ลักษณะเฉพาะของโครงสร้างของโครงสร้างอะโรมาติกคืออะไร อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน (arenes): การจำแนก ศัพท์และไอโซเมอร์ สมบัติทางกายภาพ

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน- สารประกอบของคาร์บอนและไฮโดรเจนในโมเลกุลที่มีวงแหวนเบนซีนอยู่ ตัวแทนที่สำคัญที่สุดของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนคือเบนซีนและ homologues ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ของการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมหรือมากกว่าในโมเลกุลเบนซีนสำหรับสารตกค้างของไฮโดรคาร์บอน

โครงสร้างของโมเลกุลเบนซีน

สารประกอบอะโรมาติกชนิดแรก เบนซิน ถูกค้นพบในปี พ.ศ. 2368 โดยเอ็ม. ฟาราเดย์ สูตรโมเลกุลของมันถูกสร้างขึ้น - C 6 H 6. หากเราเปรียบเทียบองค์ประกอบของมันกับองค์ประกอบของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีจำนวนอะตอมของคาร์บอนเท่ากัน - เฮกเซน (C 6 H 14) เราจะเห็นว่าเบนซีนมีไฮโดรเจนน้อยกว่าแปดอะตอม ดังที่ทราบกันดีว่าการปรากฏตัวของพันธะและวัฏจักรหลายอันทำให้จำนวนอะตอมไฮโดรเจนในโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนลดลง ในปี 1865 F. Kekule เสนอสูตรโครงสร้างเป็น cyclohexantriene-1,3,5

ดังนั้นโมเลกุลที่สอดคล้องกับสูตร Kekule จึงมีพันธะคู่ ดังนั้นน้ำมันเบนซินจึงต้องมีลักษณะไม่อิ่มตัว กล่าวคือ เป็นเรื่องง่ายที่จะเข้าสู่ปฏิกิริยาเพิ่มเติม: ไฮโดรจิเนชัน, โบรมิเนชัน, ความชุ่มชื้น ฯลฯ

อย่างไรก็ตาม ข้อมูลการทดลองจำนวนมากได้แสดงให้เห็นว่า เบนซินเข้าสู่ปฏิกิริยาการเติมภายใต้สภาวะที่รุนแรงเท่านั้น(ที่อุณหภูมิสูงและแสงสว่าง) ทนต่อการเกิดออกซิเดชัน. ลักษณะเด่นที่สุดของมันคือปฏิกิริยาการแทนที่ดังนั้น น้ำมันเบนซินจึงมีคุณสมบัติใกล้เคียงกับไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวมากกว่า

นักวิทยาศาสตร์หลายคนพยายามที่จะอธิบายความไม่สอดคล้องกันเหล่านี้ นักวิทยาศาสตร์หลายคนได้เสนอโครงสร้างของเบนซินรุ่นต่างๆ โครงสร้างของโมเลกุลเบนซีนได้รับการยืนยันในที่สุดโดยปฏิกิริยาของการก่อตัวของมันจากอะเซทิลีน อันที่จริง พันธะคาร์บอน-คาร์บอนในน้ำมันเบนซินมีค่าเท่ากัน และคุณสมบัติของพันธะนี้ไม่เหมือนกับพันธะเดี่ยวหรือพันธะคู่

ปัจจุบัน น้ำมันเบนซินแสดงด้วยสูตร Kekule หรือรูปหกเหลี่ยมที่แสดงวงกลม

แล้วลักษณะเฉพาะของโครงสร้างของน้ำมันเบนซินคืออะไร?

จากการศึกษาและการคำนวณเหล่านี้ สรุปได้ว่าอะตอมของคาร์บอนทั้งหกตัวอยู่ในสถานะของการผสมแบบ sp 2 และอยู่ในระนาบเดียวกัน p-orbitals แบบ unhybridized ของอะตอมคาร์บอนที่ประกอบเป็นพันธะคู่ (สูตรของ Kekule) จะตั้งฉากกับระนาบของวงแหวนและขนานกัน

พวกเขาทับซ้อนกันสร้างระบบ π เดียว ดังนั้น ระบบของการสลับพันธะคู่ที่แสดงไว้ในสูตร Kekule จึงเป็นระบบวัฏจักรของพันธะ π คอนจูเกตที่ทับซ้อนกัน ระบบนี้ประกอบด้วยบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนแบบ toroidal (เหมือนโดนัท) สองบริเวณที่วางอยู่บนวงแหวนเบนซีนทั้งสองด้าน ดังนั้นจึงมีเหตุผลมากกว่าที่จะพรรณนาน้ำมันเบนซินเป็นรูปหกเหลี่ยมปกติที่มีวงกลมอยู่ตรงกลาง (ระบบ π) มากกว่าในรูปของไซโคลเฮกแซนทรีน-1,3,5

นักวิทยาศาสตร์ชาวอเมริกัน L. Pauling เสนอให้เป็นตัวแทนของน้ำมันเบนซินในรูปแบบของโครงสร้างขอบเขตสองโครงสร้างที่แตกต่างกันในการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนและแปลงเป็นกันและกันอย่างต่อเนื่อง:

ความยาวพันธะที่วัดได้ยืนยันสมมติฐานนี้ พบว่าพันธะ C-C ทั้งหมดในน้ำมันเบนซินมีความยาวเท่ากัน (0.139 นาโนเมตร) พวกมันค่อนข้างสั้นกว่าพันธะ CC เดี่ยว (0.154 nm) และยาวกว่าพันธะคู่ (0.132 nm)

นอกจากนี้ยังมีสารประกอบที่โมเลกุลมีโครงสร้างเป็นวัฏจักรหลายอย่างเช่น:

ไอโซเมอริซึมและศัพท์เฉพาะของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

สำหรับ น้ำมันเบนซินคล้ายคลึงกัน isomerism ของตำแหน่งของสารทดแทนหลายตัวเป็นลักษณะเฉพาะ น้ำมันเบนซินที่คล้ายคลึงกันที่ง่ายที่สุดคือ โทลูอีน(เมทิลเบนซีน) - ไม่มีไอโซเมอร์ดังกล่าว ความคล้ายคลึงกันต่อไปนี้ถูกนำเสนอเป็นสี่ไอโซเมอร์:

พื้นฐานของชื่ออะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีสารทดแทนขนาดเล็กคือคำว่าเบนซิน อะตอมในวงแหวนอโรมามีเลข เริ่มตั้งแต่รองรุ่นพี่ถึงรุ่นน้อง:

ถ้าสารตั้งต้นเหมือนกัน แสดงว่า การนับจะดำเนินการตามเส้นทางที่สั้นที่สุด: ตัวอย่างเช่น สาร:

เรียกว่า 1,3-ไดเมทิลเบนซีน ไม่ใช่ 1,5-ไดเมทิลเบนซีน

ตามระบบการตั้งชื่อแบบเก่า ตำแหน่ง 2 และ 6 เรียกว่าตำแหน่งออร์โธ 4 - พารา- 3 และ 5 - ตำแหน่งเมตา

คุณสมบัติทางกายภาพของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

น้ำมันเบนซินและ homologues ที่ง่ายที่สุดภายใต้สภาวะปกติ - ของเหลวที่เป็นพิษสูงมีกลิ่นเฉพาะตัวที่ไม่พึงประสงค์ พวกมันละลายได้ไม่ดีในน้ำ แต่ดี - ในตัวทำละลายอินทรีย์

คุณสมบัติทางเคมีของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

ปฏิกิริยาการทดแทนอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเข้าสู่ปฏิกิริยาการทดแทน

1. โบรมิเนเมื่อทำปฏิกิริยากับโบรมีนต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา โบรไมด์เหล็ก (III) อะตอมไฮโดรเจนตัวใดตัวหนึ่งในวงแหวนเบนซีนสามารถแทนที่ด้วยอะตอมโบรมีน:

2. ไนเตรตของเบนซีนและสารที่คล้ายคลึงกัน. เมื่ออะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนทำปฏิกิริยากับกรดไนตริกต่อหน้ากรดซัลฟิวริก (ส่วนผสมของกรดซัลฟิวริกและกรดไนตริกเรียกว่าส่วนผสมไนเตรต) อะตอมของไฮโดรเจนจะถูกแทนที่ด้วยกลุ่มไนโตร - NO 2:

ได้รับไนโตรเบนซีนลดลง aniline- สารที่ใช้เพื่อให้ได้สีย้อมสวรรค์:

ปฏิกิริยานี้ตั้งชื่อตาม Zinin นักเคมีชาวรัสเซีย

ปฏิกิริยาการเติมสารประกอบอะโรมาติกยังสามารถทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมกับวงแหวนเบนซินได้ ในกรณีนี้ ไซโคลเฮกเซนและอนุพันธ์ของไซโคลเฮกเซนจะเกิดขึ้น

1. ไฮโดรจีเนชั่นตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของน้ำมันเบนซินดำเนินการที่อุณหภูมิสูงกว่าไฮโดรจิเนชันของแอลคีน:

2. คลอรีนปฏิกิริยาเกิดขึ้นภายใต้แสงสว่างด้วยแสงอัลตราไวโอเลตและเป็นอนุมูลอิสระ:

คุณสมบัติทางเคมีของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน - บทสรุป

สารคล้ายคลึงกันของเบนซิน

องค์ประกอบของโมเลกุลสอดคล้องกับสูตร คนชม2n-6. homologues ที่ใกล้ที่สุดของเบนซินคือ:

สารคล้ายคลึงกันของเบนซีนทั้งหมดหลังจากโทลูอีนมี ไอโซเมอร์. ไอโซเมอริซึมสามารถเชื่อมโยงได้ทั้งกับจำนวนและโครงสร้างของหมู่แทนที่ (1, 2) และกับตำแหน่งของหมู่แทนที่ในวงแหวนน้ำมันเบนซิน (2, 3, 4) สารประกอบของสูตรทั่วไป ค 8 ชม 10 :

ตามระบบการตั้งชื่อแบบเก่าที่ใช้เพื่อระบุตำแหน่งสัมพัทธ์ขององค์ประกอบทดแทนที่เหมือนกันหรือต่างกันสองตัวในวงแหวนน้ำมันเบนซิน จะใช้คำนำหน้า ออร์โธ-(ตัวย่อเป็น o-) - หมู่แทนที่ตั้งอยู่ที่อะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียง เมตา-(m-) - ผ่านอะตอมของคาร์บอนหนึ่งตัวและ คู่-(p-) - สารทดแทนซึ่งกันและกัน

สมาชิกกลุ่มแรกของน้ำมันเบนซินที่คล้ายคลึงกันคือของเหลวที่มีกลิ่นเฉพาะ พวกมันเบากว่าน้ำ เป็นตัวทำละลายที่ดี สารคล้ายคลึงกันเบนซีนเข้าสู่ปฏิกิริยาการทดแทน:

โบรมีน:

ไนเตรต:

โทลูอีนถูกออกซิไดซ์โดยเปอร์แมงกาเนตเมื่อถูกความร้อน:

เอกสารอ้างอิงสำหรับการผ่านการทดสอบ:

ตารางธาตุ

ตารางการละลาย

โปรแกรมการบรรยายโดยละเอียด
ความคิดเห็นในส่วนที่สองของหลักสูตร

โปรแกรมการบรรยายโดยละเอียดและข้อคิดเห็นในส่วนที่สองของหลักสูตรทั่วไปของการบรรยายในวิชาเคมีอินทรีย์ (PPL) ขึ้นอยู่กับโปรแกรมของหลักสูตรเคมีอินทรีย์ทั่วไปที่พัฒนาขึ้นที่ภาควิชาเคมีอินทรีย์ คณะเคมี มหาวิทยาลัยแห่งรัฐมอสโก . PPL เปิดเผยการเติมส่วนที่สองของหลักสูตรการบรรยายทั่วไปด้วยเนื้อหาข้อเท็จจริงเกี่ยวกับทฤษฎีและการปฏิบัติของเคมีอินทรีย์ PPL มีไว้สำหรับนักศึกษาชั้นปีที่ 3 ที่ต้องการเตรียมตัวสอบและสนทนาได้อย่างรวดเร็วและรวดเร็ว และเข้าใจว่านักเรียนควรมีความรู้มากน้อยเพียงใดเพื่อให้ได้คะแนนที่ดีเยี่ยมในการสอบ PPLs จัดทำขึ้นในลักษณะที่พิมพ์เนื้อหาบังคับของโปรแกรมในรูปแบบปกติ วัสดุทางเลือกเป็นตัวเอียง แม้ว่าควรตระหนักว่าการแบ่งดังกล่าวบางครั้งค่อนข้างเป็นไปโดยพลการ

เป้าหมายประการหนึ่งของคู่มือฉบับนี้คือการช่วยให้นักเรียนเขียนสรุปการบรรยายได้อย่างถูกต้องและแม่นยำ จัดโครงสร้างเนื้อหา เน้นเสียงที่ถูกต้องในการบันทึก แยกเนื้อหาที่จำเป็นออกจากเนื้อหารองเมื่อทำงานอย่างอิสระด้วยบทสรุปหรือตำราเรียน ควรสังเกตว่าแม้จะมีการกระจายวิธีการสอนสมัยใหม่อย่างกว้างขวางที่สุดและความพร้อมของสื่อการศึกษาที่หลากหลายในตำราเรียนและบนอินเทอร์เน็ต แต่ก็ยังคงยืนหยัดอย่างอิสระหากไม่ทำงานหนักในการจดบันทึก (การบรรยาย, หนังสือเรียน, สื่ออื่น ๆ ) งาน ที่งานสัมมนา การเขียนสมการและกลไกที่สำคัญที่สุดอย่างอิสระ และการแก้ปัญหาสังเคราะห์ที่เป็นอิสระสามารถนำไปสู่ความสำเร็จในการศึกษาเคมีอินทรีย์ (และวิชาอื่นๆ ด้วย) ผู้เขียนเชื่อว่าการฟังวิชาบรรยายเป็นพื้นฐานสำหรับการศึกษาเคมีอินทรีย์และครอบคลุมหัวข้อทั้งหมดที่ส่งมาเพื่อสอบ อย่างไรก็ตาม การฟังการบรรยาย เช่นเดียวกับการอ่านตำรา ยังคงเป็นความรู้แบบพาสซีฟจนกว่าเนื้อหาจะถูกรวมเข้าในงานสัมมนา การสัมมนา เมื่อเขียนการทดสอบ การทดสอบ และการวิเคราะห์ข้อผิดพลาด ไม่มีสมการของปฏิกิริยาเคมีและกลไกของกระบวนการที่สำคัญที่สุดใน PPL เนื้อหานี้มีอยู่ในการบรรยายและตำราเรียน นักเรียนแต่ละคนต้องได้รับความรู้ด้วยตนเอง: เขียนปฏิกิริยาที่สำคัญที่สุด กลไก และควรมากกว่าหนึ่งครั้ง (งานอิสระพร้อมบันทึกการบรรยาย พร้อมหนังสือเรียน บทสนทนา) เฉพาะสิ่งที่ได้มาจากการทำงานหนักที่เป็นอิสระเท่านั้นที่จะจำได้เป็นเวลานานและกลายเป็นความรู้เชิงรุก สิ่งที่ได้มาง่ายนั้นสูญหายหรือถูกลืมได้ง่าย และนี่เป็นความจริงไม่เพียงแต่ในความสัมพันธ์กับหลักสูตรเคมีอินทรีย์เท่านั้น

นอกจากเนื้อหาโปรแกรมแล้ว การพัฒนานี้ยังประกอบด้วยวัสดุเสริมจำนวนหนึ่งซึ่งแสดงให้เห็นในการบรรยาย และตามที่ผู้เขียนระบุว่าจำเป็นสำหรับความเข้าใจที่ดีขึ้นเกี่ยวกับเคมีอินทรีย์ วัสดุเสริมเหล่านี้ (ตัวเลข ตาราง ฯลฯ) แม้ว่าจะพิมพ์ด้วยฟอนต์ปกติ ส่วนใหญ่มักไม่ได้มีไว้สำหรับการท่องจำตามตัวอักษร แต่จำเป็นสำหรับการประเมินแนวโน้มในการเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติหรือปฏิกิริยาของสารประกอบอินทรีย์ เนื่องจากสื่อช่วยที่แสดงในการบรรยาย ตัวเลข ตารางอาจเขียนบทคัดย่อได้ยากและครบถ้วนสมบูรณ์ การจัดวางสื่อเหล่านี้ในการพัฒนานี้มีจุดมุ่งหมายเพื่อช่วยให้ผู้เข้าร่วมหลักสูตรเติมช่องว่างในบันทึกย่อและบทคัดย่อ และมุ่งเน้นที่ การบรรยายไม่ใช่การจดชวเลขและตาราง แต่เกี่ยวกับการรับรู้และความเข้าใจในเนื้อหาที่วิทยากรอภิปราย

กลิ่นหอม

1. สารประกอบอะลิฟาติก (จากกรีกαλιφατικό - น้ำมันไขมัน) และสารประกอบอะโรมาติก (αρωματικόσ - ธูป) (ศตวรรษที่ XIX)

2. การค้นพบน้ำมันเบนซิน (Faraday, 1825) โครงสร้างของน้ำมันเบนซิน (Kekule, 1865). o-, m-, p-ไอโซเมอร์ ortho-ไซลีน

3. สูตรอื่นๆ ที่เสนอสำหรับน้ำมันเบนซิน (Ladenburg, Dewar, Thiele และอื่นๆ) เบนซีนไอโซเมอร์ (prisman, bicyclohexa-2,5-diene, benzvalene, fulvene)

4. วิธีการโคจรของโมเลกุล Hückel. การพิจารณาอิสระของพันธะ σ- และ π- (เช่น เกิดขึ้นจาก sp 2 และ p-orbitals) ออร์บิทัลโมเลกุลของน้ำมันเบนซิน (พันธะสามออร์บิทัล: หนึ่งออร์บิทัลไม่มีโหนด ออร์บิทัลสองออร์บิทัลมีระนาบปมหนึ่งอัน พวกมันทั้งหมดถูกยึดครอง มีอิเล็กตรอนเพียง 6 ตัวเท่านั้น ออร์บิทัลสามอันคลายตัว สองออร์บิทัลมี 2 ระนาบคือ วงโคจรคลายพลังงานสูงสุดมีสามระนาบหลัก ออร์บิทัลต้านพันธะจะไม่ถูกครอบครอง

แนวคิดของ Frost Circle สำหรับเบนซีน ไซโคลบิวทาไดอีน และไซโคลออคเททราอีน

กฎของฮัคเคล. แบน, MONOCYCLIC, CONJUCATEDไฮโดรคาร์บอนจะมีกลิ่นหอมถ้าวัฏจักรประกอบด้วย (4n+2) π - อิเล็กตรอน.

สารต้านอะโรมาติก สารประกอบที่ไม่ใช่อะโรมาติก ไซโคลออคเตเตตระอีน.

5. คำอธิบายของน้ำมันเบนซินโดยวิธี "โครงร่างความจุ" ทฤษฎีการสั่นพ้อง (Pauling) mesomerism การใช้โครงสร้างที่ จำกัด

6. ยกเลิก เมตาโนเป็นโมฆะ ไอออนอะโรมาติก ไฮโดรคาร์บอนควบแน่น เฮเทอโรไซเคิล

ความคิดเห็นเล็กน้อยเกี่ยวกับความเสถียรของการเพิกถอน

-โมฆะ-ไม่แบนไม่สามารถมีกลิ่นหอม

1,6-เมทาโน-- เพิกถอน- แบน (ยกเว้นสะพานแน่นอน!) มันมีกลิ่นหอม

Annulene เป็นโพลิอีนที่ไม่มีอะโรมาติก มีความคงตัวที่อุณหภูมิต่ำกว่า -70 องศาเซลเซียส

-ถูกยกเลิกไม่แบนราบหากไม่มีสะพาน 2 แห่ง จึงไม่มีกลิ่นหอม

Annulenes เป็นโพลิอีนธรรมดา

-ถูกยกเลิก- แบน มีกลิ่นหอม รู้ถึงความไม่ชอบมาพากลของสเปกตรัม PMR!

7. การพิจารณาโดยละเอียดเกณฑ์อะโรมาติก

เกณฑ์ความหอม – กลควอนตัม – จำนวนอิเล็กตรอน p 4n+2(กฎของ Hückel) ดูความคิดเห็นด้านล่าง พลังงาน (ความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์ที่เพิ่มขึ้นเนื่องจากการเคลื่อนตัวของอิเล็กตรอนที่เรียกว่า delocalization พลังงาน - ED). ED ในน้ำมันเบนซิน: (6a + 8β) - (6a + 6β) (สำหรับ cyclohexatriene) \u003d 2β \u003d 36 kcal / mol หรือ 1.56 eV - นี่คือ EER (พลังงานสะท้อนเชิงประจักษ์). มีหลายวิธีในการคำนวณพลังงานสะท้อน: พลังงานสะท้อนแนวตั้ง (หรือที่เรียกว่า ED ตามHückelซึ่งวัดเป็นหน่วยของอินทิกรัล β สำหรับน้ำมันเบนซินคือ 0.333) ยังคงเกิดขึ้น (ที่ 5++) ERD (เช่นพลังงานสะท้อน Dewar ต่อ 1 อิเล็กตรอน 0.145 eV สำหรับเบนซิน) ยังคงเกิดขึ้น (ที่ 5+++) Hess-Schaad ER สำหรับเบนซิน: 0.065 eV จากนั้นเหมือนกับ EDNOE ในตำรา Reutov, Kurts, Butin นอกจากนี้ยังเกิดขึ้น (ที่ 5++++) FER (โทโพโลยี ER) "ยังมีอีกมากในโลกนี้ เพื่อน Horatio ซึ่งนักปราชญ์ของเราไม่เคยฝันถึง" (W. Shakespeare) เกณฑ์พลังงานเป็นสิ่งที่ไม่สะดวกและคลุมเครือมากที่สุด ค่าพลังงานสำหรับเกณฑ์นี้จะถูกคำนวณเสมอ เพราะตามกฎแล้ว เป็นไปไม่ได้ที่จะเลือกโมเลกุลที่ไม่เกี่ยวกับอะโรมาติกที่สอดคล้องกันเพื่อเปรียบเทียบ ดังนั้นเราควรใจเย็นเกี่ยวกับความจริงที่ว่ามีการประมาณการพลังงาน delocalization ที่แตกต่างกันมากมายแม้กระทั่งสำหรับโมเลกุลอะโรมาติกแบบคลาสสิกและสำหรับระบบที่ซับซ้อนมากขึ้นค่าเหล่านี้จะหายไปอย่างสมบูรณ์ ไม่มีใครสามารถเปรียบเทียบระบบอะโรมาติกต่างๆ ในแง่ของพลังงานการแยกส่วนได้ - ไม่มีใครสามารถสรุปได้ว่าโมเลกุล A มีกลิ่นหอมมากกว่าโมเลกุล B เนื่องจากพลังงานการแยกส่วนนั้นมีค่ามากกว่า โครงสร้าง - เกณฑ์ที่สำคัญมาก ถ้าไม่ใช่เกณฑ์ที่สำคัญที่สุด เพราะมันไม่มีทฤษฎี แต่มีลักษณะการทดลอง ความจำเพาะของเรขาคณิตของโมเลกุลของสารประกอบอะโรมาติกอยู่ในแนวโน้มที่จะ การจัดเรียงอะตอมและการจัดแนวความยาวพันธะ. น้ำมันเบนซินมีการจัดตำแหน่งความยาวพันธะที่สมบูรณ์แบบ - พันธะ CCC ทั้งหกมีความยาวเท่ากัน สำหรับโมเลกุลที่ซับซ้อนมากขึ้น การจัดตำแหน่งไม่สมบูรณ์ แต่มีนัยสำคัญ ตามเกณฑ์ จะใช้การวัดค่าเบี่ยงเบนสัมพัทธ์ของความยาวของพันธะคอนจูเกตจากค่าเฉลี่ย ยิ่งใกล้ศูนย์ยิ่งดี ปริมาณนี้สามารถวิเคราะห์ได้เสมอหากมีข้อมูลโครงสร้าง (จากการทดลองหรือจากการคำนวณควอนตัมเคมีคุณภาพสูง) แนวโน้มสู่ความแปรปรวนร่วมเกิดจากข้อได้เปรียบของแกน collinear ของอะตอม R-orbitals สำหรับการทับซ้อนที่มีประสิทธิภาพ คำถามเกิดขึ้น: สิ่งที่อนุญาตให้เบี่ยงเบนจากการจัดเรียงระนาบโดยไม่สูญเสียกลิ่นหอม? ตัวอย่างของการบิดเบือนระนาบในโมเลกุลอะโรมาติกมีให้ในการบรรยาย สามารถพบได้ในวรรณกรรมเฉพาะทาง (ดูด้านล่าง หน้า 20) แม่เหล็ก (การปรากฏตัวของกระแสวงแหวนคือระบบไดอะโทรปิก ผลกระทบต่อการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโปรตอนภายนอกและภายในวงแหวน ตัวอย่าง ได้แก่ เบนซีนและ -แอนนูลีน) เกณฑ์ที่สะดวกและเข้าถึงได้มากที่สุด เนื่องจากสเปกตรัม 1 H NMR นั้นเพียงพอสำหรับการประเมิน สำหรับการคำนวณที่แม่นยำ จะใช้การคำนวณเชิงทฤษฎีของการเปลี่ยนแปลงทางเคมี diatropism คืออะไร? เคมี - แนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาทดแทนไม่ใช่การบวก เกณฑ์ที่ชัดเจนที่สุดซึ่งแยกความแตกต่างทางเคมีของสารประกอบอะโรมาติกออกจากเคมีของโพลิอีนได้อย่างชัดเจน แต่ก็ไม่ได้ผลเสมอไป ในระบบไอออนิก (เช่น ในประจุลบไซโคลเพนทาเดียนีลหรือไอออนทรอปิเลียม) จะไม่สามารถสังเกตการแทนที่ได้ ปฏิกิริยาการแทนที่บางครั้งเกิดขึ้นบนระบบที่ไม่ใช่อะโรมาติก และระบบอะโรมาติกสามารถเติมปฏิกิริยาได้ในระดับหนึ่งเสมอ ดังนั้นจึงถูกต้องกว่าที่จะเรียกเกณฑ์ทางเคมีว่า SIGN of aromaticity

8. แนวคิดเรื่องความหอม สัญญาณและเกณฑ์ของกลิ่นหอม - ความคิดเห็น

กลิ่นหอม - แนวคิดที่แสดงถึงชุดของคุณสมบัติทางโครงสร้าง พลังงาน และแม่เหล็กพิเศษ ตลอดจนคุณลักษณะของการเกิดปฏิกิริยาของโครงสร้างแบบวนรอบด้วยระบบพันธะคอนจูเกต

แม้ว่า aromaticity เป็นหนึ่งในแนวคิดที่สำคัญและมีผลมากที่สุดในวิชาเคมี (ไม่ใช่แค่อินทรีย์) - ไม่มีคำจำกัดความสั้นๆ ที่ยอมรับกันทั่วไป แนวคิดนี้ ความหอมเป็นที่เข้าใจผ่านชุดของคุณสมบัติพิเศษ (เกณฑ์) ที่มีอยู่ในโมเลกุลคอนจูเกตแบบวัฏจักรจำนวนหนึ่งจนถึงระดับหนึ่งหรืออีกระดับหนึ่ง เกณฑ์เหล่านี้บางส่วนมีลักษณะเป็นการทดลองและสังเกตได้ แต่ส่วนอื่น ๆ อิงตามทฤษฎีควอนตัมของโครงสร้างโมเลกุล กลิ่นหอมมีลักษณะควอนตัม เป็นไปไม่ได้ที่จะอธิบายความหอมในแง่ของทฤษฎีโครงสร้างแบบคลาสสิกและทฤษฎีการสั่นพ้อง

มันไม่เป็นไปตามสับสนระหว่างความหอมกับ delocalization และ conjugation โมเลกุลโพลีอีน (1,3-บิวทาไดอีน, 1,3,5-เฮกซาเทรียน เป็นต้น) มีแนวโน้มที่ชัดเจนในการกระจายอิเล็กตรอน (ดูภาคการศึกษาที่ 1 เคมีไดอีน) และการก่อตัวของโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์แบบคอนจูเกตเดี่ยว ซึ่งปรากฏเป็นสเปกตรัม (อย่างแรกคือสเปกตรัมการดูดกลืนแสงแบบอิเล็กทรอนิกส์) การเปลี่ยนแปลงบางอย่างในความยาวและลำดับของพันธะ การรักษาเสถียรภาพของพลังงาน คุณสมบัติทางเคมีพิเศษ (การเติม 1,4 ทางไฟฟ้าในกรณีของ dienes เป็นต้น) Delocalization และ conjugation มีความจำเป็นแต่ยังไม่เพียงพอสำหรับการเกิดอะโรมาติก อะโรมาติกซิตีสามารถกำหนดได้ว่าเป็นคุณสมบัติที่วงแหวนคอนจูเกตของพันธะไม่อิ่มตัวมีความเสถียรมากกว่าที่คาดไว้ด้วยการผันคำกริยาเพียงครั้งเดียว อย่างไรก็ตาม คำจำกัดความนี้ไม่สามารถใช้โดยไม่มีข้อมูลการทดลองหรือข้อมูลที่คำนวณได้เกี่ยวกับความเสถียรของโมเลกุลคอนจูเกตแบบไซคลิก

เพื่อให้โมเลกุลมีกลิ่นหอม ต้องมี อย่างน้อยหนึ่ง วงจร, แต่ละจากอะตอมที่มีความเหมาะสมกับการก่อตัวของระบบอะโรมาติก R-ออร์บิทัล ถือว่าอะโรเมติกในความหมายเต็มของคำ (หากเกณฑ์ตามรายการด้านล่าง) จะเป็นวัฏจักรนี้อย่างแม่นยำ (วงแหวน, ระบบเสียงกริ่ง)

วงจรนี้ควรมีอิเล็กตรอน 4n+2 (นั่นคือ 2, 6, 10, 14, 18, 22 เป็นต้น)

กฎนี้เรียกว่ากฎหรือเกณฑ์ความหอมของHückel ที่มาของกฎนี้คือการคำนวณควอนตัมเคมีที่ง่ายขึ้นอย่างมากของโพลิอีนไซคลิกในอุดมคติ ซึ่งเกิดขึ้นในช่วงเริ่มต้นของการพัฒนาเคมีควอนตัม การวิจัยเพิ่มเติมได้แสดงให้เห็นว่า โดยพื้นฐานแล้ว กฎง่ายๆ นี้ให้การคาดการณ์ความถูกต้องของอะโรมาติก แม้กระทั่งกับระบบจริงที่ซับซ้อนมาก

อย่างไรก็ตาม ต้องใช้กฎอย่างถูกต้อง มิฉะนั้น การคาดการณ์อาจไม่ถูกต้อง คำแนะนำทั่วไปได้รับด้านล่าง

โมเลกุลที่มีวงแหวนอะโรมาติกอย่างน้อยหนึ่งวง มีสิทธิที่จะถูกเรียกว่าอะโรมาติก แต่ไม่ควรใช้ลักษณะทั่วไปนี้ในทางที่ผิด ดังนั้นจึงเห็นได้ชัดว่าสไตรีนประกอบด้วยวงแหวนเบนซีน จึงสามารถเรียกได้ว่าเป็นโมเลกุลอะโรมาติก แต่เราอาจสนใจพันธะคู่ของเอทิลีนในสไตรีน ซึ่งไม่มีความสัมพันธ์โดยตรงกับอะโรมาติก จากมุมมองนี้ สไตรีนเป็นโอเลฟินคอนจูเกตโดยทั่วไป

อย่าลืมว่าเคมีเป็นวิทยาศาสตร์เชิงทดลอง และไม่มีการใช้เหตุผลเชิงทฤษฎีมาแทนที่หรือแทนที่ความรู้เกี่ยวกับคุณสมบัติที่แท้จริงของสารได้ แนวความคิดทางทฤษฎี แม้จะมีความสำคัญพอๆ กับอะโรมาติก แต่ช่วยให้เข้าใจคุณสมบัติเหล่านี้ได้ดีขึ้นและทำให้เกิดลักษณะทั่วไปที่เป็นประโยชน์

ออร์บิทัลใดที่ถือว่าเหมาะสมสำหรับการก่อตัวของระบบอะโรมาติก– ออร์บิทัลใด ๆ ที่ตั้งฉากกับระนาบของวัฏจักรและ

ก) เป็นเจ้าของ รวมอยู่ในวงจร พันธะหลาย (เอนโดไซคลิกสองเท่าหรือสามเท่า);

b) สอดคล้องกับอิเล็กตรอนคู่เดียวในเฮเทอโรอะตอม (ไนโตรเจน ออกซิเจน ฯลฯ) หรือคาร์บาเนียน

c) สอดคล้องกับศูนย์หกอิเล็กตรอน (sextet) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง carbocations

โปรดทราบว่าชิ้นส่วนที่ระบุไว้ a), b), c) ให้จำนวนอิเล็กตรอนเท่ากันกับระบบทั้งหมด: พันธะหลายตัวใด ๆ - 2 อิเล็กตรอน, คู่โดดเดี่ยว - 2 อิเล็กตรอน, ออร์บิทัลว่าง - 0 อิเล็กตรอน

สิ่งที่ไม่เหมาะสมหรือไม่มีส่วนทำให้ระบบอะโรมาติก:

ก) รูปแบบ onium ของศูนย์ไอออนบวก- นั่นคือไอออนบวกที่มีอิเลคตรอนเต็มออคเต็ต ในกรณีนี้ ศูนย์กลางดังกล่าวจะทำลายระบบคอนจูเกต ตัวอย่างเช่น N-methylpyrrole เป็นแบบอะโรมาติก (6 อิเล็กตรอนในวงจร) และ N,N-dimethylpyrrolium ไม่มีอะโรมาติก (แอมโมเนียมไนโตรเจนไม่ส่งผลต่อระบบ π) :

ข้อควรสนใจ - หากศูนย์กลาง onium เป็นส่วนหนึ่งของพันธะพหุคูณ มันก็เป็นพันธะพหุคูณที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของระบบอะโรมาติก ตัวอย่างเช่น N-methylpyridinium จะมีกลิ่นหอม (6 π-อิเล็กตรอน สองตัวจากแต่ละตัว สามพันธะพหุคูณ)

ความช่วยเหลือที่ยอดเยี่ยมมากในการพิจารณาระบบที่คล้ายคลึงกันคือแนวคิด isoelectronicity. ระบบไอโซอิเล็กทรอนิกส์มักจะคล้ายกันในแง่ของความหอม ในแง่นี้ ตัวอย่างเช่น N-methylpyridinium คือไอโซอิเล็กทรอนิกส์กับเมทิลเบนซีน ทั้งสองมีกลิ่นหอมอย่างเห็นได้ชัด

ข) คู่นอนอยู่บนระนาบของวงแหวนในอะตอมเดียว π ออร์บิทัลเพียงอันเดียวเท่านั้นที่สามารถนำไปสู่ระบบอะโรมาติกได้ ดังนั้นในประจุลบของไซโคลเพนทาเดียนิล ศูนย์คาร์บาเนียนมีอิเลคตรอน 2 ตัว และในฟีนิลแอนไอออน อะตอมของคาร์บอนของศูนย์คาร์บาเนียนจะมีอิเล็กตรอน 1 ตัว เช่นเดียวกับในโมเลกุลของเบนซีน ฟีนิลแอนไอออนเป็นไอโซอิเล็กทรอนิกส์ถึงไพริดีน และประจุลบไซโคลเพนทาเดียนิลคือไอโซอิเล็กทรอนิกส์ถึงไพร์โรล

ทั้งหมดมีกลิ่นหอม

c) พันธะคู่ Exocyclic หรือศูนย์ราก โครงสร้างดังกล่าวมักจะไม่มีกลิ่นหอมแม้ว่า แต่ละโครงสร้างดังกล่าวต้องได้รับการพิจารณาเป็นพิเศษโดยเกี่ยวข้องกับข้อมูลการทดลองจริง .

ตัวอย่างเช่น quinones นั้นไม่มีอะโรมาติก แม้ว่า a) พวกมันจะมีวงแหวนคอนจูเกตที่แบนและสมบูรณ์ซึ่งมีอิเล็กตรอน 6 ตัว (สี่จากพันธะหลายอันสองตัวในวงแหวน บวกสองจากพันธะ exocyclic สองอัน)

การมีอยู่ของโครงสร้างคอนจูเกตบางอย่างของสิ่งที่เรียกว่าชิ้นส่วนควินอยด์ กล่าวคือ ระบบพันธะที่มีพันธะคู่แบบเอ็กโซไซคลิกสองพันธะ มักเป็นที่มาของความไม่เสถียรและสนับสนุนกระบวนการที่เปลี่ยนระบบด้วยชิ้นส่วนควินอยด์ให้เป็นระบบอะโรมาติกปกติ ดังนั้นแอนทราซีนจึงเป็นระบบอะโรมาติก 14 อิเล็กตรอนที่มีชิ้นส่วนควินอยด์ ดังนั้นแอนทราซีนจึงเติมโบรมีนหรือไดอีโนไฟล์ได้ง่าย เนื่องจากมีวงแหวนเบนซีนอะโรมาติกสองวงในผลิตภัณฑ์อยู่แล้ว:

กลิ่นหอมของโครงสร้างโพลีไซคลิก เป็นปัญหาทางทฤษฎีที่ค่อนข้างยาก จากมุมมองที่เป็นทางการ หากระบบมีวงแหวนเบนซินอย่างน้อยหนึ่งวง ก็ถือได้ว่ามีกลิ่นหอม อย่างไรก็ตาม วิธีการดังกล่าวไม่สามารถพิจารณาคุณสมบัติของโมเลกุลโดยรวมได้

แนวทางสมัยใหม่สำหรับระบบโพลีไซคลิกคือการค้นหาในนั้น ทั้งหมดระบบย่อยอะโรมาติกที่เป็นไปได้ เริ่มจากที่ใหญ่ที่สุด - รูปร่างภายนอก. ในแง่นี้ ตัวอย่างเช่น แนฟทาลีนสามารถแสดงแทนเป็นระบบ 10 อิเล็กตรอนทั่วไป (วงรอบนอก) และวงแหวนเบนซิน 6 อิเล็กตรอนที่เหมือนกันสองวง

หากเส้นชั้นนอกไม่มีกลิ่นหอมก็ควรหาเส้นที่มีกลิ่นหอมที่เล็กกว่า ตัวอย่างเช่น ไดฟีนิลีนมีอิเล็กตรอน 12 ตัวในรูปร่างชั้นนอก ซึ่งไม่สอดคล้องกับกฎของฮุคเคล อย่างไรก็ตาม เราสามารถหาวงแหวนเบนซีนที่เป็นอิสระจากกันสองวงในสารประกอบนี้ได้อย่างง่ายดาย

ถ้าไบไซคลิกไฮโดรคาร์บอนเป็นระนาบและมีพันธะคู่คอนจูเกต กฎของฮุคเคลใช้ได้กับไฮโดรคาร์บอนไบไซคลิกและโพลีไซคลิกที่มีพันธะเดียวเหมือนกัน ( แนฟทาลีน แอนทราซีน ฟีแนนทรีน, ฯลฯ เช่นเดียวกับ azulene). กฎของฮัคเคลใช้ไม่ได้ผลกับวัฏจักรการควบแน่นที่มีอะตอมของคาร์บอนร่วมกันถึง 3 รอบกฎสำหรับการนับคู่ของอิเล็กตรอนโดยวิธีการ "รอบปริมณฑลหรือตามแนวเส้นใดเส้นหนึ่ง" สามารถช่วยได้ในกรณีนี้ตัวอย่างเช่น:

อะเซแนพทิลีน ไพรีน เพอริลีน

ผลรวมของ π-อิเล็กตรอน: 12 16 20

รวมทั้งตามแนวเส้นรอบวง 10 14 18 (ตามแนวเส้นแนฟทาลีน - 10 และ 10)

อย่างไรก็ตาม สำหรับวงจรที่ซับซ้อนเช่นนี้ กฎนี้อาจใช้ไม่ได้ผลเสมอไป นอกจากนี้ยังไม่ได้กล่าวถึงคุณสมบัติที่แท้จริงของโมเลกุล ตัวอย่างเช่น อะเซแนฟทิลีนมีพันธะคู่ปกติระหว่างอะตอม 1 และ 2

ตัวอย่างต่างๆ ของไอโซอิเล็กทรอนิกส์อะโรมาติกเฮเทอโรไซเคิล

ไพร์โรล – ฟูราน – ไทโอฟีน (6π อิเล็กตรอน) .

พีริดีน– พีริดิเนียม– พีริเลียส (6π อิเล็กตรอน) .

ไพริดาซีน - พีริมิดีน– ไพราซีน (6 π อิเล็กตรอน) .

ออกซาโซล - ไทอาโซล - อิมิดาโซล (6π อิเล็กตรอน) .

อินโดล– ควิโนลีน (10π อิเล็กตรอน) .

เกี่ยวกับ นัท . ในวรรณคดีเพื่อการศึกษา วัฏจักรอะโรมาติกมักแสดงด้วยวงกลมภายในรูปหลายเหลี่ยม เราทราบด้วยความมั่นใจอย่างยิ่งว่าควรหลีกเลี่ยงวิธีการกำหนดนี้ในทุกกรณีหากเป็นไปได้ ทำไม

เพราะ:

ก) ในโครงสร้างโพลีไซคลิกที่ซับซ้อน วงกลมไม่มีความหมายที่แน่นอนและไม่อนุญาตให้ใครเข้าใจว่าอะโรมาติกอาศัยอยู่ที่ใด - ในรอบที่แยกจากกันหรือโดยรวม หากคุณวาด "ถั่ว" เช่นแอนทราซีนจะไม่ชัดเจนว่าอะไรคือสาเหตุของคุณสมบัติ "ไม่ค่อยมีกลิ่นหอม" และไดอีนเด่นชัด

b) แม้แต่ระบบอะโรมาติกที่คลาสสิกที่สุด เช่น เบนซีนและอนุพันธ์ของมันสามารถแสดงคุณสมบัติของโพลิอีนที่ไม่เป็นอะโรมาติกได้ สำหรับการพิจารณาว่าจำเป็นต้องดูโครงสร้างของพันธะหลายตัว

c) เป็นโครงสร้าง Kekul ที่จำเป็นในการพิจารณาผลกระทบขององค์ประกอบเสริมด้วยความช่วยเหลือของเครื่องมือที่ขาดไม่ได้ - โครงสร้างจังหวะ “อ่อนนุช” ในแง่นี้ไร้ผลโดยสิ้นเชิง ดังนั้นเมื่อใช้สูตร Kekule เราจะเข้าใจสาเหตุของความเป็นกรดสูงได้อย่างสมบูรณ์ พี-ไนโตรฟีนอลและสีเหลืองสดใส พี-ไนโตรฟีโนเลต แล้วเราจะเอา "นัท" ไปทำอะไร?

ควรใช้วิธี "Kekul-Butler" แบบง่ายๆ ซึ่งสอดคล้องกับทฤษฎีโครงสร้างแบบคลาสสิกและแสดงพันธะหลายตัวอย่างชัดเจน เมื่อวาดโครงสร้างแบบคลาสสิกเช่นนี้แล้ว คุณสามารถให้เหตุผลเกี่ยวกับความหอมหรือกลิ่นที่ไม่มีกลิ่นได้โดยใช้กฎเกณฑ์และเกณฑ์ที่เหมาะสม เป็นโครงสร้าง Kekul แบบคลาสสิกที่ได้รับการยอมรับให้เป็นมาตรฐานในวารสารเคมีชั้นนำระดับสากลทุกฉบับ

และเมื่อวงกลมยังเหมาะสมอยู่? เพื่อแสดงถึงระบบอะโรมาติกที่ไม่ใช่เบนซีนอยด์โดยเฉพาะระบบที่มีประจุ ในกรณีนี้ สัญกรณ์แบบคลาสสิกค่อนข้างงุ่มง่ามและไม่แสดงการปลดปล่อยประจุ

นอกจากนี้ยังเป็นเรื่องยากที่จะทำโดยไม่มีวงกลมในเคมีออร์แกนิกซึ่งระบบอะโรมาติกมักเล่นบทบาทของแกนด์ พยายามสะท้อนโครงสร้างของเฟอร์โรซีนหรือสารเชิงซ้อนอื่นๆ ที่มีแกนด์ไซโคลเพนทาเดียนิลที่ไม่มีวงกลม!

ความเรียบ แหวนที่อ้างว่ามีกลิ่นหอมและมีระบบ p-orbitals ต่อเนื่องที่ต้องการจะต้อง แบน(หรือเกือบแบน). ข้อกำหนดนี้เป็นสิ่งที่ไม่พึงประสงค์ที่สุดอย่างหนึ่ง เนื่องจากไม่ใช่เรื่องง่ายที่จะกำหนด "ด้วยตา" ว่าวัฏจักรใดแบนราบและวงจรใดไม่ ประเด็นต่อไปนี้ถือได้ว่าเป็นคำแนะนำง่ายๆ:

ก) ระบบคอนจูเกตแบบวัฏจักรที่มีอิเล็กตรอน 2 หรือ 6 ตัวและเป็นไปตามเงื่อนไขที่พิจารณาตามกฎระนาบและอะโรมาติก ระบบดังกล่าวมักจะนำมาใช้ในวงจรขนาดเล็กและขนาดกลาง (2-8 สมาชิก);

b) ระบบไอออนิกแบบวัฏจักรที่มีอิเล็กตรอน 2, 6, 10, 14 ตัวนั้นจำเป็นต้องมีอะโรมาติกเนื่องจากอะโรมาติกเป็นสาเหตุของการมีอยู่และความเสถียรของไอออนดังกล่าว

c) ระบบที่เป็นกลางที่มีอิเล็กตรอน 10, 14, 18 หรือมากกว่าในวงแหวนขนาดใหญ่เพียงวงเดียว ตรงกันข้าม มักจำเป็นต้องมีมาตรการเพิ่มเติมเพื่อทำให้โครงสร้างเรียบคงที่ในรูปแบบของสะพานเพิ่มเติม เนื่องจากพลังงานที่ได้รับจากการก่อตัวของ a ระบบอะโรมาติกขนาดใหญ่ไม่ได้ชดเชยพลังงานของความเครียดที่เกิดขึ้นในวงจรขนาดใหญ่ หรือเอนโทรปีที่สูญเสียไประหว่างการก่อตัวของโครงสร้างแบนเดี่ยว

ความสนใจ : การอ่านย่อหน้าต่อไปนี้เป็นกำลังใจอย่างยิ่งสำหรับผู้ที่มีความรู้ที่อ่อนแอและไม่มั่นคง ทุกคนที่มีคะแนนน้อยกว่า 99 คะแนน พฤษภาคมข้ามย่อหน้านี้

สารต้านอะโรมาติก. ระบบที่ตรงตามเงื่อนไขทั้งหมดที่กล่าวถึงข้างต้น (วัฏจักรแบนราบกับระบบต่อเนื่องของ π-ออร์บิทัล) แต่จำนวนอิเล็กตรอนคือ 4n ถือว่าเป็นสารต้านอะโรมาติก - คือไม่มีอยู่จริง. แต่ถ้าในกรณีของ aromaticity เรากำลังเผชิญกับโมเลกุลที่แท้จริง ในกรณีของ antiaromaticity ปัญหาจะซับซ้อนกว่า สิ่งสำคัญคือต้องเข้าใจว่าระบบต่อต้านอะโรมาติกที่แท้จริงนั้นไม่ใช่อย่างน้อย แต่มีพลังงานศักย์สูงสุด กล่าวคือ มันไม่ใช่โมเลกุล แต่เป็นสถานะการเปลี่ยนแปลง Antiaromaticity เป็นแนวคิดทางทฤษฎีล้วนๆ ที่อธิบายว่าเหตุใดระบบคอนจูเกตแบบวัฏจักรบางระบบจึงไม่เสถียรอย่างสมบูรณ์และไม่สามารถรับได้แม้จะต้องใช้ความพยายามอย่างมาก หรือแสดงแนวโน้มที่ชัดเจนที่จะมีอยู่ในรูปของโพลิอีนธรรมดาที่มีพันธะเดี่ยวและหลายพันธะสลับกัน

ตัวอย่างเช่น ไซโคลบิวทาไดอีน อยากจะเป็น ต่อต้านหอมถ้าเป็นโมเลกุลสี่เหลี่ยมจัตุรัสที่มีพันธะยาวเท่ากัน แต่ไม่มีโมเลกุลสี่เหลี่ยมดังกล่าวในธรรมชาติ ดังนั้น วิธีที่ถูกต้องในการพูดนี้คือ: ไซโคลบิวทาไดอีนสี่เหลี่ยมสมมุติฐานมีฤทธิ์ต้านอะโรมาติกและ นั่นเป็นเหตุผลไม่ได้อยู่.ในการทดลองที่อุณหภูมิต่ำมาก ไซโคลบิวทาไดอีนที่ถูกแทนที่จะถูกแยกออก แต่กลายเป็นไดอีนทั่วไปที่ไม่มีอะโรมาติกในโครงสร้าง ซึ่งมีความแตกต่างที่ชัดเจนระหว่างพันธะคู่แบบสั้นและพันธะเดี่ยวแบบยาว

โมเลกุลคอนจูเกตระนาบที่มีอยู่จริงที่มีอิเล็กตรอน 4n มักจะเป็นโพลิอีนที่ไม่ใช่อะโรมาติกที่มีปฏิกิริยาสูงเสมอ ตัวอย่างเช่น เบนโซไซโคลบิวทาไดอีนมีอยู่จริง (8 อิเล็กตรอนในวงจรชั้นนอก) แต่มีคุณสมบัติของไดอีนที่กระฉับกระเฉงมาก

แอนตี้อะโรมาติก - สำคัญมาก ๆแนวคิดในทฤษฎีความหอม ทฤษฎีความหอมทำนายทั้งการมีอยู่ของระบบอะโรมาติกที่เสถียรเป็นพิเศษและความไม่เสถียรของระบบต้านอะโรมาติก เสาทั้งสองนี้มีความสำคัญ

Antiaromaticity เป็นแนวคิดที่สำคัญมากในวิชาเคมี ระบบวัฏจักรคอนจูเกตที่ไม่อิ่มตัวทั้งหมดที่มีจำนวนอิเล็กตรอน π ต้านอะโรมาติกจะมีปฏิกิริยาที่สูงมากในปฏิกิริยาการเติมต่างๆ

9. ตัวอย่างเล็กน้อยของการสังเคราะห์อะโรมาติกไอออนที่ไม่ใช่เบนซีนอยด์

Cyclopropenylium cation, tropylium cation

ไซโคลเพนทาไดไนไลด์แอนไอออน แอนไอออนอะโรมาติกคาร์โบไซคลิก С8, С10, С14

10. ทางเลือก: พยายามสังเคราะห์โมเลกุลต้านอะโรมาติก -ไซโคลบิวทาไดอีน, ไซโคลเพนทาเดียนีเลียมไอออนบวก

การพัฒนาแนวคิดเรื่องความหอม ไซโคลบิวทาไดอีน ไอรอน ไตรคาร์บอนิล ปริมาตร ความหอมแบบทรงกลม ความคล้ายคลึงกัน ฯลฯ

11. การได้รับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

1. แหล่งอุตสาหกรรม- น้ำมันและถ่านหิน

ปฏิรูป. โซ่: เฮปเทน - โทลูอีน - เบนซิน - ไซโคลเฮกเซน

2. วิธีการทางห้องปฏิบัติการ:

a) ปฏิกิริยา Wurtz-Fittig (วิธีการที่ล้าสมัยซึ่งค่อนข้างมีความสำคัญทางประวัติศาสตร์ มันไม่เป็นไปตาม นำไปใช้กับการแก้ปัญหา)

b) ตัวเร่งปฏิกิริยา trimerization ของอะเซทิลีน

c) trimerization กรดเร่งของอะซิโตนและคีโตนอื่น ๆ

d) cross-coupling ทั้งที่ไม่ใช่ตัวเร่งปฏิกิริยาโดยใช้ cuprates และ catalytic ในที่ที่มีแพลเลเดียมเชิงซ้อน

จ) ปฏิกิริยาของ Friedel-Crafts โดยทั่วไปควรใช้ acylation กับ Clemmensen Reduction (alkylaryl ketones) หรือ Kizhner-Wolf (คีโตนและอัลดีไฮด์ใด ๆ )

f) aromatization ของอนุพันธ์ของ cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene ภายใต้การกระทำของ sulfur (ฟิวชั่น, เหมาะสำหรับสารประกอบที่ง่ายที่สุดเท่านั้น) หรือ dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ หรือ DDQ, น้ำยาเอนกประสงค์)

12. คุณสมบัติของวงแหวนและโซ่ข้างอะลิฟาติกในอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน

1. ไฮโดรจีเนชัน ไฮโดรเจนบางส่วนของวงแหวนจะเกิดขึ้นเมื่อใด ไฮโดรจิเนชันของหมู่ฟังก์ชัน (C=C, C=O) ที่ปราศจากไฮโดรเจนในวงแหวน ตัวอย่าง.

2. การกู้คืนตามเบิร์ช (นา, ของเหลว. NH 3) เหตุใดจึงต้องมี EtOH อิทธิพลของผู้บริจาคและผู้รับในวงแหวนต่อทิศทางของปฏิกิริยา

3. สารฮาโลเจนจากสารอนุมูลอิสระของเบนซีน (สมัยเรียน!) การทำฮาโลเจนของโทลูอีนและสารที่คล้ายคลึงกันในห่วงโซ่ด้านข้าง การคัดเลือกของฮาโลเจน

4. การเกิดออกซิเดชันของโซ่ข้างและอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่ควบแน่น โอโซนของเบนซินและสารประกอบอะโรมาติกอื่นๆ.

5. ปฏิกิริยา Diels-Alder สำหรับ เบนซินและแอนทราซีน ข้อกำหนด

6. ปฏิกิริยาของโลหะอัลคาไลและ Mg กับแนฟทาลีนและแอนทราซีน (ทางเลือก)

สารทดแทนไฟฟ้าในซีรีส์อะโรมาติก

1. ทำไมต้องใช้ไฟฟ้าทดแทน (ES)?

2. อิเล็กโทรฟิลคืออะไรและเราจะวิเคราะห์ปฏิกิริยา EZ อย่างไรในรายละเอียด? (โปรตอน, ไนเตรท, ซัลโฟเนชัน, ฮาโลจิเนชัน, แอลคิเลชัน, แอซิเลชัน, ฟอร์มิลเลชัน). ในหนึ่งเดือนจะพิจารณาสิ่งต่อไปนี้: azo coupling, nitrosation, carboxylation)

3. กลไกแบบง่ายของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกในวงแหวนอะโรมาติก (ไม่มี π-complexes) แอรีโนเนียมไอออน ความคล้ายคลึงกันกับอัลลิลไอออนบวก การวาดอารีโนเนียมไอออนบนกระดาษ - โครงสร้างเรโซแนนซ์หรือ "เกือกม้า" - อย่าลืมเรียนรู้วิธีวาดโครงสร้างเรโซแนนซ์สำหรับ s-complexes เนื่องจาก "เกือกม้า" จะนำไปสู่ทางตันเมื่อเราได้รับอิทธิพลขององค์ประกอบแทนที่ในทิศทางของ การทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก โปรตอนอารีน

4. หลักฐานการมีอยู่ของ π-complexes ในตัวอย่างปฏิกิริยาของ DCl และเบนซิน (G. Brown 1952) หลักฐานการมีอยู่ของ σ-complexes

5. กลไก EZ ทั่วไป รวมถึงการก่อตัวของ π- และ σ-complexes ขั้นตอนการจำกัดอัตราใน EZ ในวงแหวนน้ำมันเบนซิน แนวคิดของเอฟเฟกต์ไอโซโทปจลนศาสตร์ให้เราระลึกอีกครั้งว่าสถานะการเปลี่ยนผ่านและระดับกลางคืออะไร

6. การวางแนวระหว่างการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก: ortho-, meta, พารา-, ipso. ปฐมนิเทศประเภทที่หนึ่งและสอง อย่าลืมวาดโครงสร้างเรโซแนนซ์สำหรับ s-complexes ที่มีหมู่แทนที่ต่างกัน แยกวิเคราะห์ผลกระทบต่อโครงสร้างของ s-complex ของหมู่แทนที่ด้วยเอฟเฟกต์อุปนัยและเมโซเมอร์ รวมถึงเอฟเฟกต์หลายทิศทางร่วมกัน ปัจจัยความเร็วบางส่วน การปฐมนิเทศแบบประสานและไม่ประสานกัน ตัวอย่างอัตราส่วนต่างๆ ของ o-/p-isomers ในกรณีที่วงแหวนมีองค์ประกอบทดแทนประเภทที่ 1 (เช่น ถูกกีดขวางทางเชื้อ) หรือชนิดที่ 2 (ลักษณะพิเศษของออร์โธ) NMR ของเบนโซโลเนียมไอออนและบาง arenes

7. การพิจารณาปฏิกิริยาจำเพาะของการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก ไนเตรท ตัวแทน. ตัวแทนต่างชาติ. อนุภาคโจมตี คุณสมบัติของไนเตรตของสารประกอบประเภทต่างๆ - ไนโตรเอรีน (สภาวะ), ฮาโลเบนซีน (การแยก o- และ p-isomers อย่างไร?), แนฟทาลีนและ ไดฟีนิล. ไนเตรตของอะโรมาติกเอมีน (กลุ่มป้องกัน ทำอย่างไร เกี่ยวกับ- และ พี- ไอโซเมอร์? เป็นไปได้ไหมที่จะไนเตรต anilines ในตำแหน่ง m?) ไนเตรตของฟีนอล (เงื่อนไข การแบ่ง เกี่ยวกับ-และ ป-ไอโซเมอร์)

7. ซัลโฟเนชั่นของอารีเนส ตัวแทน ธรรมชาติของอิเล็กโทรฟิล การย้อนกลับได้ คุณสมบัติของซัลโฟเนชันของแนฟทาลีน โทลูอีน ฟีนอล อะนิลีน การป้องกันโดยกลุ่มซัลโฟในปฏิกิริยา EZ

8. อนุพันธ์ของกรดซัลโฟนิก: โทซิลคลอไรด์, โทซิเลต, ซัลฟาไมด์ การฟื้นตัวของกลุ่มซัลโฟ

9. ฮาโลเจน สารฮาโลจิเนตจำนวนหนึ่งที่เรียงลำดับจากมากไปน้อยของกิจกรรม (รู้อย่างน้อย 3 ตัวอย่าง) ธรรมชาติของอิเล็กโทรฟิล, คุณสมบัติของฮาโลเจนของโทลูอีน, ฮาโลเบนซีน, ความสามารถในการรับฮาโลไนโตรเบนซีนทั้งหมด, ฮาโลจิเนชันของแนฟทาลีน, ไบฟีนิล, อะนิลีน, ฟีนอล, แอนิโซล คุณสมบัติของไอโอดีน คลอรีนของไอโอโดเบนซีนที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาอิเล็กโตรฟิลลิก สารประกอบโพลีวาเลนต์ไอโอดีน (PhICl 2 , PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Alkylation และ acylation ตาม Friedel-Crafts แอลคิเลชั่น – ข้อเสีย 3 ประการ, ตัวอย่างการสังเคราะห์, การกลับตัวได้, อิทธิพลของฮาโลเจนใน RHal, สาร, แอลคิเลชันภายในโมเลกุล, ข้อจำกัดเกี่ยวกับหมู่แทนที่, คุณสมบัติของอัลคิเลชันของฟีนอลและเอมีน, การสังเคราะห์เอ็น-อัลคิลเบนซีน Acylation - เปรียบเทียบกับ alkylation, reagents, cyclic anhydrides ใน acylation, ปฏิกิริยาภายในโมเลกุล, การจัดเรียงใหม่ของ Fries

ตารางที่ 1.

ตารางที่ 2. ข้อมูลเกี่ยวกับไนเตรตของฮาโลเบนซีน.

สารประกอบ	สินค้า, %*			ญาติ ความเร็ว ไนเตรต (เบนซิน =1)**	ปัจจัยความเร็วบางส่วนสำหรับ เกี่ยวกับ-และ ป-ตำแหน่ง (เบนซิน = 1)
	ortho	เมต้า	คู่
C 6 H 5 - F					0,054 (เกี่ยวกับ) 0,783 (พี)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (เกี่ยวกับ) 0,136(พี)
C 6 H 5 - Br					0,033 (เกี่ยวกับ) 0,116(พี)
ค 6 H 5 - ฉัน ***					0,205 (เกี่ยวกับ) 0,648(พี)

*) คุณอินโกลด์ รากฐานทางทฤษฎีของเคมีอินทรีย์ M. , "Mir", 1973, p. 263;

**) อ้างแล้ว 247; ***) จากการวิจัยล่าสุด กลไกการทดแทนอิเล็กโตรฟิลลิกในแอริลไอโอไดด์อาจซับซ้อนกว่าที่ยอมรับก่อนหน้านี้

โอ้ การแยกทาง เกี่ยวกับ- และ ป-ไอโซเมอร์ของอารีนที่ถูกแทนที่โดยการตกผลึก

ตารางที่ 3. ต. pl. เกี่ยวกับ-และ พี-ไอโซเมอร์ของอารีนที่ถูกแทนที่ในประมาณ C

การเปรียบเทียบปฏิกิริยาอัลคิลเลชันและปฏิกิริยาแอซิเลชันตามงานหัตถกรรมของทอดเดล

	ALKYLATION		acylation
รีเอเจนต์	AlkHal, AlkOH, แอลคีน (ไม่มี ArHal!)		กรดคาร์บอกซิลิกเฮไลด์ (CA), แอนไฮไดรด์ CA, ไม่ค่อย - CA
ตัวเร่ง	กรดลิวอิสโดยเฉพาะ b / c halides ของ Al, Fe, Sn, ฯลฯ , BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, ตัวแลกเปลี่ยนไอออนบวก		AlCl 3 (อย่างน้อยโมลต่อโมล ยิ่งดีกว่า), H 2 SO 4, H 3 PO 4
ผลิตภัณฑ์	อัลคิลและโพลีอัลคิลลารีน		อะโรมาติกคีโตน สามารถป้อนกลุ่ม acyl ได้เพียงกลุ่มเดียวเท่านั้น
คุณสมบัติและข้อเสีย	ไม่เหมาะสมในทางปฏิบัติเนื่องจากอาการไม่พึงประสงค์หลายประการ กล่าวคือ: 1) โพลิอัลคิเลชัน 2) ไอโซเมอไรเซชันของ n-alkyls เริ่มต้นเป็น sec- และ tert-alkyls 3) isomerization ของพอลิอัลคิลเบนซีนเป็นส่วนผสมหรือในผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพมากขึ้น		ปฏิกิริยาสะดวกมาก แทบไม่ซับซ้อนด้วยปฏิกิริยาข้างเคียง ตามกฎแล้วจะเกิดพาราไอโซเมอร์เท่านั้น ถ้า พี-ตำแหน่งถูกครอบครอง จากนั้นออร์โธ-ไอโซเมอร์ (เทียบกับโอเรียนท์ที่แรงที่สุด)
ความสามารถในการย้อนกลับ	มี. (ดูด้านล่าง)
พื้นที่สมัคร	ห้ามใช้สำหรับ arenes ที่มีหมู่แทนที่ Type II สามารถใช้กับเอริลเฮไลด์ได้
คุณสมบัติของการประยุกต์ใช้กับฟีนอล	ไม่ต้องการใช้ AlCl3 สามารถใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา - H 3 PO 4, HF กับแอลกอฮอล์เป็นรีเอเจนต์ที่เป็นด่าง	CAcCl สามารถ acylated ที่ออกซิเจน เมื่อถูกความร้อน ฟีนอลอีเทอร์จะไป การจัดเรียง FRIS ใหม่(แมว. - AlCl 3). บางครั้ง AcOH \ BF 3 สามารถใช้สำหรับปฏิกิริยา Fr-Cr ได้ การสังเคราะห์ฟีนอฟทาลีน
คุณสมบัติของการประยุกต์ใช้กับ AROMA- เชสกิม, อามินัม	แทบจะเป็นไปไม่ได้เลยที่จะ alkylation โดยตรง เนื่องจาก AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF ไม่สามารถใช้ได้ (การโจมตีของ AlCl 3 หรือ H + หรือ alkyl บนไนโตรเจน - เป็นผลให้คุณสมบัติการบริจาคอิเล็กตรอนของไนโตรเจนลดลง ภายใต้การกระทำของ RHal, N -alkylanilines)	การเกิดอะซิเลชันของไนโตรเจน ตัวเร่งปฏิกิริยาก่อตัวเป็นสารประกอบเชิงซ้อนกับไนโตรเจน Acylation เป็นไปได้เมื่อใช้สองสิ่งที่เทียบเท่า เอซิเลตติ้งเอเจนต์และ ZnCl 2 เพื่อสร้าง p-acyl-N-acylanilines

บันทึก:

การย้อนกลับของปฏิกิริยาอัลคิเลชันของ Friedel-Crafts นำไปสู่ความจริงที่ว่าปฏิกิริยาที่เป็นไปได้ทั้งหมดของ alkylation และ dealkylation เกิดขึ้นพร้อมกันในระบบ และตำแหน่ง meta ก็ได้รับผลกระทบเช่นกัน เนื่องจากกลุ่ม alkyl เปิดใช้งาน ทั้งหมดตําแหน่งของวงแหวนเบนซินถึงแม้จะอยู่ในองศาที่แตกต่างกัน

อย่างไรก็ตาม เนื่องจากการวางแนว ortho-para-orientation ที่เด่นของกระบวนการ alkylation และ reverse dealkylation ภายใต้การกระทำของ electrophile ตัวอย่างเช่น ระหว่างการโจมตีของโปรตอน ipso ปฏิกิริยาน้อยที่สุดและมีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์มากขึ้น 1,3- และ 1,3 , 5-isomers เนื่องจากในนั้นอัลคิลจะปรับการโจมตีของโปรตอนภายใต้อัลคิลอื่นที่แย่กว่านั้น:

เหตุผลที่คล้ายคลึงกันกำหนดการก่อตัวของเรจิโอไอโซเมอร์ที่แตกต่างกันในระหว่างการทำซัลโฟเนชัน โดยมีความแตกต่างที่สำคัญที่กลุ่มซัลโฟเป็นโอเรียนท์ของชนิดที่สอง ซึ่งทำให้โพลีซัลโฟเนชันทำได้ยากขึ้น

12. การขึ้นรูป - การแนะนำของกลุ่ม CHO

การขึ้นรูปเป็นกรณีพิเศษของการเกิดอะซิเลชัน

อนุพันธ์ของกรดฟอร์มิกหลายชนิดสามารถสร้างอารีนได้ ปฏิกิริยาการก่อตัวด้วย CO, HCN, HCO(NMe 2) 2 . ความจำเพาะของการเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาอิเล็กโตรฟิลลิกสำหรับปฏิกิริยาการก่อตัว

GATTERMAN-KOCH(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). HC(O)C1 มีหรือไม่? แล้ว HC(O)F ล่ะ?

แกตเตอร์แมน- HCN b \ w + Hc1 แก๊ส แมว. AlCl 3 หรือ ZnCl 2 .

กัทเทอร์แมน-อดัมส์(เป็นทางเลือก) - Zn(CN) 2 + HCl. คุณสามารถใช้ 1.3.5 ไตรอะซีน, / HC1 / A1C1 3 (ตัวเลือก), หรือ C1 2 CHOR (สำหรับ 5+++)

กูเบน-เกช(acylation กับ RCN, HCl และ ZnCl 2)

รูปแบบตาม WILSMEYER-HAACK. เวทีที่อุดมด้วยอิเล็กตรอนเท่านั้น! + DMF + ROS1 3 (คุณสามารถ SOCl 2, COCl 2)

13. ปฏิกิริยาไฮดรอกซีเมทิลเลชัน, การควบแน่นของสารประกอบคาร์บอนิลกับอารีน (DDT, ไดฟีนิลโพรเพน), คลอโรเมทิลเลชัน

14. การบังคับใช้ของปฏิกิริยาการขึ้นรูปแบบและปฏิกิริยาไฮดรอกซีเมทิลเลชัน

กัทเทอร์มัน-โคช -อัลคิลเบนซีน, เบนซิน, ฮาโลเบนซีน

Gutterman - arenes เปิดใช้งานโทลูอีน

Vilsmeier-Haack - เปิดใช้งานเฉพาะอารีน่า

คลอโรเมทิลเลชั่น - ฟีนอล, อะนิโซล, อัลคิล- และฮาโลเบนซีน

Hydroxymethylation - arenes ที่เปิดใช้งาน

(อารีนที่เปิดใช้งานคือ anilines, phenol และ phenol esters)

15. สีย้อม Triarylmethane คริสตัลไวโอเล็ต (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X -. การสังเคราะห์จาก p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUKO FORM (สีขาว) ออกซิเดชันเพิ่มเติม (PbO 2 หรือตัวออกซิไดซ์อื่น ๆ ) ถึง tert-แอลกอฮอล์แล้วรักษากรดลักษณะของสี

วัสดุเสริม

1) เมอร์คิวไรเซชันของเบนซีนด้วย Hg(OAc) 2 เฮกซาเมอร์คิวรีของเบนซีนด้วย Hg(OAc F) 2. การเตรียมเฮกไซโอโดเบนซีน

2) Decarboxylation ของกรดอะโรมาติก ArCOOH (การให้ความร้อนด้วยผงทองแดงใน quinoline) = ArH + CO 2 . หากมีกลุ่มดึงอิเล็กตรอนในวงแหวน คุณก็สามารถทำให้เกลือของกรดคาร์บอซิลิกร้อนมากได้ หากมีผู้บริจาค โดยเฉพาะอย่างยิ่งในตำแหน่งออร์โธ เป็นไปได้ที่จะแทนที่กลุ่มคาร์บอกซิลด้วยโปรตอน แต่สิ่งนี้หายาก!

3) อิเล็กโทรฟิลที่แปลกใหม่ในการทำปฏิกิริยากับ arenes: (HN 3 / AlCl 3 - ให้ aniline), R 2 NCl / AlCl 3 ให้ R 2 NAr) (SCl 2 / AlCl 3 ให้ Ar 2 S. Rhodanization ของ aniline หรือ phenol กับ dirodane ( SCN) 2. การก่อรูป 2-อะมิโนเบนโซไทอะโซล

4) มีปฏิกิริยาที่ "ยุ่งยาก" จำนวนมากซึ่งจำไม่ได้และไม่จำเป็น เช่น PhOH + TlOAc + I 2 = o-iodophenol หรือ PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = โอโบรโมฟีนอล

การทดแทนนิวเคลียสในซีรีส์อะโรมาติก

เหตุใดการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกใน arenes ที่ไม่มีกลุ่มการดึงอิเล็กตรอนอย่างแรงจึงเป็นเรื่องยากมาก?

1. เอส เอ็น อาร์– ACCESSION-DETACHMENT.

1) ลักษณะของตัวกลาง คอมเพล็กซ์ไมเซนไฮเมอร์ (เงื่อนไขสำหรับการรักษาเสถียรภาพของตัวกลาง) 13 C NMR, ppm: 3(ipso), 75.8(o), 131.8(m), 78.0(n)

2) นิวคลีโอไฟล์ ตัวทำละลาย

3) ชุดฮาโลเจนเคลื่อนที่ F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26). ระยะจำกัด.

4) ชุดความสามารถในการกระตุ้นของหมู่แทนที่ (ในตำแหน่งใด) NO 2 (1)> MeSO 2 (0.05)> CN (0.03)> Ac (0.01)

5) ตัวอย่างปฏิกิริยาเฉพาะและเงื่อนไขเฉพาะ

6) ทางเลือก: ความเป็นไปได้ของการเปลี่ยนกลุ่ม NO 2 การแทนที่แบบคัดเลือกของกลุ่ม NO 2 ปัจจัยเชิงพื้นที่

7) การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของไฮโดรเจนในได- และไตรไนโตรเบนซีน ทำไมจึงต้องมีตัวออกซิไดเซอร์?

2. กลไก ARINE - (DESCRIPTION-ACCESSION)

ป้ายคลอโรเบนซีนและออร์โธ-คลอโรโทลูอีน โพแทสเซียมหรือโซเดียมเอไมด์ในของเหลว NH 3 กลไก.

ไฮโดรไลซิสของ o-, m- และ p-chlorotoluene NaOH, H 2 O, 350-400 o C, 300 atm. เงื่อนไขยากมาก!

ความสำคัญของผลอุปนัย กรณีของโอ-คลอรานิโซล

ระยะที่ช้าคือการเป็นนามธรรมของโปรตอน (ถ้า Hal=Br, I) หรือการแยกประจุลบของเฮไลด์ (ถ้า Hal=Cl, F) ดังนั้นชุดฮาโลเจนแบบเคลื่อนที่ที่ผิดปกติ:Br>ฉัน> Cl>F

วิธีการผลิตดีไฮโดรเบนซีน โครงสร้างของดีไฮโดรเบนซีน - ในอนุภาคนี้ ไม่ พันธะสาม! การดักจับดีไฮโดรเบนซีน

3. กลไกS RN1. กลไกที่ค่อนข้างหายาก การสร้างประจุลบ - กระแสไฟฟ้า หรือการฉายรังสี หรือโพแทสเซียมโลหะในแอมโมเนียเหลว ปฏิกิริยา ArI>ArBr. ตัวอย่างบางส่วน สามารถใช้นิวคลีโอไฟล์อะไรได้บ้าง? แอปพลิเคชัน S RN1 : ปฏิกิริยาสำหรับเอ-อะริเลชันของสารประกอบคาร์บอนิลผ่านอีโนเลต

4. การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกต่อหน้าทองแดง การสังเคราะห์ไดฟีนิลอีเทอร์ ไตรฟีนิลามีน การไฮโดรไลซิสของโอ-คลอรานิโซล

5. ตัวอย่างหายากบางส่วน การสังเคราะห์ซาลิไซลิกถึงคุณจากการแทนที่เบนโซอิกและนิวคลีโอฟิลิกในเฮกซาฟลูออโรเบนซีน

6. เอส เอ็น 1 อา – ดูหัวข้อ "สารประกอบไดโซ".

อ่านเพิ่มเติมในหัวข้อ "สารประกอบอะโรมาติก"

เอ็ม.วี. โกเรลิก, แอล.เอส. เอฟรอส พื้นฐานของเคมีและเทคโนโลยีของสารประกอบอะโรมาติก ม. "เคมี", 2535

สารประกอบไนโตร

ความรู้ขั้นต่ำเกี่ยวกับสารประกอบอะลิฟาติกไนโตร

1. สังเคราะห์: ก) ไนเตรตโดยตรงในเฟสก๊าซ - เฉพาะที่ง่ายที่สุด (1 ภาคการศึกษา, หัวข้อ - อัลเคน)

b) RBr + AgNO 2 (อีเธอร์) = RNO 2 (I) + RONO (II) อัตราส่วนของ I และ II ขึ้นอยู่กับ R: R perv. 80:10; R ที่สอง. 15:30 น. R tert 0:10:60 (E2, แอลคีน). คุณสามารถใช้ NaNO 2 ใน DMF จากนั้นปริมาณของ RNO 2 จะมากกว่าสำหรับ R ทุติยภูมิวิธี b) ดีสำหรับ RX ที่ใช้งานใน S นู๋การแทนที่ 2- ตัวอย่างเช่น ClCH 2 COONa + NaNO 2 ในน้ำที่อุณหภูมิ 85 o C (หัวข้อ: การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกและแอนไอออนแวดล้อม 1 ภาคการศึกษา)

c) วิธีการสังเคราะห์ใหม่– ออกซิเดชันของหมู่อะมิโนด้วย CF 3 CO 3 H(จาก (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 ใน CH 2 Cl 2 หรือ MeCN) เหมาะสำหรับอะลิฟาติกและอะโรมาติกเอมีน บางครั้งคุณสามารถใช้ m-CHNBA (m-chloroperbenzoic acid, m-CPBA, รีเอเจนต์เชิงพาณิชย์)ห้ามใช้ KMnO 4 หรือ K 2 Cr 2 O 7 สำหรับการเกิดออกซิเดชัน! โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับอะโรมาติกเอมีน!

2. คุณสมบัติคุณสมบัติที่สำคัญที่สุดคือ CH-acidity สูง, เทาโทเมอร์ริซึมของรูปแบบไนโตรและกรดซิตริก (pKa MeNO 2 10.5) สมดุลเกิดขึ้นอย่างช้าๆ! ทั้งสองรูปแบบทำปฏิกิริยากับ NaOH แต่เฉพาะรูปแบบ aci ที่ทำปฏิกิริยากับโซดา! (กานช์).

ความเป็นกรด CH สูงทำให้สารประกอบไนโตรคล้ายคลึงกับสารประกอบคาร์บอนิลที่ย่อยได้ ความเป็นกรดของไนโตรมีเทนใกล้เคียงกับความเป็นกรดของอะซิติลาซีโตน และไม่ใช่อัลดีไฮด์และคีโตนธรรมดา ดังนั้นจึงใช้เบสที่ค่อนข้างอ่อน เช่น อัลคาลิส คาร์บอเนตของโลหะอัลคาไล เอมีน

ปฏิกิริยา Henri (Henry) เป็นแอนะล็อกของการควบแน่นของ aldol หรือ croton เนื่องจากปฏิกิริยาอองรีเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง ผลิตภัณฑ์จึงมักเป็นไนโตรแอลกอฮอล์ (คล้ายกับอัลดอล) แทนที่จะเป็นไนโตรโอเลฟิน (คล้ายกับผลิตภัณฑ์เปล้า) RCH 2 NO 2 เป็นองค์ประกอบ CH เสมอ!

ปฏิกิริยาของ Michael และ Mannich สำหรับ RNO 2 ทางเลือก: ฮาโลเจนใน NaOH, ไนโตรเซชั่น, แอลคิเลชันของแอนไอออน

การฟื้นฟูสารประกอบอะโรมาติก

1) ผลิตภัณฑ์ขั้นกลางที่สำคัญที่สุดของการลดไนโตรเบนซีนในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด (ไนโตรโซเบนซีน, ฟีนิลไฮดรอกซิลามีน) และสภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง

2) การลดการเลือกของหนึ่งในกลุ่มไนโตรในไดไนโตรเบนซีน

3) คุณสมบัติที่สำคัญที่สุดของผลิตภัณฑ์จากการลดไนโตรเรียที่ไม่สมบูรณ์

3a) การจัดเรียงเบนซิดีน (B.P.)

ให้ผลผลิต 85% สำหรับเบนซิดีน (R, R' = H หรือหมู่แทนที่อื่น) ให้ความสนใจกับตำแหน่งของ R และ R ก่อนและหลังการจัดกลุ่มใหม่!

อีก 15% เป็นผลพลอยได้ - ส่วนใหญ่เป็นไดฟีนิลิน (2,4'-ไดอะมิโนไดฟีนิล) และ ortho-เบนซิดีน

สมการจลนศาสตร์: V=k[ไฮดราโซเบนซีน] 2– ตามกฎแล้ว จำเป็นต้องมีโปรตอนทั้งสองอะตอมของไนโตรเจน

การจัดเรียงใหม่ของเบนซิดีนเป็นปฏิกิริยาภายในโมเลกุลการพิสูจน์. กลไก - ร่วมกัน - การจัดเรียงซิกมาทรอปิก. กระบวนการที่ตกลงกันสำหรับน้ำมันเบนซิน

หากตำแหน่งพาราหนึ่งตำแหน่งหรือทั้งสองตำแหน่งของไฮดราโซเบนซีนเริ่มต้นถูกครอบครอง (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2 , NMe 2), การจัดเรียงเซมิดีนสามารถเกิดขึ้นได้ เซมิดินโอวี

หมู่แทนที่บางตัว เช่น SO 3 H, CO 2 H, RC(O) ซึ่งอยู่ในตำแหน่ง p สามารถแยกออกจากกันเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ของ B.P.

บี.พี. ใช้ในการผลิตสีย้อมเอโซ เบนซิดีน, โทลิดีน, ไดอะนิซิดีน ค้นพบโดย N.N. Zinin ในปี ค.ศ. 1845

เบนซิดีนเป็นสารก่อมะเร็ง

4) AZOBENZONE Ph-N=N-Ph. ซิน-ต่อต้านไอโซเมอร์

AZOXYBENZENE Ph-N + (→O -) \u003d N-Ph. (งาน: การสังเคราะห์ azo- และ azoxybenzenes ที่ไม่สมมาตรจาก nitrosoarenes และ aromatic amines หรือ arylhydroxylamines ตามลำดับ หรือการสังเคราะห์ azoxybenzenes จาก nitrobenzenes และ aromatic amines (NaOH, 175 o C)

5) ฟีนิลไฮดรอกซีลามีน. การจัดเรียงใหม่ในตัวกลางที่เป็นกรด

เมื่อวันที่ 5 +: การจัดเรียงใหม่ที่เกี่ยวข้อง: N-nitroso-N-methylaniline (25 o C), N-nitroaniline (10 o C, คือ), Ph-NH-NH 2 (180 o C) กลไกนี้มักเป็นกลไกระหว่างโมเลกุล

6) ไนโตรโซเบนซีน และหรี่แสงลง

เกี่ยวกับปฏิกิริยาของไนโตรเบนซีน RMgX กับการก่อตัวของอัลคิลไนโตรโซเบนซีนและผลิตภัณฑ์อื่นๆ ปฏิกิริยานี้แสดงให้เห็นว่าทำไม ห้ามทำรีเอเจนต์ของ Grignard จาก halonitrobenzenes!

วิธีการรับเอมีน

รู้จากเนื้อหาการบรรยายครั้งก่อน

1. Alkylation ของแอมโมเนียและเอมีนตาม Hoffmann

2. การกู้คืนไนไตรล์, เอไมด์, อะไซด์, ออกซิมส์

3. การกู้คืนสารประกอบอะโรมาติกไนโตร

4. การจัดเรียงใหม่ของ Hoffmann, Curtius และ Schmidt

5. (ไฮโดรไลซิสของเอไมด์)

วิธีใหม่ๆ

1. ลดแอมิเนชัน C=O (ตัวเร่งปฏิกิริยา)

2. ปฏิกิริยา Leuckart (Eschweiler-Clarke)

3. การสังเคราะห์กาเบรียล

4. ปฏิกิริยาไรเตอร์

5. ตัวเร่งปฏิกิริยา arylation ของเอมีนในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงและแพลเลเดียม (Ullmann, ปฏิกิริยา Buchwald-Hartwig) เป็นวิธีการที่ทันสมัยที่สุดสำหรับการสังเคราะห์เอมีนต่างๆ

คุณสมบัติทางเคมีของเอมีน รู้จากการบรรยายครั้งก่อน.

1. การแทนที่นิวคลีโอฟิลิก (alkylation, acylation)

2. การเติมนิวคลีโอฟิลิกกับ C=O (อิมีนและอีนามีน)

3. การกำจัดตาม Hoffmann และตาม Cope (จาก amine oxides)

4. ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยไฟฟ้าในอะโรมาติกเอมีน

5. พื้นฐานของเอมีน (หลักสูตรของโรงเรียน)

คุณสมบัติใหม่ .

1. พื้นฐานของเอมีน (ความรู้ระดับใหม่) pK a และ pK b คืออะไร

2. ปฏิกิริยากับกรดไนตรัส

3. การเกิดออกซิเดชันของเอมีน

4. เบ็ดเตล็ด– การทดสอบ Hinsberg, amine halogenation

สารประกอบไดอาโซ

1. สารประกอบ DIAZO และ AZO เกลือไดอะโซเนียม แอนไอออนนั้นเรียบง่ายและซับซ้อน การละลายในน้ำ. คุณสมบัติระเบิด การกระจายประจุบนอะตอมไนโตรเจน อนุพันธ์โควาเลนต์

2. Diazotization ของเอมีนอะโรมาติกหลัก กลไกของไดอะโซไทซ์ (แบบง่ายโดยใช้ H + และ NO +) ต้องใช้กรดกี่โมล? (อย่างเป็นทางการ - 2 ในความเป็นจริง - มากกว่า) การก่อตัวของไตรเอซีนและการมีเพศสัมพันธ์ด้านข้าง

3. สารไดอะโซไทซิ่งในลำดับปฏิกิริยาที่ลดลง

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2

4. ไนโตรเซชั่น ที่สอง. และ tert. เอมีน ปฏิกิริยาของอะลิฟาติกเอมีนกับ HNO 2

5. วิธีการไดอะโซไทซ์: a) คลาสสิก, b) สำหรับเอมีนพื้นฐานต่ำ, c) ลำดับการผสมย้อนกลับ, ง) ในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ - โดยใช้ i-AmONO ลักษณะเฉพาะของ diazotization ของ phenylenediamines การควบคุมการสิ้นสุดของปฏิกิริยา

6. พฤติกรรมของเกลือไดอะโซเนียมในตัวกลางที่เป็นด่าง ไดอะโซไฮเดรต ซิน- และ แอนตี้-ไดอะโซเตต ความสับสนของไดอะโซเตต

7. ปฏิกิริยาของสารประกอบไดอาโซกับวิวัฒนาการของไนโตรเจน 1) การสลายตัวทางความร้อนของ aryldiazonium เกิดขึ้นจากไอออนบวกของ aryl ที่มีปฏิกิริยาสูง กลไกการทดแทนในกรณีนี้คล้ายกับ S N 1 ในเคมีอะลิฟาติก ตามกลไกนี้ ปฏิกิริยา Schiemann และการก่อตัวของฟีนอลและอีเทอร์ของพวกมันจะดำเนินต่อไป 2) นิวคลีโอไฟล์เป็นสารรีดิวซ์ กลไกคือการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและการก่อตัวของอะริลเรดิคัล ตามกลไกนี้ ปฏิกิริยาจะดำเนินการกับไอโอไดด์ไอออน แทนที่กลุ่มไดอาโซด้วยไฮโดรเจน 3) ปฏิกิริยาต่อหน้าผงทองแดงหรือเกลือทองแดง (I) พวกเขายังมีลักษณะรุนแรงทองแดงมีบทบาทเป็นตัวรีดิวซ์ นิวคลีโอไฟล์ถูกถ่ายโอนไปยังเอริลเรดิคัลในทรงกลมประสานงานของสารเชิงซ้อนทองแดง ปฏิกิริยาเหล่านี้ส่วนใหญ่อยู่ในเคมีของเกลือไดอะโซเนียม ปฏิกิริยาของแซนด์เมเยอร์และความคล้ายคลึงกัน 4) ปฏิกิริยาของ Nesmeyanov 5) Diaryliodonium และเกลือโบรโมเนียม

8. ปฏิกิริยาของสารประกอบไดอาโซที่ไม่มีวิวัฒนาการของไนโตรเจน การกู้คืน. ข้อต่อ Azo ข้อกำหนดสำหรับส่วนประกอบ azo และ diazo ตัวอย่างสีย้อมเอโซ (เมทิลออเรนจ์)

9. ปฏิกิริยา Gomberg-Bachmann และ Meyerwein ทางเลือกใหม่คือปฏิกิริยาการมีเพศสัมพันธ์ที่เร่งปฏิกิริยาโดยปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันและปฏิกิริยา Heck ในวันที่ 5++: การมีเพศสัมพันธ์แบบไขว้กับเกลือไดอะโซเนียมและเกลือไดอารีลิโอโดเนียม

10. ไดอะโซมีเทนการรับ โครงสร้าง ปฏิกิริยากับกรด ฟีนอล แอลกอฮอล์ (ความแตกต่างในสภาวะ) กับคีโตนและอัลดีไฮด์

ฟีนอลและควิโนน

วิธีการที่สำคัญที่สุดในการสังเคราะห์ฟีนอลส่วนใหญ่เป็นที่รู้จักจากเนื้อหาในการบรรยายครั้งก่อน:

1) การสังเคราะห์ด้วยเกลือ Na ของกรดซัลโฟนิก

2) การไฮโดรไลซิสของ aryl chlorides;

3) ผ่านเกลือไดอะโซเนียม

4) วิธีคิวมีน

5) ไฮดรอกซิเลชันของอารีนที่ถูกกระตุ้นตามเฟนตัน

คุณสมบัติของฟีนอล

1) ความเป็นกรด; 2) การสังเคราะห์เอสเทอร์ 3) การทดแทนอิเล็กโทรฟิลิก (ดูหัวข้อ "การทดแทนอิเล็กโทรฟิลใน arenes");

4) ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลิกที่ไม่ได้พิจารณาก่อนหน้านี้: Kolb carboxylation, Reimer-Tiemann formylation, nitrosation; 5) เทาโตเมอริซึม ตัวอย่าง; 6) การสังเคราะห์อีเทอร์ 6a) การสังเคราะห์อัลลิลอีเทอร์; 7) การจัดเรียงใหม่

8) การเกิดออกซิเดชันของฟีนอล, อนุมูล aroxyl; ปฏิกิริยา Bucherer;

10) การแปลง PhOH เป็น PhNR 2 .

ควิน็องส์

1. โครงสร้างของควิโนน 2. การได้รับควิโนน ออกซิเดชันของไฮโดรควิโนน เซมิควิโนน ควินไฮโดรน 3. คลอรานิล, 2,3-ไดคลอโร-5,6-ไดซิยาโน-1,4-ควิโนน (DDQ) 4. คุณสมบัติของควิโนน: ก) ปฏิกิริยารีดอกซ์ 1,2- และ 1,4-นอกจากนี้ ปฏิกิริยา Diels-Alder

สารธรรมชาติ ฟีนอล และควิโนนที่สำคัญที่สุด

วิตามินซี (1):วิตามินซี. สารลด. การย้อมสีด้วย FeCl 3 ในธรรมชาติ มันถูกสังเคราะห์โดยพืชที่มีคลอโรฟิลล์ สัตว์เลื้อยคลานและสัตว์ครึ่งบกครึ่งน้ำ และสัตว์เลี้ยงลูกด้วยนมหลายชนิดที่มีคลอโรฟิลล์ มนุษย์ ลิง หนูตะเภา ในระหว่างการวิวัฒนาการได้สูญเสียความสามารถในการสังเคราะห์มัน

หน้าที่ที่สำคัญที่สุดคือการสร้างสารระหว่างเซลล์ การสร้างและการรักษาเนื้อเยื่อ ความสมบูรณ์ของหลอดเลือด ความต้านทานต่อการติดเชื้อและความเครียด การสังเคราะห์คอลลาเจน (ไฮดรอกซิเลชันของกรดอะมิโน) (คอลลาเจนคือทุกสิ่งของเรา: ผิวหนัง กระดูก เล็บ ผม) การสังเคราะห์ Norepinephrine การขาดวิตามินซี - เลือดออกตามไรฟัน ปริมาณวิตามินซี: ลูกเกดดำ 200 มก./100 กรัม, พริกแดง, ผักชีฝรั่ง - 150-200, ผลไม้รสเปรี้ยว 40-60, กะหล่ำปลี - 50 ต้องการ: 50-100 มก./วัน

แทนนินมัน กรดแกลลิกไกลโคไซด์ (2). บรรจุในชามีคุณสมบัติเป็นผิวแทน

RESVERATROL(3) - พบในไวน์แดง (ภาษาฝรั่งเศส) ลดโอกาสการเกิดโรคหัวใจและหลอดเลือด ยับยั้งการก่อตัวของเปปไทด์ endothelin-1 ซึ่งเป็นปัจจัยสำคัญในการพัฒนาหลอดเลือด ส่งเสริมการส่งเสริมไวน์ฝรั่งเศสในตลาด สิ่งพิมพ์มากกว่า 300 รายการในช่วง 10 ปีที่ผ่านมา

น้ำมันกานพลู: ยูจีนอล (4).

วิตามินอี (5)(โทโคฟีรอล - "ฉันมีลูกหลาน") สารต้านอนุมูลอิสระ (ตัวมันเองสร้างอนุมูลอิสระที่ไม่ใช้งาน). ควบคุมการแลกเปลี่ยนซีลีเนียมในกลูตาไธโอนเปอร์ออกซิเดส ซึ่งเป็นเอนไซม์ที่ปกป้องเยื่อหุ้มเซลล์จากเปอร์ออกไซด์ ด้วยการขาด - ภาวะมีบุตรยาก, กล้ามเนื้อเสื่อม, ความแรงลดลง, เพิ่มความสามารถในการออกซิไดซ์ของไขมันและกรดไขมันไม่อิ่มตัว มีอยู่ในน้ำมันพืช, ผักกาดหอม, กะหล่ำปลี, ไข่แดง, ซีเรียล, ข้าวโอ๊ต (เฮอร์คิวลิส, มูสลี่) ความต้องการคือ 5 มก./วัน Avitaminosis หายาก

วิตามิน เค กรุ๊ป (6).ระเบียบของการแข็งตัวของเลือดและการทำให้เป็นแร่ของกระดูก (คาร์บอกซิเลชันของกรดกลูตามิกที่ตกค้างในตำแหน่งที่ 4 (เป็นส่วนหนึ่งของโปรตีน!)) - ผลลัพธ์: แคลเซียมมีผลผูกพัน, การเจริญเติบโตของกระดูก สังเคราะห์ในลำไส้ ความต้องการคือ 1 มก. / วัน โรคโลหิตจาง. Antivitamins K. Dicoumarin. การแข็งตัวของเลือดลดลงในการเกิดลิ่มเลือด

UBIKHINONE("ควิโนนที่แพร่หลาย") หรือที่เรียกว่าโคเอ็นไซม์คิว (7) การถ่ายโอนอิเล็กตรอน การหายใจของเนื้อเยื่อ การสังเคราะห์เอทีพี สังเคราะห์ในร่างกาย

โครโมน (8) และฟลาโวน (9)– เซมิควิโนน ครึ่งเอสเทอร์ของฟีนอล

เควอซิทิน (10). RUTIN - วิตามิน P (11)(นี่คือเควอซิติน + น้ำตาล)

วิตามินซึมผ่าน ด้วยอาการขาดเลือด อ่อนเพลีย ปวดแขนขา การสื่อสารของวิตามิน C และ P (แอสคอรูติน)

แอนโธไซยานิน(จากภาษากรีก: การระบายสีดอกไม้).

ลิกนินคืออะไร ทำจากไม้อะไร? ทำไมมันถึงแข็งและกันน้ำได้?

"ALICYCLES" 2 บรรยาย

1. การจำแนกวงจรอย่างเป็นทางการ(เฮเทอโรไซเคิลและคาร์โบไซเคิล มีทั้งแบบอะโรมาติกและไม่อะโรมาติก คาร์โบไซเคิลที่ไม่ใช่อะโรมาติกเรียกว่าอะลิไซเคิล

2. การแพร่กระจายในธรรมชาติ (น้ำมัน เทอร์พีน สเตียรอยด์ วิตามิน พรอสตาแกลนดิน กรดเก๊กฮวย และไพรีทรอยด์ เป็นต้น)

3. การสังเคราะห์ - ปลายศตวรรษที่ XIX เพอร์กิน จูเนียร์ - จากโซเดียมมาโลนิกอีเทอร์ (ดูข้อ 13). กุสตาฟสัน:

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH, 80°C) นี่คือการกำจัด 1,3

4. ไบเออร์ (1885) ทฤษฎีความตึงเครียด นี่ไม่ใช่แม้แต่ทฤษฎี แต่เป็นบทความอภิปราย: อ้างอิงจาก Bayer – รอบทั้งหมดแบน ความเบี่ยงเบนจากมุม 109 ประมาณ 28 '- แรงดันไฟฟ้า. ทฤษฎีนี้ดำรงอยู่และดำรงอยู่ได้ 50 ปี แล้วก็ตายไป แต่วาระนั้นยังคงอยู่ การสังเคราะห์ครั้งแรกของวัฏจักรมาโครและกลาง (Ruzicka)

5. ประเภทของแรงดันไฟฟ้าในวงจร: 1) ANGULAR (เฉพาะรอบเล็ก), 2) TORSION (ป้องกัน), TRANSANNULAR (ในรอบปานกลาง)

เช่น. ตามคำกล่าวของไบเออร์
เช่น. ตาม D H ของ f kcal/m (therm. image)
เช่น. โดย D H ของ f kcal/m: C 9 (12.5 kcal/m), C 10 (13 kcal/m), C 11 (11 kcal/m), C 12 (4 kcal/m), C 14 (2 kcal/m)
ความร้อนของการเผาไหม้ต่อกลุ่ม CH 2, kcal/m	รอบเล็ก 166.6 (C3), 164.0 (C4)		ปกติ 158.7 (C5), 157.4 (C6)		กลางถึง C 12 (C 13) มาโครไซเคิล > C 13

6. ไซโคลโพรเพน โครงสร้าง(C-C 0.151 นาโนโมลาร์, P HCH = 114 o), การผสมพันธุ์ (ตามการคำนวณสำหรับ C-H มันใกล้กับ sp 2 สำหรับ C-C - ถึง sp 5 ), พันธะกล้วย, มุม 102 o ความคล้ายคลึงกันกับอัลคีน, ความเค้นของแรงบิด - 1 kcal / m ต่อ C-H, เช่น 6 kcal/m2 จาก 27.2 (ตาราง) ความเป็นกรด CH - pKa ในเอทิลีน = 36-37 การผันคำกริยาที่เป็นไปได้ของชิ้นส่วนไซโคลโพรเพนด้วย R-ออร์บิทัลของชิ้นส่วนข้างเคียง (ความคงตัวของไซโคลโพรพิลเมทิลคาร์โบเคชั่น) .

คุณสมบัติของคุณสมบัติทางเคมี 1. Hydrogenation ใน C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C) / 2. ด้วย HBr แบบเปียก - การเปิดวงแหวน 4. ความต้านทานต่อสารออกซิไดซ์บางชนิด (สารละลาย KMnO 4 เป็นกลาง, โอโซน) ในฟีนิลไซโคลโพรเพน โอโซนออกซิไดซ์วงแหวน Ph เพื่อสร้างกรดไซโคลโพรเพนคาร์บอกซิลิก

7. ไซโคลบิวเทน โครงสร้าง(C-C 0.155 นาโนโมลาร์, P HCH = 107 o) , CONFORMATION - พับ, ส่วนเบี่ยงเบนจากเครื่องบินคือ 25 o. ความเครียดจากแรงบิด

เกือบจะไม่คุณสมบัติทางเคมี: ไฮโดรเจนใน C 4 H 10 (H 2 / Pt, 180 เกี่ยวกับ C)คุณสมบัติของโครงสร้างของออกซีเทน: ความเค้นของแรงบิด - 4 kcal/m แทนที่จะเป็น 8

8. ไซโคลเพนเทน แทบไม่มีความเครียดจากมุม ในแบนราบ มีพันธะ C-H บดบัง 10 คู่ (ซึ่งอาจให้ความเครียดจากการบิด 10 กิโลแคลอรี/เมตร แต่ไซโคลเพนเทนไม่แบน) โครงสร้าง: เปิด ENVELOPE - กึ่งเก้าอี้ - เปิด ENVELOPE PSEUDO-ROTATION - การประนีประนอมระหว่างความเค้นเชิงมุมและแรงบิด

9. ไซโคลเฮกเซน - อาร์มแชร์ ไม่มีความเค้นเชิงมุมหรือแรงบิด อะตอมในแนวแกนและเส้นศูนย์สูตรพันธะ C-H ทั้งหมดของอะตอมคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียงอยู่ในตำแหน่งที่ขัดขวาง การเปลี่ยนแปลงระหว่างโครงสร้างเก้าอี้ทั้งสองแบบที่เป็นไปได้ผ่านรูปแบบการบิด ฯลฯ 10 5 ครั้งต่อวินาทีสเปกตรัม NMR ของ cyclohexane กระบวนการแลกเปลี่ยนที่รวดเร็วและช้าใน NMR

ไซโคลเฮกเซนแบบทดแทนโมโน ผู้สอดคล้อง แกนและ เอ้ย- ปฏิกิริยาของบิวเทน

พลังงานเชิงโครงสร้างอิสระของสารทดแทน– D G o, kcal/m: H(0), Me (1.74, this is ~ 95% e-Me Conformer in equilibrium), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2-0.5) ปริญญาเอก (3.1).

Tret-กลุ่มบิวทิลเป็นสมอ ยึดโครงสร้างที่ตัวมันเองอยู่ในตำแหน่งเส้นศูนย์สูตร ที่ tert-บิวทิลไซโคลเฮกเซนที่อุณหภูมิห้องมากกว่า 99.99% ของคอนฟอร์เมอร์เส้นศูนย์สูตร

ผล anomericเปิดบนโมโนแซ็กคาไรด์และจะกล่าวถึงในรายละเอียดเพิ่มเติมที่นั่น

10. ไซโคลเฮกเซนที่ถูกแทนที่ ซิส-ทรานส์ไอโซเมอร์, อีแนนชิโอเมอร์สำหรับ 1,2- 1,3-. ไซโคลเฮกเซนที่ถูกแทนที่ 1,4

11. ผลกระทบของสภาวะตามเงื่อนไขต่อการเกิดปฏิกิริยา เรียกคืนการกำจัดในเมนทิลและไอโซเมนทิลคลอไรด์ (1 sem) กฎของเบรดท์

12. แนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของวัฏจักรกลาง (เก้าอี้อาบน้ำ ครอบฟัน ฯลฯ)ความตึงเครียดข้ามวงแหวน แนวคิดของปฏิกิริยาข้ามวงแหวน

13. วิธีการสังเคราะห์วัฏจักรขนาดเล็ก

14. การสังเคราะห์วัฏจักรปกติและรอบเฉลี่ย

ผ่านอีเทอร์มาโลนิก

ไพโรไลซิสของ Ca, Ba, Mn, Th เกลือของกรด a,w-dicarboxylic

การควบแน่นของ Diekmann

ผ่าน a, w - ไดไนไตรล์

การควบแน่นของอะซิโลอิน

อัลคีน metathesis

Cyclotri- และ tetramerization บนตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ

ปฏิกิริยาของเดเมียนอฟ

15. คุณสมบัติของโครงสร้างของไซโคลแอลคีน

16. การสังเคราะห์ไซโคลอัลไคน์

17. จักรยาน. สไปรานี อดามันเทน.

18. แปลกใหม่ Tetrahedran, คิวบา, Angulan, Propellan

สารประกอบเฮเทอโรไซคลิก

1. เฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนที่มีเฮเทอโรอะตอมเดียว

Pyrrole, furan, thiophene, aromaticity, อนุพันธ์ในธรรมชาติ (porphyrin, heme, คลอโรฟิลล์, วิตามินบี 12, กรดแอสคอร์บิก, ไบโอติน)

2. วิธีการสังเคราะห์เฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนที่มีเฮเทอโรอะตอมเดียววิธีพาลคนอร์ การสังเคราะห์ไพโรลตามคนอร์ และ furan ตาม Feist-Benary Furan เปลี่ยนเป็นเฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนอื่น ๆ ตาม Yuriev การได้รับเฟอร์ฟูรัลจากขยะพืชที่มีคาร์โบไฮเดรตห้าคาร์บอน (เพนโทซาน)

3. คุณสมบัติทางกายภาพและเคมีของเฮเทอโรไซเคิลห้าส่วน

ข้อมูล NMR 1H และ 13C, δ ppm (สำหรับเบนซิน δН 7.27 และ δС 129 ppm)

ช่วงเวลาไดโพล

3.1 การทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกในไพร์โรล ฟูแรน และไทโอฟีน

ในแง่ของปฏิกิริยาต่ออิเล็กโตรไฟล์ ไพร์โรลคล้ายกับสารตั้งต้นอะโรมาติกที่กระตุ้น (ฟีนอลหรืออะโรมาติกเอมีน) ไพร์โรลมีปฏิกิริยามากกว่าฟูแรน (ปัจจัยอัตรามากกว่า 105) ไทโอฟีนมีปฏิกิริยาน้อยกว่าฟูแรนมาก (ประมาณ 105 เท่าด้วย) แต่มีปฏิกิริยามากกว่า เบนซิน (ปัจจัยอัตรา 10 3 -10 5) เฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนทั้งหมดมีแนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันและเรซินเมื่อมีกรดโปรติกอย่างแรงและกรดลิวอิสที่มีปฏิกิริยาสูง Pyrrole เป็นกรดโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับการแทนที่ด้วยไฟฟ้าในเฮเทอโรไซเคิลที่มีสมาชิกห้าคน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง PYRROLE มันเป็นไปไม่ได้ที่จะรับกรดแร่ที่เข้มข้น AlCl 3 เช่นเดียวกับตัวออกซิไดเซอร์ที่แรง! แม้ว่ากฎข้อนี้จะไม่สมบูรณ์ และไทโอฟีนสามารถต้านทานกรดได้ในระดับหนึ่ง แต่ก็ง่ายกว่าและปลอดภัยกว่าที่จะหลีกเลี่ยงปฏิกิริยาดังกล่าวทั้งหมดสำหรับเฮเทอโรไซเคิลผู้บริจาคทั้งหมด ตัวอย่างปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกในไพร์โรล ฟูแรน และไทโอฟีน

3.2. ความเป็นด่างและความเป็นกรดของไพร์โรล อัลคิเลชันของอนุพันธ์ของไพร์โรล Li, Na, K และ Mg

3.3. การควบแน่นของไพร์โรลกับอัลดีไฮด์ (การก่อตัว, การก่อตัวของพอร์ไฟริน)

3.4. คุณสมบัติทางเคมีของ furans (ปฏิกิริยากับโบรมีน, ปฏิกิริยา Diels-Alder

3.5. คุณสมบัติของคุณสมบัติทางเคมีของไทโอฟีน การกำจัดซัลเฟอร์ไดออกไซด์

3.6. ปฏิกิริยาของเฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนที่มีโลหะ C-metallated

4. เฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนผสมกับเฮเทอโรอะตอมเดียว

4.1. อินโดลในธรรมชาติ (โพรไบโอ, สกาโทล, เซโรโทนิน, เฮเทอโรซิน. อินดิโก.)

4.2 การสังเคราะห์อินโดลตามฟิสเชอร์ กลไก.

4.3 การเปรียบเทียบคุณสมบัติของอินโดลและไพร์โรลแอปที่คล้ายกับ pyrrole อินโดลเป็นกรดและไวต่อสารออกซิไดซ์มาก. ความแตกต่างที่สำคัญจากไพโรลคือการวางแนวของการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกไปยังตำแหน่ง 3

5. เฮเทอโรไซเคิลห้าส่วนที่มีเฮเทอโรอะตอมสองเฮเทอโรอะตอม Imidazole, amphotericity, เทาโทเมอร์, ใช้ใน acylation เปรียบเทียบกับเอมิดีน Imidazole เป็นผู้บริจาคและตัวรับพันธะไฮโดรเจน นี่เป็นสิ่งสำคัญสำหรับเคมีของเอนไซม์ เช่น ไคโมทริปซิน มันเป็นชิ้นส่วนฮิสทิดีนของไคโมทริปซินที่ถ่ายโอนโปรตอนและให้การไฮโดรไลซิสของพันธะเปปไทด์

6. ไพริดีน ความหอม ความเป็นเบส ( pKa 5.23; พื้นฐานเทียบได้กับสวรรค์ (pKa = 4.8) แต่สูงกว่าเล็กน้อย) pKa ของอนุพันธ์ไพริดีน: 2-amino-Py= 6,9 , 3-อะมิโน-รุ = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2. นี่เป็นรากฐานที่แข็งแกร่งทีเดียว 4-nitro-Py = 1.6; 2-cyano-Py=-0.26).

อนุพันธ์ของไพริดีนในธรรมชาติ (วิตามิน นิโคติน NADP)

6.1. 1Н NMR ข้อมูลสเปกตรัม (13 С), δ, ppm

6.2. วิธีการสังเคราะห์ไพริดีน (จาก 1,5-diketones, การสังเคราะห์ Hantzsch สามองค์ประกอบ)

6.3. คุณสมบัติทางเคมีของไพริดีนแอลคิเลชัน, แอซิเลชัน, DMAP, สารเชิงซ้อนของไพริดีนที่มีกรดลิวอิส (cSO 3 , BH 3 , NO 2 + BF 4 - , FOTf) รีเอเจนต์อิเล็กโตรฟิลลิกชนิดอ่อนสำหรับซัลโฟเนชัน รีดักชัน ไนเตรชั่น และฟลูออริเนชัน ตามลำดับ

6.4. ปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโทรฟิลิกสำหรับไพริดีน. คุณสมบัติของปฏิกิริยาและตัวอย่างสภาวะสำหรับการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกในไพริดีน

6.5. ไพริดีน เอ็น-ออกไซด์ การเตรียมและการใช้ในการสังเคราะห์. การแนะนำกลุ่มไนโตรในตำแหน่งที่ 4 ของวงแหวน

6.6. การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกใน 2-, 3- และ 4-คลอโรไพริดีนปัจจัยอัตราบางส่วนเมื่อเทียบกับคลอโรเบนซีน

มีแนวโน้มคล้ายคลึงกันสำหรับ 2-, 3- และ 4-haloquinolines

6.7. การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกของไฮไดรด์ไอออน:

ปฏิกิริยาของไพริดีนกับอัลคิลหรืออะริลลิเทียม

ปฏิกิริยาของไพริดีนกับโซเดียมเอไมด์ (ปฏิกิริยาชิชิบาบิน)เนื่องจากเป็นไปไม่ได้ที่จะกำจัดไอออนไฮไดรด์อิสระด้วยเหตุผลด้านพลังงาน ในปฏิกิริยาของชิชิบาบิน ซิกมาคอมเพล็กซ์ระดับกลางจะถูกอะโรมาติกเนื่องจากปฏิกิริยากับผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาเพื่อสร้างเกลือโซเดียมของผลิตภัณฑ์และโมเลกุลไฮโดรเจน

ในปฏิกิริยาอื่นๆ ไฮไดรด์มักจะถูกกำจัดออกโดยออกซิเดชัน ดังนั้น, เกลือไพริดิเนียมสามารถเกิดไฮดรอกซิเลชันซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ 1-อัลคิลไพริโดน-2 กระบวนการนี้คล้ายกับอะมิเนชัน แต่ในที่ที่มีตัวออกซิไดซ์ เช่น K 3 .

6.8. อนุพันธ์ลิเธียมของไพริดีนการรับปฏิกิริยา

6.9. นิวเคลียสไพริดีนเป็นตัวรับเมโซเมอร์ที่แข็งแกร่ง ความคงตัวของคาร์บาเนียนที่คอนจูเกตกับนิวเคลียสไพริดีนใน 2 หรือ 4 ตำแหน่ง คุณสมบัติทางเคมีของเมทิลไพริดีนและไวนิลไพริดีน

7. เฮเทอโรไซเคิลหกส่วนผสมกับเฮเทอโรอะตอมเดียว

7.1. ควิโนลีน. ควินิน.

1H NMR spectra (13C) ของ quinoline, δ, ppm

7.1. วิธีการรับควิโนลีน การสังเคราะห์ของ Skraup และDöbner-Millerแนวคิดของกลไกของปฏิกิริยาเหล่านี้ การสังเคราะห์ 2- และ 4-methylquinolines

7.2. ไอโซควิโนลีน,การสังเคราะห์ Bischler-Napiralsky .

7.3. คุณสมบัติทางเคมีของควิโนลีนและไอโซควิโนลีนเปรียบเทียบกับไพริดีน ความแตกต่างในคุณสมบัติของไพริดีนและควิโนลีน

พฤติกรรมของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิกเมื่อมีสารออกซิไดซ์และรีดิวซ์ที่ออกแบบมาเพื่อปรับเปลี่ยนโซ่ข้าง

ผู้เรียกคืน:

Pyrrole สามารถต้านทานการทำงานของตัวรีดิวซ์ได้แทบไม่จำกัด เช่นเดียวกับเบสและนิวคลีโอไฟล์ (ตัวอย่างเช่น มันสามารถทนทานต่อไฮไดรด์ บอเรน และนาในแอลกอฮอล์โดยไม่ส่งผลกระทบต่อวงแหวน แม้จะให้ความร้อนเป็นเวลานาน)

ไธโอฟีน - เช่นเดียวกับไพร์โรลสามารถทนต่อการกระทำของตัวรีดิวซ์เช่นเดียวกับเบสนิวคลีโอไฟล์ยกเว้นสารรีดิวซ์ที่อิงจากโลหะทรานซิชัน สารประกอบนิกเกิลใดๆ (Raney nickel, nickel boride) ทำให้เกิด desulfurization และ hydrogenation ของโครงกระดูก ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แพลเลเดียมและแพลตตินัมมักเป็นพิษจากไธโอฟีนและไม่ทำงาน

Furan - เหมือนกับ pyrrole แต่เติมไฮโดรเจนได้ง่ายมาก

อินโดลมีความคล้ายคลึงกับไพร์โรลอย่างสมบูรณ์

วงแหวนไพริดีนจะลดลงได้ง่ายกว่าวงแหวนเบนซิน สำหรับโซ่ด้านข้าง สามารถใช้ NaBH 4 ได้ ไม่ควรใช้ LiAlH 4 (มักเป็นไปไม่ได้ด้วยซ้ำ)

สำหรับ quinoline รูปแบบเกือบจะเหมือนกับ pyridine ไม่สามารถใช้ LiAlH 4 ได้

ในรูปแบบควอเทอร์ไนซ์ (N-alkylpyridinium, quinolinium) พวกมันไวต่อสารรีดิวซ์มาก (การลดวงแหวน), เบส, นิวคลีโอไฟล์ (การเปิดวงแหวน)

สารออกซิไดซ์

การใช้สารออกซิไดซ์สำหรับสารประกอบของ pyrrole, indole และ furan นำไปสู่การทำลายของวงแหวน การมีอยู่ขององค์ประกอบแทนที่การถอนอิเล็กตรอนจะเพิ่มความต้านทานต่อตัวออกซิไดซ์ อย่างไรก็ตาม ข้อมูลรายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับเรื่องนี้อยู่นอกเหนือขอบเขตของโปรแกรมหลักสูตรที่ 3

ไธโอฟีนทำตัวเหมือนเบนซิน - สารออกซิไดซ์ทั่วไปไม่ทำลายวงแหวน แต่การใช้สารออกซิแดนท์เปอร์ออกไซด์ในรูปแบบใด ๆ นั้นไม่รวมอยู่ในหมวดหมู่ - กำมะถันถูกออกซิไดซ์เป็นซัลฟอกไซด์และซัลโฟนโดยสูญเสียอะโรมาติกและไดเมอไรเซชันทันที

ไพริดีนค่อนข้างเสถียรต่อสารออกซิไดซ์ส่วนใหญ่ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง อัตราส่วนของไพริดีนต่อการให้ความร้อนด้วย KMnO 4 (pH 7) ถึง 100 o C ในหลอดปิดผนึกจะเหมือนกับน้ำมันเบนซิน: วงแหวนถูกออกซิไดซ์ ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดในรูปแบบโปรตอน ไพริดีนมีความทนทานต่อตัวออกซิไดซ์มากยิ่งขึ้น สามารถใช้ชุดรีเอเจนต์มาตรฐานได้ Peracids ออกซิไดซ์ไพริดีนเป็น N-ออกไซด์ - ดูด้านบน

การเกิดออกซิเดชันของวงแหวนควิโนลีนหนึ่งวงที่มี KMnO 4 นำไปสู่กรดไพริดีน-2,3-ไดคาร์บอกซิลิก

8. เฮเทอโรไซเคิลหกส่วนที่มีอะตอมไนโตรเจนหลายตัว

8.1. พีริมิดีน.อนุพันธ์ Pyrimidine เป็นส่วนประกอบของกรดนิวคลีอิกและยา (uracil, thymine, cytosine, barbituric acid) ยาต้านไวรัสและยาต้านเนื้องอก - pr-pyrimidine (5-fluorouracil, azidothymidine, alkylmethoxypyrazines - ส่วนประกอบของกลิ่นอาหาร, ผลไม้, ผัก, พริก, ถั่ว, เนื้อทอด ปฏิกิริยาที่เรียกว่า Maillard (ไม่จำเป็น)

8.2. แนวคิดเรื่องคุณสมบัติทางเคมีของอนุพันธ์ไพริมิดีน

Pyrimidine สามารถโบรมีนที่ตำแหน่ง 5 Uracil (ดูด้านล่าง) ยังสามารถเป็นโบรมีนและไนเตรตที่ตำแหน่ง 5

ปฏิกิริยาแสงเอส เอ็น 2 อา ในคลอร์ไพริมิดีน(ความคล้ายคลึงกับไพริดีน!): 4 เคลื่อนที่เร็วกว่า 2

การแทนที่ 2-C1 ภายใต้การกระทำของ KNH 2 ใน NH 3 g กลไกไม่ใช่ aryne แต่เป็น ANRORC (ที่ 5+++)

10. เฮเทอโรไซเคิลสองนิวเคลียร์ที่มีอะตอมไนโตรเจนหลายอะตอม พิวรีน (อะดีนีน, กวานีน)

พิวรีนที่มีชื่อเสียงที่สุด (คาเฟอีน, กรดยูริก, อะไซโคลเวียร์) ไอโซสเตอรีพิวรีน (อัลโลพูรินอล, ซิลเดนาฟิล (ไวอากร้า™))

วรรณกรรมเพิ่มเติมในหัวข้อ "Heterocycles"

1. T. Gilchrist "เคมีของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิก" (แปลจากภาษาอังกฤษ - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills "เคมีของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิก" (แปลจากภาษาอังกฤษ - M.: Mir, 2004)

กรดอะมิโน .

1. กรดอะมิโน (AA) ในธรรมชาติ (กรดอะมิโน 20 ชนิดมีอยู่ในโปรตีน เหล่านี้เป็น AA ที่เข้ารหัส พบมากกว่า 200 AA ในธรรมชาติ)

2. α-, β-, γ-กรดอะมิโน. S-configuration ของกรดแอล-อะมิโนธรรมชาติ

3. Amphoteric จุดไอโซอิเล็กทริก(ค่า pH ปกติคือ 5.0-6.5) กรดอะมิโนพื้นฐาน (7.6-10.8), กรด (3.0-3.2) การยืนยันโครงสร้างสวิตเตอร์ไอออน อิเล็กโตรโฟรีซิส

4. คุณสมบัติทางเคมีของ AK- คุณสมบัติของกลุ่ม COOH และ NH 2 คีเลต เบทาอีน พฤติกรรม เครื่องทำความร้อน(เปรียบเทียบกับกรดไฮดรอกซี). การก่อตัวของ azlactones จาก N-acetylglycine และ hydantoins จาก urea และ AA - โดย 5++ การสังเคราะห์เอสเทอร์และ N-acylation - เส้นทางสู่การสังเคราะห์เปปไทด์ (ดูการบรรยายเรื่องโปรตีน)

5. เคมีและชีวเคมี การปนเปื้อน(กลไกไม่ได้สอน!) หลักการของเอนไซม์ transamination กับวิตามินบี 6 (อยู่ในหัวข้อ "สารประกอบคาร์บอนิล" และในหลักสูตรชีวเคมี)

7. วิธีการที่สำคัญที่สุดในการสังเคราะห์กรดอะมิโน:

1) จากกรดฮาโลคาร์บอกซิลิก - สองวิธีดั้งเดิมรวมถึง phthalimide (ทั้งคู่รู้อยู่แล้ว!)

2) การสังเคราะห์ Strecker;

3) alkylation ของ CH-acid anions - PhCH=N-CH 2 COOR และ N-acetylaminomalonic ester

4) การสังเคราะห์เอแนนทีโอซีเล็คทีฟของ AA โดย:

ก) การแยกทางจุลชีววิทยา (เอนไซม์) และ

b) ไฮโดรจิเนชันแบบอิแนนติโอซีเล็คทีฟโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา chiral

5) กรดบี-อะมิโน การสังเคราะห์ตามไมเคิล

	กรดอะมิโนที่ชอบน้ำ	เล็กน้อยเกี่ยวกับบทบาททางชีวเคมี (สำหรับการพัฒนาทั่วไป)
อะลานิน		การกำจัดแอมโมเนียจากเนื้อเยื่อสู่ตับ Transamination เปลี่ยนเป็นกรดไพรูวิก การสังเคราะห์พิวรีน พิริมิดีน และฮีม
วาลิน*		หากผลจากการกลายพันธุ์ วาลีนเข้ามาแทนที่กรดกลูตามีนในเฮโมโกลบิน แสดงว่ามีโรคทางพันธุกรรม - โรคโลหิตจางชนิดเคียว โรคทางพันธุกรรมที่ร้ายแรงซึ่งพบได้ทั่วไปในแอฟริกา แต่ในขณะเดียวกันก็ทำให้เกิดการดื้อต่อมาลาเรีย
ลูซีน*
ไอโซลิวซีน*
PROLINE		โค้งงอในโมเลกุลโปรตีน ไม่มีการหมุนเมื่อมีโพรลีน
ฟีนิลอะลานีน*		หากไม่เปลี่ยนเป็นไทโรซีนก็จะเป็นโรคทางพันธุกรรม - phenylpyruvic oligophrenia
ทริปโตแฟน*		การสังเคราะห์ NADP เซโรโทนิน การสลายตัวในลำไส้เป็นสคาโตลและอินโดล
	กรดอะมิโนที่ชอบน้ำ
ไกลซีนไกล (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	มีส่วนร่วมในการสังเคราะห์ทางชีวเคมีจำนวนมากในร่างกาย
SERINเซอร์(S)	HO-CH 2-CH(NH 2) -COOH	เข้าร่วม (เป็นส่วนหนึ่งของโปรตีน) ในกระบวนการ acylation และ phosphorylation
ทรีโอนีน* Thr(T)	CH 3 -CH (OH) - CH (NH 2) -COOH
ไทโรซีนทีร์ (Y)		การสังเคราะห์ฮอร์โมนไทรอยด์ อะดรีนาลีน และนอร์เอพิเนฟริน
	"กรด" กรดอะมิโน
กรดแอสพาราจิกงูเห่า(D)	HOOC-CH 2-CH(NH 2) -COOH	ผู้บริจาคกลุ่มอะมิโนในการสังเคราะห์
กรดกลูตามิกกาว)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH 2) -COOH	รูปแบบ GABA (กรดγ-aminobutyric (aminalon) - ยากล่อมประสาท Glu กำจัด NH 3 ออกจากสมองในขณะที่เปลี่ยนเป็นกลูตามีน (Gln) กรด 4-carboxyglutamic จับ Ca ในโปรตีน
	"A M AND D S" กรดอะมิโนที่เป็นกรด
แอสพาราจินอาสน์(N)	H2N-CO-CH 2 -CH(NH 2) -COOH
กลูตามีน Gln(Q)	H2N-CO-CH 2 -CH 2 -CH (NH 2) -COOH	กลุ่มโดโนรามิโนในการสังเคราะห์
CYSTEINEซีส(C)	HS-CH 2-CH(NH 2) -COOH	การก่อตัวของพันธะ SS (tert, โครงสร้างโปรตีน, การควบคุมการทำงานของเอนไซม์)
ซิสทีน	Cys-S-S-Cys
เมทโทนีน*พบ	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	ผู้บริจาคหมู่เมทิล
	กรดอะมิโน "จำเป็น"
ไลซีน*ลิส (K)	H 2 N-(CH 2) 4 -CH (NH 2) -COOH	สร้าง crosslinks ในคอลลาเจนและอีลาสตินทำให้ยืดหยุ่น
อาร์จินีนหาเรื่อง(R) ประกอบด้วยมอยอิตีกัวนิดีน	H 2 N-C (= NH) -NH- (CH 2) 3 -CH (NH 2) -COOH	มีส่วนร่วมในการกำจัดแอมโมเนียออกจากร่างกาย
ฮิสติดีนของเขา (H) สารตกค้างของอิมิดาโซล		การสังเคราะห์ฮีสตามีน โรคภูมิแพ้

* - กรดอะมิโนที่จำเป็นกลูโคสและไขมันสามารถสังเคราะห์ได้ง่ายจากกรดอะมิโนส่วนใหญ่ การละเมิดการเผาผลาญกรดอะมิโนในเด็กนำไปสู่ความพิการทางจิต

กลุ่มป้องกันที่ใช้ในการสังเคราะห์เปปไทด์

NH 2 - กลุ่มป้องกัน -

RC(O)- = (เอชซี(O)- ) CF 3 C(O)- phthalyl

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-และเบนซิลทดแทน , t-BuOC(O)-และอื่น ๆ. tert-กลุ่ม

หมู่ฟลูออเรนิลเมทิลออกซีคาร์บอนิล

Ts-group

COOH - กลุ่มปกป้อง - เอสเทอร์ - PhCH 2 O- และเบนซิลที่ถูกแทนที่

t-BuO- และฟลูออเรนิลเมทิลอีเทอร์

ไม่ได้จัดให้มีการพิจารณาแยกจากหมู่ปกป้องสำหรับกรดอะมิโน PG อื่น ๆ

วิธีการสร้างพันธะเปปไทด์

1. กรดคลอไรด์ (ผ่านทาง X-NH-CH(R)-C(O)Cl) วิธีการนี้ล้าสมัย

2.. Azide (อ้างอิงจาก Curtius ผ่าน X-NH-CH (R) -C (O) Y → C (O) N 3 เป็นรีเอเจนต์ acylating ที่ไม่รุนแรง

3.แอนไฮไดรต์ - เช่น ผ่านการผสมแอนไฮไดรด์กับกรดคาร์บอนิก

4.เอสเทอร์ที่เปิดใช้งาน (เช่น C (O) -OS 6 F 5 เป็นต้น)

5. Carbodiimide - กรด + DCC + amine

6. การสังเคราะห์บนฐานรองที่มั่นคง (เช่น บนเรซิน Merrifield)

บทบาททางชีวภาพของเปปไทด์ ตัวอย่างบางส่วน .

1. Enkephalins และ endorphins เป็นเปปไทด์ opioid

เช่น Tyr-Gly-Gly-Phe-Met และ

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu จากสมองหมู รู้จักแอนะล็อกหลายร้อยแบบ

2. Oxytocin และ vasopressin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-หลิว -Gly-NH 2

│________________│

ดูวีญอด์, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2

│________________│

3. อินซูลินควบคุมการดูดซึมกลูโคสโดยเซลล์ น้ำตาลในเลือดส่วนเกิน (เบาหวาน) - นำไปสู่ไกลโคซิเลชั่นของทุกสิ่ง (ส่วนใหญ่เป็นโปรตีน)

4. การเปลี่ยนแปลงของเปปไทด์: angiotensinogen → angiotensin I → angiotensin II หนึ่งในกลไกหลักในการควบคุมความดันโลหิต (BP) ซึ่งเป็นที่ตั้งของการใช้ยาหลายชนิด (ACE blockers - เอ็นไซม์ที่ทำให้เกิด angiotensin-converting ตัวเร่งปฏิกิริยาระยะที่ 1 - เอนไซม์ renin (แยกจากไต)

5. สารพิษจากเปปไทด์ พวกเขาทำหน้าที่ในโรค - โบทูลิซึม, บาดทะยัก, โรคคอตีบ, อหิวาตกโรค พิษของงู แมงป่อง ผึ้ง สารพิษจากเห็ด (ลลลอยด์ อมันไทน์) สัตว์ไม่มีกระดูกสันหลังในทะเล (Conusgeographus - 13 AA, สอง -S-S-bridges) หลายชนิดมีความเสถียรเมื่อต้มในสารละลายที่เป็นกรด (นานถึง 30 นาที)

6. ยาปฏิชีวนะเปปไทด์ (gramicidin S)

7. Aspartame Asp-Phe-OMe มีความหวานมากกว่าน้ำตาลถึง 200 เท่า เปปไทด์ขมและ "อร่อย".

8. โปรตีน. การจัดระเบียบสี่ระดับของโมเลกุลโปรตีนพื้นเมือง โปรตีนมีลักษณะเฉพาะ (ร่วมกับกรดนิวคลีอิก) ของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีโครงสร้างที่ทราบแน่ชัด เรียงลำดับตามรายละเอียดของสเตอริโอเคมีและโครงสร้าง โมเลกุลขนาดใหญ่อื่น ๆ ที่รู้จักกันทั้งหมด รวมทั้งโมเลกุลตามธรรมชาติ (โพลีแซ็กคาไรด์ ลิกนิน ฯลฯ) มีโครงสร้างที่ไม่เป็นระเบียบในระดับมากหรือน้อย - การกระจายน้ำหนักโมเลกุลในวงกว้าง พฤติกรรมโครงสร้างอิสระ

โครงสร้างหลักคือลำดับของกรดอะมิโน โครงสร้างหลักระบุสั้นแค่ไหน?

โครงสร้างรอง - องค์ประกอบตามโครงสร้างปกติของสองประเภท (α-helices และ β-layers) - มีเพียงส่วนหนึ่งของโมเลกุลโปรตีนขนาดใหญ่เท่านั้นที่ได้รับคำสั่งในลักษณะนี้

โครงสร้างระดับตติยภูมิเป็นโครงสร้างทางสเตอริโอเคมีที่ได้รับคำสั่งเฉพาะของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สมบูรณ์ แนวคิดของ "การพับ" (การพับ) ของสายโพลีเปปไทด์เข้าสู่โครงสร้างระดับอุดมศึกษาของโปรตีน พรีออน

โครงสร้างควอเทอร์นารี - การเชื่อมต่อของหน่วยย่อยหลายหน่วยในโปรตีน ซึ่งประกอบด้วยสายโซ่โพลีเปปไทด์หลายสาย สะพานไดซัลไฟด์ (การแปลงซิสเทอีน-ซีสตีนแบบพลิกกลับได้) เป็นวิธีแก้ไขโครงสร้างระดับตติยภูมิและควอเทอร์นารี

คาร์โบไฮเดรต

1. คาร์โบไฮเดรตคืออะไร? คาร์โบไฮเดรตรอบตัวและภายในตัวเรา

2. แนวคิดของการสังเคราะห์ด้วยแสงของอนุพันธ์ของกรด D-glyceric สำหรับนักเรียนที่โดดเด่นโดยเฉพาะ - เกี่ยวกับการก่อตัวของกรดกลีเซอริกไดฟอสเฟตจาก D-ribulose

3. D-series ของคาร์โบไฮเดรตคืออะไร(สั้น ๆ เกี่ยวกับประวัติของแนวคิดของ D- และ L-series)

4. การจำแนกคาร์โบไฮเดรต: ก) ตามจำนวนอะตอม C; b) โดยการปรากฏตัวของกลุ่ม C=O หรือ CHO; c) ตามจำนวนชิ้นส่วนที่เป็นวัฏจักร

5. การสังเคราะห์คาร์โบไฮเดรตจาก D-glyceraldehyde ตามวิธี Kilyani-Fischerฟิสเชอร์สร้างสูตรสำหรับกลูโคสได้อย่างไร

6. ที่มาของสูตรของ D-tetroses, -pentoses, -hexoses จาก D-glyceraldehyde (โครงสร้างเปิด) ทั้งหมดสำหรับนักเรียนทุกคน - เพื่อทราบสูตรของกลูโคส (เปิดและวัฏจักร), มานโนส (2 อีไพเมอร์ของกลูโคส), กาแลคโตส (4-epimer ของกลูโคส), ไรโบส pyranoses และ furanoses

7. สามารถย้ายจากแบบฟอร์มเปิดเป็นวงกลมตาม Haworth สามารถวาดสูตรของ α- และ β-glucose (แทนที่ทั้งหมดในตำแหน่ง e ยกเว้น anomeric) ในรูปแบบเก้าอี้

8. epimers, anomers, mutarotation คืออะไรผล anomeric

9. คุณสมบัติทางเคมีของกลูโคสในฐานะแอลกอฮอล์อัลดีไฮด์: ก) คีเลตด้วยไอออนของโลหะ ได้ไกลโคไซด์ อีเทอร์และเอสเทอร์เต็ม การป้องกันไอโซโพรพิลิดีน; b) การเกิดออกซิเดชันของหมู่ CHO ด้วยไอออนของโลหะ, น้ำโบรมีน, HNO 3 แยกตามความประสงค์.ปฏิกิริยากับเอมีนและ ได้รับโอโซนหลักการและเทคนิคที่สำคัญที่สุดของการคัดเลือกอัลคิเลชันของไฮดรอกซิลต่างๆ ในกลูโคส

10. ดีฟรุกโตสเป็นตัวแทนของคีโตซีส แบบฟอร์มเปิดและเป็นวัฏจักรปฏิกิริยากระจกสีเงินสำหรับฟรุกโตส

11. แนวคิดเรื่องน้ำตาลดีออกซีชูการ์ น้ำตาลอะมิโน ซึ่งรวมถึงไคตินและเฮปาริน Septulose และ octulose ในอะโวคาโด ปฏิกิริยาของ Meillard (Maillard)

12. โอลิโกแซ็กคาไรด์ มอลโตสเซลโลไบโอส,แลคโตส, ซูโครส ลดน้ำตาลและไม่ลดน้ำตาล

13. พอลิแซ็กคาไรด์ - แป้ง(20% อะมิโลส + 80% อะไมโลเพคติน),การทดสอบไอโอดีนของแป้ง, ไกลโคเจน, เซลลูโลส,การไฮโดรไลซิสของแป้งในช่องปาก (อะไมเลส) และการไฮโดรไลซิสของเซลลูโลสไนโตรเซลลูโลส, เส้นใยเหนียว,การผลิตกระดาษ , กรุ๊ปเลือดและความแตกต่างระหว่างพวกเขา

โพลีแซคคาไรด์ที่สำคัญที่สุด

โพลีแซคคาไรด์	องค์ประกอบและโครงสร้าง	บันทึกย่อ
ไซโคลเด็กซ์ทริน	α-(6), β-(7), γ-(8) ประกอบด้วยกลูโคส 1-4 การเชื่อมต่อ	สารก่อเชิงซ้อนที่ดีเยี่ยม สารคีเลต
แป้ง	α-กลู-(1,4)-α-กลู อะมิโลส 20% + อะไมโลเพคติน 80%	อะมิโลส= 200 กลู, พอลิแซ็กคาไรด์เชิงเส้น อะมีโลเพคติน= 1,000 กลูขึ้นไป แตกแขนงออก
ไกลโคเจน	แป้ง "แตกแขนง" การมีส่วนร่วมของ 6-OH	เก็บกลูโคสในร่างกาย
	จากฟรุกโตสที่เหลือ	มีอยู่ในเยรูซาเล็ม อาติโช๊ค
เซลลูโลส	β-กลู-(1,4)-β-กลู	ฝ้าย เส้นใยพืช ไม้
เซลลูโลส	Xanthate ที่ 6 ตำแหน่ง	รับวิสโคส - เรยอน กระดาษแก้ว (ฟิล์มบรรจุภัณฑ์)
เซลลูโลสอะซิเตท	ประมาณไดอะซิเตท	อะซิเตทไฟเบอร์
เซลลูโลสไนเตรต	Trinitroether	แป้งไร้ควัน
การผลิตกระดาษจากไม้	ไม้ = เซลลูโลส + ลิกนิน กระบวนการ Ca (HSO 3) 2 หรือ Na 2 S + NaOH	การทำซัลเฟตของไม้ - กำจัดลิกนินในน้ำ - ได้เยื่อกระดาษ
	โพลี-α-2-deoxy-2-N-Ac-aminoglucose (แทน 2-OH - 2-NH-Ac)	ถ้าคุณเอา Ac ออกจากไนโตรเจน คุณจะได้ไคโตซาน - ผลิตภัณฑ์เสริมอาหารที่ทันสมัย
กรดไฮยาลูโรนิก	– (2-AcNH-กลูโคส – กรดกลูโคโรนิก) n –	การหล่อลื่นในร่างกาย (เช่น ในข้อต่อ)
	โครงสร้างซับซ้อนมาก - (2-H O 3 S-NH-กลูโคส - กรดกลูโคโรนิก) n -	เพิ่มเวลาในการแข็งตัวของเลือด
คอนดรอยตินซัลเฟต	ไกลโคโปรตีน (คอลลาเจน), โปรตีโอไกลแคน, การสื่อสารผ่านแอสปาราจีน NH 2 หรือซีรีน OH	พบได้ทุกที่ในร่างกาย โดยเฉพาะในเนื้อเยื่อเกี่ยวพัน กระดูกอ่อน

บันทึก: กรดกลูโคโรนิก: 6-COOH - 1-CHO

กรดกลูโคนิก: 6-CH 2 OH - 1-COOH

กรดกลูคาริก: 6-COOH - 1-COOH

1. เคมีและชีวเคมีของกรดนิวคลีอิก

เบสไนโตรเจนใน RNA: U (uracil), C (cytosine) เป็นอนุพันธ์ของ pyrimidine A (adenine), G (guanine) - อนุพันธ์ของ purine ใน DNAแทนที่จะเป็น Y (uracil) จะมี T (thymine)

นิวคลีโอไซด์ ( น้ำตาล+ ฐานไนโตรเจน): ยูริดีน, ไซติดีน, ไทมิดีน, อะดีโนซีน, กัวโนซีน

นิวคลีโอไทด์ ( ฟอสเฟต+ น้ำตาล+ ฐานไนโตรเจน)

แลคติม-แลคตัมเทาโทเมอร์

โครงสร้างหลักกรดนิวคลีอิก (การเชื่อมต่อของนิวคลีโอไซด์ผ่านอะตอมออกซิเจนที่ C-3 และ C-5 ของไรโบส (deoxyribose) โดยใช้สะพานฟอสเฟต

อาร์เอ็นเอและดีเอ็นเอ

ก) เบสหลักและเบสรอง (RNA) สำหรับ tRNA เพียงอย่างเดียว รายการของเบสรองจะเข้าใกล้ 50 ความหมายของการมีอยู่ของพวกมันคือการปกป้องจากเอนไซม์ไฮโดรไลติก 1-2 ตัวอย่างของฐานรอง

c) กฎของ Chargaff สำหรับ DNA ที่สำคัญที่สุด: A=T. จี=ซี อย่างไรก็ตาม G+C< А+Т для животных и растений.

หลักการของโครงสร้างดีเอ็นเอ

1. ความผิดปกติ
มีแกนหลักน้ำตาลฟอสเฟตปกติซึ่งติดฐานไนโตรเจน การสลับของพวกเขาไม่สม่ำเสมอ

2. การต่อต้านการขนานกัน
ดีเอ็นเอประกอบด้วยสายโซ่พอลินิวคลีโอไทด์สองสายที่ขนานกัน ด้านที่ 3' ของด้านหนึ่งอยู่ตรงข้ามกับด้านปลายด้านที่ 5' ของอีกด้านหนึ่ง

3. ส่วนประกอบเสริม (เพิ่มเติม).
เบสไนโตรเจนแต่ละเบสของสายโซ่หนึ่งสอดคล้องกับเบสไนโตรเจนที่กำหนดไว้อย่างเข้มงวดของอีกสายหนึ่ง การปฏิบัติตามข้อกำหนดนั้นมาจากวิชาเคมี คู่พิวรีนและไพริมิดีนสร้างพันธะไฮโดรเจน มีพันธะไฮโดรเจนสองพันธะในคู่ AT และสามในคู่ G-C เนื่องจากเบสเหล่านี้มีหมู่อะมิโนเพิ่มเติมในวงแหวนอะโรมาติก

4. การปรากฏตัวของโครงสร้างรองปกติ
สายโพลีนิวคลีโอไทด์ที่ต้านขนานกันสองเส้นประกอบกันเป็นเกลียวขวาที่มีแกนร่วม

หน้าที่ของ DNA

1. DNA เป็นพาหะของข้อมูลทางพันธุกรรม
ฟังก์ชันนี้มาจากการมีอยู่ของรหัสพันธุกรรม จำนวนโมเลกุลดีเอ็นเอ: ในเซลล์มนุษย์ - 46 โครโมโซม แต่ละตัวมีหนึ่งโมเลกุลดีเอ็นเอ ความยาวของ 1 โมเลกุลคือ ~ 8 (เช่น 2x4) ซม. ในรูปแบบบรรจุ - 5 นาโนเมตร (นี่คือโครงสร้างระดับอุดมศึกษาของ DNA, DNA supercoiling บนโปรตีนฮิสโตน)

2. การสืบพันธุ์และการส่งข้อมูลทางพันธุกรรมนั้นมาจากกระบวนการจำลองแบบ (DNA → DNA ใหม่)

3. การใช้ข้อมูลทางพันธุกรรมในรูปแบบของโปรตีนและสารประกอบอื่น ๆ ที่เกิดขึ้นด้วยความช่วยเหลือของโปรตีนเอนไซม์
ฟังก์ชันนี้จัดทำโดยกระบวนการถอดรหัส (DNA เป็น RNA) และการแปล (RNA เป็นโปรตีน)

ซ่อมแซม- ซ่อมแซมส่วนที่เสียหายของ DNA นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่า DNA เป็นโมเลกุลที่มีเกลียวคู่ มีนิวคลีโอไทด์เสริมที่ "บอก" ว่าต้องแก้ไขอะไร

ข้อผิดพลาดและความเสียหายคืออะไร? a) ข้อผิดพลาดในการจำลองแบบ (10 -6), b) การทำให้บริสุทธิ์, การสูญเสีย purine, การก่อตัวของไซต์ apurine (การสูญเสีย 5,000 purine ตกค้างต่อวันในแต่ละเซลล์!), c) การปนเปื้อน (เช่น cytosine กลายเป็น uracil)

ก่อให้เกิดความเสียหาย ก) ไดเมอไรเซชันของวงแหวนไพริมิดีนภายใต้การกระทำของ UV ที่พันธะ C=C กับการก่อตัวของวงแหวนไซโคลบิวเทน (โฟโตไลเดสใช้เพื่อกำจัดไดเมอร์) b) ความเสียหายทางเคมี (alkylation, acylation ฯลฯ ) การซ่อมแซมความเสียหาย - DNA glycosylase - apurinization (หรือ apyrimidinization) ของฐานอัลคิล - การแนะนำเพิ่มเติมของฐาน "ปกติ" ในห้าขั้นตอน

การละเมิดกระบวนการซ่อมแซม - โรคทางพันธุกรรม (xeroderma pigmentosa, trichothiodystrophy เป็นต้น) มีโรคทางพันธุกรรมประมาณ 2,000 โรค

สารยับยั้งการถอดความและการแปลเป็นยาต้านแบคทีเรีย

สเตรปโตมัยซิน เป็นตัวยับยั้งการสังเคราะห์โปรตีนในโปรคาริโอต

เตตราไซคลีน - "ผูกมัดกับหน่วยย่อย 30S ของไรโบโซมของแบคทีเรียและปิดกั้นการเกาะติดกันของ aminoacyl-tRNA กับศูนย์กลาง A ของไรโบโซม ซึ่งจะทำให้เกิดการยืดตัว (เช่น การอ่าน mRNA และการสังเคราะห์สายโซ่โพลีเปปไทด์)"

เพนิซิลลินและเซฟาโลสปอริน - ยาปฏิชีวนะเบต้าแลคตัม วงแหวนβ-lactam ยับยั้งการสังเคราะห์ผนังเซลล์ในจุลินทรีย์แกรมลบ

ไวรัส - สารยับยั้งการสังเคราะห์เมทริกซ์ในเซลล์ยูคาริโอต

สารพิษ – มักจะทำสิ่งเดียวกันกับไวรัส α-Amanitin- พิษนกหวีดซีด LD 50 0.1 มก. ต่อน้ำหนักตัว 1 กก. การยับยั้ง RNA polymerase ผลที่ได้คือการเปลี่ยนแปลงของตับและไตกลับไม่ได้

ริซิน - พิษโปรตีนที่แข็งแกร่งมากจากเมล็ดละหุ่ง นี่คือเอ็นไซม์ N-glycosylase ซึ่งกำจัดสารตกค้างของอะดีนีนออกจาก 28S rRNA ของหน่วยย่อยขนาดใหญ่ของไรโบโซม ยับยั้งการสังเคราะห์โปรตีนในยูคาริโอต พบในน้ำมันละหุ่ง

โรคคอตีบ enterotoxin (โปรตีนที่มีมวล 60 kDa) - ยับยั้งการสังเคราะห์โปรตีนในคอหอยและกล่องเสียง

อินเตอร์เฟอรอน - โปรตีนที่มีขนาดประมาณ 160 AA ถูกหลั่งโดยเซลล์ของสัตว์มีกระดูกสันหลังบางเซลล์เพื่อตอบสนองต่อการติดเชื้อไวรัส ปริมาณของ interferon - 10 -9 - 10 -12 g เช่น โมเลกุลโปรตีนหนึ่งตัวปกป้องหนึ่งเซลล์ โปรตีนเหล่านี้ เช่น ฮอร์โมนโปรตีน กระตุ้นการสังเคราะห์เอนไซม์ที่ทำลายการสังเคราะห์ mRNA ของไวรัส

โรคทางพันธุกรรม (monogenic) และ (เพื่อไม่ให้สับสน!) จูงใจในครอบครัวต่อโรค (เบาหวาน, โรคเกาต์, หลอดเลือด, urolithiasis, โรคจิตเภทเป็นโรคหลายปัจจัย)

หลักการวิเคราะห์ลำดับนิวคลีโอไทด์ (ทางเลือก)

เทคโนโลยีดีเอ็นเอในการแพทย์

ก. การแยกดีเอ็นเอ ข. ความแตกแยกของดีเอ็นเอที่มีเอ็นไซม์จำกัด DNA ของมนุษย์ - 150x10 6 คู่เบส พวกเขาจะต้องแบ่งออกเป็น 500,000 ชิ้นละ 300 คู่ ถัดไปคือเจลอิเล็กโตรโฟรีซิส ถัดไป - Southern blot hybridization กับ radiosonde หรือเทคนิคอื่นๆ

การจัดลำดับ เอ็กโซนิวคลีเอสตัดแยกโมโนนิวคลีโอไทด์หนึ่งตัวตามลำดับ นี่เป็นเทคนิคที่ล้าสมัย

PCR (PCR) - ปฏิกิริยาลูกโซ่โพลีเมอเรส (รางวัลโนเบล 1993: Carrie Mullis)

หลักการ:ไพรเมอร์ (นี่คือชิ้นส่วนดีเอ็นเอของ ~20 นิวคลีโอไทด์ - มีขายทั่วไป) + DNA polymerase → การผลิตดีเอ็นเอ (แอมพลิฟายเออร์) ​​→ การวิเคราะห์ดีเอ็นเอ (ซีเควนเซอร์) ตอนนี้ทุกอย่างเสร็จสิ้นโดยอัตโนมัติ!

วิธีการหาลำดับดีเอ็นเอโดยใช้นิวคลีโอไทด์ที่มีข้อบกพร่องที่ติดฉลากไว้ (เช่น ไดดีออกซีนิวคลีโอไทด์) ตอนนี้ฉลากไม่ใช่สารกัมมันตภาพรังสี แต่เป็นฟลูออเรสเซนต์ การวิเคราะห์โรคเอดส์และโรคติดต่อทางเพศสัมพันธ์อื่นๆ เร็วแต่แพง ดีกว่าไม่ป่วย!

ความสำเร็จของ PCR สำหรับการวินิจฉัยและการแพร่กระจายในวงกว้างนั้นเกิดจากการที่เอ็นไซม์ที่เกี่ยวข้องในกระบวนการที่แยกได้จากแบคทีเรียน้ำพุร้อนที่ทนความร้อนและผลิตโดยพันธุวิศวกรรมทนต่อความร้อนซึ่งทำให้เกิดการเสียสภาพ (การแยกตัวของ DNA strands) และเตรียม สำหรับวงจร PCR ถัดไป

เทอร์พีน เทอร์พีนอยด์ และสเตียรอยด์

น้ำมันสน – น้ำมันเรซินสนระเหยง่าย.

Terpenes เป็นกลุ่มขององค์ประกอบไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว (C 5 H 8) n โดยที่ n³ 2 แพร่หลายในธรรมชาติ ประกอบด้วยชิ้นส่วนของไอโซเพนเทนเชื่อมต่อตามกฎตามประเภท "หัวต่อท้าย" (นี่คือกฎของรูซิกก้า)

Monoterpenes C 10 (C 5 H 8) 2 Ce squeeเทอร์ปีน C 15, (C 5 H 8) 3 ไดเทอร์ปีน C 20, (C 5 H 8) 4 ไตรเทอร์พีน C 30, (C 5 H 8) 6. Polyterpenes (ยาง)

ระดับของไฮโดรจิเนชันของเทอร์พีนอาจแตกต่างกัน ดังนั้นจำนวนอะตอม H ไม่จำเป็นต้องเป็นทวีคูณของ 8 ไม่มีเทอร์พีน C 25 และ C 35

Terpenes มีทั้งแบบ acyclic หรือ carbocyclic

Terpenoids (isoprenoids) คือ terpenes (ไฮโดรคาร์บอน) + terpenes ที่ทำหน้าที่แทน กลุ่มสารประกอบธรรมชาติที่กว้างขวางพร้อมโครงสร้างโครงกระดูกปกติ

ไอโซพรีนอยด์สามารถจำแนกได้เป็น

1) เทอร์พีน รวมทั้ง ทดแทนตามหน้าที่

2) สเตียรอยด์

3) กรดเรซิน

4) โพลิไอโซพรีนอยด์ (ยาง)

ตัวแทนที่สำคัญที่สุดของ terpenes

คุณสมบัติบางอย่างของเคมีของเทอร์พีน โมเลกุลไบไซคลิก และสเตียรอยด์

1) ไพเพอร์ที่ไม่ใช่คลาสสิก 2) การจัดเรียงใหม่ของประเภท Wagner-Meyerwein; 3) ออกซิเดชันง่าย; 4) การสังเคราะห์ไดแอสเทอรีโอเลือก; 5) อิทธิพลของกลุ่มที่อยู่ห่างไกล

อย่างเป็นทางการ terpenes เป็นผลิตภัณฑ์พอลิเมอไรเซชันไอโซพรีน แต่เส้นทางการสังเคราะห์แตกต่างไปจากเดิมอย่างสิ้นเชิง! เหตุใดอนุพันธ์โพลิไอโซพรีนจึงแพร่หลายในธรรมชาติ? นี่เป็นเพราะลักษณะเฉพาะของการสังเคราะห์ทางชีวภาพจากอะซิติลโคเอ็นไซม์เอเช่น จากกรดอะซิติกจริงๆ (Bloch อายุ 40-60 ปี อะตอมของคาร์บอนทั้งสองจาก C 14 H 3 C 14 UN รวมอยู่ใน terpene)

โครงการสังเคราะห์ของกรดเมวาโลนิก ซึ่งเป็นสารตัวกลางที่สำคัญที่สุดในการสังเคราะห์เทอร์พีนและสเตียรอยด์

การควบแน่น อะซิติลโคเอ็นไซม์ เอ อิน อะซิโตอะเซทิลโคเอ็นไซม์ A ผ่านการควบแน่นของ Claisen ester

การสังเคราะห์ลิโมนีนจากเจอรานีลฟอสเฟตซึ่งเป็นสารขั้นกลางที่สำคัญทั้งในการสังเคราะห์เทอร์พีนที่หลากหลายและการสังเคราะห์คอเลสเตอรอล ด้านล่างนี้คือการแปลงลิโมนีนเป็นการบูรภายใต้การกระทำของ HCl น้ำ และตัวออกซิไดซ์ (PP คือสารตกค้างของไพโรฟอสเฟต)

การเปลี่ยนกรดเมวาโลนิกไปเป็นเจอรานิลฟอสเฟตเกิดขึ้นโดย 1) ฟอสโฟรีเลชันของ 5-OH, 2) ฟอสโฟรีเลชันซ้ำของ 5-OH และการก่อตัวของไพโรฟอสเฟต 3) ฟอสโฟรีเลชันที่ 3-OH ทั้งหมดนี้เกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของ ATP ซึ่งเปลี่ยนเป็น ADP การเปลี่ยนแปลงเพิ่มเติม:

ฮอร์โมนสเตียรอยด์ที่สำคัญ

สร้างขึ้นในร่างกายจากคอเลสเตอรอล คอเลสเตอรอลไม่ละลายในน้ำ แทรกซึมเข้าไปในเซลล์และมีส่วนร่วมในการสังเคราะห์ทางชีวภาพผ่านสารเชิงซ้อนที่มีโปรตีนที่เป็นพาหะของสเตอรอล

กรดน้ำดี . กรดโคลิค. Cis-junction ของวงแหวน A และ B. กรดน้ำดีช่วยเพิ่มการดูดซึมไขมัน ลดระดับคอเลสเตอรอล และใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์โครงสร้างแมคโครไซคลิก

เตียรอยด์ - ยา

1. โรคหัวใจ. ดิจิทอกซิน มีอยู่ใน foxglove ประเภทต่างๆ (Digitalispurpurea L. หรือ DigitalislanataEhrh.) Glycosides เป็นสารประกอบธรรมชาติที่ประกอบด้วยน้ำตาลกลูโคสอย่างน้อยหนึ่งชนิดหรือกากน้ำตาลอื่น ๆ ส่วนใหญ่มักเกี่ยวข้องในตำแหน่ง 1 หรือ 4- กับโมเลกุลอินทรีย์ (AGLYCON) สารที่มีโครงสร้างและการกระทำคล้ายคลึงกันนั้นพบได้ในพิษของคางคกบางชนิด

2. ยาขับปัสสาวะสไปโรโนแลคโตน (เวโรชิไพรอน) ศัตรูของ Aldosterone บล็อกการดูดกลับของ Na + ion จึงช่วยลดปริมาณของเหลวซึ่งนำไปสู่ความดันโลหิตลดลง ไม่ส่งผลต่อเนื้อหาของ K + ion! มันสำคัญมาก.

3. ยาต้านการอักเสบเพรดนิโซโลน 6-methylprednisolone (ดูสูตรด้านบน) ฟลูออโรสเตียรอยด์ (dexamethasone (9a-fluoro-16a-methylprednisolone), triamcinolone (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone ขี้ผึ้งต้านการอักเสบ

4. อะนาโบลิกส์ส่งเสริมการก่อตัวของมวลกล้ามเนื้อและเนื้อเยื่อกระดูก เมธานดรอสเทโนโลน

5. สารบรัสซิโนสเตียรอยด์- สารประกอบตามธรรมชาติช่วยให้พืชต่อสู้กับความเครียด (ภัยแล้ง น้ำค้างแข็ง ความชื้นมากเกินไป) มีกิจกรรมควบคุมการเจริญเติบโต

24-เอพิบราสซิโนไลด์ [(22R, 23R,24R)-2α,3α,22,23-tetrahydroxy-B-homo-7-oxa-5α-ergostan-6-one

การเตรียม "Epin-extra", NNPP "NEST-M"

ตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโลหะ (1 ภาคการศึกษา)

ไซลีน เป็นต้น) แนฟทาลีนและอนุพันธ์ของสารดังกล่าว เป็นต้น

เบนซีนอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเป็นของเหลวส่วนใหญ่ ส่วนหนึ่งเป็นของแข็งที่มีกลิ่นเฉพาะตัว พวกเขาถูกใช้เช่นเดียวกับผลิตภัณฑ์เริ่มต้นในการผลิตสีย้อม ฯลฯ คู่ของพวกเขาที่มีความเข้มข้นสูงมีผลยาเสพติดและชักกระตุกบางส่วน

ในพิษเฉียบพลันมีการสังเกตการกระตุ้นเช่นแอลกอฮอล์จากนั้นค่อย ๆ ซึมเศร้าเป็นครั้งคราว ความตายมาจากการหยุดหายใจ พิษเรื้อรังมีลักษณะโดยความเสียหายร้ายแรงต่อระบบเลือดและพร้อมกับการลดลงของเนื้อหาในเลือดเม็ดเลือดขาวและความผิดปกติของระบบประสาทความเสียหายต่อตับและอวัยวะของการหลั่งภายใน พิษเรื้อรังที่ร้ายแรงที่สุดทำให้เกิดน้ำมันเบนซิน (ดู) ภายใต้การกระทำของไอระเหยหรือฝุ่นของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน จะสังเกตเห็นความขุ่นของเลนส์ ผลกระทบที่ระคายเคืองของอนุพันธ์ของเบนซีนต่อผิวหนังจะเพิ่มขึ้นตามจำนวนกลุ่มเมทิลที่เพิ่มขึ้นโดยเฉพาะอย่างยิ่งเด่นชัดในเมซิทิลีน (ไตรเมทิลเบนซีน) การแทนที่ไฮโดรเจนในสายโซ่ด้านข้างสำหรับ ( , ) ช่วยเพิ่มผลการระคายเคืองของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนต่อทางเดินหายใจและเยื่อเมือก คุณสมบัติที่เป็นพิษของสารประกอบอะโรมาติกอะมิโนและไนโตร (ดู) สัมพันธ์กับความสามารถในการเปลี่ยนออกซีเฮโมโกลบินเป็นเมทฮีโมโกลบิน

แนฟทาลีนและอนุพันธ์ของแนฟทาลีนสามารถทำลายระบบประสาท ระบบทางเดินอาหาร ไต ระคายเคืองต่อระบบทางเดินหายใจส่วนบนและผิวหนัง สารประกอบของโพลีนิวเคลียสอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีวงแหวนควบแน่นมีลักษณะเฉพาะด้วยการก่อมะเร็ง เนื้องอกมักเกิดขึ้นในบริเวณที่สัมผัสโดยตรงกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเหล่านี้ แต่บางครั้งอาจเกิดที่อวัยวะที่อยู่ห่างไกลออกไป (กระเพาะปัสสาวะ)

การรักษาพิษ ในกรณีที่เป็นพิษเฉียบพลันเล็กน้อยด้วยอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนจำเป็นต้องกำจัดเหยื่อออกจากสภาพแวดล้อมในการทำงานโดยปกติแล้วการรักษาก็ไม่จำเป็น ในกรณีที่รุนแรง เมื่อการหายใจลดลง เหยื่อได้รับการสูดดมออกซิเจนหรือคาร์โบเจน สำหรับความผิดปกติของระบบไหลเวียนโลหิต - สารละลายคาเฟอีนโซเดียมเบนโซเอต 10% ใต้ผิวหนังและภายในร่วมกับกรดอะซิติลซาลิไซลิกหรือ มีข้อห้าม ด้วยการอาเจียน - ทางหลอดเลือดดำ 20 มล. ของสารละลาย 40% ในกรณีที่ระคายเคืองต่อเยื่อเมือก - โซดา ให้ล้างตาด้วยสารละลาย 2% ด้วยการเปลี่ยนแปลงที่เด่นชัดในเลือดแนะนำให้ใช้สารกระตุ้น [, tezan, (vitamin Bc), cyanocobalamin ()]

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีกลุ่มวัฏจักร กลุ่มอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนประกอบด้วยเบนซีนและอนุพันธ์ของเบนซีน สารประกอบอะโรมาติกที่มีวงแหวนเบนซีนสองวง (ไบฟีนิลและอนุพันธ์ของมัน) ไฮโดรคาร์บอนที่มีวงแหวนควบแน่น (อินดีน แนพทาลีนและอนุพันธ์ของมัน) ไฮโดรคาร์บอนโพลีนิวเคลียร์ที่มีวงแหวนควบแน่นและแอนะล็อกเฮเทอโรไซคลิก

เบนซีนอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเป็นของเหลวส่วนใหญ่ ส่วนหนึ่งเป็นของแข็งที่มีกลิ่นเฉพาะตัว ใช้เป็นตัวทำละลาย เช่นเดียวกับผลิตภัณฑ์เริ่มต้นในการสังเคราะห์พลาสติก ยางสังเคราะห์ สีย้อม วาร์นิช ยาฆ่าแมลง เภสัชภัณฑ์ และเป็นส่วนประกอบที่มีฤทธิ์สูงของเชื้อเพลิงยานยนต์ ได้เบนซีนโทลูอีนไซลีนระหว่างการกลั่นถ่านหินและจากน้ำมัน โพลีนิวเคลียร์อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนพบได้ในผลิตภัณฑ์ที่มีต้นกำเนิดจากธรรมชาติ (น้ำมัน ปิโตรเลียมบิทูเมน ฯลฯ) และยังเกิดขึ้นระหว่างกระบวนการแปรรูปทางความร้อนของวัตถุดิบอินทรีย์ (การกลั่นแบบแห้ง การแตกร้าว โค้ก และสารกึ่งโค้ก)

ไอระเหยของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีความเข้มข้นสูงทำให้เกิดอาการเสพติดและชักได้บางส่วน ในพิษเฉียบพลัน ความตายเกิดจากการหยุดหายใจ อันตรายจากพิษเฉียบพลันเมื่อใช้อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนนั้นยอดเยี่ยม โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อทำงานในพื้นที่จำกัด อันตรายยิ่งกว่าคือพิษเรื้อรังซึ่งมีลักษณะโดยความเสียหายร้ายแรงต่อเลือดและอวัยวะที่สร้างเลือด อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนแต่ละตัวทำหน้าที่ต่างกัน พิษเรื้อรังที่ร้ายแรงที่สุดทำให้เกิดน้ำมันเบนซิน (ดู) ในกรณีที่เป็นพิษจากอนุพันธ์ของเบนซีน ตับถูกทำลาย ความผิดปกติของระบบประสาท อวัยวะต่อมไร้ท่อ โดยเฉพาะต่อมหมวกไต และการเผาผลาญวิตามินซี อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีหมู่เมทิลสี่กลุ่มทำให้เกิดการระคายเคืองเล็กน้อย สารที่มีโซ่ข้างแตกกิ่งและโซ่ไม่อิ่มตัวมีผลระคายเคืองมากกว่า โดยโซ่ยาว - น้อยกว่า

คุณสมบัติที่เป็นพิษของสารประกอบอะโรมาติกอะมิโนและไนโตรนั้นสูงมาก ซึ่งโดยหลักแล้วเนื่องจากความสามารถในการเปลี่ยนออกซีเฮโมโกลบินเป็นเมทฮีโมโกลบินเมื่อเริ่มมีภาวะขาดออกซิเจนและขาดออกซิเจน สารประกอบไนโตรบางชนิด (trinitrotoluene) เป็นพิษต่อตับโดยทั่วไป สารประกอบอะโรมาติกอะมิโน โดยเฉพาะสารที่มีสองนิวเคลียร์ (β-naphthylamine, benzidine, dianisidine) สามารถทำให้เกิดเนื้องอกในกระเพาะปัสสาวะที่ร้ายแรงและไม่เป็นอันตราย เมื่อไฮโดรเจนถูกแทนที่ด้วยฮาโลเจนในวงแหวนเบนซีน อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนจะได้รับคุณสมบัติในการเสพติดและระคายเคือง เมื่อไฮโดรเจนถูกแทนที่ด้วยฮาโลเจนในห่วงโซ่ด้านข้าง ผลิตภัณฑ์ที่ระคายเคืองต่อทางเดินหายใจและเยื่อเมือกของดวงตาจะก่อตัวขึ้น ความเป็นพิษของพวกมันจะเพิ่มขึ้นตามจำนวนอะตอมของฮาโลเจนที่เพิ่มขึ้นในโมเลกุล แนฟทาลีนและอนุพันธ์ของมันส่งผลต่อระบบประสาท ทางเดินอาหาร ไต และทำให้เกิดการระคายเคืองต่อทางเดินหายใจส่วนบนและผิวหนัง การกระทำของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนทั้งหมดมีลักษณะการเปลี่ยนแปลงในเลือด (เม็ดเลือดแดงแตก, การปรากฏตัวของร่างกายไฮนซ์, โรคโลหิตจาง) ภายใต้การกระทำของไอระเหยและฝุ่นของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน จะสังเกตเห็นความขุ่นของเลนส์ การเกิดต้อกระจกเกี่ยวข้องกับการลดลงของเนื้อหาของซิสเทอีนในร่างกายในระหว่างการล้างพิษของพิษ สารประกอบของโพลีนิวเคลียสอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่มีวงแหวนควบแน่นมีลักษณะเป็นสารก่อมะเร็ง ซึ่งผู้เขียนหลายคนขึ้นอยู่กับเนื้อหาของ 3-4-benzpyrene ในอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนโดยตรง เนื้องอกมักเกิดขึ้นจากการสัมผัสโดยตรงกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนเหล่านี้ บางครั้งและในอวัยวะที่อยู่ห่างไกล

มาตรฐานสุขาภิบาลในปัจจุบันสำหรับการออกแบบของสถานประกอบการอุตสาหกรรม (SN 245-63) อนุญาตให้มีเนื้อหาเบนซินในอากาศของสถานที่ทำงานที่ความเข้มข้นไม่เกิน 20 มก. / ม. 3, โทลูอีน - 50 มก. / ม. 3, ไซลีน - 50 มก. / ม. 3 แนฟทาลีน - 20 มก. / ม. 3 ไม่อนุญาตให้มีสารก่อมะเร็งในอากาศในสถานที่ทำงาน เมื่อทำงานกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน จำเป็นต้องปฏิบัติตามมาตรการป้องกันที่ควบคุมโดยมาตรฐานที่ระบุ รวมทั้งกฎและคำแนะนำด้านสุขอนามัยสำหรับแต่ละอุตสาหกรรม เพื่อป้องกันพิษเรื้อรัง เป็นสิ่งสำคัญที่ต้องทำการตรวจสุขภาพเบื้องต้นและเป็นระยะ (ปีละครั้ง) สำหรับผู้ที่ทำงานกับอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน เพื่อวัตถุประสงค์ในการวินิจฉัยจะใช้การกำหนดผลิตภัณฑ์ในปัสสาวะของการเกิดออกซิเดชันของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน ผู้เขียนหลายคนเสนอคำจำกัดความของเบนซินในสารตั้งต้นทางชีวภาพ เช่นเดียวกับผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันของโทลูอีน (กรดเบนโซอิกและฮิปปุริก) เป็น "การทดสอบการสัมผัส" เพื่อตัดสินความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ในอากาศของสถานที่ทำงาน สิ่งสำคัญคือต้องกำหนดเนื้อหาของซัลเฟตอินทรีย์ในปัสสาวะ

ในกรณีของพิษเฉียบพลันเล็กน้อย ไม่จำเป็นต้องทำการรักษา ในกรณีที่รุนแรงพวกเขาหันไปใช้เครื่องช่วยหายใจการแต่งตั้งออกซิเจนหรือคาร์โบเจน ในกรณีที่ระบบไหลเวียนโลหิตผิดปกติ คาเฟอีนจะถูกฉีดเข้าไปใต้ผิวหนังและต่อ os ร่วมกับกรดอะซิติลซาลิไซลิกหรืออะมิโดไพริน อะดรีนาลีนมีข้อห้าม เมื่ออาเจียน - ฉีดเข้าเส้นเลือดดำ 20 กรัมของสารละลายกลูโคส 40% ด้วยการระคายเคืองของเยื่อเมือก - การสูดดมโซดา; ล้างตาด้วยสารละลายเบกกิ้งโซดา 2%

คุณสมบัติทางกายภาพ

น้ำมันเบนซินและสารคล้ายคลึงที่ใกล้เคียงที่สุดเป็นของเหลวไม่มีสีมีกลิ่นเฉพาะ อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนมีน้ำหนักเบากว่าน้ำและไม่ละลายในนั้น แต่ละลายได้ง่ายในตัวทำละลายอินทรีย์ - แอลกอฮอล์ อีเธอร์ อะซิโตน

เบนซีนและสารคล้ายคลึงกันเป็นตัวทำละลายที่ดีสำหรับสารอินทรีย์หลายชนิด เวทีทั้งหมดเผาไหม้ด้วยเปลวไฟที่มีควันเนื่องจากมีปริมาณคาร์บอนสูงของโมเลกุล

คุณสมบัติทางกายภาพของบาง arenes แสดงไว้ในตาราง

โต๊ะ. คุณสมบัติทางกายภาพของบางเวที

ชื่อ	สูตร	t°.pl., °C	t°.bp., °C
เบนซิน	C 6 H 6	5,5	80,1
โทลูอีน (เมทิลเบนซีน)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
เอทิลเบนซีน	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
ไซลีน (ไดเมทิลเบนซีน)	C 6 H 4 (CH 3) 2
ออร์โธ-		25,18	144,41
เมตา-		47,87	139,10
คู่-		13,26	138,35
โพรพิลเบนซีน	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
คิวมีน (ไอโซโพรพิลเบนซีน)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
สไตรีน (ไวนิลเบนซีน)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	30,6	145,2

เบนซิน - เดือดต่ำ ( tkip= 80.1°C), ของเหลวไม่มีสี, ไม่ละลายในน้ำ

ความสนใจ! เบนซิน - พิษออกฤทธิ์ต่อไต เปลี่ยนสูตรเลือด (เมื่อสัมผัสเป็นเวลานาน) สามารถทำลายโครงสร้างของโครโมโซมได้

อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนส่วนใหญ่เป็นอันตรายถึงชีวิตและเป็นพิษ

ได้รับ arenes (เบนซินและคล้ายคลึงกัน)

ในห้องปฏิบัติการ

1. การรวมตัวของเกลือของกรดเบนโซอิกกับด่างที่เป็นของแข็ง

C 6 H 5 -COONa + NaOH เสื้อ → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

โซเดียมเบนโซเอต

2. ปฏิกิริยาของ Wurtz-Fitting: (ที่นี่ G คือฮาโลเจน)

ตั้งแต่ 6ชม 5 -G+2นา + R-G →ค 6 ชม 5 - R + 2 นาจี

จาก 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

ในอุตสาหกรรม

• แยกได้จากน้ำมันและถ่านหินโดยการกลั่นแบบเศษส่วน ปฏิรูป;
• จากน้ำมันถ่านหินและแก๊สเตาอบโค้ก

1. ดีไฮโดรไซไลเซชันของอัลเคนด้วยอะตอมของคาร์บอนมากกว่า 6 อะตอม:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. ทริมเมอไรเซชันของอะเซทิลีน(สำหรับเบนซินเท่านั้น) – ร. เซลินสกี้:

3C 2 H2 600 °ค, กระทำ. ถ่านหิน→C 6 H 6

3. ดีไฮโดรจีเนชันไซโคลเฮกเซนและ homologues:

นักวิชาการโซเวียต นิโคไล ดมิตรีเยวิช เซลินสกี้ ยอมรับว่าน้ำมันเบนซินเกิดจากไซโคลเฮกเซน (ดีไฮโดรจีเนชันของไซโคลอัลเคน

C 6 H 12 ที แมว→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

เมทิลไซโคลเฮกเซนโทลูอีน

4. Alkylation ของเบนซิน(ได้รับสารคล้ายคลึงกันของเบนซิน) – อาร์ ฟรีเดล-คราฟต์.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

คลอโรอีเทน เอทิลเบนซีน

คุณสมบัติทางเคมีของ arenes

ฉัน. ปฏิกิริยาออกซิเดชัน

1. การเผาไหม้ (เปลวไฟควัน):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. น้ำมันเบนซินภายใต้สภาวะปกติไม่ทำให้น้ำโบรมีนเปลี่ยนสีและสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตในน้ำ

3. สารคล้ายคลึงกันเบนซีนถูกออกซิไดซ์โดยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต (โพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตเปลี่ยนสี):

ก) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดถึงกรดเบนโซอิก

ภายใต้การกระทำของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตและสารออกซิไดซ์ที่แรงอื่น ๆ ในสารคล้ายคลึงกันของเบนซีนโซ่ด้านข้างจะถูกออกซิไดซ์ ไม่ว่าสายโซ่ของสารทดแทนจะซับซ้อนแค่ไหน มันก็ถูกทำลาย ยกเว้นอะตอม -คาร์บอน ซึ่งถูกออกซิไดซ์เป็นกลุ่มคาร์บอกซิล

ความคล้ายคลึงกันของน้ำมันเบนซินที่มีสายโซ่ด้านเดียวให้กรดเบนโซอิก:

คล้ายคลึงกันที่มีโซ่สองข้างให้กรดไดเบสิก:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

ตัวย่อ :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) เป็นกลางและเป็นด่างเล็กน้อยถึงเกลือของกรดเบนโซอิก

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. ปฏิกิริยาเพิ่มเติม (แข็งกว่าแอลคีน)

1. ฮาโลเจนเนชั่น

C 6 H 6 + 3Cl 2 ชม. ν → C 6 H 6 Cl 6 (เฮกซะคลอโรไซโคลเฮกเซน - เฮกซะคลอแรน)

2. ไฮโดรจีเนชัน

C 6 H 6 + 3H 2 t , ปตทหรือนิ→C 6 H 12 (ไซโคลเฮกเซน)

3. พอลิเมอไรเซชัน

สาม. ปฏิกิริยาการทดแทน – กลไกไอออนิก (เบากว่าอัลเคน)

1. ฮาโลเจน -

เอ ) เบนซิน

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (คลอโรเบนซีน)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( เฮกซาคลอโรเบนซีน)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( โบรโมเบนซีน)

b) น้ำมันเบนซินคล้ายคลึงกันเมื่อฉายรังสีหรือให้ความร้อน

ในแง่ของคุณสมบัติทางเคมี อัลคิลเรดิคัลมีความคล้ายคลึงกับอัลเคน อะตอมไฮโดรเจนในพวกมันถูกแทนที่ด้วยฮาโลเจนด้วยกลไกของอนุมูลอิสระ ดังนั้น ในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา การให้ความร้อนหรือการฉายรังสี UV จะนำไปสู่ปฏิกิริยาการแทนที่ที่รุนแรงในสายด้านข้าง อิทธิพลของวงแหวนเบนซีนที่มีต่อหมู่แทนที่อัลคิลนำไปสู่ความจริงที่ว่า อะตอมของไฮโดรเจนจะถูกแทนที่เสมอที่อะตอมของคาร์บอนที่ผูกมัดโดยตรงกับวงแหวนเบนซีน (อะตอมของคาร์บอน)

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 ชม. ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) homologues เบนซินต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (ส่วนผสมของออร์ตา, คู่ของอนุพันธ์) +HCl

2. ไนเตรต (ด้วยกรดไนตริก)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

ไนโตรเบนซีน - กลิ่น อัลมอนด์!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ จาก H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-ไตรไนโตรโทลูอีน (ทอล, ทรอทิล)

การใช้น้ำมันเบนซินและสารคล้ายคลึงกัน

เบนซิน C 6 H 6 เป็นตัวทำละลายที่ดี น้ำมันเบนซินเป็นสารเติมแต่งช่วยเพิ่มคุณภาพของเชื้อเพลิงเครื่องยนต์ มันทำหน้าที่เป็นวัตถุดิบสำหรับการผลิตสารประกอบอินทรีย์อะโรมาติกหลายชนิด - ไนโตรเบนซีน C 6 H 5 NO 2 (ได้ตัวทำละลาย, อะนิลีนได้จากมัน), คลอโรเบนซีน C 6 H 5 Cl, ฟีนอล C 6 H 5 OH, สไตรีน ฯลฯ

โทลูอีน C 6 H 5 -CH 3 - ตัวทำละลายที่ใช้ในการผลิตสีย้อม ยา และวัตถุระเบิด (trotyl (tol) หรือ 2,4,6-trinitrotoluene TNT)

ไซลีนค 6 H 4 (CH 3) 2 . เทคนิคไซลีนเป็นส่วนผสมของไอโซเมอร์สามตัว ( ortho-, เมต้า- และ คู่-ไซลีน) - ใช้เป็นตัวทำละลายและผลิตภัณฑ์เริ่มต้นสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบอินทรีย์หลายชนิด

ไอโซโพรพิลเบนซีน C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 ทำหน้าที่เพื่อให้ได้ฟีนอลและอะซิโตน

อนุพันธ์คลอรีนของเบนซีนใช้สำหรับป้องกันพืช ดังนั้นผลคูณของการแทนที่ของอะตอม H ในเบนซีนด้วยอะตอมของคลอรีนคือเฮกซาคลอโรเบนซีน C 6 Cl 6 - ยาฆ่าเชื้อรา ใช้สำหรับแต่งเมล็ดข้าวสาลีและข้าวไรย์กับเมล็ดแห้งกับเขม่าแข็ง ผลิตภัณฑ์จากการเติมคลอรีนลงในเบนซีนคือเฮกซาคลอโรไซโคลเฮกเซน (เฮกซาคลอแรน) C 6 H 6 Cl 6 - ยาฆ่าแมลง มันถูกใช้เพื่อควบคุมแมลงที่เป็นอันตราย สารเหล่านี้หมายถึงยาฆ่าแมลง - วิธีการทางเคมีในการต่อสู้กับจุลินทรีย์ พืช และสัตว์

สไตรีน C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 โพลิเมอไรเซชันได้ง่ายมาก ขึ้นรูปเป็นพอลิสไตรีน และโคพอลิเมอไรเซชันกับยางบิวทาไดอีน - สไตรีน-บิวทาไดอีน

ประสบการณ์วิดีโอ

กลิ่นหอม(จากภาษากรีก. กลิ่นหอม, ประเภท. กรณี aromatos - ธูป) แนวคิดที่แสดงถึงลักษณะเฉพาะของโครงสร้างที่มีพลัง sv-in และปฏิกิริยาคุณสมบัติ ความสามารถของวัฏจักร โครงสร้างที่มีระบบพันธะคอนจูเกต คำนี้ถูกนำมาใช้โดย F. A. Kekule (1865) เพื่ออธิบายสารประกอบเซนต์ที่มีโครงสร้างใกล้เคียงกับ - บรรพบุรุษของชั้นเรียน

มากที่สุด คุณสมบัติที่สำคัญของกลิ่นหอมเป็นของแนวโน้มอะโรมาติก ต่อ เพื่อทดแทนซึ่งรักษาระบบของพันธะคอนจูเกตในวัฏจักรและไม่ใช่การบวกซึ่งทำลายระบบนี้ นอกจากอนุพันธ์ของมันแล้ว p-tions ดังกล่าวยังเป็นลักษณะเฉพาะของ polycycle h. aromatic (เช่น และอนุพันธ์ของพวกมัน) รวมทั้งไอโซอิเล็กทรอนิกส์คอนจูเกตเฮเทอโรไซคลิก การเชื่อมต่อ เป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่าคอมฯ ( ฯลฯ ) to-rye ยังเข้าสู่การแทนที่ p-tions ได้อย่างง่ายดาย แต่ไม่มีคุณสมบัติอื่น ๆ ของ aromaticity ทั้งหมด

ปฏิกิริยา ความสามารถไม่สามารถทำหน้าที่เป็นคุณสมบัติที่แม่นยำของกลิ่นหอมได้เพราะมันสะท้อนถึงหมู่เกาะเซนต์ ไม่เพียง แต่พื้นฐานเท่านั้น สถานะของสารประกอบนี้ แต่ยังรวมถึงสถานะการเปลี่ยนแปลง (คอมเพล็กซ์ที่เปิดใช้งาน) ของเขตซึ่งก็คือ Comm เข้ามา ดังนั้นเกณฑ์ที่เข้มงวดมากขึ้นสำหรับอะโรมาติกจึงสัมพันธ์กับการวิเคราะห์ทางกายภาพ เซนต์ในหลัก สถานะอิเล็กทรอนิกส์เป็นวัฏจักร โครงสร้างที่เกี่ยวข้อง ปัญหาหลักคือความหอมนั้นไม่ใช่ลักษณะเฉพาะจากการทดลอง ดังนั้นจึงไม่มีเกณฑ์ที่ชัดเจนในการกำหนดระดับความหอม เช่น ระดับความคล้ายคลึงกันกับเซนต์คุณ ข้างล่างนี้ถือว่า naib. ลักษณะสำคัญของความหอม

โครงสร้างเปลือกอิเล็กตรอนของระบบอะโรมาติก

แนวโน้มและอนุพันธ์ในการรักษาโครงสร้างของวงแหวนคอนจูเกตให้เสื่อมสภาพ การแปลงหมายถึงเพิ่มขึ้น อุณหพลศาสตร์ และจลนศาสตร์ ความเสถียรของชิ้นส่วนโครงสร้างนี้ เสถียรภาพ (ลดพลังงานอิเล็กทรอนิกส์) หรือมีวัฏจักร โครงสร้างสำเร็จด้วยการเติมที่สมบูรณ์ของโมเลกุลที่มีผลผูกพันและตำแหน่งงานว่างที่ไม่ผูกมัดและต่อต้านพันธะ การปฏิบัติตามเงื่อนไขเหล่านี้ทำได้เมื่อจำนวนทั้งหมดในวงจร เท่ากับ (4n + 2) โดยที่ n = 0,1,2... (กฎของฮุคเคล)

กฎนี้อธิบายความเสถียร (f-la I) และ cyclopentadienyl (II; n = 1) ทำให้สามารถทำนายความเสถียรของไซโคลโพรพีนิลได้อย่างถูกต้อง (III; n = 0) และไซโคลเฮปตาเทรียนิล (IV; n = 1) ในมุมมองของความคล้ายคลึงกันของเปลือกอิเล็กตรอนคอม II-IV และพวกเขาชอบวัฏจักรที่สูงขึ้น - , , (V-VII) ถือว่าเป็นอะโรมาติก ระบบต่างๆ

กฎของฮัคเคลสามารถอนุมานได้กับเฮเทอโรไซคลิกคอนจูเกตจำนวนหนึ่ง ต่อ - อนุพันธ์ (VIII) และไพริลเลียม (IX), ไอโซอิเล็กทรอนิกส์, เฮเทอโรไซเคิลห้าสมาชิกของประเภท X ( , ), ไอโซอิเล็กทรอนิกส์ถึงไซโคลเพนทาดีนิล สารประกอบเหล่านี้ยังจัดอยู่ในประเภทอะโรมาติก ระบบต่างๆ

สำหรับอนุพันธ์ของสารประกอบ II-X และโครงสร้างที่ซับซ้อนอื่น ๆ ที่ได้จากการแทนที่ไอโซอิเล็กทรอนิกส์ของกลุ่มมีไทน์ใน I-VII ซึ่งมีลักษณะทางเทอร์โมไดนามิกสูงเช่นกัน ความเสถียรและแนวโน้มทั่วไปของการแทนที่ p-tions ในนิวเคลียส

วัฏจักร คอนจูเกตที่มี 4n ในวัฏจักร (n = 1.2 ...) ไม่เสถียรและเข้าสู่การเพิ่มเติม p-tions ได้ง่าย เพราะมีเปลือกอิเล็กตรอนเปิดที่มีส่วนที่ไม่เกาะติดกันบางส่วน การเชื่อมต่อดังกล่าวเป็นต้น ตัวอย่างทั่วไปคือ cyclobutadiene (XI) รวมถึง kantiaromatich ระบบต่างๆ

กฎที่คำนึงถึงตัวเลขในวัฏจักรมีประโยชน์สำหรับการกำหนดลักษณะเซนต์ในโมโนไซคลิก โครงสร้างแต่ใช้ไม่ได้กับโพลิไซเคิล ในการประเมินความหอมของกลิ่นหลัง จำเป็นต้องคำนึงถึงว่าเปลือกอิเล็กตรอนของแต่ละวัฏจักรนั้นสอดคล้องกับกฎเหล่านี้อย่างไร ควรใช้ด้วยความระมัดระวังในกรณีที่มีประจุไฟฟ้าสูง . ดังนั้นเปลือกอิเล็กตรอนของตัวบ่งชี้และไดเนียนของไซโคลบิวทาไดอีนจึงเป็นไปตามข้อกำหนดของกฎของฮุคเคล อย่างไรก็ตาม โครงสร้างเหล่านี้ไม่สามารถจำแนกเป็นอะโรมาติกได้ เนื่องจากข้อบ่งชี้ (n = 0) ไม่เสถียรในรูปแบบแบนซึ่งมีวัฏจักร ผันและในแนวทแยงมุม; ไดเนียน (n=1) โดยทั่วไปไม่เสถียร

เกณฑ์พลังงานสำหรับความหอม พลังงานสะท้อนเพื่อกำหนดปริมาณ การวัดความหอม การกำหนดลักษณะเพิ่มขึ้น อุณหพลศาสตร์ ความคงตัวของอะโรมา Comm. ได้กำหนดแนวคิดของพลังงานสะท้อน (ER) หรือพลังงานการแยกส่วน

ความร้อนของสารสามอย่างตามหลักคือ 151 kJ/ มากกว่าความร้อนของสาม ค่านี้ที่เกี่ยวข้องกับ ER ถือได้ว่าเป็นพลังงานที่ใช้เพิ่มเติมในการทำลายวัฏจักร ระบบวงแหวนเบนซีนคอนจูเกตทำให้โครงสร้างนี้มีเสถียรภาพ T. arr., ER แสดงลักษณะการมีส่วนร่วมของวัฏจักร การผันแปรของสารประกอบ (พลังงานทั้งหมด ความร้อนของการทำให้เป็นละออง)

มีการเสนอวิธีการทางทฤษฎีจำนวนหนึ่ง ประมาณการ ER พวกเขาแตกต่างกันใน ร. ทางเลือกของโครงสร้างการเปรียบเทียบ (เช่น โครงสร้างที่คอนจูเกชันแบบไซคลิกแตก) กับแบบวน รูปร่าง. วิธีปกติในการคำนวณ ER คือการเปรียบเทียบพลังงานอิเล็กตรอนของวัฏจักร โครงสร้างและผลรวมของพลังงานที่แยกออกมาทั้งหมดที่มีอยู่ในนั้น อย่างไรก็ตาม การคำนวณ t. arr. ER โดยไม่คำนึงถึงเคมีควอนตัมที่ใช้ วิธีมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นตามขนาดของระบบ ซึ่งมักจะขัดแย้งกับการทดลอง ข้อมูล St.-wah อะโรมาติก ระบบต่างๆ ดังนั้น ค่าความหอมในอนุกรมของโพลิอะเซโนฟเบนซีน (I), (XII), (XIII), เตตราซีน (XIV) จะลดลง (เช่น แนวโน้มที่จะเติมเพิ่มขึ้น การสลับความยาวพันธะเพิ่มขึ้น) และ ER (ระบุใน หน่วย = 75 kJ /) เพิ่มขึ้น :

ข้อบกพร่องนี้ขาดขนาดของ ER ซึ่งคำนวณโดยการเปรียบเทียบพลังงานอิเล็กทรอนิกส์ของวัฏจักร โครงสร้างและ acyclic ที่คล้ายกัน คอนจูเกตฟูลเลน (M. Dewar, 1969). คำนวณ t. arr. ปริมาณมักจะเรียกว่า ER Dewar (ERD) ตัวอย่างเช่น ERD (1.013) คำนวณโดยเปรียบเทียบกับ 1,3,5-hexatriene และ ERD ของ cyclobutadiene คำนวณโดยการเปรียบเทียบ = = กับ 1,3-butadiene

การเชื่อมต่อกับบวก ค่า ERD เรียกว่าอะโรมาติกโดยมีค่าลบ - เป็นสารต้านอะโรมาติกและมีค่า ERD ใกล้เคียงกับศูนย์ - ถึงไม่มีอะโรมาติก แม้ว่าค่าของ ERD จะแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับการประมาณควอนตัมเคมี วิธีการคำนวณอ้างอิง คำสั่งของพวกเขาไม่ได้ขึ้นอยู่กับการเลือกวิธีการ ด้านล่างนี้คือ ERD ต่อหนึ่ง (ERD / e; ในหน่วย) ซึ่งคำนวณโดยการปรับเปลี่ยน ฮัคเคล:

นาอิบ ERD / e นั่นคือ naib มีกลิ่นหอมครอบครอง การลดลงของ ERD / e สะท้อนให้เห็นถึงการลดลงของอะโรมาติก sv. ข้อมูลเหล่านี้สอดคล้องกับแนวคิดที่มีอยู่ทั่วไปเกี่ยวกับการสำแดงของอะโรมาติก

เกณฑ์แม่เหล็กสำหรับความหอมวัฏจักร การผันคำกริยาทำให้เกิดกระแสวงแหวนซึ่งทำให้เกิดความสูงส่งของไดอะแมกเนติก ความอ่อนไหว เนื่องจากขนาดของกระแสวงแหวนและความสูงส่งสะท้อนถึงประสิทธิภาพของวัฏจักร ผันพวกเขาสามารถ ข. ใช้เป็นปริมาณ การวัดความหอม

สารประกอบเป็นอะโรมาติกซึ่งสนับสนุนกระแสวงแหวนอิเล็กทรอนิกส์ไดอะแมกเนติก (ระบบไดอะทรอปิก) ในกรณีของค่าลบ (n = 0,1,2...) จะมีสัดส่วนโดยตรงระหว่างความแรงของกระแสวงแหวนกับขนาดของ ERD อย่างไรก็ตาม สำหรับ non-alternative (เช่น) และ heterocyclic ต่อ การพึ่งพานี้แย่ลง ในบางกรณีระบบอาจ ทั้ง diatropic และ antiaromatic เป็นต้น ไบไซโคลเคเพนเทน

การปรากฏตัวของตัวเหนี่ยวนำ กระแสวงแหวนเป็นวงจร ระบบคอนจูเกตมีลักษณะเฉพาะในสเปกตรัมของโปรตอนแม็กน์ เสียงสะท้อน (PMR) เพราะ กระแสสร้างสนามแม่เหล็กแบบแอนไอโซทรอปิก สาขาที่มีผลต่อเคมีอย่างมาก กะที่เกี่ยวข้องกับแหวน สัญญาณอยู่ใน ext. ชิ้นส่วนที่มีกลิ่นหอม วงแหวนถูกเลื่อนไปทางสนามที่แข็งแกร่งและสัญญาณที่อยู่รอบวงแหวน - ไปทางสนามที่อ่อนแอ ใช่ ภายใน (รูปแบบ VI) และ (VII) ปรากฏที่ -60°C ในสเปกตรัม PMR ตามลำดับ ที่ 0.0 และ -2.99ม. d. และภายนอก - ที่ 7.6 และ 9.28 ppm

สำหรับแอนตี้อะโรมาติก ในทางตรงกันข้ามระบบวงแหวนมีลักษณะเป็นพาราแมกเนติก กระแสน้ำวนที่นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงต่อ ในสนามที่แข็งแกร่ง (ระบบพาราทรอปิก) ได้ค่ะ เคมี ต่อกะ เพียง 4.8 ppm

เกณฑ์โครงสร้างความหอมลักษณะโครงสร้างที่สำคัญที่สุดคือความระนาบและความสม่ำเสมอของพันธะ ถือได้ว่าเป็นอะโรมาติกหากความยาวของพันธะคาร์บอน - คาร์บอนอยู่ในช่วง 0.136-0.143 นาโนเมตรเช่น ใกล้เคียงกับ 0.1397 นาโนเมตรสำหรับ (I) สำหรับ non-cyclic โครงสร้างโพลีอีนคอนจูเกต ความยาวพันธะ CC คือ 0.144-0.148 นาโนเมตร และพันธะ C=C คือ 0.134-0.135 นาโนเมตร ความยาวของพันธะที่สลับกันมากยิ่งขึ้นนั้นเป็นคุณลักษณะของสารต้านอะโรมาติก โครงสร้าง สิ่งนี้ได้รับการสนับสนุนโดยข้อมูลที่ไม่ใช่เชิงประจักษ์ที่เข้มงวด การคำนวณทางเรขาคณิต พารามิเตอร์ของไซโคลบิวทาไดอีนและการทดลอง ข้อมูลอนุพันธ์

ข้อแตกต่างที่เสนอ นิพจน์สำหรับปริมาณ ลักษณะของอะโรมาติกตามระดับการสลับกันของความยาวพันธะ เป็นต้น สำหรับดัชนีความหอม (HOMA d) ถูกนำมาใช้:

โดยที่ a \u003d 98.89, X r คือความยาวของพันธะ r-th (ใน A) n คือจำนวนพันธะ สำหรับ