand der både vektorer og har visse verdier (Heisenbergs usikkerhetsrelasjoner).

I kvantemekanikk tilsvarer vektorproduktet vektor operatør

Det følger av kvantemekanikken at det ikke er noen tilstand der vinkelmomentvektoren har en bestemt verdi, dvs. vil være fullstendig bestemt både i størrelse og retning. Vinkelmoment-operatorvektoren avhenger bare av retningen til koordinataksene.

De fysiske størrelsene som karakteriserer vinkelmomentet til en partikkel i kvantemekanikk er:

1. Projeksjon av operatøren av rotasjonsmomentet til en partikkel

, (12)

hvor m z = 0, ±1, ±2, ..., er det magnetiske kvantetallet.

2. K kvadratet av partikkelens totale dreiemoment(ikke kvadratet til vektoren, men egenverdiene til kvadratet til momentoperatoren), dvs.

. (13)

Derfor er det en tilstand der kvadratet av dreiemomentet og en av dets projeksjoner på den valgte retningen (for eksempel på Z-aksen) samtidig har visse verdier.

Totaltilstander der kvadratet av dreiemomentet har visse verdier, 2 +1

hvor = 0, 1, ... , n - 1 - orbitalt kvantenummer som bestemmer kvadratet på vinkelmomentet.

Prosesser som bestemmer projeksjon av partikkelmomentoperatøren L z og kvadratet av dreiemomentet L 2 kalles romlig kvantisering.

Ris. en

Grafisk er romlig kvantisering presentert i et vektordiagram (fig. 1), som viser mulige verdier for projeksjonen L z og mulige verdier for det kvadratiske vinkelmomentet L 2 . Mulige verdier av m z er plottet langs Z-aksen som projeksjoner av lengdeoperatørvektoren | |= .

Ved =1, =, hvis h / 2p tas som en dreiemomentenhet. Å kjenne spinnet, for eksempel for kjernen til natriumatomet, lar oss vurdere i detalj den hyperfine spaltningen av energinivåer og spektrallinjer for dette elementet. Spinnmomentet til kjernen kvantiseres. Det har blitt fastslått at den maksimale verdien av spinn av kjernen av natrium atom.

Hvis vi tar som enheten for det kjernefysiske spinnmomentet, kan projeksjonen i den valgte retningen (bestemt av det eksterne magnetfeltet) bare ta diskrete verdier: 0, ±1, ±2, ... eller Den fine strukturen til spektrallinjene forklares av spin-bane-interaksjonen mellom elektroner og elektronmassens avhengighet av hastighet.

Verdien av finsplittingen av energinivåer for lette atomer er ~10 - 5 eV.

For tunge atomer kan den nå brøkdeler av en elektronvolt.

Settet med undernivåer som et energinivå er delt inn i kalles multiplett: dubletter, trillinger osv.

Enkle nivåer som ikke deler seg i undernivåer kalles singletter. Den fine strukturen til spektrallinjene er karakterisert ved finstrukturkonstanten a » 1/137. Den hyperfine strukturen til spektrallinjene forklares av samspillet mellom elektronskallet og atomkjernen. For natrium er linjene D 1 og D 2 manifestasjoner av den fine strukturen til spektrallinjene. På fig. 2, i henhold til utvelgelsesreglene, vises de mulige overgangene (ikke i skala).

Nedenfor er det observerte mønsteret av hyperfin splitting av spektrallinjer. De relative intensitetene til komponentene gir lengdene til de vertikale segmentene som er avbildet under de tilsvarende kvanteovergangene. For hydrogenatomet observeres også den hyperfine strukturen for grunnenerginivået (n = 1, = 0); finstrukturen er fraværende i dette tilfellet. Dette forklares av samspillet mellom elektronets totale vinkelmomentum og spinnmomentumet til kjernen (proton). Når et elektron passerer mellom to dukket opp undernivåer av den hyperfine spaltningen av grunnenerginivået til hydrogenatomet, oppstår stråling med en bølgelengde l = 21 cm, som observeres for interstellart hydrogen. I studiet av den fine strukturen til spektrallinjer ble det spilt en viss rolle enkle og komplekse (anomale) Zeeman-effekter, som bare observeres i paramagnetiske atomer, siden de har et magnetisk moment som ikke er null og kan samhandle med et magnetfelt. En enkel Zeeman-effekt observeres når en strålingskilde introduseres i et magnetfelt, noe som forårsaker splittelse av energinivåer og spektrallinjer i flere komponenter. Kvanteteorien om Zeeman-effekten er basert på analysen av delingen av energinivået til et utstrålende elektron i et atom introdusert i et magnetfelt. I dette tilfellet antas det at elektronet kun har et orbitalt magnetisk moment og i et magnetfelt får atomet tilleggsenergi DW = - m 0 p mz H, hvor H er magnetfeltstyrken; p mz er projeksjonen av det magnetiske momentet på Z-retningen til magnetfeltet; m 0 - magnetisk konstant.

I et svakt magnetfelt observeres en kompleks Zeeman-effekt.

Denne effekten ble forklart etter oppdagelsen av elektronspinnet og brukes til å beskrive vektormodellen til atomet. Splittingen av energinivåer i et magnetfelt er forårsaket av fenomenet magnetisk resonans, som består i selektiv (selektiv) absorpsjon av energien til et vekslende magnetfelt og er assosiert med tvungne overganger mellom undernivåer av samme Zeeman-multilett, som dukket opp som et resultat av virkningen av et konstant magnetfelt. Magnetisk resonans på grunn av tilstedeværelsen av elektronmagnetisk moment kalles elektronisk magnetisk resonans(ferromagnetisk resonans og kjernemagnetisk resonans). Kjernemagnetisk resonans er forårsaket av tilstedeværelsen av magnetiske momenter i kjernefysiske partikler (protoner og nøytroner).

Det er også elektron paramagnetisk resonans, som først ble observert av E.K. Zavoisky i 1944

Hvis spinn- og orbitalmomentene i et atom ikke er null, kan energinivåene splittes ytterligere på grunn av samspillet mellom spinn- og orbitalmomentene (spinn-orbital-interaksjon). Som et resultat blir formen på EPJ-spekteret mer komplisert og flere linjer vises i EPJ-spekteret i stedet for én spektrallinje. I dette tilfellet sies EPJ-spekteret å ha en fin struktur. I nærvær av en sterk spin-bane-interaksjon, kan splittelse av Zeeman-nivåene observeres selv i fravær av et eksternt magnetfelt.

Spektral linjebredde

EPR-signaler er preget av en viss bredde på spektrallinjen. Dette skyldes det faktum at Zeeman-energinivåene som resonansoverganger oppstår mellom ikke er uendelig smale linjer. Hvis, på grunn av samspillet mellom uparrede elektroner med andre paramagnetiske partikler og gitteret, disse nivåene viser seg å være smurt ut, så kan resonansbetingelsene realiseres ikke ved én verdi av feltet H 0 , men i et visst område av felt . Jo sterkere spin-spinn- og spin-gitter-interaksjonene er, jo bredere er spektrallinjen. I teorien om magnetisk resonans er det vanlig å karakterisere samspillet mellom spinn med et gitter ved den såkalte spinngitterrelaksasjonstiden T1, og interaksjonen mellom spinnene med spin-spinnrelaksasjonstiden T2. Bredden på en enkelt EPR-linje er omvendt proporsjonal med disse parameterne:

Avslapningstidene T1 og T2 avhenger av arten av de paramagnetiske sentrene, deres miljø, molekylær mobilitet og temperatur.

Studiet av formen til EPR-spekteret avhengig av ulike fysisk-kjemiske faktorer er en viktig kilde til informasjon om arten og egenskapene til paramagnetiske sentre. Formen på EPR-spektrene til radikaler er følsomme for endringer i deres miljø og mobilitet; derfor brukes de ofte som molekylære prober for å studere mikroviskositet og strukturelle endringer i forskjellige systemer: i løsninger, polymerer, biologiske membraner og makromolekylære komplekser. For eksempel, fra temperaturavhengighetene til intensiteten og bredden til EPR-spektrene til spinnprober, kan man få viktig informasjon om faseoverganger i et system som inneholder paramagnetiske sentre.

Egenskapene til EPR-spektrene som er oppført ovenfor – g-faktoren, den fine og hyperfine strukturen til EPR-spekteret, og breddene til individuelle komponenter i spekteret – er et slags "pass" til en paramagnetisk prøve som man kan bruke

identifisere kilden til EPR-signalet og bestemme dets fysisk-kjemiske egenskaper. For eksempel, ved å observere EPR-signalene til biologiske objekter, kan man direkte overvåke forløpet av intracellulære prosesser i planteblader, dyrevev og celler, og i bakterier.

KJERNEMAGNETISK RESONANS

Inntil nylig var ideene våre om strukturen til atomer og molekyler basert på studier ved bruk av optiske spektroskopimetoder. I forbindelse med forbedring av spektralmetoder, som har avansert feltet for spektroskopiske målinger til området ultrahøye (omtrent 103–106 MHz; mikroradiobølger) og høye frekvenser (ca. 10–2–102 MHz; radiobølger), nye kilder informasjon om stoffets struktur har dukket opp. Under absorpsjon og emisjon av stråling i dette frekvensområdet skjer den samme grunnleggende prosessen som i andre områder av det elektromagnetiske spekteret, nemlig når systemet beveger seg fra ett energinivå til et annet, absorberer eller sender ut et kvantum av energi.

Energiforskjellen mellom nivåene og energien til kvantene som er involvert i disse prosessene er ca. 10-7 eV for radiofrekvensområdet og ca. 10-4 eV for mikrobølgefrekvenser. I to typer radiospektroskopi, nemlig i kjernemagnetisk resonans (NMR) og kjernefysisk kvadrupolresonans (NQR) spektroskopi, er forskjellen i energinivåene assosiert med henholdsvis forskjellige orienteringer av de magnetiske dipolmomentene til kjerner i en påført magnetisk felt og elektriske kvadrupolmomenter av kjerner i molekylære elektriske felt, hvis sistnevnte ikke er sfærisk symmetriske.

Eksistensen av kjernefysiske øyeblikk ble først oppdaget da man studerte den hyperfine strukturen til de elektroniske spektrene til noen atomer ved å bruke høyoppløselige optiske spektrometre.

Under påvirkning av et eksternt magnetfelt er de magnetiske momentene til kjernene orientert på en bestemt måte, og det blir mulig å observere overganger mellom kjerneenerginivåer assosiert med disse forskjellige orienteringene: overganger som skjer under påvirkning av stråling fra en viss Frekvens. Kvantiseringen av energinivåene til kjernen er en direkte konsekvens av kvantenaturen til vinkelmomentet til kjernen, som tar 2I + 1 verdier. Spinnkvantetallet (spinn) kan jeg ta på meg en hvilken som helst verdi som er et multiplum av ½.

Verdiene av I for spesifikke kjerner kan ikke forutsies, men det har blitt observert at isotoper med både massetall og atomnummer til og med har I = 0, mens isotoper med odde massetall har halvheltalls spinnverdier. En slik situasjon, når antallet protoner og nøytroner i kjernen er jevne og like (I = 0), kan betraktes som en tilstand med "fullstendig sammenkobling", lik den fullstendige sammenkoblingen av elektroner i et diamagnetisk molekyl.

På slutten av 1945 ble to grupper amerikanske fysikere ledet av F. Bloch (Stanford University) og E.M. Purcell (Harvard University) var de første som mottok kjernemagnetiske resonanssignaler. Bloch observerte resonansabsorpsjon av protoner i vann, og Purcell var vellykket med å oppdage kjerneresonans av protoner i parafin. For denne oppdagelsen ble de tildelt Nobelprisen i 1952.

HØYOPPLØSNING NMR-SPEKTROSKOPI

Essensen av NMR-fenomenet kan illustreres som følger. Hvis en kjerne med et magnetisk moment er plassert i et jevnt felt H 0 rettet langs z-aksen, er energien (med hensyn til energien i fravær av et felt) lik – m z H 0 , hvor m z er projeksjonen av det kjernemagnetiske momentet til feltets retning.

Som allerede nevnt, kan kjernen være i 2I + 1 tilstander. I fravær av et eksternt felt H 0 har alle disse tilstandene samme energi.

En kjerne med spin I har diskrete energinivåer. Splitting av energinivåer i et magnetfelt kan kalles kjernefysisk Zeeman-splitting, siden det ligner på splitting av elektroniske nivåer i et magnetfelt (Zeeman-effekten).

NMR-fenomenet består i resonansabsorpsjon av elektromagnetisk energi på grunn av magnetismen til kjernene. Dette innebærer det åpenbare navnet på fenomenet: kjernefysisk - vi snakker om et system av kjerner, magnetisk - vi mener bare deres magnetiske egenskaper, resonans - selve fenomenet er resonant i naturen.

NMR-spektroskopi er preget av en rekke trekk som skiller den fra andre analytiske metoder. Omtrent halvparten (~150) av kjernene til kjente isotoper har magnetiske momenter, men bare et mindretall av dem brukes systematisk.

Før bruken av pulsspektrometre ble de fleste studier utført ved bruk av fenomenet NMR på hydrogenkjerner (protoner) 1H (protonmagnetisk resonans - PMR) og fluor 19F. Disse kjernene har ideelle egenskaper for NMR-spektroskopi:

* høyt naturlig innhold av den "magnetiske" isotopen (1H 99,98%, 19F 100%); til sammenligning kan det nevnes at det naturlige innholdet i den "magnetiske" karbonisotopen 13C er 1,1 %;

* stort magnetisk øyeblikk;

* spinn I = 1/2.

Dette er først og fremst ansvarlig for den høye følsomheten til metoden for å detektere signaler fra kjernene nevnt ovenfor. I tillegg er det en teoretisk strengt underbygget regel som går ut på at bare kjerner med spinn lik eller større enn enhet har et elektrisk kvadrupolmoment. Følgelig er ikke 1H og 19F NMR-eksperimenter komplisert av samspillet mellom kjernefyrpolmomentet til kjernen med det elektriske miljøet. Et stort antall arbeider har blitt viet til resonans på andre (foruten 1H og 19F) kjerner, som 13C, 31P, 11B, 17O i væskefasen (så vel som på 1H og 19F kjerner).

Høyoppløselige NMR-spektra består vanligvis av smale, godt oppløste linjer (signaler) tilsvarende magnetiske kjerner i ulike kjemiske miljøer. Intensitetene (arealene) til signalene under registreringen av spektrene er proporsjonale med antall magnetkjerner i hver gruppe, noe som gjør det mulig å utføre en kvantitativ analyse ved bruk av NMR-spektre uten foreløpig kalibrering.

Et annet trekk ved NMR er påvirkningen av utvekslingsprosesser, der resonanskjerner deltar, på posisjonen og bredden til resonanssignaler. Dermed kan NMR-spektra brukes til å studere arten av slike prosesser. NMR-linjer i væskespektre har typisk en bredde på 0,1 - 1 Hz (høyoppløselig NMR), mens de samme kjernene undersøkt i fast fase vil gi opphav til linjer med en bredde i størrelsesorden 1 - 104 Hz (derav konseptet av NMR brede linjer).

I høyoppløselig NMR-spektroskopi er det to hovedkilder til informasjon om strukturen og dynamikken til molekyler:

kjemisk skifte

Under reelle forhold er resonerende kjerner hvis NMR-signaler påvises en bestanddel av atomer eller molekyler. Når stoffene som studeres plasseres i et magnetisk felt (H 0), oppstår et diamagnetisk moment av atomer (molekyler) på grunn av elektronenes banebevegelse. Denne bevegelsen av elektroner danner effektive strømmer og skaper derfor et sekundært magnetfelt proporsjonalt med feltet H 0 i samsvar med Lenz sin lov og motsatt rettet. Dette sekundære feltet virker på kjernen. Dermed er det lokale feltet på stedet der resonanskjernen befinner seg,

hvor σ er en dimensjonsløs konstant, kalt skjermingskonstanten, som ikke er avhengig av H 0 men sterkt avhenger av det kjemiske (elektroniske) miljøet; det karakteriserer reduksjonen i Hloc sammenlignet med H 0 . Verdien av σ varierer fra en verdi i størrelsesorden 10 -5 for et proton til verdier i størrelsesorden 10 - 2 for tunge kjerner.

Screeningseffekten er å redusere avstanden mellom nivåene av kjernemagnetisk energi, eller med andre ord fører til konvergens av Zeeman-nivåene. I dette tilfellet blir energikvantene som forårsaker overganger mellom nivåer mindre, og derfor oppstår resonans ved lavere frekvenser. Hvis forsøket utføres ved å variere feltet H0 til resonansen setter inn, bør styrken til det påførte feltet være større enn i tilfellet når kjernen ikke er skjermet.

I de aller fleste NMR-spektrometre registreres spektre når feltet endres fra venstre til høyre, så signalene (toppene) til de mest skjermede kjernene bør ligge i høyre del av spekteret. Forskyvningen av signalet avhengig av det kjemiske miljøet, på grunn av forskjellen i skjermingskonstanter, kalles det kjemiske skiftet.

For første gang dukket det opp meldinger om oppdagelsen av et kjemisk skifte i flere publikasjoner i 1950-1951. Blant dem er det nødvendig å skille ut arbeidet til Arnold et al. (1951), som oppnådde det første spekteret med separate linjer som tilsvarer kjemisk forskjellige posisjoner av identiske 1H-kjerner i ett molekyl. Dette er etylalkohol CH3CH2OH, hvis typiske lavoppløselige 1H NMR-spektrum er vist i fig. 3.

Det er tre typer protoner i dette molekylet: tre protoner av metylgruppen CH3-, to protoner av metylengruppen -CH2- og ett proton av hydroksylgruppen -OH. Det kan sees at tre separate signaler tilsvarer tre typer protoner. Siden intensiteten til signalene er i forholdet 3: 2: 1, er dekodingen av spekteret (tilordning av signaler) ikke vanskelig. Siden kjemiske skift ikke kan måles på en absolutt skala, det vil si i forhold til en kjerne som er blottet for alle elektronene, brukes signalet til en referanseforbindelse som en betinget null. Vanligvis er de kjemiske skiftverdiene for alle kjerner gitt som en dimensjonsløs parameter δ.

Enheten for kjemisk skift er en milliondel av feltstyrken eller resonansfrekvensen (ppm). I utenlandsk litteratur tilsvarer denne reduksjonen ppm (parts per million). For de fleste kjernene som utgjør diamagnetiske forbindelser, er rekkevidden av kjemiske skift av signalene hundrevis og tusenvis av ppm, og når 20 000 ppm. når det gjelder NMR 59Co (kobolt). I 1H-spektrene ligger protonsignalene til de aller fleste forbindelsene i området 0 – 10 ppm.

Spin-spinn-interaksjon

I 1951-1953, ved registrering av NMR-spektrene til en rekke væsker, ble det funnet at spektrene til noen stoffer inneholder flere linjer enn det som følger av et enkelt estimat av antall ikke-ekvivalente kjerner. Et av de første eksemplene er resonansen på fluor i POCl2F-molekylet. 19F-spekteret består av to linjer med lik intensitet, selv om det bare er ett fluoratom i molekylet. Molekyler av andre forbindelser ga symmetriske multiplettsignaler (tripletter, kvartetter osv.).

En annen viktig faktor funnet i slike spektre var at avstanden mellom linjene, målt i frekvensskalaen, ikke er avhengig av det påførte feltet H0, i stedet for å være proporsjonalt med det, slik det burde være dersom multiplisiteten oppstår på grunn av forskjellen i screeningskonstanter.

Ramsey og Purcell i 1952 var de første som forklarte denne interaksjonen ved å vise at den skyldes en indirekte kommunikasjonsmekanisme gjennom det elektroniske miljøet. Kjernespinnet har en tendens til å orientere spinnene til elektronene som omgir den gitte kjernen. De orienterer på sin side spinnene til andre elektroner og gjennom dem - spinnene til andre kjerner. Energien til spin-spinn-interaksjonen uttrykkes vanligvis i hertz (det vil si at Planck-konstanten tas som en energienhet, basert på det faktum at E = hn). Det er klart at det ikke er behov for (i motsetning til det kjemiske skiftet) å uttrykke det i relative enheter, siden den diskuterte interaksjonen, som nevnt ovenfor, ikke er avhengig av styrken til det ytre feltet. Størrelsen på interaksjonen kan bestemmes ved å måle avstanden mellom komponentene i den tilsvarende multipletten.

Det enkleste eksemplet på splitting på grunn av spin-spinn-kobling som kan påtreffes er resonansspekteret til et molekyl som inneholder to typer magnetiske kjerner A og X. Kjernene A og X kan enten være forskjellige kjerner eller kjerner av samme isotop (f.eks. eksempel, 1H ) når de kjemiske skiftene mellom deres resonanssignaler er store.

Avstanden mellom komponentene i hver dublett kalles spin-spinn-koblingskonstanten og er vanligvis betegnet som J (Hz); i dette tilfellet er det JAX-konstanten.

Forekomsten av dubletter skyldes det faktum at hver kjerne deler resonanslinjene til nabokjernen i 2I + 1 komponenter. Energiforskjellene mellom ulike spinntilstander er så små at ved termisk likevekt viser sannsynlighetene for disse tilstandene, i samsvar med Boltzmann-fordelingen, å være nesten like. Følgelig vil intensiteten til alle linjer i multipletten som er et resultat av interaksjon med en kjerne være like. I tilfellet når det er n ekvivalente kjerner (det vil si at de er like skjermet, så deres signaler har samme kjemiske skift), deles resonanssignalet til nabokjernen i 2nI + 1 linjer.

Rett etter oppdagelsen av fenomenet NMR i kondensert materie, ble det klart at NMR ville være grunnlaget for en kraftig metode for å studere strukturen til materie og dens egenskaper. Når vi studerer NMR-spektra, bruker vi faktisk som et resonant system av kjerner som er ekstremt følsomme for det magnetiske miljøet. Lokale magnetfelt nær den resonerende kjernen avhenger av intra- og intermolekylære effekter, som bestemmer verdien av denne typen spektroskopi for å studere strukturen og oppførselen til mange-elektron (molekylære) systemer.

Foreløpig er det vanskelig å peke på et naturvitenskapelig felt hvor NMR i noen grad ikke brukes. NMR-spektroskopimetoder er mye brukt i kjemi, molekylærfysikk, biologi, agronomi, medisin, i studiet av naturlige formasjoner (glimmer, rav, halvedelstener, brennbare mineraler og andre mineralråstoffer), det vil si i slike vitenskapelige områder. der materiens struktur studeres, dens molekylære struktur, naturen til kjemiske bindinger, intermolekylære interaksjoner og ulike former for indre bevegelser.

NMR-metoder brukes i økende grad for å studere teknologiske prosesser i fabrikklaboratorier, samt for å kontrollere og regulere forløpet av disse prosessene i ulike teknologiske kommunikasjoner direkte i produksjonen. Forskning de siste femti årene har vist at magnetiske resonansmetoder kan oppdage forstyrrelser i løpet av biologiske prosesser på det tidligste stadiet. Installasjoner for studier av hele menneskekroppen ved hjelp av magnetiske resonansmetoder (NMR-tomografimetoder) er utviklet og produseres.

Til nå har vi snakket om egenskapene til strukturen til spektrene, som forklares av egenskapene til atomets elektronsky.

Imidlertid har detaljer i strukturen til spektrene som ikke kan forklares fra dette synspunktet lenge vært notert. Dette inkluderer den komplekse strukturen til individuelle kvikksølvlinjer og den doble strukturen til hver av de to gule natriumlinjene som ble oppdaget i 1928 av L. N. Dobretsov og A. N. Terenin. I sistnevnte tilfelle var avstanden mellom komponentene bare 0,02 A, som er 25 ganger mindre enn radiusen til hydrogenatomet. Disse detaljene i strukturen til spekteret kalles hyperfin struktur (fig. 266).

Ris. 266. Hyperfin struktur av natriumlinjen.

For studien brukes vanligvis Fabry-Perot-standarden og andre enheter med høy oppløsning. Den minste utvidelsen av spektrallinjer, forårsaket av interaksjonen av atomer med hverandre eller av deres termiske bevegelse, fører til sammenslåing av komponentene i den hyperfine strukturen. Derfor er metoden for molekylære stråler, først foreslått av L. N. Dobretsov og A. N. Terenin, mye brukt for tiden. Med denne metoden observeres gløden eller absorpsjonen av en stråle av atomer som flyr i et vakuum.

I 1924 gjorde den japanske fysikeren Nagaoka det første forsøket på å relatere hyperfin struktur til atomkjernens rolle i spektra. Dette forsøket ble gjort i en svært lite overbevisende form og forårsaket fullstendig hånende kritikk fra de velkjente

spektroskopist I. Runge. Han tildelte hver bokstav i Nagaoka-etternavnet dets ordinære tall i alfabetet og viste at en vilkårlig kombinasjon av disse tallene seg imellom gir samme gode samsvar med de eksperimentelle dataene som Nagaokas teori.

Imidlertid slo Pauli snart fast at det var et korn av sannhet i Nagaokas ideer og at den hyperfine strukturen faktisk var direkte relatert til egenskapene til atomkjernen.

To typer hyperfin struktur bør skilles. Den første typen tilsvarer en hyperfin struktur, det samme antall komponenter for alle linjene i spekteret til et gitt element. Utseendet til denne hyperfine strukturen er assosiert med tilstedeværelsen av isotoper. Når man studerer spekteret til en isolert isotop, gjenstår bare én komponent av den hyperfine strukturen av denne typen. For lette elementer er utseendet til en slik hyperfin struktur forklart av enkle mekaniske hensyn. I § ​​58, med tanke på hydrogenatomet, anså vi kjernen for å være ubevegelig. Faktisk dreier kjernen og elektronet rundt et felles massesenter (fig. 267). Avstanden fra kjernen til massesenteret er veldig liten, den er omtrent lik hvor avstanden til elektronet, elektronets masse, massen til kjernen.

Ris. 267. Rotasjon av kjernen og elektronet rundt et felles massesenter.

Som et resultat får energien til atomet en litt annen verdi, noe som fører til en endring i Rydberg-konstanten

hvor verdien av Rydberg-konstanten tilsvarer den faste kjernen

Avhenger således av, og følgelig må frekvensen av linjene avhenge av. Sistnevnte omstendighet tjente som grunnlag for den spektroskopiske oppdagelsen av tungt hydrogen.I 1932 oppdaget Urey, Maffey og Brickwid svake følgesvenner av Balmer-serien i hydrogenspekteret.

Forutsatt at disse satellittene tilsvarer linjer av en tung hydrogenisotop med en atomvekt på to, beregnet de, ved å bruke (1), bølgelengdene og sammenlignet dem med eksperimentelle data.

Ifølge formel (1) skal isotopeffekten for grunnstoffer med middels og stor atomvekt være forsvinnende liten.

Denne konklusjonen bekreftes eksperimentelt for elementer med middels vekt, men er merkelig nok i skarp motsetning til dataene for tunge elementer. Tunge elementer viser tydelig en isotopisk hyperfin struktur. I følge den tilgjengelige teorien er det i dette tilfellet ikke lenger massen som spiller en rolle, men de endelige dimensjonene til kjernen.

Definisjonen av måleren i SI-systemet (GOST 9867-61) tar hensyn til rollen til den hyperfine strukturen ved å indikere isotopen til krypton: "Måleren er en lengde lik 1650763,73 bølgelengder i strålingsvakuumet som tilsvarer overgangen mellom nivåene til kryptonatomet 86".

Den andre typen hyperfin struktur er ikke assosiert med tilstedeværelsen av en blanding av isotoper; spesielt er en hyperfin struktur av denne typen observert i vismut, som bare har en isotop.

Den andre typen hyperfin struktur har en annen form for forskjellige spektrallinjer av samme element. Den andre typen hyperfin struktur ble forklart av Pauli, som tilskrev kjernen sitt eget mekaniske dreiemoment (spinn), et multiplum av

Ris. 268. Opprinnelsen til den hyperfine strukturen til de gule linjene av natrium.

Det totale rotasjonsmomentet til et atom er lik vektorsummen av kjernemomentet og momentet til elektronskallet. Det totale dreiemomentet må kvantiseres, som alle atommomenter. Derfor oppstår romlig kvantisering igjen - bare visse orienteringer av det kjernefysiske dreiemomentet med hensyn til elektronskallmomentet er tillatt. Hver orientering tilsvarer et visst undernivå av atomenergi. Som i multipletter, tilsvarer forskjellige undernivåer her en forskjellig mengde magnetisk energi til atomet. Men massen til kjernen er tusenvis av ganger større enn massen til elektronet, og derfor er det magnetiske momentet til kjernen omtrent like mange ganger mindre enn det magnetiske momentet til elektronet. Endringer i orienteringen til kjernemomentet bør derfor kun forårsake svært små endringer i energi, som viser seg i den hyperfine strukturen til linjene. På fig. 268 viser diagrammer over den hyperfine strukturen til natrium. Til høyre for hvert energinivå er et tall som karakteriserer det totale dreiemomentet. Spinn av atomkjernen av natrium viste seg å være lik

Som det fremgår av figuren, består hver av de gule natriumlinjene av et stort antall komponenter, som med utilstrekkelig oppløsning ser ut som to smale dubletter. Rotasjonsmomentene til kjernene bestemt fra analysen av den hyperfine strukturen (spesielt for nitrogen) viste seg å være i konflikt med hypotesen om eksistensen av elektroner i sammensetningen av kjernen, som ble brukt av D. D. Ivanenko for å hevde at kjernene består av protoner og nøytroner (§ 86).

Deretter (siden 1939) begynte den mye mer nøyaktige Rabi-radiospektrografiske metoden å bli brukt for å bestemme kjernefysiske øyeblikk.

Rabis radiospektroskopiske skjema for å bestemme kjernemagnetiske momenter er så å si to Stern-Gerlach-anlegg (s. 317) arrangert i serie med innbyrdes motsatte retninger av inhomogene magnetiske felt. Den molekylære strålen trenger gjennom begge installasjonene etter hverandre. Hvis den molekylære strålen i det første oppsettet avbøyes, for eksempel til høyre, avbøyes den i det andre oppsettet til venstre. Effekten av en innstilling kompenserer for effekten av en annen. Mellom disse to innstillingene er en enhet som bryter med kompensasjonen. Den består av en elektromagnet som skaper et jevnt magnetfelt, og elektroder koblet til en generator av høyfrekvente oscillasjoner. Det ensartede magnetfeltet er rettet parallelt med magnetfeltet i den første Stern-Gerlach-installasjonen.

En partikkel med et magnetisk moment rettet i en vinkel til feltets retning har potensiell energi (vol. II, § 58). Den samme vinkelen bestemmer mengden stråleavbøyning i det første Stern-Gerlach-oppsettet. Under påvirkning av et høyfrekvent felt kan orienteringen til det magnetiske momentet endre seg og den magnetiske energien blir lik. Denne endringen i magnetisk energi må være lik energien til fotonet som forårsaket overgangen (absorpsjon eller tvungen overgang, § 73):

Mulige verdier bestemmes av den romlige kvantiseringsloven. Stråleavbøyning i det andre oppsettet avhenger av vinkelen Siden vinkelen ikke er lik vinkelen, vil ikke denne nedbøyningen være lik nedbøyningen i det første oppsettet og kompensasjonen vil bli brutt. Brudd på kompensasjonen for avvik observeres bare ved frekvenser som tilfredsstiller det spesifiserte forholdet; med andre ord, den observerte effekten er en resonanseffekt, som i stor grad forbedrer nøyaktigheten til metoden. Fra de målte frekvensene beregnes de magnetiske momentene til kjernene med stor nøyaktighet.

Imidlertid beholder konvensjonell optisk spektroskopi sin fulle verdi for studiet av isotopiske effekter, der radiospektroskopi er fundamentalt ubrukelig. Isotopiske effekter er av spesiell interesse for teorien om kjernefysiske krefter og intranukleære prosesser.

De siste årene har spektroskopister igjen vendt tilbake til en grundig studie av spekteret av hydrogen. Spekteret av hydrogen viste seg å være en bokstavelig talt uuttømmelig kilde til nye funn.

I § ​​59 er det allerede sagt at, når det undersøkes med høyoppløselig utstyr, viser hver linje av hydrogenspekteret å være dobbelt. Det har lenge vært antatt at teorien om disse subtile detaljene i hydrogenspekteret er i utmerket overensstemmelse med eksperimentelle data. Men fra og med 1934 begynte spektroskopister å nøye påpeke eksistensen av små avvik mellom teori og erfaring. Avvikene var innenfor målenøyaktigheten. Effektenes litenhet kan bedømmes av følgende tall: ifølge teorien skal linjen i utgangspunktet bestå av to linjer med følgende bølgetall: 15233.423 og Den teoretiske forskjellen på bølgetallene er bare en tusendel av en prosent av hver bølgenummer. Eksperimentet ga en verdi for denne forskjellen, omtrent 2% mindre Michelson sa en gang at "vi bør se etter våre fremtidige funn i sjette desimal." Her snakker vi om avviket på åttende desimal. I 1947 kom Lamb og Riserford tilbake til det samme problemet, men ved å bruke de siste fremskrittene innen fysisk eksperimentteknologi. Den gamle teorien førte til et skjema med lavere energinivåer for linjen vist i fig. 269.

Lys er elektromagnetisk stråling med en bølgelengde l fra 10–3 til 10–8 m. Dette bølgelengdeområdet inkluderer infrarøde (IR), synlige og ultrafiolette (UV) områder. Infrarødt intervall av spekteret ( l\u003d 1 mm ø 750 nm) er delt inn i fjerntliggende (1 mm ø 50 µm), midtre (50 ø 2,5 µm) og nære (2,5 µm ø 750 nm) regioner. Ved romtemperatur stråler et hvilket som helst materiallegeme i det fjerne infrarøde området, ved en hvit varmetemperatur skifter strålingen til den nære infrarøde, og deretter til den synlige delen av spekteret. Det synlige spekteret strekker seg fra 750 nm (rød kant) til 400 nm (fiolett kant). Lyset til disse bølgelengdene oppfattes av det menneskelige øyet, og det er i denne regionen at et stort antall spektrallinjer av atomer faller. Området fra 400 til 200 nm tilsvarer det ultrafiolette området, deretter følger vakuum ultrafiolett opp til omtrent 1 × 10 nm. SPEKTRUM.

TEORETISK GRUNNLAG

Hvert atom og molekyl har en unik struktur, som tilsvarer sitt eget unike spektrum.

Strukturen til spekteret til et atom, molekyl eller makrosystemet som dannes av dem, bestemmes av energinivåene deres. I følge kvantemekanikkens lover tilsvarer hvert energinivå en viss kvantetilstand. Elektroner og kjerner i denne tilstanden utfører karakteristiske periodiske bevegelser, for hvilke energien, orbital vinkelmomentum og andre fysiske størrelser er strengt definert og kvantisert, dvs. ta kun tillatte diskrete verdier som tilsvarer heltalls- og halvheltallsverdier av kvantetall. Hvis kreftene som binder elektroner og kjerner til et enkelt system er kjent, kan man i henhold til kvantemekanikkens lover beregne energinivåene og kvantetallene, samt forutsi intensiteten og frekvensene til spektrallinjer. På den annen side, ved å analysere spekteret til et bestemt system, kan man bestemme energier og kvantetall av tilstander, samt trekke konklusjoner om kreftene som virker i det. Dermed er spektroskopi hovedkilden til informasjon om kvantemekaniske mengder og om strukturen til atomer og molekyler.

I et atom er den sterkeste interaksjonen mellom kjernen og elektronene på grunn av elektrostatiske, eller Coulomb, krefter. Hvert elektron tiltrekkes av kjernen og frastøtes av alle andre elektroner. Denne interaksjonen bestemmer strukturen til energinivåene til elektroner. Eksterne (valens) elektroner, som beveger seg fra nivå til nivå, sender ut eller absorberer stråling i nær infrarøde, synlige og ultrafiolette områder. Overgangsenergiene mellom nivåene til de indre skallene tilsvarer vakuum-ultrafiolette- og røntgenområdene i spekteret. Svakere er effekten av det elektriske feltet på de magnetiske momentene til elektroner. Dette fører til splittelse av de elektroniske energinivåene og følgelig hver spektrallinje i komponenter (fin struktur). I tillegg kan en kjerne med et kjernefysisk moment samhandle med det elektriske feltet til kretsende elektroner, og forårsake en ekstra hyperfin splitting av energinivåer.

Når to eller flere atomer nærmer seg hverandre, begynner krefter med gjensidig tiltrekning og frastøting å virke mellom elektronene og kjernene deres. Den resulterende balansen av krefter kan føre til en reduksjon i den totale energien til atomsystemet - i dette tilfellet dannes et stabilt molekyl. Strukturen til et molekyl bestemmes hovedsakelig av valenselektronene til atomer, og molekylære bindinger adlyder kvantemekanikkens lover. I et molekyl er ioniske og kovalente bindinger oftest funnet MOLEKYLSTRUKTUR). Atomene i molekylet opplever kontinuerlige vibrasjoner, og selve molekylet roterer som en helhet, så det har nye energinivåer som er fraværende i isolerte atomer. Rotasjonsenergier er mindre enn vibrasjonsenergier, og vibrasjonsenergier er mindre enn elektroniske. Således, i et molekyl, er hvert elektronisk energinivå delt inn i et antall tett adskilte vibrasjonsnivåer, og hvert vibrasjonsnivå på sin side i tett adskilte rotasjonsundernivåer. Som et resultat har vibrasjonsoverganger i molekylspektre en rotasjonsstruktur, mens elektroniske overganger har en vibrasjons- og rotasjonsstruktur. Overganger mellom rotasjonsnivåer i samme vibrasjonstilstand faller inn i de fjerne infrarøde og mikrobølgeområdene, og overganger mellom vibrasjonsnivåer i samme elektroniske tilstand tilsvarer frekvensene til det infrarøde området. På grunn av oppdelingen av vibrasjonsnivåer i roterende undernivåer, brytes hver overgang opp i mange vibrasjons-rotasjonsoverganger, og danner bånd. Tilsvarende er de elektroniske spektrene til molekyler en serie elektroniske overganger delt av tett avstand fra undernivåer av vibrasjons- og rotasjonsoverganger.

Siden hvert atom er et kvantesystem (dvs. adlyder kvantemekanikkens lover), kan dets egenskaper, inkludert frekvensene og intensitetene til spektrallinjer, beregnes hvis Hamiltonian er gitt for et gitt system. Hamiltonian H er den totale energien til atomet (kinetisk pluss potensial), presentert i operatørform. (En kvantemekanisk operator er et matematisk uttrykk som fysiske størrelser beregnes med.) Den kinetiske energien til en partikkel med masse t og øyeblikk R er lik R 2 /2m. Den potensielle energien til systemet er lik summen av energiene til alle interaksjoner som knytter systemet til en enkelt helhet. Hvis Hamiltonian er gitt, så energien E av hver kvantetilstand kan finnes ved å løse Schrödinger-ligningen Нy = Еy, hvor y er bølgefunksjonen som beskriver kvantetilstanden til systemet.

SPEKTRA OG STRUKTUR AV ATOMENE

Hydrogenatom.

Fra et kvantemekanisk synspunkt er et hydrogenatom og et hvilket som helst hydrogenlignende ion (for eksempel He ++, etc.) det enkleste systemet som består av ett elektron med masse m og lade -e, som beveger seg i Coulomb-feltet til kjernen, som har masse M og lad + Ze(Z er ordenstallet til elementet). Hvis vi bare tar hensyn til den elektrostatiske interaksjonen, er den potensielle energien til et atom - Ze 2 /r, og Hamiltonian vil ha formen H=p 2 /2m - Ze 2 /r, hvor m = tm/(m+ M) @ m. I differensiell form, operatøren s 2 lik - ћ 2 C 2, hvor ћ = h/2s. Dermed tar Schrödinger-ligningen formen

Løsningen av denne ligningen bestemmer energiene til de stasjonære tilstandene ( E 0) vannlignende atom:

Fordi m/M@ 1/2000 og m nærme m, deretter

E n = –RZ 2 /n 2 .

hvor R er Rydberg-konstanten lik R= meg 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (eller @ 109678 cm - 1); i røntgenspektroskopi brukes ofte rydberg som en energienhet. Kvantetilstandene til et atom bestemmes av kvantetall n,l og m l. Hovedkvantenummer P tar heltallsverdier 1, 2, 3 .... Azimutalt kvantenummer l bestemmer størrelsen på vinkelmomentet til elektronet i forhold til kjernen (orbitalmomentum); gitt P den kan ta verdiene l = 0, 1, 2,..., P- 1. Kvadratet av banemomentumet er lik l(l+l) ћ 2. Kvantenummer m l bestemmer verdien av projeksjonen av banemomentet i en gitt retning, kan den ta verdiene m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Projeksjonen av selve banemomentet er lik m l ћ. Verdier l= 0, 1, 2, 3, 4, ... er vanligvis angitt med bokstaver s,s,d,f,g,.... Derfor nivå 2 R hydrogen har kvantetall n = 2 og l = 1.

Generelt sett kan spektrale overganger på ingen måte forekomme mellom alle par av energinivåer. Elektriske dipoloverganger, ledsaget av de sterkeste spektrale manifestasjonene, finner kun sted under visse forhold (seleksjonsregler). Overganger som tilfredsstiller seleksjonsreglene kalles tillatt, sannsynligheten for andre overganger er mye mindre, de er vanskelige å observere og anses som forbudte.

I hydrogenatomet, overganger mellom tilstander plm l og Pў lў m l¢ er mulig hvis nummeret l endres med én, og tallet m l forblir konstant eller endres med én. Dermed kan utvelgelsesreglene skrives:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

For tall P og P¢ Det er ingen utvalgsregler.

I en kvanteovergang mellom to nivåer med energier E n¢ og E n et atom sender ut eller absorberer et foton hvis energi er D E = E nў - E n . Siden frekvensen til fotonet n=D E/h, frekvenser av spektrallinjene til hydrogenatomet ( Z= 1) bestemmes av formelen

og den tilsvarende bølgelengden er l = Med/n. For verdier Pў = 2, P= 3, 4, 5,... linjefrekvensene i emisjonsspekteret til hydrogen tilsvarer Balmer-serien (synlig lys og nær ultrafiolett område) og er i god overensstemmelse med den empiriske Balmer-formelen l n = 364,56 n 2 /(n 2-4) nm. Ved å sammenligne disse to uttrykkene kan man bestemme verdien R. Spektroskopiske studier av atomært hydrogen er et utmerket eksempel på teori og eksperimenter som har gitt et stort bidrag til grunnleggende vitenskap.

Fin struktur av hydrogenatomet.

Den relativistiske kvantemekaniske teorien om nivåer diskutert ovenfor ble hovedsakelig bekreftet av analysen av atomspektre, men forklarte ikke spaltningen og finstrukturen til energinivåene til hydrogenatomet. Den fine strukturen til nivåene av atomært hydrogen kan forklares ved å ta hensyn til to spesifikke relativistiske effekter: spinn-bane-interaksjonen og elektronmassens avhengighet av hastighet. Begrepet elektronspinn, som opprinnelig oppsto fra analysen av eksperimentelle data, fikk en teoretisk begrunnelse i den relativistiske teorien utviklet av P. Dirac, hvorfra det fulgte at elektronet har sitt eget vinkelmoment, eller spinn, og tilsvarende magnetisk moment. Spinn kvantenummer s er lik 1/2, og projeksjonen av spinnet på den faste aksen tar verdiene m s= ±1/2. Et elektron, som beveger seg i bane i det radielle elektriske feltet til kjernen, skaper et magnetfelt. Samspillet mellom det iboende magnetiske momentet til elektronet med dette feltet kalles spinn-bane-interaksjonen.

Et ekstra bidrag til den fine strukturen kommer fra den relativistiske korreksjonen til den kinetiske energien på grunn av elektronets høye banehastighet. Denne effekten ble først oppdaget av N. Bohr og A. Sommerfeld, som viste at en relativistisk endring i massen til et elektron skulle forårsake presesjon av dets bane.

Å gjøre rede for spinn-bane-interaksjonen og den relativistiske korreksjonen til elektronmassen gir følgende uttrykk for energien til finnivådeling:

hvor en= e 2 /sc» 1/137. Det totale vinkelmomentet til et elektron er + s. For en gitt verdi l kvantenummer j tar positive verdier j= l ± s (j= 1/2 for l= 0). I følge den spektroskopiske nomenklaturen, staten med kvantetall n, l, s, j betegnet som n 2s+l l j. Dette betyr at 2 s hydrogennivå med n= 2 og j= 3/2 vil bli skrevet som 2 2 s 3/2. Verdi 2 s+ 1 kalles multiplisitet; den viser antall tilstander knyttet til en gitt verdi s. Merk at nivådelingsenergien for en gitt n avhenger kun av j men ikke fra l eller s hver for seg. Således, i henhold til formelen ovenfor 2 2 s 1/2 og 2 2 s 1/2 nivåer av finstrukturen er degenerert i energi. Nivåene 3 2 s 3/2 og 3 2 d 3/2. Disse resultatene stemmer overens med konklusjonene til Dirac-teorien, hvis vi neglisjerer vilkårene en Z høyere ordre. Tillatte overganger bestemmes av utvalgsreglene for j:D j= 0, ± 1 (unntatt j= 0 ® 0).

Spektra av alkalimetaller.

I alkalimetallatomene Li, Na, K, Rb, Cs og Fr er det ett valenselektron i den ytre bane, som er ansvarlig for dannelsen av spekteret. Alle andre elektroner er plassert på indre lukkede skall. I motsetning til hydrogenatomet, i alkalimetallatomer er ikke feltet der det ytre elektronet beveger seg et punktladningsfelt: de indre elektronene skjermer kjernen. Graden av screening avhenger av arten av orbitalbevegelsen til det ytre elektronet og dets avstand fra kjernen. Skjerming er mest effektivt ved store verdier l og minst effektiv for s-angir hvor elektronet er nærmest kjernen. For øvrig n og l systemet med energinivåer ligner på hydrogen.

Den fine strukturen til nivåene av alkalimetallatomer ligner også på hydrogen. Hver elektronisk tilstand deler seg i to nære komponenter. De tillatte overgangene i begge tilfeller bestemmes av de samme utvalgsreglene. Derfor er spektrene til alkalimetallatomer lik spekteret til atomært hydrogen. For alkalimetaller er imidlertid spaltningen av spektrallinjer liten P større enn hydrogen, og øker raskt med økende Z.

Multi-elektron atomer.

For atomer som inneholder mer enn ett valenselektron, kan Schrödinger-ligningen bare løses tilnærmet. Den sentrale felttilnærmingen antar at hvert elektron beveger seg i et sentralt symmetrisk felt skapt av kjernen og andre elektroner. I dette tilfellet er elektronets tilstand fullstendig bestemt av kvantetall P, l,m l og m s (m s er projeksjonen av spinnet på en fast akse). Elektroner i et multi-elektronatom danner skjell, hvis energier øker når kvantetallet øker P. Skjell med n= 1, 2, 3... er angitt med bokstaver K, L, M... etc. I følge Pauli-prinsippet kan det ikke være mer enn ett elektron i hver kvantetilstand, dvs. ingen to elektroner kan ha samme sett med kvantetall P, l,m l og m s. Dette fører til at skallene i et multi-elektronatom er fylt i en strengt definert rekkefølge, og hvert skall tilsvarer et strengt definert antall elektroner. Elektron med kvantetall P og l betegnet med kombinasjonen ps, hvis l= 0, kombinasjon etc, hvis l= 1 osv. Elektronene fyller skjellene suksessivt med lavest mulig energi. Først av alt, to s fylt med elektroner K-skall med minimum energi; dens konfigurasjon er merket 1 s 2. Neste som skal fylles L-skall: to første 2 s elektroner, deretter seks 2 R elektroner (lukket skall-konfigurasjon 2 s 2 2R 6). Etter hvert som elementets ordenstall vokser, fylles skjellene som er mer og mer fjernt fra kjernen. De fylte skjellene har en sfærisk symmetrisk ladningsfordeling, null banemomentum og sterkt bundne elektroner. De ytre, eller valens, elektronene er mye svakere bundet; de bestemmer de fysiske, kjemiske og spektrale egenskapene til atomet. Strukturen til det periodiske systemet av elementer er godt forklart av rekkefølgen som skallene til atomer i grunntilstandene er fylt.

I sentralfelttilnærmingen antas det at alle kvantetilstander som tilhører en gitt konfigurasjon har samme energi. I virkeligheten er disse tilstandene delt av to hovedforstyrrelser: spinn-bane og gjenværende Coulomb-interaksjoner. Disse interaksjonene relaterer spinn- og orbitalmomentene til individuelle elektroner i det ytre skallet på forskjellige måter. I tilfellet når den gjenværende Coulomb-interaksjonen dominerer, har vi LS type binding, og hvis spin-bane-interaksjonen råder, da jj tilkoblingstype.

Når LS-bindinger, banemomentene til de ytre elektronene danner det totale banemomentet, og spinnmomentene utgjør det totale spinnmomentet. Addisjon gir den totale farten til atomet. Når jj- kommunikasjonsorbital og spinn øyeblikk av et elektron med tall Jeg, legger opp, danner det totale momentet til elektronet , og når du legger til alle vektorer det totale vinkelmomentet til atomet oppnås. Det totale antallet kvantetilstander for begge typer bindinger er naturlig nok det samme.

I multielektronatomer avhenger seleksjonsreglene for tillatte overganger av typen binding. I tillegg er det en paritetsvalgregel: i tillatte elektriske dipoloverganger må pariteten til kvantetilstanden endres. (Paritet er et kvantetall som indikerer om bølgefunksjonen er partall (+1) eller oddetall (–1) når den reflekteres fra origo.) Paritetsvalgregelen er et grunnleggende krav for en elektrisk dipolovergang i et atom eller molekyl.

Superfin struktur.

Slike egenskaper ved atomkjerner som masse, volum, magnetiske og kvadrupolmomenter påvirker strukturen til elektroniske energinivåer, noe som får dem til å splittes i svært tett avstandsmessige undernivåer, kalt hyperfin struktur.

Interaksjoner som forårsaker hyperfin splitting av elektroniske nivåer, som avhenger av elektron-kjerne-orienteringen, kan være magnetiske eller elektriske. I atomer dominerer magnetiske interaksjoner. I dette tilfellet oppstår den hyperfine strukturen som et resultat av samspillet mellom det kjernemagnetiske momentet med magnetfeltet, som skapes i området av kjernen ved spinn og banebevegelse av elektroner. Interaksjonsenergien avhenger av systemets totale vinkelmomentum , hvor er atomspinnet, og Jeg er det tilsvarende kvantetallet. Den hyperfine magnetiske splittelsen av energinivåer er gitt av

hvor MEN er den hyperfine strukturkonstanten proporsjonal med det magnetiske momentet til kjernen. Frekvenser fra hundrevis av megahertz til gigahertz blir vanligvis observert i spekteret. De er maksimale for s-elektroner hvis bane er nærmest kjernen.

Ladningsfordelingen i kjernen, hvis grad av asymmetri er preget av kjernens kvadrupolmoment, påvirker også splittingen av energinivåer. Interaksjonen mellom kvadrupolmomentet med det elektriske feltet i området av kjernen er veldig liten, og splittfrekvensene forårsaket av det er flere titalls megahertz.

Den hyperfine strukturen til spektrene kan skyldes det såkalte isotopiske skiftet. Hvis et element inneholder flere isotoper, observeres svakt adskilte eller overlappende linjer i spekteret. I dette tilfellet er spekteret en samling av sett med spektrallinjer litt forskjøvet i forhold til hverandre som tilhører forskjellige isotoper. Intensiteten til linjene til hver isotop er proporsjonal med konsentrasjonen.

STRUKTUR OG SPEKTRA AV MOLEKYLER

Molekylspektre er mye mer komplekse og mangfoldige enn atomare. Dette skyldes det faktum at molekyler har ytterligere frihetsgrader, og sammen med elektronenes bevegelse rundt atomkjernene som danner molekylet, oscillerer selve kjernene i forhold til likevektsposisjonen, samt rotasjonen av molekylet som en hel. Kjernene i molekylet danner en lineær, plan eller tredimensjonal konfigurasjon. Plane og tredimensjonale molekyler, bestående av N atomer, har 3N–6 vibrasjons- og tre rotasjonsfrihetsgrader, mens lineære molekyler har 3N–5 vibrasjons- og to rotasjonsfrihetsgrader. Således, i tillegg til elektronisk energi, har et molekyl vibrasjons- og rotasjons indre energier, samt nye nivåsystemer.

rotasjonsspektra.

Et diatomisk molekyl kan forenklet betraktes som en stiv rotator med treghetsmoment Jeg. Løsningen av Schrödinger-ligningen for en stiv rotator gir følgende tillatte energinivåer:

hvor J- et kvantetall som karakteriserer rotasjonsmomentet til momentumet til et molekyl. Valgregelen for tillatte overganger er: D J= ± 1. Følgelig består det rene rotasjonsspekteret av en rekke ekvidistante linjer med frekvenser

Rotasjonsspektrene til polyatomiske molekyler har en lignende struktur.

Vibrasjons-rotasjonsspektra.

I virkeligheten er ikke molekylære bindinger stive. I den enkleste tilnærmingen kan bevegelsen til kjernene til et diatomisk molekyl betraktes som vibrasjoner av partikler med redusert masse m i forhold til likevektsposisjonen i potensialbrønnen med et harmonisk potensial. Hvis det harmoniske potensialet har formen V(x)= kx 2/2, hvor x er avviket til den indre nukleære avstanden fra likevekten, og k- elastisitetskoeffisient, så gir løsning av Schrödinger-ligningen følgende mulige energinivåer: E v = hn(v+ 1/2). Her n er oscillasjonsfrekvensen definert av formelen , og v er vibrasjonskvantetallet, som tar verdiene v= 1, 2, 3.... Valgregel for tillatte (infrarøde) overganger: D v= ± 1. For vibrasjonsoverganger er det altså en enkelt frekvens n. Men siden vibrasjoner og rotasjon skjer samtidig i molekylet, oppstår et vibrasjonsrotasjonsspekter der en "kam" av rotasjonslinjer legges over vibrasjonsfrekvensen til molekylet.

Elektroniske spektre.

Molekyler har et stort antall eksiterte elektroniske nivåer, overganger mellom disse er ledsaget av en endring i vibrasjons- og rotasjonsenergi. Som et resultat blir strukturen til de elektroniske spektrene til molekyler mye mer komplisert, siden: 1) elektroniske overganger ofte overlapper hverandre; 2) valgregelen for vibrasjonsoverganger er ikke overholdt (det er ingen begrensning på D v); 3) utvalgsregelen D er bevart J= 0, ± 1 for tillatte rotasjonsoverganger. Det elektroniske spekteret er en serie av vibrasjonsbånd, som hver inneholder titalls eller hundrevis av rotasjonslinjer. Som regel observeres flere elektroniske overganger i molekylspektre i de nære infrarøde, synlige og ultrafiolette områdene. For eksempel, i spekteret til jodmolekylet ( J 2) det er ca. 30 elektroniske overganger.

Med bruken av lasere har studiet av de elektroniske spektrene til molekyler, spesielt polyatomiske, nådd et nytt nivå. Bredt avstembar høyintensiv laserstråling brukes i høyoppløsningsspektroskopi for nøyaktig å bestemme molekylære konstanter og potensielle overflater. Synlige, infrarøde og mikrobølgelasere brukes i dobbeltresonanseksperimenter for å undersøke nye overganger.

Infrarøde spektre og Raman-spektre.

Molekylære absorpsjonsspektra skyldes elektriske dipoloverganger. En elektrisk dipol er en samling av topunkts elektriske ladninger som er like store, motsatte i fortegn og plassert i en viss avstand fra hverandre. Produktet av en positiv ladning og avstanden mellom ladninger kalles et elektrisk dipolmoment. Jo større dipolmomentet er, desto sterkere kan systemet absorbere og utstråle elektromagnetisk energi. I polare molekyler, som HBr, som har et stort dipolmoment og sterkt absorberer ved tilsvarende frekvenser, observeres vibrasjonsrotasjonsspektra. På den annen side har ikke-polare molekyler, som H 2 , O 2 og N 2 , ikke et permanent dipolmoment, og kan derfor ikke avgi eller absorbere elektromagnetisk energi under rotasjon, derfor har de ikke rotasjonsspektra. I tillegg er vibrasjonene til slike molekyler så symmetriske at de ikke fører til utseendet til et dipolmoment. Dette skyldes fraværet av deres infrarøde vibrasjonsspektrum.

En viktig spektroskopisk metode for å studere strukturen til molekyler er studiet av lysspredning. Spredning av lys er en prosess der, under påvirkning av innfallende lys i et atom eller molekyl, oscillasjoner av dipolmomentet eksiteres, ledsaget av emisjonen av den mottatte energien. Reemisjon skjer hovedsakelig ved frekvensen av det innfallende lyset (elastisk spredning), men svak uelastisk spredning kan observeres ved forskjøvede (kombinasjons) frekvenser. Elastisk spredning kalles Rayleigh, mens uelastisk spredning kalles Raman eller Raman. Linjene som tilsvarer Raman-spredning er forskjøvet i forhold til linjen med innfallende lys av frekvensen av molekylære vibrasjoner av spredningsprøven. Siden molekylet også kan rotere, legges rotasjonsfrekvenser over forskyvningsfrekvensen.

Molekyler med en homeopolar binding som ikke har et infrarødt spektrum bør studeres ved Raman-spredning. Når det gjelder polyatomiske molekyler med flere vibrasjonsfrekvenser, kan en del av spektralinformasjonen hentes fra infrarøde absorpsjonsspektra, og en del fra Raman-spektra (avhengig av vibrasjonssymmetrien). Informasjonen som er oppnådd utfyller hverandre, siden de på grunn av forskjellige utvalgsregler inneholder informasjon om forskjellige molekylære vibrasjoner.

Infrarød og Raman-spektroskopi av polyatomiske molekyler er en kraftig analytisk teknikk som ligner på spektrokjemisk analyse av atomer. Hver molekylbinding tilsvarer et karakteristisk vibrasjonsmønster i spekteret, som kan brukes til å identifisere et molekyl eller bestemme dets struktur.

Zeeman og Stark-effekter.

Eksterne elektriske og magnetiske felt brukes med hell for å studere naturen og egenskapene til energinivåer.

SPEKTRALINJEUTVIDELSE

I samsvar med kvantemekanikkens lover har spektrallinjer alltid en begrenset bredde som er karakteristisk for en gitt atom- eller molekylær overgang. En viktig egenskap ved en kvantetilstand er dens strålingslevetid t, dvs. tiden systemet forblir i denne tilstanden uten å gå over til lavere nivåer. Fra den klassiske mekanikkens synspunkt er stråling et tog av bølger med en varighet t, hvorfra det følger at bredden av utslippslinjen D n tilsvarer 1/2 pt. Jo kortere levetid t, jo bredere linjen.

Den radiative levetiden avhenger av overgangsdipolmomentet og strålingsfrekvensen. De største overgangsmomentene tilsvarer elektriske dipoloverganger. I atomer og molekyler for sterke elektroniske overganger i det synlige området av spekteret t» 10 ns, som tilsvarer en linjebredde på 10 til 20 MHz. For eksiterte vibrasjonstilstander som sender ut i det infrarøde området, er overgangstidene svakere og bølgelengden lengre, så deres strålingslevetid måles i millisekunder.

Den radiative levetiden bestemmer minimumsbredden til spektrallinjen. Imidlertid kan i det overveldende flertallet av tilfellene spektrallinjene være mye bredere. Årsakene til dette er kaotisk termisk bevegelse (i en gass), kollisjoner mellom utstrålende partikler og sterke forstyrrelser i frekvensen av ioner på grunn av deres tilfeldige arrangement i krystallgitteret. Det finnes en rekke metoder for å minimere linjebredden, slik at du kan måle senterfrekvensene med høyest mulig nøyaktighet.

SPEKTRALE INSTRUMENTER

Et spektroskop er det enkleste optiske instrumentet designet for å dekomponere lys til spektrale komponenter og visuelt observere spekteret. Moderne spektroskop utstyrt med enheter for måling av bølgelengder kalles spektrometre. Kvantometre, polykromatorer, kvanter osv. tilhører også familien av spektrografer. I spektrografer registreres spekteret samtidig i et bredt spekter av bølgelengder; fotografiske plater og flerkanalsdetektorer (fotodiodematriser, fotodiodematriser) brukes til å registrere spektrene. I spektrofotometre utføres fotometri, d.v.s. sammenligning av den målte strålingsfluksen med referansen, og spektrene registreres elektronisk. Et emisjonsspektrometer består vanligvis av en strålingskilde (utsendt prøve), en spaltemembran, en kollimerende linse eller kollimerende speil, et spredningselement, et fokuseringssystem (linse eller speil) og en detektor. Spalten kutter ut en smal lysstråle fra kilden, den kollimerende linsen utvider den og konverterer den til en parallell. Det dispergerende elementet dekomponerer lyset til spektrale komponenter. Fokuseringslinsen lager et bilde av en spalte i fokalplanet der detektoren er plassert. Når man studerer absorpsjon, brukes en kilde med et kontinuerlig spektrum, og en celle med en absorberende prøve plasseres på bestemte punkter langs lysfluksbanen.

Kilder.

Kildene til kontinuerlig IR-stråling er silisiumkarbidstaver (globarer) oppvarmet til høye temperaturer, som har intens stråling med l> 3 µm. For å oppnå et kontinuerlig spektrum i de synlige, nær-IR- og nær-UV-områdene, anses glødende faste stoffer å være de beste konvensjonelle kildene. I vakuum-UV-området brukes hydrogen- og heliumutladningslamper. Elektriske lysbuer, gnister og utladningsrør er tradisjonelle kilder til linjespektre av nøytrale og ioniserte atomer.

Utmerkede kilder er lasere som genererer intens monokromatisk kollimert koherent stråling i hele det optiske området. Blant dem fortjener kilder med et bredt frekvensinnstillingsområde spesiell oppmerksomhet. Så for eksempel kan diode IR-lasere stilles inn i området fra 3 til 30 μm, fargelasere kan stilles inn innenfor de synlige og nære IR-områdene. Frekvenskonvertering utvider innstillingsområdet til sistnevnte fra midt-IR til det fjerne UV-området. Det finnes et stort antall laserkilder som kan justeres i smalere områder, og en stor familie av lasere med fast frekvens som kan dekke hele spekteret fra den fjerne IR-en til UV-regionen. Frekvenskonverterende laserkilder for vakuum UV-stråling genererer stråling med en bølgelengde på bare noen få nanometer. Lasere med fast frekvens som opererer i røntgenområdet er også utviklet.

Spektral dekomponeringsmetoder.

Den spektrale dekomponeringen av lys utføres ved tre metoder: spredning på grunn av brytning i prismer, diffraksjon på periodiske gitter og bruk av interferens. Prismer for det infrarøde området er laget av forskjellige uorganiske krystaller, for synlig og UV-stråling - fra henholdsvis glass og kvarts. I de fleste moderne instrumenter, i stedet for prismer, brukes diffraksjonsgitter med et stort antall tettliggende spor. Spektrometre med diffraksjonsgitter tillater målinger i hele det optiske området. Dekomponeringen av lys til spektrale komponenter i dem er mer jevn enn i prismespektrometre. Risterstrekene påføres ofte direkte på fokusspeil, noe som eliminerer behovet for linser. For tiden brukes holografiske diffraksjonsgitter mer og mer utbredt, og gir en høyere oppløsning enn konvensjonelle gitter. I interferensspektrometre deles en lysstråle i to stråler som følger forskjellige baner og deretter rekombineres for å danne et interferensmønster. Interferometre gir den høyeste oppløsningen og brukes til å studere den fine og hyperfine strukturen til spektre, samt å måle relative bølgelengder. Fabry-Perot interferometer brukes som standard for måling av bølgelengder i spektrometre.

Nylig har Fourier-spektrometre blitt brukt i stedet for tradisjonelle prisme- og diffraksjonsinstrumenter i IR-regionen. Fourier-spektrometeret er et tostråleinterferometer med variabel lengde på en arm. Som et resultat av interferensen fra to stråler, oppstår et modulert signal, hvis Fourier-transformasjon gir spekteret. Fourier-spektrometre skiller seg fra konvensjonelle spektrometre i deres større lysstyrke og høyere oppløsning. I tillegg tillater de bruk av moderne datametoder for innsamling og behandling av data.

Detektorer.

Metodene for å registrere spektre er svært forskjellige. Det menneskelige øyet har en veldig høy følsomhet. Men å være høy for grønt lys ( l\u003d 550 nm), faller følsomheten til det menneskelige øyet raskt til null ved grensene til de infrarøde og ultrafiolette områdene. (Vi bemerker forresten at Raman-spredning, vanligvis svært svak, ble oppdaget med det blotte øye.) Fram til 1950-tallet ble ulike fotografiske plater mye brukt for å registrere spektre. Deres følsomhet tillot målinger over hele bølgelengdeområdet fra nær-IR (1,3 μm) til vakuum-UV-området (100 nm eller mindre). Senere ble fotografiske plater erstattet av elektroniske detektorer og fotodiodearrayer.

I IR-regionen har bolometre, radiometre og termoelementer vært og forblir tradisjonelle radiometriske detektorer. Så kom ulike typer hurtigrespons og sensitive fotoceller og fotomotstander. Fotomultiplikatorer er ekstremt følsomme i de synlige og UV-områdene i spekteret. De har lav treghet, lav mørk strøm og lavt støynivå. Hurtigresponsfølsomme flerkanalsdetektorer brukes også. Disse inkluderer fotodiodearrayer med mikrokanalplater og ladekoblede enheter. Som fotografiske plater, registrerer flerkanalsdetektorer hele spekteret på en gang; data fra dem kan enkelt legges inn i en datamaskin.

Datainnsamling og informasjonsbehandling.

For tiden brukes datainnsamling og prosessering i spektroskopi. Bølgelengdeskanning av spekteret utføres vanligvis av en trinnmotor, som med hver puls fra datamaskinen roterer diffraksjonsgitteret med en viss vinkel. Ved hver posisjon blir signalet mottatt fra detektoren konvertert til en digital kode og lagt inn i datamaskinens minne. Om nødvendig kan den mottatte informasjonen vises på skjermen. For rask sammenligning av data lagres vanligvis referansespektrokjemisk informasjon, samt infrarøde referanse- og Raman-spektre, på disketter.

SPEKTROSKOPISKE METODER

Fluorescensspektroskopi.

Fluorescensspektroskopi er en svært sensitiv metode for å analysere den kjemiske sammensetningen av en prøve, som gjør det mulig å oppdage spormengder av stoffer og til og med deres individuelle molekyler. Lasere er spesielt effektive som kilder til spennende stråling.

Absorpsjonsspektroskopi.

Absorpsjonsspektroskopi er uunnværlig for studier i de områdene av spekteret der fluorescens er svak eller helt fraværende. Absorpsjonsspekteret registreres ved direkte måling av lyset som sendes gjennom prøven eller ved en av de mange indirekte metodene. For å observere svake og forbudte overganger, brukes lang- eller multipass-celler. Bruken av avstembare lasere som strålingskilder gjør det mulig å dispensere spaltemembraner og diffraksjonsgitter.

Registreringsmetoder.

Det finnes en rekke sensitive metoder som lar deg registrere endringer som skjer i prøvene som studeres under påvirkning av lys. Disse inkluderer spesielt laserindusert fluorescens, laserfotoionisering og fotodissosiasjon. Den optisk-akustiske transduseren måler absorpsjonen av det modulerte lyset fra intensiteten til den resulterende lydbølgen. Fotovoltaiske celler kontrollerer strømmen i en gassutladning når de studerer populasjonene i høytliggende nivåer som selektivt eksiteres av en avstembar laser.

Metningsspektroskopi.

Bestråling av prøven med intens monokromatisk laserstråling forårsaker en økt populasjon av det øvre nivået av overgangen og, som en konsekvens, en reduksjon i absorpsjon (metning av overgangen). I lavtrykksdamper oppstår selektiv metning i de molekylene hvis hastighet er slik at resonans med laserstråling oppnås på grunn av Doppler-forskyvningen. Selektiv metning eliminerer praktisk talt Doppler-utvidelsen av linjene og gjør det mulig å observere svært smale resonantstopper.

Raman-spektroskopi.

Raman-spektroskopi er en to-foton-spektroskopi basert på uelastisk spredning, der et molekyl går inn i en lavere eksitert tilstand, og utveksler to fotoner med et strålingsfelt. I denne prosessen absorberes et pumpefoton og et Raman-foton sendes ut. I dette tilfellet er frekvensforskjellen til to fotoner lik overgangsfrekvensen. I tilfelle av likevektspopulasjon (populasjonen av den opprinnelige tilstanden er større enn den for den endelige tilstanden), er frekvensen av Raman-overgangen lavere enn for pumpefotonet; det kalles Stokes-frekvensen. Ellers (populasjonen av kombinasjonsnivåene er invertert), sendes det ut "anti-Stokes"-stråling med høyere frekvens. Siden, i tilfelle av en to-foton-overgang, må pariteten til start- og slutttilstanden være den samme, gir Raman-spredning ytterligere informasjon med hensyn til IR-absorpsjonsspektra, som krever en endring i paritet.

KAKR.

Metoden for koherent anti-Stokes Raman-spredning (CAS) bruker emisjon av koherent lys. Under CAS-prosessen faller to intense lysbølger inn på prøven med frekvenser n 1 og n 2 forårsaker utslipp av stråling med en frekvens på 2 n 1 – n 2. Prosessen er kraftig forbedret når frekvensforskjellen n 1 – n 2 er lik frekvensen til Raman-overgangen. Dette gjør det mulig å måle forskjellen mellom energiene til kombinasjonsnivåene. KKR-metoden er svært sensitiv.

ANVENDT SPEKTROSKOPI

Spektralanalyse har lenge vært brukt i kjemi og materialvitenskap for å bestemme spormengder av grunnstoffer. Spektralanalysemetoder er standardiserte, informasjon om de karakteristiske linjene til de fleste grunnstoffer og mange molekyler lagres i datadatabaser, noe som i stor grad fremskynder analyse og identifisering av kjemikalier.

En ekstremt effektiv metode for å overvåke tilstanden til luftmiljøet er laserspektroskopi. Den lar deg måle størrelsen og konsentrasjonen av partikler i luften, bestemme formen deres, samt få data om temperaturen og trykket til vanndamp i den øvre atmosfæren. Slike studier utføres ved metoden lidar (laserplassering av det infrarøde området).

Spektroskopi har åpnet store muligheter for å innhente informasjon av grunnleggende karakter innen mange vitenskapsfelt. I astronomi bidro således spektraldata samlet inn ved hjelp av teleskoper om atomer, ioner, radikaler og molekyler lokalisert i stjernematerie og interstellart rom til å utdype vår kunnskap om så komplekse kosmologiske prosesser som dannelsen av stjerner og utviklingen av Universet på et tidlig stadium av utviklingen.

Til nå har den spektroskopiske metoden for å måle den optiske aktiviteten til stoffer blitt mye brukt for å bestemme strukturen til biologiske objekter. Som før, når man studerer biologiske molekyler, måles deres absorpsjonsspektra og fluorescens. Fargestoffer som fluorescerer under lasereksitasjon brukes til å bestemme pH og ionestyrker i celler, samt for å studere spesifikke steder i proteiner. Ved hjelp av resonant Raman-spredning undersøkes cellestrukturen og konformasjonen av protein og DNA-molekyler bestemmes. Spektroskopi har spilt en viktig rolle i studiet av fotosyntese og synets biokjemi. I økende grad blir laserspektroskopi også brukt i medisin. Diodelasere brukes i et oksymeter, en enhet som bestemmer blodets oksygenmetning ved å absorbere stråling fra to forskjellige frekvenser i nær-IR-området av spekteret. Muligheten for å bruke laserindusert fluorescens og Raman-spredning for diagnostisering av kreft, arteriell sykdom og en rekke andre sykdommer studeres.

Litteratur:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Teknikk og praktisering av spektroskopi. M., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Prinsipper for ikke-lineær laserspektroskopi. M., 1975
Elyashevich M.A. Spektroskopi. Physical Encyclopedic Dictionary. M., 1995



Studiet av spekteret til hydrogenatomet ved bruk av spektrale instrumenter med høy oppløsning og stor spredning viste at spektrallinjene til hydrogen har en fin struktur, dvs. består av flere linjer med svært like bølgelengder. For eksempel hodelinjen til Balmer-serien H er en kvintett (bestående av fem separate linjer) med en bølgelengdeforskjell på nm.

Den fine strukturen til spektrallinjene til et hydrogenlignende atom forklares av en ekstra interaksjon mellom ladningen til atomkjernen og det magnetiske spinnmomentet til elektronet. Denne interaksjonen kalles spin-orbit.

Det totale vinkelmomentet til et elektron er summen av orbital- og spinnmomentene. Tilsetningen av disse momentene skjer i henhold til kvantemekaniske lover slik at kvantetallet til det totale vinkelmomentet j kan ta to
,
, hvis
) eller en (
, hvis
) betydning .

Tar hensyn til spin-bane-interaksjonen til atomets tilstand med forskjellige verdier j har forskjellige energier, så energinivåene med
delt i to undernivåer kalt dubletter. Ikke-delte nivåer med
og
kalt singletter.

Splittingsverdien bestemmes av den bølgerelativistiske Dirac-ligningen, som gir en korreksjon til energien (5.2):

, (5.4)

hvor
er finstrukturkonstanten. Energi E NJ spin-bane interaksjon er omtrentlig
en del av energien til et elektron E n. Den relative forskjellen mellom komponentene i den fine strukturen til spektrallinjene har samme størrelsesorden. I dette laboratoriearbeidet tillater ikke oppløsningen til instrumentene oss å observere en så liten splittelse av spektrallinjene til hydrogenatomet.

3. Multielektronatomer

Et multielektronatom består av en kjerne med ladning Ze og elektronskallet som omgir kjernen med Z elektroner (for et kvikksølvatom
). Den nøyaktige bestemmelsen av bølgefunksjonen til hele elektronskallet til et atom er umulig på grunn av det store antallet partikler Z. Vanligvis brukes en atommodell for beregninger, der ideen om den individuelle tilstanden til et elektron i et atom er bevart. I denne tilnærmingen, kalt en-partikkel tilnærming, er tilstanden til individuelle elektroner beskrevet ved hjelp av fire kvantetall n, l, m, m s. Samtidig, ifølge Pauli-prinsippet, kan ikke mer enn ett elektron være i en kvantetilstand. Elektroner i et atom med en gitt verdi av hovedkvantetallet n danne et skall (lag). Sett med elektroner med gitte verdier av kvantetall n og l danner et underskall. Subshells er merket med bokstaver: s, s, d, f, … , som tilsvarer verdiene
Maksimalt antall elektroner i et underskall er
. PÅ s subshell dette tallet er 2, in s skall - 6, tommer d skall - 10, tommer f skall - 14, etc.

Elektronisk konfigurasjon kalt fordeling av elektroner i et atom over enkeltpartikkeltilstander med forskjellige n og l. For eksempel, for et kvikksølvatom, er betegnelsen på den elektroniske konfigurasjonen: , hvor tallene over symbolene til underskallet indikerer antall elektroner i denne tilstanden. Arrangementet av elektronskall og underskall i en konfigurasjon bestemmes av rekkefølgen som enkeltpartikkels elektroniske tilstander fylles. Fyllingen av tilstandene starter fra de lavere energinivåene. I kvikksølvatomet er de fire første skjellene helt fylt, mens det femte og sjette ikke er helt fylt. I grunntilstanden til kvikksølvatomet er to valenselektroner på 6 s subshell.

For et multielektronatom er det totale vinkelmomentet til fullstendig fylte indre skall og underskall lik null. Derfor er det totale vinkelmomentet til et slikt atom bestemt av orbital- og spinnmomentene til de ytre, valens, elektronene. Valenselektroner er i det sentralt symmetriske feltet til kjernen og elektronene til lukkede skall, så deres totale vinkelmomentum er en bevart mengde. For lette og mellomstore atomer fører interaksjonen mellom elektroner, på grunn av deres orbital- og spinnmomenter, til at disse momentene summerer seg hver for seg, dvs. banemomentumet til alle elektronene summerer seg til atomets totale orbitale momentum
, og spinnmomentene til elektronene summeres til atomets spinnmoment
. I dette tilfellet sier vi det mellom elektronene L-S tilkobling eller Rössel–Saunders tilkobling.

kvantetall L og S orbital- og spinnmomenter til et atom bestemmes av de generelle kvantemekaniske reglene for å legge til vinkelmoment. For eksempel hvis to valenselektroner har kvantetall l 1 og l 2, da L kan ta følgende heltallsverdier:
. Bruker en lignende regel for spinn, og tar i betraktning at spinnnummeret til elektronet
, får vi de mulige verdiene S for to valenselektroner:
.

Energinivå som tilsvarer visse verdier av kvantetall L og S, er kalt spektralledd. I spektroskopi er det vanlig å betegne begrepet med symbolet
, hvor i stedet for verdier
sette bokstaver S, P, D, F, ... henholdsvis. Antall
kalt mangfold terma.

Tatt i betraktning spinn-bane-interaksjonen, er energinivået, eller begrepet, delt inn i en rekke undernivåer, som tilsvarer forskjellige verdier av atomets totale vinkelmomentum. En slik splitting av et begrep kalles tynn eller multiplett. For gitte tall L og S total vinkelmomentum til et atom
bestemt av kvantetallet J, som kan ha verdier: . Finstrukturkomponenter eller energiundernivåer som tilsvarer gitte verdier L, S og J angitt med symbolet
.

Hvis spinnnummeret til to valenselektroner til et kvikksølvatom
, da den eneste mulige verdien
. I dette tilfellet er multiplisiteten av begrepet lik
, dvs. alle nivåer er singlett. Deres spektralbetegnelser er: ,,
,etc.

R er. 5.3

Hvis en
, a
, da er tre tilfeller mulig:
. I dette tilfellet er multiplisiteten
, dvs. alle nivåer er triplett. Og til slutt, hvis
, da den eneste verdien
, og nivået av denne tilstanden er singlett. I samsvar med dette oppnås følgende mulige energinivåer i kvikksølvatomet: ,,,,
,
,
,
,,
etc.

Alle de oppførte energinivåene bestemmes av forskjellige tillatte sett av kvantetilstander der valenselektronene til kvikksølvatomet kan være.

En analyse av emisjons- og absorpsjonsspektra av kvikksølv i de ultrafiolette, synlige og infrarøde områdene gjorde det mulig å utarbeide et komplett skjema over mulige energinivåer og overganger mellom dem (fig. 5.3). Diagrammet viser bølgelengdene til spektrallinjene til kvikksølv i nanometer, samt kvantetallet n for hvert nivå .

Opplegget viser verdiene til hovedkvantetallet nær de tilsvarende energinivåene. På fig. 5.3 angir også overgangene mellom nivåer og bølgelengdene til spektrallinjene av kvikksølv som tilsvarer disse overgangene. Mulige overganger bestemmes av utvalgsreglene:
;
og
, og overgangen fra staten
inn i en stat
umulig. Fra krav
det følger at overganger mellom nivåer av samme multiplisitet (singlet-singlet- og triplett-triplett-overganger) er tillatt. Imidlertid, som det fremgår av fig. 5.3, overganger forbudt av utvelgelsesreglene (fem singlett-triplett-overganger) blir også observert. Eksistensen av overganger forbudt av seleksjonsreglene finner sted for atomer med store atomtall. Når du studerer ordningen med nivåer og overganger av kvikksølvatomer, er det nødvendig å ta hensyn til følgende forhold: for store atomtall er multiplettdelingen på grunn av spin-bane-interaksjonen av stor betydning. Så, trippelnivået av kvikksølv
har en deling (forskjellen mellom maksimums- og minimumsenergiene) i størrelsesorden én elektronvolt, som er omtrent en tidel av energien til grunntilstanden til kvikksølvatomet. Slik sett kan ikke splittingen av energinivået lenger betraktes som "subtil".