Кузнецов А.С. 1 , Корнюшко В.Ф. 2

1 Аспирант, 2 Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Информационных систем в химической технологии, Московский технологический университет

ПРОЦЕССЫ СМЕШЕНИЯ И СТРУКТРИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СИСТЕМ КАК ОБЪЕКТЫ УПРАВЛЕНИЯ В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Аннотация

В статье с позиций системного анализа рассмотрена возможность объединения процессов смешения и структурирования в единую химико-технологическую систему получения изделий из эластомеров.

Ключевые слова: смешение, структурирование, система, системный анализ, управление, контроль, химико-технологическая система.

Kuznetsov A . S . 1 , Kornushko V . F . 2

1 Postgraduate stadent, 2 PhD in Engineering, Professor, Head of the department of Informational systems in chemical technology, Moscow State University

MIXING AND STRUCTURING PROCESSES AS CONTROL OBJECTS IN CHEMICAL-ENGINEERING SYSTEM

Abstract

The article describes the possibility of combining on the basis of system analysis the mixing and vulcanization processes in the unified chemical-engineering system of elastomer’s products obtaining.

Keywords: mixing, structuring, system, system analysis, direction, control, chemical-engineering system.

Введение

Развитие химической промышленности невозможно без создания новых технологий, увеличения выпуска продукции, внедрения новой техники, экономного расходования сырья и всех видов энергии, создания малоотходных производств.

Промышленные процессы протекают в сложных химико-технологических системах (ХТС), которые представляют собой совокупность аппаратов и машин, объединенных в единый производственный комплекс для выпуска продукции.

Современное производство изделий из эластомеров (получение эластомерного композиционного материала (ЭКМ), или резины) характеризуется наличием большого количества стадий и технологических операций, а именно: подготовка каучука и ингредиентов, развеска твердых и сыпучих материалов, смешение каучука с ингредиентами, формование сырой резиновой смеси – полуфабриката, и, собственно, сам процесс пространственного структурирования (вулканизации) резиновой смеси – заготовки для получения готового изделия с комплексом заданных свойств.

Все процессы производства изделий из эластомеров тесно связаны между собой, поэтому точное соблюдение всех установленных технологических параметров необходимо для получения продукции надлежащего качества. Получению кондиционной продукции способствует использование различных методов контроля основных технологических величин на производстве в центральных заводских лабораториях (ЦЗЛ).

Сложность и многостадийность процесса получения изделий из эластомеров и необходимость контроля основных технологических показателей подразумевают к рассмотрению процесса получения изделий из эластомеров в качестве сложной химико-технологической системы, включающей в себя все технологические стадии и операции, элементы анализа основных стадий процесса, их управления и контроля.

1. Общая характеристика процессов смешения и структурирования

Получению готовой продукции (изделия с комплексом заданных свойств) предшествуют два основных технологических процесса системы производства изделий из эластомеров, а именно: процесс смешения и, собственно, вулканизация сырой резиновой смеси. Контроль за соблюдением технологических параметров этих процессов является обязательной процедурой, обеспечивающей получение продукции надлежащего качества, интенсификацию производства, и предотвращение образование брака.

На начальном этапе имеются каучук – полимерная основа, и различные ингредиенты. После развески каучука и ингредиентов приступают к процессу смешения. Процесс смешения представляет собой размалывание ингредиентов, и сводится к более равномерному распределению их в каучуке и лучшему диспергированию.

Процесс смешения проводят на вальцах или в резиносмесителе. В результате мы получаем полуфабрикат – сырую резиновую смесь – промежуточный продукт, которую в дальнейшем подвергают вулканизации (структурированию). На этапе сырой резиновой смеси контролируется равномерность смешения, проверяется состав смеси, оценивают ее вулканизационную способность.

Равномерность смешения проверяется по показателю пластичности резиновой смеси. Из разных участков резиновой смеси отбираются пробы, и определяется показатель пластичности смеси, для разных образцов он должен быть примерно одинаков. Пластичность смеси Р должна в пределах погрешности совпадать с указанной в паспорте рецептуры для конкретной резиновой смеси.

Вулканизационная способность смеси проверяется на виброреометрах различной конфигурации. Реометр в данном случае представляет собой объект физического моделирования процесса структурирования эластомерных систем.

В результате вулканизации получают готовое изделие (резина, эластомерный композиционный материал. Таким образом, резина представляет собой сложную многокомпонентную систему (рис. 1.)

Рис. 1 – Состав эластомерного материала

Процесс структурирования представляет собой химический процесс превращения сырой пластичной резиновой смеси в эластичную резину за счет образования пространственной сетки химических связей, а также технологический процесс получения изделия, резины, эластомерного композиционного материала путем закрепления требуемой формы для обеспечения требуемой функции изделия.

1. Построение модели химико-технологической системы
   производства изделий из эластомеров

Любое химическое производство представляет собой последовательность трех основных операций: подготовка сырья, собственно химическое превращение выделение целевых продуктов. Эта последовательность операцийвоплощается в единую сложную химико-технологическую систему (ХТС). Современное химическое предприятие состоит из большого числа взаимосвязанных подсистем, между которыми существуют отношения соподчиненности в виде иерархической структуры с тремя основными ступенями (рис. 2). Производство эластомеров не является исключением, причем на выходе получается готовое изделие с заданными свойствами.

Рис. 2 – Подсистемы химико-технологической системы производства изделий из эластомеров

Основой построения подобной системы, как, впрочем, и любой химико-технологической системы производственных процессов, является системный подход. Системная точка зрения на отдельный типовой процесс химической техпологии позволяет развить научно обоснованную стратегию комплексного анализа процесса и на этой основе построения развернутой программы синтеза его математического описания для реализации в дальнейшем программ управления.

Данная схема представляет собой пример химико-технологической системы с последовательным соединением элементов. Согласно принятой классификации, самым малым уровнем является типовой процесс.

В случае производства эластомеров в качестве таких процессов рассматривают отдельные стадии производства: процесс навески ингредиентов, нарезки каучука, смешение на вальцах или в резиносмесителе, пространственное структурирование в аппарате вулканизации.

Следующий уровень представлен цехом. Для производства эластомеров может быть представлен как состоящий из подсистем подачи и подготовки исходного сырья, блока проведения смешения и получения полуфабриката, а также завершающего блока структурирования и выявления брака.

Главные производственные задачи по обеспечению требуемого уровня качества конечной продукции, интенсификации технологических процессов, анализа и контролирования процессов смешения и структурирования, предотвращение образования брака, проводятся именно на этом уровне.

1. Выбор основных параметров для контроля и управления технологическими процессами смешения и структурирования

Процесс структурирования представляет собой химический процесс превращения сырой пластичной резиновой смеси в эластичную резину за счет образования пространственной сетки химических связей, а также технологический процесс получения изделия, резины, эластомерного композиционного материала путем закрепления требуемой формы для обеспечения требуемой функции изделия.

В процессах производства изделий из эластомеров управляемыми параметрами являются: температура Tс при смешении и вулканизации Тв, давление Р при прессовании, время τ обработки смеси на вальцах, а также время вулканизации (оптимум) τопт..

Температура полуфабриката на вальцах измеряется игольчатой термопарой или термопарой с самопишущими приборами. Имеются также датчики температуры. Ее обычно контролируют, изменяя расход охлаждающей воды для вальцев при помощи регулировки вентиля. На производстве применение находят регуляторы расхода охлаждающей воды.

Давление контролируется при применении масляного насоса с установленными датчиком давления и соответствующим регулятором.

Установление параметров изготовления смеси производится вальцовщиком по контрольным картам, где содержатся необходимые значения параметров процесса.

Контроль качества полуфабриката (сырой смеси) проводится специалистами центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) завода-изготовителя по паспорту смеси. При этом основным элементом контроля качества смешения и оценки вулканизационной способности резиновой смеси являются данные виброреометрии, а также анализ реометрической кривой, которая представляет собой графическое изображение процесса, и рассматривается как элемент управления и корректировки процесса структурирования эластомерных систем

Процедура оценки вулканизационных характеристик проводится технологом по паспорту смеси и базам данных реометрических испытаний каучуков и резин.

Контроль получения кондиционного изделия – завершающая стадия – проводится специалистами отдела технического контроля качества готовой продукции по данным испытаний технических свойств изделия.

При контроле качества резиновой смеси одного определенного состава существует некоторый определенный интервал значений показателей свойств, при соблюдении которых получают изделия с требуемыми свойствами.

Выводы:

1. Применение системного подхода при анализе процессов производства изделий из эластомеров позволяет наиболее полно отследить параметры, отвечающие за качество протекания процесса структурирования.
2. Основные задачи по обеспечению требуемых показателей технологических процессов процессов ставятся и решаются на уровне цеха.

Литература

1. Теория систем и системный анализ в управлении организациями: ТЗЗ Справочник: Учеб. пособие / Под ред. В.Н. Волковой и А.А. Емельянова. – М.: Финансы и статистика, 2006. – 848 с: ил. ISBN 5-279-02933-5
2. Холоднов В.А., Хартманн К.,Чепикова В.Н., Андреева В.П.. Системный анализ и принятие решений. Компьютерные технологии моделирования химико-технологических систем с материальными и тепловыми рециклами. [Текст]: учебное пособие./ В.А. Холоднов, К. Хартманн. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006.-160 с.
3. Агаянц И.М., Кузнецов А.С., Овсянников Н.Я. Модификация осей координат при количественной интерпретации реометрических кривых – М.: Тонкие химические технологии 2015 г. Т.10 № 2, с64-70.
4. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. – 332 с.
5. Кузнецов А.С., Корнюшко В.Ф., Агаянц И.М. \Реограмма как инструмент управления технологическим процессом структурирования эластомерных систем \ М:. НХТ-2015 с.143.
6. Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога – резинщика: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Москва, 2005. – 24 с.
7. Чернышов В.Н. Теория систем и системный анализ: учеб. пособие / В.Н. Чернышов, А.В. Чернышов. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та., 2008. – 96 с.

References

1. Teoriya sistem i sistemnyj analiz v upravlenii organizaciyami: TZZ Spravochnik: Ucheb. posobie / Pod red. V.N. Volkovoj i A.A. Emel’yanova. – M.: Finansy i statistika, 2006. – 848 s: il. ISBN 5-279-02933-5
2. Holodnov V.A., Hartmann K.,CHepikova V.N., Andreeva V.P.. Sistemnyj analiz i prinyatie reshenij. Komp’yuternye tekhnologii modelirovaniya himiko-tekhnologicheskih sistem s material’nymi i teplovymi reciklami. : uchebnoe posobie./ V.A. Holodnov, K. Hartmann. SPb.: SPbGTI (TU), 2006.-160 s.
3. Agayanc I.M., Kuznecov A.S., Ovsyannikov N.YA. Modifikaciya osej koordinat pri kolichestvennoj interpretacii reometricheskih krivyh – M.: Tonkie himicheskie tekhnologii 2015 g. T.10 № 2, s64-70.
4. Novakov I.A., Vol’fson S.I., Novopol’ceva O.M., Krakshin M.A. Reologicheskie i vulkanizacionnye svojstva ehlastomernyh kompozicij. – M.: IKC «Akademkniga», 2008. – 332 s.
5. Kuznecov A.S., Kornyushko V.F., Agayanc I.M. \Reogramma kak instrument upravleniya tekhnologicheskim processom strukturirovaniya ehlastomernyh sistem \ M:. NHT-2015 s.143.
6. Kashkinova YU.V. Kolichestvennaya interpretaciya kineticheskih krivyh processa vulkanizacii v sisteme organizacii rabochego mesta tekhnologa – rezinshchika: avtoref. dis. … kand. tekhn. nauk. – Moskva, 2005. – 24 s.
7. CHernyshov V.N. Teoriya sistem i sistemnyj analiz: ucheb. posobie / V.N. CHernyshov, A.V. CHernyshov. – Tambov: Izd-vo Tamb. gos. tekhn. un-ta., 2008. – 96 s.

Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.

Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.

Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.

Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Виды вулканизации

Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.

Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.

Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.

Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Выводы

На основе системного анализа процесса гуммирования оцинкованной полосы определены модели и методы, применение которых необходимо для реализации метода управления: имитационная модель процесса сушки полимерного покрытия, метод оптимизации технологических параметров процесса полимеризации на основе генетического алгоритма и модель нейро-нечёткого управления процессом.

Определено, что разработка и реализация метода управления процессом вулканизации оцинкованной полосы на агрегате полимерных покрытий на основе нейро-нечетких сетей является актуальной и перспективной научно-технической задачей с точки зрения экономической выгоды, сокращения издержек и оптимизации производства.

Установлено, что процесс вулканизации оцинкованной полосы в печах агрегата покрытий металла является многосвязным объектом с распределённостью параметров по координате, работающим в условиях нестационарности и требует системного подхода к изучению.

Определены требования, предъявляемые к математическому обеспечению системы управления многосвязными тепловыми объектами агрегата покрытий металла: обеспечение функционирования в режиме непосредственной связи с объектом и в режиме реального времени, разнообразия выполняемых функций при их относительной неизменности во время эксплуатации, обмена информацией с большим количеством её источников и потребителей в процессе решения основных задач, работоспособности в условиях, ограничивающих время расчета управляющих воздействий.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ НЕЙРО-НЕЧЁТКОГО УПРАВЛЕНИЯ МНОГОСВЯЗНЫМИ ТЕПЛОВЫМИ ОБЪЕКТАМИ АГРЕГАТА ГУММИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛА

Системный анализ управления многосвязными тепловыми объектами агрегата гуммированных покрытий

Концептуальное проектирование - начальная стадия проектирования, на которой принимаются решения, определяющие последующий облик системы, и проводятся исследование и согласование параметров созданных решений с возможной их организацией. В настоящее время становится постепенно осознанным то, что для построения систем на качественно ином уровне новизны, а не просто их модернизации, необходимо быть вооруженным теоретическими представлениями о том, в каком направлении развиваются системы. Это необходимо для организации управления этим процессом, что повысит как показатели качества этих систем, так и эффективность процессов их проектирования, функционирования и эксплуатации .

На данном этапе необходимо сформулировать задачу управления, из которой получим задачи исследования. После анализа процесса полимеризации оцинкованной полосы как объекта управления необходимо определить границы предметной области, представляющие интерес при построении модели управления процессом, т.е. определиться с требуемым уровнем абстракции моделей, которые предстоит построить.

Важнейшим приемом системного исследования является представление любых сложных систем в виде моделей, т.е. применение метода познания, в котором описание и исследование характеристик и свойств оригинала заменяется описанием и исследованием характеристик и свойств некоторого другого объекта, который в общем случае имеет совершенно другое материальное или идеальное представление. Важно, что модель отображает не сам объект исследования в наиболее близком к оригиналу виде, а только те его свойства и структуры, которые в большей степени интересуют для достижения поставленной цели исследования.

Задача управления заключается в задании таких значений параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы, которые позволят достичь максимального коэффициента прилипания при минимальном расходе энергоресурсов.

К качеству произведенного предварительно окрашенного проката предъявляется ряд требований, которые описаны в ГОСТ, перечисленных в разделе 1.3. Процесс сушки в печах агрегата гуммированных покрытий влияет только на качество прилипания к подложке. Поэтому такие дефекты как неравномерность покрытия, отклонение по блеску и рытвины в данной работе не рассматриваются.

Для осуществления процесса сушки полимерного покрытия необходимо знать следующий набор технологических параметров: температуры 7 печных зон (Tз1…Tз7), скорость линии (V), плотность и теплоёмкость металлической подложки (, с), толщина и начальная температура полосы (h, Tнач.), интервал температур полимеризации наносимой краски ().

Эти параметры в производстве принято называть рецептом.

Такие параметры как мощность вентиляторов, установленных в печных зонах, объем подводимого чистого воздуха, параметры взрывоопасности лаков исключаются из рассмотрения, так как они влияют на скорость прогрева зон перед сушкой и концентрацию взрывоопасных газов, которые в данной работе не раскрываются. Их регулирование осуществляется отдельно от управления самим процессом вулканизации.

Определим задачи исследования, которые необходимо выполнить для достижения цели управления. Отметим, что текущее состояние системного анализа предъявляет особые требования к решениям, принимаемым на основе исследования полученных моделей. Мало просто получить возможные решения (в данном случае, значения температур печных зон) - необходимо, чтобы они были оптимальны. Системный анализ, в частности позволяет предложить методики принятия решений по целенаправленному поиску приемлемых решений путем отбрасывания тех из них, которые заведомо уступают другим по заданному критерию качества. Цель его применения к анализу конкретной проблемы состоит в том, чтобы, применяя системный подход и, если это возможно, строгие математические методы, повысить обоснованность принимаемого решения в условиях анализа большого количества информации о системе и множества потенциально возможных решений .

В связи с тем, что на данном этапе нам известны только входные и выходные параметры моделей, опишем их с помощью подхода с позиции «чёрного ящика».

Первая задача, которую необходимо решить, - это построить имитационную модель процесса сушки покрытия, т.е. получить математическое описание объекта, использующееся для проведения экспериментов на компьютере в целях проектирования, анализа и оценки функционирования объекта. Это нужно, чтобы определить, до какой величины повысится температура поверхности металла (Тпов. вых.) при выходе из печи при заданных значениях скорости полосы, толщины, плотности, теплоёмкости и начальной температуры металла, а также температур печных зон. В дальнейшем сравнение величины, полученной на выходе этой модели, с температурой полимеризации краски позволит сделать вывод о качестве прилипания покрытия (рисунок 10).

Рисунок 10 - Концептуальная имитационная модель процесса сушки покрытия

Вторая задача - разработать метод оптимизации технологических параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы. Для её решения необходимо осуществить формализацию критерия качества управления и построить модель оптимизации технологических параметров. В связи с тем, что регулирование температурного режима осуществляется за счёт изменения температур печных зон (Tз1…Tз7), данная модель должна оптимизировать их значения (Tз1опт…Tз7опт) согласно критерию качества управления (рисунок 11). Данная модель на вход получает и температуры вулканизации, поскольку без них невозможно определить качество прилипания краски к металлической подложке.

Рисунок 11 - Концептуальная модель оптимизации технологических параметров

Основные способы вулканизации каучуков . Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.

В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.

Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.

Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в -метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.

Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.

Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.

Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.

Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.

Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:

Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.

Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.

Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.

Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.

Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.

Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).

Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М мин (минимальная вязкость) и временем t s , в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.

Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением t s определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.

Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М макс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения М макс, а время t 90 , соответствующее М 90 . Этот момент определяется по формуле

М 90 =0,9 М + М мин,

где М – разность крутящих моментов (М=М макс – М мин).

Время t 90 – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.

Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.

Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а ). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией . Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.

В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в ), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.

Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.

3.2. Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

Свойства серы как вулканизующего агента. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Элементная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только -модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы -формы представляют собой восьмичленный цикл S 8 со средней энергией активации разрыва кольца Е акт = 247 кДж/моль.

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы происходит только при температуре 143ºС и выше. При температуре ниже 150ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150ºС и выше - гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

t150ºС S 8 →S + – S 6 – S – → S 8 +–

t150ºС S 8 →Sֹ–S 6 –Sֹ→S 8 ֹֹ.

Бирадикалы S 8 ·· легко распадаются на более мелкие фрагменты: S 8 ֹֹ→S х ֹֹ + S 8-х ֹֹ.

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту -метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме:

S 8 + A + →A – S – S 6 – S +

S 8 + B – → B – S – S 6 –

S 8 + Rֹ→R – S – S 6 – Sֹ.

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы - 0,10,15% мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 12,5 до 35 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас.ч. Для исключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию - так называемую полимерную серу. Это -форма, которая образуется при нагревании -формы до 170ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера S n , где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, известные под маркой «кристекс».

Теории серной вулканизации. Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались химические и физические теории. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся - свободной серой. Сумма количества связанной и свободной серы равнялась общему количеству серы, введенному в каучук:S общ =S своб +S связ. Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А): К вулк =S связ / А.

Веберу удалось выделить полисульфид (С 5 H 8 S) n как продукт внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поэтому теория Вебера не могла объяснить повышения прочности в результате вулканизации.

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук - сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

Серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

Сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

Процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, пропорциональным количеству присоединенной серы;

Вулканизация имеет температурный коэффициент, равный примерно 2, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще.

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым популярным сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Развитие методов и приборов определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик

1.2. Метод вибрационной реометрии

1.3. Возможности использования результатов реометрических испытаний

1.4. Усовершенствованные модели вибрационных реометров

1.5. Математические основы интерпретации кинетических кривых

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Программное обеспечение количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации

2.1.1. Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых

2.1.2. Система Table Curve 3D

2.1.3. Характеристика интегрированной системы MatLab

2.2. Объекты исследования 63 ф 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Анализ воспроизводимости кинетических кривых процесса вулканизации

3.2 Анализ основных эмпирических моделей для количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации

3.2.1. Интегральные кривые

3.2.2. Дифференциальные кривые 100 ^ 3.2.3. Кривые модуля потерь

3.3. Кинетические модели

3.4. Влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации

3.4.1. Температурная зависимость кинетических кривых процесса вулканизации

3.4.2. Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации

Рекомендованный список диссертаций

• Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами 2000 год, кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович

• Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации 2007 год, доктор технических наук Карпухин, Александр Александрович

• Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели 2009 год, кандидат технических наук Маркелов, Владимир Геннадьевич

• Алгоритмическо-информационное обеспечение системного анализа автоматизированных химико-технологических процессов структурирования многокомпонентных эластомерных композитов 2017 год, кандидат технических наук Кузнецов, Андрей Сергеевич

• Автоматизированная система косвенной стабилизации разрывной прочности резинотехнических изделий 2009 год, кандидат технических наук Климов, Антон Павлович

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога-резинщика»

В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна.

Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени. Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать на основе физико-химических -представлений.

Появилась также возможность принципиально иного подхода к формированию баз данных, связанных с хранением и использованием информации, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.

Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.

Целью диссертационной работы: явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи.

Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации.

Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы.

Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации.

Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.

Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований.

Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля потерь, оценка возможности предсказания вулканизационных характеристик по кривым модуля потерь.

Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью?эмпирических моделей. Оценка возможности расчета константы скорости и порядка реакции при такой аппроксимации.

Рассмотрение влияния- рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и> оценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния.

Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности.

Научная новизна.

1. Впервые показана взаимосвязь параметров моделей- для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.

2. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.

3. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

4. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.

Практическая значимость.

1. На основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях.

2. Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецептурно-технологического фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.

3. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК

• Повышение эффективности теплообменных процессов при термообработке гуммировочных покрытий с использованием СВЧ-энергии 2004 год, кандидат технических наук Шестаков, Демид Николаевич

• Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков 2000 год, кандидат химических наук Халикова, Саодатхон

• Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин 2010 год, доктор технических наук Новопольцева, Оксана Михайловна

• Оптимизация тепловых состояний химически реагирующих твердофазных объектов 1997 год, доктор физико-математических наук Журавлев, Валентин Михайлович

• Моделирование и расчет нестационарных тепловых процессов индукционного нагрева при производстве резинотехнических изделий 2012 год, кандидат технических наук Карпов, Сергей Владимирович

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Кашкинова, Юлия Викторовна

1. Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени - параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения).

2. Впервые разработан метод построения контурных 1рафиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации. Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени; параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецегпурно-технолошческих факторов. Разработана про1рамма для реализации этого метода.

3. Предложена группа моделей для адекватной количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений. В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей.

4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях.

5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых.

6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092.

7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.

8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.

9. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей. В этом случае константа скорости и порядок реакции могут быть выражены через параметры модели и, следовательно, через вулканизационные характеристики.

10. Рассмотрено влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и обоснованы преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния. Показано, что результаты кинетических исследований процесса вулканизации целесообразно представлять в виде множества линий равного уровня для ряда вулканизационных характеристик и кинетических параметров. Разработана классификация диаграмм вулканизации на основе теории графов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кашкинова, Юлия Викторовна, 2005 год

1. Уральский M.JL, Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. - Ml: Химия, 1983. - 128 с.

2. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л., Терминологический справочник по резине. -М.: Химия, 1989. -400с.

3. Догадкин Б.А., Донцов А.А., ШершневВ.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981.-376 с.

4. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Эксим, 2000. - 288 с.

5. Лукомская А.И., Баденков П.Ф:, Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. - М.: Химия, 1978. 280 с.

6. Спутник резинщика. / Под ред. Л.М. Горбунова. Л.: Госхимиздат, 1932. - 464 с.

7. Дж. Р.Скотт Физические испытания каучука и резины.-М.: Химия, 1968.-316 с.

8. Вулканизация эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Г. Аллигера, ф И. Сьетуна. М.: Химия, 1967. - 428 с.

9. ASTM Standart D"412 98а, «Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension.», Annual Book of ASTM Standards, Volume 09.01.

10. Little L. How to- use DSC to measure state-of-cure for elastomers. // Elastomerics. 1988. - 121, № 2. - P. 22-25.

11. Brasier D. W. Applicattions of thermal analytical procedures in the study of elastomers and elastomer systems // Rubber chemistry and technology. - 1980. - 53, № 3 - P.437-511.

12. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая ®1 калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

13. Уэндландт У. Термические методы анализа.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1978.-526 с.

14. Агаянц И. М., Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн, 2002. - 432 с.

15. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки-и регулирования* пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. - М.: Химия, 2000. - 240с.

16. ГОСТ 10722-76 Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. // М.: Изд-вол стандартов. - 1976., 11 с.

17. ASTM D1646-99 Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer). -ASTM International, 10-May-1999,11 p.

18. Орловский П.Н., Лукомская А.И., Цыдзик M.A., Богатова С. К. Оценка технологических свойств сажевых резиновых смесей на сдвиговом пластометре. // Каучук и резина. 1960. - №7. - С. 21-28.

19. Peter J. and Heidemann W. A new method for determining the optimum cure of rubber compounds. // Kautschuk und Gummi. 1958. - №11. - P. 159 - 161.

20. Blow С. M. Rubber technology and manufacture. Institution of rubber Industry: 1971.-527 p.

21. Lautenschlaeger F.K., Myhre M. Classification of properties of elastomers using the «optimum property concept». // Journal of applied polymer science. -1979. 24, № 3 - P. 605-634.

22. Claxton W. E., Conant F. S. and Liska J. W., Evaluation of progressive ф changes in elastomer properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and"

23. Technology. 1961. V. 34, P. 777.

24. Decker G. E., Wise R. W., and Guerry D., Ail oscillating disk rheometer for measuring dynamic properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and Technology. 1963. V.36, P. 451.

25. Greensmith H.W., Watson A.A. Studies on the curing characteristics of natural rubber. // Proceedings of natural rubber conference. Part II - Kuala Lumpur. -1968 P. 120 - 134.

26. Sezna J.A. The use of processability tests for quality assurance. // Rubber world. 1989. - 199, №4. P. 88-94.

27. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканизационныххарактеристик на вулкаметре. // М.: Изд-во стандартов. -1984.13 с.

28. ASTM Standard 2084-93, Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter, Appendix X2, History of the Oscillating Disk Cure Meter, Section«X2.6 and Table X2.1.

29. JS JSO 3417-78.Row Rubber Measurement of Cure Characteristics with the Oscillating Curometer.- 1981.

30. ISO 6502 Rubber-Measurement of vulcanization characteristics with rotorless curemetrs. Second edition, 1991.

31. Мак-Келви Д. M. Переработка полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-496 с.

32. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением / Галле А. П., Конгаров Г. С., Федоров Е. Г. Поздрашенкова Г.И. -М.: ЦЬЖИТЭнефтехим, 1981. -76 с.

33. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров: Пер. с англ. М.:1982.-320 с.

34. Monsnto Rheometer 100, Description and application. Technical Bulletin No IS-1, 18 p.

35. Подалинский A.B., Юрчук Т. E. Ковалев H. В. Об оценке стандартности каучука СКИ-3 методом вулкаметрического анализа. // Каучук и резина.1983. №10. - с.27-32.

36. Kato Н., Fujuta Н Some novel systems for crosslinking polychloroprene. // Rubber Chemistry and Technology 1971. -V. 48. - p. 19-25.

37. Резцова E.B., Виленц Ю: E. Влияние технологических факторов переработки резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15 на кинетику их вулканизации и динамические характеристики резин.// Каучук и резина. 1971. -№12. - с.15-18.

38. Anand R., Blacly D.C., Lee K.S. Correlation between Monsanto reometer torque and concentration of crosslinks for elastomers networks. International Rubber Conference «Rubbercone», 1982 June 2-4.

39. Вольфсон Б. JI, Горелик Б. М. Кучерский А. М. Определение условно-равновесного модуля резин на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.-N6.- с. 57-58.

40. Вольфсон Б. Л., Горелик Б. М. Определение модуля сдвига эластомеров на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.- N1.- С. 51-54.

41. Чарлсби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. - М.: Издатинлит, 1962. 210 с

42. Подалинский А. В. Федоров Ю. Н. Кропачева Е. Н. Изучение температурной зависимости скорости вулканизации альтернантного сополимера бутадиена с пропиленом. // Каучук и резина, -1982.- N2.- С. 16-19.

43. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. - 381 с.

44. Юровски В., Кубис Е. Метод определения- параметров процессов структурирования и деструкции резины при вулканизации. //Каучук и резина.-1980.-N8.-C.60-62.

45. Оборудование- для определения характеристик эластомеров и резин фирмы «Goettfert».

46. Web сайт // www.goettfert.com/index.html

47. Мак Кейб К. Усиление эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Дж- Крауса. -М.: 1968.-С. 188-200.

48. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучуков. М.: Химия, 1968. - 215с.

49. Rohu C.L., Starita J.N. Using dynamic rheological measurements for real time on-line and off-line quality control. // Rubber world. -1986. -194, № 6. P. 28-33.

50. Захаренко H.B., Козоровицкая Е.И. Палкина Ю.З., Суздальницкая Ж.С. Способы оценки свойств резиновых смесей. ЦНИИТЭнефтехим; серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 1988 г., 52 стр.

51. Шевчук В.П., Кракшин М.А., Делаков Е.П., Терехова Е.А. Автоматизированное рабочее место разработчика рецептуры в производстве РТИ. // Каучук и резина. 1987. - №2.-С. 41-43.

52. Сарле X., X. Вандорен П., Вингриф* С.М. Миникомпьютер для технологов резинщиков // Междунар. конф. по каучуку и резине. М.,ф 1984.- С.39.- (Препринты).

53. Смит М. А., Роебух X. Современный контроль качества резиновых смесей.// Междунар. конф. по каучуку и резине.- М., 1984.- С.51,-(Препринты).

54. Pawlowski Н. A. and Perry A. L., «А New Automatic Curemeter» presented at the RPI Rubber Conference 84, Birmingham, U.K., Mar. 1984;

55. Robert I. Barker, David P. King and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,552,025 (Nov. 12,1985);

56. Thomas D. Masters and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,794,788 (Jan. 3, 1989);

57. Ф 55. Henri A. G. Burhin, David P. J. King and Willy A. G. Sprentels (to Monsanto

59. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer. Resent advances and applications. Technical notes to the industry. Monsanto instruments and equpment. REF: LLN 89/4.

60. Web-сайт// www.komef.ru/gibrheometre.shtml

61. Оборудование для определения вулканизационных характеристик XDR® Reometers & Viscometers by CCSi. ]

62. Web-сайт// www.ccsi-mc.com/html-instruments.htm

63. Jack С. Warner and Tobin L., «Innovations in Cure Meter and Mooney Viscometer Technology», presented at the 148th meeting of the American Chemical Society in Cleveland, Ohio October 17-20, 1995, Rubber World.1997. - V.215, №4.

64. Andries van Svaaij. The rubber process analyzer 2000. // Natural Rubber. -23, 3-th quarter 2001. - p. 2-4.

65. Роджер Э., Седов A.C., Неклюдов Ю.Г., Производственные версии приборов и программного обеспечения ф. «Альфа Текнолоджис». - XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» Москва, 2005. 224с.

66. Оборудование фирмы Alpha Technologies.

67. Web-сайт//www.alpha-technologies.com/instruments/rheometry.htm

68. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. - М.: Наука, 1971.-576 с.

69. Агаянц И.М., Орлов A.JI. Планирование эксперимента и анализ данных: методические указания к лабораторным работам. - М.: ИПЦМИТХТ,1998, 143 с.

70. Сиськов В.И. Корреляционный анализ в экономических исследованиях. М.: Статистика, 1975. - 168 с.

71. Браунли К.А. Статистические исследования в производстве: Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Колмогорова. М.: Издатинлит, 1949. - 228 с.

72. Лукомский Я.И: Теория корреляции и ее применение к анализу производства. М.: Госстатиздат, 1958. - 388 с.

73. Крамер Г. Математические методы статистики: Пер. с англ. М.: Мир, 1975 .-648 с.

74. Ануфриев И.Е. Самоучитель MatLab 5.3/б.х. СПб.: БХВ-Петербург, 2002.-736 с.

75. КашкиноваТО.В., Агаянц И.М. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации. // 16-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2005. - с. 187-194.

76. The Mosanto MDR 2000E in testing of cure kinetics a tools to improve cured rubber article quality H.B. Burhin, Louvain-la-Neuve (Belgium)/ Kautschuk und Gummi, Kunstst. -1992, -45, № 10, -p. 866-870

77. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer, Louvain-la-neuve, 1989, 20 p:

78. Вараксин M.E., Кучерский A.M., Кузнечикова В.В., Радаева Г.И. Новые приборы и методы оценки свойств резиновых смесей: серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989 г. - 126 с.

79. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации. // 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье и материалы»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2002. - с.7-10.

80. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Эмпирические модели кинетических кривых процесса вулканизации. // Международная конференция по каучуку и резине: Тез. Докл. Москва, 2004. - с.28-29:

81. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11, 2004. с. 3-8.

82. Кашкинова Ю.В., Агаянц-И.М. Влияние рецептурно-технологических факторов на вулканизационные характеристики и кинетические параметры процесса вулканизации. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 13, 2005. - с. 34-38.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.