Реакции без изменения степени окисления атомов примеры. Электроотрицательность

9.1. Какие бывают химические реакции

Вспомним, что химическими реакциями мы называем любые химические явления природы. При химической реакции происходит разрыв одних и образование других химических связей. В результате реакции из одних химических веществ получаются другие вещества (см. гл. 1).

Выполняя домашнее задание к § 2.5, вы познакомились с традиционным выделением из всего множества химических превращений реакций четырех основных типов, тогда же вы предложили и их названия: реакции соединения, разложения, замещения и обмена.

Примеры реакций соединения:

C + O 2 = CO 2 ; (1)
Na 2 O + CO 2 = Na 2 CO 3 ; (2)
NH 3 + CO 2 + H 2 O = NH 4 HCO 3 . (3)

Примеры реакций разложения:

2Ag 2 O 4Ag + O 2 ; (4)
CaCO 3 CaO + CO 2 ; (5)
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O . (6)

Примеры реакций замещения:

CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu ; (7)
2NaI + Cl 2 = 2NaCl + I 2 ; (8)
CaCO 3 + SiO 2 = CaSiO 3 + CO 2 . (9)

Реакции обмена – химические реакции, в которых исходные вещества как бы обмениваются своими составными частями.

Примеры реакций обмена:

Ba(OH) 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2H 2 O; (10)
HCl + KNO 2 = KCl + HNO 2 ; (11)
AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO 3 . (12)

Традиционная классификация химических реакций не охватывает все их разнообразие – кроме реакций четырех основных типов существует еще и множество более сложных реакций.
Выделение двух других типов химических реакций основано на участии в них двух важнейших нехимических частиц: электрона и протона.
При протекании некоторых реакций происходит полная или частичная передача электронов от одних атомов к другим. При этом степени окисления атомов элементов, входящих в состав исходных веществ, изменяются; из приведенных примеров это реакции 1, 4, 6, 7 и 8. Эти реакции называются окислительно-восстановительными .

В другой группе реакций от одной реагирующей частицы к другой переходит ион водорода (Н +), то есть протон. Такие реакции называют кислотно-основными реакциями или реакциями с передачей протона .

Среди приведенных примеров такими реакциями являются реакции 3, 10 и 11. По аналогии с этими реакциями окислительно-восстановительные реакции иногда называют реакциями с передачей электрона . С ОВР вы познакомитесь в § 2, а с КОР – в следующих главах.

РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЯ, РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ, РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ, РЕАКЦИИ ОБМЕНА, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ.
Составьте уравнения реакций, соответствующих следующим схемам:
а) HgO Hg + O 2 (t ); б) Li 2 O + SO 2 Li 2 SO 3 ; в) Cu(OH) 2 CuO + H 2 O (t );
г) Al + I 2 AlI 3 ; д) CuCl 2 + Fe FeCl 2 + Cu; е) Mg + H 3 PO 4 Мg 3 (PO 4) 2 + H 2 ;
ж) Al + O 2 Al 2 O 3 (t ); и) KClO 3 + P P 2 O 5 + KCl (t ); к) CuSO 4 + Al Al 2 (SO 4) 3 + Cu;
л) Fe + Cl 2 FeCl 3 (t ); м) NH 3 + O 2 N 2 + H 2 O (t ); н) H 2 SO 4 + CuO CuSO 4 + H 2 O.
Укажите традиционный тип реакции. Отметьте окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции. В окислительно-восстановительных реакциях укажите, атомы каких элементов меняют свои степени окисления.

9.2. Окислительно-восстановительные реакции

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в доменных печах при промышленном получении железа (точнее, чугуна) из железной руды:

Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 .

Определим степени окисления атомов, входящих в состав как исходных веществ, так и продуктов реакции


Fe 2 O 3	+		=	2Fe	+

Как видите, степень окисления атомов углерода в результате реакции увеличилась, степень окисления атомов железа уменьшилась, а степень окисления атомов кислорода осталась неизменной. Следовательно, атомы углерода в этой реакции подверглись окислению, то есть потеряли электроны (окислились ), а атомы железа – восстановлению, то есть присоединили электроны (восстановились ) (см. § 7.16). Для характеристики ОВР используют понятия окислитель и восстановитель .

Таким образом, в нашей реакции атомами-окислителями являются атомы железа, а атомами-восстановителями – атомы углерода.

В нашей реакции веществом-окислителем является оксид железа(III), а веществом-восстановителем – оксид углерода(II).
В тех случаях, когда атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества (пример: реакция 6 из предыдущего параграфа), понятия " вещество-окислитель" и " вещество-восстановитель" не используются.
Таким образом, типичными окислителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные присоединять электроны (полностью или частично), понижая свою степень окисления. Из простых веществ это прежде всего галогены и кислород, в меньшей степени сера и азот. Из сложных веществ – вещества, в состав которых входят атомы в высших степенях окисления, не склонные в этих степенях окисления образовывать простые ионы: HNO 3 (N +V), KMnO 4 (Mn +VII), CrO 3 (Cr +VI), KClO 3 (Cl +V), KClO 4 (Cl +VII) и др.
Типичными восстановителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные полностью или частично отдавать электроны, повышая свою степень окисления. Из простых веществ это водород, щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий. Из сложных веществ – H 2 S и сульфиды (S –II), SO 2 и сульфиты (S +IV), йодиды (I –I), CO (C +II), NH 3 (N –III) и др.
В общем случае почти все сложные и многие простые вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:
SO 2 + Cl 2 = S + Cl 2 O 2 (SO 2 – сильный восстановитель);
SO 2 + C = S + CO 2 (t) (SO 2 – слабый окислитель);
C + O 2 = CO 2 (t) (C – восстановитель);
C + 2Ca = Ca 2 C (t) (С – окислитель).
Вернемся к реакции, разобранной нами в начале этого параграфа.


Fe 2 O 3	+		=	2Fe	+

Обратите внимание, что в результате реакции атомы-окислители (Fe +III) превратились в атомы-восстановители (Fe 0), а атомы-восстановители (C +II) превратились в атомы-окислители (C +IV). Но CO 2 в любых условиях очень слабый окислитель, а железо, хоть и является восстановителем, но в данных условиях значительно более слабым, чем CO. Поэтому продукты реакции не реагируют друг с другом, и обратная реакция не протекает. Приведенный пример является иллюстрацией общего принципа, определяющего направление протекания ОВР:

Окислительно-восстановительные реакции протекают в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя.

Окислительно-восстановительные свойства веществ можно сравнивать только в одинаковых условиях. В некоторых случаях это сравнение может быть проведено количественно.
Выполняя домашнее задание к первому параграфу этой главы, вы убедились, что подобрать коэффициенты в некоторых уравнениях реакций (особенно ОВР) довольно сложно. Для упрощения этой задачи в случае окислительно-восстановительных реакций используют следующие два метода:
а) метод электронного баланса и
б) метод электронно-ионного баланса .
Метод электронного баланса вы изучите сейчас, а метод электронно-ионного баланса обычно изучается в высших учебных заведениях.
Оба эти метода основаны на том, что электроны в химических реакциях никуда не исчезают и ниоткуда не появляются, то есть число принятых атомами электронов равно числу электронов, отданных другими атомами.
Число отданных и принятых электронов в методе электронного баланса определяется по изменению степени окисления атомов. При использовании этого метода необходимо знать состав как исходных веществ, так и продуктов реакции.
Рассмотрим применение метода электронного баланса на примерах.

Пример 1. Составим уравнение реакции железа с хлором. Известно, что продуктом такой реакции является хлорид железа(III). Запишем схему реакции:

Fe + Cl 2 FeCl 3 .

Определим степени окисления атомов всех элементов, входящих в состав веществ, участвующих в реакции:

Атомы железа отдают электроны, а молекулы хлора их принимают. Выразим эти процессы электронными уравнениями :
Fe – 3e – = Fe +III ,
Cl 2 + 2e – = 2Cl –I .

Чтобы число отданных электронов было равно числу принятых, надо первое электронное уравнение умножить на два, а второе – на три:

Fe – 3e – = Fe +III ,
Cl 2 + 2e – = 2Cl –I

2Fe – 6e – = 2Fe +III ,
3Cl 2 + 6e – = 6Cl –I .

Введя коэффициенты 2 и 3 в схему реакции, получаем уравнение реакции:
2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3 .

Пример 2. Составим уравнение реакции горения белого фосфора в избытке хлора. Известно, что в этих условиях образуется хлорид фосфора(V):

				+V –I
P 4	+	Cl 2		PCl 5 .

Молекулы белого фосфора отдают электроны (окисляются), а молекулы хлора их принимают (восстанавливаются):

P 4 – 20e – = 4P +V
Cl 2 + 2e – = 2Cl –I

1
10

2
20

P 4 – 20e – = 4P +V
Cl 2 + 2e – = 2Cl –I

P 4 – 20e – = 4P +V
10Cl 2 + 20e – = 20Cl –I

Полученные первоначально множители (2 и 20) имели общий делитель, на который (как будущие коэффициенты в уравнении реакции) и были разделены. Уравнение реакции:

P 4 + 10Cl 2 = 4PCl 5 .

Пример 3. Составим уравнение реакции, протекающей при обжиге сульфида железа(II) в кислороде.

Схема реакции:

				+III –II		+IV –II
	+	O 2			+

В этом случае окисляются и атомы железа(II), и атомы серы(– II). В состав сульфида железа(II) атомы этих элементов входят в отношении 1:1 (см. индексы в простейшей формуле).
Электронный баланс:

4	Fe +II – e – = Fe +III S –II – 6e – = S +IV	Всего отдают 7е –
7	O 2 + 4e – = 2O –II

Уравнение реакции: 4FeS + 7O 2 = 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 .

Пример 4 . Составим уравнение реакции, протекающей при обжиге дисульфида железа(II) (пирита) в кислороде.

Схема реакции:

				+III –II		+IV –II
	+	O 2			+

Как и в предыдущем примере, здесь тоже окисляются и атомы железа(II), и атомы серы, но со степенью окисления – I. В состав пирита атомы этих элементов входят в отношении 1:2 (см. индексы в простейшей формуле). Именно в этом отношении атомы железа и серы вступают в реакцию, что и учитывается при составлении электронного баланса:

	Fe +III – e – = Fe +III 2S –I – 10e – = 2S +IV	Всего отдают 11е –
	O 2 + 4e – = 2O –II

Уравнение реакции: 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

Встречаются и более сложные случаи ОВР, с некоторыми из них вы познакомитесь, выполняя домашнее задание.

АТОМ-ОКИСЛИТЕЛЬ, АТОМ-ВОССТАНОВИТЕЛЬ, ВЕЩЕСТВО-ОКИСЛИТЕЛЬ, ВЕЩЕСТВО-ВОССТАНОВИТЕЛЬ, МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО БАЛАНСА, ЭЛЕКТРОННЫЕ УРАВНЕНИЯ.
1.Составьте электронный баланс к каждому уравнению ОВР, приведенному в тексте § 1 этой главы.
2.Составьте уравнения ОВР, обнаруженных вами при выполнении задания к § 1 этой главы. На этот раз для расстановки коэффициентов используйте метод электронного баланса. 3.Используя метод электронного баланса, составьте уравнения реакций, соответствующие следующим схемам: а) Na + I 2 NaI;
б) Na + O 2 Na 2 O 2 ;
в) Na 2 O 2 + Na Na 2 O;
г) Al + Br 2 AlBr 3 ;
д) Fe + O 2 Fe 3 O 4 (t );
е) Fe 3 O 4 + H 2 FeO + H 2 O (t );
ж) FeO + O 2 Fe 2 O 3 (t );
и) Fe 2 O 3 + CO Fe + CO 2 (t );
к) Cr + O 2 Cr 2 O 3 (t );
л) CrO 3 + NH 3 Cr 2 O 3 + H 2 O + N 2 (t );
м) Mn 2 O 7 + NH 3 MnO 2 + N 2 + H 2 O;
н) MnO 2 + H 2 Mn + H 2 O (t );
п) MnS + O 2 MnO 2 + SO 2 (t )
р) PbO 2 + CO Pb + CO 2 (t );
с) Cu 2 O + Cu 2 S Cu + SO 2 (t );
т) CuS + O 2 Cu 2 O +SO 2 (t );
у) Pb 3 O 4 + H 2 Pb + H 2 O (t ).

9.3. Экзотермические реакции. Энтальпия

Почему происходят химические реакции?
Для ответа на этот вопрос вспомним, почему отдельные атомы объединяются в молекулы, почему из изолированных ионов образуется ионный кристалл, почему при образовании электронной оболочки атома действует принцип наименьшей энергии. Ответ на все эти вопросы один и тот же: потому, что это энергетически выгодно. Это значит, что при протекании таких процессов выделяется энергия. Казалось бы, что и химические реакции должны протекать по этой же причине. Действительно, можно провести множество реакций, при протекании которых выделяется энергия. Энергия выделяется, как правило, в виде теплоты.

Если при экзотермической реакции теплота не успевает отводиться, то реакционная система нагревается.
Например, в реакции горения метана

СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г)

выделяется столько теплоты, что метан используется как топливо.
Тот факт, что в этой реакции выделяется теплота, можно отразить в уравнении реакции:

СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) + Q.

Это так называемое термохимическое уравнение . Здесь символ "+Q " означает, что при сжигании метана выделяется теплота. Эта теплота называется тепловым эффектом реакции .
Откуда же берется выделяющаяся теплота?
Вы знаете, что при химических реакциях рвутся и образуются химические связи. В данном случае рвутся связи между атомами углерода и водорода в молекулах СН 4 , а также между атомами кислорода в молекулах О 2 . При этом образуются новые связи: между атомами углерода и кислорода в молекулах СО 2 и между атомами кислорода и водорода в молекулах Н 2 О. Для разрыва связей нужно затратить энергию (см. "энергия связи" , "энергия атомизации"), а при образовании связей энергия выделяется. Очевидно, что, если "новые" связи более прочные, чем "старые" , то энергии выделится больше, чем поглотится. Разность между выделившейся и поглощенной энергией и составляет тепловой эффект реакции.
Тепловой эффект (количество теплоты) измеряется в килоджоулях, например:

2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 484 кДж.

Такая запись означает, что 484 килоджоуля теплоты выделится, если два моля водорода прореагируют с одним молем кислорода и при этом образуется два моля газообразной воды (водяного пара).

Таким образом, в термохимических уравнениях коэффициенты численно равны количествам вещества реагентов и продуктов реакции .

От чего зависит тепловой эффект каждой конкретной реакции?
Тепловой эффект реакции зависит
а) от агрегатных состояний исходных веществ и продуктов реакции,
б) от температуры и
в) от того, происходит ли химическое превращение при постоянном объеме или при постоянном давлении.
Зависимость теплового эффекта реакции от агрегатного состояния веществ связана с тем, что процессы перехода из одного агрегатного состояния в другое (как и некоторые другие физические процессы) сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Это также может быть выражено термохимическим уравнением. Пример – термохимическое уравнение конденсации водяного пара:

Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + Q.

В термохимических уравнениях, а при необходимости и в обычных химических уравнениях, агрегатные состояния веществ указываются с помощью буквенных индексов:
(г) – газ,
(ж) – жидкость,
(т) или (кр) – твердое или кристаллическое вещество.
Зависимость теплового эффекта от температуры связана с различиями в теплоемкостях исходных веществ и продуктов реакции.
Так как в результате экзотермической реакции при постоянном давлении всегда увеличивается объем системы, то часть энергии уходит на совершение работы по увеличению объема, и выделяющаяся теплота будет меньше, чем в случае протекания той же реакции при постоянном объеме.
Тепловые эффекты реакций обычно рассчитывают для реакций, протекающих при постоянном объеме при 25 ° С и обозначают символом Q o .
Если энергия выделяется только в виде теплоты, а химическая реакция протекает при постоянном объеме, то тепловой эффект реакции (Q V ) равен изменению внутренней энергии (D U ) веществ-участников реакции, но с противоположным знаком:

Q V = – U .

Под внутренней энергией тела понимают суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий, химических связей, энергию ионизации всех электронов, энергию связей нуклонов в ядрах и все прочие известные и неизвестные виды энергии, " запасенные" этим телом. Знак " – " обусловлен тем, что при выделении теплоты внутренняя энергия уменьшается. То есть

U = – Q V .

Если же реакция протекает при постоянном давлении, то объем системы может изменяться. На совершение работы по увеличению объема также уходит часть внутренней энергии. В этом случае

U = – (Q P + A ) = –(Q P + P V ),

где Q p – тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении. Отсюда

Q P = – U – P V .

Величина, равная U + P V получила название изменение энтальпии и обозначается D H .

H = U + P V .

Следовательно

Q P = – H .

Таким образом, при выделении теплоты энтальпия системы уменьшается. Отсюда старое название этой величины: " теплосодержание" .
В отличие от теплового эффекта, изменение энтальпии характеризует реакцию независимо от того, протекает она при постоянном объеме или постоянном давлении. Термохимические уравнения, записанные с использованием изменения энтальпии, называются термохимическими уравнениями в термодинамической форме . При этом приводится значение изменения энтальпии в стандартных условиях (25 °С, 101,3 кПа), обозначаемое H о . Например:
2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) H о = – 484 кДж;
CaO (кр) + H 2 O (ж) = Сa(OH) 2(кр) H о = – 65 кДж.

Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (Q ) от теплового эффекта реакции (Q o) и количества вещества (n Б) одного из участников реакции (вещества Б – исходного вещества или продукта реакции) выражается уравнением:

Здесь Б – количество вещества Б, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества Б в термохимическом уравнении.

Задача

Определите количество вещества водорода, сгоревшего в кислороде, если при этом выделилось 1694 кДж теплоты.

Решение

2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 484 кДж.

Q = 1694 кДж, 6.Тепловой эффект реакции взаимодействия кристаллического алюминия с газообразным хлором равен 1408 кДж. Запишите термохимическое уравнение этой реакции и определите массу алюминия, необходимого для получения 2816 кДж теплоты с использованием этой реакции.
7.Определите количество теплоты, выделяющейся при сгорании на воздухе 1 кг угля, содержащего 90 % графита, если тепловой эффект реакции горения графита в кислороде равна 394 кДж.

9.4. Эндотермические реакции. Энтропия

Кроме экзотермических реакций возможны реакции, при протекании которых теплота поглощается, и, если ее не подводить, то реакционная система охлаждается. Такие реакции называют эндотермическими .

Тепловой эффект таких реакций отрицательный. Например:
CaCO 3(кр) = CaO (кр) +CO 2(г) – Q,
2HgO (кр) = 2Hg (ж) + O 2(г) – Q,
2AgBr (кр) = 2Ag (кр) + Br 2(г) – Q.

Таким образом, энергия, выделяющаяся при образовании связей в продуктах этих и им подобных реакций, меньше, чем энергия, необходимая для разрыва связей в исходных веществах.
Что же является причиной протекания таких реакций, ведь энергетически они невыгодны?
Раз такие реакции возможны, значит существует какой-то неизвестный нам фактор, являющийся причиной их протекания. Попробуем его обнаружить.

Возьмем две колбы и заполним одну из них азотом (бесцветный газ), а другую – диоксидом азота (бурый газ) так, чтобы и давление, и температура в колбах были одинаковыми. Известно, что эти вещества между собой не вступают в химическую реакцию. Герметично соединим колбы горлышками и установим их вертикально, так, чтобы колба с более тяжелым диоксидом азота была внизу (рис. 9.1). Через некоторое время мы увидим, что бурый диоксид азота постепенно распространяется в верхнюю колбу, а бесцветный азот проникает в нижнюю. В результате газы смешиваются, и окраска содержимого колб становится одинаковой.
Что же заставляет газы смешиваться?
Хаотическое тепловое движение молекул.
Приведенный опыт показывает, что самопроизвольно, без какого бы то ни было нашего (внешнего) воздействия может протекать процесс, тепловой эффект которого равен нулю. А он действительно равен нулю, потому что химического взаимодействия в данном случае нет (химические связи не рвутся и не образуются), а межмолекулярное взаимодействие в газах ничтожно и практически одинаково.
Наблюдаемое явление представляет собой частный случай проявления всеобщего закона Природы, в соответствии с которым системы, состоящие из большого числа частиц, всегда стремятся к наибольшей неупорядоченности.
Мерой такой неупорядоченности служит физическая величина, называемая энтропией .

Таким образом,

чем БОЛЬШЕ ПОРЯДКА – тем МЕНЬШЕ ЭНТРОПИЯ,
чем МЕНЬШЕ ПОРЯДКА – тем БОЛЬШЕ ЭНТРОПИЯ.

Уравнения связи между энтропией (S ) и другими величинами изучаются в курсах физики и физической химии. Единица измерений энтропии [S ] = 1 Дж/К.
Энтропия возрастает при нагревании вещества и уменьшается при его охлаждении. Особенно сильно она возрастает при переходе вещества из твердого в жидкое и из жидкого в газообразное состояние.
Что же произошло в нашем опыте?
При смешении двух разных газов степень неупорядоченности возросла. Следовательно, возросла энтропия системы. При нулевом тепловом эффекте это и послужило причиной самопроизвольного протекания процесса.
Если теперь мы захотим разделить смешавшиеся газы, то нам придется совершить работу, то есть затратить для этого энергию. Самопроизвольно (за счет теплового движения) смешавшиеся газы никогда не разделятся!
Итак, мы с вами обнаружили два фактора, определяющих возможность протекания многих процессов, в том числе и химических реакций:
1) стремление системы к минимуму энергии (энергетический фактор ) и
2) стремление системы к максимуму энтропии (энтропийный фактор ).
Посмотрим теперь, как влияют на возможность протекания химических реакций различные комбинации этих двух факторов.
1. Если в результате предполагаемой реакции энергия продуктов реакции оказывается меньше, чем энергия исходных веществ, а энтропия больше (" под гору к большему беспорядку"), то такая реакция может протекать и будет экзотермической.
2. Если в результате предполагаемой реакции энергия продуктов реакции оказывается больше, чем энергия исходных веществ, а энтропия меньше (" в гору к большему порядку"), то такая реакция не идет.
3. Если в предполагаемой реакции энергетический и энтропийный факторы действуют в разные стороны (" под гору, но к большему порядку" или " в гору, но к большему беспорядку"), то без специальных расчетов сказать что-либо о возможности протекания такой реакции нельзя (" кто перетянет"). Подумайте, к какому из этих случаев относятся эндотермические реакции.
Возможность протекания химической реакции можно оценить, рассчитав изменение в ходе реакции физической величины, зависящей как от изменения энтальпии, так и от изменения энтропии в этой реакции. Такая физическая величина называется энергией Гиббса (в честь американского физикохимика XIX в. Джозайя Уилларда Гиббса).

G = H – T S

Условие самопроизвольного протекания реакции:

G < 0.

При низких температурах фактором, определяющим возможность протекания реакции в большей степени является энергетический фактор, а при высокой – энтропийный. Из приведенного уравнения, в частности, видно, почему не протекающие при комнатной температуре реакции разложения (энтропия увеличивается) начинают идти при повышенной температуре.

ЭНДОТЕРМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ, ЭНТРОПИЯ, ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ФАКТОР, ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОР, ЭНЕРГИЯ ГИББСА.
1.Приведите примеры известных вам эндотермических процессов.
2.Почему энтропия кристалла хлорида натрия меньше, чем энтропия расплава, полученного из этого кристалла?
3.Тепловой эффект реакции восстановления меди из ее оксида углем

2CuO (кр) + C (графит) = 2Cu (кр) + CO 2(г)

составляет –46 кДж. Запишите термохимическое уравнение и рассчитайте, какую энергию нужно затратить для получения 1 кг меди по такой реакции.
4.При прокаливании карбоната кальция было затрачено 300 кДж теплоты. При этом по реакции

CaCO 3(кр) = CaO (кр) + CO 2(г) – 179кДж

образовалось 24,6 л углекислого газа. Определите, какое количество теплоты было израсходовано бесполезно. Сколько граммов оксида кальция при этом образовалось?
5.При прокаливании нитрата магния образуется оксид магния, газообразный диоксид азота и кислород. Тепловой эффект реакции равен –510 кДж. Составьте термохимическое уравнение и определите, какое количество теплоты поглотилось, если выделилось 4,48 л кислорода. Какова масса разложившегося нитрата магния?

7.1. Основные типы химических реакций

Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и свойств, называются химическими реакциями или химическими взаимодействиями. При химических реакциях не происходит изменения состава ядер атомов.

Явления, при которых изменяется форма или физическое состояние веществ или изменяется состав ядер атомов, называются физическими. Примером физических явлений является термическая обработка металлов, при которой происходит изменение их формы (ковка), плавление металла, возгонка иода, превращение воды в лед или пар и т.д., а также ядерные реакции, в результате которых из атомов одних элементов образуются атомы других элементов.

Химические явления могут сопровождаются физическими превращениями. Например, в результате протекания химических реакций в гальваническом элементе возникает электрический ток.

Химические реакции классифицируют по различным признакам.

1. По знаку теплового эффекта все реакции делятся на эндотермические (протекающие с поглощением теплоты) и экзотермические (протекающие с выделением теплоты) (см. § 6.1).

2. По агрегатному состоянию исходных веществ и продуктов реакции различают:

гомогенные реакции , в которых все вещества находятся в одной фазе:

2 KOH (p-p) + H 2 SO 4(p-p) = K 2 SO (p-p) + 2 H 2 O (ж) ,

CO (г) + Cl 2(г) = COCl 2(г) ,

SiO 2(к) + 2 Mg (к) = Si (к) + 2 MgO (к) .

гетерогенные реакции , вещества в которых находятся в различных фазах:

СаО (к) + СО 2(г) = СаCO 3(к) ,

CuSO 4(р-р) + 2 NaOH (р-р) = Cu(OH) 2(к) + Na 2 SO 4(р-р) ,

Na 2 SO 3(р-р) + 2HCl (р-р) = 2 NaCl (р-р) + SO 2(г) + H 2 O (ж) .

3. По способности протекать только в прямом направлении, а также в прямом и обратном направлении различают необратимые и обратимые химические реакции (см. § 6.5).

4. По наличию или отсутствую катализаторов различают каталитические и некаталитические реакции (см. § 6.5).

5. По механизму протекания химические реакции делятся на ионные , радикальные и др. (механизм химических реакций, протекающих с участием органических соединений, рассматривается в курсе органической химии).

6. По состоянию степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ различают реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, и с изменением степени окисления атомов (окислительно–восстановительные реакции ) (см. § 7.2) .

7. По изменению состава исходных веществ и продуктов реакции различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена . Эти реакции могут протекать как с изменением, так и без изменения степеней окисления элементов, табл . 7.1.

Таблица 7.1

Типы химических реакций

	Общая схема	Примеры реакций, протекающих без изменения степени окисления элементов	Примеры окислительно-восстановительных реакций
Соединения (из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество)		HCl + NH 3 = NH 4 Cl; SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4	H 2 + Cl 2 = 2HCl; 2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3
Разложения (из одного вещества образуется несколько новых веществ)	А = В + С + D	MgCO 3 MgO + CO 2 ; H 2 SiO 3 SiO 2 + H 2 O	2AgNO 3 2Ag + 2NO 2 + O 2
Замещения (при взаимодействии веществ атомы одного вещества замещают в молекуле атомы другого вещества)	А + ВС = АВ + С	CaCO 3 + SiO 2 CaSiO 3 + CO 2	Pb(NO 3) 2 + Zn = Zn(NO 3) 2 + Pb; Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2
(два вещества обмениваются своими составными частями, образуя два новых вещества)	АВ + СD = AD + CВ	AlCl 3 + 3NaOH = Al(OH) 3 + 3NaCl; Ca(OH) 2 + 2HCl = CaCl 2 + 2H 2 O

7.2. Окислительно–восстановительные реакции

Как указывалось выше, все химические реакции подразделяются на две группы:

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно–восстановительными.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом:

Na o – 1e = Na + ;

Fe 2+ – e = Fe 3+ ;

H 2 o – 2e = 2H + ;

2 Br – – 2e = Br 2 o .

Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом:

S o + 2e = S 2– ;

Cr 3+ + e = Cr 2+ ;

Cl 2 o + 2e = 2Cl – ;

Mn 7+ + 5e =Mn 2+ .

Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями . Восстановителями являются атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны.

Принимая электроны окислитель в процессе протекания реакции восстанавливается, а восстановитель – окисляется. Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот. Таким образом, число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем .

7.2.1. Степень окисления

Степень окисления – это условный (формальный) заряд атома в соединении, рассчитанный в предположении, что оно состоит только из ионов. Степень окисления принято обозначать арабской цифрой сверху символа элемента со знаком “+” или “–” . Например, Al 3+ , S 2– .

Для нахождения степеней окисления руководствуются следующими правилами:

степень окисления атомов в простых веществах равна нулю;

алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона;

степень окисления атомов щелочных металлов всегда равна +1;

атом водорода в соединениях с неметаллами (CH 4 , NH 3 и т.д) проявляет степень окисления +1, а с активными металлами его степень окисления равна –1 (NaH, CaH 2 и др.);

атом фтора в соединениях всегда проявляет степень окисления –1;

степень окисления атома кислорода в соединениях обычно равна –2, кроме пероксидов (H 2 O 2 , Na 2 O 2), в которых степень окисления кислорода –1, и некоторых других веществ (надпероксидов, озонидов, фторидов кислорода).

Максимальная положительная степень окисления элементов в группе обычно равна номеру группы. Исключением являются фтор, кислород, поскольку их высшая степень окисления ниже номера группы, в которой они находятся. Элементы подгруппы меди образуют соединения, в которых их степень окисления превышает номер группы (CuO, AgF 5 , AuCl 3).

Максимальная отрицательная степень окисления элементов, находящихся в главных подгруппах периодической системы может быть определена вычитанием из восьми номера группы. Для углерода это 8 – 4 = 4, для фосфора – 8 – 5 = 3.

В главных подгруппах при переходе от элементов сверху вниз устойчивость высшей положительной степени окисления уменьшается, в побочных подгруппах, наоборот, сверху вниз увеличивается устойчивость более высоких степеней окисления.

Условность понятия степени окисления можно продемонстрировать на примере некоторых неорганических и органических соединений. В частности, в фосфиновой (фосфорноватистой) Н 3 РО 2 , фосфоновой (фосфористой) Н 3 РО 3 и фосфорной Н 3 РО 4 кислотах степени окисления фосфора соответственно равны +1, +3 и +5, в то время как во всех этих соединениях фосфор пятивалентен. Для углерода в метане СН 4 , метаноле СН 3 ОН, формальдегиде СН 2 O , муравьиной кислоте НСООН и оксиде углерода (IV) СO 2 степени окисления углерода составляют соответственно –4, –2, 0, +2 и +4, в то время как валентность атома углерода во всех этих соединениях равна четырем.

Несмотря на то, что степень окисления является условным понятием, она широко используется при составлении окислительно–восстановительных реакций.

7.2.2. Важнейшие окислители и восстановители

Типичными окислителями являются:

1. Простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью. Это, в первую очередь, элементы главных подгрупп VI и VII групп периодической системы: кислород, галогены. Из простых веществ самый сильный окислитель – фтор.

2. Соединения, содержащие некоторые катионы металлов в высоких степенях окисления: Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.

3. Соединения, содержащие некоторые сложные анионы, элементы в которых находятся в высоких положительных степенях окисления: 2– , – – и др.

К восстановителям относят:

1. Простые вещества, атомы которых обладают низкой электроотрицательностью – активные металлы. Восстановительные свойства могут проявлять и неметаллы, например, водород и углерод.

2. Некоторые соединения металлов, содержащие катионы (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления.

3. Некоторые соединения, содержащие такие простые ионы как, например I – , S 2– .

4. Соединения, содержащие сложные ионы (S 4+ O 3) 2– , (НР 3+ O 3) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

перманганат калия (KMnO 4);

дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

азотная кислота (HNO 3);

концентрированная серная кислота (H 2 SO 4);

пероксид водорода (H 2 O 2);

оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO 2 , PbO 2);

расплавленный нитрат калия (KNO 3) и расплавы некоторых других нитратов.

К восстановителям, которые применяются в лабораторной практике относятся:

магний (Mg), алюминий (Al) и другие активные металлы;
водород (Н 2) и углерод (С);
иодид калия (KI);
сульфид натрия (Na 2 S) и сероводород (H 2 S);
сульфит натрия (Na 2 SO 3);
хлорид олова (SnCl 2).

7.2.3. Классификация окислительно–восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления).

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления атомов, которые находятся в различных молекулах. Например:

2 Al + Fe 2 O 3 Al 2 O 3 + 2 Fe,

C + 4 HNO 3(конц) = CO 2 + 4 NO 2 + 2 H 2 O.

К внутримолекулярным реакциям относятся такие реакции, в которых окислитель и восстановитель входят в состав одной и той же молекулы, например:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O,

2 KNO 3 2 KNO 2 + O 2 .

В реакциях диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) атом (ион) одного и того же элемента является и окислителем, и восстановителем:

Cl 2 + 2 KOH KCl + KClO + H 2 O,

2 NO 2 + 2 NaOH = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O.

7.2.4. Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Составление окислительно-восстановительных реакций осуществляют согласно этапам, представленным в табл. 7.2.

Таблица 7.2

Этапы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

	Действие
	Определить окислитель и восстановитель.
	Установить продукты окислительно-восстановительной реакции.
	Составить баланс электронов и с его помощью расставить коэффициенты у веществ, изменяющих свои степени окисления.
	Расставить коэффициенты у других веществ, принимающих участие и образующихся в окислительно-восстановительной реакции.
	Проверить правильность расстановки коэффициентов путем подсчета количества вещества атомов (как правило, водорода и кислорода), находящихся в левой и правой частях уравнения реакции.

Правила составления окислительно-восстановительных реакций рассмотрим на примере взаимодействия сульфита калия с перманганатом калия в кислой среде:

1. Определение окислителя и восстановителя

Находящийся в высшей степени окисления марганец не может отдавать электроны. Mn 7+ будет принимать электроны, т.е. является окислителем.

Ион S 4+ может отдать два электрона и перейти в S 6+ , т.е. является восстановителем. Таким образом, в рассматриваемой реакции K 2 SO 3 – восстановитель, а KMnO 4 – окислитель.

2. Установление продуктов реакции

K 2 SO 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 ?

Отдавая два электрона электрон, S 4+ переходит в S 6+ . Сульфит калия (K 2 SO 3), таким образом, переходит в сульфат (K 2 SO 4). В кислой среде Mn 7+ принимает 5 электронов и в растворе серной кислоты (среда) образует сульфат марганца (MnSO 4). В результате данной реакции образуются также дополнительные молекулы сульфата калия (за счет ионов калия, входящих в состав перманганата), а также молекулы воды. Таким образом рассматриваемая реакция запишется в виде:

K 2 SO 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O.

3. Составление баланса электронов

Для составления баланса электронов необходимо указать те степени окисления, которые изменяются в рассматриваемой реакции:

K 2 S 4+ O 3 + KMn 7+ O 4 + H 2 SO 4 = K 2 S 6+ O 4 + Mn 2+ SO 4 + H 2 O.

Mn 7+ + 5 е = Mn 2+ ;

S 4+ – 2 е = S 6+ .

Число электронов, отдаваемых восстановителем должно равняться числу электронов, принимаемых окислителем. Поэтому в реакции должно участвовать два Mn 7+ и пять S 4+ :

Mn 7+ + 5 е = Mn 2+ 2,

S 4+ – 2 е = S 6+ 5.

Таким образом, число электронов, отдаваемых восстановителем (10) будет равно числу электронов, принимаемых окислителем (10).

4. Расстановка коэффициентов в уравнении реакции

В соответствии с балансом электронов перед K 2 SO 3 необходимо поставить коэффициент 5, а перед KMnO 4 – 2. В правой части перед сульфатом калия ставим коэффициент 6, поскольку к пяти молекулам K 2 SO 4 , образующимся при окислении сульфита калия, добавляется одна молекула K 2 SO 4 в результате связывания ионов калия, входящих в состав перманганата. Поскольку в качестве окислителя в реакции участвуют две молекулы перманганата, в правой части образуются также две молекулы сульфата марганца. Для связывания продуктов реакции (ионов калия и марганца, входящих в состав перманганата) необходимо три молекулы серной кислоты, поэтому в результате реакции образуется три молекулы воды. Окончательно получаем:

5 K 2 SO 3 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 = 6 K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O.

5. Проверка правильности расстановки коэффициентов в уравнении реакции

Число атомов кислорода в левой части уравнения реакции равно:

5 · 3 + 2 · 4 + 3 · 4 = 35.

В правой части это число составит:

6 · 4 + 2 · 4 + 3 · 1 = 35.

Число атомов водорода в левой части уравнения реакции равно шести и соответствует числу этих атомов в правой части уравнения реакции.

7.2.5. Примеры окислительно–восстановительных реакций с участием типичных окислителей и восстановителей

7.2.5.1. Межмолекулярные реакции окисления-восстановления

Ниже в качестве примеров рассматриваются окислительно-восстановительные реакции, протекающие с участием перманганата калия, дихромата калия, пероксида водорода, нитрита калия, иодида калия и сульфида калия. Окислительно-восстановительные реакции с участием других типичных окислителей и восстановителей рассматриваются во второй части пособия (“Неорганическая химия”).

Окислительно-восстановительные реакции с участием перманганата калия

В зависимости от среды (кислая, нейтральная, щелочная) перманганат калия, выступая в качестве окислителя, дает различные продукты восстановления, рис. 7.1.

Рис. 7.1. Образование продуктов восстановления перманганата калия в различных средах

Ниже приведены реакции KMnO 4 с сульфидом калия в качестве восстановителя в различных средах, иллюстрирующие схему, рис. 7.1. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является свободная сера. В щелочной среде молекулы КОН не принимают участие в реакции, а лишь определяют продукт восстановления перманганата калия.

5 K 2 S + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 = 5 S + 2 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O,

3 K 2 S + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O 2 MnO 2 + 3 S + 8 KOH,

K 2 S + 2 KMnO 4 – (KOH) 2 K 2 MnO 4 + S.

Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата калия

В кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Смесь K 2 Cr 2 O 7 и концентрированной H 2 SO 4 (хромпик) широко используется в лабораторной практике в качестве окислителя. Взаимодействуя с восстановителем одна молекула дихромата калия принимает шесть электронов, образуя соединения трехвалентного хрома:

6 FeSO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +7 H 2 SO 4 = 3 Fe 2 (SO 4) 3 +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +7 H 2 O;

6 KI + K 2 Cr 2 O 7 + 7 H 2 SO 4 = 3 I 2 + Cr 2 (SO 4) 3 + 4 K 2 SO 4 + 7 H 2 O.

Окислительно-восстановительные реакции с участием пероксида водорода и нитрита калия

Пероксид водорода и нитрит калия проявляют преимущественно окислительные свойства:

H 2 S + H 2 O 2 = S + 2 H 2 O,

2 KI + 2 KNO 2 + 2 H 2 SO 4 = I 2 + 2 K 2 SO 4 + H 2 O,

Однако, при взаимодействии с сильными окислителями (такими как, например, KMnO 4), пероксид водорода и нитрит калия выступают в качестве восстановитеей:

5 H 2 O 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 = 5 O 2 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O,

5 KNO 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 = 5 KNO 3 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O.

Необходимо отметить, что пероксид водорода в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме, рис. 7.2.

Рис. 7.2. Возможные продукты восстановления пероксида водорода

При этом в результате реакций образуется вода или гидроксид-ионы:

2 FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 2 H 2 O,

2 KI + H 2 O 2 = I 2 + 2 KOH.

7.2.5.2 . Внутримолекулярные реакции окисления-восстановления

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают, как правило, при нагревании веществ, в молекулах которых присутствуют восстановитель и окислитель. Примерами внутримолекулярных реакций восстановления-окисления являются процессы термического разложения нитратов и перманганата калия:

2 NaNO 3 2 NaNO 2 + O 2 ,

2 Cu(NO 3) 2 2 CuO + 4 NO 2 + O 2 ,

Hg(NO 3) 2 Hg + NO 2 + O 2 ,

2 KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 .

7.2.5.3 . Реакции диспропорционирования

Как выше отмечалось, в реакциях диспропорционирования один и тот же атом (ион) является одновременно окислителем и восстановителем. Рассмотрим процесс составления этого типа реакций на примере взаимодействия серы со щелочью.

Характерные степени окисления серы: – 2, 0, +4 и +6. Выступая в качестве восстановителя элементарная сера отдает 4 электрона:

S o – 4е = S 4+ .

Сера – окислитель принимает два электрона:

S o + 2е = S 2– .

Таким образом, в результате реакции диспропорционирования серы образуются соединения, степени окисления элемента в которых – 2 и справа +4:

3 S + 6 KOH = 2 K 2 S + K 2 SO 3 + 3 H 2 O.

При диспропорционировании оксида азота (IV) в щелочи получаются нитрит и нитрат – соединения, в которых степени окисления азота соответственно равны +3 и +5:

2 N 4+ O 2 + 2 КOH = КN 3+ O 2 + КN 5+ O 3 + H 2 O,

Диспропорционирование хлора в холодном растворе щелочи приводит к образованию гипохлорита, а в горячем – хлората:

Cl 0 2 + 2 KOH = KCl – + KCl + O + H 2 O,

Cl 0 2 + 6 KOH 5 KCl – + KCl 5+ O 3 + 3H 2 O.

7.3. Электролиз

Окислительно–восстановительный процесс, протекающий в растворах или расплавах при пропускании через них постоянного электрического тока, называют электролизом. При этом на положительном электроде (аноде) происходит окисление анионов. На отрицательном электроде (катоде) восстанавливаются катионы.

2 Na 2 CO 3 4 Na + О 2 + 2CO 2 .

При электролизе водных растворов электролитов наряду с превращениями растворенного вещества могут протекать электрохимические процессы с участием ионов водорода и гидроксид-ионов воды:

катод (–): 2 Н + + 2е = Н 2 ,

анод (+): 4 ОН – – 4е = О 2 + 2 Н 2 О.

В этом случае восстановительный процесс на катоде происходит следующим образом:

1. Катионы активных металлов (до Al 3+ включительно) не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливается водород.

2. Катионы металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов (в ряду напряжений) правее водорода, при электролизе восстанавливаются на катоде до свободных металлов.

3. Катионы металлов, расположенные между Al 3+ и Н + , на катоде восстанавливаются одновременно с катионом водорода.

Процессы, протекающие в водных растворах на аноде, зависят от вещества, из которого сделан анод. Различают аноды нерастворимые (инертные ) и растворимые (активные ). В качестве материала инертных анодов используют графит или платину. Растворимые аноды изготавливают из меди, цинка и других металлов.

При электролизе растворов с инертным анодом могут образовываться следующие продукты:

1. При окислении галогенид-ионов выделяются свободные галогены.

2. При электролизе растворов, содержащих анионы SO 2 2– , NO 3 – , PO 4 3– выделяется кислород, т.е. на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды.

Учитывая вышеизложенные правила, рассмотрим в качестве примера электролиз водных растворов NaCl, CuSO 4 и KOH с инертными электродами.

1). В растворе хлорид натрия диссоциирует на ионы.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Степень окисления

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например:

N2H4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3.Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4.Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры:

V 2 +5 O 5 -2 ;Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ;K +1 Cl +7 O 4 -2 ;N -3 H 3 +1 ;K2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ;Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

AРеакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O → Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl → AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O

BРеакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 → 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 →2KCl -1 + 3O 2 0

2KI -1 + Cl 2 0 → 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 ® Mn +2 Cl 2 + Cl +1 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, при которых происходит изменение степеней окисления атомов. Окислительно-восстановительные реакции очень распространены. Все реакции горения являются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительная реакция складывается из двух процессов, которые не могут протекать отдельно друг от друга. Процесс повышения степени окисления называют окислением. Одновременно с окислением происходит восстановление, то есть, процесс понижения степени окисления.

Окисление, восстановление

Соответственно, в окислительно-восстановительных реакциях выделяются два главных участника: окислитель и восстановитель. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается. Окислитель в ходе реакции понижает свою степень окисления, восстанавливаясь. Здесь следует различать химический элемент-окислитель и вещество-окислитель.

N +5 - окислитель; HN +5 O 3 и NaN +5 O 3 - окислители.
Если мы говорим, что азотная кислота и ее соли являются сильными окислителями, то под этим понимаем, что окислитель - атомы азота со степенью окисления +5, а не все вещество в целом.
Второй обязательный участник окислительно-восстановительной реакции называют восстановителем. Процесс присоединения электронов – восстановление. При восстановлении степень окисления понижается.

Восстановитель повышает свою степень окисления, окисляясь в ходе реакции. Так же, как и в случае с окислителем, следует различать вещество-восстановитель и химический элемент-восстановитель. Проводя реакцию восстановления альдегида до спирта, мы не можем взять просто водород со степенью окисления -1, а берем какой-нибудь гидрид, лучше всего алюмогидрид лития.

Н -1 - восстановитель; NaH -1 и LiAlH -1 4 - восстановители.
В окислительно-восстановительных реакциях полный переход электронов от восстановителя к окислителю встречается крайне редко, так как соединений с ионной связью мало. Но при расстановке коэффициентов мы исходим из предположения, что такой переход все-таки происходит. Это дает возможность правильно определить основные коэффициенты перед формулами окислителя и восстановителя.
5H 2 SO 3 + 2КМnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + К 2 SO 4 + 3Н 2 О
S +4 – 2e → S +6 5 - восстановитель, окисление
Mn +7 + 5e → Mn +2 2 - окислитель, восстановление

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители:

Металлы,

водород,

уголь.

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е 0 , (размерность - вольт, В). Чем больше Е 0 , тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.

За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H + + 2ē ® H 2 , для которой Е 0 =0

Для полуреакций M n+ + nē ® M 0 , Е 0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,

Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.

Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO 3) 2 и Pb(NO 3) 2 у электродов происходят следующие процессы:

Zn – 2ē → Zn 2+

Pb 2+ + 2ē → Pb

Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb 2+ → Pb + Zn 2+ , выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:

Zn + Pb(NO 3) 2 → Pb + Zn(NO 3) 2

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Э.д.с. =	-0,13		(-0,76)	0,63 v
	E Pb		E Zn

Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:

E = E 0 + (0,058 / n) lgC

где E - искомый потенциал металла (в вольтах)

E 0 - его нормальный потенциал

n - валентность ионов металла

С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример

Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO 3) 2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO 3) 2 .

Решение

Вычисляем потенциал цинкового электрода:

E Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:

E Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:

Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu 3+ , Ag + ; труднее всего Li + , Rb + , K +).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn 2+ и Cu 2+ , сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н + и ОН -). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl - , S 2- , CN - и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl 2 , S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH → 2H 2 O + O 2

В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl 2

Раствор содержит ионы Ni 2+ и Cl - , а также в ничтожной концентрации ионы Н + и ОН - . При пропускании тока ионы Ni 2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl - – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni 2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.

Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.

Таким образом, у катода происходит процесс восстановления , у анода – процесс окисления .

Электролиз раствора йодида калия KI

Йодид калия находится в растворе в виде ионов К + и I - . При пропускании тока ионы К + передвигаются к катоду, ионы I - – к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н 2 , и таким образом у катода выделяется водород.

По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К + , непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.

У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I - разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

Электролиз раствора сульфата калия

Раствор содержит ионы K + , SO 4 2- и ионы Н + и ОН - из воды. Так как ионы K + разряжаются труднее, чем ионы Н + , а ионы SO 4 2- , чем ионы ОН - , то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды . В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K + к катоду, а ионов SO 4 2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде

Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO 4 в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (М. Фарадей)

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

m (x) = ((I t) / F) (M (x) / n)

где m (x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);

I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с);

M (x) - молярная масса;

n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1

Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO 4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение

Определим количество протекшего через раствор электричества:

Q = I t,

где I – сила тока в амперах;

t – время в секундах.

Q = 5A 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54: 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди:

m = (31,77 3000) / 96500 » 0,98 г

Пример 2

Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)?

Решение

Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества

Q = (96500 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов

Определим время прохождения тока:

t = Q / I = 48250 / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с

Пример 3

При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.

Решение

1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500: 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока

I = 894 / (10 60)» 1,5A

Пример 4

Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl 2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова.

Решение

Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин.

Q = 2,5 30 60 = 4500 кулонов

Так как для выделения 1 г-экв. требуется 96500 кулонов, то эквивалент олова.

Э Sn = (2,77 96500) / 4500 = 59,4

Коррозия

Прежде чем закончить обсуждение электрохимии, применим полученные нами знания к изучению одной очень важной проблемы – коррозии металлов. Коррозия вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в которых металл в результате взаимодействия с каким-либо веществом из своего окружения превращается нежелательное соединение.

Одним из наиболее широко известных коррозионных процессов является ржавление железа. С экономической точки зрения это очень важный процесс. Согласно имеющимся оценкам, 20 % железа, производимого ежегодного в США, идет на замену железных изделий, пришедших в негодность из-за ржавления.

Известно, что в ржавлении железа участвует кислород; железо не окисляется в воде в отсутствии кислорода. В процессе ржавления также принимает участие вода; железо не корродирует в масле, насыщенном кислородом, если в нем нет следов воды. Ржавление ускоряется под действиемцелого ряда факторов, таких, как рН среды, наличие в ней солей контакт железа с металлом, который окисляется труднее, чем железо, а также под влиянием механических напряжений.

Коррозия железа в принципе представляет собой электрохимический процесс. Некоторые участки поверхности железа служат анодом, на котором происходит его окисление:

Fe(тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Образующиеся при этом электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, которые играют роль катода. На них происходит восстановление кислорода:

О 2 (г.) +4Н + (водн.) +4е - → 2Н 2 О (ж.)Еº восст = 1,23 В

Отметим, что в процессе восстановления О 2 участвуют ионы Н + . Если концентрация Н + понижается (т.е. при повышении рН), восстановление О 2 затрудняется. Замечено, что железо, находящееся в контакте с раствором, рН которого выше 9-10, не корродирует. В процессе коррозии образующиеся на аноде ионы Fe 2+ окисляются до Fe 3+ . Ионы Fe 3+ образуют гидратированный оксид железа (III ), который и называется ржавчиной:

4Fe 2+ (водн.) + О 2 (г.) + 4Н 2 О (ж.) +2х Н 2 О (ж.) → 2Fe 2 O 3 . x H 2 O (тв.) + 8Н + (водн.)

Поскольку роль катода обычно играет та часть поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком кислорода, ржавчина чаще всего появляется именно на этих участках. Если вы внимательно осмотрите лопату, постоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть О 2 .

С усилением коррозии в присутствии солей часто сталкиваются автомобилисты в тех местностях, где в зимнее время для борьбы с гололедицей дороги обильно посыпают солью. Влияние солей объясняется тем, что образуемые ими ионы создают электролит, необходимый для возникновения замкнутой электрической цепи.

Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности железа приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла). В местах, где имеются такие примеси или дефекты, микроскопическое окружение конкретного атома железа может вызвать некоторое увеличение или уменьшение его степени окисления по сравнению с нормальными положениями в кристаллической решетке. Поэтому такие места способны играть роль анодов или катодов. Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом.

Железо часто покрывают краской или каким-нибудь другим металлом, например оловом, цинком или хромом, чтобы защитить его поверхность от коррозии. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Олово защищает железо лишь до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит только его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага; олово даже ускоряет коррозию железа, потому что служит катодом в электрохимическом процессе коррозии. Сравнение окислительных потенциалов железа и олова показывает, что железо окисляется легче олова:

Fe (тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Sn (тв.) → Sn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,14 В

Поэтому железо служит в этом случае анодом и окисляется.

«Гальванизированное» (оцинкованное) железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка. Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия. В этом случае железо в процессе коррозии играет роль катода, потому что цинк окисляется легче железа:

Zn (тв.) → Zn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,76 В

Следовательно, цинк играет роль анода и корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой. Прокладываемые под землей трубы нередко защищают от коррозии, делая их катодом электрохимического элемента. Для этого вдоль трубопровода в землю зарывают блоки какого-нибудь активного металла, чаще всего магния, и соединяют их проволокойс трубами. Во влажной почве активный металл выполняет роль анода, а железная труба получает катодную защиту.

Хотя наше обсуждение сосредоточено на железе, оно не является единственным металлом, подверженным коррозии. Вместе с тем может показаться странным, что алюминиевая банка, беспечно оставленная на открытом воздухе, корродирует неизмеримо медленнее, чем железная. Если судить по стандартным окислительным потенциалам алюминия (Еº окисл = 1,66 В) и железа (Еº окисл = 0,44 В), то следует ожидать, что коррозия алюминия должна происходить гораздо быстрее. Медленная коррозия алюминия объясняется тем, что на его поверхности образуется тонкая плотная пленка оксида, предохраняющая расположенный под ним металл от дальнейшей коррозии. Магний, имеющий высокий окислительный потенциал, защищен от коррозии благодаря образованию такой же пленки оксида. К сожалению, оксидная пленка на поверхности железа имеет слишком рыхлую структуру и не способна создавать надежную защиту. Однако на поверхности сплавов железа с хромом образуется хорошая защитная пленка оксида. Такие сплавы получили название нержавеющей стали.

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O = Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl = AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 = NaNO 3 + H 2 O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений и передача электронов от одних соединений к другим:

2Mg 0 + O 2 0 = 2Mg +2 O -2

2KI -1 + Cl 2 0 = 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 = Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например :

N 2 H 4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).

3. Постоянную степень окисления в соединениях с атомами других элементов имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), фтора

(-1), водорода (+1) (кроме гидридов металлов Na + H - , Ca 2+ H 2 - и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры :

V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

H 2 0 - 2ē = 2H + + 1/2О 2

S -2 - 2ē = S 0

Al 0 - 3ē = Al +3

Fe +2 - ē = Fe +3

2Br - - 2ē = Br 2 0

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn +4 + 2ē = Mn +2

S 0 + 2ē = S -2

Cr +6 +3ē = Cr +3

Cl 2 0 +2ē = 2Cl -

O 2 0 + 4ē = 2O -2

Атомы, молекулы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель - окисляется.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).

Степенью окисления элемента в соединении называется формальный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле соединения являются ионными.

Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком « + » или « -» перед цифрой.

Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком « + » или « » после цифры, например, Са 2+ .

Применяют также метод Штока обозначения степени окисления римскими цифрами после символа элемента: Mn (VII), Fe (III).

Вопрос о знаке степени окисления атомов в молекуле решается на основании сопоставления электроотрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с меньшей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицательностью отрицательную.

Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака « + » или « ». Степень окисления может иметь как положительное, так и отрицательное значение, а также принимать нулевое и даже дробное значение. Так, в молекуле СO 2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН 4 степень окисления С равна 4. Валентность же углерода и в том, и в другом соединении равна IV.

Несмотря на указанные выше недостатки, использование понятия степени окисления удобно при классификации химических соединений и составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.

При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением процесс присоединения электронов.

Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны (или оттягивают к себе общую пару электронов), называются окислителями .

При окислении элемента степень окисления увеличивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.

Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.

Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительно-восстановительных реакций: окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окислители и восстановители

Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типичными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA и VIIAгрупп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важным окислителям относятся PbO 2 , KMnO 4 , Cа(SO 4) 2 , К 2 Сr 2 O 7 , HClO, HClO 3 , КСIO 4 , NaBiO 3 , H 2 SO4 (конц) , HNO 3(конц) , Na 2 O 2 , (NH 4) 2 S 2 O 8 , КСIO 3 , H 2 O 2 и другие вещества, которые содержат атомы с высшей или высокой СО.

К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (металлы IA и IIAгрупп и некоторые другие металлы). К важным восстановителям относятся H 2 S, NH 3 , HI, KI, SnCl 2 , FeSO 4 , C, H 2 , CO, H 2 SO 3 , Cr 2 (SO 4) 3 , CuCl, Na 2 S 2 O 3 и другие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах дает ионно-электронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претерпевают реально существующие в растворе ионы и молекулы.

Помимо прогнозирования продуктов реакции, ионные уравнения полуреакций необходимы для понимания окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических элементах. Этот метод отражает роль среды как участника процесса. И наконец, при использовании этого метода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при составлении уравнения окислительно-восстановительных реакций.

Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отражают реальные процессы, идущие при окислительно-восстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительно-восстановительных реакций.

На характер и направление окислительно-восстановительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, катализаторы.

Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов

Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ-субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энергии ~10% дает окислительное расщепление аминокислот.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов. В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе 2 электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.

На синтез 1 молекулы АТФ в стандартных условиях расходуется 30,5 кДж. Отсюда ясно, что довольно значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ. Из этих данных становится понятной и роль многостадийной передачи электронов от исходного восстановителя к кислороду. Большая энергия (220 кДж), выделяемая при переносе одной пары электронов к кислороду, разбивается на ряд порций, соответствующих отдельным стадиям окисления. На трех таких стадиях количество выделяющейся энергии примерно соответствует энергии, необходимой для синтеза 1 молекулы АТФ.