Скорость химической реакции в газах. Влияние давления на скорость химической реакции
Влияние концентрации на скорость химической реакции
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ сформулирована в законе действующих масс : “ При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам”
Например: для реакции mA + nB → pAB
математическое выражение закона действующих масс:
υ = k [A] m ∙ [B] n (иначе– кинетическое уравнение реакции),
где [A] и [B] концентрации реагирующих веществ А и В; m и n – стехиометрические коэффициенты; k – коэффициент пропорциональности, названный константой скорости.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что при концентрациях реагирующих веществ равных 1,0 моль/л([A]=[B] = 1моль/л), скорость химической реакции равна константе скорости (υ=k). Константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентрации веществ.
Математическая запись закона действующих масс для гомогенных и гетерогенных систем имеет некоторые отличия. Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят концентрации только тех веществ, которые находятся в системе в растворе или в газовой фазе. Концентрация же веществ, находящихся в твердом состоянии на поверхности в течение реакции остается постоянной, поэтому ее величина учитывается в константе скорости реакции.
Например: для гомогенной реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г)
выражение закона: υ = k ∙ 2 ∙ ;
для гетерогенной реакции С (тв) +O 2(г) =СО 2(г)
выражение закона υ = k эф ∙ ,
где: k эф – эффективная константа скорости, равная k ∙ [С тв ]
Задача
Как изменится скорость реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) при увеличении концентрации исходных веществ в два раза?
Решение
Зависимость скорости реакции от концентрации (кинетическое уравнение) запишется: υ = k ∙ 2 ∙
Если концентрации исходных веществ увеличить в 2 раза, то кинетическое уравнение имеет вид: υ" = k ∙ 2 ∙ , тогда υ"/υ = 8 – скорость данной реакции возросла в 8 раз.
Зависимость скорости реакции от давления описывается выражением аналогичным закону действующих масс, где вместо концентраций веществ используют парциальные давления реагирующих газов.
Например: для реакции 2H 2(г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) зависимость скорости реакции от давления запишется: υ = k ∙ Р H 2 2 ∙ Р O 2
Задача
Как изменится скорость реакции, если общее давление в системе CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г), если общее давление в системе уменьшить в 5 раз?
Решение
Зависимость скорости реакции от давления запишется:
υ = k ∙ Р CH 4 ∙Р 2 O 2 . При уменьшении общего давления в системе уменьшится парциальное давления каждого газа, то есть υ" = k ∙ Р CH 4 /5 ∙(Р O 2 /5) 2 . Тогда υ"/υ = 1/5∙5 2 =1/125 - скорость реакции уменьшилась в 125 раз
Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Вероятность столкновения двух людей на оживленной улице гораздо выше, чем на пустынной. Так и с молекулами. Очевидно, что вероятность столкновения молекул на рисунке слева выше, чем справа. Она прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов. Это можно продемонстрировать с помощью модели.
В середине XIX в. (1865 г. - Н.Н.Бекетов, 1867 г. - К.Гульдберг, П.Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс :
Числа n, m в выражении закона действующих масс называются порядками реакции по соответствующим веществам. Это экспериментально определяемые величины. Сумма показателей степеней n , m называется общим порядком реакции .
Обратите внимание, что степени при концентрациях А и В в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам в реакции! Они становятся численно равными только в том случае, если реакция протекает именно так, как записывается (такие реакции называются простыми или элементарными и достаточно редки). В большинстве случаев уравнение реакции отражает лишь суммарный результат химического процесса, а не его механизм.
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции . Значение константы скорости реакции постоянно для данной реакции при данной температуре.
*В закон действующих масс не входят концентрации твердых веществ, т.к. реакции с твердыми веществами протекают на их поверхности, где "концентрация" вещества постоянна.
C тв +O 2 =CO 2 , v=k[C] m n =k" n ; k"=k[C] m
Влияние давления на скорость химической реакции.
Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.
В уравнении Менделеева-Клапейрона:
pV = n RT
перенесем V в правую часть, а RT - в левую и учтем, что n /V = c :
p/RT = c
Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.
Влияние давления на скорость химической реакции. (Дополнительный материал).
Цепные реакции включают в свой механизм множество последовательно повторяющихся однотипных элементарных актов (цепь).
Рассмотрим реакцию:
H 2 + Cl 2 = 2HCl
Она состоит из следующих стадий, общих для всех цепных реакций:
1) Инициирование , или зарождение цепи
Cl 2 = 2Cl·
Распад молекулы хлора на атомы (радикалы) происходит при УФ-облучении или при нагревании. Сущность стадии инициирования - образование активных, реакционноспособных частиц.
2) Развитие цепи
Cl· + H 2 = HCl + H· H· + Cl 2 = HCl + Cl·
В результате каждого элементарного акта развития цепи образуется новый радикал хлора, и эта стадия повторяется вновь и вновь, теоретически - до полного расходования реагентов.
3) Рекомбинация , или обрыв цепи
2Cl· = Cl 2 2H· = H 2 H· + Cl· = HCl
Радикалы, оказавшиеся рядом, могут рекомбинировать, образуя устойчивую частицу (молекулу). Избыток энергии они отдают "третьей частице" - например, стенкам сосуда или молекулам примесей.
Рассматриваемая цепная реакция является неразветвленной , поскольку в элементарном акте развития цепи количество радикалов не возрастает . Цепная реакция взаимодействия водорода с кислородом является разветвленной , т.к. число радикалов в элементарном акте развития цепи увеличивается :
H· + O 2 = OH· + O· O· + H 2 = OH· + H· OH· + H 2 = H 2 O + H·
К разветвленным цепным реакциям относятся многие реакции горения.Неконтролируемый рост числа свободных радикалов (как в результате разветвления цепи, так и для неразветвленных реакций в случае слишком быстрого инициирования) может привести к сильному ускорению реакции и взрыву.
Казалось бы, чем больше давление, тем выше концентрация радикалов и вероятнее взрыв. Но на самом деле для реакции водорода с кислородом взрыв возможен лишь в определенных областях давления: от 1 до 100 мм рт.ст. и выше 1000 мм рт.ст. Это следует из механизма реакции. При малом давлении большая часть образующихся радикалов рекомбинирует на стенках сосуда, и реакция идет медленно. При повышении давления до 1 мм рт.ст. радикалы реже достигают стенок, т.к. чаще вступают в реакции с молекулами. В этих реакциях радикалы размножаются, и происходит взрыв. Однако при давлении выше 100 мм рт.ст. концентрации веществ настолько возрастают, что начинается рекомбинация радикалов в результате тройных соударений (например, с молекулой воды), и реакция протекает спокойно, без взрыва (стационарное течение). Выше 1000 мм рт.ст. концентрации становятся очень велики, и даже тройных соударений оказывается недостаточно, чтобы предотвратить размножение радикалов.
Вам известна цепная разветвленная реакция деления урана-235, в каждом элементарном акте которой захватывается 1 нейтрон (играющий роль радикала) и испускается до 3 нейтронов. В зависимости от условий (например, от концентрации поглотителей нейтронов) для нее также возможно стационарное течение или взрыв. Это еще один пример корреляции кинетики химических и ядерных процессов.
Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью - при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью - при варке пищи, мгновенно - при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах.
Определение скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса - задача химической кинетики - науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.
Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции называют гомогенными .
(v гомог) определяется как изменением количества вещества в единицу времени в единице объема:
где Δn - изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); Δt - интервал времени (с, мин); V - объем газа или раствора (л).
Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то
Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
если объем системы не меняется.
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными .
Определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности.
где S - площадь поверхности соприкосновения веществ (м 2 , см 2).
Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, - это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферно давлении исчисляются миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.
Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации E a .
Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации E a . Когда он маленький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию E a , необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций .
Температура
При повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. X. Вант- Гофф сформулировал правило:
Повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).
При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением:
где v t 1 и v t 2 - скорости реакции соответственно при конечной t 2 и начальной t 1 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С.
Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т. к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества и т. д.
Эндотермические и экзотермические реакции
Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.
О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла, а иногда и света.
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q (энергия (свет, тепло));
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (энергия (тепло)).
Такие реакции должны протекать легко (как легко катится под гору камень).
Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «экзо» – наружу).
Например, многие окислительно-восстановительные реакции являются экзотермическими. Одна из таких красивых реакций — внутримолекулярное окисление-восстановление, протекающее внутри одной и той же соли — дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (энергия).
Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO 2 и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН) 2 требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне:
Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О — Q (энергия (тепло))
Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH) 2 требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H 2 O.
Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от «эндо» – внутрь).
Концентрация реагирующих веществ
Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.
Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Для реакции А + В = D этот закон выразится так:
Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:
Здесь С А, С В - концентрации веществ А и В (моль/л); k 1 и k 2 - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.
Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить - она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.
Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии , т. к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными.
Например, для реакции горения угля выражение скорости реакции должно быть записано так:
т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.
Действие катализаторов
Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis - разрушение).
Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее.
Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты.
Катализаторы - это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).
Различают два вида катализа.
Гомогенный катализ , при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).
Гетерогенный катализ , при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):
Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.
Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор - оксид ванадия (V) V 2 O 5:
При производстве метанола используют твердый «цинкохромовый» катализатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):
Очень эффективно работают биологические катализаторы - ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции.
Известны другие интересные вещества - ингибиторы (от лат. inhibere - задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.
Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода.
Природа реагирующих веществ (их состав, строение)
Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.
Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.
Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.
Поверхность соприкосновения реагирующих веществ
Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т. е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ , а также рядом других причин, например, нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности.
В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Влияние давления на скорость протекания реакции зависит от порядка реакции. Если температура остается неизменной и задан состав исходной газовой смеси, то по уравнению состояния для каждой из концентраций можно написать: p а =aR m T , p b =bR m T . Здесь а , b ,…, - молярные концентрации, а p а , p b , ..., - парциальные давления соответствующих газов. Если общее число молей в единице объема есть z , то точно таким же образом можно написать p =zR m T , где р - общее давление. Отсюда , , …и т.д. Величины ... и т.д. есть относительные объемные концентрации. Обозначая их через А , В ... и т.д., получим: p a =Ap ,
Где ; p b =Bp, . Рассмотрим мономолекулярный процесс, описываемый уравнением:
в этом случае скорость превращения вещества прямо пропорциональна давлению: ~p.
Для бимолекулярной реакции:
т.е ~p 2 . Соответственно для тримолекулярной реакции получим:
где k - константа скорости реакции.
2.2. Энергия активации. Закон Аррениуса
Количество взаимных соударений реагирующих молекул растет ~ , что способствует росту скорости реакции. Например, для многих реакций увеличение температуры всего на 10°С приводит к увеличению константы скорости в 2¸4 раза.
Пример. Время полураспада йодистого водорода по уравнению 2HJ→Н 2 +J 2 . При Т= 373К время полураспада составляет 314000лет, при Т =666К оно уменьшается до 1,3часа, а при Т =973К t 1/2 = 0,12сек.
Аррениус: для совершения химической реакции необходимо предварительное ослабление или разрыв внутренних связей стабильной молекулы, для чего необходимо затратить некоторое количество энергии Е. Чем больше тепловая энергия соударяющихся молекул, тем больше вероятность перестройки внутренних связей и создания новых молекул. При Е = const частота соударений, заканчивающихся реакцией, будет расти значительно быстрее, чем .
Энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, препятствующего сближению реагирующих молекул и образованию продуктов реакции, называется энергией активации Е a . Таким образом, элементарный акт химической реакции происходит лишь при столкновении тех молекул, кинетическая энергия которых больше Е a .
Энергия активации E а обычно выше средней энергии теплового движения молекул. Чем ниже энергия активации, тем чаще будут происходить столкновения молекул, приводящие к образованию продуктов реакции, тем выше будет скорость химической реакции. Увеличение Т приводит к увеличению числа молекул, обладающих избыточной энергией, превышающих E а . Этим и объясняется увеличение скорости химической реакции при возрастании температуры (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Теплота горения Q и энергия активации Е =u max -u 1
В наиболее простых случаях константы скоростей химических реакций могут быть определены на основании общих соотношений молекулярно-кинетической теории (см., например, ).
Обозначим через п А и п в количества молекул А и В в 1см 3 . Скорость реакции будет равна числу Z таких соударений молекул А и В в единицу времени, энергия которых больше энергии активации Е. Для идеального газа Z определяется на основании закона распределения энергий Максвелла – Больцмана:
Здесь - средний эффективный диаметр сталкивающихся молекул, - приведенный молекулярный вес, R m = 8,315∙10 7 эрг/град - универсальная газовая постоянная, m А, m В - молекулярные веса.
В большинстве случаев экспериментальные величины получаются значительно меньше теоретических. Поэтому в расчетную формулу вводят так называемый вероятностный или стерический коэффициент Р . В результате формула для расчета скорости бимолекулярной реакции, называемая формулой Аррениуса , принимает следующий вид:
Сравнивая полученную формулу с уравнением (2.8) реакций второго порядка, можно получить выражение для константы скорости этой реакции:
Сильное влияние температуры на скорость реакции объясняется в основном фактором Аррениуса . Поэтому при приближенных расчетах предэкспоненциальный множитель часто принимают не зависящим от Т.
Анализ формулы (2.12) показывает, что с ростом Т темп роста W сначала увеличивается, достигает некоторой максимальной величины, а затем уменьшается, другими словами, кривая W по T имеет точку перегиба. Приравнивая нулю вторую производную от W по Т, найдем температуру, соответствующую точке перегиба:
Легко видеть, что эта температура достаточно высока. Например, при Е=20000кал/(г-моль) Т п =5000К. При использовании формулы (2.12) для численных расчетов следует учитывать размерности входящих в нее величин.
Формулу (2.12) можно написать в таком виде:
где - предэкспоненциальный множитель, т.е. общее количество соударений при n A =n B =1молекула/см 3 . Иногда Р также включают в предэкспоненциальный множитель.
Для оценочных расчетов порядка скорости реакции величину k 0 можно принимать для температуры Т =300К равной 10 -10 см 3 /(молекула∙сек) (для d ср »4∙10 -8 и m А =m В »30).
Скорость химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции.
Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму реакций взаимодействия, протекающих в газах или в разбавленных растворах.
1. aA(Ж) + bB (Ж) ↔ cC (Ж) + dD (Ж) ; (T=const)
2. 3H 2(Г) + N 2(Г) ↔ 2NH 3(Г) ;
Для гетерогенных реакций:
1. aA (т) + bB (Г) = cC (Г) + dD (Г) ; 2. С (т) +О 2(Г) =СО 2(Г) ;
В законе действия масс не учитываются концентрации веществ, находящихся в твердой фазе. Чем больше площадь поверхности твердой фазы, тем выше скорость химической реакции.
k - константа скорости химической реакции определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия в системе катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Константа скорости представляет собой скорость химической реакции (), если концентрации реагирующих веществ .
3. Зависимость скорости химической реакции от давления . Для газообразных систем увеличение давления или уменьшение объема, равноценно увеличению концентрации и наоборот.
Задача: Как изменится скорость химической реакции 2SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г) , если давление в системе увеличить в 4 раза?
В соответствие с законом действия масс для прямой реакции, записываем выражение:
Пусть = a моль/л, = b моль/л, тогда по закону действия масс
Уменьшение объема в 4 раза соответствует увеличению концентрации в системе в 4 раза, тогда:
Влияние температуры на скорость химической реакции приближенно определяется правилом Вант-Гоффа . При повышении температуры на 10 0 С скорость химической реакции возрастает в 2-4раза.
Математическая запись правила Вант-Гоффа: γ - температурный коэффициент скорости реакции или коэффициент Вант-Гоффа для большинства реакций лежит в пределах 2-4.
Задача. Во сколько раз изменится скорость химической реакции, протекающей в газовой фазе, если температура изменилась от 80 0 С до 120 0 С (γ = 3)?
В соответствии с правилом Вант-Гоффа записываем:
Увеличение скорости химической реакции при повышении температуры объясняется не только увеличением кинетической энергии взаимодействующих молекул. Например, число столкновений молекул растет пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. При нагревании веществ от нуля до ста градусов по Цельсию, скорость движения молекул возрастает в 1,2 раза, а скорость химической реакции возрастает примерно в 59 тысяч раз. Такое резкое увеличение скорости реакции с ростом температуры объясняется долей активных молекул, столкновения которых приводит к химическому взаимодействию. Согласно теории активных столкновений в реакцию вступают только активные молекулы, энергия которых превышает среднюю энергию молекул данного вещества, т.е. молекулы, обладающие энергией активации.
Энергия активации (E А) - это тот избыток энергии по сравнению со средним запасом, которым должны обладать молекулы для осуществления химической реакции. Если Е А < 40 кДж/моль - реакции протекают быстро, если Е А > 120 кДж/моль - реакции не идут, если Е А = 40-120 кДж/моль - реакции протекают в обычных условиях. Повышение температуры снижает энергию активации, делает вещества более реакционно-способными, скорость взаимодействия при этом увеличивается.
Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры установил C. Аррениус : константа скорости реакции пропорциональна основанию натурального логарифма, возведенного в степень (-Е А /RT). ,
А - предэкспоненциальный множитель, определяет число активных соударений;
е - экспонента (основание натурального логарифма).
Логарифмируя выражение , получим уравнение:
. Уравнение Аррениуса показывает, что скорость реакции тем выше, чем меньше энергия активации. Для снижения энергии активации используют катализаторы.