Любой метод анализа использует определенный аналитический сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты (атомы, молекулы, ионы), из которых состоят исследуемые вещества.

Аналитический сигнал дает информацию как качественного, так и количественного характера. Например, если для анализа используются реакции осаждения, качественную информацию получают по появлению или отсутствию осадка. Количественную информацию получают по величине массы осадка. При испускании веществом света в определенных условиях качественную информацию получают по появлению сигнала (испускание света) при длине волны, соответствующей характерному цвету, а по интенсивности светового излучения получают количественную информацию.

По происхождению аналитического сигнала методы аналитической химии можно классифицировать на химические, физические и физико-химические.

В химических методах проводят химическую реакцию и измеряют либо массу полученного продукта – гравиметрические(весовые) методы, либо объем реагента, израсходованный на взаимодействие с веществом, – титриметрические,газоволюмометрические (объемные) методы.

Газоволюмометрия (газовый объёмный анализ) основана на избирательной абсорбции составных частей газовой смеси в сосудах, заполненных тем или иным поглотителем, c последующим измерением уменьшения объёма газа c помощью бюретки. Tак, диоксид углерода поглощают раствором гидроксида калия, кислород - раствором пирогаллола, монооксид углерода - аммиачным раствором хлорида меди. Газоволюмометрия относится к экспрессным методам анализа. Oна широко используется для определения карбонатов в г. п. и минералах.

Xимические методы aнализа широко используют для анализа руд, горных пород, минералов и других материалов при определении в них компонентов c содержанием от десятых долей до нескольких десятков процента. Xимические методы анализа характеризуются высокой точностью (погрешность анализа обычно составляет десятые доли процента). Однако эти методы постепенно вытесняются более экспрессными физико-химическими и физизическими методами анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо физического свойства веществ, являющегося функцией состава. Например, рефрактометрия основана на измерении относительных показателей преломления света. В активационном анализе измеряется активность изотопов и т. д. Часто при проведении анализа предварительно проводят химическую реакцию, и концентрацию полученного продукта определяют по физическим свойствам, например по интенсивности поглощения светового излучения цветным продуктом реакции. Такие методы анализа называют физико-химическими.

Физические методы анализа характеризуются высокой производительностью, низкими пределами обнаружения элементов, объективностью результатов анализа, высоким уровнем автоматизации. Физические методы анализа используют при анализе горных пород и минералов. Hапример, атомно-эмиссионным методом определяют вольфрам в гранитах и сланцах, сурьму, олово и свинец в горных породах и фосфатах; атомно-абсорбционным методом - магний и кремний в силикатах; рентгенофлуоресцентным - ванадий в ильмените, магнезите, глинозёме; масс-спектрометрическим - марганец в лунном реголите; нейтронно-активационным - железо, цинк, сурьму, серебро, кобальт, селен и скандий в нефти; методом изотопного разбавления - кобальт в силикатных породах.

Физические и физико-химические методы иногда называют инструментальными, т. к. в этих методах требуется применение специально приспособленных для проведения основных этапов анализа и регистрации его результатов инструментов (аппаратуры).

Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например, газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование), а также на разделении ионов в магнитном поле (масс-спектрометрия).

Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатываются методы, позволяющие анализировать микрообъекты (смотри Микрохимический анализ), проводить локальный анализ(в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (см. Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии - автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов и математизация, в частности широкое использование ЭВМ.

Структура. Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализи количественный анализЗадача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.

В теоретич. основах аналитической химии существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовкеаналитических проб. о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйств. использования результатов хим. анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность мн. аналитичекских методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и разл. областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращена в дисциплину на стыке наук.

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимические, фотометрические, кинетические),физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и другие) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.

Аналитическая химия определяет общий подход к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практич. использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технол. процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях народного хозяйства, имеет унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации кол-ва информации, необходимой для решения аналитической задачи.

Методы анализа . В зависимости от массы или объема анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование - отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количествв основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметров. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение.

Физико-химические методы анализа , основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества.

Т.Н.ОРКИНА

ХИМИЧЕСКИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Учебное пособие

Оркина Т. Н. Химия. Химический и физико-химический анализ. Учебное пособие / СПб.: Изд-во Политехнического Ун-та, 2012. – 45с.

В пособии представлены цели и задачи современной аналитической химии - химических, физико-химических и физических методов анализа.

Подробно изложены методики проведения качественного и количественного анализа. Дается описание лабораторных работ по качественному анализу растворов и металлических сплавов, а также расчеты и методика проведения титриметрического (объемного) анализа. Рассмотрены основы физико-

химического анализа - построение фазовых диаграмм, термический анализ металлических сплавов и построение диаграмм плавкости.

Пособие соответствует образовательному стандарту дисциплин «Химия» и «Неорганическая химия» и предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по различным направлениям и специальностям в области техники и технологии по направлению

«Материаловедение», «Металлургия» и другим. Пособие может быть полезно для студентов, обучающихся по любым техническим специальностям в рамках дисциплины «Химия».

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия – это раздел химии, изучающий свойства и процессы превращения веществ с целью установления их химического состава. Установление химического состава веществ (химическая идентификация) – это ответ на вопрос о том, какие элементы или их соединения и в каких количественных соотношениях содержаться в анализируемом образце. Аналитическая химия развивает теоретические основы химического анализа веществ и материалов, разрабатывает методы идентификации, обнаружения, разделения и определения химических элементов и их соединений, а также методы установления строения вещества. Обнаружение или, как говорят, открытие элементов или ионов, входящих в состав исследуемого вещества, составляют предмет качественного анализа . Определение концентраций или количества химических веществ, входящих в состав анализируемых объектов, составляет задачу количественного анализа . Качественный анализ обычно предшествует количественному анализу, так как для выполнения количественного анализа требуется знать качественный состав анализируемого образца. Когда состав изучаемого объекта известен заранее, качественный анализ проводят по мере необходимости.

1. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для обнаружения какого-либо компонента обычно используют так называемый аналитический сигнал. А налитический сигнал – это видимые изменения в самом объекте исследования (образование осадка, изменение окраски и т.д.) или изменение параметров измерительных приборов

(отклонение стрелки прибора, изменение цифрового отсчета, появление линии в спектре и пр.). Для получения аналитического сигнала используют химические реакции разных типов (ионообменные, комплексообразования, окислительно-восстановительные), различные процессы (например,

осаждение, выделение газов), а также разнообразные химические, физические и биологические свойства самих веществ и продуктов их реакций. Поэтому

аналитическая химия располагает различными методами для решения своих задач.

Химические методы (химический анализ) основаны на проведении химической реакции между изучаемым образцом и специально подобранными реактивами. В химических методах аналитический сигнал, возникающий в результате химической реакции, наблюдают, главным образом, визуально.

Физико-химические методы анализа основаны на количественном изучении зависимости состав – физическое свойство объекта. Аналитическим сигналом служит электрический потенциал, сила тока,

сопротивление и др., или любой другой параметр (температура фазовых превращений, твердость, плотность, вязкость, давление насыщенного пара и т.п.), связанный определенной функциональной зависимостью с составом и концентрацией объекта исследования. Физико-химические методы исследования обычно требуют применения высокочувствительной аппаратуры. Достоинствами этих методов являются их объективность,

возможность автоматизации и быстрота получения результатов. Примером физико-химического метода анализа является потенциометрическое определение рН раствора с помощью измерительных приборов - потенциометров. Этот метод позволяет не только измерять, но и непрерывно следить за изменением рН при протекании в растворах каких-либо процессов.

В физических методах анализа аналитический сигнал, как правило,

получают и регистрируют с помощью специальной аппаратуры. К физическим методам, прежде всего, относятся оптические спектроскопические методы анализа, основанные на способности атомов и молекул испускать, поглощать и рассеивать электромагнитное излучение.

Регистрируя испускание, поглощение или рассеяние электромагнитных волн анализируемым образцом, получают совокупность сигналов,

характеризующих ее качественный и количественный состав.

Между всеми тремя методами нет резкой границы, поэтому это деление несколько условно. Например, в химических методах пробу подвергают сначала действию какого-либо реагента, т.е. проводят определенную химическую реакцию, и только после этого наблюдают и измеряют физическое свойство. При анализе физическими методами наблюдение и измерение выполняют непосредственно с анализируемым материалом, используя специальную аппаратуру, причем химические реакции, если они проводятся, играют вспомогательную роль. В соответствии с этим в

химических методах анализа главное внимание уделяют правильному выполнению химической реакции, в то время как в физико-химических и физических методах основной упор делается на соответствующее аппаратурное обеспечение измерения – определение физического свойства.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Химические и физико-химические методы анализа классифицируют в зависимости от массы и объема анализируемых проб. По количеству вещества или смеси веществ (пробы), используемого для анализа, различают макро-, полумикро-, субмикро-, и ультрамикроанализ. В таблице 1 приведены диапазоны массы и объема растворов пробы, рекомендуемые отделением аналитической химии ИЮПАК (аббревиатура с английского Международного союза теоретической и прикладной химии).

		Таблица 1
Вид анализа	Масса пробы,г
		раствора, мл
Макроанализ		10-103
Полумикроанализ		10-1 – 10
Микроанализ		10-2 – 1
Субмикроанализ	10-4 – 10-3	менее 10-2
Ультрамикроанализ	менее 10-4	менее 10-3

В зависимости от характера поставленной задачи различают следующие виды анализа.

1 . Элементный анализ – установление наличия и содержания отдельных элементов в данном веществе, т.е. нахождение его элементного состава.

2 . Фазовый анализ – установление наличия и содержания отдельных фаз исследуемого материала. Например, углерод в стали может находиться в виде графита или в форме карбидов железа. Задача фазового анализа – найти, сколько углерода содержится в виде графита и сколько в виде карбидов.

3 . Молекулярный анализ (вещественный анализ) - установление наличия и содержания молекул различных веществ (соединений) в материале.

Например, в атмосфере определяют количество CO, CO2 , N2 , O2 др. газы.

4 . Функциональный анализ – установление наличия и содержания функциональных групп в молекулах органических соединений, например аминогрупп (-NH2 ), нитро(-NO2 ), гидроксильных (-ОН) и других групп.

В зависимости от характера анализируемого материала различают

анализ неорганических и органических веществ. Выделение анализа органических веществ в отдельный раздел аналитической химии связано с особенностями органических веществ. Даже первый этап анализа – переведение пробы в раствор - существенным образом различается для органических и неорганических веществ.

Основными этапами любого химического анализа сложных

материалов являются следующие действия.

1. Отбор пробы для анализа. Средний состав пробы должен соответствовать среднему составу всей партии анализируемого материала.

2. Разложение пробы и переведение ее в раствор. Пробу растворяют в воде или кислотах, сплавляют с различными веществами или используют другие способы или химические воздействия.

	Проведение химической реакции:							Р, где Х –
компонент пробы; R – реагент; Р – продукт реакции.
	Фиксация		измерение	какого-либо физического параметра
продукта реакции, реагента или определяемого вещества.
Рассмотрим			подробно			химического		анализа –

качественный и количественный анализ.

3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Задачей качественного анализа является идентификация компонентов и определение качественного состава вещества или смеси веществ. Обнаружение или, как говорят, открытие элементов или ионов в составе исследуемого вещества производят, переводя их в соединение, обладающее какими-либо характерными свойствами, т. е. фиксируют появление аналитического сигнала. Происходящие при этом химические превращения называются аналитической реакцией. Вещество, с помощью которого проводят открытие – реактивом или реагентом.

Существуют разные приемы качественного анализа, требующие применения различных количеств исследуемого вещества в соответствии с таблицей 1. Например: в макроаналитическом методе берут около 1г вещества (0,5 г для металлов и сплавов) и растворяют в 20-30 мл воды.

Реакции проводят в пробирках (пробирочный анализ). В случае проведения микроанализа веществ берут примерно в 100 раз меньше по сравнению с макроанализом (миллиграммы твердого вещества и несколько десятых миллилитров раствора). Для открытия отдельных частей применяют высокочувствительные реакции, позволяющие обнаружить присутствие малых количеств элемента или иона. Выполнение реакций производят либо микрокристаллическим, либо капельным методом. Микрокристаллические реакции выполняют на предметном стекле и о присутствии элемента судят по форме образующихся кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. Капельные реакции , сопровождающиеся изменением окраски раствора и образованием окрашенных осадков, выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на нее по капле исследуемые растворы и реактивы. Иногда капельные реакции проводят на специальной «капельной пластинке» - фарфоровой пластинке с углублениями, а также на часовом стекле или в фарфоровом тигле малого размера. Полумикроананализ (полумикрометод)

занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом.

Необходимое для исследования состава количество вещества, примерно 20-25 раз меньше, чем при проведении макроанализа – около 50мг твердого вещества и 1мл раствора. В данном методе сохраняется система макроанализа и открытия ионов, но все реакции выполняют с малыми количествами вещества, пользуясь специальной техникой и аппаратурой. Например, реакции проводят в маленьких пробирках на 1-2мл, в которые растворы вводят с помощью пипеток. Отделение осадков производят только центрифугированием. Субмикроанализ и ультрамикроанализ проводятся по специальным методикам с использованием микроскопов разной степени увеличения, электронных микроскопов и другой аппаратуры. Их рассмотрение не входит в задачу данного пособия.

В качественном анализе химические реакции проводят чаще всего в растворе, так называемым «мокрым путем». Но иногда возможно проведение твердофазных реакций, т.е. реакций «сухим путем» . Вещество и соответствующие реактивы берут в твердом виде и для проведения реакций нагревают до высокой температуры. Примером таких реакций могут служить реакции окрашивания пламени солями некоторых металлов. Известно, что

соли натрия окрашивают пламя в ярко-желтый цвет, соли калия – в фиолетовый, соли меди – в зеленый. По этой окраске можно обнаружить присутствие указанных элементов в исследуемом веществе. К реакциям «сухим путем» относятся также реакции образования окрашенных перлов – стеклообразных сплавов различных солей . Например буры – Na2 B4 O7

·10H2 O или перлов двойной соли NaNH4 HPO4 · 4Н2 О. Эти методы называются пирохимическими и широко используются для определения минералов и горных пород. Но в основном, в качественном анализе реакции проводятся

«мокрым путем» между растворенными веществами.

3.1. Методика проведения качественного анализа

Первый этап любого анализа состоит в переведении пробы в раствор с помощью различных растворителей. При анализе неорганических веществ в качестве растворителей чаще всего используются вода, водные растворы кислот, щелочей, реже - других неорганических веществ. Затем проводят характерные реакции открытия ионов. Качественные реакций открытия

ионов – это химические реакции, которые сопровождаются внешним эффектом (изменение окраски раствора, выделение газа, образование осадка), на основании которого можно судить, что реакция имеет место.

Чаще всего имеют дело с водными растворами солей, кислот, оснований, между которыми протекают ионообменные реакции (реже – окислительно-

восстановительные).

Та или иная аналитическая реакция должна выполняться в определенных условиях, зависящих от свойств образующихся соединений. При несоблюдении этих условий результаты открытия ионов могут оказаться недостоверными. Например, осадки, растворимые в кислотах, не выпадают из раствора при избытке кислоты. Поэтому необходимо соблюдать следующие

условия проведения реакций.

1.Надлежащая среда исследуемого раствора, которая создается прибавлением кислоты или щелочи.

2.Определенная температура раствора. Например, реакции образования осадков, растворимость которых сильно возрастает с температурой, проводят на «холоду». Наоборот, если реакция протекает чрезвычайно медленно,

требуется нагревание.

3.Достаточно высокая концентрация открываемого иона, так как при малых концентрациях реакция не проходит, т.е. реакция малочувствительна.

Понятие «чувствительность реакции» количественно характеризуется двумя показателями: открываемый минимум и предельное разбавление. Для экспериментального определения чувствительности реакцию многократно повторяют с исследуемыми растворами, постепенно уменьшая количество растворенного вещества и объем растворителя. Открываемый минимум (Υ) – это наименьшее количество вещества, которое может быть открыто посредством данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Выражают в микрограммах (1Υ - миллионные доли грамма, 10-6 г). Открываемый минимум не может полностью характеризовать чувствительность реакции, так как имеет значение концентрация открываемого иона в растворе. Предельное разбавление (1:G ) характеризует наименьшую концентрацию вещества (иона), при которой его можно открыть посредством данной реакции; где G – массовое количество растворителя, приходящееся на единицу массы открываемого вещества или иона. В

макроанализе и полумикрометоде применяют те реакции, чувствительность которых превышает 50Υ, а предельное разбавление 1: 1000.

При выполнении аналитических реакций следует учитывать не только чувствительность, но и специфичность реакции – возможность открытия данного иона в присутствии других ионов. Открытие ионов посредством

специфических реакций, производимое в отдельных порциях исследуемого

раствора в произвольной последовательности, называется дробным анализом. Но специфических реакций не так много. Чаще приходится иметь дело с реактивами, дающими одинаковый или сходный эффект реакции со многими ионами. Например, хлорид бария осаждает из раствора карбонат- и

сульфатионы в виде осадков ВаСО3 и ВаSO4 . Реактивы, дающие

одинаковый аналитический сигнал с ограниченным числом ионов,

называются избирательными или селективными. Чем меньше число ионов, открываемых данным реактивом, тем выше степень селективности реактива.

Иногда посторонние ионы не реагируют с данным реактивом, но уменьшают чувствительность реакции или изменяют характер образующихся продуктов. В этом случае надо учитывать предельное соотношение концентраций открываемого и постороннего ионов, а также использовать маскирующие средства (приемы или реактивы). Мешающий ион переводят в малодиссоциирующие соединения или комплексные ионы, его концентрация в растворе понижается, и этот ион уже не препятствует открытию анализируемых ионов. Все выше перечисленные особенности и приемы

используются при разработке последовательности проведения химических реакций в процессе анализа. Если реакции, используемые при анализе,

неспецифичны, и мешающее влияние посторонних ионов устранить нельзя, то применение дробного метода становиться невозможным и прибегают к

систематическому ходу анализа.

Систематический ход анализа – это определенная последовательность реакций, разработанная с таким расчетом, чтобы открытие каждого иона производилось лишь после открытия и удаления всех мешающих этому открытию ионов. При систематическом ходе анализа из сложной смеси ионов производят выделение отдельных групп ионов, пользуясь сходным отношением их к действию некоторых реактивов, называемых групповым реагентом. Например, одним из групповых реагентов является хлорид натрия,

который производит сходное действие на ионы Ag+ , Pb2+ , Hg2 2+ . Действие хлорида натрия на растворимые соли, содержащие эти катионы, приводит к образованию осадков, нерастворимых в хлороводородной кислоте:

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Pb2 + Cl- = PbCl2 ↓

Hg2 2+ + 2Cl- = Hg2 Cl2 ↓

Все остальные ионы, если подействовать HCl, перейдут в раствор, а три катиона Ag+ , Pb2+ и Hg2 2+ будут отделены от других с помощью группового реагента NaCl. Применение групповых реагентов представляет большие удобства: сложная задача распадается на ряд более простых. Кроме того,

если какая-либо группа ионов полностью отсутствует, то ее групповой реагент не даст с анализируемым раствором никакого осадка. В этом случае не имеет смысла проводить реакции на отдельные ионы этой группы. В результате достигается значительная экономия труда, времени и реактивов.

Из вышесказанного следует, что в качественном анализе в основу классификации ионов положено различие в растворимости некоторых образуемых ими соединений; на основании этого различия основан метод отделения одной группы ионов от другой. Основная классификация катионов была введена выдающимся русским химиком Н.А. Меншуткиным (1871г.).

В основу классификации анионов положена растворимость солей бария

и серебра в соответствующих кислотах. Эта классификация не является строго установленной, так как различные авторы подразделяют анионы на различное число групп. Один из самых распространенных вариантов – подразделение изучаемых анионов на три группы:

Анионы, образующие нерастворимые в воде соли бария;

Тема14. Физическиеметодыанализа

Эти методы основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многократных измерений величины сигнала и их статической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Физические методы анализа обладают рядом достоинств:

– простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб;

– большая универсальность по сравнению с химическими и физикохимическими методами (в том числе возможность анализа многокомпонентных смесей);

– возможность определения основных примесных и следовых составляющих;

– часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10-10 –10-20 г), что позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а

иногда проводить неразрушающий анализ.

Кроме того, многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до моноатомного уровня. Эти методы удобны для автоматизации.

Рассмотрим более подробно некоторые из физических методов анали-

14.1. Спектральныйанализ

Спектральный анализ – физический метод определения химического состава и строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа: атомноэмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяний, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д.

Каждая спектральная линия характеризуется длиной волны или частотой. В спектральном анализе длину волны линии принято выражать в нанометрах (1 нм = 10-9 м) или микрометрах (1 мкм = 10-6 м). Однако применяют и несистемную единицу – ангстрем (1 Å = 0,1 нм = 10-10 м). Например, длина волны одной из желтых линий натрия может быть записана так: Na 5893 Å,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

или Na 589,3 нм, или же Na 0,5893 мкм. Линейчатые спектры испускают атомы или ионы, которые находятся на таких расстояниях друг от друга, что их излучение можно считать независимым. Газы и пары металлов имеют линейчатые спектры. Полосатые спектры возникают при излучении ионизированных и неионизированных молекул, состоящих из двух и более атомов, если эти молекулы удалены друг от друга настолько, что не взаимодействуют с соседними молекулами. Сплошные или непрерывные спектры испускают раскаленные жидкие или твердые тела. При определенных условиях их могут испускать также и отдельные атомы или молекулы.

Полосатые спектры состоят из близко расположенных линий, которые хорошо наблюдаются в спектрах, полученных на приборах с большой дисперсией. Для аналитических целей чаще используют ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную части спектра. Ультрафиолетовая область спектра условно разделяется на вакуумную (10–185 нм), дальнюю (185–230 нм) и ближнюю (230–400 нм). Видимая часть спектра (400–750 нм) в отличие от других областей спектра воспринимается глазом человека в виде семи основных цветов: фиолетового (390–420 нм), синего (424–455 нм), голубого (455–494 нм), зеленого (494–565 нм), желтого (565–595 нм), оранжевого (595–640 нм), красного (640–723 нм) и их оттенков. За видимой красной частью спектра расположена инфракрасная область спектра, которая подразделяется на ближнюю (0,75–25 мкм) и дальнюю (> 25 мкм).

Спектральный анализ дает возможность установить элементный, изотопный, молекулярный состав вещества и его строение.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод анализа по спектрам испускания, которые возникают при испарении и возбуждении пробы в дуге, искре или пламени. Возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного E k в более низкие энергетические состояния Еi . Этот процесс ведет к излучению света с частотой

v k i = (E k – E i )/h

и появлению спектральной линии.

Современные фотоэлектрические спектральные прибора типа квантометров снабжены мини-ЭВМ, что позволяет проводить массовый многоэлементный экспрессный анализ материалов стандартного состава с точностью, часто не уступающей точности большинства химических методов.

Пламенная фотометрия – один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот метод состоит в том, что анализируемый образец переводят в раствор, который затем с помощью распылителя превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, возбуждаясь, излучают спектр. Анализируемая спектральная линия выделяется с помощью прибора – монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газтопливо и газ-окислитель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени возбуждаются элементы с низ-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кими потенциалами возбуждения: в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные к другие элементы. Всего этим методом определяют более 70 элементов. Использование индукционного высокочастотного разряда и дуговой плазменной горелки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элементы, образующие термостойкие оксиды, для возбуждения которых пламя малопригодно.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) является одним из наиболее рас-

пространенных методов аналитической химии. Предварительная подготовка анализируемой пробы аналогична этой операции в пламенной фотометрии: перевод пробы в раствор, распыление и подача аэрозолей в пламя. Растворитель испаряется, соли разлагаются, а металлы переходят в парообразное состояние, при котором они способны поглощать излучение той длины волны, которую могли бы сами излучать при более высоких температурах. Луч света от лампы полого катода, излучающий дуговой спектр определяемого элемента, направляется через пламя на щель спектрометра, с помощью которого выделяется аналитическая спектральная линия и измеряется степень поглощения ее интенсивности парами определяемого элемента.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры снабжены миниЭВМ и цифропечатными устройствами. Многоканальные приборы типа квантометров позволяют выполнять до 600 определений в час.

Применение вместо пламени электротермических атомизаторов в сочетании с химическими методами концентрирования позволяет снизить предел обнаружения элементов на несколько порядков.

Атомно-флуоресцентный анализ близок к атомно-абсорбционному анализу. С помощью этого метода решают не только задачи, выполняемые атомно-абсорбционным анализом, он позволяет определить отдельные атомы в газовой среде. Например, возбуждая атомную флуоресценцию лазерным лучом, можно определять натрий в верхних слоях атмосферы на расстоянии

100 км от Земли.

14.2. Методы, основанныенавзаимодействиивещества

с магнитнымполем

Краткие сведения о магнетизме . В магнитной системе (макроили микроскопической) всегда имеются два разных по знаку, но равных по абсолютному значению магнитных заряда, разделенных некоторым расстоянием. Такая магнитная система является магнитным диполем и при помещении во внешнее магнитное поле с напряженностью Н стремится расположиться параллельно силовым линиям приложенного поля. Ориентирующая свободный диполь в магнитном поле сила может либо втягивать его в область более сильного поля, либо выталкивать в зависимости от того, совпадают или не совпадают направления вектора, характеризующего дипольный момент, и градиента поля dН/dx. В отличие от электрических отдельные магнитные заряды не обнаружены. Элементарными

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

носителями магнитных свойств являются магнитные диполи, моделью которых может служить петля с током. В таком случае возникающий магнитный момент μ прямо пропорционален силе тока и площади петли.

Рассмотрим тело, состоящее из атомов и молекул, обладающих магнитными моментами μi . Если размеры тела достаточно малы и можно считать, что в его пределах градиент поля dH/dx не изменяется, то действующая на него полная сила F будет равна

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

т. е. может быть выражена через магнитный момент или намагниченность всего тела М. В реальных условиях из-за тепловых движений молекул и анизотропии кристаллической структуры векторы μi необязательно ориентированы вдоль поля Н. Поэтому значение вектора М может быть во много раз меньше арифметической суммы μi и зависимо от температуры Т , а его направление может не совпадать с направлением Н.

Для характеристики конкретного вещества введено понятие удельной намагниченности σ = М/т (т – масса тела), которое полностью отражает специфику его взаимодействия с внешним полем. Однако во многих случаях удобно пользоваться понятием удельной магнитной восприимчивости χ, являющейся коэффициентом пропорциональности в соотношении σ = χН, не зависящим ни от размеров тела, ни от напряженности поля, а определяющимся только фундаментальными свойствами вещества и в некоторых случаях температурой. Удельную восприимчивость иногда обозначают χ г . Для магнитной восприимчивости в расчете на атом, моль и единицу объема используют обозначения χА , χМ и χV . Если тело помещено в среду с магнитной восприимчивостью χ0 , то на него действует сила

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Магнитные диполи, из которых состоит образец, создают свои магнитные поля. Поэтому эффективное поле внутри образца складывается из внешнего поля Н и поля диполей, и такое изменение поля по сравнению с вакуумом может быть описано уравнением:

B = H + 4πI ,

где В – вектор индукции магнитного поля внутри образца; I – намагниченность единицы объема вещества.

В изотропной среде все три вектора коллинеарны, поэтому можно ввести скаляр

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

называемый относительной магнитной проницаемостью. Как видно, μ и χ безразмерны. Для большинства веществ μ ≈ 1, |χ| << 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Известно, что всякую систему можно охарактеризовать ее откликом на внешнее воздействие. Если рассматривать вещество в конденсированном состоянии как систему зарядов и токов, то его тоже можно охарактеризовать функцией отклика. В данном случае нас интересует в основном отклик такой системы на магнитное поле. Здесь выходом будет намагниченность, а функцией отклика – магнитная восприимчивость. Обычно по изменению магнитной восприимчивости судят о важнейших процессах, протекающих в системе, а затем уже анализируют систему с учетом выявленных процессов. Для реализации такой программы необходимо знать, какие процессы в системе возможны, как они влияют на восприимчивость и какова вероятность того или иного состояния изучаемой системы. Такая информация содержится в функции распределения системы, которая определяется полной энергией или гамильтонианом, учитывающим все типы взаимодействия в квантовой системе.

Прежде всего следует обратить внимание на взаимодействия, существенные в проявлении магнетизма. Кроме того, необходимо учитывать особенности поведения рассматриваемых систем в магнитных полях, напряженность которых постоянна или меняется во времени. В таком случае магнитная восприимчивость веществ определяется выражением

χ = χ" + χ"",

где χ" – восприимчивость – отклик на действие поля, постоянного во времени; χ"" – динамическая магнитная восприимчивость – отклик на действие переменного поля.

Можно предположить, что в постоянном поле система находится в тепловом равновесии, и тогда нахождение функции распределения сводится к решению уравнений Блоха. В случае зависимости напряженности поля от времени для вычисления функции распределения необходимо введение соответствующих уравнений Больцмана. Рассмотренные процессы являются основой методов, используемых в химии для получения информации о строении и реакционной способности веществ: методы статической магнитной восприимчивости, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др.

Метод статической магнитной восприимчивости. Целесообразность применения экспериментального метода исследования с участием магнитного поля существенно зависит от поведения вещества в магнитном поле. По магнитным свойствам все тела делятся на диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Диамагнитная восприимчивость атома пропорциональна числу электронов и сумме квадратов радиусов орбиталей электронов, взятых с обратным знаком, в соответствии с законом Ленца, согласно которому при изменении магнитного потока в

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

системе зарядов возникают токи, направление которых определяется необходимостью компенсации изменения потока.

Молекулярную восприимчивость химического соединения можно выразить в виде

χМ = ∑ N i χi + λ,

где N i – число атомов i -го элемента в молекуле соединения; χi – атомная восприимчивость данного элемента; λ – корректирующий фактор, зависящий от природы химической связи между атомами.

Для солей принимают

χ мол = χ кат + χ ан.

Для смесей и растворов удельная магнитная восприимчивость представляет собой сумму магнитных восприимчивостей всех компонентов с учетом их доли в составе образца.

Рассмотрим вещество, характеризующееся множеством невзаимодействующих магнитных моментов. В отсутствие внешнего магнитного поля под действием теплового движения магнитные моменты полностью разупорядочены и намагниченность равна нулю. Во внешнем магнитном поле магнитные моменты упорядочиваются, что приводит к намагниченности в направлении поля и втягиванию тела за счет взаимодействия в область сильного поля. Это явление называют парамагнетизмом. Вследствие конкурирующего влияния теплового движения при Т ≠ 0 упорядочение никогда не бывает полным, и степень упорядочения пропорциональна Н. Обычно для парамагнетиков магнитная восприимчивость представляет сумму диа- и парамагнитного вкладов:

χ = χпара + χдиа .

Для оценки типичных значений восприимчивости воспользуемся тем фактом, что эффективный магнитный момент, определяемый как

μ эфф = 8χ М Т , для обычного парамагнетика не зависит от Т и равен 1÷6

единиц магнетона Бора; отсюда χм ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 см3 /моль при Т ≈ 300 К. Трактовка получаемых результатов требует учета ряда эффектов (например, вклад орбитального момента и др.).

Вскрыть их может только полный анализ взаимодействий в каждом конкретном случае. Кроме электронных оболочек собственными магнитными

моментами обладает и большинство ядер, имеющих в своем составе нечетное число протонов (1 Н, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Вг) или нейтронов (13 С, 127 I), но эффект

их взаимодействия с внешним полем слишком мал – магнитная восприимчивость ядер имеет значение порядка 10-10 см3 /моль.

Существует много способов измерения магнитной восприимчивости,

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

основанных на том, что на образец с массой m с удельной восприимчивостью χг , помещенный в неоднородное поле, градиент которого имеет направление, перпендикулярное направлению поля (направления обозначим Z и X соответственно), действует сила

Fz = Hx dH dZ x χ г m ,

которую можно измерять с помощью весов.

Чаще всего применяют метод Фарадея, используя магнит, полюса которого тщательно обрабатывают, чтобы создать большую область с постоянным значением H x (dHx/dZ ). Образцы малого, по сравнению с этой областью, размера помещают в зону известных значений H x (dHx/dZ ) (определяют калибровкой системы по стандартному образцу, обычно Pt ) и измеряют действующую на него силу. Рабочая чувствительность весов – 5 мкг.

Диапазон областей использования различных модификаций описанного метода очень широк: комплексообразование, кинетика, катализ, структурные исследования, анализ состава многокомпонентных систем и др. Это определяется простотой установки, прецизионностью измерений и экспрессностью получения результатов и делает метод легко внедряемым в системы автоматизации технологического контроля. Несмотря на широкое распространение и простоту описанных модификаций метода, следует указать на ряд ограничений его информационных возможностей. Прежде всего концентрация определяемого компонента должна быть достаточно надежной для регистрации. Точность при изучении поведения диамагнитных веществ должна быть << 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только > 2 % нового компонента. Кроме того, скорость исследуемых превращений должна быть небольшой, так как время измерений даже при автоматической регистрации составляет по крайней мере несколько секунд. Часто из-за малых различий магнитной восприимчивости отдельных продуктов реакций метод не позволяет проводить их идентификацию и определение.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При внесе-

нии парамагнитного вещества в переменное магнитное поле с частотой υ наблюдается дисперсия магнитной проницаемости (т. е. зависимость магнитной проницаемости от частоты υ) и поглощение энергии внешнего поля. При этом поглощение носит резонансный характер. Типичные условия такого эксперимента следующие: образец парамагнитного вещества помещают в постоянное магнитное поле Н, под прямым углом к которому включают переменное магнитное поле с частотой v, и измеряют комплексную магнитную восприимчивость χ = χ" + iχ"". Вещественную часть χ" называют высокочастотной или динамической восприимчивостью, а мнимая часть iχ"" характеризует

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

коэффициент поглощения.

Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля. В большинстве случаев экспериментаторы имеют в своем распоряжении установки с постоянной частотой, в которых, меняя поле проводят подстройку под частоту излучателя. Парамагнитный резонанс представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

Метод ЭПР используют для получения информации о процессах окис- ления-восстановления, комплексообразования, а также для определения электронного и геометрического строения соединений, когда наблюдаемые парамагнитные частицы являются непосредственно объектами исследования. Для получения информации могут быть использованы ширина, форма линии, число линий в спектре, значение g-фактора, число компонент и константы СТС и ДСТС, интенсивность или площадь сигнала.

Типы частиц, обусловливающие сигналы в спектpax ЭПР, следующие: электрон (сольватированный, захваченный, в металлах); радикалы (неорганические, органические); ионы; ион-радикалы; комплексы.

Важным для аналитических аспектов химии координационных соединений является проявление ЭПР в комплексах следующих парамагнитных ионов: в группе 3dэлементов − TiIII , VII , CrIII , CrV , CuII , MnII , FeIII ; в группе

4dэлементов − ZrIII , PdI , PdIII , RhII , NbIV , MoV ; в группе 5dэлементов − ReVI , WV , AuIII , RuIII ; в группе РЗЭ и трансурановых − GdIII , CeIII , EuIII .

14.3. Колебательнаяспектроскопия

Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией квантов излучения в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК) спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако, поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

ИК-спектроскопия. Рассмотрим молекулу, содержащую N атомов; положение каждого атома может быть определено заданием трех координат (например, х, у и z в прямоугольной системе координат). Полное число таких значений координат будет составлять 3N и, поскольку каждая координата может быть задана независимо от других, можно считать, что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все 3N координаты, полностью опишем молекулу – длины связей, углы между ними, а также местоположение и ориентацию ее в пространстве.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Рис.14.1. Симметрия и три основных типа колебаний молекулы воды.

Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен вблизи центра тяжести молекулы:

а − валентное симметричное колебание υ1 (параллельное); б – деформационное симметричное колебание υ2 .(параллельное); в – валентное антисимметричное колебание υ3 (перпендикулярное)

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет 3N–5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной – 3N – 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет N–1 связей между атомами и N– 1 колебаний направлено вдоль связей – они являются валентными, а остальные 2N–5 (или 2N – 4) меняют углы между связями – они являются деформационными колебаниями. На рис. 14.1 показаны все возможные виды колебаний молекулы воды.

Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярной ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию; взаимодействуя с электрической компонентой инфракрасного излучения. Поскольку большинство молекул при комнатной температуре находится на колебательном уровне υ0 (рис. 14.2 ), большая часть переходов должна происходить из состояния υ0 в υ1 . Симметричные колебания молекулы Н2 О имеют обозначения υ1 для наивысшей частоты (3651,7 см-1 ) и υ2 для следующей (1595,0 см-1 ), антисимметричное колебание с частотой 3755,8 см-1 обозначается υ3 .

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Расстояние межядерное

Рис. 14.2. Колебательные состояния гармонического осциллятора

При разделении колебаний на симметричные и антисимметричные следует подчеркнуть, что симметричное валентное колебание не дает изменений дипольного момента и поэтому не проявляется в инфракрасной области спектра. Следовательно, растяжение гомоядерной молекулы не должно приводить к поглощению в ИК-области. Описанная упрощенная картина колебаний может реализоваться лишь при условии справедливости двух допущений: 1) каждое колебание является чисто гармоническим; 2) все колебания совершенно независимы и не воздействуют друг на друга.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, представленному на рис.14.1 их движение является суперпозицией всех возможных колебаний рис.14.2. Однако такая суперпозиция может разложена на составляющие, если, например, наблюдать молекулу стробоскопически, освещая ее импульсно частотами, совпадающими с частотами каждого из основных колебаний по очереди. В этом и состоит существо инфракрасной спектроскопии, только роль подсветки играет частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями дипольного момента.

Сложная молекула имеет большое число колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК-спектре. Каждое такое колебание вовлекает в движение большинство атомов молекулы, но в одних случаях атомы смещаются приблизительно на одинаковые расстояния, а в других – некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания и колебания характеристических групп.

Частоты скелетных колебаний органических молекул обычно приходятся на область 1400–700 см-1 , и часто трудно приписать отдельные частоты какому-нибудь из возможных для молекулы колебаний, хотя совокупность полос достаточно однозначно указывает на принадлежность к определенной молекулярной структуре. В таких случаях полосы называют отпечатками пальцев молекулы в спектре.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строения молекулы в целом, находятся в областях, обычно не перекры-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

вающихся с областью скелетных колебаний, и могут быть использованы для аналитических целей.

С помощью ИК-спектроскопии можно решить следующие задачи.

1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в различных фазовых состояниях.

2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при поддержании в заданном интервале определенных технологических показателей.

3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.

4. Оценка показателей технологической схемы в целом при варьировании условий проведения процесса.

5. Исследование функциональной принадлежности и расходования активных компонентов.

Количественные измерения, как и в других видах абсорбционной спектроскопии, основаны на законе Бугера.

Аналитические возможности ИК-спектроскопии можно продемонстри-

ровать, указав на некоторые: практические результаты.

Используя характеристические полосы поглощения на 780 и 800 см-1 , попадающие в область прозрачности материала фильтра и угольной пыли, и соответствующие калибровочные графики, можно определять содержание кварца (менее 10 мкг) в угольной пыли, осевшей на контрольных фильтрах за определенное время. Аналогичные результаты могут быть получены при определении асбеста в воздухе.

14.4. Рентгенофлуоресцентныйметоданализа

Рентгеноспектральный метод основан на анализе характера и интенсивности рентгеновского излучения. Существуют две разновидности метода.

1. Собственно рентгеноспектральный анализ. В этом методе пробу помещают в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Нагреваемый катод испускает поток электронов, бомбардирующих антикатод. Энергия этих электронов зависит от температуры катода, напряжения, налагаемого на электроды, и от других факторов. Под влиянием энергии электронов в антикатоде трубки возбуждается рентгеновское излучение, длина волны которого зависит от материала антикатода, а интенсивность излучения – от количества данного элемента в пробе.

Посредством специальных устройств можно сфокусировать электронный пучок на очень небольшой площади поверхности мишени – антикатода. Это дает возможность определить качественный и количественный состав в локальной области исследуемого материала. Такой метод микрозонда используют, например, при необходимости определить характер мельчайших включений в минералах или на поверхности зерен металла и др.

Более широкое распространение получила другая разновидность метода, а именно рентгенофлуоресцентный анализ.

2. Рентгенофлуоресцентный анализ. В этом методе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. В результате возни-

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

кает вторичное рентгеновское излучение пробы, характер которого зависит от качественного и количественного состава образца.

Для качественного рентгенофлуоресцентного анализа важно, чтобы энергия полихроматического излучения (излучения различных длин волн) рентгеновской трубки была равна или превышала энергию, необходимую для выбивания К- электронов элементов, входящих в состав анализируемой пробы. В этом случае спектр вторичного рентгеновского излучения содержит характеристические рентгеновские линии. Избыточная энергия первичного излучения трубки (сверх необходимой для удаления электронов) высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона.

Для количественного рентгенофлуоресцентного анализа имеет значение измерение интенсивности характеристических линий излучения.

Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа показана на рис. 14.3 . Первичное излучение рентгеновской трубки попадает на пробу 2, в которой возбуждается характеристическое вторичное рентгеновское излучение атомов элементов, входящих в состав пробы. Отражающиеся от поверхности пробы рентгеновские лучи самых разнообразных длин волн проходят через коллиматор 3 – систему из параллельных молибденовых пластин, предназначенную для пропускания параллельных идущих только в одном направлении лучей. Расходящиеся лучи других направлений поглощаются внутренней поверхностью трубок. Идущие от пробы лучи разлагаются в спектр, т. е. распределяются по длинам волн посредством кри- сталла-анализатора 4. Угол отражения лучей 0 от кристалла равен углу падения; однако

Рис. 14.3. Принципиальная схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа

1 – рентгеновская трубка; 2 – проба; 3, 5 – коллиматоры; 4 – кристалл; 6 – приемник; 7 – самописец

под этим углом отражаются только лучи с такой длиной волны, которая связана с θ уравнением Брэгга:

где d – расстояние между плоскостями атомов решетки кристаллаанализатора.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

Вращая последний, можно изменять угол θ и, следовательно, длину волны отраженных лучей.

В качестве кристаллов применяют разнообразные вещества.

По уравнению Брэгга легко подсчитать, что если, например, пользоваться кристаллом из фторида лития (2d = 0,4026 нм) и изменять посредством поворота кристалла угол θ в пределах от 10° до 80°, то длины волн отраженных лучей будут находиться в пределах 0,068–0,394 нм. В соответствии с этим по линиям можно идентифицировать и определить количественно элементы с атомными номерами от 19 до 42, т. е. от калия до молибдена (Кα = 0,0709 нм). С кристаллом из этилендиаминдитартрата поддаются определению элементы с более низкими атомными номерами, например алюминий (13), а с гидрофталатом калия также магний, натрий и т. д. Наиболее надежно определяются элементы с атомными номерами от 13 и выше.

Отраженные от кристалла-анализатора монохроматические лучи проходят через коллиматор и фиксируются приемником, который вращается синхронно с кристаллом-анализатором с вдвое большей скоростью. В качестве приемников используют счетчик Гейгера, пропорциональный или сцинтилляционный счетчики. Последний состоит из кристаллофосфора – иодида калия, активированного таллием, – преобразующего рентгеновское излучение в видимое. Свет в свою очередь преобразуется в электрические импульсы, которые затем усиливаются и фиксируются регистрирующим приборомсамописцем. На бумажной ленте самописца вычерчиваются кривые, высота которых характеризует интенсивность излучения, а положение по отношению к оси абсцисс – длинам волн – дает возможность идентифицировать качественный состав пробы.

В настоящее время существуют полностью автоматизированные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа, которые в сочетании с ЭВМ, выдающей статистически обработанные результаты, делают выполнение анализа экспрессным и достаточно точным.

Рентгенофлуоресцентный метод позволяет анализировать пробы с содержанием отдельных элементов (начиная от элемента с атомной массой 13) от десятитысячных долей процента до десятков процентов. Как и другие физические методы, этот метод является относительным, т. е. анализ выполняется посредством эталонов известного химического состава. Можно анализировать пробы различного агрегатного состояния – твердые, жидкие и газообразные. При анализе твердых материалов из них готовят таблетки, которые затем подвергают действию излучения рентгеновской трубки.

Некоторым недостатком метода является требование полной однородности поверхностей эталонной и анализируемой таблеток, что нередко достигается с большим трудом.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

14.5. Радиоактивационныйметоданализа

Радиоактивационный анализ – физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомнойэнергии и создания атомных реакторов. Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нем измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы

Таблица 14.1

Пределы обнаружения элементов активационным анализом на тепловых нейтронах

Элементы	Масса – lg г
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Активационный метод анализа характеризуется низким пределом обнаружения, табл. 14.1 , и в этом заключается его основное преимущество по сравнению с другими методами анализа.

Из таблицы видно, что более чем для 50 элементов предел обнаружения ниже 10-9 г.

Периоды полураспада и энергии излучения образовавшихся радиоактивных изотопов различны для отдельных элементов, в связи с чем можно достигнуть значительной специфичности определения. В одной навеске анализируемого материала можно определить большое число примесных элементов. Наконец, достоинством метода является то, что нет необходимости в количественном выделении следов элементов – применение эталонов позволяет получить правильный результат даже в случае потери некоторой части определяемого элемента.

К недостаткам метода следует отнести необходимость применения сложной и дорогой аппаратуры; кроме того, должна быть обеспечена защита исполнителей анализа от радиоактивных излучений.

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

В активационном анализе можно использовать для облучения пробы разнообразные элементарные частицы – нейтроны, протоны, α-частицы, а также γ- излучение. Чаще всего применяют облучение нейтронами. Этот раздел активационцого анализа называют нейтронным анализом. Обычно используют поток медленных тепловых нейтронов.

Источниками нейтронов могут служить ядерные реакторы, в которых происходит управляемая цепная реакция деления ядер урана. Известны нейтронные генераторы, в которых для получения нейтронов используют реакции взаимодействия дейтерия с тритием, а также другие устройства.

Образовавшиеся в результате облучения пробы потоком нейтронов радиоактивные изотопы элементов претерпевают радиоактивный распад. Главными типами такого распада являются следующие.

1. α-распад характерен для наиболее тяжелых элементов. Вследствие такого распада заряд ядра уменьшается на две единицы, а масса – на четыре единицы.

2. β-распад, при котором массовое число элемента сохраняется, но заряд ядра изменяется на единицу – в большую сторону при испускании ядром электронов и в меньшую – при излучении позитронов. Излучение имеет непрерывный энергетический спектр.

После α- или β-распада образовавшееся в результате распада ядро нередко находится в возбужденном состоянии. Переход таких ядер из возбужденного состояния в основное обычно сопровождается γ- излучением. Излучение ядер имеет дискретный характер с очень узкой шириной линий. Такое излучение в принципе может служить для однозначной идентификации радиоизотопов.

14.6. Выборсхемыиметодаанализа

Для выбора схемы и метода анализа необходимо знать количественный и полуколичественный состав анализируемого вещества. Аналитик должен знать, с чем он имеет дело, потому что в зависимости от состава анализируемого вещества выбирают метод анализа. Перед проведением анализа необходимо составить схему анализа, из которой будет видно, какие методы можно применить для переведения анализируемого вещества в раствор, какие методы необходимо применять для разделения определяемых компонентов и в какой мере присутствующие компоненты будут мешать разделению, насколько возможно предупредить мешающее действие присутствующих веществ при определении тех или других компонентов. При анализе силикатов, горных пород, минералов, а часто и руд необходимо, как правило, определять практически все компоненты, хотя в некоторых случаях может быть поставлена и более узкая задача. Например, при изучении какого-либо рудного месторождения необязательно проводить полный анализ всех проб. Для этого достаточно выполнить полный анализ некоторого числа проб, но определение основного рудного компонента (например, железа или марганца при анализе

РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Тема 14. Физические методы анализа

железных или марганцевых руд) является обязательным для большого числа проб. Ход полного анализа, как правило, отличается от хода анализа при определении одного или нескольких компонентов. При анализе металлов очень редко аналитику приходится определять содержание основного компонента, обычно необходимо определять содержание примесей. Последние в сильной мере влияют на качество металла. Так, при анализе сталей очень редко определяют содержание железа, но всегда для установления марки стали определяют содержание углерода, серы, фосфора, кремния, марганца, легирующих и некоторых других компонентов, которые и определяют качество стали. Это часто относится и к анализу веществ высокой чистоты. Однако подход к определению примесей при анализе сталей и металлов особой чистоты должен быть разным.

Методы переведения пробы в раствор или методы разложения пробы полностью зависят от состава анализируемого вещества. В общем можно отметить, что при анализе силикатов, горных пород, минералов, как правило, для разложения проб проводят щелочное сплавление, реже

– спекание с карбонатом кальция, кислотное разложение в смеси кислот. При анализе металлов и сплавов проводят, как правило, кислотное разложение, иногда применяют другие методы разложения пробы. Например, при анализе алюминия пробу растворяют в растворе щелочи. Могут быть предложены и другие способы переведения пробы в раствор. В качестве примера выбора схемы анализа приведем схему анализа силиката.

	Схема анализа силиката
Силикат (навеска)
Сплавление с KNaCO3
Выщелачивание водой и выпаривание с HCl
SiO2	Осаждение NH4 OH
		Осаждение
	Ca2 C2 O4	(NH4 )2 РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа Однако в зависимости от содержания различных компонентов в схеме должно предусматриваться влияние этих компонентов и их поведение в процессе анализа по такой схеме. Так, если в силикате присутствуют бор, фтор и марганец, то без изменения эта схема не может быть принята, потому что могут быть следующие отклонения: 1) при выпаривании с хлороводородной кислотой будут заметны потери кремния и бора; 2) бор частично будет осаждаться вместе с кремневой кислотой, а затем улетучится при обработке осадка кремневой кислоты фтороводородной кислотой; 3) часть фтора может остаться в растворе и будет препятствовать осаждению алюминия и железа при действии водного раствора аммиака; 4) некоторая часть бора осядет вместе с полуторными гидроксидами; 5) без прибавления окислителя не весь марганец выпадает вместе с полуторными гидроксидами при осаждении водным раствором аммиака, затем он частично осаждается в виде оксалата совместно с оксалатом кальция; 6) при осаждении магния фосфатом осядет также и фосфат марганца. Таким образом, представленная схема анализа не всегда может быть применена, и только зная качественный и примерный количественный состав, можно составить схему анализа с учетом влияния всех присутствующих компонентов, содержащихся в анализируемой пробе. Выбор метода определения также зависит от содержания определяемого компонента и от присутствия других веществ. Так, при определении десятых долей углерода в металлах в присутствии тысячных и даже нескольких сотых долей процента серы можно вести определение без учета серы. Если же содержание серы превышает 0,04 %, то необходимо учитывать и устранять влияние серы. Контрольныевопросыиупражнения 1. На чем основаны физические методы анализа? 2. В чем состоит преимущество физических методов анализа перед химическими и физико-химическими методами? 3. Какова природа аналитического сигнала в спектральном анализе? 4. Какие аналитические задачи можно решить с помощью методов спектрального анализа? 5. Как классифицируются тела по магнитным свойствам? 6. Что такое удельная намагниченность? 7. На чем основаны метод статической магнитной восприимчивости? 8. Что такое парамагнитный резолакс? 9. Для каких целей можно использовать метод ЭПР? 10. В чем суть метода ИК-спектроскопии? 11. Какой тип колебаний в ИК-спектре сложных молекул можно использовать для аналитической цели? 12. На чем основаны количественные измерения в ИК-спектроскопии? 13. Что такое метод микрозонда в рентгеноспектральном анализе? РАЗДЕЛ 7. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Тема 14. Физические методы анализа 14. Какова природа аналитического сигнала в рентгенофлуоресцентном анализе? 15. Как осуществляется качественный анализ пробы в рентгенофлуоресцентном методе анализа? 16. В чем отличие активационного анализа от других методов по радиоактивности? 17. Какое главное достоинство активационного метода? 18. Что такое нейтронный анализ? 19. Как используется предварительная информация о составе пробы перед выбором метода и схемы анализа? 20. Зачем нужно составлять схему анализа пробы?

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружения (идентификация) и определения.

Практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Для обнаружения компонента или его количества измеряют аналитический сигнал .

Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величены на заключительной стадии анализа. Аналитический сигнал функционально связан с содержанием определяемого компонента. Эта может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определенном количестве компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линий спектра и т.д. Затем рассчитывается содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.

В аналитической химии различают химические, физические и физико-химические методы анализа.

В химических методах анализа определяемый элемент или ион переводят в какое – либо соединение, обладающее тем или иным характерными свойствами, на основании которых можно установить, что образовалось именно это соединение.

Химические методы анализа имеют определенную область применения. Также и скорость выполнения анализов с помощью химических методов не всегда удовлетворяет нужды производства, где очень важно получить анализы своевременно, пока еще можно регулировать технологический процесс. Поэтому наряду с химическими получают все большее распространение физические и физико-химические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо

параметра системы, который является функцией состава, например, эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, ядерного магнитного резонанса и т.д.

Физические методы анализа дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа.

Для анализа веществ широко используются физико-химические методы анализа, основанные на химических реакциях, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, её цвет, интенсивность окраски, прозрачность, величины тепло- и электропроводимости и т.д.

Физико-химические методы анализа отличаются высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимым при анализе малых количеств веществ.

Следует отметить, что между физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием «инструментальные» методы, т.к. для выполнения тех или иных измерений требуются приборы, позволяющие с большой точностью измерить значения определённых параметров, характеризующих те или иные свойства вещества.