Тонкая и сверхтонкая структура оптических спектров. Теоретическое введение

Анализ спектров сложных атомов показал, что на практике реализуются не все, а только некоторые электронные переходы с высшего энергетического уровня атома на низший.

Это объясняется тем, что разрешенные переходы должны удовлетворять условию (правилам отбора ).

Например, D = ±1, Dm = 0, ±1, где D - разность значений орбитального квантового числа; Dm - разность значений магнитного квантового числа, соответствующих двум состояниям электрона и др.

Кроме того, была обнаружена тонкая и сверхтонкая структура спектральных линий. Например, желтая D - линия натрия расщепляется на две линии (l 1 =5,890×10 - 7 м и l 2 = 5,896×10 - 7 м). Такое явление возможно при расщеплении энергетического уровня, переходы электрона, между которыми приводят к возникновению данных спектральных линий.

Тонкая структура спектральных линий вызвана влиянием спина электронов на их энергию и влиянием других факторов. Дирак с учетом этого получил релятивистское волновое уравнение, решение которого позволило объяснить спин-орбитальное взаимодействие электронов.

Исследование тонкой структуры спектральных линий и непосредственные измерения расщепления уровней атома водорода и гелия методами радиоспектроскопии подтвердили теорию. Кроме расщепления, наблюдается сдвиг энергетических уровней - квантовый эффект, вызванный отдачей при излучении. Наряду с тонкой наблюдается сверхтонкая структура энергетического уровня, обусловленная взаимодействием магнитных моментов электрона с магнитным моментом ядра, а также изотопическое смещение , обусловленное разницей масс ядер изотопов одного элемента. Если в атоме имеется несколько электронов, то их магнитное взаимодействие приводит к тому, что магнитные моменты электронов складываются в результирующий магнитный момент. При этом различают несколько типов взаимодействий.

В первом типе взаимодействия - нормальная магнитная связь (L -, S - связи) - отдельно складываются в результирующий момент орбитальные моменты, отдельно - спиновые моменты и уже их результирующие моменты складываются в общий момент импульса атома. Во-втором типе взаимодействия (спин-орбитальная связь) орбитальный и спиновые моменты импульса каждого электрона складываются между собой в общий момент и уже полные моменты отдельных электронов складываются в полный момент импульса атома.

Существуют и другие типы связей.

Таким образом, в векторной модели атома в случае L -, S - связи имеем

,

где , s i - соответствующие орбитальные и

спиновые моменты отдельных электронов; L - суммарный орбитальный момент импульса; S - суммарный спиновой момент импульса; J - полный момент импульса всех электронов в атоме.

Согласно квантовой механике

(10)

где L, S, J - квантовые числа суммарного момента соответственно для векторов .

Например, при данных L и S полный момент импульса J может принимать значения: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

В магнитном поле проекция

. (11)

Магнитное квантовое число m J может принимать значения:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Всего 2J + 1 значений.

Следовательно, в магнитном поле уровень с квантовым числом J разбивается на 2J + 1 подуровней.

При этом соблюдается правило отбора Dm J = 0, ±1.

В классической физике вектор момента импульса частицы относительно начала 0 определяется векторным произведением векторов и , т. е.

В квантовой механике это не имеет смысла, так как не существует состояния, в котором бы оба вектора и имели определенные значения (соотношения неопределенностей Гейзенберга).

В квантовой механике векторному произведению соответствует векторный оператор

Из квантовой механики следует, что не существует состояния, в котором вектор момента импульса имеет определенное значение, т. е. был бы полностью определен как по величине, так и по направлению. Вектор оператора момента импульса зависит только от направления координатных осей.

Физические величины, которыми в квантовой механике характеризуется момент импульса частицы, являются:

1. Проекция оператора вращательного (углового) момента частицы

, (12)

где m z = 0, ±1, ±2, ... , - магнитное квантовое число.

2. Квадрат полного вращательного момента частицы (не квадрат вектора , а собственные значения квадрата оператора вращательного момента), т. е.

. (13)

Следовательно, существует состояние, в котором одновременно имеют определенные значения квадрат вращательного момента и одна из его проекций на выбранное направление (например, на ось Z).

Всего состояний, в которых квадрат вращательного момента имеет определенные значения, 2 +1

где = 0, 1, ... , n - 1 - орбитальное квантовое число, определяющее квадрат вращательного момента импульса.

Процессы, определяющие проекцию оператора вращательного момента частицы L z и квадрат вращательного момента L 2 , называют пространственным квантованием .

Рис. 1

Графически пространственное квантование представлено на векторной диаграмме (рис. 1), где приведены возможные значения проекции L z и возможные значения квадрата вращательного момента импульса L 2 . По оси Z отложены возможные значения m z , как проекции вектора оператора длины | |= .

При =1, = , если за единицу вращательного момента принять h / 2p. Знание спина, например, для ядра атома натрия, позволяет детально рассмотреть сверхтонкое расщепление энергетических уровней и спектральных линий для этого элемента. Спиновой момент ядра квантуется. Установлено, что максимальное значение спина ядра атома натрия .

Если за единицу спинового момента ядра принять , то его проекция на избранное направление (определяется внешним магнитным полем) может принимать только дискретные значения: 0, ±1, ±2, ... или Тонкая структура спектральных линий объясняется спин-орбитальным взаимодействием электронов и зависимостью массы электрона от скорости.

Величина тонкого расщепления энергетических уровней для легких атомов ~10 - 5 эВ.

Для тяжелых атомов она может достигать долей электронвольта.

Совокупность подуровней, на которые расщепляется энергетический уровень, называют мультиплетом: дуплеты, триплеты и т. д.

Простые уровни, не расщепляющиеся на подуровни, называют синглетами . Тонкая структура спектральных линий характеризуется постоянной тонкой структуры а » 1/137. Сверхтонкая структура спектральных линий объясняется взаимодействием между электронной оболочкой и ядром атома. Для натрия линии D 1 и D 2 являются проявлением тонкой структуры спектральных линий. На рис. 2 в соответствии с правилами отбора изображены возможные переходы (без соблюдения масштаба).

Внизу приведена наблюдаемая картина сверхтонкого расщепления спектральных линий. Относительные интенсивности компонент дают длины вертикальных отрезков, изображенные под соответствующими квантовыми переходами. Для атома водорода сверхтонкая структура наблюдается и для основного энергетического уровня (n = 1, = 0); тонкая структура в этом случае отсутствует. Это объясняется взаимодействием полного момента импульса электрона со спиновым моментом ядра (протона). При переходе электрона между двумя появившимися подуровнями сверхтонкого расщепления основного энергетического уровня атома водорода возникает излучение с длиной волны l = 21 см, наблюдаемое для межзвездного водорода. В изучении тонкой структуры спектральных линий определенную роль сыграл простой и сложный (аномальный) эффекты Зеемана, который наблюдается только у парамагнитных атомов, поскольку они имеют не равный нулю магнитный момент и могут взаимодействовать с магнитным полем. Простой эффект Зеемана наблюдается при внесении источника излучения в магнитное поле, что вызывает расщепление энергетических уровней и спектральных линий на несколько компонент. Квантовая теория эффекта Зеемана основана на анализе расщепления энергетического уровня излучающего электрона в атоме, внесенного в магнитное поле. При этом предполагается, что электрон имеет только орбитальный магнитный момент и в магнитном поле атом приобретает дополнительную энергию DW = - m 0 p mz H, где Н - напряженность магнитного поля; p mz - проекция магнитного момента на направление Z магнитного поля; m 0 - магнитная постоянная.

В слабом магнитном поле наблюдается сложный эффект Зеемана.

Этот эффект получил объяснение после обнаружения спина электрона и используется при описании векторной модели атома. Расщепление энергетических уровней в магнитном поле вызвано явлением магнитного резонанса, заключающегося в избирательном (селективном) поглощении энергии переменного магнитного поля и связано с вынужденными переходами между подуровнями одного и того же зеемановского мультиплета, появившегося в результате действия постоянного магнитного поля.Магнитный резонанс, обусловленный наличием у электрона магнитного момента, называют электронным магнитным резонансом (ферромагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс ). Ядерный магнитный резонанс, вызван наличием у ядерных частиц (протонов и нейтронов) магнитных моментов.

Наблюдается также электронный парамагнитный резонанс , который впервые наблюдался Е.К. Завойским в 1944 г.

Если спиновый и орбитальный моменты в атоме отличны от нуля, то за счет взаимодействия спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) энергетические уровни могут дополнительно расщепиться. В результате этого вид спектра ЭПР усложнится и вместо одной спектральной линии в спектре ЭПР появятся несколько линий. В этом случае говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкую структуру. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия расщепление зеемановских уровней может наблюдаться даже при отсутствии внешнего магнитного поля.

Ширина спектральной линии

Сигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии. Связано это с тем, что зеемановские уровни энергии, между которыми происходят резонансные переходы, не являются бесконечно узкими линиями. Если вследствие взаимодействия неспаренных электронов с другими парамагнитными частицами и решеткой эти уровни оказываются размытыми, то условия резонанса могут реализоваться не при одном значении поля Н 0 , а в некотором интервале полей. Чем сильнее спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия, тем шире спектральная линия. В теории магнитного резонанса принято характеризовать взаимодействие спинов с решеткой так называемым временем спин-решеточной релаксации Т1 , а взаимодействие между спинами – временем спин-спиновой релаксации Т2 . Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим параметрам:

Времена релаксации Т1 и Т2 зависят от природы парамагнитных центров, их окружения и молекулярной подвижности, температуры.

Исследование формы спектра ЭПР в зависимости от различных физико-химических факторов является важным источником информации о природе и свойствах парамагнитных центров. Форма спектров ЭПР радикалов чувствительна к изменениям их окружения и подвижности, поэтому они часто используются в качестве молекулярных зондов, с помощью которых изучают микровязкость и структурные изменения в различных системах: в растворах, полимерах, биологических мембранах и макромолекулярных комплексах. Так, например, из температурных зависимостей интенсивности и ширины спектров ЭПР спиновых зондов можно получить важную информацию о фазовых переходах в системе, содержащей парамагнитные центры.

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра – являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно

идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках животных, в бактериях.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 – 106 МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10- 2 – 102 МГц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии.

Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10- 7 эВ для области радиочастот и около 10- 4 эВ для сверхвысоких частот. В двух видах радиоспектроскопии, а именно в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), разница энергий уровней связана с различной ориентацией соответственно магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле и электрических квадрупольных моментов ядер в молекулярных электрических полях, если последние не являются сферически симметричными.

Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное ½.

Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

В конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии.

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле H 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна – m z H 0 , где m z – проекция ядерного магнитного момента на направление поля.

Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля H 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию.

Ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии. Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана).

Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный – речь идет о системе ядер, магнитный – имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс – само явление носит резонансный характер.

Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (~ 150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.

До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1H (протонный магнитный резонанс – ПМР) и фтора 19F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

* высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (1H 99,98%, 19F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода 13C составляет 1,1%;

* большой магнитный момент;

* спин I = 1/2.

Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1H и 19F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (помимо 1H и 19F) ядрах, таких, как 13C, 31P, 11B, 17O в жидкой фазе (так же, как и на ядрах 1H и 19F).

Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.

Еще одна особенность ЯМР – влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 – 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1 " 104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).

В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

Химический сдвиг

В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (H 0) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

где σ – безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от H 0 , но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H 0 . Величина σ меняется от значения порядка 10 -5 для протона до значений порядка 10 - 2 для тяжелых ядер.

Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней. При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах. Если проводить эксперимент, изменяя поле H0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.

Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получивших первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 3.

В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3-, два протона метиленовой группы -CH2- и один протон гидроксильной группы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3: 2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда. Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты (м.д.). В зарубежной литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per million). Для большинства ядер, входящих в состав диамагнитных соединений, диапазон химических сдвигов их сигналов составляет сотни и тысячи м.д., достигая 20 000 м.д. в случае ЯМР 59Co (кобальта). В спектрах 1H сигналы протонов подавляющего числа соединений лежат в интервале 0 – 10 м.д.

Спин-спиновое взаимодействие

В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl2F. Спектр 19F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора. Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).

Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E = hn). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.

Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.

Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа JАХ.

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

Вскоре после открытия явления ЯМР в конденсированных средах стало ясно, что ЯМР будет основой мощного метода исследования строения вещества и его свойств. Действительно, исследуя спектры ЯМР, мы используем в качестве резонирующей систему ядер, чрезвычайно чувствительных к магнитному окружению. Локальные же магнитные поля вблизи резонирующего ядра зависят от внутри- и межмолекулярных эффектов, что и определяет ценность этого вида спектроскопии для исследования строения и поведения многоэлектронных (молекулярных) систем.

В настоящее время трудно указать такую область естественных наук, где бы в той или иной степени не использовался ЯМР. Методы спектроскопии ЯМР широко применяются в химии, молекулярной физике, биологии, агрономии, медицине, при изучении природных образований (слюд, янтаря, полудрагоценных камней, горючих минералов и другого минерального сырья), то есть в таких научных направлениях, в которых исследуются строение вещества, его молекулярная структура, характер химических связей, межмолекулярные взаимодействия и различные формы внутреннего движения.

Методы ЯМР находят все более широкое применение для изучения технологических процессов в заводских лабораториях, а также для контроля и регулирования хода этих процессов в различных технологических коммуникациях непосредственно на производстве. Исследования последних пятидесяти лет показали, что магнитно-резонансные методы позволяют обнаруживать нарушения протекания биологических процессов на самой ранней стадии. Разработаны и выпускаются установки для исследования всего тела человека методами магнитного резонанса (методами ЯМР-томографии).

До сих пор речь шла об особенностях структуры спектров, объясняющихся свойствами электронного облака атома.

Однако уже давно отмечались детали в структуре спектров, не объяснимые с этой точки зрения. Сюда относится сложная структура отдельных линий ртути и обнаруженная в 1928 г. Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным двойная структура каждой из двух желтых линий натрия. В последнем случае расстояние между компонентами составляло всего 0,02 А, что в 25 раз меньше радиуса атома водорода. Указаные детали строения спектра получили название сверхтонкой структуры (рис. 266).

Рис. 266. Сверхтонкая структура натриевой линии.

Для ее исследования обычно применяются эталон Фабри - Перо и другие приборы с большой разрешающей способностью. Малейшее расширение спектральных линий, вызванное взаимодействием атомов между собой или их тепловым движением, приводит к слиянию компонент сверхтонкой структуры. Поэтому в настоящее время широко применяется метод молекулярных пучков, впервые предложенный Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным. При этом методе наблюдается свечение или поглощение пучка атомов, летящих в вакууме.

В 1924 г. японский физик Нагаока сделал первую попытку связать сверхтонкую структуру с ролью атомного ядра в спектрах. Эта попытка была сделана в очень неубедительной форме и вызвала совершенно издевательскую критику со стороны известного

спектроскописта И. Рунге. Он приписал каждой букве фамилии Нагаока ее порядковое число в алфавите и показал, что произвольная комбинация этих чисел между собой дает такое же хорошее согласие с опытными данными, как и теория Нагаоки.

Однако Паули вскоре установил, что в идеях Нагаоки было зерно истины и что сверхтонкая структура действительно непосредственно связана со свойствами атомного ядра.

Следует различать два типа сверхтонкой структуры. Первому типу соответствует сверхтонкая структура, одинаковая по числу компонент для всех линий спектра данного элемента. Возникновение этой сверхтонкой структуры связано с наличием изотопов. При исследовании спектра одного выделенного изотопа остается только одна компонента сверхтонкой структуры данного типа. Для легких элементов возникновение такой сверхтонкой структуры объясняется простыми механическими соображениями. В § 58, рассматривая атом водорода, мы считали ядро неподвижным. На самом деле ядро и электрон вращаются вокруг общего центра массы (рис. 267). Расстояние от ядра до центра масс очень невелико, оно равно примерно где расстояние до электрона, масса электрона, масса ядра.

Рис. 267. Вращение ядра и электрона вокруг общего центра масс.

В результате энергия атома приобретает несколько иное значение, что приводит к изменению постоянной Ридберга

где значение постоянной Ридберга, соответствующее неподвижному ядру

Таким образом, зависит от а следовательно, и частоты линий должны зависеть от Последнее обстоятельство и послужило основой для спектроскопического открытия тяжелого водорода В 1932 г. Юри, Мэффи и Бриквид обнаружили в спектре водорода слабые спутники линии серии Бальмера.

Предположив, что эти спутники соответствуют линиям тяжелого изотопа водорода с атомным весом, равным двум, они вычислили, пользуясь (1), длины волн и сравнили их с экспериментальными данными.

Согласно формуле (1) у элементов со средними и большими атомными весами изотопический эффект должен быть исчезающе мал.

Этот вывод подтверждается экспериментально для элементов со средними весами, но, как это ни странно, находится в резком противоречии с данными для тяжелых элементов. У тяжелых элементов явно наблюдается изотопическая сверхтонкая структура. Согласно имеющейся теории в данном случае играет роль уже не масса, а конечные размеры ядра.

Определение метра в системе СИ (ГОСТ 9867-61) учитывает роль сверхтонкой структуры указанием изотопа криптона: «Метр - длина, равная 1650763,73 длин волн в вакууме излучения, соответствующего переходу между уровнями атома криптона 86».

Второй тип сверхтонкой структуры не связан с наличием смеси изотопов; в частности, сверхтонкая структура данного типа наблюдается у висмута, имеющего только один изотоп.

Второй тип сверхтонкой структуры имеет различный вид у различных спектральных линий одного и того же элемента. Второй тип сверхтонкой структуры объяснен Паули, приписавшим ядру собственный механический вращательный момент (спин), кратный

Рис. 268. Происхождение сверхтонкой структуры желтых линий натрия.

Полный вращательный момент атома равен векторной сумме ядерного момента и момента электронной оболочки. Полный вращательный момент должен быть квантован, как все атомные моменты. Поэтому опять возникает пространственное квантование - дозволены только определенные ориентации вращательного момента ядра по отношению к вращательному моменту электронной оболочки. Каждой ориентации соответствует определенный подуровень энергии атома Как и в мультиплетах, здесь различным подуровням соответствует различный запас магнитной энергии атома. Но масса ядра в тысячи раз больше массы электрона, и поэтому магнитный момент ядра примерно в такое же число раз меньше магнитного момента электрона. Таким образом, изменения ориентации ядерного момента должны вызывать лишь очень небольшие изменения энергии, проявляющиеся в сверхтонкой структуре линий. На рис. 268 изображены схемы сверхтонкой структуры натрия. Справа от каждого уровняэнергиистоитчислоя, характеризующее полный вращательный момент. Спин атомного ядра натрия оказался равным

Как видно из рисунка, каждая из желтых линий натрия состоит из большого числа компонент, которые при недостаточном разрешении выглядят, как два узких дублета. Определенные из анализа сверхтонкой структуры вращательные моменты ядер (в частности, для азота оказались в противоречии с гипотезой о существовании электронов в составе ядра, что и было использовано Д. Д. Иваненко для утверждения, что ядра состоят из протонов и нейтронов (§ 86).

В дальнейшем (с 1939 г.) для определения ядерных моментов стали применять гораздо более точный радиоспектрографический метод Раби.

Радиоспектроскопическая схема Раби для определения ядерных магнитных моментов представляет собой как бы две последовательно расположенные установки Штерна - Герлаха (стр. 317) с взаимно противоположными направлениями неоднородных магнитных полей. Молекулярный пучок пронизывает последовательно обе установки. Если в первой установке молекулярный пучок отклоняется, например, направо, то во второй установке он отклоняется налево. Действие одной установки компенсирует действие другой. Между этими двумя установками расположено устройство, нарушающее компенсацию. Оно состоит из электромагнита, создающего однородное магнитное поле, и электродов, соединенных с генератором высокочастотных колебаний. Однородное магнитное поле направлено параллельно магнитному полю в первой установке Штерна - Герлаха.

Частица с магнитным моментом направленным под углом к направлению поля обладает потенциальной энергией (т. II, § 58). Этим же углом определяется величина отклонения пучка в первой установке Штерна - Герлаха. Под действием высокочастотного поля ориентация магнитного момента может измениться и магнитная энергия станет равной Это изменение магнитной энергии должно быть равно энергии фотона, вызвавшего переход (абсорбция или вынужденный переход, § 73):

Возможные значения определяются законом пространственного квантования. Отклонение пучка во второй установке зависит от величины угла Поскольку угол не равен углу это отклонение не будет равно отклонению в первой установке и компенсация нарушится. Нарушение компенсации отклонений наблюдается только при частотах, удовлетворяющих указанному соотношению; иначе говоря, наблюдаемый эффект является резонансным эффектом, что чрезвычайно повышает точность метода. По измеренным частотам с большой точностью вычисляются магнитные моменты ядер

Однако обычная оптическая спектроскопия сохраняет свое значение в полной мере для исследования изотопических эффектов, где радиоспектроскопия принципиально неприменима. Изотопические эффекты представляют особый интерес для теории ядерных сил и внутриядерных процессов.

За последние годы спектроскописты опять вернулись к тщательному изучению спектра водорода. Спектр водорода оказался буквально неисчерпаемым источником новых открытий.

В § 59 уже говорилось, что при исследовании аппаратурой с большой разрешающей способностью каждая линия спектра водорода оказывается двой ной. Долгое время считали, что теория этих тонких деталей спектра водорода находится в прекрасном согласии с опытными данными. Но, начиная с 1934 г., спектроскописты стали осторожно указывать на наличие небольших расхождений между теорией и опытом. Расхождения лежали в пределах точности измерений. О малости эффектов можно судить по следующим цифрам: линия согласно теории, должна в основном состоять из двух линий со следующими волновыми числами: 15233,423 и Теоретическая разность волновых чисел составляет всего т. е. тысячную долю процента от каждого вол нового числа. Эксперимент дал для этой разности величину, примерно на 2% меньшую Майкельсон в свое время говорил, что «мы должны искать наши будущие открытия в шестом десятичном знаке». Здесь речь идет о расхождении в восьмом десятичном знаке. В 1947 г. Лэмб и Ризерфорд вернулись к этой же задаче, но уже с использованием последних достижений техники физического эксперимента. Старая теория приводила к схеме нижних энергетических уровней для линии изображенной на рис. 269.

Свет – это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10 –3 до 10 –8 м. Этот диапазон длин волн включает инфракрасную (ИК), видимую и ультрафиолетовую (УФ) области. Инфракрасный интервал спектра (l = 1 мм ё 750 нм) подразделяется на дальнюю (1 мм ё 50 мкм), среднюю (50 ё 2,5 мкм) и ближнюю (2,5 мкм ё 750 нм) области. При комнатной температуре любое материальное тело излучает в дальней инфракрасной области, при температуре белого каления излучение сдвигается в ближнюю инфракрасную, а затем и в видимую часть спектра. Видимый спектр простирается от 750 нм (красная граница) до 400 нм (фиолетовая граница). Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Диапазон от 400 до 200 нм соответствует ультрафиолетовой области, далее примерно до 1 ё 10 нм следует вакуумный ультрафиолет. СПЕКТР.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами . Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов – в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ) . Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Поскольку каждый атом является квантовой системой (т.е. подчиняется законам квантовой механики), его свойства, в том числе частоты и интенсивности спектральных линий, могут быть рассчитаны, если для данной конкретной системы задан ее гамильтониан. Гамильтониан Н – это полная энергия атома (кинетическая плюс потенциальная), представленная в операторной форме. (Квантово-механический оператор – математическое выражение, с помощью которого вычисляются физические величины.) Кинетическая энергия частицы с массой т и моментом р равна р 2 /2m . Потенциальная энергия системы равна сумме энергий всех взаимодействий, связывающих систему в единое целое. Если гамильтониан задан, то энергию Е каждого квантового состояния можно найти, решив уравнение Шрёдингера Нy = Еy , где y – волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.

СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА АТОМОВ

Атом водорода.

С точки зрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион (например, He ++ и др.) представляют собой простейшую систему, состоящую из одного электрона с массой m и зарядом - e , который движется в кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze (Z – порядковый номер элемента). Если учитывать только электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия атома равна - Ze 2 /r , и гамильтониан будет иметь вид H = p 2 /2m - Ze 2 /r , где m = тМ /(m + M ) @ m. В дифференциальной форме оператор p 2 равен - ћ 2 С 2, где ћ = h /2p . Таким образом, уравнение Шрёдингера принимает вид

Решение этого уравнения определяет энергии стационарных состояний (Е 0) водоподобного атома:

Так как m /M @ 1/2000 и m близко к m , то

E n = –RZ 2 /n 2 .

где R – постоянная Ридберга, равная R = me 4 /2ћ 2 @ 13,6 эВ (или @ 109678 см - 1); в рентгеновской спектроскопии ридберг часто используется в качестве единицы энергии. Квантовые состояния атома определяются квантовыми числами n, l и m l . Главное квантовое число п принимает целые значения 1, 2, 3.... Азимутальное квантовое число l определяет величину момента количества движения электрона относительно ядра (орбитальный момент); при данном п оно может принимать значения l = 0, 1, 2,..., п - 1. Квадрат орбитального момента равен l (l + l ) ћ 2 . Квантовое число m l определяет величину проекции орбитального момента на заданное направление, оно может принимать значения m l = 0, ± 1, ± 2,..., ± l . Сама проекция орбитального момента равна m l ћ . Значения l = 0, 1, 2, 3, 4, ... принято обозначать буквами s , p , d , f , g ,.... Следовательно, уровень 2р водорода имеет квантовые числа п = 2 и l = 1.

Вообще говоря, спектральные переходы могут происходить отнюдь не между всеми парами уровней энергии. Электрические дипольные переходы, сопровождающиеся наиболее сильными спектральными проявлениями, имеют место лишь при выполнении определенных условий (правил отбора). Переходы, которые удовлетворяют правилам отбора, называются разрешенными, вероятность остальных переходов значительно меньше, они трудны для наблюдения и считаются запрещенными.

В атоме водорода переходы между состояниями пlm l и п ў l ў m l ў возможны в том случае, если число l изменяется на единицу, а число m l остается постоянным или изменяется на единицу. Таким образом, правила отбора можно записать:

D l = l – l ў = ± 1, D m l = m l ў = 0, ± 1.

Для чисел п и п ў правил отбора не существует.

При квантовом переходе между двумя уровнями с энергиями E n ў и E n атом испускает или поглощает фотон, энергия которого равна D Е = E n ў - E n . Поскольку частота фотона n = D Е /h, частоты спектральных линий атома водорода (Z = 1) определяются формулой

а соответствующая длина волны равна l = с /n . При значениях п ў = 2, п = 3, 4, 5,... частоты линий в эмиссионном спектре водорода соответствуют серии Бальмера (видимый свет и ближняя ультрафиолетовая область) и хорошо согласуются с эмпирической формулой Бальмера l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) нм. Из сравнения этих двух выражений можно определить значение R . Спектроскопические исследования атомарного водорода – прекрасный пример теории и эксперимента, внесших огромный вклад в фундаментальную науку.

Тонкая структура атома водорода.

Рассмотренная выше релятивистская квантовомеханическая теория уровней в основном подтверждалась анализом атомных спектров, однако не объясняла расщепление и тонкую структуру энергетических уровней атома водорода. Объяснить тонкую структуру уровней атомарного водорода позволил учет двух специфических релятивистских эффектов: спин-орбитального взаимодействия и зависимости массы электрона от скорости. Концепция спина электрона, первоначально возникшая из анализа экспериментальных данных, получила теоретическое обоснование в разработанной П.Дираком релятивистской теории, из которой следовало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, или спином, и соответствующим магнитным моментом . Спиновое квантовое число s равно 1/2, а проекция спина на фиксированную ось принимает значения m s = ±1/2. Электрон, двигаясь по орбите в радиальном электрическом поле ядра, создает магнитное поле. Взаимодействие собственного магнитного момента электрона с этим полем называется спин-орбитальным взаимодействием.

Дополнительный вклад в тонкую структуру дает релятивистская поправка к кинетической энергии, возникающая благодаря высокой орбитальной скорости электрона. Этот эффект был впервые обнаружен Н.Бором и А.Зоммерфельдом, которые показали, что релятивистское изменение массы электрона должно вызывать прецессию его орбиты.

Учет спин-орбитального взаимодействия и релятивистской поправки к массе электрона дает следующее выражение для энергии тонкого расщепления уровней:

где a = e 2 /ћc » 1/137. Полный угловой момент электрона равен + s . Для данного значения l квантовое число j принимает положительные значения j = l ± s (j = 1/2 для l = 0). Согласно спектроскопической номенклатуре состояние с квантовыми числами n , l , s , j обозначается как n 2s + l l j . Это значит, что 2 p уровень водорода с n = 2 и j = 3/2 запишется в виде 2 2 p 3/2 . Величина 2s + 1 называется мультиплетностью; она показывает число состояний, связанных с данным значением s . Заметим, что энергия расщепления уровня при данном n зависит только от j , но не от l или s в отдельности. Таким образом, согласно вышеприведенной формуле 2 2 s 1/2 и 2 2 p 1/2 уровни тонкой структуры вырождены по энергии. Подобным образом вырождены и уровни 3 2 p 3/2 и 3 2 d 3/2 . Эти результаты согласуются с выводами теории Дирака, если пренебречь членами a Z более высокого порядка. Разрешенные переходы определяются правилами отбора по j : D j = 0, ± 1 (исключая j = 0 ® 0).

Спектры щелочных металлов.

В атомах щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs и Fr на внешней орбите находится один валентный электрон, ответственный за образование спектра. Все остальные электроны расположены на внутренних замкнутых оболочках. В отличие от водородного атома, у атомов щелочных металлов поле, в котором движется внешний электрон, не является полем точечного заряда: внутренние электроны экранируют ядро. Степень экранирования зависит от характера орбитального движения внешнего электрона и его расстояния от ядра. Экранирование наиболее эффективно при больших значениях l и наименее эффективно для s -состояний, где электрон находится ближе всего к ядру. При больших n и l система энергетических уровней подобна водородной.

Тонкая структура уровней у атомов щелочных металлов также подобна водородной. Каждое электронное состояние расщепляется на две близкие компоненты. Разрешенные переходы в обоих случаях определяются одинаковыми правилами отбора. Поэтому спектры атомов щелочных металлов подобны спектру атомарного водорода. Однако у щелочных металлов расщепление спектральных линий при малых п больше, чем у водорода, и быстро растет с увеличением Z .

Многоэлектронные атомы.

Для атомов, содержащих более одного валентного электрона, уравнение Шрёдингера может быть решено лишь приближенно. В приближении центрального поля предполагается, что каждый электрон движется в центрально-симметричном поле, создаваемом ядром и другими электронами. В этом случае состояние электрона полностью определяется квантовыми числами п , l , m l и m s (m s – проекция спина на фиксированную ось). Электроны в многоэлектронном атоме образуют оболочки, энергии которых растут по мере увеличения квантового числа п. Оболочки с n = 1, 2, 3... обозначаются буквами K , L , M ... и т.д. Согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии не может находиться более одного электрона, т.е. никакие два электрона не могут иметь одинаковый набор квантовых чисел п , l , m l и m s . Это приводит к тому, что оболочки в многоэлектронном атоме заполняются в строго определенном порядке и каждой оболочке соответствует строго определенное число электронов. Электрон с квантовыми числами п и l обозначается сочетанием пs , если l = 0, сочетанием пр , если l = 1, и т. д. Электроны последовательно заполняют оболочки с наименьшей возможной энергией. В первую очередь двумя 1s электронами заполняется K -оболочка, имеющая минимальную энергию; ее конфигурация обозначается 1s 2 . Следующей заполняется L -оболочка: сначала двумя 2s электронами, затем шестью 2р электронами (конфигурация замкнутой оболочки 2s 2 2р 6). По мере роста порядкового номера элемента заполняются все более далекие от ядра оболочки. Заполненные оболочки имеют сферически симметричное распределение заряда, нулевой орбитальный момент и прочно связанные электроны. Внешние, или валентные, электроны связаны гораздо слабее; они определяют физические, химические и спектральные свойства атома. Структура периодической системы элементов хорошо объясняется порядком заполнения оболочек атомов, находящихся в основных состояниях.

В приближении центрального поля принимается, что все квантовые состояния, принадлежащие данной конфигурации, имеют одинаковую энергию. В действительности эти состояния расщепляются двумя основными возмущениями: спин-орбитальным и остаточным кулоновским взаимодействиями. Эти взаимодействия по-разному связывают спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов внешней оболочки. В том случае, когда преобладает остаточное кулоновское взаимодействие, имеет место LS тип связи, а если преобладает спин-орбитальное взаимодействие, то осуществляется jj тип связи.

В случае LS -связи орбитальные моменты внешних электронов образуют полный орбитальный момент , а спиновые моменты – полный спиновый момент . Сложение и дает полный момент атома. В случае jj -связи орбитальный и спиновый моменты электрона с номером i , складываясь, образуют полный момент электрона , а при сложении всех векторов получается полный угловой момент атома . Общее число квантовых состояний для обоих типов связи, естественно, одно и то же.

В многоэлектронных атомах правила отбора для разрешенных переходов зависят от типа связи. Помимо этого, существует правило отбора по четности: в разрешенных электрических дипольных переходах четность квантового состояния должна изменяться. (Четность – это квантовое число, означающее четность (+1) или нечетность (–1) волновой функции при отражении от начала координат.) Правило отбора по четности является основным требованием для электрического дипольного перехода в атоме или молекуле.

Сверхтонкая структура.

Такие характеристики атомных ядер, как масса, объем, магнитный и квадрупольный моменты, влияют на структуру электронных уровней энергии, вызывая их расщепление на очень тесно расположенные подуровни, называемые сверхтонкой структурой.

Взаимодействия, вызывающие сверхтонкое расщепление электронных уровней, которые зависят от электронно-ядерной ориентации, могут быть магнитными или электрическими. В атомах преобладают магнитные взаимодействия. В этом случае сверхтонкая структура возникает в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитным полем, которое создается в области ядра спинами и орбитальным движением электронов. Энергия взаимодействия зависит от полного углового момента системы , где – ядерный спин, а I – соответствующее ему квантовое число. Сверхтонкое магнитное расщепление уровней энергии определяется формулой

где А – постоянная сверхтонкой структуры, пропорциональная магнитному моменту ядра. В спектре обычно наблюдаются частоты от сотен мегагерц до гигагерц. Они максимальны для s -электронов, орбиты которых наиболее близки к ядру.

Распределение заряда в ядре, степень асимметрии которого характеризуется квадрупольным моментом ядра, также влияет на расщепление энергетических уровней. Взаимодействие квадрупольного момента с электрическим полем в области ядра очень мало, а частоты вызванного им расщепления составляют несколько десятков мегагерц.

Сверхтонкая структура спектров может быть обусловлена так называемым изотопическим смещением. Если элемент содержит несколько изотопов, то в его спектре наблюдаются слабо разделенные или перекрывающиеся линии. В этом случае спектр представляет собой совокупность слегка смещенных друг относительно друга наборов спектральных линий, принадлежащих разным изотопам. Интенсивность линий каждого изотопа пропорциональна его концентрации.

СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ

Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней.

Вращательные спектры.

Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I . Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:

где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: D J = ± 1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами

Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.

Колебательно-вращательные спектры.

В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой m относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V (x ) = kx 2 /2, где x – отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Е v = hn (v+ 1/2). Здесь n – частота колебаний, определяемая формулой , а v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3.... Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: D v = ± 1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота n . Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.

Электронные спектры.

У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется, поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдается правило отбора для колебательных переходов (отсутствует ограничение по D v ); 3) сохраняется правило отбора D J = 0, ± 1 для разрешенных вращательных переходов. Электронный спектр представляет собой серию колебательных полос, каждая из которых содержит десятки или сотни вращательных линий. Как правило, в молекулярных спектрах наблюдаются несколько электронных переходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Например, в спектре молекулы иода (J 2) имеется около 30 электронных переходов.

С появлением лазеров исследование электронных спектров молекул, особенно многоатомных, вышло на новый уровень. Перестраиваемое в широких пределах интенсивное лазерное излучение используется в спектроскопии высокого разрешения для точного определения молекулярных констант и потенциальных поверхностей. Лазеры с видимым, инфракрасным и микроволновым излучением применяются в экспериментах по двойному резонансу для исследования новых переходов.

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния.

Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как HBr, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы, такие, как Н 2 , О 2 и N 2 , не имеют постоянного дипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра.

Важным спектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучение рассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действием падающего света в атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента, сопровождающиеся излучением полученной энергии. Переизлучение происходит в основном на частоте падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдаться слабое неупругое рассеяние на смещенных (комбинационных) частотах. Упругое рассеяние называется рэлеевским, а неупругое – рамановским или комбинационным. Линии, соответствующие комбинационному рассеянию, смещены относительно линии падающего света на частоту молекулярных колебаний рассеивающего образца. Поскольку молекула может еще и вращаться, на частоту смещения налагаются вращательные частоты.

Молекулы с гомеополярной связью, не имеющие инфракрасного спектра, следует изучать методом комбинационного рассеяния. В случае многоатомных молекул с несколькими частотами колебаний часть спектральной информации можно получить из инфракрасных спектров поглощения, а часть – из спектров комбинационного рассеяния (в зависимости от симметрии колебаний). Полученные сведения дополняют друг друга, поскольку благодаря разным правилам отбора содержат информацию о разных молекулярных колебаниях.

Инфракрасная и рамановская спектроскопия многоатомных молекул является мощным аналитическим методом, подобным спектрохимическому анализу атомов. Каждой молекулярной связи соответствует характерная колебательная закономерность в спектре, по которой можно идентифицировать молекулу или определить ее структуру.

Эффекты Зеемана и Штарка.

Внешние электрическое и магнитное поля успешно применяются для изучения природы и свойств энергетических уровней.

УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ

В соответствии с законами квантовой механики спектральные линии всегда имеют конечную ширину, характерную для данного атомного или молекулярного перехода. Важной характеристикой квантового состояния является его радиационное время жизни t , т.е. время, в течение которого система остается в этом состоянии, не переходя на более низкие уровни. С точки зрения классической механики излучение представляет собой цуг волн длительностью t , откуда следует, что ширина линии излучения Dn равна 1/2pt . Чем меньше время жизни t , тем шире линия.

Радиационное время жизни зависит от дипольного момента перехода и частоты излучения. Самые большие моменты перехода соответствуют электрическим дипольным переходам. В атомах и молекулах для сильных электронных переходов в видимой области спектра t » 10 нс, чему соответствует ширина линии от 10 до 20 МГц. Для возбужденных колебательных состояний, излучающих в инфракрасном диапазоне, моменты переходов слабее, а длина волны больше, поэтому их радиационные времена жизни измеряются миллисекундами.

Радиационное время жизни определяет минимальную ширину спектральной линии. Однако в подавляющем большинстве случаев спектральные линии могут быть намного шире. Причины этого –хаотическое тепловое движение (в газе), столкновения между излучающими частицами, сильные возмущения частоты ионов, обусловленные их случайным расположением в кристаллической решетке. Существует ряд методов минимализации ширины линий, позволяющих измерять центральные частоты с максимально возможной точностью.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Простейшим оптическим прибором, предназначенным для разложения света на спектральные составляющие и визуального наблюдения спектра, является спектроскоп. Современные спектроскопы, снабженные устройствами для измерения длин волн, называются спектрометрами. Квантометры, полихроматоры, квантоваки и др. также относятся к семейству спектрографов. В спектрографах спектр регистрируется одновременно в широком диапазоне длин волн; для записи спектров используются фотопластинки и многоканальные детекторы (фотодиодные линейки, фотодиодные матрицы). В спектрофотометрах осуществляется фотометрирование, т.е. сравнение измеряемого потока излучения с эталонным, и производится электронная запись спектров. Эмиссионный спектрометр обычно состоит из источника излучения (излучаемый образец), щелевой диафрагмы, коллимирующей линзы или коллимирующего зеркала, диспергирующего элемента, фокусирующей системы (линзы или зеркала) и детектора. Щель вырезает узкий пучок света от источника, коллимирующая линза расширяет его и преобразует его в параллельный. Диспергирующий элемент разлагает свет на спектральные составляющие. Фокусирующая линза создает изображение щели в фокальной плоскости, где помещается детектор. При изучении поглощения применяется источник со сплошным спектром, а ячейка с поглощающим образцом помещается в определенных точках на пути светового потока.

Источники.

Источниками непрерывного ИК-излучения служат нагретые до высоких температур стержни из карбида кремния (глобары), обладающие интенсивным излучением с l > 3 мкм. Для получения непрерывного спектра в видимой, ближней ИК- и ближней УФ-областях лучшими общепринятыми источниками считаются твердые тела каления. В вакуумной УФ-области используются водородные и гелиевые разрядные лампы. Электрические дуги, искры и разрядные трубки – традиционные источники линейчатых спектров нейтральных и ионизованных атомов.

Превосходными источниками являются лазеры, генерирующие интенсивное монохроматическое коллиминированное когерентное излучение во всем оптическом диапазоне. Среди них особого внимания заслуживают источники с широким диапазоном перестройки частоты. Так, например, диодные ИК-лазеры можно перестраивать в интервале от 3 до 30 мкм, лазеры на красителях – в пределах видимой и ближней ИК областей. Преобразование частоты расширяет область перестройки последних от средней ИК- до дальней УФ-области. Имеется большое число лазерных источников, перестраиваемых в более узких диапазонах, и многочисленное семейство лазеров с фиксированной частотой, позволяющих перекрыть всю область спектра от дальней ИК- до УФ-области. Лазерные источники вакуумного УФ-излучения с преобразованием частоты генерируют излучение с длиной волны всего лишь в несколько нанометров. Разработаны также лазеры с фиксированной частотой, работающие в рентгеновском диапазоне.

Методы спектрального разложения.

Спектральное разложение света осуществляется тремя методами: дисперсией за счет преломления в призмах, дифракцией на периодических решетках и с использованием интерференции. Призмы для ИК-области изготавливаются из различных неорганических кристаллов, для видимого и УФ-излучения – из стекла и кварца соответственно. В большинстве современных приборов вместо призм применяются дифракционные решетки с большим числом тесно расположенных штрихов. Спектрометры с дифракционными решетками позволяют производить измерения во всем оптическом диапазоне. Разложение света на спектральные составляющие в них более равномерное, чем в призменных спектрометрах. Штрихи решетки часто наносятся непосредственно на фокусирующие зеркала, что позволяет обойтись без линз. В настоящее время все шире применяются голографические дифракционные решетки, обеспечивающие более высокое разрешение, чем решетки обычного типа. В интерференционных спектрометрах луч света разделяется на два луча, которые следуют разными путями, а затем, снова соединяясь, дают интерференционную картину. Интерферометры обеспечивают самое высокое разрешение и применяются для исследования тонкой и сверхтонкой структуры спектров, а также для измерения относительных длин волн. Интерферометр Фабри – Перо используется как эталон для измерения длин волн в спектрометрах.

В последнее время вместо традиционных призменных и дифракционных приборов в ИК-области применяются фурье-спектрометры. Фурье-спектрометр представляет собой двухлучевой интерферометр с переменной длиной одного плеча. В результате интерференции двух лучей возникает модулированный сигнал, фурье-образ которого дает спектр. Фурье-спектрометры отличаются от обычных большей светосилой и более высоким разрешением. К тому же они позволяют использовать современные компьютерные методы сбора и обработки данных.

Детекторы.

Методы регистрации спектров отличаются большим разнообразием. Очень высокой чувствительностью обладает глаз человека. Однако, будучи высокой для зеленого света (l = 550 нм), чувствительность человеческого глаза быстро падает до нуля на границах инфракрасной и ультрафиолетовой областей. (Заметим, кстати, что комбинационное рассеяние, обычно очень слабое, было обнаружено невооруженным глазом.) Вплоть до 1950-х годов для регистрации спектров широко применялись различные фотопластинки. Их чувствительность позволяла производить измерения во всем диапазоне длин волн от ближней ИК- (1,3 мкм) до вакуумной УФ-области (100 нм и менее). Позже на смену фотопластинкам пришли электронные детекторы и фотодиодные матрицы.

В ИК-области традиционными радиометрическими детекторами были и остаются болометры, радиометры и термоэлементы. Затем появились различные типы малоинерционных и чувствительных фотоэлементов и фотосопротивлений. В видимой и УФ-областях спектра чрезвычайно чувствительны фотоумножители. Они малоинерционны, имеют малый темновой ток и низкий уровень шумов. Применяются также малоинерционные чувствительные многоканальные детекторы. К ним относятся фотодиодные матрицы с микроканальными пластинами и приборы с зарядовой связью. Как и фотопластины, многоканальные детекторы регистрируют сразу весь спектр одновременно; данные с них легко вводятся в компьютер.

Сбор данных и обработка информации.

В настоящее время в спектроскопии применяются компьютерные сбор и обработка данных. Сканирование спектра по длинам волн обычно осуществляется шаговым электродвигателем, который при каждом импульсе от компьютера поворачивает дифракционную решетку на определенный угол. В каждой позиции принятый с детектора сигнал преобразуется в цифровой код и вводится в память компьютера. При необходимости полученная информация может быть выведена на экран дисплея. Для оперативного сравнения данных справочную спектрохимическую информацию, а также эталонные инфракрасные и рамановские спектры обычно хранят на дискетах.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Флуоресцентная спектроскопия.

Флуоресцентная спектроскопия – весьма чувствительный метод анализа химического состава образца, позволяющий обнаруживать следовые количества веществ и даже их отдельные молекулы. В качестве источников возбуждающего излучения особенно эффективны лазеры.

Абсорбционная спектроскопия.

Абсорбционная спектроскопия незаменима при исследованиях в тех областях спектра, где флуоресценция слаба или отсутствует вовсе. Спектр поглощения регистрируется прямым измерением прошедшего через образец света или одним из многочисленных косвенных методов. Для наблюдения слабых и запрещенных переходов применяются длинные или многопроходные кюветы. Использование перестраиваемых лазеров в качестве источников излучения позволяет обойтись без щелевых диафрагм и дифракционных решеток.

Методы регистрации.

Существует ряд чувствительных методов, позволяющих регистрировать изменения, происходящие в исследуемых образцах под действием света. К ним, в частности, относятся индуцированная лазером флуоресценция, лазерная фотоионизация и фотодиссоциация. Оптико-акустический преобразователь измеряет поглощение модулированного света по интенсивности возникающей звуковой волны. Фотогальванические элементы контролируют ток в газовом разряде при исследовании заселенностей высоколежащих уровней, селективно возбуждаемых перестраиваемым лазером.

Спектроскопия насыщения.

Облучение образца интенсивным монохроматическим лазерным излучением вызывает повышенное заселение верхнего уровня перехода и, как следствие, уменьшение поглощения (насыщение перехода). В парах низкого давления селективное насыщение наступает в тех молекулах, скорость которых такова, что благодаря доплеровскому сдвигу достигается резонанс с лазерным излучением. Селективное насыщение практически устраняет доплеровское уширение линий и позволяет наблюдать очень узкие резонансные пики.

Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Спектроскопия комбинационного рассеяния – это двухфотонная спектроскопия, основанная на неупругом рассеянии, при котором молекула переходит в нижнее возбужденное состояние, обмениваясь двумя фотонами с полем излучения. В этом процессе поглощается фотон накачки, а испускается рамановский фотон. При этом разность частот двух фотонов равна частоте перехода. В случае равновесной заселенности (заселенность начального состояния больше, чем конечного) частота комбинационного перехода меньше, чем у фотона накачки; она называется стоксовой частотой. В противном случае (заселенность комбинационных уровней инвертирована) испускается «антистоксово» излучение с большей частотой. Поскольку в случае двухфотонного перехода четность начального и конечного состояний должна быть одинакова, комбинационное рассеяние дает информацию, дополнительную по отношению к спектрам ИК-поглощения, которое требует изменения четности.

КАКР.

В методе когерентного антистоксова комбинационного рассеяния (КАКР) используется испускание когерентного света. В процессе КАКР две падающие на образец интенсивные световые волны с частотами n 1 и n 2 вызывают испускание излучения с частотой 2n 1 – n 2. Процесс резко усиливается, когда разность частот n 1 – n 2 равна частоте комбинационного перехода. Это дает возможность измерять разность энергий комбинационных уровней. Метод КАКР отличается высокой чувствительностью.

ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектральный анализ давно применяется в химии и материаловедении для определения следовых количеств элементов. Методы спектрального анализа стандартизованы, информация о характерных линиях большинства элементов и многих молекул хранится в компьютерных базах данных, что в значительной мере ускоряет анализ и идентификацию химических веществ.

Чрезвычайно эффективным методом контроля за состоянием воздушной среды является лазерная спектроскопия. Она позволяет измерять размер и концентрацию находящихся в воздухе частиц, определять их форму, а также получать данные о температуре и давлении паров воды в верхних слоях атмосферы. Такие исследования проводятся методом лидара (лазерной локации ИК-диапазона).

Спектроскопия открыла широкие возможности для получения информации фундаментального характера во многих областях науки. Так, в астрономии собранные с помощью телескопов спектральные данные об атомах, ионах, радикалах и молекулах, находящихся в звездном веществе и межзвездном пространстве, способствовали углублению наших знаний о таких сложных космологических процессах, как образование звезд и эволюция Вселенной на ранней стадии развития.

До сих пор для определения структуры биологических объектов широко применяется спектроскопический метод измерения оптической активности веществ. По-прежнему при изучении биологических молекул измеряются их спектры поглощения и флуоресценция. Флуоресцирующие при лазерном возбуждении красители используются для определения водородного показателя и ионных сил в клетках, а также для исследования специфических участков в белках. С помощью резонансного комбинационного рассеяния зондируется структура клеток и определяется конформация молекул белков и ДНК. Важную роль сыграла спектроскопия при изучении фотосинтеза и биохимии зрения. Все большее применение находит лазерная спектроскопия и в медицине. Диодные лазеры используются в оксиметре – приборе, определяющем насыщенность крови кислородом по поглощению излучения двух разных частот ближней ИК-области спектра. Изучается возможность использования лазерно-индуцируемой флуоресценции и комбинационного рассеяния для диагностики рака, болезней артерий и ряда других заболеваний.

Литература:

Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии . М., 1972
Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии . М., 1975
Ельяшевич М.А. Спектроскопия. Физический энциклопедический словарь . М., 1995



Исследование спектра атома водорода при помощи спектральных приборов с высокой разрешающей способностью и большой дисперсией показало, что спектральные линии водорода имеют тонкую структуру, т.е. состоят из нескольких линий с очень близкими значениями длин волн. Например, головная линия серии Бальмера H  представляет собой квинтет (состоит из пяти отдельных линий) с разностью длин волн нм.

Тонкая структура спектральных линий водородоподобного атома объясняется дополнительным взаимодействием между зарядом атомного ядра и спиновым магнитным моментом электрона. Такое взаимодействие называют спин-орбитальным.

Полный момент импульса электрона складывается из орбитального и спинового моментов. Сложение этих моментов происходит по квантово-механическим законам так, что квантовое число полного момента импульса j может принимать два (
,
, если
) или одно (
, если
) значение.

С учётом спин-орбитального взаимодействия состояния атома с различными значениями j обладают различной энергией, поэтому уровни энергии с
расщепляются на два подуровня, которые называютсядублетами . Нерасщепляющиеся уровни с
и
называютсясинглетами .

Величина расщепления определяется волновым релятивистским уравнением Дирака, которое даёт поправку к энергии (5.2):

, (5.4)

где
– постоянная тонкой структуры. ЭнергияE nj спин-орбитального взаимодействия составляет примерно
часть энергии электронаE n . Такой же порядок малости имеет относительное различие компонент тонкой структуры спектральных линий. В данной лабораторной работе разрешающая способность приборов не позволяет наблюдать столь малое расщепление спектральных линий атома водорода.

3. Многоэлектронные атомы

Многоэлектронный атом состоит из ядра с зарядом Ze и окружающей ядро электронной оболочки с Z электронами (для атома ртути
). Точное нахождение волновой функции всей электронной оболочки атома невозможно из-за большого числа частицZ . Обычно для расчётов используют модель атома, в которой сохраняется представление об индивидуальном состоянии электрона в атоме. В таком подходе, получившем название одночастичного приближения , состояние отдельных электронов описывается с помощью четырех квантовых чисел n , l , m , m s . При этом, согласно принципу Паули, в одном квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. Электроны атома с заданным значением главного квантового числа n образуют оболочку (слой). Совокупность электронов с заданными значениями квантовых чисел n и l образует подоболочку. Подоболочки обозначаются буквами: s , p , d , f , … , которым отвечают значения
Максимальное число электронов в подоболочке равно
. Вs подоболочке это число равно 2, в p оболочке – 6, в d оболочке – 10, в f оболочке – 14 и т.д.

Электронной конфигурацией называют распределение электронов в атоме по одночастичным состояниям с различными n и l . Например, для атома ртути обозначение электронной конфигурации имеет вид: , где цифры над символами подоболочки обозначают число электронов в данном состоянии. Расположение электронных оболочек и подоболочек в конфигурации определяется порядком заполнения одночастичных электронных состояний. Заполнение состояний начинается с нижних уровней энергии. В атоме ртути полностью заполнены первые четыре оболочки, а пятая и шестая заполнены не полностью. В основном состоянии атома ртути два валентных электрона находятся на 6s подоболочке.

Для многоэлектронного атома полные моменты импульса полностью заполненных внутренних оболочек и подоболочек равны нулю. Поэтому полный момент импульса такого атома определяется орбитальными и спиновыми моментами внешних, валентных электронов. Валентные электроны находятся в центрально-симметричном поля ядра и электронов замкнутых оболочек, поэтому их суммарный момент импульса является сохраняющейся величиной. Для лёгких и средних атомов взаимодействие электронов, обусловленное их орбитальным и спиновым моментами, приводит к тому, что эти моменты складываются порознь, т.е. орбитальные моменты всех электронов складываются в полный орбитальный момент атома
, а спиновые моменты электронов складываются в спиновый момент атома
. В этом случае говорят, что между электронами осуществляетсяL -S связь или связь Рёссель – Саундерса.

Квантовые числа L и S орбитального и спинового моментов атома определяются общими квантово-механическими правилами сложения моментов импульсов. Например, если два валентных электрона имеют квантовые числа l 1 и l 2 , то L может принимать следующие целочисленные значения:
. Применяя аналогичное правило для спина, и учитывая, что спиновое число электрона
, получаем возможные значенияS для двух валентных электронов:
.

Уровень энергии, отвечающий определённым значениям квантовых чисел L и S , называется спектральным термом . В спектроскопии принято обозначать терм символом
, где вместо значений
ставят буквыS , P , D , F , … соответственно. Число
называетсямультиплетностью терма.

С учётом спин-орбитального взаимодействия уровень энергии, или терм, расщепляется на ряд подуровней, которым отвечают разные значения полного момента импульса атома. Такое расщепление терма называется тонким или мультиплетным . При заданных числах L и S полный момент импульса атома
определяется квантовым числомJ , которое может принимать значения: . Компоненты тонкой структуры или подуровни энергии, отвечающие заданным значениямL , S и J обозначаются символом
.

Если спиновое число двух валентных электронов атома ртути
, то единственное возможное значение
. В этом случае мультиплетность терма равна
, т.е. все уровни синглетны. Их спектральные обозначения:,,
,и т.д.

Рис. 5.3

Если
, а
, то возможны три случая:
. В этом случае мультиплетность равна
, т.е. все уровни триплетны. И, наконец, если
, то единственное значение
, а уровень этого состояния – синглетный. В соответствии с этим получаются следующие возможные уровни энергии в атоме ртути:,,,,
,
,
,
,,
и т. д.

Все перечисленные уровни энергии определяются различными допустимыми наборами квантовых состояний, в которых могут находиться валентные электроны атома ртути.

Анализ спектров излучения и поглощения ртути в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях позволил составить полную схему возможных уровней энергии и переходов между ними (рис. 5.3). На схеме указаны длины волн спектральных линий ртути в нанометрах, а также квантовое число n для каждого уровня.

На схеме отмечены значения главного квантового числа около соответствующих уровней энергии. На рис. 5.3 также указаны переходы между уровнями и длины волн спектральных линий ртути, соответствующих этим переходам. Возможные переходы определяются правилами отбора:
;
и
, причём переход из состояния
в состояние
невозможен. Из требования
следует, что разрешены переходы между уровнями одинаковой мультиплетности (синглет - синглетные и триплет-триплетные переходы). Однако, как видно из рис. 5.3, наблюдаются и запрещенные правилами отбора переходы (пять синглет- триплетных переходов). Существование запрещенных правилами отбора переходов имеет место для атомов с большими атомными номерами. При исследовании схемы уровней и переходов атомов ртути необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство: для больших атомных номеров мультиплетное расщепление из-за спин-орбитального взаимодействия имеет большие значения. Так, триплетный уровень ртути
имеет расщепление (разность между максимальной и минимальной энергиями) порядка одного электрон-вольта, что составляет примерно одну десятую часть энергии основного состояния атома ртути. В этом смысле расщепление уровня энергии уже нельзя считать «тонким».