องค์ประกอบไฟฟ้าเคมี เซลล์กัลวานิก

เมื่อใส่สังกะสีที่เป็นโลหะในสารละลายคอปเปอร์ซัลเฟต จะเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์:

สังกะสี (t) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (t)

ปฏิกิริยาครึ่งปฏิกิริยา (รีดักชันและออกซิเดชัน) เกิดขึ้นพร้อมกันที่จุดที่สังกะสีสัมผัสกับสารละลาย สังกะสีบริจาคอิเล็กตรอนสองตัวให้กับทองแดงไอออนบวกจึงออกซิไดซ์ได้

หากคุณทำตรงกันข้ามและวางโลหะทองแดงลงในสารละลายซิงค์ซัลเฟตจะไม่มีอะไรเกิดขึ้น จำเกี่ยวกับกิจกรรมของโลหะ! สังกะสีมีฤทธิ์มากกว่าทองแดง โดยจะให้อิเล็กตรอนได้ง่ายกว่า

ในตัวอย่างที่กล่าวถึงข้างต้น ปฏิกิริยาครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองเกิดขึ้นที่จุดเดียวกัน จะเกิดอะไรขึ้นหากคุณแยกครึ่งปฏิกิริยาของรีดักชั่นและออกซิเดชันออกจากกัน ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากตัวรีดิวซ์ไปยังตัวออกซิไดซ์ตามวงจรภายนอกซึ่งจะทำหน้าที่เป็นตัวนำกระแสไฟฟ้า ใช่ ใช่ - การไหลโดยตรงของอิเล็กตรอนไม่มีอะไรมากไปกว่ากระแสไฟฟ้า

อุปกรณ์สำหรับแปลงพลังงานของปฏิกิริยาเคมีเป็นไฟฟ้าเรียกว่า เซลล์กัลวานิกหรือพูดง่ายๆ ก็คือแบตเตอรี่ไฟฟ้า

แผ่นทองแดง (อิเล็กโทรดลบ - แอโนด) ถูกแช่อยู่ในภาชนะที่มีคอปเปอร์ซัลเฟต

แผ่นสังกะสี (อิเล็กโทรดบวก - แคโทด) - เป็นสารละลายของซิงค์ซัลเฟต

แผ่นเปลือกโลกเชื่อมต่อกันด้วยตัวนำโลหะ แต่เพื่อให้กระแสไฟฟ้าปรากฏในวงจรจำเป็นต้องเชื่อมต่อภาชนะด้วยสะพานเกลือ (หลอดที่เต็มไปด้วยน้ำเกลือเข้มข้น) สะพานเกลือช่วยให้ไอออนเคลื่อนที่จากภาชนะหนึ่งไปยังอีกภาชนะหนึ่งได้ ในขณะที่สารละลายยังคงเป็นกลางทางไฟฟ้า เกิดอะไรขึ้นกับระบบ?

สังกะสีออกซิไดซ์: อะตอมของสังกะสีเปลี่ยนเป็นไอออนและกลายเป็นสารละลาย อิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาจะเคลื่อนที่ไปตามวงจรภายนอกไปยังอิเล็กโทรดทองแดง โดยที่ไอออนของทองแดงจะลดลง อิเล็กตรอนที่มาที่นี่จะรวมกับไอออนของทองแดงที่ออกจากสารละลาย ในกรณีนี้อะตอมของทองแดงจะถูกสร้างขึ้นและปล่อยออกมาในรูปของโลหะ แคตไอออนของสะพานเกลือจะเคลื่อนเข้าสู่ภาชนะที่มีอิเล็กโทรดทองแดงเพื่อแทนที่ไอออนทองแดงที่ใช้อยู่ แอนไอออนของสะพานเกลือจะเคลื่อนเข้าสู่ภาชนะอิเล็กโทรดสังกะสี ซึ่งช่วยรักษาสารละลายที่เป็นกลางทางไฟฟ้าด้วยไอออนบวกของสังกะสีที่เกิดขึ้น

ความต่างศักย์ (แรงดันไฟฟ้า) ในระบบดังกล่าวจะมากขึ้น เมื่อโลหะอยู่ห่างจากกันในชุดกิจกรรม

2. องค์ประกอบแห้ง

แบตเตอรี่ไฟฟ้าในครัวเรือนใช้เซลล์แห้งที่ประกอบด้วย:

ตัวสังกะสี (ขั้วบวก);
แท่งกราไฟท์ที่อยู่ภายในตัวเรือน (แคโทด)

แท่งล้อมรอบด้วยชั้นแมงกานีสออกไซด์และคาร์บอนแบล็ค และใช้ชั้นแอมโมเนียมคลอไรด์และซิงค์คลอไรด์เป็นอิเล็กโทรไลต์ เป็นผลให้เกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้:

ปฏิกิริยาออกซิเดชัน: Zn (s) → Zn 2+ + e -
ปฏิกิริยาการฟื้นตัว: 2MnO 2 (s) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (สารละลาย) + H 2 O (l)

ในเซลล์แห้งที่เป็นด่าง แทนที่จะเป็นสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดของแอมโมเนียมคลอไรด์ สภาพแวดล้อมที่เป็นด่างของโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์จะถูกใช้เป็นอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งจะช่วยยืดอายุการใช้งานขององค์ประกอบ เนื่องจากร่างกายไม่ได้สึกกร่อนเร็วนัก

ข้อเสียเปรียบหลักของเซลล์กัลวานิกคือการผลิตกระแสไฟฟ้าจนกว่ารีเอเจนต์ตัวใดตัวหนึ่งจะหมด

3. แบตเตอรี่

แบตเตอรี่ขจัดข้อเสียเปรียบหลักของเซลล์แห้ง - อายุการใช้งานสั้นเนื่องจากสามารถชาร์จใหม่ได้ ดังนั้นอายุการใช้งานจึงเพิ่มขึ้นหลายครั้งและนานหลายปี

แบตเตอรี่ตะกั่วกรดแบบธรรมดาประกอบด้วยเซลล์ (เซลล์) จำนวน 6 เซลล์ที่เชื่อมต่อกันแบบอนุกรม แต่ละธนาคารให้แรงดันไฟฟ้า 2V และผลรวม = 12V

ตะกั่วถูกใช้เป็นขั้วบวก แคโทดคือตะกั่วไดออกไซด์ (PbO 2) อิเล็กโทรดจะจุ่มอยู่ในสารละลายกรดซัลฟิวริก (H 2 SO 4) เมื่อปิดวงจรในแบตเตอรี่จะเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้:

ที่ขั้วบวก: Pb (s) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (s) + 2H + + 2e -

ที่แคโทด: 2e - +2H + + PbO2 (s) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)

ทั่วไป: Pb (s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)

แบตเตอรี่ (หากรถอยู่ในสภาพดี) ทำหน้าที่ในการสตาร์ทเครื่องยนต์เท่านั้น ในขณะที่เริ่มต้นกระแสค่อนข้างมากจะไหลในวงจร (หลายสิบแอมแปร์) ดังนั้นการชาร์จแบตเตอรี่จึงหมดเร็วมาก (ในไม่กี่นาที) หลังจากที่เครื่องยนต์สตาร์ทแล้ว เครื่องกำเนิดไฟฟ้าจะเข้าควบคุมแหล่งจ่ายไฟทั้งหมดให้กับรถยนต์ ในขณะที่เครื่องยนต์กำลังทำงาน เครื่องกำเนิดไฟฟ้าจะชาร์จแบตเตอรี่ใหม่: ปฏิกิริยารีดอกซ์เริ่มต้นดำเนินไปในทิศทางตรงกันข้าม:

2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l) → Pb (s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (p-p)

ส่งผลให้ตะกั่วและตะกั่วไดออกไซด์ลดลง

4. การชุบด้วยไฟฟ้า

สาระสำคัญของเซลล์อิเล็กโทรไลต์คือการทำปฏิกิริยาเคมีโดยใช้ไฟฟ้า - รีดิวซ์ที่แคโทดและออกซิเดชันที่ขั้วบวก

ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นที่อิเล็กโทรดเมื่อกระแสไฟฟ้าผ่านเซลล์อิเล็กโทรไลต์เรียกว่าอิเล็กโทรไลซิส:

การแยกน้ำด้วยไฟฟ้า: 2H 2 O (ล.) → 2H 2 (ก.) + O 2 (ก.)

เซลล์อิเล็กโทรไลต์ถูกนำมาใช้ในการผลิต การชุบด้วยไฟฟ้า- ในกรณีนี้ โลหะชนิดหนึ่งจะถูกทาเป็นชั้นบาง ๆ กับพื้นผิวของโลหะอีกชิ้นหนึ่ง

แหล่งกำเนิดไฟฟ้าระหว่างการชุบด้วยไฟฟ้าเป็นแหล่งกระแสภายนอก ทองคำแท่งเป็นแหล่งของไอออนทองคำซึ่งลดลงจนถึงพื้นผิวของเหรียญ

การเคลือบที่ใช้อิเล็กโทรไลซิสจะมีความหนาและทนทานด้วยซ้ำ เป็นผลให้ผลิตภัณฑ์ดูไม่แตกต่างจากรุ่น "บริสุทธิ์" และราคาก็ถูกกว่ามาก

ไฟฟ้าสองชั้น กลไกการเกิดและโครงสร้าง

องค์ประกอบไฟฟ้าเคมี แรงเคลื่อนไฟฟ้า อุณหพลศาสตร์ของเซลล์กัลวานิก การวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้า

เมื่อกระแสไฟฟ้าไหลผ่านอิเล็กโทรไลต์ ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าจะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด การเกิดปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าสามารถเกิดขึ้นได้จากแหล่งกระแสภายนอก ปรากฏการณ์ตรงกันข้ามก็เป็นไปได้เช่นกัน: ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นบนอิเล็กโทรดสองตัวที่แช่อยู่ในอิเล็กโทรไลต์จะทำให้เกิดกระแสไฟฟ้า และปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในวงจรปิดเท่านั้น (เมื่อกระแสไหลผ่าน)

เซลล์ไฟฟ้าเคมี (หรือกัลวานิก)เป็นอุปกรณ์สำหรับผลิตกระแสไฟฟ้าผ่านปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า องค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ง่ายที่สุดประกอบด้วยอิเล็กโทรดโลหะสองตัว (ตัวนำชนิดแรก) ลดลงเป็นอิเล็กโทรไลต์ (ตัวนำชนิดที่สอง) และเชื่อมต่อกันด้วยหน้าสัมผัสโลหะ ธาตุไฟฟ้าเคมีหลายชนิดเชื่อมต่อกันในรูปแบบอนุกรม วงจรไฟฟ้าเคมี .

ลักษณะเชิงปริมาณที่สำคัญที่สุดขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมีคือแรงเคลื่อนไฟฟ้า(EMF,E) ซึ่งเท่ากับค่าความต่างศักย์ เปิดองค์ประกอบอย่างถูกต้อง (อันหนึ่งซึ่งตัวนำชนิดที่หนึ่งจากวัสดุเดียวกันเชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดสุดท้ายขององค์ประกอบ)

หากเมื่อกระแสไฟฟ้าไหลไปในทิศทางที่แตกต่างกันปฏิกิริยาเดียวกันเกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด แต่ไปในทิศทางตรงกันข้ามอิเล็กโทรดดังกล่าวรวมถึงองค์ประกอบหรือวงจรที่ประกอบด้วยพวกมันจะถูกเรียกว่า ย้อนกลับได้ - แรงเคลื่อนไฟฟ้าขององค์ประกอบที่พลิกกลับได้คือคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์เช่น ขึ้นอยู่กับ T, P ลักษณะของสารที่ประกอบเป็นอิเล็กโทรดและสารละลาย และความเข้มข้นของสารละลายเหล่านี้เท่านั้น ตัวอย่างขององค์ประกอบที่พลิกกลับได้คือ องค์ประกอบของแดเนียล-จาโคบี :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

ซึ่งแต่ละอิเล็กโทรดสามารถย้อนกลับได้ เมื่อองค์ประกอบทำงาน จะเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้: Zn ® Zn 2+ + 2 จ, Cu 2+ + 2 จ® ลูกบาศ์ก เมื่อกระแสที่มีความแรงน้อยถูกส่งผ่านจากแหล่งภายนอก จะเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับบนอิเล็กโทรด

ตัวอย่างขององค์ประกอบที่ไม่สามารถย้อนกลับได้คือ ธาตุโวลต้า :

(-) สังกะสี ç H 2 SO 4 ç Cu (+)

เมื่อองค์ประกอบทำงาน จะเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้: Zn ® Zn 2+ + 2 จ, 2H + + 2 จ® เอช 2 . เมื่อส่งกระแสจากแหล่งภายนอก ปฏิกิริยาอิเล็กโทรดจะเป็น: 2H + + 2 จ® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2 จ .

EMF ขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมีเป็นค่าบวก เนื่องจาก มันสอดคล้องกับกระบวนการที่เกิดขึ้นเองซึ่งก่อให้เกิดผลงานเชิงบวก กระบวนการย้อนกลับซึ่งไม่สามารถเกิดขึ้นได้โดยอิสระจะสอดคล้องกับ EMF เชิงลบ เมื่อสร้างห่วงโซ่ขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมี กระบวนการในองค์ประกอบหนึ่งสามารถถูกกำกับเพื่อให้มาพร้อมกับค่าใช้จ่ายของงานจากภายนอก (กระบวนการที่ไม่เกิดขึ้นเอง) โดยใช้สำหรับการทำงานขององค์ประกอบอื่นของห่วงโซ่ใน ซึ่งเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง แรงเคลื่อนไฟฟ้ารวมของวงจรใดๆ เท่ากับผลรวมพีชคณิตของปริมาณบวกและลบ ดังนั้นจึงเป็นสิ่งสำคัญมากในการเขียนแผนภาพวงจรโดยคำนึงถึงสัญญาณของ EMF โดยใช้กฎที่ยอมรับ

แรงเคลื่อนไฟฟ้าของวงจรไฟฟ้าเคมีถือเป็นบวกหากเมื่อเขียนวงจร อิเล็กโทรดด้านขวาจะมีประจุบวกสัมพันธ์กับด้านซ้าย (ในระหว่างการทำงานของวงจร แคตไอออนจะผ่านสารละลายจากอิเล็กโทรดที่เขียนทางด้านซ้ายไปยังอิเล็กโทรดที่เขียนทางด้านขวา และอิเล็กตรอนเคลื่อนที่เข้า ทิศทางเดียวกันในวงจรภายนอก) ตัวอย่าง.

ใช้: แหล่งกระแสความเข้มข้น สาระสำคัญของการประดิษฐ์: เซลล์ไฟฟ้าเคมีประกอบด้วยตัวเรือนอิเล็กทริกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 5 มม. เต็มไปด้วยอิเล็กโทรไลต์ - สารละลายปกติ 1.5 (NH 4) 2 SO 4 ตั้งอยู่ในแนวตั้งและติดตั้งฉนวนกันความร้อนและอิเล็กโทรดที่ไม่แยแสใน อิเล็กโทรไลต์ที่ระยะ 85 ซม. ภายในตัวเรือนอาจมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นแพลตตินัมอยู่ 1ซ. หน้า f-ly, 2 ป่วย

สิ่งประดิษฐ์นี้เกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรมไฟฟ้าและสามารถนำไปใช้ในแหล่งจ่ายกระแสเคมีปฐมภูมิได้ รู้จักเซลล์ไฟฟ้าเคมีรวมถึงแอโนดโลหะอัลคาไลแคโทดนำไฟฟ้าเฉื่อยและอิเล็กโทรไลต์ที่ใช้สารละลายน้ำของไฮดรอกไซด์โลหะอัลคาไล ข้อเสียขององค์ประกอบดังกล่าวคือการไม่หมุนเวียนและมลภาวะต่อสิ่งแวดล้อม ทราบแหล่งจ่ายกระแสเคมีสุญญากาศซึ่งมีอิเล็กโทรดหลายขั้วคั่นด้วยตัวคั่น อิเล็กโทรไลต์ ตัวเรือน โอริง และฝาปิด ข้อเสียขององค์ประกอบดังกล่าวคือไม่สามารถหมุนเวียนได้และความซับซ้อนของการออกแบบฝา การออกแบบที่ใกล้เคียงที่สุดคือแหล่งจ่ายกระแสเคมีสุญญากาศที่มีอิเล็กโทรดที่ไม่แยแสหลายขั้วแยกจากกันโดยตัวคั่น อิเล็กโทรไลต์ ตัวเรือน โอริง และฝาปิด ข้อเสียขององค์ประกอบทางเคมีนี้คืออายุการใช้งานที่จำกัด เนื่องจาก การทำลายองค์ประกอบหลักซึ่งส่วนใหญ่เป็นอิเล็กโทรไลต์ซึ่งเกิดขึ้นในกระบวนการทำงาน วัตถุประสงค์ของการประดิษฐ์คือเพื่อขจัดข้อเสียเปรียบนี้ กล่าวคือ เพื่อสร้างแหล่งกระแสไฟฟ้าทางเคมีที่หมุนเวียนได้ เป้าหมายนี้สำเร็จได้ด้วยความจริงที่ว่าในแหล่งกำเนิดไฟฟ้าเคมีของกระแสไฟฟ้า (องค์ประกอบ) ที่มีขั้วไฟฟ้าที่ไม่แยแสต่างกันและอิเล็กโทรไลต์ของเหลวที่วางอยู่ในตัวเรือนส่วนหลังทำจากวัสดุอิเล็กทริกในรูปแบบของท่อยาวที่ปลาย ซึ่งขั้วไฟฟ้าได้รับการแก้ไขแล้วติดตั้งในตำแหน่งการทำงานในแนวตั้งอย่างเคร่งครัด เพื่อให้ได้แหล่งจ่ายสารเคมีที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แผ่นใยหินชุบแพลทินัมจะถูกเสริมไว้ที่ส่วนบนของตัวเครื่อง ซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นในสภาพแวดล้อมของอิเล็กโทรไลต์ การวิเคราะห์เปรียบเทียบกับต้นแบบแสดงให้เห็นว่าอุปกรณ์ที่นำเสนอมีความโดดเด่นด้วยการออกแบบตัวเครื่องในรูปแบบของท่อยาว ที่ปลายของอิเล็กโทรดที่ทำจากวัสดุที่ไม่แยแส (เฉื่อยต่อปฏิกิริยาเคมีที่กำลังดำเนินอยู่) ได้รับการแก้ไข และใน ตำแหน่งการทำงานของตัวถัง (ท่อ) จะต้องได้รับการแก้ไขในแนวตั้งอย่างเคร่งครัด โดยทั่วไปแล้ว ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่รู้จัก อิเล็กโทรดตัวหนึ่ง (โดยปกติคือ "แคโทด") คือตัวเรือน ซึ่งเป็นวัสดุที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเคมี (ดู M.A. Dasoyan et al. การผลิตแบตเตอรี่ไฟฟ้า M. 1965 หรือเซลล์เชื้อเพลิง เรียบเรียง โดย G.D. . Inga จาก I.A. ดังนั้นอุปกรณ์ที่นำเสนอจึงตรงตามเกณฑ์การประดิษฐ์ของ "ความแปลกใหม่" การเปรียบเทียบโซลูชันทางเทคนิคที่เสนอกับโซลูชันอื่นที่คล้ายคลึงกันแสดงให้เห็นว่าการวางแนวเชิงพื้นที่ของส่วนประกอบขององค์ประกอบในแนวตั้งอย่างเคร่งครัดนั้นไม่มีอยู่ในแหล่งที่มาของกระแสสารเคมีที่รู้จัก ซึ่งตามกฎแล้วสามารถทำงานได้ในตำแหน่งใดก็ได้ หากเพียงเงื่อนไขเท่านั้น โดยจะป้องกันการรั่วไหลของอิเล็กโทรไลต์ ในแนวทางแก้ไขที่เสนอ ข้อกำหนดสำหรับตำแหน่งแนวตั้งของตัวเรือน (ท่อ) มีความสำคัญอย่างยิ่ง เนื่องจากในตำแหน่งอื่น การทำงานของแหล่งกำเนิดจะมีประสิทธิภาพน้อยกว่า และหากท่ออยู่ในตำแหน่งแนวนอน แหล่งกำเนิดกระแสไฟฟ้าจะไม่ทำงาน . สิ่งนี้ช่วยให้เราสรุปได้ว่าโซลูชันทางเทคนิคตรงตามเกณฑ์ "ความแตกต่างที่มีนัยสำคัญ" รูปที่ 1 แสดงองค์ประกอบไฟฟ้าเคมี ส่วนตามยาว ในรูป 2 ส่วนตามยาวขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ปิดสนิท องค์ประกอบไฟฟ้าเคมีประกอบด้วยตัวเรือน 1 ซึ่งทำเป็นรูปท่อยาว วัสดุท่อควรเป็นฉนวนใดๆ เช่น แก้ว ภาพตัดขวางของท่อสามารถเป็นรูปทรงเรขาคณิตใดก็ได้ - วงกลม, สี่เหลี่ยมจัตุรัส ฯลฯ องค์ประกอบนี้ไม่ได้กำหนดไว้ ปลายท่อ 1 ปิดด้วยปลั๊ก 2 ซึ่งสามารถทำจากวัสดุชนิดเดียวกับตัวเครื่อง 1 ได้ แต่สามารถใช้วัสดุอื่น เช่น ยาง ได้ ขั้วไฟฟ้า 3 ที่ทำจากวัสดุที่ไม่แยแสเช่นกราไฟท์จะถูกยึดไว้ในปลั๊ก สารละลายอิเล็กโทรไลต์ 4 ถูกเทลงในตัวเรือนเซลล์ 1 เช่น สารละลายปกติ 1.5 (NH 4) 2 SO 4 ตัวเรือน 1 เพื่อป้องกันการเกิดกระแสการพาความร้อนถูกหุ้มด้วยฉนวนความร้อน 5 อีกชั้น 5 (ใยแก้ว, โฟมโพลีสไตรีน ฯลฯ ) ในปลั๊กด้านบน 2 มีรูระบายน้ำ 6 (รูปที่ 1) สำหรับการปล่อยก๊าซไฮโดรเจนและออกซิเจน (ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาของการสลายตัวทางเคมีไฟฟ้าของน้ำ) ในการปิดวงจรด้วยไฟฟ้าจะใช้ตัวนำ 7 ซึ่งเชื่อมต่อแอมป์มิเตอร์ 8 กับองค์ประกอบผ่านสวิตช์ 9 ในองค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ปิดสนิทในส่วนบนของตัวเรือน 1 แผ่น 10 ได้รับการแก้ไข (รูปที่ 2) ทำจากแร่ใยหินแพลทิไนซ์และทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา องค์ประกอบไฟฟ้าเคมีทำงานดังนี้ โมเลกุล (NH 4) 2 SO 4 ในสารละลายที่เป็นน้ำแยกตัวออกเป็นไอออนบวก NH 4 + และไอออนลบ SO 4 - - ซึ่งเป็นลักษณะของการกระจายตัวตามความสูงของท่อภายใต้อิทธิพลของสนามโน้มถ่วงของ โลกมีความแตกต่างกันอย่างมาก เส้นผ่านศูนย์กลางของไอออนไฮเดรต NH4+ มีค่าประมาณ 3.2 3.2 และน้ำหนักโมเลกุลเท่ากับ 18 ลูกบาศก์เมตร เส้นผ่านศูนย์กลางของไอออน SO 4 - - ไฮเดรตมีค่าประมาณ 4.4 4.4 และน้ำหนักโมเลกุลเท่ากับ 96 ลูกบาศก์เมตร ความแตกต่างเหล่านี้ทำให้ไอออน SO 4 - - ที่หนักกว่ามีความเข้มข้นเพิ่มขึ้นที่ด้านล่างของท่อ ในขณะที่ไอออน NH 4 + มีการกระจายเท่าๆ กันมากขึ้นตามความสูงของท่อ กระบวนการกระจายไอออนทั้งหมดในสารละลายที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางท่อภายใน 0.5 ซม. และสูง 85 ซม. ที่อุณหภูมิ 20 o C ใช้เวลาประมาณหนึ่งวัน เป็นผลให้เกิดความต่างศักย์ประมาณ 0.05 V ระหว่างพื้นผิวและชั้นล่างของสารละลาย พลังขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมีดังกล่าวอยู่ที่ประมาณ 10 -8 W เมื่อปิดวงจรไฟฟ้าโดยใช้สวิตช์ 9 กระแสไฟฟ้าจะไหลผ่านวงจรของอิเล็กโทรไลต์ 4 อิเล็กโทรด 3 ตัวนำ 7 และแอมมิเตอร์ 8 ซึ่งจะนำไปสู่การสลายอิเล็กโทรไลต์ 4 ในกรณีสารละลาย (NH 4) 2 SO 4 น้ำสลายตัวและปล่อยออกมาที่ด้านบน อิเล็กโทรดคือไฮโดรเจน และด้านล่างคือออกซิเจน ก๊าซทั้งสองนี้แพร่กระจายผ่านสารละลายอิเล็กโทรไลต์ 4 และออกสู่บรรยากาศผ่านรู 6 ที่ส่วนบนของตัวเรือน ในระหว่างการทำงานขององค์ประกอบนี้อย่างต่อเนื่อง การสลายตัวของน้ำ 1 มิลลิลิตรจะเกิดขึ้นหลังจาก 310 6 ชั่วโมง การเติมน้ำลงในสารละลายจะทำให้องค์ประกอบกลับสู่สถานะดั้งเดิม การรวมกันของไฮโดรเจนกับออกซิเจนเพื่อสร้างน้ำสามารถเกิดขึ้นได้ตามธรรมชาติหรือเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา และสิ่งนี้บ่งบอกถึงความสามารถในการหมุนเวียนขององค์ประกอบ ในการออกแบบนี้ คุณสามารถใช้สารละลายของอิเล็กโทรไลต์ใดก็ได้ที่มีความเข้มข้นเท่าใดก็ได้ รวมถึงส่วนผสมของอิเล็กโทรไลต์ด้วย ความแตกต่างจะอยู่ที่ขนาดของความต่างศักย์ ความแรงของกระแสไฟฟ้า และผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวด้วยไฟฟ้าเท่านั้น การเพิ่มพลังงานสามารถทำได้โดยการเชื่อมต่อองค์ประกอบหลายอย่างเข้ากับแบตเตอรี่เพิ่มความสูงของตัวเรือนหรือเส้นผ่านศูนย์กลางในขณะเดียวกันก็เพิ่มพื้นที่สัมผัสของอิเล็กโทรด 3 ด้วยอิเล็กโทรไลต์ 4 พร้อมกัน สารละลายธรรมชาติของอิเล็กโทรไลต์เช่น น้ำทะเลและน้ำในทะเลสาบน้ำเค็มสามารถใช้เป็นแหล่งกระแสน้ำที่ทรงพลังที่สุดได้ เนื่องจากอิเล็กโทรไลต์มีความลึกมากและมวลไม่จำกัดในทางปฏิบัติ โดยใช้อิเล็กโทรดพื้นที่ขนาดใหญ่ จึงเป็นไปได้ที่จะได้รับไฟฟ้าในปริมาณที่เพียงพอสำหรับใช้ในอุตสาหกรรม เซลล์ไฟฟ้าเคมีสุญญากาศใช้แผ่นแพลทิไนซ์แอสเบสตอส 10 (รูปที่ 2) ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไฮโดรเจนจะรวมตัวกับออกซิเจนเพื่อสร้างน้ำ น้ำที่ก่อตัวจะตกลงไปในสารละลายและโดยการแพร่กระจายจะมีการกระจายอย่างเท่าเทียมกัน ในขณะที่วงจรของการเปลี่ยนรูปของน้ำปิดลง องค์ประกอบจะหมุนเวียนได้ในความหมายที่สมบูรณ์ของคำนี้ ในเซลล์นี้คุณสามารถใช้สารละลายของอิเล็กโทรไลต์ใด ๆ ซึ่งการสลายตัวจะปล่อยไฮโดรเจนและออกซิเจนออกมาซึ่งได้แก่กรดที่มีออกซิเจนเกือบทั้งหมดเกลือของโลหะอัลคาไลของกรดและด่างเหล่านี้ ในกรณีของการทำงานร่วมกับสารประกอบอื่นๆ และการแยกผลิตภัณฑ์อิเล็กโทรไลซิสอื่นๆ คุณสามารถใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาอื่นๆ ที่ทำให้ผลิตภัณฑ์อิเล็กโทรไลซิสกลับสู่สถานะเดิมได้ ข้อได้เปรียบหลักขององค์ประกอบนี้คือความเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมความง่ายในการผลิตและความทนทาน

ไฟฟ้าสองชั้น กลไกการเกิดและโครงสร้าง

ธาตุกัลวานิก แรงเคลื่อนไฟฟ้า.

เซลล์ไฟฟ้าเคมี (หรือกัลวานิก) เป็นอุปกรณ์สำหรับผลิตกระแสไฟฟ้าผ่านปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า องค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ง่ายที่สุดประกอบด้วยอิเล็กโทรดโลหะสองตัว (ตัวนำชนิดแรก) ลดลงเป็นอิเล็กโทรไลต์ (ตัวนำชนิดที่สอง) และเชื่อมต่อกันด้วยหน้าสัมผัสโลหะ ธาตุไฟฟ้าเคมีหลายชนิดเชื่อมต่อกันในรูปแบบอนุกรม วงจรไฟฟ้าเคมี .

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

ตัวอย่างขององค์ประกอบที่ไม่สามารถย้อนกลับได้คือ ธาตุโวลต้า :

(-) สังกะสี ç H 2 SO 4 ç Cu (+)

อุณหพลศาสตร์ของเซลล์กัลวานิก .

ปล่อยให้ปฏิกิริยาดำเนินไปแบบย้อนกลับและมีอุณหภูมิคงที่ในระบบไฟฟ้าเคมี:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

พลังงานไฟฟ้าที่สร้างโดยองค์ประกอบนั้นเท่ากับงานที่มีประโยชน์ A¢ ของกระบวนการทั้งหมด งานที่มีประโยชน์ A¢ ของกระบวนการแบบพลิกกลับได้มีค่าสูงสุด และที่ P,T = const เท่ากับการลดลงของศักยภาพไอโซบาริกของระบบ:

DG P, T = nFE P, T

E P , T - EMF แบบย้อนกลับของระบบ

อี P,T = -DG P,T / nF , EV,T = -DF V,T / nF

ดังนั้นด้วยการวัด EMF ขององค์ประกอบและค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิ จึงเป็นไปได้ที่จะค้นหาค่าของ DG และ DS สำหรับกระบวนการทั้งหมดที่เกิดขึ้นในเซลล์กัลวานิก กระบวนการนี้เกิดขึ้นเอง ดังนั้น DG< 0.

เมื่อใช้สมการ Gibbs-Helmholtz เราสามารถคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของกระบวนการได้:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

จากสมการพบว่าความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานไฟฟ้าที่สร้างขึ้นหรือดูดซับในระบบไฟฟ้าเคมีแบบย้อนกลับกับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้นขึ้นอยู่กับเครื่องหมายและขนาดของค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของแรงเคลื่อนไฟฟ้า ดีอี/ ดีที :

1. ถ้าดีอี / ดีที > 0 จากนั้น nFE > (DG > DH) และระบบจะแปลงเป็นพลังงานไฟฟ้า ไม่เพียงแต่ปริมาณความร้อนที่สอดคล้องกับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา แต่ยังรวมถึงความร้อนเพิ่มเติมด้วย - ความอบอุ่นของเปเลเทียร์ Q P = nFT ดีอี/ ดีทียืมมาจากสิ่งแวดล้อม ภายใต้สภาวะอะเดียแบติก (ภายใต้เงื่อนไขของฉนวนกันความร้อน เมื่อไม่สามารถแลกเปลี่ยนกับสิ่งแวดล้อมได้) ค่า T ของระบบจะลดลง การระบายความร้อนของระบบจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนเป็นพิเศษหาก ดีอี/ ดีที > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. ถ้าดีอี / ดีที < 0 จากนั้น เอ็นเอฟอี< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. ถ้าดีอี / ดีที = 0 จากนั้น DG = DH และ nFE = - พลังงานไฟฟ้าที่ผลิตแบบผันกลับได้โดยระบบจะเทียบเท่ากับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาเคมี ความสัมพันธ์นี้เรียกว่า หลักการของทอมสัน (กฎ) .

ในการคำนวณ EMF สามารถเขียนสมการใหม่ได้เป็น:

เมื่อใช้สมการก็ต้องจำไว้ว่า ใช้ได้กับระบบไฟฟ้าเคมีแบบผันกลับได้เท่านั้นดังนั้นเมื่อศึกษาการพึ่งพา EMF กับ T จำเป็นต้องหลีกเลี่ยงการใช้ระบบไฟฟ้าเคมีที่มีขอบเขตของของเหลวเพราะ ศักยภาพการแพร่กระจายที่เกิดขึ้นไม่สมดุล

ให้เราเชื่อมต่อ EMF ขององค์ประกอบกับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในองค์ประกอบ สมการไอโซเทอมของปฏิกิริยาเคมี:

DG = RT lnเค ก - RT

อี = - = lnเค ก -

เทอมแรกทางด้านขวาของสมการสำหรับ P, T ที่กำหนดคือค่าคงที่ สามารถเขียนแทนด้วย E o อี โอ - EMF มาตรฐานขององค์ประกอบ (ระบบไฟฟ้าเคมี) , เช่น. EMF เลย ฉัน = 0.

อี = อี โอ + ln = อี โอ + 2.303 แอลจี

ดังนั้น EMF ของระบบไฟฟ้าเคมีจึงเป็นหน้าที่ของกิจกรรมของผู้เข้าร่วมในปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า สมการข้างต้นทำให้สามารถคำนวณค่าของ DG และ K ได้ กขึ้นอยู่กับค่าทดลองของ E และในทางกลับกันคำนวณ E โดยรู้ลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี

การวัดแรงเคลื่อนไฟฟ้า .

ในการวัดค่าสมดุล (ย้อนกลับได้) ของ EMF ขององค์ประกอบไฟฟ้าเคมี จำเป็นที่กระบวนการจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ อย่างไม่มีที่สิ้นสุด เช่น เพื่อให้องค์ประกอบทำงานที่กระแสไฟฟ้าเพียงเล็กน้อย เงื่อนไขนี้เป็นไปตามวิธีการชดเชย ซึ่งขึ้นอยู่กับข้อเท็จจริงที่ว่าองค์ประกอบเชื่อมต่อแบบอนุกรมกับความต่างศักย์ภายนอก และเลือกอย่างหลังเพื่อไม่ให้มีกระแสไฟฟ้าในวงจร จากนั้นความต่างศักย์ภายนอกจะเท่ากับ EMF ของวงจร

เมื่อใช้วิธีการชดเชยคุณสามารถวัดค่าของ EMF ได้โดยตรง แต่นี่เป็นการดำเนินการที่ค่อนข้างซับซ้อนดังนั้นในทางปฏิบัติในห้องปฏิบัติการพวกเขาต้องการเปรียบเทียบ EMF ขององค์ประกอบที่กำลังศึกษากับ EMF ของมาตรฐานที่เรียกว่า (ปกติ) องค์ประกอบซึ่งมีการวัดอย่างระมัดระวังที่ T ที่แตกต่างกัน วิธีการเปรียบเทียบนี้ก็เป็นการชดเชยเช่นกัน

องค์ประกอบปกติพื้นฐานคือ องค์ประกอบเวสตันอิ่มตัว .

(วงจรวัด EMF - แยกกัน)

โครงสร้างของขอบเขตอิเล็กโทรด - สารละลาย. ชั้นไฟฟ้าสองชั้น .

เมื่อตัวนำชนิดที่ 1 สัมผัสกับอิเล็กโทรไลต์ a ไฟฟ้าสองชั้น - ตัวอย่างเช่น พิจารณาอิเล็กโทรดทองแดงที่แช่อยู่ในสารละลาย CuSO 4 ศักยภาพทางเคมีของไอออนทองแดงในโลหะที่ค่า T ที่กำหนดสามารถพิจารณาได้ว่าคงที่ ในขณะที่ศักยภาพทางเคมีของไอออนทองแดงในสารละลายขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของเกลือ โดยทั่วไปศักยภาพทางเคมีเหล่านี้จะไม่เหมือนกัน

ให้ความเข้มข้นของ CuSO 4 เป็นเช่นนั้น > จากนั้น เมื่อโลหะถูกจุ่มลงในสารละลาย ไอออน Cu 2+ บางส่วนจากสารละลายจะถูกทำให้แห้งและถ่ายโอนไปยังโลหะ ทำให้เกิดประจุบวกขึ้น ประจุนี้จะป้องกันการถ่ายโอนไอออน Cu 2+ จากสารละลายไปยังโลหะ และจะทำให้เกิดชั้นของไอออน SO 4 2- แอนไอออนที่ดึงดูดใกล้กับอิเล็กโทรด ที่เรียกว่า สมดุลเคมีไฟฟ้า ซึ่งศักยภาพทางเคมีของไอออนในโลหะและในสารละลายจะแตกต่างกันตามขนาดของความต่างศักย์ของชั้นไฟฟ้าสองชั้น (DEL) ที่เกิดขึ้น:

ความต่างศักย์ไฟฟ้าและความต่างศักย์เคมีได้รับการชดเชยในสมดุลเคมีไฟฟ้า

ให้ความเข้มข้นของ CuSO 4 ต่ำขนาดนั้น< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

คุณสามารถเลือกความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ที่มีศักยภาพทางเคมีของไอออนในโลหะและสารละลายเท่ากันได้ สารละลายของความเข้มข้นนี้เรียกว่า โซลูชั่นเป็นศูนย์ - เมื่อโลหะถูกจุ่มลงในสารละลายที่เป็นศูนย์ EDL จะไม่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ ความต่างศักย์ระหว่างโลหะกับสารละลายจะไม่เป็นศูนย์

จากข้อมูลของ Nernst แหล่งที่มาเดียวของ EMF ของเซลล์ไฟฟ้าเคมีคือ EMF บนพื้นผิวของอิเล็กโทรด Nernst กำหนดศักยภาพของโลหะในสารละลายศูนย์ว่าเป็นศักยภาพเป็นศูนย์สัมบูรณ์ ในผลงานของ A.N. Frumkin แสดงให้เห็นว่าแนวคิดของ Nernst นั้นไม่ถูกต้อง มีการทดลองพบว่า EMF ขององค์ประกอบที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดที่แตกต่างกันสองอิเล็กโทรดที่แช่อยู่ในสารละลายศูนย์จะแตกต่างจากศูนย์อย่างมาก (อาจมากกว่า 1 V) ศักยภาพของโลหะในสารละลายศูนย์เรียกว่า ศักยภาพการชาร์จเป็นศูนย์ ไม่สามารถพิจารณาได้ว่ามีศักยภาพเป็นศูนย์สัมบูรณ์

ทฤษฎีของ Helmholtz สองชั้นแบบควบแน่น- ทฤษฎีเชิงปริมาณแรกของโครงสร้างของ DEL ที่ส่วนต่อประสานของสารละลายโลหะถูกสร้างขึ้นโดย Helmholtz (1853) จากข้อมูลของ Helmholtz EDL สามารถเปรียบได้กับตัวเก็บประจุแบบแบน แผ่นหนึ่งซึ่งเกิดขึ้นพร้อมกับระนาบที่ผ่านประจุที่พื้นผิวในโลหะ และอีกแผ่นหนึ่งมีระนาบที่เชื่อมต่อศูนย์กลางของประจุของไอออนในสารละลายที่ถูกดึงดูด กับพื้นผิวโลหะด้วยแรงไฟฟ้าสถิต ความหนาสองชั้น ลเท่ากับรัศมีไอออน ร- ตามเงื่อนไขของความเป็นกลางทางไฟฟ้า จำนวนไอออนที่ดึงดูดกับพื้นผิวของโลหะจะต้องเป็นเช่นนั้น ประจุของพวกมันจะชดเชยประจุที่พื้นผิวของโลหะ เช่น

ทฤษฎีการควบแน่นสองชั้นทำให้สามารถรับค่าความจุ EDL ที่สอดคล้องกับการทดลองและความหนาที่เป็นไปได้ทางกายภาพของ EDL อย่างไรก็ตามไม่สามารถตีความรูปแบบการทดลองได้มากมาย: ค่าที่พบในการทดลองของศักย์ไฟฟ้า (ศักย์ x) และการพึ่งพาความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์, การเปลี่ยนแปลงเครื่องหมายของประจุบนพื้นผิวโลหะเมื่อมีสารลดแรงตึงผิว .

ทฤษฎี GUI สองชั้นแบบกระจาย- แชปแมน- ทฤษฎีของเฮล์มโฮลทซ์ไม่ได้คำนึงว่าคุณสมบัติของ DES เปลี่ยนแปลงไปตามความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ และ T. Gouy (1910) และ Chapman (1913) พยายามเชื่อมโยงความหนาแน่นประจุใน DES กับองค์ประกอบของสารละลาย พวกเขาคำนึงถึงว่านอกเหนือจากแรงไฟฟ้าสถิตที่เกิดขึ้นระหว่างโลหะกับไอออนแล้ว ไอออนยังได้รับผลกระทบจากแรงการเคลื่อนที่ของโมเลกุลความร้อนด้วย เมื่อใช้แรงทั้งสองนี้ ไอออนในสารละลายควรจะกระจายอย่างกระจายสัมพันธ์กับพื้นผิวโลหะ โดยความหนาแน่นประจุเชิงปริมาตรจะลดลงตามระยะห่างจากไอออนนั้น

Gouy และ Chapman เชื่อว่าไอออนถือเป็นจุดวัสดุที่ไม่มีปริมาตรเป็นของตัวเอง แต่มีประจุ และการกระจายตัวของไอออนในสนามประจุอิเล็กโทรดเป็นไปตามการกระจายตัวของ Boltzmann

ทฤษฎี Gouy-Chapman เห็นด้วยกับกฎของปรากฏการณ์ไฟฟ้าจลน์ได้ดีกว่าทฤษฎี Helmholtz หากเราถือว่าเริ่มจากระยะหนึ่ง ลไอออน 1 จะไม่เกาะติดกับพื้นผิวอิเล็กโทรดอย่างแน่นหนาอีกต่อไปด้วยการเคลื่อนที่สัมพัทธ์ของเฟสของแข็งและของเหลว ดังนั้นศักยภาพที่สอดคล้องกับระยะนี้จึงถือเป็นศักยภาพ x (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

ดังนั้น ทฤษฎี Gouy-Chapman จึงมีเหตุผลที่ดีที่สุด เมื่อทฤษฎี Helmholtz กลายเป็นว่าใช้ไม่ได้ และในทางกลับกัน ทฤษฎีหลังให้การบรรจบกันกับการทดลองได้ดีกว่า ในกรณีที่ทฤษฎีแรกให้ผลลัพธ์ที่ไม่ถูกต้อง ดังนั้น โครงสร้างของ DES จะต้องสอดคล้องกับแบบจำลองบางรุ่นที่เสนอโดย Helmholtz และ Gouy-Chapman สมมติฐานนี้จัดทำโดยสเติร์น (1924) ในทฤษฎีการดูดซับของ DEL

ทฤษฎีการดูดซับที่เข้มงวด- สเติร์นเชื่อว่าไอออนบางส่วนยังคงอยู่ใกล้กับส่วนต่อประสานระหว่างโลหะกับอิเล็กโทรไลต์ ก่อตัวเป็นเฮล์มโฮลทซ์หรือแผ่นสองชั้นที่ควบแน่นซึ่งมีความหนาสอดคล้องกับรัศมีเฉลี่ยของอิออนอิเล็กโทรไลต์ ไอออนที่เหลือรวมอยู่ใน EDL จะถูกกระจายอย่างกระจัดกระจายโดยความหนาแน่นของประจุจะค่อยๆ ลดลง สำหรับส่วนที่แพร่กระจายของ EDL นั้น สเติร์น เช่นเดียวกับ Gouy ละเลยขนาดที่แท้จริงของไอออน นอกจากนี้ สเติร์นยังแนะนำว่าในส่วนที่หนาแน่นของ EDL ไอออนจะยังคงอยู่เนื่องจากไม่เพียงแต่แรงไฟฟ้าสถิตเท่านั้น แต่ยังรวมถึงแรงดูดซับจำเพาะด้วย เช่น แรงที่ไม่ใช่คูลอมบ์ ดังนั้นในสารละลายที่มีไอออนที่ออกฤทธิ์ที่พื้นผิว จำนวนของไอออนในส่วนที่มีความหนาแน่นของ EDL อาจเกินประจุของพื้นผิวโลหะได้ในระดับหนึ่ง ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของไอออนและประจุของโลหะ ดังนั้น ตามข้อมูลของสเติร์น ควรแยกแยะ DES สองรุ่น โดยรุ่นหนึ่งเกี่ยวข้องกับสารละลายของอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่ใช้งานบนพื้นผิว และอีกรุ่นหนึ่งเกี่ยวข้องกับสารละลายที่มีไอออนดูดซับเป็นพิเศษ

ในทฤษฎีการดูดซับ ความเท่าเทียมกันยังคงอยู่:

Q M = q L = q 1 + q 2

ความหนาแน่นประจุที่ด้านสารละลาย q L ประกอบด้วยสองส่วน คือ ความหนาแน่นประจุในชั้น Helmholtz q 1 และความหนาแน่นประจุในชั้นกระจาย q 2

ทฤษฎีของสเติร์นช่วยให้เราสามารถกำหนดศักยภาพ x ว่าเป็นการลดลงที่อาจเกิดขึ้นในส่วนที่กระจัดกระจายของ EDL ซึ่งพันธะอันแน่นแฟ้นระหว่างโลหะกับไอออนได้สูญเสียไปแล้ว ด้วยคำจำกัดความนี้ ศักย์ x ไม่ควรตรงกับศักย์ Nerst ดังที่สังเกตได้จากการทดลอง ทฤษฎีของสเติร์นสามารถอธิบายการอัดประจุใหม่ของพื้นผิววัตถุแข็งได้

ที่ความเข้มข้นเพียงเล็กน้อย ประจุทั้งหมดในสารละลายจะถูกกระจายอย่างกระจัดกระจาย และโครงสร้างของ EDL อธิบายไว้ในทฤษฎี Gouy-Chapman ในทางตรงกันข้าม ในการแก้ปัญหาแบบเข้มข้น โครงสร้างของ DES จะเข้าใกล้แบบจำลองที่เสนอโดย Helmholtz ในบริเวณความเข้มข้นเฉลี่ย โดยที่ x มีขนาดเทียบเคียงได้กับ RT/F การขึ้นอยู่กับความเข้มข้นสามารถแสดงได้ด้วยสมการโดยประมาณ:

สำหรับค่าบวก x: x = B - lnกับ

สำหรับค่าลบของ x: x = B¢ + lnกับ

ทฤษฎีของสเติร์นให้ภาพ DEL ที่ถูกต้องในเชิงคุณภาพ การกำหนดความจุไฟฟ้าโดยใช้แบบจำลอง Stern นั้นสอดคล้องกับประสบการณ์ทั้งในแง่ของค่าความจุและในลักษณะของการขึ้นอยู่กับศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดและความเข้มข้นของสารละลาย แต่ทฤษฎีของสเติร์นไม่ได้ปราศจากข้อบกพร่อง ซึ่งรวมถึงความเป็นไปไม่ได้ที่จะอธิบายเชิงปริมาณของเส้นโค้งความจุ โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อเคลื่อนออกจากศักย์ไฟฟ้าเป็นศูนย์

การพัฒนาเพิ่มเติมของทฤษฎี DES STANDING- มีความพยายามหลายครั้งในการพัฒนาทฤษฎี DES ที่มีความสอดคล้องกับข้อมูลการทดลองในเชิงปริมาณ (Rice, Frumkin และคณะ, Bockris, Devanathan, Esin, Muller, Parsons, Ershler เป็นต้น) แบบจำลองที่ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางที่สุดคือ Graham (1947) ตามข้อมูลของ Graham การเคลือบ DES ในสารละลายไม่ได้ประกอบด้วยสองส่วน แต่มีสามส่วน ประการแรกนับจากพื้นผิวโลหะเรียกว่าระนาบเฮล์มโฮลทซ์ภายใน ประกอบด้วยไอออนที่ออกฤทธิ์ที่พื้นผิวเท่านั้น (ประจุของระนาบคือ q 1) หรือหากไม่อยู่ในสารละลาย โมเลกุลของตัวทำละลาย (q 1 = 0) ศักยภาพที่เกี่ยวข้องกับการแก้ปัญหาแสดงด้วย y 1 อันถัดไปที่นำออกจากพื้นผิวโลหะในระยะห่างที่ไอออน (ศูนย์ประจุของพวกมัน) สามารถเข้าใกล้ได้ เรียกว่าระนาบเฮล์มโฮลทซ์ส่วนนอก ประจุรวมของมันคือ q 2 และศักยภาพของเครื่องบินคือ y 2 ด้านหลังระนาบเฮล์มโฮลทซ์ชั้นนอกจะมีชั้นกระจายที่มีศักยภาพเปลี่ยนแปลงตั้งแต่ y 2 ถึงศูนย์ และมีความหนาแน่นประจุตรงกับ q 2

แบบจำลองของ Graham สะท้อนถึงคุณสมบัติหลักและคุณลักษณะของโครงสร้าง DES โลหะอิเล็กโทรไลต์ ช่วยให้คุณสามารถคำนวณกราฟค่าความจุไฟฟ้าแบบดิฟเฟอเรนเชียลสำหรับความเข้มข้นใดๆ ของอิเล็กโทรไลต์ที่ระบุได้ หากมีกราฟทดลองสำหรับสารละลายอย่างน้อยหนึ่งค่า อย่างไรก็ตาม โมเดลนี้ไม่ครอบคลุมทุกแง่มุมของปัญหา

เมื่อกระแสไฟฟ้าไหลผ่านสารละลาย กระแสจะไหลบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าซึ่งมาพร้อมกับการไหลของอิเล็กตรอนเข้าหรือออกจากอิเล็กโทรด ในกระบวนการย้อนกลับ ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างตัวนำชนิดที่หนึ่งและชนิดที่สองนำไปสู่การสร้างกระแสไฟฟ้า

กระบวนการเคมีไฟฟ้าแตกต่างจากปฏิกิริยาเคมีทั่วไปในคุณสมบัติหลายประการ

ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่ออนุภาคที่ทำปฏิกิริยาชนกัน เมื่อสัมผัสกัน อิเล็กตรอนจะถ่ายโอนจากอนุภาคหนึ่งไปยังอีกอนุภาคหนึ่งได้ การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวจะเกิดขึ้นจริงหรือไม่นั้นขึ้นอยู่กับพลังงานของอนุภาคและการวางแนวซึ่งกันและกัน พลังงานกระตุ้นขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิกิริยาเคมี และสำหรับปฏิกิริยาไอออนิกมักจะมีค่าต่ำ เส้นทางการเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนนั้นสั้นมาก ซึ่งเป็นคุณลักษณะของปฏิกิริยาเคมีด้วย การชนกันของอนุภาคสามารถเกิดขึ้นได้ที่จุดใดๆ ของพื้นที่ปฏิกิริยาที่ตำแหน่งร่วมกันที่แตกต่างกัน ดังนั้น การเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์จึงสามารถเกิดขึ้นในทิศทางใดก็ได้ เช่น คุณสมบัติของกระบวนการทางเคมีคือการสุ่มของการชนและการขาดทิศทางของการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์ เป็นผลให้ผลกระทบที่มีพลังของปฏิกิริยาเคมีปรากฏอยู่ในรูปของความร้อนเป็นหลัก (สามารถขยายตัวเล็กน้อยได้เช่นกัน)

เพื่อให้การเปลี่ยนแปลงพลังงานที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงทางเคมีปรากฏอยู่ในรูปของพลังงานไฟฟ้านั่นคือ เพื่อให้กระบวนการไฟฟ้าเคมีดำเนินต่อไปได้ จำเป็นต้องเปลี่ยนสภาวะของปฏิกิริยา

พลังงานไฟฟ้าสัมพันธ์กับเส้นทางของกระแสไฟฟ้าเสมอเช่น การไหลของอิเล็กตรอนไปในทิศทางใดทิศทางหนึ่ง ดังนั้นปฏิกิริยาจะต้องดำเนินการในลักษณะที่การเปลี่ยนทางอิเล็กทรอนิกส์ไม่สุ่ม แต่เกิดขึ้นในทิศทางเดียวและเส้นทางของมันจะต้องมีขนาดใหญ่กว่าขนาดอะตอมอย่างมาก ดังนั้นในกระบวนการเคมีไฟฟ้า การเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนจากผู้เข้าร่วมรายหนึ่งไปยังอีกรายหนึ่งจะต้องเกิดขึ้นในระยะห่างพอสมควร ซึ่งจำเป็นต้องมีการแยกเชิงพื้นที่ของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม การแยกพื้นที่เพียงอย่างเดียวไม่เพียงพอ เนื่องจากจะทำให้ปฏิกิริยาหยุดลง

ในการดำเนินการกระบวนการเคมีไฟฟ้าจำเป็นต้องมีเงื่อนไขเพิ่มเติม: อิเล็กตรอนจะต้องถูกแยกออกจากอนุภาคบางส่วนและถ่ายโอนไปยังอนุภาคอื่นด้วยวิธีทั่วไปแบบเดียวกัน สิ่งนี้สามารถทำได้โดยแทนที่การสัมผัสโดยตรงระหว่างผู้เข้าร่วมในการทำปฏิกิริยาด้วยการสัมผัสกับโลหะสองชนิดที่เชื่อมต่อถึงกันด้วยตัวนำโลหะ เพื่อให้การไหลของอิเล็กตรอนเป็นไปอย่างต่อเนื่องจำเป็นต้องให้แน่ใจว่ากระแสไฟฟ้าผ่านพื้นที่ปฏิกิริยาซึ่งโดยปกติผู้เข้าร่วมในปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าจะดำเนินการด้วยตนเอง (หากอยู่ในสถานะแตกตัวเป็นไอออน) หรือ ด้วยสารประกอบพิเศษที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง

อุปกรณ์สำหรับผลิตพลังงานไฟฟ้าผ่านปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าเรียกว่า เคมีไฟฟ้า(หรือ กัลวานิก)องค์ประกอบ- องค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ง่ายที่สุดประกอบด้วยอิเล็กโทรดโลหะสองตัว (ตัวนำชนิดที่หนึ่ง) แช่อยู่ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ (ตัวนำชนิดที่สอง)

หากเมื่อกระแสไฟฟ้าไหลไปในทิศทางที่แตกต่างกันปฏิกิริยาเดียวกันเกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด แต่ไปในทิศทางตรงกันข้ามอิเล็กโทรดดังกล่าวรวมถึงองค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่ประกอบด้วยพวกมันจะถูกเรียกว่า ย้อนกลับได้- ตัวอย่างขององค์ประกอบที่พลิกกลับได้คือองค์ประกอบ Daniel–Jacobi

(–) สังกะสี | ZnSO 4 โซลูชัน || CuSO 4 สารละลาย | ลูกบาศ์ก(+)

เมื่อองค์ประกอบดังกล่าวทำงาน ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าจะเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรด:

สังกะสี สังกะสี 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

สมการปฏิกิริยาโดยรวมในองค์ประกอบสามารถแสดงได้ดังนี้

สังกะสี + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

เมื่อกระแสไฟฟ้าจำนวนเล็กน้อยจากแหล่งภายนอกถูกส่งผ่านองค์ประกอบ ปฏิกิริยาเหล่านี้จะดำเนินไปในทิศทางตรงกันข้าม

ตัวอย่าง กลับไม่ได้องค์ประกอบคือองค์ประกอบโวลตา

(–) สังกะสี | H2SO4 | ลูกบาศ์ก(+)

เมื่อองค์ประกอบดังกล่าวทำงาน ปฏิกิริยาต่อไปนี้จะเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรด:

สังกะสี สังกะสี 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

และปฏิกิริยาในองค์ประกอบนั้นแสดงด้วยสมการ

สังกะสี + 2H + สังกะสี 2+ + H 2

เมื่อกระแสไฟฟ้าถูกส่งผ่านจากแหล่งภายนอก ปฏิกิริยาอื่นๆ จะเกิดขึ้นที่อิเล็กโทรด:

ลูกบาศ์ก ลูกบาศ์ก 2 + + 2e,

เหล่านั้น. ในเซลล์ไฟฟ้าเคมี ทองแดงจะละลายในกรดซัลฟิวริกโดยปล่อยไฮโดรเจน:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

ลักษณะที่สำคัญที่สุดของเซลล์ไฟฟ้าเคมีก็คือ แรงเคลื่อนไฟฟ้า(EMF) อี– ความต่างศักย์ขององค์ประกอบที่เปิดอย่างเหมาะสม เช่น ความต่างศักย์ระหว่างปลายตัวนำของวัสดุชนิดเดียวกันชนิดแรกที่เชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดของเซลล์กัลวานิก กล่าวอีกนัยหนึ่ง EMF คือความต่างศักย์ภายใต้สภาวะสมดุลเมื่อไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลในวงจร หากอิเล็กโทรดลัดวงจร กระแสไฟฟ้าจะไหลผ่านวงจร และความต่างศักย์แสดงถึง แรงดันไฟฟ้าองค์ประกอบไฟฟ้าเคมีที่แตกต่างจาก EMF ตามปริมาณแรงดันไฟฟ้าตกคร่อมความต้านทานภายในขององค์ประกอบ