สารประกอบเชิงซ้อนขององค์ประกอบ d เคมีของสารละลายในน้ำ: ไฮโดรไลซิส, โพลีเมอไรเซชัน, โพลีคอนเดนเซชัน
ความรู้เบื้องต้นเกี่ยวกับงาน
ความเกี่ยวข้องของงาน- คอมเพล็กซ์ของพอร์ไฟรินที่มีโลหะอยู่ในสถานะออกซิเดชันสูงสามารถประสานเบสได้อย่างมีประสิทธิภาพมากกว่าคอมเพล็กซ์ M 2+ และสร้างสารประกอบโคออร์ดิเนชันแบบผสม โดยในทรงกลมประสานงานแรกของอะตอมโลหะกลาง พร้อมด้วยลิแกนด์แมโครไซคลิก จะมีกรดลิแกนด์ที่ไม่ใช่ไซคลิก และบางครั้งโมเลกุลที่ประสานกัน ปัญหาความเข้ากันได้ของลิแกนด์ในสารเชิงซ้อนดังกล่าวมีความสำคัญอย่างยิ่ง เนื่องจากพอร์ไฟรินทำหน้าที่ทางชีววิทยาในรูปแบบของสารเชิงซ้อนผสม นอกจากนี้ ปฏิกิริยาการเติม (ถ่ายโอน) แบบผันกลับได้ของโมเลกุลเบสซึ่งมีคุณลักษณะเฉพาะด้วยค่าคงที่สมดุลสูงปานกลาง สามารถใช้เพื่อแยกส่วนผสมของไอโซเมอร์อินทรีย์ได้สำเร็จ สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณ และเพื่อวัตถุประสงค์ด้านสิ่งแวดล้อมและทางการแพทย์ ดังนั้นการศึกษาลักษณะเชิงปริมาณและปริมาณสัมพันธ์ของความสมดุลของการประสานงานเพิ่มเติมบน metalloporphyrins (MPs) และการแทนที่ลิแกนด์อย่างง่ายในนั้นจึงมีประโยชน์ไม่เพียง แต่จากมุมมองของความรู้ทางทฤษฎีเกี่ยวกับคุณสมบัติของ metalloporphyrins เป็นสารประกอบที่ซับซ้อน แต่ สำหรับการแก้ปัญหาในทางปฏิบัติในการค้นหาตัวรับและตัวขนส่งของโมเลกุลหรือไอออนขนาดเล็ก จนถึงปัจจุบันยังไม่มีการศึกษาเชิงซ้อนของไอออนโลหะที่มีประจุสูงอย่างเป็นระบบ
วัตถุประสงค์ของการทำงาน- งานนี้อุทิศให้กับการศึกษาปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนที่ประกอบด้วยพอร์ไฟรินผสมของไอออนบวกของโลหะที่มีประจุสูง Zr IV, Hf IV, Mo V และ WV ด้วยฐาน N ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ: อิมิดาโซล (Im), ไพริดีน (Py), ไพราซีน (Pyz ), เบนซิมิดาโซล (BzIm), ความเสถียรของลักษณะเฉพาะและคุณสมบัติทางแสงของสารเชิงซ้อนโมเลกุล, การพิสูจน์กลไกปฏิกิริยาแบบขั้นตอน
ความแปลกใหม่ทางวิทยาศาสตร์- โดยใช้วิธีการไตเตรทสเปกโตรโฟโตเมทริกแบบดัดแปลง, จลนศาสตร์เคมี, การดูดซับทางอิเล็กทรอนิกส์และการสั่นสะเทือนและสเปกโทรสโกปี 1 H NMR ทำให้ได้รับลักษณะทางอุณหพลศาสตร์เป็นครั้งแรกและกลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาของฐาน N กับเมทัลโลพอร์ไฟรินที่มีทรงกลมประสานงานแบบผสม (X) n -2 MTPP (X – แอซิโดลิแกนด์ Cl - , OH) ได้รับการพิสูจน์แล้ว - , O 2- , TPP - tetraphenylporphyrin dianion) เป็นที่ยอมรับกันว่าในกรณีส่วนใหญ่ กระบวนการสร้างซูปราโมเลกุลของฐานเมทัลโลพอร์ไฟรินดำเนินไปแบบเป็นขั้นตอน และรวมถึงปฏิกิริยาเบื้องต้นที่ย้อนกลับไม่ได้และช้าๆ หลายอย่างของการประสานกันของโมเลกุลฐานและการแทนที่ลิแกนด์ของกรด สำหรับแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาแบบขั้นตอน ปริมาณสัมพันธ์ สมดุล หรือค่าคงตัวของอัตรา ลำดับของปฏิกิริยาช้าขึ้นอยู่กับฐานถูกกำหนด และผลิตภัณฑ์มีลักษณะทางสเปกตรัม (UV, สเปกตรัมที่มองเห็นได้สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นกลางและ UV, มองเห็นได้และ IR สำหรับผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย) นับเป็นครั้งแรกที่ได้รับสมการสหสัมพันธ์ซึ่งทำให้สามารถทำนายความเสถียรของเชิงซ้อนซูปราโมเลคิวลาร์กับฐานอื่นได้ สมการนี้ใช้ในงานเพื่อหารือเกี่ยวกับกลไกโดยละเอียดของการแทนที่ OH ในคอมเพล็กซ์ Mo และ W ด้วยโมเลกุลฐาน มีการอธิบายคุณสมบัติของ MR ซึ่งทำให้มีแนวโน้มที่จะใช้ในการตรวจจับ การแยก และการวิเคราะห์เชิงปริมาณของเบสที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพ เช่น ความเสถียรสูงปานกลางของสารเชิงซ้อนซูปราโมเลกุล การตอบสนองทางแสงที่ชัดเจนและรวดเร็ว เกณฑ์ความไวต่ำ และวินาที เวลาหมุนเวียน
ความสำคัญเชิงปฏิบัติของงาน- ผลลัพธ์เชิงปริมาณและการพิสูจน์กลไกปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาการก่อตัวเชิงซ้อนของโมเลกุลมีความสำคัญอย่างมีนัยสำคัญสำหรับเคมีประสานงานของลิแกนด์มาโครเฮเทอโรไซคลิก งานวิทยานิพนธ์แสดงให้เห็นว่าสารประกอบเชิงซ้อนที่มีพอร์ฟีรินผสมมีความไวสูงและสามารถเลือกได้ต่อเบสอินทรีย์ที่ออกฤทธิ์ทางชีวภาพ ภายในไม่กี่วินาทีหรือนาที พวกมันให้การตอบสนองทางแสงที่เหมาะสมสำหรับการตรวจจับในทางปฏิบัติของปฏิกิริยากับเบส - VOCs ส่วนประกอบของยาและผลิตภัณฑ์อาหาร เนื่องจาก ซึ่งแนะนำให้ใช้เป็นส่วนประกอบของเซ็นเซอร์ฐานในระบบนิเวศ อุตสาหกรรมอาหาร ยา และการเกษตร
การอนุมัติงาน- รายงานผลการดำเนินงานและหารือที่:
การประชุมนานาชาติทรงเครื่องเรื่องปัญหาการแก้ปัญหาและความซับซ้อนในการแก้ปัญหา Ples, 2004; XII Symposium เรื่องปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลและโครงสร้างของโมเลกุล Pushchino, 2004; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ XXV, XXVI และ XXIX ของการสัมมนาของรัสเซียเกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสิ่งที่คล้ายคลึงกัน Ivanovo, 2547 และ 2549; VI การประชุมโรงเรียนของนักวิทยาศาสตร์รุ่นเยาว์ของประเทศ CIS เกี่ยวกับเคมีของพอร์ไฟรินและสารประกอบที่เกี่ยวข้อง, เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก, 2548; โรงเรียนวิทยาศาสตร์ VIII - การประชุมเรื่องเคมีอินทรีย์, คาซาน, 2548; การประชุมทางวิทยาศาสตร์ All-Russian “สารประกอบแมคโครไซคลิกธรรมชาติและอะนาลอกสังเคราะห์”, Syktyvkar, 2007; การประชุมนานาชาติ XVI เรื่องอุณหพลศาสตร์เคมีในรัสเซีย, Suzdal, 2007; การประชุมนานาชาติ Chugaev ครั้งที่ XXIII เรื่องเคมีประสานงาน, โอเดสซา, 2550; การประชุมนานาชาติเรื่อง Porphyrins และ Phtalocyanines ISPP-5, 2008; การประชุมนานาชาติเรื่องเคมีประสานงานครั้งที่ 38 ประเทศอิสราเอล พ.ศ. 2551
ลิแกนด์คือไอออนหรือโมเลกุลที่เกี่ยวข้องโดยตรงกับสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนและเป็นผู้บริจาคคู่อิเล็กตรอน ระบบที่อุดมไปด้วยอิเล็กตรอนเหล่านี้ ซึ่งมีคู่อิเล็กตรอนอิสระและเคลื่อนที่ได้ สามารถเป็นผู้บริจาคอิเล็กตรอนได้ ตัวอย่างเช่น สารประกอบขององค์ประกอบ p แสดงคุณสมบัติการขึ้นรูปที่ซับซ้อนและทำหน้าที่เป็นลิแกนด์ในสารประกอบเชิงซ้อน ลิแกนด์สามารถเป็นอะตอมและโมเลกุลได้
(โปรตีน, กรดอะมิโน, กรดนิวคลีอิก, คาร์โบไฮเดรต) ประสิทธิภาพและความแข็งแกร่งของอันตรกิริยาระหว่างผู้บริจาคและผู้รับระหว่างลิแกนด์และสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนนั้นถูกกำหนดโดยความสามารถในการโพลาไรซ์ของพวกมัน ซึ่งก็คือความสามารถของอนุภาคในการแปลงเปลือกอิเล็กตรอนของมันภายใต้อิทธิพลภายนอก
ค่าคงที่ความเปราะบาง:
เน็ท= 2 /
ถึงปาก=1/Knest
ปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์
หนึ่งในขั้นตอนที่สำคัญที่สุดในการเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ—อันตรกิริยาของสารตั้งต้น Y กับสารเชิงซ้อน—เกิดขึ้นโดยกลไกสามประการ:
ก) การแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย ขั้นตอนนี้มักจะแสดงเป็นการแยกตัวของความซับซ้อน
สาระสำคัญของกระบวนการในกรณีส่วนใหญ่คือการแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย S ซึ่งจะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของสารตั้งต้น Y ได้อย่างง่ายดาย
b) การแนบลิแกนด์ใหม่ด้วยพิกัดอิสระพร้อมกับการก่อตัวของผู้ร่วมงานตามด้วยการแยกตัวของลิแกนด์ที่ถูกแทนที่
c) การทดแทนแบบซิงโครนัส (ประเภท S N 2) โดยไม่มีการสร้างระดับกลาง
แนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของเมทัลโลเอนไซม์และสารประกอบไบโอคอมเพล็กซ์อื่นๆ (ฮีโมโกลบิน ไซโตโครม โคบาลามิน) หลักการทางกายภาพเคมีของการขนส่งออกซิเจนโดยฮีโมโกลบิน
คุณสมบัติของโครงสร้างของเมทัลโลเอ็นไซม์
สารประกอบไบโอคอมเพล็กซ์มีความคงตัวแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ บทบาทของโลหะในคอมเพล็กซ์ดังกล่าวมีความเฉพาะเจาะจงสูง: การแทนที่ด้วยองค์ประกอบที่คล้ายกันในคุณสมบัติจะนำไปสู่การสูญเสียกิจกรรมทางสรีรวิทยาอย่างมีนัยสำคัญหรือทั้งหมด
1. B12: ประกอบด้วยวงแหวนไพร์โรล 4 วง โคบอลต์ไอออน และหมู่ CN ส่งเสริมการถ่ายโอนอะตอม H ไปยังอะตอม C เพื่อแลกกับกลุ่มใด ๆ มีส่วนร่วมในกระบวนการสร้างดีออกซีไรโบสจากไรโบส
2. เฮโมโกลบิน: มีโครงสร้างควอเทอร์นารี สายโพลีเปปไทด์สี่สายเชื่อมโยงกันเป็นรูปลูกบอลเกือบปกติ โดยแต่ละสายสัมผัสกับสายโซ่สองเส้น
เฮโมโกลบิน- เม็ดสีทางเดินหายใจที่ทำให้เลือดมีสีแดง เฮโมโกลบินประกอบด้วยโปรตีนและเหล็กพอร์ไฟริน และนำออกซิเจนจากอวัยวะทางเดินหายใจไปยังเนื้อเยื่อของร่างกาย และคาร์บอนไดออกไซด์จากอวัยวะเหล่านั้นไปยังอวัยวะทางเดินหายใจ
ไซโตโครม- โปรตีนเชิงซ้อน (ฮีโมโปรตีน) ที่ทำหน้าที่ถ่ายโอนอิเล็กตรอนและ/หรือไฮโดรเจนจากสารอินทรีย์ที่ถูกออกซิไดซ์ไปยังโมเลกุลออกซิเจนในเซลล์ที่มีชีวิต สิ่งนี้จะผลิต ATP สารประกอบที่อุดมด้วยพลังงาน
โคบาลามิน- สารประกอบออร์กาโนโคบอลต์ที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพตามธรรมชาติ พื้นฐานโครงสร้างของ K. คือวงแหวนคอร์รินซึ่งประกอบด้วยนิวเคลียสไพร์โรล 4 อันซึ่งอะตอมไนโตรเจนถูกพันธะกับอะตอมโคบอลต์ส่วนกลาง
หลักการทางกายภาพเคมีของการขนส่งออกซิเจนโดยฮีโมโกลบิน- อะตอม (Fe (II)) (หนึ่งในองค์ประกอบของเฮโมโกลบิน) สามารถสร้างพันธะประสานงานได้ 6 พันธะ ในจำนวนนี้ มีการใช้พันธะ 4 ตัวเพื่อยึดอะตอม Fe(II) ไว้ในฮีม พันธะที่ 5 ใช้ในการจับฮีมกับหน่วยย่อยของโปรตีน และพันธะที่ 6 ใช้ในการจับโมเลกุล O2 หรือ CO2
สภาวะสมดุลของโลหะลิแกนด์และสาเหตุของการหยุดชะงัก กลไกการออกฤทธิ์ที่เป็นพิษของโลหะหนักและสารหนูตามทฤษฎีกรดและเบสแข็งและอ่อน (HSBA) หลักการทางอุณหพลศาสตร์ของการบำบัดด้วยคีเลชั่น กลไกการออกฤทธิ์ของพิษต่อเซลล์ของสารประกอบแพลตตินัม
ในร่างกาย การก่อตัวและการทำลายไบโอคอมเพล็กซ์ของไอออนบวกของโลหะและไบโอลิแกนด์ (พอร์ฟิน กรดอะมิโน โปรตีน โพลีนิวคลีโอไทด์) ซึ่งรวมถึงอะตอมของผู้บริจาคออกซิเจน ไนโตรเจน และซัลเฟอร์ เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง การแลกเปลี่ยนกับสิ่งแวดล้อมจะรักษาความเข้มข้นของสารเหล่านี้ให้อยู่ในระดับคงที่โดยให้โลหะ แกนด์ สภาวะสมดุล. การละเมิดความสมดุลที่มีอยู่นำไปสู่ปรากฏการณ์ทางพยาธิวิทยาหลายประการ - ภาวะโลหะส่วนเกินและการขาดโลหะ ตามตัวอย่าง เราสามารถอ้างอิงรายชื่อโรคที่ไม่สมบูรณ์ที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงสมดุลของลิแกนด์โลหะและลิแกนด์ของไอออนเพียงไอออนเดียว นั่นก็คือ แคตไอออนของทองแดง การขาดองค์ประกอบนี้ในร่างกายทำให้เกิดอาการ Menkes, โรค Morphan, โรค Wilson-Konovalov, โรคตับแข็งในตับ, ถุงลมโป่งพองในปอด, หลอดเลือดแดงใหญ่และหลอดเลือด, โรคโลหิตจาง การได้รับไอออนบวกมากเกินไปอาจทำให้เกิดโรคต่างๆ ของอวัยวะต่างๆ ได้ เช่น โรคไขข้อ โรคหอบหืดในหลอดลม ไตและตับอักเสบ กล้ามเนื้อหัวใจตาย ฯลฯ เรียกว่าภาวะไขมันในเลือดสูง Hypercupreosis จากการประกอบอาชีพเป็นที่รู้จักกัน - ไข้ทองแดง
การไหลเวียนของโลหะหนักเกิดขึ้นบางส่วนในรูปของไอออนหรือสารเชิงซ้อนที่มีกรดอะมิโนและกรดไขมัน อย่างไรก็ตาม บทบาทนำในการขนส่งโลหะหนักเป็นของโปรตีนที่สร้างพันธะอันแข็งแกร่งกับโลหะเหล่านั้น
พวกมันจับจ้องไปที่เยื่อหุ้มเซลล์และปิดกั้นกลุ่มไทออลของโปรตีนเมมเบรน– 50% เป็นโปรตีนของเอนไซม์ที่ขัดขวางความเสถียรของโปรตีนคอมเพล็กซ์ไขมันของเยื่อหุ้มเซลล์และการซึมผ่านของมันทำให้เกิดการปลดปล่อยโพแทสเซียมออกจากเซลล์และการแทรกซึมของโซเดียมและน้ำเข้าไป
ผลกระทบของสารพิษเหล่านี้ซึ่งได้รับการแก้ไขอย่างแข็งขันในเซลล์เม็ดเลือดแดงนำไปสู่การหยุดชะงักของความสมบูรณ์ของเยื่อหุ้มเซลล์เม็ดเลือดแดงการยับยั้งกระบวนการของไกลโคไลซิสแบบแอโรบิกและเมแทบอลิซึมในพวกมันโดยทั่วไปและการสะสมของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ที่ทำงานด้วยเม็ดเลือดแดงเนื่องจาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งการยับยั้งเปอร์ออกซิเดสซึ่งนำไปสู่การพัฒนาหนึ่งในอาการลักษณะเฉพาะของการเป็นพิษโดยสารประกอบกลุ่มนี้ - ไปสู่ภาวะเม็ดเลือดแดงแตก
การกระจายและการสะสมของโลหะหนักและสารหนูเกิดขึ้นในอวัยวะเกือบทั้งหมด สิ่งที่น่าสนใจเป็นพิเศษคือความสามารถของสารเหล่านี้ในการสะสมในไตซึ่งอธิบายได้จากเนื้อหาที่อุดมไปด้วยกลุ่ม thiol ในเนื้อเยื่อไตการมีโปรตีนอยู่ในนั้น - metallobionin ซึ่งมีกลุ่ม thiol จำนวนมากซึ่งมีส่วนช่วย เพื่อการสะสมสารพิษในระยะยาว เนื้อเยื่อตับซึ่งอุดมไปด้วยกลุ่มไทออลและมีเมทัลโลบิโอนินก็มีลักษณะการสะสมสารพิษในระดับสูงเช่นกัน ระยะเวลาการฝาก เช่น ปรอทอาจถึง 2 เดือนขึ้นไป
การปล่อยโลหะหนักและสารหนูเกิดขึ้นในสัดส่วนที่แตกต่างกันผ่านทางไต, ตับ (พร้อมน้ำดี), เยื่อเมือกของกระเพาะอาหารและลำไส้ (พร้อมอุจจาระ), เหงื่อและต่อมน้ำลาย, ปอดซึ่งมักจะมาพร้อมกับความเสียหายต่ออุปกรณ์ขับถ่าย ของอวัยวะเหล่านี้และแสดงอาการทางคลินิกที่เกี่ยวข้อง
ปริมาณอันตรายถึงชีวิตสำหรับสารประกอบปรอทที่ละลายน้ำได้คือ 0.5 กรัมสำหรับคาโลเมล 1–2 กรัมสำหรับคอปเปอร์ซัลเฟต 10 กรัมสำหรับตะกั่วอะซิเตต 50 กรัมสำหรับตะกั่วขาว 20 กรัมสำหรับสารหนู 0.1–0.2 กรัม
ความเข้มข้นของสารปรอทในเลือดมากกว่า 10 μg/l (1γ%) ในปัสสาวะมากกว่า 100 μg/l (10γ%) ความเข้มข้นของทองแดงในเลือดมากกว่า 1,600 μg/l (160γ% ) สารหนูมีมากกว่า 250 μg/l (25γ %) ในปัสสาวะ
การทำคีเลชั่นบำบัดคือการกำจัดสารพิษ
ออกจากร่างกายโดยอาศัยการทำคีเลชั่น
สารเชิงซ้อนขององค์ประกอบ s
ยาที่ใช้ในการกำจัด
สารพิษที่รวมอยู่ในร่างกาย
อนุภาคเรียกว่าสารล้างพิษ
หนึ่งในขั้นตอนที่สำคัญที่สุดในการเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ—อันตรกิริยาของสารตั้งต้น Y กับสารเชิงซ้อน—เกิดขึ้นโดยกลไกสามประการ:
ก) การแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย ขั้นตอนนี้มักจะแสดงเป็นการแยกตัวของความซับซ้อน
สาระสำคัญของกระบวนการในกรณีส่วนใหญ่คือการแทนที่ลิแกนด์ด้วยตัวทำละลาย S ซึ่งจะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของสารตั้งต้น Y ได้อย่างง่ายดาย
b) การแนบลิแกนด์ใหม่ด้วยพิกัดอิสระพร้อมกับการก่อตัวของผู้ร่วมงานตามด้วยการแยกตัวของลิแกนด์ที่ถูกแทนที่
c) การทดแทนแบบซิงโครนัส (ประเภท S N 2) โดยไม่มีการสร้างระดับกลาง
ในกรณีของสารเชิงซ้อน Pt(II) อัตราการเกิดปฏิกิริยามักถูกอธิบายโดยสมการสองเส้นทาง
ที่ไหน เค สและ เค ยคือค่าคงที่อัตราของกระบวนการที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา (5) (กับตัวทำละลาย) และ (6) กับลิแกนด์ Y ตัวอย่างเช่น,
ขั้นตอนสุดท้ายของเส้นทางที่สองคือผลรวมของขั้นตอนพื้นฐานที่รวดเร็วสามขั้นตอน - การกำจัด Cl - การเติม Y และการกำจัดโมเลกุล H 2 O
ในคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมจัตุรัสแบนของโลหะทรานซิชันจะสังเกตเอฟเฟกต์ของทรานส์ซึ่งกำหนดโดย I.I. Chernyaev - อิทธิพลของ LT ต่ออัตราการแทนที่ลิแกนด์ที่อยู่ในตำแหน่งทรานส์กับลิแกนด์ LT สำหรับสารเชิงซ้อน Pt(II) เอฟเฟกต์ทรานส์จะเพิ่มขึ้นในชุดลิแกนด์:
เอช 2 โอ~NH 3 การมีอยู่ของไคเนติกทรานส์เอฟเฟกต์และอิทธิพลของทรานส์ทางอุณหพลศาสตร์อธิบายความเป็นไปได้ของการสังเคราะห์เชิงซ้อนไอโซเมอร์เฉื่อยของ Pt(NH 3) 2 Cl 2: ปฏิกิริยาของการแทนที่ด้วยไฟฟ้า (S E) ของไฮโดรเจนกับโลหะในทรงกลมประสานงานของโลหะและกระบวนการผกผันของพวกมัน SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH แม้แต่โมเลกุล H 2 และ CH 4 ก็มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาประเภทนี้ ปฏิกิริยาการแนะนำของ L ตามการเชื่อมต่อ M-X ในกรณีของ X=R (สารเชิงซ้อนออร์แกโนเมทัลลิก) โมเลกุลที่ประสานกับโลหะก็ถูกนำมาใช้ตามพันธะ MR (L–CO,RNC,C2H2,C2H4,N2,CO2,O2 ฯลฯ) ปฏิกิริยาการแทรกเป็นผลมาจากการโจมตีภายในโมเลกุลของนิวคลีโอไทล์บนโมเลกุลที่มีพิกัด - หรือ ปฏิกิริยาย้อนกลับ - ปฏิกิริยา- และ -การกำจัด ปฏิกิริยาการเติมออกซิเดชั่นและการกำจัดรีดักทีฟ ม 2 (ค 2 ชม 2) ม 2 4+ (ค 2 ชม 2) 4– เห็นได้ชัดว่าในปฏิกิริยาเหล่านี้มีการประสานงานเบื้องต้นของโมเลกุลที่เพิ่มเข้ามาอยู่เสมอ แต่สิ่งนี้ไม่สามารถตรวจพบได้เสมอไป ดังนั้นการมีอยู่ของไซต์ว่างในทรงกลมประสานงานหรือไซต์ที่เกี่ยวข้องกับตัวทำละลายซึ่งถูกแทนที่ด้วยซับสเตรตได้ง่ายจึงเป็นปัจจัยสำคัญที่ส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะ ตัวอย่างเช่น สารเชิงซ้อนบิส--อัลลิลของ Ni เป็นสารตั้งต้นที่ดีของสปีชีส์ที่เร่งปฏิกิริยา เนื่องจากเนื่องจากการกำจัดบิส-อัลลิลที่ลดลงได้ง่าย จึงเกิดสารเชิงซ้อนที่มีตัวทำละลายปรากฏขึ้น จึงเรียกว่า นิกเกิล "เปลือย" บทบาทของที่นั่งว่างจะแสดงตามตัวอย่างต่อไปนี้: ปฏิกิริยาของการเติมนิวคลีโอฟิลิกและอิเล็กโทรฟิลิกกับ - และ -เชิงซ้อนของโลหะ ในฐานะตัวกลางของปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา มีทั้งสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกคลาสสิกที่มีพันธะ M-C, M=C และ MC และสารประกอบที่ไม่ใช่คลาสสิกซึ่งมีลิแกนด์อินทรีย์ประสานกันตาม 2 , 3 , 4 , 5 และ 6 -type หรือเป็นองค์ประกอบของโครงสร้างที่ขาดอิเล็กตรอน - การเชื่อมกลุ่ม CH 3 และ C 6 H 6, คาร์ไบด์ที่ไม่ใช่คลาสสิก (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ ฯลฯ) ในบรรดากลไกเฉพาะสำหรับสารประกอบ -ออร์กาโนเมทัลลิกแบบคลาสสิก เราสังเกตกลไกหลายประการ ดังนั้นจึงได้มีการสร้างกลไก 5 ประการของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกของอะตอมโลหะที่พันธะ M-C การทดแทนด้วยไฟฟ้าด้วยความช่วยเหลือของนิวคลีโอฟิลิก AdEAddition-กำจัด AdE (C) การเติมให้กับอะตอม C ในการผสมพันธุ์ sp 2 AdE(M) การเติมออกซิเดชันให้กับโลหะ การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนในปฏิกิริยาการแยกโลหะของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกเกิดขึ้นเป็นกระบวนการรีดอกซ์: การมีส่วนร่วมที่เป็นไปได้ของตัวออกซิไดซ์ในระยะนี้ สารออกซิไดซ์ดังกล่าวอาจเป็น CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 และสารประกอบอื่นๆ ต่อไปนี้เป็นคุณลักษณะเบื้องต้นอีกสองขั้นตอนของ RMX: ไฮโดรจิโนไลซิสของพันธะ M-C และโฮโมไลซิสของพันธะ M-C กฎสำคัญที่ใช้กับปฏิกิริยาทั้งหมดของสารประกอบเชิงซ้อนและออร์แกโนเมทัลลิก และเกี่ยวข้องกับหลักการของการเคลื่อนที่น้อยที่สุดคือกฎเปลือกอิเล็กตรอน 16-18 ของโทลแมน (ส่วนที่ 2) บทที่ 17 การเชื่อมต่อที่ซับซ้อน 17.1. คำจำกัดความพื้นฐาน ในบทนี้ คุณจะคุ้นเคยกับกลุ่มสารเชิงซ้อนพิเศษที่เรียกว่า ครอบคลุม(หรือ การประสานงาน) การเชื่อมต่อ. ปัจจุบันคำจำกัดความที่เข้มงวดของแนวคิด " อนุภาคเชิงซ้อน"เลขที่ โดยปกติจะใช้คำจำกัดความต่อไปนี้ ตัวอย่างเช่น คอปเปอร์ไอออนไฮเดรต 2 เป็นอนุภาคเชิงซ้อน เนื่องจากมีอยู่จริงในสารละลายและไฮเดรตที่เป็นผลึกบางส่วน มันถูกสร้างขึ้นจากโมเลกุล Cu 2 และ H 2 O โมเลกุลของน้ำเป็นโมเลกุลจริง และไอออน Cu 2 มีอยู่ในคริสตัล ของสารประกอบทองแดงหลายชนิด ในทางตรงกันข้าม ไอออน SO 4 2 ไม่ใช่อนุภาคที่ซับซ้อน เนื่องจากแม้ว่าไอออน O 2 จะเกิดขึ้นในผลึก แต่ไอออน S 6 จะไม่มีอยู่ในระบบเคมี ตัวอย่างของอนุภาคเชิงซ้อนอื่นๆ: 2, 3, , 2. ในเวลาเดียวกัน ไอออน NH 4 และ H 3 O ถูกจัดประเภทเป็นอนุภาคเชิงซ้อน แม้ว่าไอออน H จะไม่มีอยู่ในระบบเคมีก็ตาม บางครั้งอนุภาคเคมีที่ซับซ้อนเรียกว่าอนุภาคที่ซับซ้อน พันธะทั้งหมดหรือบางส่วนเกิดขึ้นตามกลไกของผู้บริจาคและผู้รับ ในอนุภาคที่ซับซ้อนส่วนใหญ่ก็เป็นเช่นนี้ แต่ ตัวอย่างเช่น ในโพแทสเซียมสารส้ม SO 4 ในอนุภาคเชิงซ้อน 3 พันธะระหว่างอะตอม Al และ O นั้นแท้จริงแล้วเกิดขึ้นตามกลไกของผู้บริจาค-ผู้รับ และในอนุภาคเชิงซ้อนนั้น ปฏิกิริยาระหว่างไฟฟ้าสถิต (ไอออน-ไดโพล) เท่านั้น สิ่งนี้ได้รับการยืนยันโดยการมีอยู่ของสารส้มเหล็ก-แอมโมเนียมของอนุภาคเชิงซ้อนที่มีโครงสร้างคล้ายกัน โดยมีเพียงปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับไดโพลเท่านั้นที่เป็นไปได้ระหว่างโมเลกุลของน้ำและไอออน NH 4 ขึ้นอยู่กับประจุ อนุภาคเชิงซ้อนอาจเป็นแคตไอออน แอนไอออน หรือโมเลกุลที่เป็นกลาง สารประกอบเชิงซ้อนที่มีอนุภาคดังกล่าวสามารถอยู่ในประเภทของสารเคมีที่แตกต่างกัน (กรด, เบส, เกลือ) ตัวอย่าง: (H 3 O) เป็นกรด, OH เป็นเบส, NH 4 Cl และ K 3 เป็นเกลือ โดยปกติสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนคืออะตอมของธาตุที่ก่อตัวเป็นโลหะ แต่ก็อาจเป็นอะตอมของออกซิเจน ไนโตรเจน ซัลเฟอร์ ไอโอดีน และองค์ประกอบอื่นๆ ที่ก่อตัวเป็นอโลหะได้เช่นกัน สถานะออกซิเดชันของสารก่อให้เกิดสารเชิงซ้อนอาจเป็นค่าบวก ลบหรือศูนย์ เมื่อสารประกอบเชิงซ้อนเกิดขึ้นจากสารที่ง่ายกว่า มันจะไม่เปลี่ยนแปลง ลิแกนด์อาจเป็นอนุภาคที่ก่อนการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ได้แก่ โมเลกุล (H 2 O, CO, NH 3 ฯลฯ ) แอนไอออน (OH, Cl, PO 4 3 เป็นต้น) รวมถึงไฮโดรเจนไอออนบวก . แยกแยะ ไม่ปรากฏชื่อหรือลิแกนด์โมโนเดนเตต (เชื่อมต่อกับอะตอมกลางผ่านอะตอมตัวใดตัวหนึ่งนั่นคือโดยพันธะเดียว) เสนอราคา(เชื่อมต่อกับอะตอมกลางผ่านอะตอมสองอะตอมนั่นคือด้วยพันธะสองอัน) ตรีศูลฯลฯ ถ้าลิแกนด์ไม่ระบุ จำนวนโคออร์ดิออนจะเท่ากับจำนวนของลิแกนด์ดังกล่าว CN ขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมกลาง สถานะออกซิเดชัน ขนาดของอะตอมกลางและลิแกนด์ เงื่อนไขในการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน อุณหภูมิ และปัจจัยอื่นๆ CN สามารถรับค่าได้ตั้งแต่ 2 ถึง 12 ส่วนใหญ่มักจะเป็นหกและค่อนข้างน้อยกว่า - สี่ มีอนุภาคเชิงซ้อนที่มีอะตอมกลางหลายอะตอม มีการใช้สูตรโครงสร้างของอนุภาคเชิงซ้อนสองประเภท: ระบุประจุอย่างเป็นทางการของอะตอมกลางและลิแกนด์ หรือระบุประจุอย่างเป็นทางการของอนุภาคเชิงซ้อนทั้งหมด ตัวอย่าง: เพื่อกำหนดลักษณะของรูปร่างของอนุภาคที่ซับซ้อน จะใช้แนวคิดของรูปทรงหลายเหลี่ยมที่มีการประสานงาน (รูปทรงหลายเหลี่ยม) รูปทรงหลายเหลี่ยมแบบประสานงานยังรวมถึงสี่เหลี่ยมจัตุรัส (CN = 4) สามเหลี่ยม (CN = 3) และดัมเบล (CN = 2) แม้ว่าตัวเลขเหล่านี้จะไม่ใช่รูปทรงหลายเหลี่ยมก็ตาม ตัวอย่างของรูปทรงหลายเหลี่ยมประสานงานและอนุภาคเชิงซ้อนที่มีรูปร่างที่สอดคล้องกันสำหรับค่า CN ที่พบบ่อยที่สุดจะแสดงในรูปที่ 1. 17.2. การจำแนกประเภทของสารประกอบเชิงซ้อน เนื่องจากเป็นสารเคมี สารประกอบเชิงซ้อนจึงถูกแบ่งออกเป็นสารประกอบไอออนิก (บางครั้งเรียกว่า อิออน) และโมเลกุล ( ไม่ใช่ไอออนิก) การเชื่อมต่อ สารประกอบเชิงซ้อนไอออนิกประกอบด้วยอนุภาคเชิงซ้อนที่มีประจุ - ไอออน - และเป็นกรด เบส หรือเกลือ (ดูมาตรา 1) สารประกอบเชิงซ้อนระดับโมเลกุลประกอบด้วยอนุภาคเชิงซ้อนที่ไม่มีประจุ (โมเลกุล) ตัวอย่างเช่น: หรือ - การจำแนกพวกมันออกเป็นสารเคมีประเภทหลักใด ๆ เป็นเรื่องยาก อนุภาคเชิงซ้อนที่รวมอยู่ในสารประกอบเชิงซ้อนนั้นค่อนข้างหลากหลาย ดังนั้นจึงมีการใช้คุณลักษณะการจำแนกหลายประการในการจำแนกประเภท: จำนวนอะตอมกลาง, ประเภทของลิแกนด์, หมายเลขโคออร์ดิเนตและอื่น ๆ ตามจำนวนอะตอมกลางอนุภาคเชิงซ้อนแบ่งออกเป็น แกนเดียวและ มัลติคอร์- อะตอมกลางของอนุภาคเชิงซ้อนหลายนิวเคลียร์สามารถเชื่อมต่อถึงกันโดยตรงหรือผ่านลิแกนด์ ในทั้งสองกรณี อะตอมส่วนกลางที่มีลิแกนด์จะก่อตัวเป็นทรงกลมภายในเดี่ยวของสารประกอบเชิงซ้อน: ขึ้นอยู่กับชนิดของลิแกนด์ อนุภาคเชิงซ้อนจะถูกแบ่งออกเป็น 1) อควาคอมเพล็กซ์นั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีโมเลกุลของน้ำปรากฏเป็นลิแกนด์ คอมเพล็กซ์น้ำประจุบวก m มีความเสถียรไม่มากก็น้อย ส่วนคอมเพล็กซ์น้ำประจุลบนั้นไม่เสถียร คริสตัลไฮเดรตทั้งหมดเป็นของสารประกอบที่มีอควาคอมเพล็กซ์ ตัวอย่างเช่น: มก.(ClO 4) 2. 6H 2 O จริงๆ แล้วคือ (ClO 4) 2; 2) คอมเพล็กซ์ไฮดรอกโซนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีหมู่ไฮดรอกซิลปรากฏเป็นลิแกนด์ซึ่งเป็นไอออนไฮดรอกไซด์ก่อนเข้าสู่องค์ประกอบของอนุภาคเชิงซ้อนเช่น 2, 3, . คอมเพล็กซ์ไฮดรอกโซเกิดขึ้นจากคอมเพล็กซ์น้ำที่แสดงคุณสมบัติของกรดประจุบวก: 2 + 4OH = 2 + 4H 2 O 3) แอมโมเนียนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีกลุ่ม NH 3 ปรากฏเป็นลิแกนด์ (ก่อนการก่อตัวของอนุภาคเชิงซ้อน - โมเลกุลแอมโมเนีย) เช่น 2, , 3. แอมโมเนียสามารถหาได้จากคอมเพล็กซ์ทางน้ำเช่น: 2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O สีของสารละลายในกรณีนี้เปลี่ยนจากสีน้ำเงินเป็นอุลตรามารีน 4) คอมเพล็กซ์กรดนั่นคืออนุภาคเชิงซ้อนซึ่งมีกรดตกค้างของกรดที่ปราศจากออกซิเจนและกรดที่ประกอบด้วยออกซิเจนปรากฏเป็นลิแกนด์ (ก่อนการก่อตัวของอนุภาคที่ซับซ้อน - แอนไอออนเช่น Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 ฯลฯ) ตัวอย่างการก่อตัวของกรดเชิงซ้อน: ปรอท 2 + 4I = 2 ปฏิกิริยาหลังใช้ในการถ่ายภาพเพื่อกำจัดซิลเวอร์โบรไมด์ที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกจากวัสดุถ่ายภาพ 5) คอมเพล็กซ์ซึ่งอะตอมไฮโดรเจนเป็นลิแกนด์แบ่งออกเป็นสองกลุ่มที่แตกต่างกันโดยสิ้นเชิง: ไฮไดรด์คอมเพล็กซ์และคอมเพล็กซ์รวมอยู่ใน หัวหอมการเชื่อมต่อ ในการก่อตัวของไฮไดรด์เชิงซ้อน – , , – อะตอมกลางคือตัวรับอิเล็กตรอน และผู้บริจาคคือไฮไดรด์ไอออน สถานะออกซิเดชันของอะตอมไฮโดรเจนในเชิงซ้อนเหล่านี้คือ –1 ในสารประกอบเชิงซ้อนของหัวหอม อะตอมกลางคือผู้บริจาคอิเล็กตรอน และตัวรับคืออะตอมไฮโดรเจนในสถานะออกซิเดชัน +1 ตัวอย่าง: H 3 O หรือ – ออกโซเนียมไอออน, NH 4 หรือ – แอมโมเนียมไอออน นอกจากนี้ยังมีอนุพันธ์ทดแทนของไอออนดังกล่าว: – เตตระเมทิลแอมโมเนียมไอออน, – ไอออนเตตราฟีนิลลาร์โซเนียม – ไดเอทิลออกโซเนียมไอออน ฯลฯ 6) คาร์บอนิลเชิงซ้อน - เชิงซ้อนที่มีกลุ่ม CO ปรากฏเป็นลิแกนด์ (ก่อนการก่อตัวของเชิงซ้อน - โมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์) เช่น: , , เป็นต้น 7) ไอออนฮาโลเจนคอมเพล็กซ์ – คอมเพล็กซ์ประเภท. ขึ้นอยู่กับชนิดของลิแกนด์ อนุภาคเชิงซ้อนประเภทอื่นก็มีความโดดเด่นเช่นกัน นอกจากนี้ยังมีอนุภาคเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ประเภทต่างๆ ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดคือคอมเพล็กซ์อควา-ไฮดรอกโซ 17.3. พื้นฐานของระบบการตั้งชื่อสารประกอบเชิงซ้อน สูตรของสารประกอบเชิงซ้อนถูกรวบรวมในลักษณะเดียวกับสูตรของสารไอออนิกใด ๆ: สูตรของแคตไอออนเขียนในตำแหน่งแรกและแอนไอออนในตำแหน่งที่สอง สูตรของอนุภาคเชิงซ้อนเขียนในวงเล็บเหลี่ยมตามลำดับต่อไปนี้: สัญลักษณ์ขององค์ประกอบที่ก่อตัวเชิงซ้อนวางอยู่ก่อน จากนั้นจึงใส่สูตรของลิแกนด์ที่เป็นแคตไอออนก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน จากนั้นจึงใส่สูตรของลิแกนด์ ซึ่งเป็นโมเลกุลที่เป็นกลางก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน และหลังจากนั้นคือสูตรของลิแกนด์ซึ่งเป็นไอออนลบก่อนการก่อตัวของสารเชิงซ้อน ชื่อของสารประกอบเชิงซ้อนนั้นถูกสร้างขึ้นในลักษณะเดียวกับชื่อของเกลือหรือเบสใดๆ (กรดเชิงซ้อนเรียกว่าเกลือของไฮโดรเจนหรือออกโซเนียม) ชื่อของสารประกอบประกอบด้วยชื่อของแคตไอออนและชื่อของแอนไอออน ชื่อของอนุภาคเชิงซ้อนรวมถึงชื่อของสารก่อเชิงซ้อนและชื่อของลิแกนด์ (ชื่อเขียนตามสูตร แต่จากขวาไปซ้าย สำหรับสารก่อเชิงซ้อน ชื่อขององค์ประกอบของรัสเซียจะถูกใช้ในไอออนบวก และภาษาลาตินอยู่ในรูปแอนไอออน ชื่อของลิแกนด์ที่พบมากที่สุด: ตัวอย่างชื่อไอออนบวกเชิงซ้อน: ตัวอย่างชื่อของแอนไอออนเชิงซ้อน: 2 – ไอออนเตตระไฮดรอกซีซินเคต ตัวอย่างชื่ออนุภาคเชิงซ้อนที่เป็นกลาง: กฎการตั้งชื่อโดยละเอียดเพิ่มเติมมีอยู่ในหนังสืออ้างอิงและคู่มือพิเศษ 17.4. พันธะเคมีในสารประกอบเชิงซ้อนและโครงสร้าง ในสารประกอบเชิงซ้อนแบบผลึกที่มีสารเชิงซ้อนที่มีประจุ พันธะระหว่างไอออนเชิงซ้อนและไอออนทรงกลมด้านนอกคือไอออนิก พันธะระหว่างอนุภาคที่เหลือของทรงกลมด้านนอกเป็นแบบระหว่างโมเลกุล (รวมถึงไฮโดรเจน) ในสารประกอบเชิงซ้อนระดับโมเลกุล การเชื่อมต่อระหว่างสารเชิงซ้อนนั้นเป็นแบบระหว่างโมเลกุล ในอนุภาคที่ซับซ้อนส่วนใหญ่ พันธะระหว่างอะตอมกลางกับลิแกนด์นั้นเป็นโควาเลนต์ ทั้งหมดหรือบางส่วนถูกสร้างขึ้นตามกลไกการรับผู้บริจาค (ผลที่ตามมา - ด้วยการเปลี่ยนแปลงข้อกล่าวหาอย่างเป็นทางการ) ในสารเชิงซ้อนที่มีความเสถียรน้อยที่สุด (เช่น ในสารเชิงซ้อนทางน้ำของธาตุอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธ รวมถึงแอมโมเนียม) ลิแกนด์จะถูกยึดไว้ด้วยแรงดึงดูดของไฟฟ้าสถิต พันธะในอนุภาคที่ซับซ้อนมักเรียกว่าพันธะระหว่างผู้บริจาคกับตัวรับหรือพันธะประสานงาน ให้เราพิจารณาการก่อตัวของมันโดยใช้ตัวอย่างการให้ธาตุเหล็ก (II) ไอออนนี้เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา: FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมเหล็กคือ 1 ส 2 2ส 2 2พี 6 3ส 2 3พี 6 4ส 2 3ง 6. ลองวาดไดอะแกรมของระดับย่อยของวาเลนซ์ของอะตอมนี้: เมื่อเกิดไอออนที่มีประจุสองเท่า อะตอมของเหล็กจะสูญเสีย 4 ไป 2 ตัว ส-อิเล็กตรอน: ไอออนเหล็กรับอะตอมออกซิเจนหกคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลน้ำหกโมเลกุลเข้าไปในออร์บิทัลวาเลนซ์อิสระ: ไอออนบวกที่ซับซ้อนเกิดขึ้น โครงสร้างทางเคมีซึ่งสามารถแสดงได้ด้วยสูตรใดสูตรหนึ่งต่อไปนี้: โครงสร้างเชิงพื้นที่ของอนุภาคนี้แสดงโดยสูตรเชิงพื้นที่สูตรใดสูตรหนึ่ง: รูปร่างของรูปทรงหลายเหลี่ยมประสานกันคือทรงแปดหน้า พันธบัตร Fe-O ทั้งหมดเหมือนกัน ที่ควร เอสพี 3 ง 2 - การผสมพันธุ์ AO ของอะตอมเหล็ก คุณสมบัติทางแม่เหล็กของสารเชิงซ้อนบ่งบอกถึงการมีอยู่ของอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ หาก FeCl 2 ละลายในสารละลายที่มีไอออนไซยาไนด์ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้น FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl สารเชิงซ้อนเดียวกันนี้ได้มาจากการเติมสารละลายโพแทสเซียมไซยาไนด์ KCN ลงในสารละลาย FeCl 2: 2 + 6CN = 4 + 6H 2 O สิ่งนี้ชี้ให้เห็นว่าไซยาไนด์คอมเพล็กซ์มีความแข็งแกร่งกว่าคอมเพล็กซ์อควา นอกจากนี้คุณสมบัติทางแม่เหล็กของไซยาไนด์คอมเพล็กซ์ยังบ่งชี้ว่าไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ในอะตอมของเหล็ก ทั้งหมดนี้เกิดจากโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกันเล็กน้อยของคอมเพล็กซ์นี้: ลิแกนด์ CN ที่ "แข็งแกร่งขึ้น" จะสร้างพันธะที่แน่นแฟ้นยิ่งขึ้นกับอะตอมของเหล็ก การได้รับพลังงานก็เพียงพอที่จะ "ทำลาย" กฎของ Hund และปล่อย 3 ง-ออร์บิทัลสำหรับลิแกนด์คู่เดียว โครงสร้างเชิงพื้นที่ของไซยาไนด์คอมเพล็กซ์นั้นเหมือนกับของคอมเพล็กซ์อควา แต่ประเภทของการผสมพันธุ์นั้นแตกต่างกัน - ง 2 เอสพี 3 . “ความแข็งแกร่ง” ของลิแกนด์ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในกลุ่มเมฆของอิเล็กตรอนคู่เดียวเป็นหลัก กล่าวคือ มันจะเพิ่มขึ้นตามขนาดอะตอมที่ลดลง โดยจำนวนควอนตัมหลักที่ลดลง ขึ้นอยู่กับประเภทของการผสมพันธุ์ของ EO และปัจจัยอื่นๆ บางประการ . ลิแกนด์ที่สำคัญที่สุดสามารถจัดเรียงเป็นชุดของ "ความแข็งแกร่ง" ที่เพิ่มขึ้น (ประเภทของ "ชุดกิจกรรม" ของลิแกนด์) ชุดนี้เรียกว่า ชุดลิแกนด์สเปกโตรเคมี: สำหรับคอมเพล็กซ์ 3 และ 3 รูปแบบการก่อตัวมีดังนี้: สำหรับคอมเพล็กซ์ที่มี CN = 4 เป็นไปได้สองโครงสร้าง: จัตุรมุข (ในกรณีนี้ เอสพี 3-hybridization) เช่น 2 และสี่เหลี่ยมจัตุรัสแบน (ในกรณีนี้ ดีเอสพี 2-ไฮบริด) ตัวอย่างเช่น 2 17.5. คุณสมบัติทางเคมีของสารประกอบเชิงซ้อน สารประกอบเชิงซ้อนมีลักษณะเฉพาะเบื้องต้นโดยมีคุณสมบัติเช่นเดียวกับสารประกอบธรรมดาประเภทเดียวกัน (เกลือ กรด เบส) ถ้าสารประกอบเชิงซ้อนเป็นกรด แสดงว่าเป็นกรดแก่ ถ้าเป็นเบส แสดงว่าเป็นเบสแก่ คุณสมบัติเหล่านี้ของสารประกอบเชิงซ้อนถูกกำหนดโดยการมีไอออน H 3 O หรือ OH เท่านั้น นอกจากนี้ กรด เบส และเกลือเชิงซ้อนยังเข้าสู่ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนตามปกติ เช่น: SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2 ปฏิกิริยาสุดท้ายเหล่านี้จะใช้เป็นปฏิกิริยาเชิงคุณภาพสำหรับไอออน Fe 3 ผลลัพธ์ของสารที่ไม่ละลายน้ำที่มีสีอุลตรามารีนเรียกว่า “ปรัสเซียนบลู” [ชื่อที่เป็นระบบ: เหล็ก(III)-โพแทสเซียม เฮกซาไซยาโนเฟอร์เรต(II) นอกจากนี้ อนุภาคเชิงซ้อนเองก็สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ และยิ่งอนุภาคมีปฏิกิริยามากเท่าไร ความเสถียรก็จะยิ่งน้อยลงเท่านั้น โดยทั่วไปสิ่งเหล่านี้คือปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ที่เกิดขึ้นในสารละลาย ตัวอย่างเช่น 2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O, รวมไปถึงปฏิกิริยากรด-เบส เช่น 2 + 2H 3 O = + 2H 2 O ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเหล่านี้หลังจากแยกและทำให้แห้งจะกลายเป็นซิงค์ไฮดรอกไซด์: สังกะสี(OH) 2 + 2H 2 O ปฏิกิริยาสุดท้ายคือตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของการสลายตัวของสารประกอบเชิงซ้อน ในกรณีนี้จะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้อง สารประกอบเชิงซ้อนอื่นๆ จะสลายตัวเมื่อถูกความร้อน เช่น SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (สูงกว่า 300 o C) เพื่อประเมินความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ สามารถใช้ชุดสเปกตรัมเคมีได้ โดยได้รับคำแนะนำจากข้อเท็จจริงที่ว่าลิแกนด์ที่แข็งแกร่งจะเข้ามาแทนที่แกนด์ที่มีความเข้มข้นน้อยกว่าจากทรงกลมด้านใน 17.6. ไอโซเมอริซึมของสารประกอบเชิงซ้อน ไอโซเมอริซึมของสารประกอบเชิงซ้อนมีความสัมพันธ์กัน กลุ่มแรกได้แก่ ไฮเดรต(โดยทั่วไป โซลเวต) และ ไอออนไนซ์ไอโซเมอริซึมอย่างที่สอง - เชิงพื้นที่และ ออปติคัล. ไอโซเมอริซึมของไฮเดรตสัมพันธ์กับความเป็นไปได้ในการกระจายโมเลกุลของน้ำที่แตกต่างกันในทรงกลมด้านนอกและด้านในของสารประกอบเชิงซ้อน ตัวอย่างเช่น (สีน้ำตาลแดง) และ Br 2 (สีน้ำเงิน) ไอโซเมอริซึมของไอออไนเซชันสัมพันธ์กับความเป็นไปได้ของการกระจายตัวของไอออนที่แตกต่างกันในทรงกลมด้านนอกและด้านใน เช่น SO 4 (สีม่วง) และ Br (สีแดง) สารประกอบตัวแรกจะเกิดการตกตะกอนโดยทำปฏิกิริยากับสารละลายแบเรียมคลอไรด์และอย่างที่สองกับสารละลายซิลเวอร์ไนเตรต ไอโซเมอริซึมเชิงพื้นที่ (เรขาคณิต) หรือเรียกอีกอย่างว่าซิส-ทรานส์ไอโซเมอริซึม เป็นลักษณะของคอมเพล็กซ์สี่เหลี่ยมจตุรัสและแปดด้าน (เป็นไปไม่ได้สำหรับคอมเพล็กซ์จัตุรมุข) ตัวอย่าง: ซิส-ทรานส์ไอโซเมอริซึมของเชิงซ้อนสี่เหลี่ยม ไอโซเมอร์เชิงแสง (กระจก) โดยพื้นฐานแล้วไม่แตกต่างจากไอโซเมอร์เชิงแสงในเคมีอินทรีย์ และเป็นลักษณะของสารเชิงซ้อนจัตุรมุขและแปดด้าน (เป็นไปไม่ได้สำหรับวัตถุสี่เหลี่ยมจัตุรัส) ปฏิกิริยาของสารประกอบโคออร์ดิเนชันมักจะเกิดขึ้นในทรงกลมโคออร์ดิเนทของโลหะที่มีลิแกนด์จับตัวอยู่ในนั้น ดังนั้นจึงเห็นได้ชัดว่าลิแกนด์จะต้องสามารถตกลงไปในทรงกลมนี้เพื่อให้สิ่งใด ๆ เกิดขึ้นได้ สิ่งนี้สามารถเกิดขึ้นได้สองวิธี: เราคุ้นเคยกับวิธีแรกแล้วเมื่อเราพูดถึงความไม่อิ่มตัวของการประสานงานและกฎ 18 อิเล็กตรอน เราจะจัดการกับอันที่สองที่นี่ แต่โดยปกติแล้วจะมีกฎที่ไม่ได้พูด - จำนวนสถานที่ประสานงานที่ถูกครอบครองไม่เปลี่ยนแปลง กล่าวอีกนัยหนึ่ง จำนวนอิเล็กตรอนจะไม่เปลี่ยนแปลงในระหว่างการทดแทน การแทนที่ลิแกนด์ประเภทหนึ่งไปเป็นอีกประเภทหนึ่งค่อนข้างเป็นไปได้และมักเกิดขึ้นในความเป็นจริง ให้เราใส่ใจเฉพาะการจัดการประจุที่ถูกต้องเมื่อเปลี่ยน L-ลิแกนด์เป็น X-ลิแกนด์ และในทางกลับกัน หากเราลืมสิ่งนี้สถานะออกซิเดชันของโลหะจะเปลี่ยนไปและการแทนที่ลิแกนด์ไม่ใช่กระบวนการรีดิวซ์ออกซิเดชั่น (หากคุณพบหรือคิดตัวอย่างที่ตรงกันข้ามโปรดแจ้งให้เราทราบ - มันจะให้เครดิตโดยอัตโนมัติ หากฉันไม่สามารถพิสูจน์ได้ว่าคุณคิดผิดและในกรณีนี้ฉันรับประกันว่ามีส่วนช่วยในทางบวก) ด้วยลิแกนด์ที่ซับซ้อนมากขึ้น ไม่มีปัญหาอีกต่อไป - คุณเพียงแค่ต้องจำกฎที่ค่อนข้างชัดเจน: จำนวนตำแหน่งของลิแกนด์ (นั่นคือจำนวนรวมของลิแกนด์หรือศูนย์ลิแกนด์ชนิด X หรือ L) ยังคงอยู่ สิ่งนี้ตามมาโดยตรงจากการอนุรักษ์การนับอิเล็กตรอน นี่เป็นตัวอย่างที่ชัดเจนในตัวเอง มาดูตัวอย่างสุดท้ายกัน รีเอเจนต์เริ่มต้นสำหรับปฏิกิริยานี้คือ iron dichloride FeCl 2 จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ เราคงจะพูดว่า: “มันก็แค่เกลือ เคมีประสานงานเกี่ยวอะไรกับมัน” แต่เราจะไม่ยอมให้ตัวเองเพิกเฉยเช่นนั้นอีกต่อไป ในทางเคมีของโลหะทรานซิชันนั้น ไม่มี "เพียงเกลือ" อนุพันธ์ใดๆ ที่เป็นสารประกอบโคออร์ดิเนชัน ซึ่งต้องพิจารณาทั้งหมดเกี่ยวกับการนับอิเล็กตรอน การกำหนดค่า d ความอิ่มตัวของโคออร์ดิเนชัน ฯลฯ ไอรอนไดคลอไรด์อย่างที่เราคุ้นเคยในการเขียนมันจะกลายเป็นสารเชิงซ้อน Fe(2+) ประเภท MX 2 โดยมีการกำหนดค่า d 6 และจำนวนอิเล็กตรอน 10 ยังไม่เพียงพอ! ดี? ท้ายที่สุด เรารู้แล้วว่าลิแกนด์สามารถบอกเป็นนัยได้ ในการสร้างปฏิกิริยา เราจำเป็นต้องมีตัวทำละลาย และสำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว มีแนวโน้มว่าจะมี THF มากที่สุด การละลายเกลือของผลึกเหล็กใน THF เกิดขึ้นอย่างแม่นยำเนื่องจากตัวทำละลายของผู้บริจาคใช้พื้นที่ว่าง และพลังงานของกระบวนการนี้จะชดเชยการทำลายของโครงตาข่ายคริสตัล เราจะไม่สามารถละลาย "เกลือ" นี้ในตัวทำละลายที่ไม่มีบริการในการละลายโลหะได้เนื่องจากพื้นฐานของลูอิส ในกรณีนี้ และในล้านรายการที่คล้ายกัน การแก้ปัญหาเป็นเพียงปฏิสัมพันธ์ของการประสานงาน ขอให้เราเขียนเพื่อความชัดเจนเท่านั้น ผลลัพธ์ของการแก้ปัญหาในรูปแบบของ FeX 2 L 4 complex ซึ่งคลอรีนไอออนสองตัวยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงานในรูปแบบของลิแกนด์ X สองตัว แม้ว่าเป็นไปได้มากว่าพวกมันจะถูกแทนที่ด้วย โมเลกุลของตัวทำละลายผู้บริจาคด้วย การก่อตัวของคอมเพล็กซ์ที่มีประจุ FeL 6 2+- ในกรณีนี้มันไม่สำคัญนัก ไม่ว่าจะด้วยวิธีใด เราสามารถสรุปได้อย่างปลอดภัยว่าเรามีจำนวนเชิงซ้อน 18 อิเล็กตรอนทั้งด้านซ้ายและด้านขวา หากเราจำเคมีอินทรีย์ได้ก็จะมีกลไกการแทนที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัวสองกลไก - SN1 และ SN2 ในระยะแรก การทดแทนเกิดขึ้นในสองขั้นตอน: ส่วนประกอบทดแทนเก่าออกไปก่อน เหลือวงโคจรว่างบนอะตอมคาร์บอน ซึ่งจากนั้นถูกเติมด้วยส่วนประกอบใหม่ด้วยอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง กลไกที่สองสันนิษฐานว่าการจากไปและการมาเกิดขึ้นพร้อมๆ กันในคอนเสิร์ต และกระบวนการนี้เป็นขั้นตอนเดียว ในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน ค่อนข้างเป็นไปได้ที่จะจินตนาการถึงสิ่งที่คล้ายกัน แต่ความเป็นไปได้ประการที่สามปรากฏขึ้นซึ่งอะตอมคาร์บอนอิ่มตัวไม่มี - ก่อนอื่นเราจะแนบลิแกนด์ใหม่จากนั้นจึงแยกอันเก่าออก เห็นได้ชัดว่าตัวเลือกที่สามนี้แทบจะเป็นไปไม่ได้หากคอมเพล็กซ์มีอิเล็กตรอน 18 ตัวและมีการประสานงานที่อิ่มตัว แต่ค่อนข้างเป็นไปได้หากจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากับ 16 หรือน้อยกว่า นั่นคือเชิงซ้อนนั้นไม่อิ่มตัว ให้เรานึกถึงการเปรียบเทียบที่ชัดเจนจากเคมีอินทรีย์ทันที - การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนไม่อิ่มตัว (ในวงแหวนอะโรมาติกหรือคาร์บอนิลคาร์บอน) ก็เกิดขึ้นก่อนเมื่อมีการเติมนิวคลีโอไทล์ใหม่จากนั้นจึงกำจัดอันเก่า ดังนั้นหากเรามีอิเล็กตรอน 18 ตัว การทดแทนจะเกิดขึ้นในรูปแบบของการบวกที่เป็นนามธรรม (แฟน ๆ ของคำที่ "ฉลาด" ใช้คำว่า กลไกการแยกส่วน หรือกลไกการแยกส่วน) อีกวิธีหนึ่งจะต้องขยายทรงกลมประสานงานให้มีจำนวนอิเล็กตรอน 20 ตัว นี่ไม่ใช่เรื่องที่เป็นไปไม่ได้เลย และบางครั้งก็มีการพิจารณาตัวเลือกดังกล่าวด้วยซ้ำ แต่ก็ไม่ได้ผลกำไรอย่างแน่นอน และทุกครั้งในกรณีที่ต้องสงสัยเส้นทางดังกล่าว จำเป็นต้องมีหลักฐานที่สำคัญมาก ในเรื่องราวเหล่านี้ส่วนใหญ่ ในที่สุดนักวิจัยก็สรุปว่าพวกเขามองข้ามหรือพลาดบางสิ่งบางอย่าง และกลไกการเชื่อมโยงก็ถูกปฏิเสธ ดังนั้นหากคอมเพล็กซ์ดั้งเดิมมีอิเล็กตรอน 18 ตัว ลิแกนด์ตัวแรกจะต้องออกไป จากนั้นลิแกนด์ใหม่จะต้องเข้ามาแทนที่ ตัวอย่างเช่น: หากเราต้องการแนะนำแฮปโตลิแกนด์ซึ่งครอบครองพื้นที่หลายแห่งในทรงกลมโคออร์ดิเนท เราต้องย้ายพวกมันทั้งหมดก่อน ตามกฎแล้ว สิ่งนี้เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่ค่อนข้างรุนแรงเท่านั้น เช่น เพื่อแทนที่คาร์บอนิลสามตัวในโครเมียมคาร์บอนิลด้วย η 6 -เบนซีน ส่วนผสมจะถูกให้ความร้อนภายใต้ความกดดันเป็นเวลาหลายชั่วโมง โดยปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ปล่อยออกมาเป็นครั้งคราว แม้ว่าแผนภาพจะแสดงให้เห็นการแยกตัวของลิแกนด์สามตัวด้วยการก่อตัวของสารเชิงซ้อนที่ไม่อิ่มตัวมากด้วยอิเล็กตรอน 12 ตัว แต่ในความเป็นจริงแล้ว ปฏิกิริยามักเกิดขึ้นเป็นระยะ โดยปล่อยให้คาร์บอนิลครั้งละหนึ่งคาร์บอน และเบนซีนเข้าสู่ทรงกลม และค่อยๆ เพิ่มการรับรู้แบบสัมผัสผ่าน ขั้นตอนลบ CO - digapto - ลบอีกหนึ่ง CO - tetrahapto - ลบอีกหนึ่ง CO - hexagapto เพื่อที่จะไม่ได้รับอิเล็กตรอนน้อยกว่า 16 ตัว ดังนั้น หากเรามีสารเชิงซ้อนที่มีอิเล็กตรอน 16 ตัวหรือน้อยกว่า การแทนที่ลิแกนด์มักจะเกิดขึ้นในรูปแบบของการบวก-กำจัด (สำหรับผู้ที่ชอบคำที่ฟังดูลึก: associative-dissociative หรือเพียงแค่ associative): ลิแกนด์ใหม่เกิดขึ้นก่อน แล้วคนเก่าก็จากไป คำถามสองข้อที่ชัดเจนเกิดขึ้น: เหตุใดลิแกนด์เก่าจึงออกไปเพราะอิเล็กตรอน 18 ตัวดีมาก และทำไมไม่ทำสิ่งที่ตรงกันข้ามในกรณีนี้เช่นเดียวกับในคอมเพล็กซ์ 18 อิเล็กตรอน คำถามแรกนั้นตอบได้ง่าย: โลหะแต่ละชนิดมีลักษณะเฉพาะของตัวเอง และโลหะบางชนิด โดยเฉพาะโลหะรุ่นหลังที่มีเปลือกดีที่เต็มเกือบเต็ม ชอบจำนวนอิเล็กตรอน 16 อิเล็กตรอนและประเภทโครงสร้างที่สอดคล้องกัน ดังนั้นจึงโยนลิแกนด์ส่วนเกินออกไป กลับไปสู่การกำหนดค่าที่พวกเขาชื่นชอบ บางครั้งปัจจัยเชิงพื้นที่ก็รบกวนเรื่องนี้เช่นกัน แกนด์ที่มีอยู่มีขนาดใหญ่และปัจจัยเพิ่มเติมนั้นให้ความรู้สึกเหมือนเป็นผู้โดยสารรถบัสในชั่วโมงเร่งด่วน ลุกออกไปเดินเล่นยังง่ายกว่าต้องทนทุกข์ทรมานแบบนี้ อย่างไรก็ตาม คุณสามารถผลักผู้โดยสารอีกคนออกไป ปล่อยให้เขาเดินเล่น แล้วเราจะไปกัน คำถามที่สองก็ง่ายเช่นกัน - ในกรณีนี้ กลไกการแยกส่วนจะต้องให้คอมเพล็กซ์ 14 อิเล็กตรอนก่อน และนี่ไม่ค่อยมีประโยชน์ นี่คือตัวอย่าง เพื่อความหลากหลาย ลองแทนที่ X-ลิแกนด์ด้วย L-ลิแกนด์ แล้วเราจะไม่สับสนเกี่ยวกับสถานะออกซิเดชันและประจุ อีกครั้ง: ในระหว่างการทดแทน สถานะออกซิเดชันจะไม่เปลี่ยนแปลง และหาก X-ลิแกนด์หายไป การสูญเสียจะต้องได้รับการชดเชยด้วยประจุบนโลหะ หากเราลืมสิ่งนี้ เลขออกซิเดชันก็จะลดลง 1 แต่นี่ไม่ถูกต้อง และอีกอย่างที่แปลกอีกอย่างหนึ่ง พันธะโลหะ-ไพริดีนเกิดขึ้นเนื่องจากคู่เดียวบนไนโตรเจน ในเคมีอินทรีย์ ในกรณีนี้ เราจะแสดงให้เห็นข้อดีของไพริดีนไนโตรเจนอย่างแน่นอน (เช่น จากการโปรตอนหรือการก่อตัวของเกลือควอเทอร์นารี) แต่เราไม่เคยทำเช่นนี้ในเคมีประสานกับไพริดีนหรือแอล-ลิแกนด์อื่นๆ สิ่งนี้น่ารำคาญอย่างมากสำหรับทุกคนที่คุ้นเคยกับระบบการวาดโครงสร้างทางเคมีอินทรีย์ที่เข้มงวดและไม่คลุมเครือ แต่คุณจะต้องทำความคุ้นเคยมันไม่ยากนัก แต่ไม่มีความคล้ายคลึงกันที่แน่นอนของ SN2 ในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชัน มีอันที่ห่างไกล แต่มันค่อนข้างหายากและเราไม่ต้องการมันจริงๆ เราไม่สามารถพูดถึงกลไกของการทดแทนลิแกนด์ได้เลย หากไม่ใช่เพราะเหตุการณ์สำคัญอย่างยิ่งประการหนึ่งที่เราจะใช้บ่อย นั่นคือ การทดแทนลิแกนด์ ไม่ว่าจะเป็นแบบเชื่อมโยงหรือแบบแยกส่วน จำเป็นต้องสันนิษฐานถึงการแยกตัวของลิแกนด์เก่า และเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับเราที่จะรู้ว่าลิแกนด์ตัวไหนออกได้ง่ายและตัวไหนออกได้ไม่ดี โดยเลือกที่จะอยู่ในทรงกลมประสานงานของโลหะ ดังที่เราจะได้เห็นในเร็วๆ นี้ ในปฏิกิริยาใดๆ ลิแกนด์บางตัวยังคงอยู่ในทรงกลมโคออร์ดิเนตและไม่เปลี่ยนแปลง แกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่าลิแกนด์ของผู้ชม (หากคุณไม่ต้องการคำง่ายๆ "ตามหลักวิทยาศาสตร์" ให้ใช้คำว่า spectator ในภาษาอังกฤษใน spectator การถอดความในท้องถิ่น ligand-spectator แต่ฉันขอร้องคุณไม่ใช่ผู้ชม - นี่มันทนไม่ได้! ). และบางส่วนมีส่วนร่วมโดยตรงในปฏิกิริยา กลายเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา แกนด์ดังกล่าวเรียกว่านักแสดง (ไม่ใช่นักแสดง!) นั่นคือแกนด์ที่กระตือรือร้น เห็นได้ชัดว่าลิแกนด์ของนักแสดงจำเป็นต้องได้รับการแนะนำและนำออกไปยังทรงกลมประสานงานของโลหะอย่างง่ายดาย ไม่เช่นนั้นปฏิกิริยาก็จะติดอยู่ แต่จะดีกว่าถ้าปล่อยให้ลิแกนด์ของผู้ชมอยู่ในขอบเขตการประสานงานด้วยเหตุผลหลายประการ แต่อย่างน้อยก็ด้วยเหตุผลหลายประการที่ซ้ำซากเนื่องจากจำเป็นต้องหลีกเลี่ยงความยุ่งยากที่ไม่จำเป็นรอบ ๆ โลหะ เป็นการดีกว่าที่เฉพาะตัวแสดงลิแกนด์และในปริมาณที่ต้องการเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในกระบวนการที่ต้องการได้ หากมีสถานที่ประสานงานว่างเกินความจำเป็น ตัวแสดงลิแกนด์เพิ่มเติมอาจนั่งอยู่บนไซต์เหล่านั้น และแม้แต่ไซต์ที่จะมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาข้างเคียง ซึ่งจะทำให้ผลผลิตของผลิตภัณฑ์เป้าหมายและการเลือกสรรลดลง นอกจากนี้ลิแกนด์ของผู้ชมมักจะทำหน้าที่สำคัญหลายอย่างเช่นทำให้มั่นใจในการละลายของสารเชิงซ้อนรักษาเสถียรภาพของสถานะวาเลนซ์ที่ถูกต้องของโลหะโดยเฉพาะอย่างยิ่งหากไม่ธรรมดาช่วยในแต่ละขั้นตอนให้การเลือกสเตอริโอเป็นต้น เราจะไม่ถอดรหัสมันเนื่องจากเราจะหารือทั้งหมดนี้อย่างละเอียดเมื่อเราได้ปฏิกิริยาที่เฉพาะเจาะจง ปรากฎว่าลิแกนด์บางตัวในทรงกลมโคออร์ดิเนทควรถูกผูกไว้อย่างแน่นหนา และไม่เสี่ยงที่จะแยกตัวออกจากกันและแทนที่ด้วยลิแกนด์อื่น ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่า มีเสถียรภาพในการประสานงาน
- หรือเพียงแค่มีเสถียรภาพหากชัดเจนจากบริบทว่าเรากำลังพูดถึงความแข็งแกร่งของพันธะของลิแกนด์และไม่เกี่ยวกับเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ของตัวเองซึ่งไม่เกี่ยวข้องกับเราเลย และลิแกนด์ที่เข้าและออกได้อย่างง่ายดายและเต็มใจและพร้อมที่จะเปิดทางให้ผู้อื่นอยู่เสมอ ห้องปฏิบัติการประสานงาน
หรือเพียงแค่ไม่ชัดเจน และที่นี่ โชคดีที่ไม่มีความคลุมเครือ นี่อาจเป็นตัวอย่างที่โดดเด่นที่สุดของความจริงที่ว่าในทรงกลมประสานงาน โมเลกุลที่ไม่เสถียรมากสามารถกลายเป็นลิแกนด์ที่ดีเยี่ยมได้ และตามคำนิยาม การประสานงานมีเสถียรภาพ หากเพียงเพราะถ้ามันกล้าที่จะออกจากทรงกลมที่อบอุ่นและสะดวกสบายออกไปข้างนอก ไม่มีอะไรดีเลย รอมันอยู่ (ที่ต้นทุนของผลผลิตจะเป็นพลังงานของการทำให้เสถียรแบบต่อต้านอะโรมาติกอย่างแม่นยำ) ไซโคลบิวทาไดอีนและอนุพันธ์ของมันเป็นตัวอย่างที่รู้จักกันดีที่สุดของสารต่อต้านอะโรมาติก โมเลกุลเหล่านี้มีอยู่เฉพาะที่อุณหภูมิต่ำและอยู่ในรูปแบบที่บิดเบี้ยวอย่างมาก - เพื่อให้ได้ไกลที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้จากฤทธิ์ต้านอะโรมาติกซิตี วงจรจะบิดเบี้ยวเป็นรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้ายาว กำจัดการแยกส่วนและทำให้การผันพันธะคู่อ่อนลงสูงสุด (เรียกอีกอย่างหนึ่งว่า เอฟเฟกต์ Jahn-Teller ของประเภทที่ 2: ระบบเสื่อม และไซโคลบิวทาไดอีนสแควร์เป็นไบราดิคัลที่เสื่อมถอย โปรดจำไว้ว่าวงกลมฟรอสต์ - มันบิดเบี้ยวและลดความสมมาตรเพื่อกำจัดความเสื่อม) แต่ในสารเชิงซ้อน ไซโคลบิวทาไดอีนและไซโคลบิวทาไดอีนที่ถูกแทนที่นั้นเป็นลิแกนด์เตตราฮัปโตที่ยอดเยี่ยม และเรขาคณิตของลิแกนด์ดังกล่าวเป็นรูปสี่เหลี่ยมจัตุรัสทุกประการ โดยมีความยาวพันธะเท่ากัน สิ่งนี้เกิดขึ้นได้อย่างไรและทำไมเป็นเรื่องราวที่แยกจากกัน และไม่ชัดเจนเท่าที่ควร คุณต้องเข้าใจว่าไม่มีรั้วคอนกรีตเสริมเหล็กที่มีลวดหนามและเสารักษาความปลอดภัยระหว่างพื้นที่ลิแกนด์ที่มีความเสถียรและมีเสถียรภาพ ประการแรก ขึ้นอยู่กับโลหะ และ LMKO ก็ทำงานได้ดีในบริบทนี้ ตัวอย่างเช่น โลหะทรานซิชันช่วงปลายชอบลิแกนด์แบบอ่อน ในขณะที่โลหะทรานซิชันในยุคแรกชอบแบบแข็ง สมมติว่าไอโอไดด์ยึดอะตอมของแพลเลเดียมหรือแพลตตินัม d 8 ไว้อย่างแน่นหนา แต่ไม่ค่อยเข้าไปในทรงกลมประสานงานของไทเทเนียมหรือเซอร์โคเนียมในรูปแบบ d 0 เลย แต่ในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะหลายชนิดที่มีคุณสมบัติเด่นชัดน้อยกว่า ไอโอไดด์แสดงตัวว่าเป็นลิแกนด์ที่ไม่เสถียรอย่างสมบูรณ์ และทำให้ผู้อื่นเข้าถึงได้ง่าย สิ่งอื่นๆ ที่เท่าเทียมกัน: ทำซ้ำทั้งหมดอีกครั้งเฉพาะอีกด้านหนึ่งเท่านั้น ในทรงกลมประสานงานของโลหะ โดยทั่วไปสิ่งต่อไปนี้จะถูกเก็บรักษาไว้ (เสถียรในการประสานงาน): เงื่อนไขสุดท้ายดูแปลก แต่ลองจินตนาการถึงสิ่งเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ที่แตกต่างกันจำนวนมาก ซึ่งในจำนวนนี้ไม่มีลิแกนด์ที่เสถียรอย่างแน่นอน (ไม่มีคีเลเตอร์หรือโพลีแฮปโต-ลิแกนด์) จากนั้นในปฏิกิริยาลิแกนด์จะเปลี่ยนไปตามลำดับของ lability สัมพัทธ์ อ่อนแอน้อยที่สุดและเหลืออยู่สุดท้าย เคล็ดลับนี้เกิดขึ้นเมื่อเราใช้สารเชิงซ้อนแพลเลเดียมฟอสฟีน ฟอสฟีนเป็นลิแกนด์ที่ค่อนข้างเสถียร แต่เมื่อมีพวกมันจำนวนมากและโลหะมีอิเล็กตรอนจำนวนมาก (d 8, d 10) พวกมันก็จะปล่อยลิแกนด์ที่เป็นตัวแสดงออกมาทีละตัว แต่ลิแกนด์ฟอสฟีนสุดท้ายมักจะยังคงอยู่ในทรงกลมประสานงานและนี่เป็นสิ่งที่ดีมากจากมุมมองของปฏิกิริยาที่สารเชิงซ้อนเหล่านี้มีส่วนร่วม เราจะกลับไปสู่ประเด็นสำคัญนี้ในภายหลัง นี่เป็นตัวอย่างทั่วไปเมื่อมีฟอสฟีน "สุดท้าย" เพียงอันเดียวเท่านั้นที่ยังคงอยู่จากทรงกลมประสานงานเริ่มต้นของสารเชิงซ้อนแพลเลเดียมฟอสฟีนในปฏิกิริยาเฮค ตัวอย่างนี้ทำให้เราเข้าใกล้แนวคิดที่สำคัญที่สุดในปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน - แนวคิดเรื่องการควบคุมลิแกนด์ เราจะหารือเรื่องนี้ในภายหลัง เมื่อแทนที่ลิแกนด์บางตัวด้วยตัวอื่น สิ่งสำคัญคือต้องไม่หักโหมปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่เข้ามา เมื่อเราต้องรับมือกับปฏิกิริยาของโมเลกุลอินทรีย์ เป็นสิ่งสำคัญสำหรับเราที่จะต้องส่งโมเลกุลของสารตั้งต้นแต่ละตัวเข้าไปในทรงกลมประสานงาน หากโมเลกุลสองตัวเข้ามาแทนที่โมเลกุลเดียว มีความเป็นไปได้สูงที่จะเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ที่เหมือนกันสองตัว การสูญเสียปฏิกิริยายังเกิดขึ้นได้เนื่องจากความอิ่มตัวของทรงกลมประสานงานและความเป็นไปไม่ได้ที่จะนำลิแกนด์อื่น ๆ ที่จำเป็นสำหรับกระบวนการที่คาดหวังเข้ามา ปัญหานี้มักเกิดขึ้นเมื่อนิวคลีโอไทล์ประจุลบที่รุนแรง เช่น คาร์บาเนียน ถูกนำเข้าสู่ขอบเขตการประสานงาน เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหานี้ จึงมีการใช้อนุพันธ์ที่เกิดปฏิกิริยาน้อยลง ซึ่งแทนที่จะใช้ไอออนบวกของโลหะอัลคาไลซึ่งกำหนดความเป็นไอออนสูงของพันธะ จึงใช้โลหะอิเล็กโตรบวกและเมทัลลอยด์ (สังกะสี ดีบุก โบรอน ซิลิคอน ฯลฯ) น้อยลงในการขึ้นรูป พันธะโควาเลนต์กับส่วนนิวคลีโอฟิลิก ปฏิกิริยาของอนุพันธ์ดังกล่าวกับอนุพันธ์ของโลหะทรานซิชันทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ทดแทนลิแกนด์ โดยหลักการแล้วเหมือนกับว่านิวคลีโอไฟล์อยู่ในรูปประจุลบ แต่เนื่องมาจากนิวคลีโอฟิลลิซิตี้ลดลง โดยมีภาวะแทรกซ้อนน้อยกว่าและไม่มีปฏิกิริยาข้างเคียง ปฏิกิริยาการแทนที่ลิแกนด์ดังกล่าวมักเรียกว่าทรานส์เมทัลเลชัน (transmetallation) เพื่อเน้นข้อเท็จจริงที่ชัดเจนว่านิวคลีโอไทล์ดูเหมือนจะเปลี่ยนโลหะ - มีอิเล็กโตรบวกมากขึ้นไปเป็นอิเล็กโทรบวกน้อยลง ชื่อนี้จึงมีองค์ประกอบของโรคจิตเภทที่ไม่พึงประสงค์ - ดูเหมือนว่าเราจะตกลงกันแล้วว่าเราจะดูปฏิกิริยาทั้งหมดจากมุมมองของโลหะทรานซิชัน แต่ทันใดนั้นเราก็สูญเสียมันไปอีกครั้งและมองไปที่ปฏิกิริยานี้และเฉพาะปฏิกิริยานี้เท่านั้น จากมุมมองของนิวคลีโอไทล์ คุณจะต้องอดทนนี่คือวิธีที่คำศัพท์ได้พัฒนาและเป็นที่ยอมรับ ในความเป็นจริงคำนี้ย้อนกลับไปในเคมียุคแรกของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกและความจริงที่ว่าการกระทำของสารประกอบลิเธียมหรือออร์กาโนแมกนีเซียมต่อเฮไลด์ของโลหะและเมทัลลอยด์ต่าง ๆ เป็นหนึ่งในวิธีการหลักในการสังเคราะห์สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกทั้งหมด และปฏิกิริยาที่เรากำลังพิจารณาในทางเคมีของสารประกอบโคออร์ดิเนชันของโลหะทรานซิชันนั้นเป็นเพียงการสรุปทั่วไปของวิธีการเคมีออร์แกโนเมทัลลิกแบบโบราณซึ่งมันเติบโตขึ้นมาทั้งหมด การนำโลหะกลับมาใช้ใหม่มีความคล้ายคลึงกับการทดแทนแบบธรรมดาและไม่เหมือนกัน ดูเหมือนว่าถ้าเราพิจารณาว่ารีเอเจนต์ออร์แกโนเมทัลลิกที่ไม่เปลี่ยนผ่านเป็นเพียงคาร์บาเนียนที่มีปฏิกิริยาตอบโต้ พันธะโลหะที่ไม่เปลี่ยนผ่านคาร์บอนก็จะเป็นไอออนิก แต่แนวคิดนี้ดูเหมือนจะเป็นจริงเฉพาะกับโลหะที่มีอิเล็กโตรบวกมากที่สุดเท่านั้น นั่นก็คือแมกนีเซียม แต่สำหรับสังกะสีและดีบุกแล้ว แนวคิดนี้ยังห่างไกลจากความจริงมาก ดังนั้นพันธะ σ สองตัวและอะตอมสี่อะตอมที่ปลายของพวกมันจึงเข้าสู่ปฏิกิริยา เป็นผลให้เกิดพันธะ σ ใหม่สองตัวขึ้น และอะตอมสี่อะตอมจะพันธะซึ่งกันและกันในลำดับที่ต่างกัน เป็นไปได้มากว่าทั้งหมดนี้เกิดขึ้นพร้อมๆ กันในสถานะการเปลี่ยนผ่านที่มีสมาชิก 4 ส่วน และปฏิกิริยาเองก็มีลักษณะร่วมกัน เช่นเดียวกับปฏิกิริยาอื่นๆ มากมายของโลหะทรานซิชัน การมีอิเล็กตรอนและออร์บิทัลมากมายสำหรับทุกรสนิยมและสมมาตรทุกประเภท ทำให้โลหะทรานซิชันสามารถรักษาพันธะในสถานะทรานซิชันที่มีอะตอมหลายอะตอมไปพร้อมๆ กัน ในกรณีของการนำโลหะกลับมาใหม่ เราจะได้กรณีพิเศษของกระบวนการทั่วไป ซึ่งเรียกง่ายๆ ว่า metathesis ของพันธะσ อย่าสับสนกับเมตาทิลีนที่แท้จริงของโอเลฟินและอะเซทิลีนเท่านั้นซึ่งเป็นปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาที่เต็มเปี่ยมด้วยกลไกของมันเอง ในกรณีนี้ เรากำลังพูดถึงกลไกของการเปลี่ยนโลหะหรือกระบวนการอื่นที่เกิดสิ่งที่คล้ายกัน
ปฏิกิริยาของลิแกนด์ที่ประสานกัน
ปฏิกิริยาของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก
บีเอสโอ 4. 4H 2 O จริงๆ แล้วคือ SO 4;
สังกะสี(BrO 3) 2. 6H 2 O จริงๆ แล้ว (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O จริงๆ แล้ว SO 4 น้ำ
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
(เมื่อพัฒนาฟิล์มถ่ายภาพและกระดาษถ่ายภาพ นักพัฒนาไม่ได้ลดส่วนที่ยังไม่ได้สัมผัสของซิลเวอร์โบรไมด์ที่มีอยู่ในอิมัลชันภาพถ่ายออก เพื่อเอาออก จะใช้ปฏิกิริยานี้ (กระบวนการนี้เรียกว่า "การยึดติด" เนื่องจากซิลเวอร์โบรไมด์ที่ยังไม่ได้ดึงออก ค่อยๆสลายตัวไปตามแสงทำลายภาพ)H 2 O – น้ำ
Cl – คลอโร
SO 4 2 – ซัลโฟโต
โอ้ – ไฮดรอกโซ
CO-คาร์บอนิล
บีอาร์-โบรโม่
CO 3 2 – คาร์บอนาโต
H – ไฮโดรโด
NH 3 – แอมีน
หมายเลข 2 – ไนโตร
CN – ไซยาโน
ไม่ – ไนโตรโซ
ไม่ – ไนโตรซิล
โอ 2 – อ็อกโซ
NCS – ไทโอไซยานาโต
H+I – พลังน้ำ
3 – ได(ไทโอซัลฟาโต)อาร์เจนเตต(I) ไอออน
3 – เฮกซะไซยาโนโครเมต(III) ไอออน
– ไอออนเตตระไฮดรอกโซเดียควอลูมิเนต
– ไอออนเตตราไนโตรไดอามีน โคบอลเทต (III)
3 – เพนตาไซยาโนอะควาเฟอร์เรต(II) ไอออน
ฉัน; ; :
SCN, Cl, F, OH, H2O; :
เอ็นซีเอส นิวแฮมป์เชียร์ 3; โซ 3 ส :
2 ; :
ซีเอ็น, โคโลราโด
FeCl 3 + K 4 = เฟ 4 3 + 3KCl
2 + 2OH = + 2H 2 O
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (สูงกว่า 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (สูงกว่า 100 o C)
1) ด้วยการจัดเรียงลิแกนด์และอนุภาคทรงกลมด้านนอกที่แตกต่างกันที่เป็นไปได้
2) มีโครงสร้างที่แตกต่างกันของอนุภาคเชิงซ้อนนั้นเอง
ลิแกนด์ชนิดใดก็ได้สามารถทดแทนได้ด้วยการรวมกันแบบใดก็ได้
การทดแทนที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ hapto
การแทนที่ การเติม และการแยกตัวของลิแกนด์มีการเชื่อมโยงกันอย่างใกล้ชิดและแยกไม่ออก
ลิแกนด์ที่เสถียรและไม่เสถียร
ไซโคลบิวทาไดอีนเป็นลิแกนด์
ลิแกนด์ที่มีการประสานงาน
ลิแกนด์ที่เสถียรแบบประสานกัน
การนำโลหะกลับมาใช้ใหม่
การแปลงโลหะเกิดขึ้นได้อย่างไร?
ลักษณะของการเป็นตัวแทนประเภทของการเป็นตัวแทน กระบวนการทางจิตใดที่เกี่ยวข้องกับการเป็นตัวแทน?
การพัฒนาระเบียบวิธี “การสร้างสถานการณ์ปัญหาในบทเรียนระดับประถมศึกษาเพื่อจัดทำ UUD
ระยะแรกของดวงจันทร์คืออะไร