Hva er det særegne ved strukturen til aromatiske strukturer. Aromatiske hydrokarboner (arener): klassifisering, nomenklatur og isomerisme, fysiske egenskaper

Strukturen til benzenmolekylet

Isomerisme og nomenklatur av aromatiske hydrokarboner

Fysiske egenskaper til aromatiske hydrokarboner

Kjemiske egenskaper til aromatiske hydrokarboner

Benzenhomologer

Detaljert forelesningsprogram
kommentarer til andre del av kurset

aromatiske hydrokarboner- forbindelser av karbon og hydrogen, i molekylet som det er en benzenring. De viktigste representantene for aromatiske hydrokarboner er benzen og dets homologer - produktene av substitusjon av ett eller flere hydrogenatomer i benzenmolekylet for hydrokarbonrester.

Den første aromatiske forbindelsen, benzen, ble oppdaget i 1825 av M. Faraday. Dens molekylære formel ble etablert - C 6 H 6. Hvis vi sammenligner dens sammensetning med sammensetningen av det mettede hydrokarbonet som inneholder samme antall karbonatomer - heksan (C 6 H 14), så kan vi se at benzen inneholder åtte færre hydrogenatomer. Som kjent fører utseendet til flere bindinger og sykluser til en reduksjon i antall hydrogenatomer i et hydrokarbonmolekyl. I 1865 foreslo F. Kekule sin strukturformel som cykloheksantrien-1,3,5.

Dermed inneholder molekylet som tilsvarer Kekule-formelen dobbeltbindinger, derfor må benzen ha en umettet karakter, det vil si at det er lett å gå inn i addisjonsreaksjoner: hydrogenering, bromering, hydrering, etc.

Imidlertid har mange eksperimentelle data vist det benzen inngår addisjonsreaksjoner bare under tøffe forhold(ved høye temperaturer og belysning), motstandsdyktig mot oksidasjon. Det mest karakteristiske ved det er substitusjonsreaksjonene Derfor er benzen nærmere mettede hydrokarboner.

For å prøve å forklare disse inkonsekvensene, har mange forskere foreslått forskjellige versjoner av strukturen til benzen. Strukturen til benzenmolekylet ble til slutt bekreftet ved reaksjonen av dets dannelse fra acetylen. Faktisk er karbon-karbonbindingene i benzen ekvivalente, og deres egenskaper ligner ikke på verken enkelt- eller dobbeltbindinger.

For tiden er benzen betegnet enten med Kekule-formelen, eller med en sekskant der en sirkel er avbildet.

Så hva er det særegne ved strukturen til benzen?

Basert på disse studiene og beregningene ble det konkludert med at alle seks karbonatomer er i tilstanden sp 2 hybridisering og ligger i samme plan. De uhybridiserte p-orbitalene til karbonatomer som utgjør dobbeltbindinger (Kekules formel) er vinkelrett på ringens plan og parallelle med hverandre.

De overlapper hverandre og danner et enkelt π-system. Dermed er systemet med alternerende dobbeltbindinger avbildet i Kekule-formelen et syklisk system av konjugerte, overlappende π-bindinger. Dette systemet består av to toroidale (smultringlignende) områder med elektrontetthet som ligger på begge sider av benzenringen. Dermed er det mer logisk å avbilde benzen som en vanlig sekskant med en sirkel i sentrum (π-systemet) enn som cykloheksantrien-1,3,5.

Den amerikanske vitenskapsmannen L. Pauling foreslo å representere benzen i form av to grensestrukturer som er forskjellige i fordelingen av elektrontetthet og som stadig forvandler seg til hverandre:

De målte bindingslengdene bekrefter denne antakelsen. Det ble funnet at alle C-C-bindinger i benzen har samme lengde (0,139 nm). De er noe kortere enn enkelt-C-C-bindinger (0,154 nm) og lengre enn doble (0,132 nm).

Det er også forbindelser hvis molekyler inneholder flere sykliske strukturer, for eksempel:

Til benzenhomologer isomerismen av posisjonen til flere substituenter er karakteristisk. Den enkleste homologen til benzen er toluen(metylbenzen) - har ikke slike isomerer; følgende homolog presenteres som fire isomerer:

Grunnlaget for navnet på et aromatisk hydrokarbon med små substituenter er ordet benzen. Atomer i en aromatisk ring er nummerert fra senior stedfortreder til junior:

Hvis substituentene er like, da nummerering utføres etter korteste vei: for eksempel substans:

kalt 1,3-dimetylbenzen, ikke 1,5-dimetylbenzen.

I følge den gamle nomenklaturen kalles posisjon 2 og 6 ortoposisjoner, 4 - para-, 3 og 5 - metaposisjoner.

Benzen og dets enkleste homologer under normale forhold - svært giftige væsker med en karakteristisk ubehagelig lukt. De er dårlig løselige i vann, men godt - i organiske løsemidler.

substitusjonsreaksjoner. Aromatiske hydrokarboner går inn i substitusjonsreaksjoner.

1. Bromering. Når man reagerer med brom i nærvær av en katalysator, jern(III)bromid, kan et av hydrogenatomene i benzenringen erstattes med et bromatom:

2. Nitrering av benzen og dets homologer. Når et aromatisk hydrokarbon interagerer med salpetersyre i nærvær av svovelsyre (en blanding av svovelsyre og salpetersyre kalles en nitrerende blanding), erstattes et hydrogenatom med en nitrogruppe - NO 2:

Reduksjon av nitrobenzen oppnås anilin- et stoff som brukes til å oppnå anilinfargestoffer:

Denne reaksjonen er oppkalt etter den russiske kjemikeren Zinin.

Tilleggsreaksjoner. Aromatiske forbindelser kan også inngå addisjonsreaksjoner til benzenringen. I dette tilfellet dannes cykloheksan og dets derivater.

1. Hydrogenering. Den katalytiske hydrogeneringen av benzen fortsetter ved en høyere temperatur enn hydrogeneringen av alkener:

2. Klorering. Reaksjonen fortsetter under belysning med ultrafiolett lys og er en fri radikal:

Kjemiske egenskaper til aromatiske hydrokarboner - kompendium

Sammensetningen av molekylene deres tilsvarer formelen CnH2n-6. De nærmeste homologene til benzen er:

Alle benzenhomologer etter toluen har isomerer. Isomerisme kan assosieres både med antallet og strukturen til substituenten (1, 2), og med posisjonen til substituenten i benzenringen (2, 3, 4). Forbindelser med den generelle formelen C 8 H 10 :

I henhold til den gamle nomenklaturen som ble brukt for å indikere den relative posisjonen til to identiske eller forskjellige substituenter i benzenringen, brukes prefikser orto-(forkortet o-) - substituenter er lokalisert ved nabokarbonatomer, meta-(m-) - gjennom ett karbonatom og par-(p-) - substituenter mot hverandre.

De første medlemmene av den homologe serien av benzen er væsker med en spesifikk lukt. De er lettere enn vann. De er gode løsemidler. Benzenhomologer inngår substitusjonsreaksjoner:

bromering:

nitrering:

Toluen oksideres av permanganat ved oppvarming:

Referansemateriale for å bestå prøven:

periodiske tabell

Løselighetstabell

F.eks. ifølge Bayer

F.eks. i henhold til D H o f kcal/m (term.bilde)

F.eks. ved D H o f kcal/m: C 9 (12,5 kcal/m), C 10 (13 kcal/m), C 11 (11 kcal/m), C 12 (4 kcal/m), C 14 (2 kcal/m).

Forbrenningsvarme per CH 2 gruppe, kcal/m

SMÅ SYKLER

166,6 (C3), 164,0 (C4)

REGELMESSIG

158,7 (C5), 157,4 (C6)

MIDT TIL C 12 (C 13)

MAKROSYKLER > C 13

Det detaljerte forelesningsprogrammet og kommentarer til den andre delen av det generelle kurset for forelesninger i organisk kjemi (PPL) er basert på programmet for det generelle kurset i organisk kjemi, utviklet ved Institutt for organisk kjemi, Det kjemiske fakultet, Moskva statsuniversitet . PPL avslører fyllingen av andre del av det generelle kurset av forelesninger med faktamateriale om teori og praksis innen organisk kjemi. PPL er først og fremst beregnet på 3. års studenter som ønsker å forberede seg godt og ganske raskt til eksamen og kollokvier og forstå hvor mye kunnskap en student bør ha for å få utmerket karakter på eksamen. PPLene er utarbeidet på en slik måte at det obligatoriske materialet til programmet skrives ut med normal type, det valgfrie materialet i kursiv, selv om det bør erkjennes at en slik inndeling noen ganger er ganske vilkårlig.

Et av målene med denne håndboken er å hjelpe elevene med å komponere et forelesningsoppsummering riktig og nøyaktig, strukturere materialet, lage de riktige aksentene i opptaket, skille nødvendig materiale fra sekundært når de arbeider selvstendig med et sammendrag eller lærebok. Det skal bemerkes at til tross for den bredeste utbredelsen av moderne undervisningsmetoder og tilgjengeligheten av en rekke pedagogisk materiale i lærebøker og på Internett, fungerer kun uavhengig vedvarende, om ikke hardt arbeid med å ta notater (forelesninger, lærebøker, annet materiale). på seminarer kan selvstendig skriving av de viktigste ligningene og mekanismene, og selvstendig løsning av syntetiske problemer føre til suksess i studiet av organisk kjemi (og andre fag). Forfatterne mener at å lytte til et forelesningskurs danner grunnlaget for studiet av organisk kjemi og dekker alle emner som sendes inn til eksamen. Forelesningene som lyttes til, samt lærebøkene som leses, forblir imidlertid passiv kunnskap inntil stoffet er konsolidert på seminarer, kollokvier, ved skriving av prøver, prøver og analyse av feil. Det er ingen ligninger av kjemiske reaksjoner og mekanismer for de viktigste prosessene i PPL. Dette materialet er tilgjengelig i forelesninger og lærebøker. Hver student må tilegne seg litt kunnskap på egenhånd: skrive de viktigste reaksjonene, mekanismene, og gjerne mer enn én gang (selvstendig arbeid med forelesningsnotater, med lærebok, kollokvie). Bare det som tilegnes gjennom selvstendig møysommelig arbeid huskes i lang tid og blir til aktiv kunnskap. Det som er lett å få tak i går lett bort eller glemmes, og dette gjelder ikke bare i forhold til forløpet av organisk kjemi.

I tillegg til programmateriell inneholder denne utviklingen en rekke hjelpemateriell som ble demonstrert på forelesninger og som ifølge forfatterne er nødvendig for en bedre forståelse av organisk kjemi. Disse hjelpematerialene (tall, tabeller osv.), selv om de er trykt med vanlig skrift, er oftest ikke beregnet på bokstavelig memorering, men er nødvendige for å vurdere trender i endringer i egenskapene eller reaktiviteten til organiske forbindelser. Siden hjelpemateriellet som vises på forelesninger, figurer, tabeller kan være vanskelig å fullstendig og nøyaktig skrive ned i abstraktet, er plasseringen av disse materialene i denne utviklingen ment å hjelpe kursdeltakerne med å fylle ut hullene i notater og sammendrag, og fokusere på forelesningen ikke om stenografiske tall og tabeller, men om oppfatning og forståelse av stoffet som foreleseren diskuterer.

AROMATISITET.

1. Alifatiske (fra gresk αλιφατικό - olje, fett) og aromatiske (αρωματικόσ - røkelse) forbindelser (XIX århundre).

2. Funn av benzen (Faraday, 1825). Strukturen til benzen (Kekule, 1865). o-, m-, s-isomerer, orto-xylen.

3. Andre formler foreslått for benzen (Ladenburg, Dewar, Thiele og andre). Benzenisomerer (prisman, bicykloheksa-2,5-dien, benzvalen, fulven).

4. Hückel molekylær orbital metode. Uavhengig vurdering av σ- og π-bindinger (dvs. dannet av sp 2 og p-orbitaler). Molekylære orbitaler av benzen (tre orbitaler binder seg: en orbitaler har ingen noder, to orbitaler har ett nodalplan hver, de er alle okkuperte, det er bare 6 elektroner på dem; tre orbitaler løsner. To av dem har 2 nodalplan, høyeste energi løsne orbital har tre nodalplan, antibonding orbitaler er ikke okkupert.

Konseptet med Frost-sirkelen for benzen, cyklobutadien og cyklooktatetraen.

Hückels regel. FLAT, MONOSYKLISK, KONJUKERT hydrokarboner vil være aromatiske hvis syklusen inneholder (4n+2) π - elektroner.

antiaromatiske forbindelser. ikke-aromatiske forbindelser. Sykloktatetraen.

5. Beskrivelse av benzen ved "valensskjemaer"-metoden, resonansteori (Pauling), mesomerisme, bruk av begrensende strukturer.

6. Kansellert. Metanoannullert. aromatiske ioner. kondenserte hydrokarboner. Heterosykler.

Noen få kommentarer om stabiliteten til annullens.

-annullert - ikke flat, kan ikke være aromatisk.

1,6-metano-- annullert- flat, (bortsett fra broen, selvfølgelig!), den er aromatisk.

Annulene er en ikke-aromatisk polyen, stabil under -70°C.

-annullert ikke flate sykluser hvis det ikke er 2 broer. Derfor er de ikke aromatiske.

Annulener er vanlige polyener.

-annullert- flat, aromatisk. Kjenn det særegne ved PMR-spekteret!

7. Detaljert vurdering AROMATISKE KRITERIER.

Aromatiske kriterier – kvantemekanisk – antall p-elektroner 4n+2(Hückels regel), se kommentarer nedenfor.

Energi (økende termodynamisk stabilitet på grunn av elektrondelokalisering, den såkalte delokaliseringsenergi - ED).

ED i benzen: (6a + 8β) - (6a + 6β) (for cykloheksatrien) \u003d 2β \u003d 36 kcal / mol eller 1,56 eV - dette er EER (empirisk resonansenergi).

Det er flere måter å beregne resonansenergien på: vertikal resonansenergi (aka ED ifølge Hückel, målt i enheter av integralet β, for benzen er det 0,333), skjer fortsatt (ved 5++) ERD (dvs. Dewar-resonansenergi, per 1 elektron, 0,145 eV for benzen), skjer fortsatt (ved 5+++) Hess-Schaad ER, for benzen: 0,065 eV, da det samme som EDNOE i læreboken Reutov, Kurts, Butin. Det skjer også (ved 5++++) FER (topologisk ER). Likevel «det er mye i verden, venn Horatio, som våre vise menn aldri drømte om» (W. Shakespeare).

Energikriteriet er det mest upraktiske og uklare av alle. Energiverdiene for dette kriteriet beregnes alltid, fordi det som regel er umulig å velge det tilsvarende ikke-aromatiske molekylet for sammenligning. Derfor bør man være rolig med det faktum at det er mange forskjellige estimater av delokaliseringsenergien selv for klassiske aromatiske molekyler, og for mer komplekse systemer er disse verdiene helt fraværende. Man kan aldri sammenligne ulike aromatiske systemer når det gjelder delokaliseringsenergier – man kan ikke konkludere med at molekyl A er mer aromatisk enn molekyl B, fordi delokaliseringsenergien er større.

Strukturell - et veldig viktig, om ikke det viktigste, kriteriet, siden det ikke har en teoretisk, men en eksperimentell karakter. Spesifisiteten til geometrien til molekylene til aromatiske forbindelser ligger i tendensen til koplanar arrangement av atomer og justering av bindingslengder. Benzen har perfekt justering av bindingslengder - alle seks C-C bindinger er like lange. For mer komplekse molekyler er justeringen ikke perfekt, men signifikant. Som et kriterium tas et mål på det relative avviket til lengdene på konjugerte bindinger fra gjennomsnittsverdien. Jo nærmere null jo bedre. Denne mengden kan alltid analyseres dersom strukturell informasjon er tilgjengelig (eksperimentell eller fra kvantekjemiske beregninger av høy kvalitet). Trenden mot koplanaritet skyldes fordelen med kollineære atomakser R-orbitaler for deres effektive overlapping. Spørsmålet oppstår: hvilket avvik fra planarrangementet er tillatt uten tap av aromatisitet? Eksempler på planforvrengning i aromatiske molekyler er gitt i forelesningen, de finnes også i faglitteraturen (se nedenfor, s. 20).

Magnetisk (tilstedeværelsen av en ringstrøm er et diatropisk system, effekten på de kjemiske skiftene til protoner utenfor og inne i ringen, eksempler er benzen og -annulen). Det mest praktiske og tilgjengelige kriteriet, siden 1H NMR-spekteret er tilstrekkelig for dets evaluering. For en nøyaktig bestemmelse benyttes teoretiske beregninger av kjemiske skift.

Hva er diatropisme?

Kjemisk - en tendens til substitusjonsreaksjoner, ikke tilsetning. Det mest åpenbare kriteriet som tydelig skiller kjemien til aromatiske forbindelser fra kjemien til polyener. Men det fungerer ikke alltid. I ioniske systemer (for eksempel i cyklopentadienylanion eller tropyliumkation) kan ikke substitusjon observeres. Substitusjonsreaksjoner finner noen ganger sted på ikke-aromatiske systemer, og aromatiske systemer er alltid i stand til addisjonsreaksjoner til en viss grad. Derfor er det mer riktig å kalle det kjemiske kriteriet et TEGN på aromatisitet.

8. KONSEPTET AROMATISITET. TEGN OG KRITERIER PÅ AROMATISITET. - Kommentarer

Aromatikk - et konsept som karakteriserer et sett med spesielle strukturelle, energi- og magnetiske egenskaper, samt trekk ved reaktiviteten til sykliske strukturer med et system av konjugerte bindinger.

Selv om aromatisitet er et av de viktigste og mest fruktbare konseptene i kjemi (ikke bare organisk), - det er ingen vanlig akseptert kort definisjon dette konseptet. Aromasitet forstås gjennom et sett med spesielle egenskaper (kriterier) som er iboende i en rekke sykliske konjugerte molekyler i en eller annen grad. Noen av disse kriteriene er av eksperimentell, observerbar karakter, men den andre delen er basert på kvanteteorien om molekylær struktur. Aromatitet har en kvantenatur. Det er umulig å forklare aromatisitet i form av klassisk strukturteori og resonansteori.

Det følger ikke med forveksle aromatisitet med delokalisering og konjugering. Polyenmolekyler (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien, etc.) viser en uttalt tendens til elektrondelokalisering (se 1. semester, dienkjemi) og dannelsen av en enkelt konjugert elektronisk struktur, som manifesterer seg i spektre (først av alt, elektroniske absorpsjonsspektre), en viss endring i lengder og rekkefølger av bindinger, energistabilisering, spesielle kjemiske egenskaper (elektrofil 1,4-addisjon når det gjelder diener, etc.). Delokalisering og konjugering er nødvendige, men ikke tilstrekkelige betingelser for aromatisitet. Aromatitet kan defineres som egenskapen der en konjugert ring av umettede bindinger viser større stabilitet enn man ville forvente med bare én konjugering. Imidlertid kan denne definisjonen ikke brukes uten eksperimentelle eller beregnede data om stabiliteten til det sykliske konjugerte molekylet.

For at et molekyl skal være aromatisk, må det inneholde minst en syklus, Hver fra atomene som den har en egnet for dannelse av et aromatisk system R-orbital. Aromatisk i ordets fulle betydning vurderes (hvis kriteriene oppført nedenfor) er nettopp denne syklusen (ring, ringsystem).

Det skal være 4n+2 (det vil si 2, 6, 10, 14, 18, 22 osv.) elektroner i denne syklusen.

Denne regelen kalles Hückels aromatisitetsregel eller kriterium. Kilden til denne regelen er de svært forenklede kvantekjemiske beregningene av idealiserte sykliske polyener, gjort ved begynnelsen av utviklingen av kvantekjemi. Ytterligere forskning har vist at denne enkle regelen i bunn og grunn gir korrekte aromatisitetsforutsigelser selv for veldig komplekse virkelige systemer.

Regelen må imidlertid brukes riktig, ellers kan prognosen bli feil. Generelle anbefalinger er gitt nedenfor.

Molekyl som inneholder minst én aromatisk ring har rett til kalles aromatisk, men denne generaliseringen bør ikke misbrukes. Så det er åpenbart at styren inneholder en benzenring, og derfor kan kalles et aromatisk molekyl. Men vi kan også være interessert i etylen-dobbeltbindingen i styren, som ikke har noen direkte relasjon til aromatisitet. Fra dette synspunktet er styren et typisk konjugert olefin.

Glem aldri at kjemi er en eksperimentell vitenskap, og ingen teoretisk resonnement kan erstatte eller erstatte kunnskap om stoffers virkelige egenskaper. Teoretiske konsepter, selv så viktige som aromatisitet, hjelper bare til å bedre forstå disse egenskapene og gjøre nyttige generaliseringer.

Hvilke orbitaler anses som egnet for dannelsen av et aromatisk system?– Eventuelle orbitaler vinkelrett på syklusplanet, og

a) eies inkludert i syklusen multiple (endosykliske dobbelt- eller trippelbindinger);

b) tilsvarende ensomme elektronpar i heteroatomer (nitrogen, oksygen, etc.) eller karbanioner;

c) tilsvarende seks-elektron (sekstett) sentre, spesielt karbokasjoner.

Vær oppmerksom på at de oppførte fragmentene a), b), c) gir et jevnt antall elektroner til det totale systemet: alle multiple bindinger - 2 elektroner, ensomme par - 2 elektroner, ledige orbitaler - 0 elektroner.

Hva er uegnet eller ikke bidrar til det aromatiske systemet:

a) oniumformer av kationsentre- det vil si kationer som inneholder en hel oktett av elektroner. I dette tilfellet bryter et slikt senter det konjugerte systemet, for eksempel er N-metylpyrrol aromatisk (6 elektroner i syklusen), og N,N-dimetylpyrrolium er ikke-aromatisk (ammoniumnitrogen bidrar ikke til π-systemet) :

Oppmerksomhet - hvis oniumsenteret er en del av en multippelbinding, så er det multippelbindingen som er involvert i dannelsen av det aromatiske systemet, derfor er for eksempel N-metylpyridinium aromatisk (6 π-elektroner, to fra hver av de tre multippelbindingene).

En veldig god hjelp til å vurdere lignende systemer er konseptet isoelektronisitet. Isoelektroniske systemer er vanligvis like når det gjelder aromatisitet. I denne forstand er for eksempel N-metylpyridinium isoelektronisk til metylbenzen. Begge er åpenbart aromatiske.

b) ensomme par som ligger i ringens plan. På et enkelt atom kan bare en π-orbital bidra til et aromatisk system. Derfor, i cyklopentadienylanion, bidrar karbanionsenteret med 2 elektroner, og i fenylanionet bidrar karbonatomet til karbanionsenteret med 1 elektron, som i benzenmolekylet. Fenylanionen er isoelektronisk til pyridin, og cyklopentadienylanionen er isoelektronisk til pyrrol.

Alle er aromatiske.

c) Eksosyklisk dobbeltbinding eller radikalsenter. Slike strukturer er vanligvis ikke-aromatiske, men hver slik struktur trenger spesiell vurdering med involvering av ekte eksperimentelle data .

For eksempel er kinoner ikke-aromatiske, selv om a) de har flate, fullstendig konjugerte ringer som inneholder 6 elektroner (fire fra de to multiple bindingene i ringen pluss to fra de to eksosykliske bindingene).

Tilstedeværelsen i en eller annen konjugert struktur av de såkalte kinoidfragmentene, det vil si bindingssystemer med to eksosykliske dobbeltbindinger, er alltid en kilde til ustabilitet og favoriserer prosesser som transformerer systemet med et kinoidfragment til et normalt aromatisk system. Så antracen er et 14-elektron aromatisk system som inneholder et kinoidfragment, derfor legger antracen lett til brom eller dienofiler, siden det allerede er to fullverdige aromatiske benzenringer i produktene:

Aromatitet av polysykliske strukturer er et ganske vanskelig teoretisk problem. Fra et formelt synspunkt, hvis et system inneholder minst en benzenring, kan det betraktes som aromatisk. En slik tilnærming gjør det imidlertid ikke mulig å vurdere egenskapene til molekylet som en helhet.

Den moderne tilnærmingen til polysykliske systemer er å finne i dem alle mulige aromatiske undersystemer, starter med den største - den ytre konturen. I denne forstand kan for eksempel naftalen representeres som et felles 10-elektronsystem (ytre sløyfe) og to identiske 6-elektron benzenringer.

Hvis den ytre konturen ikke er aromatisk, bør mindre aromatiske konturer søkes. Så for eksempel difenylen har 12 elektroner i den ytre konturen, noe som ikke samsvarer med Hückels regel. Imidlertid kan vi lett finne to praktisk talt uavhengige benzenringer i denne forbindelsen.

Hvis bicykliske hydrokarboner er plane og har konjugerte dobbeltbindinger, fungerer Hückels regel for bi- og polysykliske hydrokarboner som har én binding til felles ( naftalen, antracen, fenantren, etc., samt azulene). Hückels regel fungerer ikke bra for kondenserte sykluser som har et karbonatom som er felles for 3 sykluser. Regelen for å telle elektronpar ved å "gå rundt omkretsen eller langs en av konturene" kan hjelpe i dette tilfellet, for eksempel:

acenaftylen pyren perylen

sum av π-elektroner: 12 16 20

inkludert langs omkretsen, 10 14 18 (langs naftalenkonturen - 10 og 10)

For slike komplekse sykluser kan det imidlertid hende at denne regelen ikke alltid fungerer. Dessuten sier det ingenting om de faktiske egenskapene til molekylet. For eksempel har acenaftylen en vanlig dobbeltbinding mellom atom 1 og 2.

Ulike eksempler på isoelektroniske aromatiske heterosykler.

PYRROLE – FURAN – TIOFEN (6π elektroner) .

PYRIDIN– PYRIDINIUM– PYRILIUS (6π elektroner) .

Pyridazin - PYRIMIDIN– pyrazin (6 π elektroner) .

Oksazoler - tiazoler - IMIDAZOL (6π elektroner) .

INDOL– KINOLIN (10π elektroner) .

Om "nøtter" . I pedagogisk litteratur er aromatiske sykluser ofte betegnet med en sirkel inne i en polygon. Vi konstaterer med all sikkerhet at denne betegnelsesmåten bør unngås i alle tilfeller der det er mulig. Hvorfor?

Fordi:

a) i komplekse polysykliske strukturer har ikke sirkler en bestemt betydning og lar en ikke forstå hvor aromatisiteten bor - i separate sykluser eller som en helhet. Hvis du tegner "nøtter", for eksempel antracen, vil det ikke være klart hva som er årsaken til dens "ikke-helt-aromatiske" og uttalte dienegenskaper

b) selv de mest klassiske aromatiske systemene som benzen og dets derivater kan vise ikke-aromatiske polyenegenskaper, for vurderingen av disse er det nødvendig å se strukturen til flere bindinger.

c) det er Kekul-strukturen som er nødvendig for å vurdere effektene av substituenter ved hjelp av et uunnværlig verktøy - resonansstrukturer. "Nut" i så henseende er fullstendig resultatløst. Så ved å bruke Kekule-formelen vil vi perfekt forstå årsaken til høy surhet P-nitrofenol og lys gul farge P-nitrofenolat. Og hva skal vi med "nøtten"?

En enkel "Kekul-Butler" metode er å foretrekke, som tilsvarer den klassiske teorien om struktur og eksplisitt betegner flere bindinger. Etter å ha tegnet en slik klassisk struktur, kan du alltid resonnere om dens aromatisitet eller ikke-aromatitet ved å bruke de riktige reglene og kriteriene. Det er den klassiske Kekul-strukturen som er akseptert som standard i alle ledende internasjonale kjemiske tidsskrifter.

Og når sirkler fortsatt er passende? For å betegne ikke-benzenoide aromatiske systemer, spesielt ladede. I dette tilfellet er den klassiske notasjonen noe klønete og viser ikke ladningsdelokalisering.

Det er også vanskelig å klare seg uten sirkler i organometallisk kjemi, hvor aromatiske systemer ofte spiller rollen som ligander. Prøv å reflektere strukturen til ferrocen eller andre komplekser som inneholder en cyklopentadienylligand uten sirkler!

flathet. En ring som hevder å være aromatisk og inneholder det ønskede kontinuerlige systemet av p-orbitaler må være det flat(eller nesten flat). Dette kravet er et av de mest ubehagelige, siden det ikke er lett å bestemme "med øyet" hvilken syklus som er flat og hvilken som ikke er det. Følgende punkter kan betraktes som enkle tips:

a) sykliske konjugerte systemer som inneholder 2 eller 6 elektroner og som tilfredsstiller de betraktede betingelsene, som regel plane og aromatiske. Slike systemer implementeres vanligvis i små og mellomstore sykluser (2-8 medlemmer);

b) sykliske ioniske systemer med 2, 6, 10, 14 elektroner er praktisk talt nødvendigvis aromatiske, siden aromatisitet er årsaken til eksistensen og stabiliteten til slike ioner;

c) nøytrale systemer med 10, 14, 18 eller flere elektroner i en enkelt stor ring, tvert imot, trenger nesten alltid ytterligere tiltak for å stabilisere den flate strukturen i form av ytterligere broer, siden energigevinsten på grunn av dannelsen av en store aromatiske system kompenserer ikke for energien til stress som oppstår i makrosykluser, og heller ikke entropien som går tapt under dannelsen av en enkelt flat struktur.

Merk følgende : Å lese følgende avsnitt frarådes sterkt for personer med svak og ustabil kunnskap. Alle som har en vurdering på mindre enn 99 poeng, kan hoppe over dette avsnittet.

Antiaromatitet. Systemer som tilfredsstiller alle betingelsene diskutert ovenfor (flate sykluser med et kontinuerlig system av π-orbitaler), men antallet elektroner er 4n, anses som antiaromatiske - dvs. ikke-eksisterende. Men hvis vi i tilfelle av aromatisitet har å gjøre med ekte molekyler, er problemet mer komplisert i tilfelle av antiaromatitet. Det er viktig å forstå at et ekte antiaromatisk system ikke er på et minimum, men på et maksimum av potensiell energi, det vil si at det ikke er et molekyl, men en overgangstilstand. Antiaromatitet er et rent teoretisk konsept som beskriver hvorfor noen sykliske konjugerte systemer enten er helt ustabile og ikke kunne oppnås selv på bekostning av store anstrengelser, eller viser klare tendenser til å eksistere i form av en vanlig polyen med vekslende enkelt- og multiple bindinger.

For eksempel syklobutadien ville vært anti aromatisk hvis det eksisterte som et kvadratisk molekyl med bindinger av samme lengde. Men det er ikke noe slikt kvadratisk molekyl i naturen. Så den riktige måten å si dette på er: den hypotetiske kvadratiske cyklobutadien er antiaromatisk, og derfor eksisterer ikke. Eksperimentelt, ved svært lave temperaturer, ble substituerte syklobutadiener isolert, men de viste seg å være typiske ikke-aromatiske diener i struktur - de hadde en klar forskjell mellom korte dobbeltbindinger og lange enkeltbindinger.

Virkelig eksisterende plane konjugerte molekyler med 4n elektroner er alltid svært reaktive ikke-aromatiske polyener. For eksempel eksisterer benzocyklobutadien virkelig (8 elektroner i den ytre kretsen), men har egenskapene til en ekstremt aktiv dien.

Antiaromatisk - veldig viktig konsept i teorien om aromatisitet. Teorien om aromatisitet forutsier både eksistensen av spesielt stabile aromatiske systemer og ustabiliteten til antiaromatiske systemer. Begge disse polene er viktige.

Antiaromatitet er et veldig viktig begrep i kjemi. Alle umettede konjugerte sykliske systemer som inneholder et antiaromatisk antall π-elektroner har alltid en meget høy reaktivitet i forskjellige addisjonsreaksjoner.

9. Trivielle eksempler på syntese av ikke-benzenoide aromatiske ioner.

Cyclopropenylium kation, tropylium kation

Cyclopentadienylid anion. Aromatiske karbosykliske anioner С8, С10, С14.

10. Valgfritt: forsøk på å syntetisere antiaromatiske molekyler - cyklobutadien, cyklopentadienyliumkation.

Utvikling av konseptet aromatisitet. Syklobutadien jerntrikarbonyl. Volumetrisk, sfærisk aromatisitet, homoaromaticitet, etc.

11. Innhenting av aromatiske hydrokarboner.

1. Industrielle kilder- olje og kull.

Reformering. Kjede: heptan - toluen - benzen - cykloheksan.

2. Laboratoriemetoder:

a) Wurtz-Fittig-reaksjonen (en utdatert metode, som er snarere av historisk betydning, det følger ikke med gjelder problemløsning)

b) katalytisk trimerisering av acetylen,

c) syrekatalysert trimerisering av aceton og andre ketoner;

d) krysskobling, både ikke-katalytisk ved bruk av kuprater og katalytisk i nærvær av palladiumkomplekser,

e) Friedel-Crafts-reaksjon, generelt, bør acylering med Clemmensen-reduksjon (alkylarylketoner) eller Kizhner-Wolf (alle ketoner og aldehyder) brukes,

f) aromatisering av derivater av cykloheksan, cykloheksen, cykloheksadien under påvirkning av svovel (fusjon, kun egnet for de enkleste forbindelser) eller diklorodicyanobenzokinon (DDQ eller DDQ, generell reagens).

12. Egenskaper til ringen og den alifatiske sidekjeden i aromatiske hydrokarboner.

1. Hydrogenering. Når skjer delvis hydrogenering av ringer? Hydrogenering av funksjonelle grupper (C=C, C=O) uten ringhydrogenering. Eksempler.

2. Gjenvinning i henhold til bjørk (Na, flytende. NH 3). Hvorfor trengs EtOH? Påvirkning av givere og akseptorer i ringen på reaksjonsretningen.

3. Fri radikal halogenering av benzen (var på skolen!). Halogenering av toluen og dets homologer til en sidekjede. Selektivitet av halogenering.

4. Oksidasjon av sidekjeden og polykondenserte aromatiske hydrokarboner. Ozonering av benzen og andre aromatiske forbindelser.

5. Diels-Alder reaksjon for benzen og antracen. Vilkår.

6. Reaksjon av alkalimetaller og Mg med naftalen og antracen (valgfritt).

ELEKTROFIL ERSTATTNING I DEN AROMATISKE SERIEN.

1. Hvorfor elektrofil substitusjon (ES)?

2. Hva er elektrofiler og hvilke EZ-reaksjoner vil vi analysere i detalj? (protonering, nitrering, sulfonering, halogenering, alkylering, acylering, formylering). Om en måned vil følgende bli vurdert: azokobling, nitrosering, karboksylering).

3. Forenklet mekanisme for elektrofil substitusjon i den aromatiske ringen (uten π-komplekser). Arenoniumioner. Likhet med en allylkation. Tegn arenoniumioner på papir - resonansstrukturer eller "hestesko" - sørg for å lære å tegne resonansstrukturer for s-komplekser, da "hesteskoen" vil føre til en blindvei når vi kommer til påvirkningen av substituenter på retningen til elektrofil substitusjon. arene protonasjon.

4. Bevis for eksistensen av π-komplekser på eksemplet med reaksjonen av DCl og benzen (G. Brown 1952). Bevis for eksistensen av σ-komplekser.

5. Generalisert EZ-mekanisme, inkludert dannelse av π- og σ-komplekser. Det hastighetsbegrensende trinnet i EZ i benzenringen. Konseptet med den kinetiske isotopeffekten. La oss igjen huske hva en overgangstilstand og et mellomledd er.

6. Orientering under elektrofil substitusjon: orto-, meta, para-, ipso. Orientatorer av den første og andre typen. Sørg for å tegne resonansstrukturer for s-komplekser med forskjellige substituenter. Separat analysere effekten på strukturen til s-komplekser av substituenter med induktive og mesomere effekter, samt en kombinasjon av multidireksjonelle effekter. Partialhastighetsfaktorer. Koordinert og ikke-koordinert orientering. Eksempler på ulike forhold mellom o-/p-isomerer i tilfeller der ringen har en substituent av 1. type (for eksempel sterisk hindret) eller av 2. type (ortoeffekt). NMR av benzoloniumioner og noen arener.

7. Betraktning av spesifikke reaksjoner ved elektrofil substitusjon. Nitrering. Agenter. eksotiske midler. angrepspartikkel. Egenskaper ved nitrering av forskjellige klasser av forbindelser - nitroarener (betingelser), halobenzener (separasjon av o- og p-isomerer. Hvordan?), naftalen og difenyl. Nitrering av aromatiske aminer (beskyttende grupper, hvordan gjøre Om- og P- isomerer? Er det mulig å nitrere aniliner i m-stilling?). Nitrering av fenol (forhold, deling Om- og P- isomerer).

7. Sulfonering av arener. Midler, elektrofilens natur, reversibilitet. Funksjoner ved sulfonering av naftalen, toluen, fenol, anilin, beskyttelse av sulfogruppen i EZ-reaksjoner.

8. Derivater av sulfonsyrer: tosylklorid, tosylater, sulfamider. Gjenvinning av sulfogruppen.

9. Halogenering. En rekke halogeneringsmidler i synkende rekkefølge av aktivitet (kjenner til minst 3 eksempler). Elektrofilens natur, egenskapene til halogeneringen av toluen, halobenzener, evnen til å oppnå alle halonitrobenzener, halogeneringen av naftalen, bifenyl, anilin, fenol, anisol. Funksjoner av jodering. Klorering av jodbenzen uten elektrofile katalysatorer. Polyvalente jodforbindelser (PhICl 2 , PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Alkylering og acylering i henhold til Friedel-Crafts. Alkylering – 3 ulemper, synteseeksempler, reversibilitet, påvirkning av halogen i RHal, midler, intramolekylær alkylering, restriksjoner på substituenter, trekk ved alkylering av fenoler og aminer, syntese av n-alkylbenzener. Acylering - sammenligning med alkylering, reagenser, sykliske anhydrider i acylering, intramolekylære reaksjoner, Fries-omorganisering.

Tabell 1.

Tabell 2. Data om nitrering av halobenzener.

Sammensatt	Produkter, %*			slektning hastighet nitrering (benzen =1)**	Delhastighetsfaktor for Om- og P- posisjoner (benzen = 1)
	orto	meta	par
C 6 H 5 - F					0,054 (Om) 0,783 (P)
C6H5-Cl					0,030 (Om) 0,136(P)
C6H5 - Br					0,033 (Om) 0,116(P)
C 6 H 5 - I ***					0,205 (Om) 0,648(P)

*) K. Ingold. Theoretical Foundations of Organic Chemistry M., "Mir", 1973, s. 263;

**) ibid. 247; ***) ifølge den nyeste forskningen kan mekanismen for elektrofil substitusjon i aryliodider være mer kompleks enn tidligere akseptert.

Å separasjon Om- og P- isomerer av disubstituerte arener ved krystallisering.

Tabell 3. T. pl. Om- og P-isomerer av disubstituerte arener i ca C.

SAMMENLIGNING AV ALKYLERING OG ACYLASJONSREAKSJONER I HENHOLD TIL FRIEDEL-HÅNDVERK.

	ALKYLERING		acylering
REAGENT	AlkHal, AlkOH, alkener. (Ingen ArHal!).		Karboksylsyrehalogenider (CA), anhydrider CA, sjelden - CA
KATALYSATOR	Lewis-syrer, spesielt b/c halider av Al, Fe, Sn, etc., BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, kationbyttere.		AlCl 3 (minst mol per mol, enda mer er bedre), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
PRODUKT	Alkyl og polyalkylarener.		aromatiske ketoner. Bare én acylgruppe kan legges inn.
EGENSKAPER OG ULEMPER	Praktisk talt uegnet på grunn av mange bivirkninger, nemlig: 1) polyalkylering, 2) isomerisering av utgangs-n-alkylene til sek- og tert-alkyler. 3) isomerisering av polyalkylbenzener til en blanding eller til et mer stabilt produkt.		Veldig praktisk reaksjon, praktisk talt ikke komplisert av sidereaksjoner. Som regel dannes bare en para-isomer. Hvis en P-posisjon er okkupert, deretter orto-isomeren (med hensyn til den sterkeste orientanten).
REVERSIBILITET	DET ER. (se nedenfor)
BRUKSOMRÅDE	IKKE BRUK for arener som inneholder Type II-substituenter. Kan brukes til arylhalogenider.
FUNKSJONER FOR ANVENDELSE PÅ FENOLER	UØNSKET bruk AlCl 3 . KAN bruk katalysatorer - H 3 PO 4, HF med alkoholer som alkyleringsreagenser.	CAcCl kan acyleres ved oksygen. Ved oppvarming går fenoleter FRIS omorganisering(kat. - AlCl3). Noen ganger kan AcOH \ BF 3 brukes til Fr-Cr-reaksjonen Syntese av fenolftalein.
ANVENDELSESFUNKSJONER FOR AROMA- CHESKIM, AMINAM	Direkte alkylering er praktisk talt umulig, siden AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF ikke kan brukes (angrep av AlCl 3 eller H + eller alkyl på nitrogen - som et resultat avtar de elektrondonerende egenskapene til nitrogen. Under påvirkning av RHal, N-alkylaniliner).	Nitrogenacylering finner sted. Katalysatorene danner komplekser på nitrogen. Acylering er mulig ved bruk av to ekvivalenter. acyleringsmiddel og ZnCl2 for å danne p-acyl-N-acylaniliner.

Merk:

Reversibiliteten til Friedel-Crafts alkyleringsreaksjon fører til det faktum at alle mulige reaksjoner av alkylering og dealkylering skjer samtidig i systemet, og metaposisjonen påvirkes også, siden alkylgruppen aktiveres alle posisjonen til benzenringen, men i varierende grad.

På grunn av den dominerende orto-para-orienteringen av prosessene med alkylering og omvendt dealkylering under påvirkning av en elektrofil, for eksempel under proton ipso-angrep, er den minst reaktive og mer termodynamisk stabile 1,3- og 1,3, 5-isomerer, siden alkylene i dem orienterer protonangrepet under andre alkyler verre:

Lignende årsaker bestemmer dannelsen av forskjellige regioisomerer under sulfonering, med den vesentlige forskjellen at sulfogruppen er en orientant av den andre typen, noe som gjør polysulfonering vanskeligere.

12. FORMING - introduksjonen av CHO-gruppen.

Formylering er et spesielt tilfelle av acylering.

Mange maursyrederivater kan danne arener. Formyleringsreaksjoner med CO, HCN, HCO(NMe 2) 2 . Spesifisiteten til utvalget av elektrofile katalysatorer for formyleringsreaksjoner.

GATTERMAN-KOCH(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl3/Cu2Cl2). Finnes HC(O)C1? Hva med HC(O)F?

GATTERMAN- HCN b \ w + Hcl gass. Katt. AlCl3 eller ZnCl2.

Gutterman-Adams(valgfritt) - Zn(CN)2 + HCl. Du kan bruke 1.3.5. triazin, / HC1 / A1C1 3 (valgfritt), eller C1 2 CHOR (for 5+++)

Guben-Gesh(acylering med RCN, HCl og ZnCl 2).

FORMYLING I følge WILSMEYER-HAACK. Bare elektronanriket arena! + DMF + ROS1 3 (du kan SOCl 2, COCl 2).

13. Hydroksymetyleringsreaksjon, kondensering av karbonylforbindelser med arener (DDT, difenylolpropan), klormetylering.

14. Anvendelse av formylerings- og hydroksymetyleringsreaksjoner.

Gutterman-Koch - alkylbenzener, benzen, halogenbenzener.

Gutterman - aktiverte arener, toluen.

Vilsmeier-Haack - kun aktiverte arenaer

Klormetylering - fenol, anisol, alkyl- og halobenzener.

Hydroksymetylering - aktiverte arener.

(Aktiverte arener er aniliner, fenol og fenolestere.)

15. Triarylmetanfargestoffer. Krystallfiolett (4-Me2N-C6H4)3C + X -. Syntese fra p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUKO FORM (hvit farge). Videre oksidasjon (PbO 2 eller annet oksidasjonsmiddel) til tert- alkohol, deretter syrebehandling, utseende av farge.

VALGFRI MATERIALE.

1) Kvikkurisering av benzen med Hg(OAc) 2 Heksamerkurering av benzen med Hg(OAc F) 2. Fremstilling av heksajodbenzen.

2) Dekarboksylering av aromatiske syrer ArCOOH (oppvarming med kobberpulver i kinolin) = ArH + CO 2 . Hvis det er elektron-tiltrekkende grupper i ringen, kan du ganske enkelt varme aren-karboksylsyresaltet veldig sterkt. Hvis det er donorer, spesielt i orto-posisjon, er det mulig å erstatte karboksylgruppen med et proton, men dette er sjeldent!

3) Eksotiske elektrofiler i reaksjoner med arener: (HN 3 / AlCl 3 - gir anilin), R 2 NCl / AlCl 3 gir R 2 NAr) (SCl 2 / AlCl 3 gir Ar 2 S. Rhodanisering av anilin eller fenol med dirodan ( SCN) 2. Dannelse av 2-aminobenzotiazoler.

4) Det er et stort antall "vanskelige" reaksjoner som er umulige å huske og ikke nødvendige, for eksempel PhOH + TlOAc + I 2 = o-jodfenol, eller PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = o-bromfenol

NUKLEOFIL ERSTATTNING I DEN AROMATISKE SERIEN.

Hvorfor er nukleofil substitusjon i arener som ikke inneholder sterke elektrontiltrekkende grupper veldig vanskelig?

1. S N Ar– TILLEGGSFORDELING.

1) Arten av mellomproduktet. Meisenheimer-komplekser. (Betingelser for stabilisering av mellomproduktet.) 13C NMR, ppm: 3(ipso), 75,8(o), 131,8(m), 78,0(n).

2) Nukleofiler. Løsemidler.

3) Mobilitetsserie av halogener. F (400)>>N02 (8)>Cl(1) ≈ Br(1,18)>I (0,26). begrensende stadium.

4) En serie med aktiverende evne til substituenter (i hvilken posisjon?) NO 2 (1)> MeSO 2 (0,05)> CN (0,03)> Ac (0,01).

5) Eksempler på spesifikke reaksjoner og spesifikke forhold.

6) Valgfritt: muligheten for å erstatte NO 2-gruppen. Selektiv substitusjon av N02-grupper. Romlige faktorer.

7) Nukleofil substitusjon av hydrogen i di- og trinitrobenzen. Hvorfor trengs et oksidasjonsmiddel?

2. ARINE mekanisme - (BESKRIVELSE-TILKOMST).

Merket klorbenzen og orto-klortoluen, kalium eller natriumamider i flytende NH 3 . Mekanisme.

Hydrolyse av o-, m- og p-klortoluen, NaOH, H20, 350-400 oC, 300 atm. SVÆRT HARDE FORHOLD!

Betydningen av den induktive effekten. Tilfellet med o-kloranisol.

Det langsomme stadiet er protonabstraksjon (hvis Hal=Br, I) eller halidanionabstraksjon (hvis Hal=Cl, F). Derav den uvanlige mobilitetsserien med halogener:Br>I> Cl>F

Metoder for å generere dehydrobenzen. Strukturen til dehydrobenzen - i denne partikkelen Nei trippelbinding! Fangst av dehydrobenzen.

3. MekanismeS RN1. Ganske sjelden mekanisme. Generering av radikale anioner - elektrisk strøm, eller bestråling, eller metallisk kalium i flytende ammoniakk. Reaktivitet ArI>ArBr. Noen få eksempler. Hvilke nukleofiler kan brukes? applikasjon S RN1 : reaksjoner for a-arylering av karbonylforbindelser via enolater.

4. Nukleofil substitusjon i nærvær av kobber. Syntese av difenyleter, trifenylamin, hydrolyse av o-kloranisol.

5. Noen få sjeldne eksempler. Syntese av salisylsyre til deg fra benzoisk, nukleofil substitusjon i heksafluorbenzen.

6. S N 1 Ar – se emnet "Diazoforbindelser".

Videre lesning om emnet "Aromatiske forbindelser"

M.V. Gorelik, L.S. Efros. Grunnleggende om kjemi og teknologi for aromatiske forbindelser. M., "Kjemi", 1992.

NITRO FORBINDELSER.

Et minimum av kunnskap om alifatiske nitroforbindelser.

1. SYNTESE: a) direkte nitrering i gassfasen - kun de enkleste (1 semester, emne - alkaner).

b) RBr + AgN02 (eter) = RNO2 (I) + RONO (II). Forholdet mellom I og II avhenger av R:R perv. 80:10; R sekund. 15:30. R tert 0:10:60 (E2, alken). Du kan bruke NaNO 2 i DMF. Da er mengden RNO 2 større selv for sekundær R. Metode b) er bra for RX aktiv i S N 2-substitusjon, for eksempel ClCH 2 COONa + NaNO 2 i vann ved 85 o C. (tema: nukleofil substitusjon og omgivende anioner, 1 semester).

c) EN NY SYNTESEMETODE– oksidasjon av aminogruppen med CF 3 CO 3 H(fra (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 i CH 2 Cl 2 eller MeCN). Egnet for alifatiske og aromatiske aminer. Noen ganger kan du ta m-CHNBA (m-klorperbenzosyre, m-CPBA, kommersiell reagens). IKKE TA KMnO 4 eller K 2 Cr 2 O 7 FOR OKSIDERASJON! Spesielt for aromatiske aminer!

2. EIENDOMMER. Den viktigste egenskapen er høy CH-surhet, tautomerisme av nitro- og aci-formene (pKa MeNO2 10,5). Likevekt etableres sakte! Begge former reagerer med NaOH, men bare aci-formen reagerer med brus! (Ganch).

Høy CH-surhet gjør nitroforbindelser analoge med enoliserbare karbonylforbindelser. Surheten til nitrometan er nær surheten til acetylaceton, og ikke av enkle aldehyder og ketoner, derfor brukes ganske svake baser - alkalier, alkalimetallkarbonater, aminer.

Henri (Henry)-reaksjonen er en analog av aldol- eller krotonkondensasjon. Siden Henri-reaksjonen utføres under milde forhold, er produktet ofte en nitroalkohol (analog med en aldol) i stedet for en nitroolefin (analog med et krotonprodukt). RCH 2 NO 2 er alltid CH-komponenten!

Michael og Mannichs reaksjoner for RNO 2 . Valgfritt: halogenering i NaOH, nitrosering, alkylering av anioner.

RESTAURERING AV AROMATISKE FORBINDELSER.

1) De viktigste mellomproduktene for reduksjon av nitrobenzen i et surt miljø (nitrosobenzen, fenylhydroksylamin) og et alkalisk miljø (azoksybenzen, azobenzen, hydrazobenzen).

2) Selektiv reduksjon av en av nitrogruppene i dinitrobenzen.

3) PRODUKTENES VIKTIGSTE EGENSKAPER OM UFULLSTENDIG REDUKSJON AV NITROARENES.

3a) Benzidin-omorganisering (B.P.).

UTBYTTE 85 % for benzidin. (R, R' = H eller annen substituent). VÆR OPPMERKSOM PÅ POSISJONEN TIL R OG R’ før og etter omgruppering!

Ytterligere 15 % er biprodukter - hovedsakelig difenylin (2,4'-diaminodifenyl) og orto-benzidin.

Kinetisk ligning: V=k[hydrazobenzen] 2– som regel er protonering ved begge nitrogenatomene nødvendig.

Benzidin-omorganisering er en intramolekylær reaksjon. Bevis. Mekanisme - samordnet -sigmatropisk omorganisering. Avtalt prosess for benzidin.

Hvis en eller begge para-posisjoner av utgangshydrazobenzenene er opptatt (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2 , NMe 2), kan en semidin-omorganisering oppstå for å danne SEMIDIN OV.

Noen substituenter, slik som S03H, CO2H, RC(O), lokalisert i p-posisjonen, kan spaltes av for å danne produkter av vanlig B.P.

B.P. brukes i produksjon av azofargestoffer, diaminer, f.eks. benzidin, tolidin, dianisidin. Oppdaget av N.N. Zinin i 1845

Benzidin er et kreftfremkallende stoff.

4) AZOBENSON Ph-N=N-Ph. Syn-anti-isomerisme.

AZOKSYBENZEN Ph-N + (→O -) \u003d N-Ph. (Oppgave: syntese av usymmetriske azo- og azoksybenzener fra henholdsvis nitrosoarener og aromatiske aminer eller arylhydroksylaminer, eller syntese av azoksybenzener fra nitrobenzener og aromatiske aminer (NaOH, 175 o C).

5) FENYLHYDROKSYLAMIN. omorganisering i et surt medium.

På 5 +: relaterte omorganiseringer: N-nitroso-N-metylanilin (25 o C), N-nitroanilin (10 o C, var), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Mekanismen er vanligvis intermolekylær.

6) NITROSOBENZEN og dens dimer.

På reaksjonen av nitrobenzen RMgX med dannelsen av alkylnitrosobenzener og andre produkter. Denne reaksjonen viser hvorfor IKKE LAG Grignard-reagenser fra halonitrobenzener!

METODER FOR Å FÅ AMINER,

kjent fra materialet fra tidligere forelesninger.

1. Alkylering av ammoniakk og aminer ifølge Hoffmann

2. Gjenvinning av nitriler, amider, azider, oksimer.

3. Gjenvinning av aromatiske nitroforbindelser.

4. Omarrangeringer av Hoffmann, Curtius og Schmidt.

5. (Hydrolyse av amider.)

Nye måter.

1. Reduktiv aminering C=O (katalytisk).

2. Leuckart (Eschweiler-Clarke) reaksjon.

3. Gabriel syntese,

4. Ritter-reaksjon.

5. Katalytisk arylering av aminer i nærvær av kobber- og palladiumkatalysatorer (Ullmann, Buchwald-Hartwig-reaksjoner) er den kraftigste moderne metoden for syntese av ulike aminer.

Kjemiske egenskaper til aminer kjent fra tidligere forelesninger.

1. Nukleofil substitusjon (alkylering, acylering).

2. Nukleofil addisjon til C=O (iminer og enaminer).

3. Eliminering ifølge Hoffmann og ifølge Cope (fra aminoksider).

4. Elektrofile substitusjonsreaksjoner i aromatiske aminer.

5. Grunnleggende av aminer (skolepensum).

Nye eiendommer .

1. Grunnleggende av aminer (nytt kunnskapsnivå). Hva er pK a og pK b.

2. Reaksjon med salpetersyre.

3. Oksidasjon av aminer.

4. Diverse– Hinsberg-test, aminhalogenering.

DIAZO FORBINDELSER.

1. DIAZO- og AZO-forbindelser. DIAZONSALT. Anioner er enkle og komplekse. Løselighet i vann. eksplosive egenskaper. Ladningsfordeling på nitrogenatomer. kovalente derivater.

2. Diazotering av primære aromatiske aminer. Mekanisme for diazotisering (forenklet skjema ved bruk av H + og NO +). Hvor mange mol syre kreves? (Formelt - 2, i virkeligheten - flere.) Sidedannelse av triazener og sideazokobling.

3. Diazotiseringsmidler i synkende rekkefølge etter deres reaktivitet.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Nitrosering sekund. og tert. aminer. Reaksjon av alifatiske aminer med HNO 2 .

5. Metoder for diazotering: a) klassisk, b) for lavbasiske aminer, c) omvendt rekkefølge av blanding, d) i et ikke-vandig medium - ved bruk av i-AmONO. Egenskaper ved diazotering av fenylendiaminer. kontroll over slutten av reaksjonen.

6. Oppførsel av diazoniumsalter i et alkalisk medium. Diazohydrat, syn- og anti-diazotater. Ambivalensen til diazotater.

7. Reaksjoner av diazoforbindelser med nitrogenutvikling.

1) Termisk dekomponering av aryldiazonium skjer gjennom svært reaktive arylkationer. Substitusjonsmekanismen i dette tilfellet er lik S N 1 i alifatisk kjemi. I henhold til denne mekanismen fortsetter Schiemann-reaksjonen og dannelsen av fenoler og deres etere.

2) Nukleofiler er reduksjonsmidler. Mekanismen er elektronoverføring og dannelsen av et arylradikal. I henhold til denne mekanismen fortsetter reaksjonen med jodidionet, erstatningen av diazogruppen med hydrogen.

3) Reaksjoner i nærvær av kobberpulver eller kobber(I)-salter. De har også en radikal natur, kobber spiller rollen som et reduksjonsmiddel. Nukleofilen overføres til arylradikalet i koordinasjonssfæren til kobberkompleksene. De fleste av disse reaksjonene er i kjemien til diazoniumsalter. Sandmeyer-reaksjonen og dens analoger.

4) Nesmeyanovs reaksjon.

5) Diaryliodonium og bromoniumsalter.

8. Reaksjoner av diazoforbindelser uten nitrogenutvikling. Gjenoppretting. Azokobling, krav til azo- og diazokomponenter. Eksempler på azofargestoffer (metyloransje).

9. Gomberg-Bachmann og Meyerwein-reaksjoner Et moderne alternativ er krysskoblingsreaksjoner katalysert av overgangsmetallkomplekser og Heck-reaksjonen. På 5++: krysskobling med diazoniumsalter og diaryliodoniumsalter.

10. DIAZOMETAN. Oppnåelse, struktur, reaksjoner med syrer, fenoler, alkoholer (forskjell i forhold), med ketoner og aldehyder.

Fenoler og kinoner.

De fleste av de viktigste metodene for syntese av fenoler er kjent fra materialene fra tidligere forelesninger:

1) syntese gjennom Na-salter av sulfonsyrer;

2) hydrolyse av arylklorider;

3) gjennom diazoniumsalter;

4) kumenmetoden.

5) hydroksylering av aktiverte arener ifølge Fenton.

EGENSKAPER TIL FENOLEN.

1) Surhet; 2) syntese av estere; 3) elektrofil substitusjon (se emnet "Elektrofil substitusjon i arenes");

4) Elektrofile substitusjonsreaksjoner som ikke tidligere er vurdert: Kolb-karboksylering, Reimer-Thiemann-formylering, nitrosering; 5) tautomerisme, eksempler; 6) Syntese av etere; 6a) syntese av allyletere; 7) Claisen omorganisering;

8) oksidasjon av fenoler, aroksylradikaler; Bucherer reaksjon;

10) konvertering av PhOH til PhNR2.

KINONER.

1. Strukturen til kinoner. 2. Innhenting av kinoner. Oksidasjon av hydrokinon, semikinon, kinhydron. 3. Kloranil, 2,3-diklor-5,6-dicyano-1,4-kinon (DDQ). 4. Egenskaper til kinoner: a) redoksreaksjoner, 1,2- og 1,4-addisjon, Diels-Alder-reaksjon.

DE VIKTIGSTE NATURLIGE ENOLER, FENOLER OG KINONER.

C-VITAMIN (1): Vitamin C. Reduksjonsmiddel. Farging med FeCl 3 . I naturen syntetiseres det av alle klorofyllholdige planter, krypdyr og amfibier, og mange pattedyr. Mennesker, aper, marsvin har i løpet av evolusjonen mistet evnen til å syntetisere det.

De viktigste funksjonene er konstruksjon av intercellulær substans, vevsregenerering og helbredelse, integritet av blodårer, motstand mot infeksjon og stress. KOLLAGEN SYNTESE (hydroksylering av aminosyrer). (Kollagen er vårt alt: hud, bein, negler, hår.) Syntese av noradrenalin. Vitamin C-mangel - skjørbuk. Vitamin C innhold: solbær 200 mg/100 g, rød pepper, persille - 150-200, sitrusfrukter 40-60, kål - 50. Behov: 50-100 mg/dag.

tannin det gallussyreglykosid (2). Inneholdt i te, har solingsegenskaper

RESVERATROL(3) - funnet i RØDVIN (fransk). Reduserer sannsynligheten for hjerte- og karsykdommer. Hemmer dannelsen av endotelin-1-peptidet, en nøkkelfaktor i utviklingen av aterosklerose. Fremmer markedsføring av fransk vin på markedet. Over 300 publikasjoner de siste 10 årene.

NEDOLJE: eugenol (4).

E-VITAMIN (5)(tokoferol - "Jeg får avkom"). Antioksidant. ( danner i seg selv inaktive frie radikaler). Regulerer utvekslingen av selen i glutationperoksidase, et enzym som beskytter membraner mot peroksider. Med en mangel - infertilitet, muskeldystrofi, redusert styrke, øker oksiderbarheten av lipider og umettede fettsyrer. Inneholdt i vegetabilske oljer, salat, kål, eggeplomme, frokostblandinger, havregryn (hercules, müsli). Behovet er 5 mg/dag. Avitaminose er sjelden.

VITAMIN K-GRUPPE (6). Regulering av blodpropp og benmineralisering (karboksylering av glutaminsyreresten i posisjon 4 (som del av proteiner!)) - resultat: kalsiumbinding, beinvekst. Syntetisert i tarmen. Behovet er 1 mg/dag. Hemoragiske sykdommer. Antivitaminer K. Dikumarin. Redusert blodpropp ved trombose.

UBIKHINONE("allestedsnærværende kinon"), også kjent som koenzym Q (7). Elektronoverføring. vevsånding. Syntese av ATP. Syntetisert i kroppen.

KROMON (8) og FLAVON (9)– semikinoner, halvestere av fenoler.

QUERCETIN (10). RUTIN - vitamin P (11)(dette er quercetin + sukker).

Permeabilitet Vitamin. Med mangel på blødning, tretthet, smerter i lemmer. Kommunikasjon av vitamin C og P (askorutin).

ANTHOCYANINER(fra gresk: fargelegging av blomster).

HVA ER LIGNIN Hva er tre laget av? hvorfor er det hardt og vanntett?

"ALICYCLES", 2 forelesninger.

1. Formell klassifisering av sykluser(Heterocykler og karbosykler, begge kan være aromatiske og ikke-aromatiske. Ikke-aromatiske karbosykler kalles alisykler.

2. Distribusjon i naturen (olje, terpener, steroider, vitaminer, prostaglandiner, krysantemumsyre og pyretroider osv.).

3. Syntese - slutten av XIX århundre. Perkin Jr. - fra natriummaloneter. (se punkt 13). Gustavson:

Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80°C). Dette er 1,3 eliminering.

4. BAYER (1885). Teori om spenning. Dette er ikke engang en teori, men en diskusjonsartikkel: Ifølge Bayer – alle sykluser er flate. Avvik fra vinkelen 109 ca. 28'- spenning. Teorien levde og levde i 50 år, døde så, men begrepet ble værende. De første syntesene av makro- og mellomsykluser (Ruzicka).

5. SPENNINGSTYPER I SYKLER: 1) ANGULAR (kun små sykluser), 2) TORSJON (skjermet), TRANSANNULAR (i middels sykluser).

6. SYKLOPROPAN. Struktur(C-C 0,151 nM, PHCH = 114 o), hybridisering ( i følge beregninger for C-H er det nærmere sp 2, for C-C - til sp 5 ), bananbindinger, vinkel 102 o likhet med alkener, TORSJON spenning - 1 kcal / m per C-H, dvs. 6 kcal/m fra 27,2 (tabell). Surhet CH - pKa som i etylen = 36-37, mulig konjugering av cyklopropanfragmentet med R-orbitaler av nabofragmenter (stabilitet av syklopropylmetylkarbokation) .

FUNKSJONER AV KJEMISKE EGENSKAPER. 1. Hydrogenering i C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C) / 2. med våt HBr - åpning av metylcyklopropanringen ifølge Markovnikov, 1,5-addisjon til vinylcyklopropan 3. Radikal halogenering. 4. Motstand mot noen oksidasjonsmidler (nøytral KMnO 4 løsning, ozon). I fenylcyklopropan oksiderer ozon Ph-ringen for å danne cyklopropankarboksylsyre.

7. SYKLOBUTAN. Struktur(C-C 0,155 nM, PHCH = 107 o) , KONFORMASJON - foldet, avvik fra planet er 25 o. TORSJON stress.

Nesten ikke FUNKSJONER AV KJEMISKE EGENSKAPER: Hydrogenering i C 4 H 10 (H 2 /Pt, 180 ca. C). Funksjoner ved strukturen til oksetaner: TORSION stress - 4 kcal/m i stedet for 8.

8. SYKLOPENTAN. Nesten ingen hjørnestress. I den flate er det 10 par formørkede C-H-bindinger (dette kan gi en torsjonsspenning på 10 kcal/m, men cyklopentan er ikke flat). Konformasjoner: åpen KONVOLUT - halvstol - åpen KONVOLUT. PSEUDO-ROTASJON - et kompromiss mellom vinkel- og torsjonsspenning.

9. SYKLOHEXAN - LENESTOL. Det er ingen vinkel- eller vridningsspenning. Aksiale og ekvatoriale atomer. Alle CH-bindinger til nabokarbonatomer er i en hindret posisjon. Overgangen mellom de to mulige stolkonformasjonene gjennom vridningsformen, etc. 10 5 ganger i sekundet NMR-spektrum av cykloheksan Raske og langsomme utvekslingsprosesser i NMR.

MONOSUBTITUERT SYKLOHEKSANER. konformere. Aksial og herregud-butan interaksjoner.

Frie konformasjonsenergier av substituenter.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1,74, dette er ~ 95 % e-Me-konformator i likevekt), i-Pr(2,1), t-Bu (5,5), Hal (0,2-0,5) Ph (3,1).

Tret-butylgruppe som et anker, som fikserer konformasjonen der den selv inntar en ekvatorial posisjon. PÅ tert-butylcykloheksan ved romtemperatur mer enn 99,99 % av ekvatorialkonformeren.

anomerisk effekt.Åpnet på monosakkarider og vil bli omtalt nærmere der.

10. DISUBSTITUTTE SYKLOHEKSANER. Cis-trans-isomerer, enantiomerer for 1,2-. 1,3-. 1,4-disubstituerte cykloheksaner.

11. EFFEKT AV KONFORMASJONSTILSTAND PÅ REAKTIVITET. Husk eliminasjonen i mentyl og isomentylklorid (1 sem). Bredts regel.

12. Konseptet med konformasjoner av mellomsykluser (badestoler, kroner, etc.)transannulær spenning. Konseptet med transannulære reaksjoner.

13. Metoder for syntese av små sykluser.

14. SYNTESE AV VANLIGE OG GJENNOMSNITTLIGE SYKLER.

Gjennom den maloniske eteren.

Pyrolyse av Ca, Ba, Mn, Th salter av a,w-dikarboksylsyrer.

Diekmann kondens.

Gjennom a, w - dinitriler.

acyloinkondensasjon.

Alkene metatese.

Syklotri- og tetramerisering på metallkomplekskatalysatorer.

Demyanovs reaksjon.

15. Funksjoner av strukturen til sykloalkener.

16. Syntese av cykloalkyner.

17. Sykler. Spirany. Adamantane.

18. Eksotisk. Tetraeder, cubansk, angulansk, propellan.

HETEROKYKLISKE FORBINDELSER.

1. Femleddede heterosykler med ett heteroatom.

Pyrrol, furan, tiofen, aromatisitet, deres derivater i naturen (porfyrin, hem, klorofyll, vitamin B 12, askorbinsyre, biotin).

2. Metoder for syntese av femleddede heterosykler med ett heteroatom. Paal-Knorr metode. Syntese av pyrrol ifølge Knorr og furan ifølge Feist-Benary. Furan-transformasjoner til andre fem-leddede heterosykler ifølge Yuriev. Innhenting av furfural fra planteavfall som inneholder femkarbonkarbohydrater (pentosaner).

3. Fysiske og kjemiske egenskaper til femleddede heterosykler.

1H og 13C NMR data, 5 ppm (for benzen δН 7,27 og δС 129 ppm)

Dipolmomenter

3.1 Elektrofil substitusjon i pyrrol, furan og tiofen.

Når det gjelder reaktivitet mot elektrofiler, ligner pyrrol aktiverte aromatiske substrater (fenol eller aromatiske aminer), pyrrol er mer reaktivt enn furan (hastighetsfaktor over 105), tiofen er mye mindre reaktivt enn furan (også ca. 105 ganger), men mer reaktivt enn benzen (ratefaktor 10 3 -10 5). Alle fem-leddede heterosykler har en tendens til å polymerisere og resinifiseres i nærvær av sterke protiske syrer og svært reaktive Lewis-syrer. Pyrrol er spesielt acidofobisk. FOR ELEKTROFIL ERSTATNING I FEMMEDE HETEROCYKLER, SPESIELT PYRROLE, ER DET UMULIG Å TA STERKE MINERALSYRER, AlCl 3, SAMT STERKE OKSIDERINGSMIDLER! Selv om denne regelen ikke er absolutt, og tiofen til en viss grad er motstandsdyktig mot syrer, er det enklere og sikrere å unngå slike reaksjoner helt for alle donorheterosykler. Eksempler på elektrofile substitusjonsreaksjoner i pyrrol, furan og tiofen.

3.2. Basicitet og surhet av pyrrol, alkylering av Li-, Na-, K- og Mg-pyrrolderivater.

3.3. Kondensering av pyrrol med aldehyder (formylering, dannelse av porfyriner).

3.4. Funksjoner ved de kjemiske egenskapene til furaner (reaksjon med brom, Diels-Alder-reaksjon.

3.5. Funksjoner av de kjemiske egenskapene til tiofen. Avsvovling.

3.6. Reaksjoner av C-metallerte femleddede heterosykler.

4. Sammenslåtte femleddede heterosykler med ett heteroatom.

4.1. Indoler i naturen (tryptofan, skatol, serotonin, heteroauxin. Indigo.)

4.2 Syntese av indoler ifølge Fischer. Mekanisme.

4.3 Sammenligning av egenskapene til indol og pyrrol. Ligner pyrrol indol er acidofobt og svært følsomt for oksidasjonsmidler. En betydelig forskjell fra pyrrol er orienteringen av den elektrofile substitusjonen til posisjon 3.

5. Femleddede heterosykler med to heteroatomer Imidazol, amfoterisitet, tautomerisme, bruk i acylering. Sammenligning med amidiner. Imidazol er en donor og akseptor av hydrogenbindinger. Dette er viktig for kjemien til enzymer som chymotrypsin. Det er histidinfragmentet av chymotrypsin som overfører protonet og gir hydrolyse av peptidbindingen.

6. Pyridin, aromatisitet, basicitet ( pKa 5,23; basicitet sammenlignbar med anilin (pKa = 4,8), men litt høyere). pKa av pyridinderivater: 2-amino-Py= 6,9 3-amino-Ru = 6,0 . 4-amino-Py = 9,2. Dette er et ganske sterkt grunnlag. 4-nitro-Py = 1,6; 2-cyano-Py = -0,26).

Derivater av pyridin i naturen (vitaminer, nikotin, NADP).

6.1. 1N NMR-spektradata (13 С), δ, ppm

6.2. Metoder for syntese av pyridiner (fra 1,5-diketoner, tre-komponent Hantzsch-syntese).

6.3. Kjemiske egenskaper til pyridin. Alkylering, acylering, DMAP, komplekser av pyridin med Lewis-syrer. (cS03, BH3, N02 + BF4-, FOTf). Milde elektrofile reagenser for henholdsvis sulfonering, reduksjon, nitrering og fluorering.

6.4. Elektrofile substitusjonsreaksjoner for pyridin. Funksjoner av reaksjoner og eksempler på betingelser for elektrofil substitusjon i pyridin.

6.5. Pyridin N-oksid, preparat og dets bruk i syntese. Innføring av en nitrogruppe i ringens 4 posisjon.

6.6. Nukleofil substitusjon i 2-, 3- og 4-klorpyridiner. Delhastighetsfaktorer sammenlignet med klorbenzen.

En lignende trend er observert for 2-, 3- og 4-halokinoliner.

6.7. Nukleofil substitusjon av hydridionet:

reaksjon av pyridin med alkyl eller aryllitium;

reaksjon av pyridin med natriumamid (Chichibabin-reaksjon). Siden eliminering av det frie hydridionet er umulig av energigrunner, aromatiseres det mellomliggende sigmakomplekset i Chichibabin-reaksjonen på grunn av interaksjon med reaksjonsproduktet for å danne natriumsaltet av produktet og molekylært hydrogen.

I andre reaksjoner fjernes hydridet vanligvis ved oksidasjon. Så, pyridiniumsalter kan gjennomgå hydroksylering som fører til dannelse av 1-alkylpyridoner-2. Prosessen ligner på aminering, men i nærvær av et oksidasjonsmiddel, for eksempel K 3 .

6.8. litiumderivater av pyridin. Mottak, reaksjoner.

6.9. Pyridinkjernen som en sterk mesomerisk akseptor. Stabilitet av karbanioner konjugert til pyridinkjernen i 2- eller 4-posisjoner. Funksjoner av de kjemiske egenskapene til metylpyridiner og vinylpyridiner.

7. Sammenslåtte seksleddede heterocykler med ett heteroatom.

7.1. Kinolin. Kinin.

1H NMR-spektra (13C) av kinolin, 5, ppm

7.1. Metoder for å oppnå kinoliner. Synteser av Skraup og Döbner-Miller. Konseptet med mekanismen til disse reaksjonene. Syntese av 2- og 4-metylkinoliner.

7.2. isokinoliner,Bischler-Napiralsky syntese .

7.3. Kjemiske egenskaper til kinoliner og isokinoliner. Sammenligning med pyridin, forskjeller i egenskapene til pyridin og kinolin.

Oppførsel av heterosykliske forbindelser i nærvær av oksidasjons- og reduksjonsmidler designet for å modifisere sidekjeder.

Reclaimers:

Pyrrol er nesten ubegrenset motstandsdyktig mot virkningen av reduksjonsmidler, så vel som baser og nukleofiler (for eksempel tåler den hydrider, boran, Na i alkohol uten å påvirke ringen, selv med langvarig oppvarming).

Tiofen - så vel som pyrrol, er motstandsdyktig mot virkningen av reduksjonsmidler, så vel som baser, nukleofiler, med unntak av reduksjonsmidler basert på overgangsmetaller. Eventuelle nikkelforbindelser (Raney-nikkel, nikkelborid) forårsaker avsvovling og hydrogenering av skjelettet. Palladium- og platinabaserte katalysatorer er vanligvis forgiftet av tiofener og fungerer ikke.

Furan - samme som pyrrol, men hydrogenerer veldig lett.

Indol er helt analogt med pyrrol.

Pyridinringen reduseres lettere enn benzenringen. For sidekjeder kan NaBH 4 brukes, det er uønsket (ofte ikke engang mulig) å bruke LiAlH 4 .

For kinolin er mønstrene praktisk talt de samme som for pyridin; LiAlH 4 kan ikke brukes.

I kvaternisert form (N-alkylpyridinium, kinolinium) er de svært følsomme for reduksjonsmidler (ringreduksjon), baser, nukleofiler (ringåpning).

Oksydasjonsmidler.

Bruken av oksidasjonsmidler for forbindelser av pyrrol, indol og, i mindre grad, furan, fører som regel til ødeleggelse av ringen. Tilstedeværelsen av elektrontrekkende substituenter øker motstanden mot oksidasjonsmidler, men mer detaljert informasjon om dette ligger utenfor 3. kursprogrammet.

Tiofen oppfører seg som benzen - konvensjonelle oksidasjonsmidler ødelegger ikke ringen. Men bruk av peroksidoksidanter i enhver form er kategorisk utelukket - svovel oksideres til sulfoksid og sulfon med tap av aromatisitet og umiddelbar dimerisering.

Pyridin er ganske stabilt overfor de fleste oksidasjonsmidler under milde forhold. Forholdet mellom pyridin og oppvarming med KMnO 4 (pH 7) til 100 o C i en forseglet ampulle er det samme som for benzen: ringen oksideres. I et surt miljø i protonert form er pyridin enda mer motstandsdyktig mot oksidasjonsmidler; et standard sett med reagenser kan brukes. Persyrer oksiderer pyridin til N-oksid - se ovenfor.

Oksidasjon av en av kinolinringene med KMnO 4 fører til pyridin-2,3-dikarboksylsyre.

8. Seksleddede heterosykler med flere nitrogenatomer

8.1. Pyrimidin. Pyrimidinderivater som komponenter av nukleinsyrer og legemidler (uracil, tymin, cytosin, barbitursyre). Antivirale og antitumormedisiner - pr-pyrimidin (5-fluorouracil, azidothymidin, alkylmetoksypyraziner - komponenter av lukten av mat, frukt, grønnsaker, paprika, erter, stekt kjøtt. Den såkalte Maillard-reaksjonen (valgfritt).

8.2. Konseptet med de kjemiske egenskapene til pyrimidinderivater.

Pyrimidin kan bromeres i posisjon 5. Uracil (se nedenfor) kan også bromeres og nitreres i posisjon 5.

Lette reaksjoner S N 2 Ar i klorpyrimidiner(analogi med pyridin!): 4 trekk raskere enn 2.

Substitusjon av 2-C1 under påvirkning av KNH 2 i NH 3 g. Mekanismen er ikke aryne, men ANRORC (ved 5+++).

10. Binukleære heterosykler med flere nitrogenatomer. Puriner ( adenin, guanin).

De mest kjente purinene (koffein, urinsyre, acyklovir). Purin isosterer (allopurinol, sildenafil (Viagra™)).

Ytterligere litteratur om emnet "Heterocycles"

1. T. Gilchrist "Chemistry of heterocyclic compounds" (oversatt fra engelsk - M .: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills "Chemistry of heterocyclic compounds" (Oversatt fra engelsk - M.: Mir, 2004).

AMINOSYRER .

1. Aminosyrer (AA) i naturen. (≈ 20 aminosyrer er tilstede i proteiner, disse er kodede AA-er, >200 AA-er finnes i naturen.)

2. α-, β-, y-aminosyrer. S-konfigurasjon av naturlige L-aminosyrer.

3. Amfoterisk, isoelektrisk punkt(pH er vanligvis 5,0-6,5). Basiske (7,6-10,8), sure (3,0-3,2) aminosyrer. Bekreftelse av den zwitterioniske strukturen. Elektroforese.

4. Kjemiske egenskaper til AK- egenskapene til COOH og NH 2 grupper. Chelater. Betaines. Oppførsel oppvarming(sammenlign med hydroksysyrer). Dannelse av azlaktoner fra N-acetylglycin og hydantoiner fra urea og AA - med 5++. Syntese av estere og N-acylering - veien til peptidsyntese (se forelesningen om protein).

5. Kjemisk og biokjemisk deaminering,(mekanismer lærer ikke!), Prinsippet om enzymatisk transaminering med vitamin B 6 (det var i emnet "Karbonylforbindelser" og i løpet av biokjemi).

7. De viktigste metodene for syntese av aminosyrer:

1) fra halokarboksylsyrer - to primitive metoder, inkludert ftalimid. (Begge allerede kjent!)

2) Strecker-syntese;

3) alkylering av CH-syreanioner - PhCH=N-CH2COOR og N-acetylaminomalonester.

4) Enantioselektiv syntese av AA ved:

a) mikrobiologisk (enzymatisk) separasjon og

b) enantioselektiv hydrogenering ved bruk av kirale katalysatorer.

5) β-aminosyrer. Syntese ifølge Michael.

	Hydrofobe aminosyrer	Litt om den biokjemiske rollen (for generell utvikling)
ALANIN		Fjerning av ammoniakk fra vev til leveren. Transaminering, transformasjon til pyrodruesyre. Syntese av puriner, pyrimidiner og hem.
VALIN*		Hvis, som et resultat av en mutasjon, valin tar plassen til glutaminsyre i hemoglobin, er det en arvelig sykdom - sigdcelleanemi. En alvorlig arvelig sykdom som er vanlig i Afrika, men som samtidig gir resistens mot malaria.
LEUCINE*
ISOLEUCINE*
PROLINE		Bøyer i proteinmolekyler. Ingen rotasjon der det er prolin.
FENYLALANIN*		Hvis det ikke blir til tyrosin, vil det være en arvelig sykdom - fenylpyruvic oligofreni.
TRYPTOFAN*		Syntese av NADP, serotonin. Forfall i tarmen til skatol og indol.
	Hydrofile aminosyrer
GLYSIN Gly (G)	H2N-CH2-COOH	Deltar i et stort antall biokjemiske synteser i kroppen.
SERIN Ser(S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Delta (som en del av proteiner) i prosessene med acylering og fosforylering.
TREEONINE* Thr(T)	CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
TYROSIN Tyr (Y)		Syntese av skjoldbruskhormoner, adrenalin og noradrenalin
	"Sure" aminosyrer
ASPARGSSYRE Asp(D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Aminogruppegiver i synteser.
GLUTAMSYRE Lim)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH	Danner GABA (γ-aminosmørsyre (aminalon) - et beroligende middel. Glu fjerner NH 3 fra hjernen, mens det blir til glutamin (Gln). 4-karboksyglutaminsyre binder Ca i proteiner.
	"A M AND D S" sure aminosyrer
ASPARAGIN Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
GLUTAMIN Gln(Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH (NH2)-COOH	Donoraminogrupper i synteser

CYSTEINE Cys(C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	Dannelse av S-S-bindinger (tert, proteinstruktur, regulering av enzymaktivitet)
CYSTINE	Cys-S-S-Cys
METIONINE* Met	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Giver av metylgrupper
	"essensielle" aminosyrer
LYSINE* Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH (NH2)-COOH	Danner tverrbindinger i kollagen og elastin som gjør dem elastiske.
ARGININ Arg(R) Inneholder en guanidindel	H 2 N-C (= NH) -NH- (CH 2) 3 -CH (NH 2) -COOH	Deltar i fjerning av ammoniakk fra kroppen
HISTIDINE Hans(H) Rester av imidazol		Syntese av histamin. Allergi.

* - essensielle aminosyrer. Glukose og fett syntetiseres lett fra de fleste aminosyrer. Brudd på aminosyremetabolismen hos barn fører til psykisk funksjonshemming.

BESKYTTELSESGRUPPER BRUKT I PEPTIDSYNTESE.

NH 2 - beskyttelsesgrupper -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF3C(O)-ftalyl

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)- og substituerte benzyler t-BuOC(O)- og så videre. tert-grupper,

Fluorenylmetyloksykarbonylgruppe,

Ts-gruppe

COOH - beskyttelsesgrupper - estere - PhCH 2 O- og substituerte benzyler,

t-BuO- og fluorenylmetyletere.

Separat vurdering av beskyttelsesgrupper for andre PG-aminosyrer er ikke gitt.

Metoder for å lage en peptidbinding.

1. Syreklorid (via X-NH-CH(R)-C(O)Cl). Metoden er utdatert.

2.. Azid (ifølge Curtius, gjennom X-NH-CH (R) -C (O) Y → C (O) N 3 som et mildt acyleringsreagens.

3.Anhydritt - f.eks. gjennom blandet anhydrid med karbonsyre.

4. Aktiverte estere (for eksempel C (O) -OS 6 F 5, etc.)

5. Karbodiimid - syre + DCC + amin

6. Syntese på en fast bærer (f.eks. på Merrifield-harpiks).

Den biologiske rollen til peptider. Noen få eksempler .

1. Enkefaliner og endorfiner er opioide peptider.

f.eks Tyr-Gly-Gly-Phe-Met og

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu fra grisehjerne. Flere hundre analoger er kjent.

2. Oksytocin og vasopressin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2

│________________│

3. Insulin styrer opptaket av glukose i cellen. Overskudd av glukose i blodet (diabetes) - fører til glykosylering av alt (hovedsakelig proteiner).

4. Peptidtransformasjoner: angiotensinogen → angiotensin I → angiotensin II. En av de viktigste mekanismene for å regulere blodtrykket (BP), stedet for påføring av mange legemidler (ACE-blokkere - angiotensin-konverterende enzym. Fase 1 katalysator - renin enzym (isolert fra nyrene).

5. Peptidtoksiner. De virker i sykdommer - botulisme, stivkrampe, difteri, kolera. Gifter fra slanger, skorpioner, bier, sopptoksiner (falloidin, amantin), marine virvelløse dyr (Conusgeographus - 13 AA, to -S-S-broer). Mange er stabile når de kokes i en sur løsning (opptil 30 minutter).

6. Peptidantibiotika (gramicidin S).

7. Aspartam Asp-Phe-OMe er 200 ganger søtere enn sukker. Bitre og "smakfulle" peptider.

8. Proteiner. Fire nivåer av organisering av et naturlig proteinmolekyl. Et protein er en unik (sammen med nukleinsyrer) type makromolekyl som har en nøyaktig kjent struktur, ordnet ned til detaljene i stereokjemi og konformasjon. Alle andre kjente makromolekyler, inkludert naturlige (polysakkarider, lignin, etc.) har en forstyrret struktur i større eller mindre grad - en bred fordeling av molekylvekter, fri konformasjonsadferd.

Den primære strukturen er sekvensen av aminosyrer. Hvor kort er primærstrukturen angitt?

Sekundær struktur - konformasjons-regulære elementer av to typer (α-helikser og β-lag) - bare en del av proteinmakromolekylet er ordnet på denne måten.

Den tertiære strukturen er en unik ordnet stereokjemisk konfigurasjon av et komplett makromolekyl. Konseptet med "folding" (folding) av polypeptidkjeden inn i den tertiære strukturen til proteinet. prioner.

Kvartær struktur - kobling av flere underenheter i proteiner, bestående av flere polypeptidkjeder. Disulfidbroer (reversibel cystein-cystin-transformasjon) som en måte å fikse tertiære og kvartære strukturer på.

KARBOHYDRATER.

1. Hva er karbohydrater? Karbohydrater rundt og inni oss.

2. Konseptet med fotosyntese av derivater av D-glyserinsyre Kun for spesielt fremragende studenter - om dannelsen av glyserinsyredifosfat fra D-ribulose.

3. Hva er D-serien av karbohydrater.(Kort om historien til konseptet D- og L-serien).

4. Klassifisering av karbohydrater: a) etter antall C-atomer; b) ved nærvær av C=O- eller CHO-grupper; c) ved antall sykliske fragmenter.

5. Syntese av karbohydrater fra D-glyceraldehyd i henhold til Kilyani-Fischer-metoden.Hvordan etablerte Fischer formelen for glukose?

6. Avledning av formler for alle D-tetroser, -pentoser, -heksoser fra D-glyceraldehyd (åpne strukturer). For alle studenter - å kjenne formelen for glukose (åpen og syklisk), mannose (2-epimer av glukose), galaktose (4-epimer av glukose), ribose. pyranoser og furanoser.

7. Kunne gå fra en åpen form til en syklisk i følge Haworth. Kunne tegne formlene for α- og β-glukose (alle substituenter i e-posisjonen unntatt den anomere) i stolkonformasjonen.

8. Hva er epimerer, anomerer, mutarotasjon. anomerisk effekt.

9. Kjemiske egenskaper til glukose som en aldehydalkohol: a) chelaterer med metallioner, oppnår glykosider, fulle etere og estere, isopropyliden beskyttelse; b) oksidasjon av CHO-gruppen med metallioner, bromvann, HNO3. Splitting av Will. Reaksjon med aminer og får ozon. De viktigste prinsippene og teknikkene for selektiv alkylering av ulike hydroksylgrupper i glukose.

10. D-fruktose som representant for ketose. Åpne og sykliske former. Sølv speilreaksjon for fruktose.

11. Konseptet med deoksysukker, aminosukker. Dette inkluderer kitin og heparin. Septulose og oktulose i avokado. Meillards reaksjon (Maillard).

12. OLIGOSAKKARIDER. Maltose,cellobiose,laktose, sukrose. Reduserende og ikke-reduserende sukkerarter.

13. Polysakkarider - stivelse(20 % amylose + 80 % amylopektin),stivelse jod test, glykogen, cellulose,hydrolyse av stivelse i munnhulen (amylase) og hydrolyse av cellulose,nitrocellulose, viskosefiber, papirproduksjon , blodgrupper og forskjellen mellom dem.

DE VIKTIGSTE POLYSAKKARIDENE.

POLYSAKKARID	SAMMENSETNING og struktur	notater
cyklodekstriner	α-(6), β-(7), γ-(8) Består av glukose 1-4 tilkoblinger.	Utmerkede kompleksdannende midler, chelateringsmidler
stivelse	a-glu-(1,4)-a-glu 20 % amylose + 80 % amylopektin	amylose= 200 glu, lineært polysakkarid. Amylopektin= 1000 eller mer glu, forgrenet.
glykogen	"forgrenet" stivelse, deltakelse av 6-OH	lagre av glukose i kroppen
	Fra rester av fruktose	Inneholdt i jordskokk
cellulose	β-glu-(1,4)-β-glu	Bomull, plantefiber, tre
cellulose	Xanthate i 6-posisjon	Innhenting av viskose - rayon, cellofan (emballasjefilm)
celluloseacetat	Omtrent diacetat	acetatfiber
cellulosenitrat	Trinitroeter	røykfritt pulver
Produksjon av papir fra tre	tre = cellulose + lignin. Prosess Ca (HSO 3) 2 eller Na 2 S + NaOH	Sulfering av tre - fjerning av lignin til vann - skaffe masse.
	Poly-a-2-deoksy-2-N-Ac-aminoglukose (i stedet for 2-OH - 2-NH-Ac)	Fjerner du Ac fra nitrogen får du kitosan – et moteriktig kosttilskudd
hyaluronsyre	– (2-AcNH-glukose – glukuronsyre) n –	Smøring i kroppen (f.eks. i leddene).
	Strukturen er svært kompleks - (2-HO 3 S-NH-glukose - glukuronsyre) n -	Øker blodkoagulasjonstiden
Kondroitinsulfat	Glykoproteiner (kollagen), proteoglykaner, kommunikasjon gjennom NH 2 asparagin eller OH serin	Det finnes overalt i kroppen, spesielt i bindevev, brusk.

Merk: Glukuronsyre: 6-COOH - 1-CHO

Glukonsyre: 6-CH 2 OH - 1-COOH

Glukarsyre: 6-COOH - 1-COOH

1. Kjemi og biokjemi av nukleinsyrer.

Nitrogenholdige baser i RNA: U (uracil), C (cytosin) er pyrimidinderivater. A (adenin), G (guanin) - derivater av purin. I DNA i stedet for Y (uracil) er det T (tymin).

Nukleosider ( sukker+ nitrogenholdig base): uridin, cytidin, tymidin, adenosin, guanosin.

Nukleotider( fosfat+ sukker+ nitrogenholdig base).

Laktim-laktam tautomerisme.

Primær struktur nukleinsyrer (forbindelse av nukleosider gjennom oksygenatomer ved C-3 og C-5 av ribose (deoksyribose) ved bruk av fosfatbroer.

RNA og DNA.

a) Hovedbaser og mindre baser (RNA). For tRNA alene nærmer listen over mindre baser seg 50. Betydningen av deres eksistens er beskyttelse mot hydrolytiske enzymer. 1-2 eksempler på mindre baser.

c) Chargaffs regler for DNA. Det viktigste: A=T. G=C. Imidlertid, G+C< А+Т для животных и растений.

Prinsipper for DNA-struktur

1. Uregelmessighet.
Det er en vanlig sukker-fosfat-ryggrad som nitrogenholdige baser er festet til. Deres veksling er uregelmessig.

2. Antiparallelisme.
DNA består av to polynukleotidkjeder orientert antiparallelt. 3'-enden av den ene er motsatt 5'-enden av den andre.

3. Komplementaritet (addisjonalitet).
Hver nitrogenholdig base i en kjede tilsvarer en strengt definert nitrogenholdig base i den andre kjeden. Overholdelse er gitt av kjemi. Purin og pyrimidinpar danner hydrogenbindinger. Det er to hydrogenbindinger i A-T-paret, og tre i G-C-paret, siden disse basene har en ekstra aminogruppe i den aromatiske ringen.

4. Tilstedeværelse av en vanlig sekundær struktur.
To komplementære, antiparallelle polynukleotidkjeder danner høyrehendte helixer med en felles akse.

Funksjoner av DNA

1. DNA er bæreren av genetisk informasjon.
Funksjonen er gitt av det faktum at den genetiske koden eksisterer. Antall DNA-molekyler: i en menneskelig celle - 46 kromosomer, hver har ett DNA-molekyl. Lengden på 1 molekyl er ~ 8 (dvs. 2x4) cm. I pakket form - 5 nm (dette er den tertiære strukturen til DNA, DNA-supercoiling på histonproteiner).

2. Reproduksjon og overføring av genetisk informasjon tilveiebringes av replikasjonsprosessen (DNA → nytt DNA).

3. Implementering av genetisk informasjon i form av proteiner og eventuelle andre forbindelser dannet ved hjelp av enzymproteiner.
Denne funksjonen leveres av prosessene for transkripsjon (DNA til RNA) og translasjon (RNA til protein).

Reparere- reparasjon av den skadede delen av DNA. Dette skyldes at DNA er et dobbelttrådet molekyl, det er et komplementært nukleotid som «forteller» hva som må fikses.

Hva er feilene og skadene? a) Replikasjonsfeil (10 -6), b) depurinering, tap av purin, dannelse av apurinsteder (tap av 5000 purinrester per dag i hver celle!), c) deaminering (for eksempel cytosin omdannet til uracil).

indusert skade. a) dimerisering av pyrimidinringer under påvirkning av UV ved C=C-bindinger med dannelse av en cyklobutanring (fotolyaser brukes til å fjerne dimerer); b) kjemisk skade (alkylering, acylering, etc.). Reparasjon av skade - DNA-glykosylase - apurinisering (eller apyrimidinisering) av alkylbasen - videre introduksjon av den "normale" basen i fem trinn.

Brudd på reparasjonsprosessen - arvelige sykdommer (xeroderma pigmentosa, trichothiodystrophy, etc.) Det er ca 2000 arvelige sykdommer.

Transkripsjons- og translasjonshemmere er antibakterielle legemidler.

Streptomycin er en hemmer av proteinsyntese i prokaryoter.

Tetracykliner - "binde seg til 30S-underenheten til det bakterielle ribosomet og blokkere bindingen av aminoacyl-tRNA til A-senteret av ribosomet, og dermed forstyrre forlengelsen (dvs. mRNA-lesing og polypeptidkjedesyntese)".

Penicilliner og cefalosporiner – β-laktam antibiotika. β-laktamringen hemmer syntesen av cellevegger i gramnegative mikroorganismer.

Virus - hemmere av matrisesyntese i eukaryote celler.

giftstoffer – gjør ofte det samme som virus. a-Amanitin- blek lappetoksin, LD 50 0,1 mg per kg kroppsvekt. Hemming av RNA-polymerase. Resultatet er irreversible endringer i lever og nyrer.

Ricin - en veldig sterk proteingift fra ricinusbønner. Dette er enzymet N-glykosylase, som fjerner adeninresten fra 28S rRNA av den store underenheten av ribosomet, hemmer proteinsyntesen i eukaryoter. Finnes i lakserolje.

Difteri enterotoksin (protein med en masse på 60 kDa) - hemming av proteinsyntese i svelget og strupehodet.

Interferoner - proteiner med en størrelse på ca. 160 AA skilles ut av noen celler fra virveldyr som respons på infeksjon med virus. Mengden av interferon - 10 -9 - 10 -12 g, dvs. ett proteinmolekyl beskytter en celle. Disse proteinene, som proteinhormoner, stimulerer syntesen av enzymer som ødelegger syntesen av viralt mRNA.

Arvelige sykdommer (monogene) og (ikke å forveksle!) familiedisponering for sykdommer (diabetes, gikt, aterosklerose, urolithiasis, schizofreni er multifaktorielle sykdommer.)

Prinsipper for nukleotidsekvensanalyse (valgfritt).

DNA-teknologi i medisin.

A. DNA-isolering. B. Spaltning av DNA med restriksjonsenzymer. Humant DNA - 150x10 6 basepar. De må deles inn i 500 000 fragmenter på 300 par hver. Neste er gelelektroforese. Neste - Southern blot-hybridisering med en radiosonde eller andre teknikker.

Sekvensering. Eksonukleaser spalter ett mononukleotid i rekkefølge. Dette er en utdatert teknikk.

PCR (PCR) - polymerasekjedereaksjon. (Nobelprisen 1993: Carrie Mullis)

Prinsipp: primere (disse er DNA-fragmenter på ~20 nukleotider - kommersielt tilgjengelig) + DNA-polymerase → DNA-produksjon (forsterker) → DNA-analyse (sekvenser). Nå gjøres alt automatisk!

DNA-sekvenseringsmetode ved bruk av merkede defekte nukleotider (f.eks. dideoksynukleotider). Nå er ikke merkelappene radioaktive, men fluorescerende. Analyse for AIDS og andre kjønnssykdommer. Raskt men dyrt. Bedre å ikke bli syk!

Suksessen til PCR for diagnose og bred distribusjon skyldes det faktum at enzymene som er involvert i prosessen, isolert fra varmebestandige varme kildebakterier og laget ved hjelp av genteknologi, tåler varme, som forårsaker denaturering (dissosiasjon av DNA-tråder) og forbereder dem for neste PCR-syklus.

TERPENER, TERPENOIDER OG STEROIDER.

Terpentin – flyktig furuharpiksolje.

Terpener er en gruppe umettede hydrokarboner med sammensetning (C 5 H 8) n, hvor n³ 2, utbredt i naturen. Inneholder fragmenter av isopentan, forbundet, som regel, i henhold til typen "hode til hale" (dette er Ruzickas regel).

Monoterpener C10 (C5H8)2Ce klem terpener C 15, (C 5 H 8) 3 Diterpener C 20, (C 5 H 8) 4 Triterpener C 30, (C 5 H 8) 6. Polyterpener (gummi).

Graden av hydrogenering av terpener kan være forskjellig, så antallet H-atomer trenger ikke å være et multiplum av 8. Det er ingen C 25 og C 35 terpener.

Terpener er enten asykliske eller karbosykliske.

Terpenoider (isoprenoider) er terpener (hydrokarboner) + funksjonelt substituerte terpener. En omfattende gruppe naturlige forbindelser med en regelmessig skjelettstruktur.

Isoprenoider kan klassifiseres i

1) terpener, inkl. funksjonelt erstattet

2) steroider

3) harpikssyrer,

4) polyisoprenoider (gummi).

De viktigste representantene for terpener.

Noen trekk ved kjemien til terpener, bicykliske molekyler og steroider.

1) ikke-klassiske kationer; 2) omarrangeringer av typen Wagner-Meyerwein; 3) enkel oksidasjon; 4) diastereoselektiv syntese; 5) påvirkning av fjerntliggende grupper.

Formelt sett er terpener isoprenpolymerisasjonsprodukter, men synteseveien er helt annerledes! Hvorfor er polyisoprenderivater så utbredt i naturen? Dette er på grunn av særegenhetene ved deres biosyntese fra acetylkoenzym A, dvs. egentlig fra eddiksyre. (Bloch, 40-60 år. Begge karbonatomene fra C 14 H 3 C 14 UN er inkludert i terpen.)

SYNTESESKJEMA AV MEVALONSYRE, det viktigste mellomproduktet i biosyntesen av terpener og steroider.

Kondensasjon acetyl koenzym A i acetoacetyl koenzym A passerer gjennom typen Claisen-esterkondensasjon.

Syntese av limonen fra geranylfosfat, et viktig mellomprodukt både i syntesen av en lang rekke terpener og i syntesen av kolesterol. Nedenfor er omdannelsen av limonen til kamfer under påvirkning av HCl, vann og et oksidasjonsmiddel (PP er en pyrofosfatrester).

Omdannelsen av mevalonsyre til geranylfosfat skjer ved 1) fosforylering av 5-OH, 2) re-fosforylering av 5-OH og dannelse av pyrofosfat, 3) fosforylering ved 3-OH. Alt dette skjer under påvirkning av ATP, som blir til ADP. Ytterligere transformasjoner:

Store steroidhormoner.

Dannes i kroppen fra kolesterol. Kolesterol er uløselig i vann. Trenger inn i cellen og deltar i biosyntese gjennom komplekser med sterolbærende proteiner.

GALLESYRER . Cholic syre. Cis-kryss av ringene A og B. Gallesyrer forbedrer lipidabsorpsjonen, senker kolesterolnivået og er mye brukt for syntese av makrosykliske strukturer.

STEROIDER - MEDISINER.

1. Kardiotonikk. Digitoxin. Inneholdt i ulike typer revebjeller (Digitalispurpurea L. eller DigitalislanataEhrh.) Glykosider er naturlige forbindelser som består av en eller flere glukose- eller andre sukkerrester, oftest assosiert gjennom posisjon 1- eller 4- med et organisk molekyl (AGLYCON). Stoffer med lignende struktur og virkning finnes i giftet til noen paddearter.

2. Diuretika. Spironolakton (veroshpiron). Aldosteron-antagonist. Blokkerer reabsorpsjonen av Na + ioner, og reduserer dermed væskemengden, noe som fører til blodtrykksnedgang Påvirker ikke innholdet av K + ioner! Det er veldig viktig.

3. Anti-inflammatoriske legemidler. Prednisolon. 6-metylprednisolon (se formel ovenfor). Fluorosteroider (deksametason (9a-fluor-16a-metylprednisolon), triamcinolon (9a-fluor-16a-hydroksyprednisolon. Anti-inflammatoriske salver.

4. Anabole. Fremmer dannelsen av muskelmasse og beinvev. Methandrostenolone.

5. BRASSINOSTEROIDER- NATURLIGE FORBINDELSER SOM HJELPER PLANTER Å BEKREMPE STRESS (tørke, frost, overdreven fuktighet) HAR VEKSTREGULERENDE AKTIVITET.

24-epibrassinolid [(22R, 23R,24R)-2a,3a,22,23-tetrahydroksy-B-homo-7-oksa-5a-ergostan-6-on.

Preparatet "Epin-ekstra", NNPP "NEST-M".

METALLKOMPLEKS KATALYSE (1 SEMESTER).

Xylen, etc.), naftalen og dets derivater, etc.

Benzenaromatiske hydrokarboner er hovedsakelig væsker, delvis faste stoffer med en karakteristisk aromatisk lukt. De brukes som, så vel som som startprodukter ved produksjon av fargestoffer osv. Deres par i høye konsentrasjoner har en narkotisk og til dels krampaktig effekt.

Ved akutt forgiftning observeres eksitasjon, som alkohol, deretter gradvis depresjon, av og til; døden kommer fra pustestans. Kronisk forgiftning er preget av alvorlig skade på blodsystemet og, ledsaget av en reduksjon i innholdet i blodet, leukocytter og forstyrrelser i nervesystemet, skade på leveren og intern sekresjonsorganer. Den mest alvorlige kroniske forgiftningen forårsaker benzen (se). Under påvirkning av damp eller støv av aromatiske hydrokarboner observeres uklarhet av linsen. Den irriterende effekten av benzenderivater på huden øker med økningen i antall metylgrupper, den er spesielt uttalt i mesitylen (trimetylbenzen). Substitusjonen av hydrogen i sidekjeden for ( , ) forsterker den irriterende effekten av aromatiske hydrokarboner på luftveier og slimhinner. De giftige egenskapene til aromatiske amino- og nitroforbindelser (se) er assosiert med deres evne til å omdanne oksyhemoglobin til methemoglobin.

Naftalen og dets derivater kan forårsake skade på nervesystemet, mage-tarmkanalen, nyrene, irritasjon i de øvre luftveiene og huden. Forbindelser av polynukleære aromatiske hydrokarboner med kondenserte ringer er preget av kreftfremkallende aktivitet. Svulster oppstår vanligvis på steder med direkte kontakt med disse aromatiske hydrokarboner, men noen ganger i fjerne organer (blære).

Behandling av forgiftning. I milde tilfeller av akutt forgiftning med aromatiske hydrokarboner er det nødvendig å fjerne offeret fra arbeidsmiljøet, behandling er vanligvis ikke nødvendig (i tilfelle eksitasjon er valeriandråper foreskrevet, hvile anbefales). I alvorlige tilfeller, når pusten er svekket, tyr de til; offeret får å inhalere oksygen eller karbogen. For sirkulasjonsforstyrrelser - en 10% løsning av koffein-natriumbenzoat under huden og innsiden sammen med acetylsalisylsyre eller. kontraindisert. Med oppkast - intravenøs 20 ml av en 40% løsning. Ved irritasjon av slimhinnene - brus, vask øynene med en 2% løsning. Ved uttalte forandringer i blodet anbefales bruk av sentralstimulerende midler [, tezan, (vitamin Bc), cyanokobalamin ()].

Aromatiske hydrokarboner er hydrokarboner som inneholder en syklisk gruppe. Gruppen aromatiske hydrokarboner består av benzen og dets derivater, aromatiske forbindelser med to benzenringer (bifenyl og dets derivater), hydrokarboner med kondenserte ringer (inden, naftalen og dets derivater), polynukleære hydrokarboner med kondenserte ringer og deres heterosykliske analoger.

Benzenaromatiske hydrokarboner er hovedsakelig væsker, delvis faste stoffer med en karakteristisk aromatisk lukt. De brukes som løsemidler, så vel som startprodukter i syntesen av plast, syntetisk gummi, fargestoffer, lakk, insektmidler, legemidler og som svært aktive komponenter i motordrivstoff. Benzen, toluen, xylen oppnås under destillasjon av kull, så vel som fra olje. Polynukleære aromatiske hydrokarboner finnes i produkter av naturlig opprinnelse (olje, petroleumsbitumen, etc.), og dannes også under termisk behandling av organiske råvarer (tørrdestillasjon, cracking, forkoksing og halvkoksing).

Damp av aromatiske hydrokarboner i høye konsentrasjoner har en narkotisk og til dels krampaktig effekt. Ved akutt forgiftning oppstår døden fra pustestans. Faren for akutt forgiftning ved bruk av aromatiske hydrokarboner er stor, spesielt ved arbeid i trange rom. Enda farligere er kroniske forgiftninger, som er preget av alvorlig skade på blodet og bloddannende organer. Individuelle aromatiske hydrokarboner virker forskjellig. Den mest alvorlige kroniske forgiftningen forårsaker benzen (se). Ved forgiftning med benzenderivater oppstår skade på leveren, funksjonssvikt i nervesystemet, endokrine organer, spesielt binyrene, og vitamin C-metabolisme. Aromatiske hydrokarboner med fire metylgrupper er mildt irriterende. Stoffer med forgrenede sidekjeder og umettede kjeder har større irritasjonseffekt, med langstrakte kjeder - mindre.

De giftige egenskapene til aromatiske amino- og nitroforbindelser er svært høye, noe som først og fremst skyldes deres evne til å omdanne oksyhemoglobin til methemoglobin med utbruddet av hypoksemi og hypoksi. Noen nitroforbindelser (trinitrotoluen) er typiske levergifter. Aromatiske aminoforbindelser, spesielt binukleære (β-naftylamin, benzidin, dianisidin), kan forårsake ondartede og godartede blæresvulster. Når hydrogen erstattes av et halogen i benzenringen, får aromatiske hydrokarboner narkotiske og irriterende egenskaper. Når hydrogen erstattes med halogen i sidekjeden, dannes det produkter som er svært irriterende for luftveier og slimhinner i øynene. Deres toksisitet øker med en økning i antall halogenatomer i molekylet. Naftalen og dets derivater påvirker nervesystemet, mage-tarmkanalen, nyrene og forårsaker irritasjon av de øvre luftveiene og huden. Virkningen av alle aromatiske hydrokarboner er preget av endringer i blodet (erytrocytthemolyse, utseendet til Heinz-kropper, anemi). Under påvirkning av damper og støv av aromatiske hydrokarboner observeres uklarhet av linsen. Forekomsten av grå stær er assosiert med en reduksjon i innholdet av cystein i kroppen under avgiftning av giften. Forbindelser av polynukleære aromatiske hydrokarboner med kondenserte ringer er preget av kreftfremkallende aktivitet, som en rekke forfattere er direkte avhengig av innholdet av 3-4-benzpyren i aromatiske hydrokarboner. Svulster oppstår vanligvis fra direkte kontakt med disse aromatiske hydrokarboner, av og til og i fjerne organer.

Gjeldende sanitærstandarder for utforming av industribedrifter (SN 245-63) tillater innholdet av benzen i luften i arbeidslokaler i en konsentrasjon på ikke mer enn 20 mg / m 3, toluen - 50 mg / m 3, xylen - 50 mg / m 3, naftalen - 20 mg / m 3. Tilstedeværelsen av kreftfremkallende forbindelser i luften i arbeidslokaler er ikke tillatt. Når du arbeider med aromatiske hydrokarboner, er det nødvendig å observere beskyttelsestiltakene regulert av de angitte standardene, samt sanitære regler og instruksjoner for individuelle bransjer. For å forhindre kronisk forgiftning er det viktig å gjennomføre foreløpige og periodiske (en gang i året) medisinske undersøkelser av de som arbeider med aromatiske hydrokarboner. For diagnostiske formål brukes bestemmelsen i urinen av produktene av oksidasjon av aromatiske hydrokarboner. En rekke forfattere foreslår definisjonen av benzen i biosubstrater, samt toluenoksidasjonsprodukter (benzosyre og hippursyre) som en "eksponeringstest" for å bedømme konsentrasjonen av produkter i luften i arbeidslokaler. Det er viktig å bestemme innholdet av organiske sulfater i urinen.

Ved mild akutt forgiftning er behandling vanligvis ikke nødvendig (ved eksitasjon foreskrives bromider, valeriandråper, hvile anbefales). I alvorlige tilfeller tyr de til kunstig åndedrett, utnevnelse av oksygen eller karbogen. Ved sirkulasjonsforstyrrelser injiseres koffein under huden og per os sammen med acetylsalisylsyre eller amidopyrin. Adrenalin er kontraindisert. Ved oppkast - intravenøs infusjon av 20 g 40% glukoseløsning. Med irritasjon av slimhinnene - brusinnånding; øyeskylling med en 2% løsning av natron.

Fysiske egenskaper

Benzen og dets nærmeste homologer er fargeløse væsker med en bestemt lukt. Aromatiske hydrokarboner er lettere enn vann og løses ikke opp i det, men de løses lett opp i organiske løsningsmidler - alkohol, eter, aceton.

Benzen og dets homologer er i seg selv gode løsemidler for mange organiske stoffer. Alle arenaer brenner med en røykfylt flamme på grunn av det høye karboninnholdet i molekylene deres.

De fysiske egenskapene til noen arener er presentert i tabellen.

Bord. Fysiske egenskaper ved noen arenaer

Navn	Formel	t°.pl., °C	t°.bp., °C
Benzen	C 6 H 6	5,5	80,1
Toluen (metylbenzen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etylbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Xylen (dimetylbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
par-		13,26	138,35
Propylbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Kumen (isopropylbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Styren (vinylbenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	30,6	145,2

Benzen - lavtkokende ( tkip= 80,1°C), fargeløs væske, uløselig i vann

Merk følgende! Benzen - gift, virker på nyrene, endrer blodformelen (ved langvarig eksponering), kan forstyrre strukturen til kromosomene.

De fleste aromatiske hydrokarboner er livstruende og giftige.

Innhenting av arener (benzen og dets homologer)

I laboratoriet

1. Fusjon av salter av benzosyre med faste alkalier

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

natriumbenzoat

2. Wurtz-passende reaksjon: (her er G halogen)

Fra 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

FRA 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2 NaCl

I industrien

isolert fra olje og kull ved fraksjonert destillasjon, reformering;
fra kulltjære og koksovnsgass

1. Dehydrocyklisering av alkaner med mer enn 6 karbonatomer:

C 6 H 14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Trimerisering av acetylen(bare for benzen) - R. Zelinsky:

3C 2 H2 600°C, Act. kull→C6H6

3. Dehydrogenering cykloheksan og dets homologer:

Den sovjetiske akademiker Nikolai Dmitrievich Zelinsky fastslo at benzen dannes fra cykloheksan (dehydrogenering av cykloalkaner

C 6 H 12 t, katt→C6H6 + 3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metylcykloheksantoluen

4. Alkylering av benzen(oppnå homologer av benzen) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AICI3→C6H5-C2H5 + HCl

kloretan etylbenzen

Kjemiske egenskaper til arenes

Jeg. OKSIDASJONSREAKSJONER

1. Forbrenning (røykaktig flamme):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO2 + 6H2O + Q

2. Benzen under normale forhold avfarger ikke bromvann og en vandig løsning av kaliumpermanganat

3. Benzenhomologer oksideres av kaliumpermanganat (misfarget kaliumpermanganat):

A) i et surt miljø til benzosyre

Under påvirkning av kaliumpermanganat og andre sterke oksidanter på homologene til benzen, oksideres sidekjedene. Uansett hvor kompleks kjeden til substituenten er, blir den ødelagt, med unntak av a-karbonatomet, som oksideres til en karboksylgruppe.

Homologer av benzen med en sidekjede gir benzosyre:

Homologer som inneholder to sidekjeder gir dibasiske syrer:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

Forenklet :

C6H5-CH3 + 3O KMnO4→C6H5COOH + H2O

B) i nøytrale og lett alkaliske til salter av benzosyre

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. TILLEGGSREAKSJONER (hardere enn alkener)

1. Halogenering

C6H6 + 3Cl2 h ν → C6H6Cl6 (heksaklorcykloheksan - heksakloran)

2. Hydrogenering

C6H6 + 3H2 t , PtellerNi→C6H 12 (cykloheksan)

3. Polymerisasjon

III. ERSTATTNINGSREAKSJONER – ionisk mekanisme (lettere enn alkaner)

1. Halogenering -

en ) benzen

C6H6 + Cl2 AlCl 3 → C6H5-Cl + HCl (klorbenzen)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C6Cl6 + 6HCl( heksaklorbenzen)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr( brombenzen)

b) benzenhomologer ved bestråling eller oppvarming

Når det gjelder kjemiske egenskaper, ligner alkylradikaler på alkaner. Hydrogenatomer i dem erstattes av halogener av en fri radikalmekanisme. Derfor, i fravær av en katalysator, fører oppvarming eller UV-bestråling til en radikal substitusjonsreaksjon i sidekjeden. Påvirkningen av benzenringen på alkylsubstituenter fører til det faktum at hydrogenatomet er alltid erstattet ved karbonatomet direkte bundet til benzenringen (a-karbonatom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) benzenhomologer i nærvær av en katalysator

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (blanding av orta, par av derivater) +HCl

2. Nitrering (med salpetersyre)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenzen - lukt mandel!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ FRA H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, trotyl)

Bruken av benzen og dets homologer

Benzen C 6 H 6 er et godt løsningsmiddel. Benzen som tilsetning forbedrer kvaliteten på motordrivstoff. Det tjener som et råmateriale for produksjon av mange aromatiske organiske forbindelser - nitrobenzen C 6 H 5 NO 2 (løsningsmiddel, anilin oppnås fra det), klorbenzen C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, styren, etc.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 - et løsningsmiddel som brukes til fremstilling av fargestoffer, narkotika og eksplosiver (trotyl (tol), eller 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

Xylen C6H4(CH3)2. Teknisk xylen er en blanding av tre isomerer ( orto-, meta- og par-xylener) - brukes som løsningsmiddel og startprodukt for syntese av mange organiske forbindelser.

Isopropylbenzen C6H5-CH(CH3)2 tjener til å oppnå fenol og aceton.

Klorderivater av benzen brukes til plantevern. Produktet av substitusjon av H-atomer i benzen med kloratomer er således heksaklorbenzen C 6 Cl 6 - et soppdrepende middel; den brukes til tørr frøbearbeiding av hvete og rug mot hard smuss. Produktet av tilsetningen av klor til benzen er heksaklorcykloheksan (heksakloran) C 6 H 6 Cl 6 - et insektmiddel; det brukes til å kontrollere skadelige insekter. Disse stoffene refererer til plantevernmidler - kjemiske midler for å bekjempe mikroorganismer, planter og dyr.

Styren C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 polymeriserer veldig enkelt, danner polystyren og kopolymeriserer med butadien - styren-butadien-gummi.

VIDEOOPPLEVELSER

AROMATISITET(fra gresk. aroma, slekt. tilfelle aromatos - røkelse), et konsept som karakteriserer helheten av strukturelle, energiske. sv-in og har reaksjoner. sykliske evner. strukturer med et system av konjugerte bindinger. Begrepet ble introdusert av F. A. Kekule (1865) for å beskrive St.-forbindelser strukturelt nær - klassens stamfar.

Blant de fleste viktige trekk ved aromatisitet tilhører tendensen aromatisk. tilk. til substitusjon, som bevarer systemet med konjugerte bindinger i syklusen, og ikke til addisjon, som ødelegger dette systemet. I tillegg til dets derivater, er slike p-ioner karakteristiske for polysykliske h. aromatiske. (f.eks. og deres derivater), så vel som for isoelektronisk konjugert heterosyklisk. forbindelser. Det er imidlertid kjent mye Comm. (osv.), to-rug går også lett inn i substitusjons-p-sjoner, men har ikke alle andre aromatiske egenskaper.

reaksjon evne kan ikke tjene som en nøyaktig karakteristikk av aromatisitet også fordi den gjenspeiler St. Islands ikke bare grunnleggende. tilstanden til denne forbindelsen, men også overgangstilstanden (aktivert kompleks) i distriktet, der det er Comm. går inn. Derfor er strengere kriterier for aromatisitet knyttet til analysen av fysisk. St. i hovedsak. elektroniske tilstander sykliske. relaterte strukturer. Hovedvanskeligheten er at aromatisitet ikke er en eksperimentelt bestemt egenskap. Derfor er det ikke noe entydig kriterium for å fastslå graden av aromatisitet, dvs. grad av likhet med St. you. Nedenfor regnes som naib. viktige egenskaper ved aromatisitet.

Strukturen til elektronskallet til aromatiske systemer.

Tendensen og dens derivater til å bevare strukturen til den konjugerte ringen i dekomp. transformasjoner betyr økt. termodynamisk og kinetisk stabiliteten til dette strukturelle fragmentet. Stabilisering (senker elektronisk energi) eller har syklisk. struktur, oppnås med fullstendig fylling av alle bindende molekyler og ledige stillinger av ikke-binding og anti-binding. Oppfyllelsen av disse betingelsene oppnås når det totale antallet i sykliske. er lik (4n + 2), hvor n = 0,1,2... (Hückels regel).

Denne regelen forklarer stabiliteten (f-la I) og cyklopentadienyl (II; n = 1). Det gjorde det mulig å forutsi stabiliteten til cyklopropenyl (III; n = 0) og cykloheptatrienyl (IV; n = 1). I lys av likheten mellom elektronskall Comm. II-IV og de liker den høyere sykliske. - , , (V-VII), anses som aromatiske. systemer.

Hückels regel kan ekstrapoleres til en rekke konjugerte heterosykliske. tilk. - derivater (VIII) og pyrylium (IX), isoelektroniske, femleddede heterosykler av type X ( , ), isoelektroniske til cyklopentadienyl. Disse forbindelsene er også klassifisert som aromatiske. systemer.

For derivater av forbindelser II-X og andre mer komplekse strukturer oppnådd ved isoelektronisk substitusjon av metingrupper i I-VII, også preget av høy termodynamisk. stabilitet og generell tendens til p-sjoner av substitusjon i kjernen.

Syklisk. konjugat som har 4n i syklusen (n = 1,2 ...), er ustabile og går lett inn i addisjons-p-sjoner, fordi de har et åpent elektronskall med delvis fylte ikke-bindende. Slike forbindelser, for eksempel. et typisk eksempel på dette er cyklobutadien (XI), inkluderer kantiaromatich. systemer.

Regler som tar hensyn til tallet i syklusen er nyttige for å karakterisere St. i monosyklisk. strukturer, men er ikke anvendelige for polysykler. Når du vurderer aromatisiteten til sistnevnte, er det nødvendig å ta hensyn til hvordan elektronskallene i hver enkelt syklus samsvarer med disse reglene. De bør også brukes med forsiktighet ved høyt ladede sykliske. . Dermed oppfyller elektronskallene til dikeringen og dianionen til cyklobutadien kravene i Hückels regel. Disse strukturene kan imidlertid ikke klassifiseres som aromatiske, siden indikasjonen (n = 0) ikke er stabil i flat form, noe som gir syklisk. konjugering, og i bøyd diagonalt; dianionen (n=1) er generelt ustabil.

Energikriterier for aromatisitet. Resonansenergi. For å bestemme mengder. mål på aromatisitet, karakterisering økt. termodynamisk aromatisk stabilitet. Comm., begrepet resonansenergi (ER), eller delokaliseringsenergi, ble formulert.

Varmen for formelt å inneholde tre er 151 kJ/ mer enn varmen til tre. Denne verdien, assosiert med ER, kan betraktes som energien som i tillegg brukes på ødeleggelsen av sykliske. system av konjugerte benzenringer, stabiliserer denne strukturen. T. arr., ER karakteriserer bidraget til syklisk. konjugering til (total energi, forstøvningsvarme) forbindelser.

En rekke teoretiske metoder er foreslått. ER anslår. De er forskjellige i arr. valget av en sammenligningsstruktur (dvs. en struktur der den sykliske konjugasjonen er brutt) med en syklisk. form. Den vanlige tilnærmingen til å beregne ER er å sammenligne elektronenergiene til den sykliske. struktur og summen av energiene til alle isolerte inneholdt i den. Imidlertid er den beregnede t. arr. ER, uavhengig av kvantekjemikaliet som brukes. metoden har en tendens til å øke med størrelsen på systemet. Dette motsier ofte eksperimenter. data om St.-wah aromatiske. systemer. Så aromatisiteten i serien av polyacenovbenzen (I), (XII), (XIII), tetracen (XIV) avtar (for eksempel øker tendensen til addisjon, vekslingen av bindingslengder øker), og ER (gitt i enheter = 75 kJ /) økning:

Denne mangelen er fratatt størrelsen på ER, beregnet ved å sammenligne de elektroniske energiene til den sykliske. struktur og lignende asyklisk. konjugert fullen (M. Dewar, 1969). Beregnet t. arr. mengder kalles vanligvis ER Dewar (ERD). For eksempel beregnes ERD (1.013) ved å sammenligne den med 1,3,5-heksatrien, og ERD for cyklobutadien beregnes ved å sammenligne den = = med 1,3-butadien.

Forbindelser med positive ERD-verdier refereres til som aromatiske, med negative verdier - til antiaromatisk, og med ERD-verdier nær null - til ikke-aromatiske. Selv om verdiene til ERD varierer avhengig av de kvantekjemiske tilnærmingene. beregningsmetode, viser. deres rekkefølge avhenger praktisk talt ikke av valg av metode. Nedenfor er ERD per en (ERD / e; i enheter), beregnet av modifikasjonene. Hückel:

Naib. ERD / e, det vil si naib. aromatisk, besitter. Nedgangen i ERD / e reflekterer en nedgang i aromatiske. sv. Disse dataene er i god overensstemmelse med de rådende ideene om manifestasjonene av aromatisitet.

Magnetiske kriterier for aromatisitet. Syklisk. konjugering fører til utseendet til en ringstrøm, som forårsaker opphøyelse av diamagneten. mottakelighet. Siden størrelsen på ringstrømmen og opphøyelsen reflekterer effektiviteten til den sykliske. konjugasjoner, kan de b. brukt som mengder. mål på aromatisitet.

Forbindelser er aromatiske, der induserte diamagnetiske elektroniske ringstrømmer (diatropiske systemer) støttes. Ved annuller (n = 0,1,2...) er det en direkte proporsjonalitet mellom styrken på ringstrømmen og størrelsen på ERD. Imidlertid for ikke-alternative (f.eks.) og heterosykliske. tilk. denne avhengigheten blir verre. I noen tilfeller kan systemet. både diatropisk og antiaromatisk, for eksempel. bicyclodecapentaene.

Tilstedeværelsen av induktorer. ringstrøm i syklisk. konjugerte systemer er karakteristisk manifestert i spektra av proton magn. resonans (PMR), fordi strøm skaper et anisotropisk magnetfelt. felt som i betydelig grad påvirker kjemikaliet. skift knyttet til ringer. Signaler plassert i ekst. aromatiske deler. ringer forskyves mot det sterke feltet, og signaler lokalisert i periferien av ringen - mot det svake feltet. Ja, internt (form VI) og (VII) vises ved -60°C i henholdsvis PMR-spekteret. ved 0,0 og -2,99m. d., og ekstern - ved 7,6 og 9,28 ppm.

For antiaromatisk annulen-systemer er tvert imot preget av paramagnetisme. ringstrømmer som fører til et skifte ekst. i et sterkt felt (paratropiske systemer). Ja, chem. skifte utv. er bare 4,8 ppm.

Strukturelle kriterier for aromatisitet. De viktigste strukturelle egenskapene er dens planhet og fullstendig jevnhet av bindinger. kan betraktes som aromatisk hvis lengdene av karbon-karbonbindinger i den ligger i området 0,136-0,143 nm, dvs. nær 0,1397 nm for (I). For ikke-sykliske konjugerte polyenstrukturer, C-C-bindingslengdene er 0,144-0,148 nm, og C=C-bindingene er 0,134-0,135 nm. En enda større veksling av bindingslengder er karakteristisk for antiaromatisk. strukturer. Dette støttes av strenge ikke-empiriske data. geometriske beregninger. parametere for cyclobutadien og eksperiment. data for sine derivater.

Foreslått diff. uttrykk for mengder. egenskaper ved aromatisitet i henhold til graden av veksling av bindingslengder, for eksempel. for aromatisitetsindeksen (HOMA d) introduseres:

hvor a \u003d 98,89, X r er lengden på den r-te bindingen (i A), n er antall bindinger. Til