องค์ประกอบของอุณหพลศาสตร์เคมีและจลนศาสตร์: หนังสือเรียน ไฮโดรไลซิสที่ไม่สามารถย้อนกลับได้อย่างสมบูรณ์

หน้า 3

ตามหลักการของ Berthelot และ Thomsen ทุกอย่าง ปฏิกิริยาเคมีดำเนินไปเหมือนกับการเคลื่อนตัวของลูกบอล โดยปล่อยความร้อนออกมาเท่านั้น นักเคมีชาวรัสเซีย A.L. Potylitsyn จากวัสดุทดลองจำนวนมากแสดงให้เห็นว่าหลักการของ Berthelot-Thomsen นั้นใช้ได้เสมอที่อุณหภูมิเท่านั้น เป็นศูนย์สัมบูรณ์.  

ตามหลักการของ Berthelot-Thomsen กระบวนการดังกล่าวเป็นไปไม่ได้  

การศึกษาเทอร์โมเคมีโดย Berthelot และ Thomsen สารประกอบอินทรีย์เกี่ยวข้องกับคำถามเกี่ยวกับความร้อนของการก่อตัวของไอโซเมอร์เป็นหลัก  

หากหลักการของ Berthelot และ Thomsen ถูกต้อง และหากเอนทัลปีของระบบของสารที่ทำปฏิกิริยาลดลงในระหว่างกระบวนการที่เกิดขึ้นเองใดๆ จะต้องบรรลุความสมดุลที่เอนทัลปีขั้นต่ำ เนื่องจากกระบวนการที่เกิดขึ้นเองใดๆ จะดำเนินต่อไปสู่ตำแหน่งสมดุล  

การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีขึ้นอยู่กับความถูกต้องของหลักการเบอร์เธล็อตและทอมเซน ในกรณีนี้ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองทั้งหมดจะมาพร้อมกับการปล่อยความร้อน และเอนทาลปีจะมีคุณสมบัติของฟังก์ชันศักย์ทางเคมีที่จะไปถึง

หากหลักการของแบร์เธล็อตและทอมเซนเป็นจริง ก๊าซทั้งหมดก็จะควบแน่นเป็นของเหลวตามธรรมชาติ และของเหลวทั้งหมดก็จะเปลี่ยนเป็นของแข็งได้เอง เนื่องจากเอนทาลปีจะลดลง  

ความร้อนจากการเผาไหม้ของมีเทน CH4 ตาม Thomsen คือ 210,000 - 212,000 cal จากองค์ประกอบต่างๆ ซึ่งขึ้นอยู่กับคาร์บอนในสถานะปกติ (ถ่านหิน เอทิลีน (CrH4 ปล่อยพลังงาน 230,800 แคลอรี่ระหว่างการเผาไหม้) ตามข้อมูลของ Fair และ Zishberman และ Thomsen) ดังนั้นความร้อนของการก่อตัวของมันคือ 4300 นั่นคือมันเกิดขึ้นจากการดูดซับความร้อน อนุภาคอะเซทิลีนซึ่งมีปริมาณ 26 กรัม เผาผลาญพลังงานได้ 310,000 แคลอรี่ ผลรวมของการเกิด CO2 และ H2O คือ 261,000 ร่างกายนี้จึงถูกสร้างขึ้นโดยมีการดูดซึมถึง 49,000 แคลอรี  

หากเราดำเนินการตามหลักการของ Berthelot-Thomsen สารประกอบดังกล่าวเท่านั้นที่ควรเสถียรซึ่งก่อตัวจาก สารง่ายๆแสดงถึงปฏิกิริยาคายความร้อน - ที่เรียกว่าสารประกอบคายความร้อน  

นอกจากนี้หลักการของ Berthelot-Thomsen ยังขัดแย้งกับข้อเท็จจริงของการดำเนินการเปลี่ยนแปลงทางเคมีแบบผันกลับได้และเป็นส่วนใหญ่ ตัวอย่างเช่น ภายใต้เงื่อนไขบางประการ โลหะหลายชนิดจะถูกออกซิไดซ์เป็นออกไซด์ และโลหะชนิดหลังจะอยู่ภายใต้ อุณหภูมิสูงแยกตัวออกจากการปล่อยออกซิเจนและการก่อตัวของโลหะ กระบวนการละลายของหลาย ๆ ของแข็งในของเหลวจะมาพร้อมกับการดูดซับความร้อน แต่ยังคงเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ ในเวลาเดียวกัน กระบวนการย้อนกลับของการแยกส่วนประกอบของสารละลายออกเป็นสารบริสุทธิ์ไม่สามารถทำได้ในตัวเอง เห็นได้ชัดว่าหลักการของ Berthelot-Thomsen ไม่สามารถอธิบายปรากฏการณ์เหล่านี้ได้  

ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ หลักการของ Berthelot-Thomsen นั้นใช้ได้  

สำหรับการเปรียบเทียบ เรานำเสนอข้อมูลเชิงความร้อนเคมี (Thomsen) หลายรายการสำหรับการกระทำที่คล้ายกัน: 1) คลอรีน 2) โบรมีนและ 3) ไอโอดีนที่เกี่ยวข้องกับโลหะ โดยตั้งชื่ออะตอมของฮาโลเจนผ่าน X และติดเครื่องหมาย - - เพื่อระบุสารออกฤทธิ์  

ไอโซเมอร์แพลตตินัม-แอมโมเนียอีกประเภทหนึ่งที่เป็นที่รู้จักคือมิลลอนและทอมเซน ในนั้นควรพิจารณา NH3 ที่เกี่ยวข้องกับแพลตตินัม แต่ถ้า CuCl3 ถูกละลายในแอมโมเนียและเติมสารละลายแพลตตินัมไดคลอไรด์ใน NH4Cl ลงในสารละลายนี้ เกลือสีม่วงจะปรากฏขึ้นโดยมีองค์ประกอบเดียวกันกับเกลือของ Bucton แต่ไม่ละลายในน้ำและสลายตัวด้วย HC1  

แม้ว่าหลักการของ Berthelot-Thomsen จะมีความน่าเชื่อถืออย่างเห็นได้ชัด แต่ก็ไม่สามารถยอมรับได้ว่าเป็นวิธีการแก้ปัญหาความสัมพันธ์ทางเคมี ความจริงก็คือ นอกจากปฏิกิริยาคายความร้อนแล้ว ยังมีปฏิกิริยาดูดความร้อนอีกด้วย ซึ่งความร้อนไม่ได้ถูกปล่อยออกมา แต่ถูกดูดซับไว้ จากข้อมูลของทอมเซ่นและเบอร์เธล็อต สิ่งนี้จะสอดคล้องกับความสัมพันธ์ทางเคมีเชิงลบ ซึ่งไม่มีความหมาย  

ตารางธาตุองค์ประกอบของ Mendeleev ในการออกแบบ Bohr-Thomsen เป็นการจำแนกอะตอมตามแบบจำลอง  

การพัฒนา เคมีกายภาพ(ต่อ)

ใน การเริ่มต้นที่ XVIIIศตวรรษที่สิบเก้า ผลงานปรากฏว่าต่อมามีส่วนทำให้เกิดอุณหเคมีเป็นศาสตร์แห่งผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา วิทยาศาสตร์นี้ได้รับความสำคัญทันที ความสำคัญในทางปฏิบัติ: การหาค่าความร้อน ประเภทต่างๆเชื้อเพลิงเป็นที่สนใจของเทคโนโลยีอย่างมาก อุณหเคมีมีบทบาทสำคัญในการศึกษานี้ กระบวนการทางสรีรวิทยาในสัตว์และพืช แต่งานหลักคือการแก้ปัญหาทางเคมีเช่นการวัด "แรง" ของความสัมพันธ์ทางเคมีและศึกษาโครงสร้างของสารประกอบโดยเฉพาะสารอินทรีย์

การทดลองง่ายๆนำมาในปี ค.ศ. 1759-1763 ดี. แบล็คไปจนถึงการกำหนดแนวคิดเรื่องความจุความร้อนของร่างกายตลอดจนความร้อน "แฝง" ที่ดูดซับหรือปล่อยออกมาโดยสารระหว่างการเปลี่ยนจากสถานะหนึ่งไปอีกสถานะหนึ่ง เขาใช้เครื่องวัดความร้อนที่เขาคิดค้นขึ้นในการวัดความจุความร้อนของสสารและความร้อนของการระเหยและการหลอมละลายเป็นครั้งแรก

การศึกษาเหล่านี้ปูทางไปสู่การวัดปริมาณแคลอรี่ที่แม่นยำยิ่งขึ้น ซึ่งดำเนินการในปี 1780 ก. ลาวัวซิเยร์และ พี. ลาปลาซ.พวกเขาสร้างเครื่องวัดปริมาณความร้อนของน้ำแข็งเพื่อใช้ระบุปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาในระหว่างกระบวนการทางเคมีต่างๆ เป็นผลให้พวกเขามาถึงลักษณะทั่วไปดังต่อไปนี้: “ หากมีการเปลี่ยนแปลงในสถานะของระบบความร้อนอิสระลดลงความร้อนนี้จะปรากฏขึ้นอีกครั้งอย่างสมบูรณ์เมื่อสารกลับสู่สถานะเดิม สถานการณ์ที่คล้ายกันนี้เกิดขึ้นเมื่อความร้อนอิสระเพิ่มขึ้นระหว่างปฏิกิริยา” ในปี พ.ศ. 2327 จากการวัดความจุความร้อนของสาร พวกเขาได้กำหนดว่าความร้อนของปฏิกิริยาเป็นคุณลักษณะค่าของการก่อตัวของสารประกอบที่กำหนด

หลังจาก ก. ลาวัวซิเยร์และ พี. ลาปลาซการวิจัยเทอร์โมเคมีดำเนินการในอังกฤษ รัมฟอร์ด, เดวี่, ดาลตัน- ในฝรั่งเศส – Dulong และ Depre- พวกเขาจำกัดตัวเองอยู่ที่การวัดความร้อนจากการเผาไหม้ของสารอินทรีย์และ สารอนินทรีย์- ในบรรดาการศึกษาเหล่านี้ ข้อสรุปที่โดดเด่นคือ ตู่หลงว่า “...ความร้อนจากการเผาไหม้ สารที่ซับซ้อนเท่ากับผลรวมของความร้อนจากการเผาไหม้ของส่วนที่เป็นส่วนประกอบ”

ผ่านผลงานของนักวิชาการเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก ชาวเยอรมัน อิวาโนวิช เฮสส์มีการวางจุดเริ่มต้นของการดำรงอยู่อย่างอิสระของอุณหเคมี ในปี พ.ศ. 2382 จี ไอ เฮสส์หยิบยกประเด็นขึ้นมาว่า “ยิ่งสารประกอบก่อตัวมากเท่าไร ความร้อนก็ยิ่งถูกปล่อยออกมามากขึ้นเท่านั้น สิ่งนี้ช่วยให้เราหวังว่าการวัดปริมาณความร้อนที่แม่นยำจะให้การวัดความสัมพันธ์ทางเคมีที่สัมพันธ์กัน และจะนำเราไปสู่การค้นพบกฎของมัน” คิด จี. ไอ. เฮสซาการวัดความแข็งแกร่งของความสัมพันธ์โดยการพิจารณาผลกระทบทางความร้อนของกระบวนการกลับกลายเป็นว่าได้ผลมากและทันเวลา ต่อมาเป็นรากฐานของหลักการการทำงานสูงสุด เอ็ม. เบอร์เธล็อต – เจ. ทอมเซ่น.

สิ่งที่ได้กล่าวไว้ จี ไอ เกสซัมลักษณะทั่วไปบ่งชี้ว่าเขาเข้าใกล้แนวคิดที่ถูกต้องของกฎข้อแรกของอุณหพลศาสตร์เนื่องจากกฎไม่เพียง แต่การอนุรักษ์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานด้วย

ในปี ค.ศ. 1840 จี ไอ เฮสส์กฎแห่งความร้อนเป็นกลางกำหนดขึ้น: “ถ้าคุณผสมสารละลายเกลือเป็นกลางสองชนิดที่มีอุณหภูมิเท่ากันแล้วเกิดเกลือใหม่สองชนิดในระหว่างปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยน อุณหภูมิของพวกมันจะไม่เปลี่ยนแปลง” กฎข้อนี้อธิบายไว้ภายในกรอบของทฤษฎี การแยกตัวด้วยไฟฟ้า- ในปีเดียวกัน พ.ศ. 2383 จี ไอ เกสซัมในที่สุดกฎแห่งความคงตัวของปริมาณความร้อนก็ถูกกำหนดขึ้น นักวิทยาศาสตร์พบว่าไม่ว่าสารประกอบจะก่อตัวอย่างไร ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างการก่อตัวจะคงที่เสมอ นั่นคือผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาจะถูกกำหนดโดยสถานะเริ่มต้นและสุดท้ายของระบบเท่านั้นและไม่ขึ้นอยู่กับระยะกลาง

ในช่วงครึ่งหลังของศตวรรษที่ 19 ประวัติความเป็นมาของอุณหเคมีมีความเกี่ยวข้องกับชื่อของนักวิทยาศาสตร์สองคน: เอ็ม. เบอร์เธล็อตในปารีสและ เจ. ทอมเซ่น (1826-1909)ในโคเปนเฮเกน เอ็ม. เบอร์เธล็อตตีพิมพ์ผลงานของเขาเองเกี่ยวกับอุณหเคมี 152 ชิ้น และร่วมกับนักเรียนของเขา 63 ชิ้น ในปี พ.ศ. 2416-2418 เขาตีพิมพ์บทความจำนวนหนึ่งภายใต้ชื่อทั่วไป” จุดเริ่มต้นทั่วไปอุณหเคมี".

ได้ผล วาย. ทอมเซ่นมีมากมายและสรุปไว้ในเอกสารสี่เล่มเรื่อง “การวิจัยเคมีอุณหพลศาสตร์”

เอ็ม. เบอร์เธล็อตเขียนว่าอุณหเคมีมีหลักการสำคัญสามประการ:

“1. หลักการทำงานของโมเลกุล: ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างปฏิกิริยาใดๆ ทำหน้าที่เป็นตัววัดผลรวมของทางกายภาพและ งานเคมีเกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยานี้

2. หลักการเทียบเท่าแคลอรี่ของการเปลี่ยนแปลงทางเคมี

3. หลักการทำงานสูงสุด: การเปลี่ยนแปลงทางเคมีทุกครั้งที่เกิดขึ้นโดยปราศจากการแทรกแซงของพลังงานภายนอกมีแนวโน้มที่จะสร้างร่างกายหรือระบบของร่างกายที่ปลดปล่อย จำนวนมากที่สุดความอบอุ่น”

ตำแหน่งสุดท้าย เอ็ม. เบอร์เธล็อตถือเป็นเรื่องหลัก ในความเห็นของเขา สิ่งนี้เปิดโอกาสในการคาดการณ์ความเป็นไปได้พื้นฐานของปฏิกิริยาเคมี

การคัดค้านหลักการการทำงานสูงสุดนั้นเกิดขึ้นโดยนักเคมีชาวรัสเซีย อเล็กเซย์ ลาฟเรนตีวิช โปติลิทซิน (2388-2448)ในงานหลักสองชิ้นของเขา: “เกี่ยวกับวิธีการวัดความสัมพันธ์ทางเคมี” (1880) และ “เกี่ยวกับความสำคัญของความร้อนของการก่อตัวของเกลือในปฏิกิริยาการสลายตัวสองครั้ง” (1886) ในนั้นพระองค์ทรงตั้งภารกิจที่จะไม่หักล้างหลักการ เอ็ม. เบอร์เธล็อตแต่เพื่อกำหนดขอบเขตของการบังคับใช้ ทำให้หลักการมีความมั่นใจมากขึ้น

ในปี พ.ศ. 2427 มีบทความปรากฏขึ้น เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์ซึ่งเรียกว่า “บทความเกี่ยวกับพลศาสตร์เคมี” พวกเขาก้าวไปข้างหน้าอย่างมีนัยสำคัญในการยืนยันและกำหนดขอบเขตของการบังคับใช้หลักการการทำงานสูงสุด ผู้เขียนเน้นย้ำว่าตรงกันข้ามกับความเห็น เอ็ม. เบอร์เธล็อตการปล่อยความร้อนระหว่างปฏิกิริยาและความสามารถในการผลิตงานไม่เหมือนกัน ปรากฏการณ์ทั้งสองมักมาคู่กัน ตามหลักการเคลื่อนสมดุล เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์เมื่ออุณหภูมิลดลง สมดุลจะเปลี่ยนไปทางระบบ ซึ่งการก่อตัวจะมาพร้อมกับการปล่อยความร้อน ที่อุณหภูมิค่อนข้างต่ำ ระบบเปล่งความร้อนจะมีอิทธิพลเหนือกว่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น จำนวนของระบบดังกล่าวจะลดลง และที่อุณหภูมิสูงมาก ระบบที่ก่อตัวขึ้นด้วยการดูดซับความร้อนจะมีอิทธิพลเหนือ เมื่อพิจารณากรณีต่างๆ ของสมดุลเคมีแล้ว เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์มาถึงข้อสรุป: “สมดุลเคมีโดยสมบูรณ์และไม่มีข้อยกเว้น เปลี่ยนไปที่ศูนย์สัมบูรณ์ต่อระบบเหล่านั้นซึ่งการก่อตัวมาพร้อมกับการปล่อยความร้อน ดังนั้นภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้เท่านั้นที่เราจะพูดถึงหลักการของการทำงานสูงสุดได้”

ทางอุณหพลศาสตร์อย่างเคร่งครัด เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์ยืนยันข้อสรุปว่าหลักการของการทำงานสูงสุดใช้ได้เฉพาะที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์เท่านั้น เมื่องานของความสัมพันธ์ทางเคมีสามารถวัดได้โดยใช้ผลกระทบทางความร้อนของกระบวนการทางเคมี ที่อุณหภูมิอื่น งานที่ทำโดยความสัมพันธ์ทางเคมีเป็นเพียงส่วนหนึ่งของผลกระทบทางความร้อนเท่านั้น

ในช่วงต้นทศวรรษที่ 80 ของศตวรรษที่ XIX ในวิชาเคมี ความคิดเห็นสองระบบได้พัฒนาเกี่ยวกับกฎแห่งการกระทำและการวัดความสัมพันธ์ทางเคมี: ระบบหนึ่งมีพื้นฐานอยู่บนแนวคิดของการย้อนกลับได้ สมดุลเคมีอีกอันคือเทอร์โมเคมีซึ่งแสดงลักษณะพลังงานของกระบวนการเคมี ต่อมา อุณหพลศาสตร์เคมี ซึ่งผสมผสานแนวคิดเหล่านี้เข้าด้วยกัน ได้กำหนดว่าการวัดความสัมพันธ์คือพลังงานอิสระ

อุณหเคมียังพบการใช้งานที่สำคัญในการแก้ปัญหาโครงสร้างของสสาร วิจัย วาย. ทอมเซ่น, เอ็ม. เบอร์เธล็อตเช่นเดียวกับนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย วลาดิมีร์ อิวาโนวิช ลูจินิน (1834-1911)กับนักเรียนของพวกเขาแสดงให้เห็นถึงความเป็นไปได้ในการศึกษาโครงสร้างและ ปฏิกิริยาสารประกอบขึ้นอยู่กับข้อมูลเทอร์โมเคมี การศึกษาทางอุณหเคมีช่วยแก้ไขปัญหาอิทธิพลของไอโซเมอริซึมต่อความร้อนของการเผาไหม้ของสารประกอบ และเพื่อทำความเข้าใจพลังงานของอะตอมและโมเลกุล

วี-วี

ขั้นพื้นฐาน มาทดลองกัน วิธีอุณหเคมี - แคลอรี่ บางครั้งมีการใช้สารที่ไม่มีปริมาณแคลอรี่ วิธีการต่างๆ (การคำนวณผลกระทบทางความร้อนจากผลการวัด แรงเคลื่อนไฟฟ้า ฯลฯ) อย่างไรก็ตาม ในกรณีเหล่านี้ ผลลัพธ์มักจะแม่นยำน้อยกว่าและผลิตภัณฑ์ นี่เป็นการเปิดวิธีการคำนวณผลกระทบทางความร้อนเช่น การวัดโดยตรงซึ่งเป็นเรื่องยากและบางครั้งก็เป็นไปไม่ได้ มาตรฐานที่จำเป็นสำหรับการคำนวณจะถูกรวบรวมไว้ในกองทุน อุณหพลศาสตร์ หนังสืออ้างอิง

ในศตวรรษที่ 20 การปรับปรุงวิธีเทอร์โมเคมี การวัดส่งผลให้มีความแม่นยำเพิ่มขึ้นอย่างมาก หนึ่งในที่สุด การทดลองที่ใช้บ่อย เทคนิค - การหาปริมาณการเผาไหม้ในแคลอรี่ที่ระเบิดได้ ระเบิดอัด (สูงสุด 3 MPa); นำไปปฏิบัติโดย Berthelot ปรับเปลี่ยนเพื่อกำหนดค่าสูงสุด ที่ไม่ใช่องค์กรที่สำคัญ in-in (ฯลฯ ) กลายเป็นสิ่งหลักในการศึกษาเทอร์โมเคมี เซนต์ในองค์กร การเชื่อมต่อ ค่า: halogenorg., seraorg. และสิ่งอื่น ๆ บางอย่างถูกกำหนดด้วยการหมุนระเบิด ความแม่นยำในการกำหนดองค์กรอินอิน! 0.01% เชิงทฤษฎี การประมวลผลข้อมูลการทดลองสำหรับองค์กร คอน ประกอบด้วยการสร้างการเชื่อมโยงระหว่างปริมาณหรือ มีการพัฒนาวิธีการตรวจวัดอนินทรีย์ in-in () คำจำกัดความของความร้อนหากต้องการใช้สารละลายดังกล่าว ให้ใช้ส่วนผสมเริ่มต้นในระบบแคลอรี่ ระเบิดมักจะต้องได้รับความร้อน ค่าทีพีสูง(บางครั้งอาจสูงถึง 1,000-1300 °C) ดร.

วิธีการสากล อุณหเคมี - การหาค่าความร้อนในน้ำหรือความร้อนในสารละลายด้วยสารละลายน้ำ ฯลฯ ข้อมูลเหล่านี้ช่วยให้เราสามารถรวมไว้ในเทอร์โมเคมีได้ รอบใหญ่วงกลมเข้าใน

แม้ว่าการปรับปรุงจะวัดได้ เทคโนโลยีเทอร์โมเคมี การทดลองจึงต้องใช้แรงงานคนมาก ควบคู่ไปกับการหาค่าความร้อนโดยตรง ปริมาณทางอุณหเคมีมีวิธีการคำนวณที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย

Em-pirich มักใช้บ่อยที่สุด วิธีการขึ้นอยู่กับเทอร์โมเคมีที่กำหนดไว้ รูปแบบ ในองค์กรอุณหเคมี สารประกอบมักจะคำนวณโดยใช้วิธีการเชิงปรากฏการณ์วิทยาแบบบวก แบบแผนเป็นผลรวมของการมีส่วนร่วมจากชิ้นส่วนโครงสร้างที่กำหนดบนพื้นฐานของค่าสูงสุด การทดลองที่เชื่อถือได้ ข้อมูล.ร่วมกับสถิติ ช่วยให้คุณคำนวณพลังงานและสารเคมี อย่างไรก็ตาม ตามหลักการแล้ว สำหรับระบบที่ค่อนข้างเรียบง่ายเท่านั้นวิธีการก็สามารถเป็นได้ ใช้ในการคำนวณอุณหเคมี

ปริมาณของสารประกอบบางประเภท วิธีการเหล่านี้ใช้ค่อนข้างมากจำนวนมาก พารามิเตอร์ทางโมเลกุลและตามกฎแล้วจำเป็นต้องมีความสัมพันธ์กับเทอร์โมเคมีที่เชื่อถือได้ข้อมูล,

ได้รับการทดลอง ทาง. T. arr., exp. วิธีการต่างๆ ยังคงเป็นพื้นฐานในอุณหเคมีในขณะนี้ ซึ่งมีส่วนช่วยในการขยายการวิจัยและปรับปรุงการทดลองต่อไป เทคโนโลยี.หลักการของแบร์เธล็อต-ทอมเซ่น - ข้อความที่ระบบใดๆ สามารถทำได้การเปลี่ยนแปลงทางเคมี จะถูกแปลงเป็นหนึ่งเดียว การเปลี่ยนแปลงจะตามมาด้วยปล่อยความร้อนได้มากที่สุด ตำแหน่งนี้ได้แสดงออกมาหลายประการ

รูปแบบต่างๆ เดิมทีโดยนักเคมีชาวเดนมาร์ก J. Tomsson () และต่อมาโดยชาวฝรั่งเศส นักเคมี M. Berthelot () ซึ่งเรียกมันว่าหลักการของงานที่ยิ่งใหญ่ที่สุด การมีอยู่ของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นกับการดูดซับความร้อนขัดแย้งกับหลักการนี้และแสดงให้เห็นว่าไม่สามารถนำมาใช้ได้โดยทั่วไป ในไม่ช้า Tomsep ก็ทิ้งเขาไป Berthelot ปกป้องความถูกต้องและ(ศักย์ความร้อนคงที่) ของระบบปฏิกิริยา กล่าวคือ ไม่เพียงขึ้นอยู่กับสัญญาณของผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีด้วย (ดู) ในระหว่างที่เกิดขึ้น ดังนั้น บี.-ท. p. ใช้ได้ในกรณีที่การเปลี่ยนแปลงนี้ไม่มีนัยสำคัญ กล่าวคือ เมื่อการทำงานสูงสุดของปฏิกิริยาใกล้เคียงกับผลกระทบทางความร้อน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง จะสมเหตุสมผลโดยประมาณสำหรับปฏิกิริยาในระบบควบแน่น เช่น ที่ไม่มีก๊าซและไอระเหย ในทางกลับกัน อิทธิพลของปัจจัยเอนโทรปีจะลดลงตามอุณหภูมิที่ลดลง และจะเท่ากับศูนย์ที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ ดังนั้นที่อุณหภูมินี้ B.-T. p. ปรากฏว่าใช้ได้กับปฏิกิริยาใดๆ ในทางกลับกัน การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะจำกัดความสามารถในการใช้งานและส่งเสริมการไหลของปฏิกิริยาพร้อมกับการดูดซับความร้อน - ในบริเวณที่มีความกดดันสูงมาก เช่น บริเวณที่มีความกดดันสูงมาก อุณหภูมิต่ำการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีในระหว่างกระบวนการก็ไม่มีนัยสำคัญเช่นกัน ดังนั้นในเวลามาก แรงกดดันสูงบี.-ที. หน้ายังกลายเป็นเรื่องยุติธรรม

Lit.: K a r a p e t l c ts M. X., เคมีอุณหพลศาสตร์, M.-L., ; K o l o s ov s k p i II อ., อุณหพลศาสตร์เคมี, ล., ; คาบลูคอฟที่ 2 ก. หลักการพื้นฐานของเคมีเชิงฟิสิกส์ เล่ม. 3, ย., ; K a p u s t i p s k i A. F. ในคำถามเกี่ยวกับความสำคัญของเอนโทรปีของคริสตัลที่แรงกดดันสูงอย่างไม่สิ้นสุด “รายงานของ Acad แมงมุมล้าหลัง ซีรีย์ใหม่", ต. 18, L° 4.

อะไรคือสิ่งที่ชี้ขาดในการสร้างความเป็นไปได้ของกระบวนการเฉพาะภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด? ในช่วงอายุหกสิบเศษของศตวรรษที่ผ่านมานักวิทยาศาสตร์ที่โดดเด่นในยุคนั้น - นักเคมีชาวฝรั่งเศส Pierre Berthelot (พ.ศ. 2370-2450) และนักเคมีชาวเดนมาร์ก Hans Thomsen (พ.ศ. 2369 - 2452) เสนอ

หลักการที่กำหนดทิศทางของปฏิกิริยา (ต่อมาคือ กึ่ง-

ตามหลักการของ Berthelot-Thomsen กระบวนการเหล่านั้นเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ (พร้อมกับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์เหล่านั้น) ซึ่งมาพร้อมกับการปล่อยพลังงานจำนวนมากที่สุด กล่าวคือ กระบวนการที่เกิดขึ้นเองทั้งหมดเป็นแบบคายความร้อน อย่างไรก็ตาม P. Berthelot ได้แนะนำคำว่าปฏิกิริยาคายความร้อนและปฏิกิริยาดูดความร้อน

ตัวอย่างที่แสดงให้เห็นหลักการนี้คือปฏิกิริยาการเผาไหม้ของไฮโดรเจนในออกซิเจน มันดำเนินไปเองตามธรรมชาติ และในเวลาเดียวกัน 285.84 กิโลจูล/โมลก็ถูกปล่อยออกมา:

H2gas + ½ O2gas = H2Ozh + 285.84 กิโลจูล

P. Berthelot และ H. Thomsen ได้กำหนดหลักการขึ้นโดยการเปรียบเทียบกับรูปแบบการเคลื่อนที่ทางกลของสสาร ดังนั้นวัตถุใดๆ ที่มีพลังงานศักย์สูง (เช่น บอลออน เครื่องบินเอียง) มีแนวโน้มที่จะลดลงเอง (รูปที่ 21)

การปล่อยพลังงานในกระบวนการทางเคมีและทางกลสะท้อนให้เห็น

หลักการทางกายภาพทั่วไป

ข้าว. 21. การเปลี่ยนแปลง พลังงานศักย์ลูกบอล.

ความปรารถนาของระบบในการลดพลังงานศักย์ซึ่งเป็นสาเหตุที่ P. Berthelot และ H. Thomsen สันนิษฐานว่าในระหว่างปฏิกิริยาเคมีเฉพาะกระบวนการที่มาพร้อมกับการปล่อยพลังงานเท่านั้นที่จะเกิดขึ้น ในหลายกรณี ประสบการณ์เป็นสิ่งยืนยัน

ไม่มีหลักการนี้

อย่างไรก็ตาม เป็นที่ทราบกันว่ากระบวนการและปฏิกิริยาหลายอย่างเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติเมื่อมีการดูดซับพลังงาน กระบวนการละลายของสารบางชนิดที่เกิดขึ้นเองเกิดขึ้นพร้อมกับการดูดซับพลังงาน ตัวอย่างเช่น การละลายของโพแทสเซียมคลอไรด์และโซเดียมคลอไรด์เกิดขึ้นพร้อมกับการดูดซึม

ความร้อน (ΔH > 0):

KS1cr + 400 H2Ozh = โซลูชัน KS1 –17.57 kJ

NaС1cr + 400·Н2Ож = สารละลาย NaС1 –4.27 kJ

ปฏิกิริยาของคลอรีนกับน้ำยังเกิดขึ้นพร้อมกับการดูดซับความร้อน:

2 C12gas + 2 H2Ogas = 4 HC1gas + O2gas –114.5 กิโลจูล

เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น จำนวนที่มากขึ้นปฏิกิริยาเริ่มเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติเมื่อมีการดูดซับความร้อน เช่น ปฏิกิริยาการสลายตัวของแคลเซียมคาร์บอเนต คาร์บอนไดออกไซด์ การลดลงของซิลิคอนออกไซด์

คาร์บอน:

CaCO3cr = CaOcr + CO2gas –157 กิโลจูล

CO2gas = Sกราฟ + ก๊าซ O2 –94 กิโลจูล

SiO2cr + 3 สกราฟ + 526.7 kJ = 2 ก๊าซ CO + SiScr

และอื่น ๆ อีกมากมาย

ด้วยเหตุนี้ หลักการของ Berthelot-Thomsen จึงไม่สามารถขยายไปสู่ปฏิกิริยาทั้งหมดได้ และเป็นเพียงข้อมูลเท่านั้น ผลความร้อนกระบวนการนี้ไม่เพียงพอที่จะทำนายความเป็นไปได้และทิศทางของปฏิกิริยาอย่างชัดเจน

นอกจากนี้ยังมีกระบวนการทางความร้อน (โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงาน) ตัวอย่างเช่น พิจารณาภาชนะที่บรรจุก๊าซสองชนิดที่ความดันและอุณหภูมิเท่ากัน: ฮีเลียมและอาร์กอน โดยแยกจากกันด้วยฉากกั้น (รูปที่ 22, a) อย่างระมัดระวังเพื่อไม่ให้เกิดการเปลี่ยนแปลงพลังงานเข้าสู่ระบบ (ซึ่งสามารถทำได้ง่าย ๆ ทางจิต) เราจะลบพาร์ติชันระหว่างก๊าซออก หลังจากนั้นสักพักเราจะพบว่าก๊าซในถังผสมกัน (รูปที่ 22, b) กระบวนการผสมก๊าซเกิดขึ้นโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงาน (ก๊าซเหล่านี้ไม่มีปฏิกิริยาทางเคมี) แต่กระบวนการย้อนกลับ - การแยกก๊าซ - จะต้องใช้พลังงานในการแยกก๊าซ

หากคุณเป็นผู้สังเกตการณ์ -

สถานะเริ่มต้น 1 สถานะสุดท้าย 2

ไม่ใช่ อาร์เฮ, อาร์

รูปที่.22. กระบวนการผสมก๊าซโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงาน: ก) ก๊าซอยู่ในคนละครึ่งของถัง ข) ก๊าซผสมกัน

nym สังเกตได้ว่าหลักการของแนวโน้มของร่างกายและระบบให้มีพลังงานศักย์น้อยที่สุด กระบวนการทางกายภาพโดยธรรมชาติแล้วจะดำเนินการคัดเลือกอย่างใดอย่างหนึ่ง อุกกาบาต เปลือกหอย กระสุนตกลงบนพื้นผิวโลกน้ำ

ไหลมาจากภูเขาแต่ทำไมถึงมีโมเลกุล

อากาศและเมฆไม่ตกลงบนพื้นผิว ก่อตัวเป็นชั้นบางมาก

ชั้นควบแน่น? ท้ายที่สุดแล้ว สิ่งนี้จะสอดคล้องกับพลังงานศักย์ขั้นต่ำ

ยิ่งไปกว่านั้น หากมีหลักการเพียงข้อเดียวในการกำกับกระบวนการไปสู่สถานะที่มีพลังงานน้อยที่สุด ก็ไม่รวมความเป็นไปได้ที่จะมีปฏิกิริยาแบบพลิกกลับได้! อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาดังกล่าวก็มีอยู่จริง เห็นได้ชัดว่ามีปัจจัยอื่นซึ่งเป็นเกณฑ์ที่กำหนดความเป็นไปได้ของกระบวนการและปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น

ระบบ (ทางกายภาพและเคมี) ที่ไม่เป็นไปตามหลักการของ Berthelot-Thomsen ก็มีเช่นกัน คุณสมบัติทั่วไป: ประกอบด้วยอนุภาคอิสระจำนวนมหาศาล (โมเลกุล อะตอม) อนุภาคเหล่านี้ไม่ได้เชื่อมโยงถึงกันด้วยพันธะ ตัวอย่างเช่น สิ่งนี้เกิดขึ้นในสถานะควบแน่นของสสาร ตามกฎแล้วในระบบเหล่านี้สารจะมีสถานะเป็นก๊าซ ในตัวอย่างที่ให้มา กระบวนการทั้งหมดมีความเกี่ยวข้องกัน สถานะก๊าซสารที่มีอนุภาคอยู่ในสถานะต่อเนื่องอิสระ การเคลื่อนไหวทางความร้อนเนื่องจากระบบที่แยกออกมามีแนวโน้มที่จะมีความเป็นเนื้อเดียวกันและความผิดปกติสูงสุดตามธรรมชาติ