tiểu sử Đặc trưng Phân tích
Mở rộng
trang chủ ›

Mạch đo để đo điện hóa bao gồm. chủ đề III

Các phương pháp phân tích hóa lý (PCMA) dựa trên việc sử dụng mối quan hệ giữa các tính chất vật lý đo được của các chất và thành phần định tính và định lượng của chúng. Vì các tính chất vật lý của các chất được đo bằng nhiều thiết bị khác nhau - "công cụ", nên các phương pháp phân tích này còn được gọi là phương pháp công cụ.

Ứng dụng thực tế lớn nhất trong số FKhMA có:

- phương pháp điện hóa- dựa trên phép đo điện thế, cường độ dòng điện, lượng điện và các thông số điện khác;

- quang phổ và các phương pháp quang học khác– dựa trên hiện tượng hấp thụ hoặc phát xạ bức xạ điện từ (EMR) bởi các nguyên tử hoặc phân tử của một chất;

- phương pháp sắc ký– dựa trên các quá trình hấp phụ xảy ra trong các điều kiện động với sự chuyển động có hướng của pha động so với pha tĩnh.

Ưu điểm của PCMA bao gồm độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp - khối lượng lên tới 10-9 g và nồng độ lên tới 10-12 g / ml, độ chọn lọc cao (độ chọn lọc), cho phép xác định các thành phần của hỗn hợp mà không cần tách sơ bộ, như cũng như phân tích nhanh, khả năng tự động hóa và tin học hóa của chúng.

Phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi trong hóa học phân tích. Việc lựa chọn phương pháp phân tích cho một đối tượng phân tích cụ thể được xác định bởi nhiều yếu tố, trước hết bao gồm giới hạn dưới của định nghĩa phần tử.

Dữ liệu về giới hạn dưới của việc phát hiện các nguyên tố khác nhau bằng một số phương pháp được trình bày trong bảng.

Giới hạn phát hiện (µg/ml) của các nguyên tố bằng các phương pháp khác nhau

Yếu tố MAC AAS PTP CÂY LIỄU phép đo ion Ampe.chú thích.
Ag 0,1–dithizon 0,07 0,2 0.00001 0.02 0.05
BẰNG 0,05 - molybd.blue 0,2 0,04 0,02 - 0,05
âu 0,04-metyl fiol. 0,3 0,005 0,001 - 0,05
bí 0,07-dithizon 0,005 0,00001 - 0,5
đĩa CD 0,04-dithizon 0,05 0,002 0,00001 0,03 0,5
Cr 0,04-diphenylcacbazide 0,2 0,02 - -
cu 0,03-dithizon 0,2 0,002 0,00002 0,01 0,05
hg 0,08-dithizon - 0,00005
pb 0,08-dithizon 0,6 0,003 0,00002 0,03
Sb 0,08-rhodamine 0,004 0,00004 - 0,5
Fe 0,1-thioxyanat 0,2 0,003 0,0002 0,3 0,5
se 0,08-điami-nophtalen 0,3 0,2 0,00002 - 0,5
sn 0,07-phenyl-fluriom 0,4 0,003 0,00004 - 0,5
tế 0,1-bismuthol 0,7 0,02 - -
tl 0,06-rhodamine 0,6 0,01 0,00002 - 0,5
Zn 0,02-dithizon 0,02 0,003 0,0003 - 0,5
F- - - - - 0,02 5-10
NH 4 +, NO 3 - - - - - 0,1 1-5

MAC - phép đo phổ hấp thụ phân tử (đo quang);

AAS - phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo quang ngọn lửa);

PTP - phân cực dòng điện xoay chiều;

IVA - tước vôn kế.

Các lỗi xác định trong FHMA là khoảng 2–5%; việc phân tích yêu cầu sử dụng các thiết bị phức tạp và đắt tiền.

Phân biệt trực tiếp và gián tiếp các phương pháp phân tích hóa lý. Các phương pháp trực tiếp sử dụng sự phụ thuộc của tín hiệu phân tích đo được vào nồng độ của chất phân tích. Trong các phương pháp gián tiếp, tín hiệu phân tích được đo để tìm điểm kết thúc chuẩn độ của thành phần xác định bằng chất chuẩn độ phù hợp, nghĩa là sự phụ thuộc của thông số đo được vào thể tích của chất chuẩn độ được sử dụng.

Phương pháp phân tích điện hóađược dựa trên việc nghiên cứu và sử dụng các quá trình xảy ra trên bề mặt của điện cực hoặc trong không gian gần điện cực. Bất kỳ thông số điện nào (điện thế, dòng điện, lượng điện, v.v.) có chức năng liên quan đến nồng độ của thành phần xác định và có thể thực hiện phép đo chính xác đều có thể đóng vai trò là tín hiệu phân tích.

Theo bản chất của tín hiệu phân tích đo được, các phương pháp phân tích điện hóa được chia thành chiết áp, vôn kế, đo điện lượng và một số phương pháp khác:

Sự phụ thuộc đặc trưng của tín hiệu điện hóa vào biến độc lập

Phương pháp tín hiệu đo Sự phụ thuộc của tín hiệu vào biến độc lập
Phép đo điện thế, phép đo điện thế thế E = f(C) nồng độ C của chất phân tích
chuẩn độ điện thế điện thế E = f(V), V là thể tích thuốc thử chuẩn độ
phân cực, vôn kế dòng điện I = f(E), E là thế phân cực của điện cực
tước vôn kế hiện tại tôi n = f(E)
phép đo thời gian điện thế E = f(t), t – thời gian phân cực điện cực tại I=const.
chuẩn độ ampe kế với một điện cực chỉ thị dòng điện I = f(V), V là thể tích thuốc thử chuẩn độ
chuẩn độ ampe kế với hai điện cực chỉ thị dòng điện I = f(V) V – thể tích thuốc thử chuẩn độ
phép đo điện lượng Q \u003d f (C), C - lượng chất
phép đo độ dẫn điện G = f(C), C là nồng độ ion trong dung dịch
chuẩn độ đo độ dẫn độ dẫn điện G = f(V), V là thể tích thuốc thử chuẩn độ

chiết áp

Các phép đo điện thế dựa trên sự phụ thuộc của thế cân bằng điện cực vào hoạt độ (nồng độ) của ion được xác định. Đối với các phép đo, cần phải tạo ra một tế bào điện từ một loại phù hợp điện cực chỉ thị và điện cực tham chiếu, và cũng có một thiết bị để đo điện thế của điện cực chỉ thị (EMF của pin điện), trong các điều kiện gần với nhiệt động lực học, khi điện cực chỉ thị có điện thế cân bằng (hoặc gần với nó), nghĩa là không có dòng điện đáng kể bị loại bỏ khỏi tế bào điện khi mạch được đóng lại. Trong trường hợp này, bạn không thể sử dụng vôn kế thông thường mà nên sử dụng chiết áp- một thiết bị điện tử có điện trở đầu vào cao (1011 - 1012 Ohm), loại trừ sự xuất hiện của các phản ứng điện hóa điện cực và sự xuất hiện của dòng điện trong mạch.

Điện cực chỉ thị là điện cực có điện thế phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của ion được xác định trong dung dịch được phân tích.

Điện cực tham chiếu là điện cực có điện thế không đổi trong các điều kiện phân tích. Liên quan đến điện cực tham chiếu, đo điện thế của điện cực chỉ thị e(EMF của một tế bào điện).

Trong chiết áp, hai loại điện cực chỉ thị chính được sử dụng - trao đổi electron và trao đổi ion.

điện cực trao đổi điện tử- đây là những điện cực trên bề mặt xảy ra phản ứng điện cực với sự tham gia của các electron. Các điện cực này bao gồm các điện cực loại thứ nhất và thứ hai, điện cực oxi hóa khử.

Điện cực loại một- đây là những điện cực thuận nghịch trong một cation chung với vật liệu điện cực, ví dụ, kim loại M được ngâm trong dung dịch muối của cùng một kim loại. Phản ứng thuận nghịch M n+ + ne↔ M và thế năng thực của nó phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của các cation kim loại trong dung dịch theo phương trình Nernst:

Đối với nhiệt độ 250C (298 K) và trong điều kiện hoạt độ ion xấp xỉ bằng nồng độ (γ → 1):

Các điện cực loại thứ nhất có thể được làm bằng nhiều kim loại khác nhau, ví dụ: Ag (bạc), Cu (đồng), Zn (kẽm), Pb (chì), v.v.

Theo sơ đồ, các điện cực của loại đầu tiên được viết là M | m N+ , trong đó đường thẳng đứng thể hiện ranh giới của pha rắn (điện cực) và lỏng (dung dịch). Ví dụ, một điện cực bạc ngâm trong dung dịch bạc nitrat được mô tả như sau - Ag | Ag+; nếu cần, cho biết nồng độ của chất điện phân - Ag | AgNO3 (0,1 M).

Các điện cực của loại đầu tiên bao gồm khí hydro điện cực Pt(H2) | H+ (2Н + + lần 2↔ H 2, e 0 = 0):

Điện cực loại hai là các điện cực đảo ngược anion, ví dụ, một kim loại được phủ một lớp muối ít tan của kim loại này, được ngâm trong dung dịch chứa anion của muối ít tan này M, MA | MỘT N-. Trên bề mặt của một điện cực như vậy, phản ứng thuận nghịch MA + ne↔ M + A N- và tiềm năng thực sự của nó phụ thuộc vào hoạt động (nồng độ) của anion trong dung dịch theo phương trình Nernst (tại t= 298 K và γ → 1):

Ví dụ về các điện cực loại thứ hai là bạc clorua (AgCl + e↔ Ag + Cl -) và calomel (Hg 2 Cl 2 + 2e↔ 2Hg + 2Cl -) điện cực:

điện cực oxi hóa khử- đây là những điện cực bao gồm vật liệu trơ (bạch kim, vàng, than chì, cacbon thủy tinh, v.v.) được ngâm trong dung dịch chứa các dạng oxy hóa (Ok) và dạng khử (Boc) của chất phân tích. Trên bề mặt của một điện cực như vậy, phản ứng thuận nghịch Ok + ne↔ Vos và thế năng thực của nó phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của các dạng chất bị oxy hóa và khử trong dung dịch theo phương trình Nernst (tại t= 298 K và γ → 1):

Nếu các ion hydro tham gia vào phản ứng điện cực, thì hoạt động (nồng độ) của chúng được tính đến trong các phương trình Nernst tương ứng cho từng trường hợp cụ thể.

điện cực trao đổi ion- Là những điện cực trên bề mặt xảy ra phản ứng trao đổi ion. Các điện cực này còn được gọi là chọn lọc ion hoặc màng. Thành phần quan trọng nhất của các điện cực như vậy là màng bán thấm- một màng rắn hoặc lỏng mỏng ngăn cách phần bên trong của điện cực (dung dịch bên trong) với phần được phân tích và chỉ có khả năng cho các ion của một loại X (cation hoặc anion) đi qua. Về mặt cấu trúc, điện cực màng bao gồm một điện cực tham chiếu bên trong (thường là bạc clorua) và dung dịch điện phân bên trong có nồng độ không đổi của ion xác định điện thế, được ngăn cách với dung dịch bên ngoài (đã thử nghiệm) bằng một màng nhạy cảm.

Tiềm năng thực sự của các điện cực chọn lọc ion, được đo so với bất kỳ điện cực tham chiếu nào, phụ thuộc vào hoạt động của các ion đó trong dung dịch được hấp thụ bởi màng:

Ở đâu hằng số- hằng số phụ thuộc vào bản chất của màng ( tiềm năng bất đối xứng) và hiệu điện thế giữa các điện cực tham chiếu bên ngoài và bên trong, N Và MỘT(X N±) là điện tích và hoạt độ của ion xác định điện thế. Nếu điện thế của điện cực chọn lọc ion được đo so với điện cực hydro tiêu chuẩn, thì hằng số đó là thế điện cực tiêu chuẩn e 0.

Đối với điện cực màng, giá trị độ dốc của hàm điện cực có thể khác với lý thuyết Nernst các giá trị (0,059 V); trong trường hợp này, giá trị thực của hàm điện cực θ được định nghĩa là tiếp tuyến của hệ số góc của đường chuẩn. Sau đó:

Điện thế của điện cực màng trong dung dịch chứa, ngoài ion X đã xác định, một ion lạ B, ảnh hưởng đến điện thế của điện cực, được mô tả bởi phương trình Nikolsky(phương trình Nernst đã sửa đổi):

Ở đâu z là điện tích của ion lạ (can thiệp), KХ/В là hệ số chọn lọc của điện cực màng.

hệ số chọn lọc K X/B đặc trưng cho độ nhạy của màng điện cực đối với các ion X xác định khi có mặt các ion B gây nhiễu.Nếu K X/V<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

Hệ số chọn lọc được tính bằng tỷ lệ hoạt độ (nồng độ) của các ion xác định và ion gây nhiễu, tại đó điện cực thu được cùng một tiềm năng trong các dung dịch của các chất này, có tính đến điện tích của chúng:

Biết giá trị của hệ số chọn lọc, có thể tính được nồng độ của ion gây nhiễu ảnh hưởng đến điện thế của điện cực chọn lọc ion (ví dụ).

Ví dụ. Nồng độ ion nitrat nào phải được tạo ra trong dung dịch natri florua 1∙10-3 M để điện cực florua chọn lọc ion có độ nhạy như nhau đối với cả hai ion, nếu hệ số chọn lọc điện cực của nó?

Giải pháp.

kể từ đó

Điều này có nghĩa là nồng độ của các ion nitrat trong dung dịch được phân tích trên 0,5 mol/l có ảnh hưởng đáng kể đến việc xác định ion florua trong các dung dịch milimol của nó.

Một ví dụ cổ điển về điện cực chọn lọc ion màng rắn là điện cực thủy tinh có chức năng hydro được sử dụng để đo nồng độ của các ion hydro trong dung dịch (điện cực pH thủy tinh). Đối với các điện cực như vậy, màng là một loại thủy tinh đặc biệt có thành phần nhất định và chất điện phân bên trong là dung dịch axit clohydric 0,1 M:

Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng kính | giải pháp kiểm tra

Trên bề mặt màng thủy tinh diễn ra quá trình trao đổi ion:

SiO-Na+ (thủy tinh) + H+ (dung dịch) → -SiO-H+ (thủy tinh) + Na+ (dung dịch)

kết quả là, một trạng thái cân bằng động được thiết lập giữa các ion hydro trong thủy tinh và dung dịch H+ (thủy tinh) ↔ H+ (dung dịch), dẫn đến sự xuất hiện của một điện thế:

E = const + θ lg Một(H+) = hằng số – θ pH

Điện cực thủy tinh có hàm lượng Al2O3 cao trong màng đo hoạt độ của ion natri trong dung dịch (điện cực Na thủy tinh, điện cực chọn lọc natri). Trong trường hợp này, dung dịch bên trong là dung dịch natri clorua 0,1 M:

Ag, AgCl | NaCl 0,1M | màng kính | giải pháp kiểm tra

Trên bề mặt màng thủy tinh của điện cực chọn lọc natri, trạng thái cân bằng được thiết lập giữa các ion natri trong thủy tinh và dung dịch Na + (thủy tinh) ↔ Na + (dung dịch), dẫn đến sự xuất hiện của một điện thế:

E = const + θ lg Một(Na+) = hằng số – θ pNa

Điện cực hoàn hảo nhất có màng tinh thể là điện cực chọn lọc florua, màng được làm bằng một tấm đơn tinh thể lantan florua (LaF3), được kích hoạt để tăng độ dẫn điện bằng europium florua (EuF 2):

Ag, AgCl | NaCl 0,1 M, NaF 0,1 M | LaF 3 (EUF 2) | giải pháp kiểm tra

Thế của điện cực florua được xác định bởi quá trình trao đổi ion trên bề mặt của nó F- (màng) ↔ F- (dung dịch):

E = const – θ lg Một(F-)= hằng số + θ pF

Các giá trị của hằng số và độ dốc của hàm điện cực θ đối với điện cực chọn lọc ion được xác định từ đường chuẩn E ÷ pX lần lượt là một đoạn trên trục y và tiếp tuyến của hệ số góc của đường thẳng. Đối với điện cực pH thủy tinh, thao tác này được thay thế bằng việc điều chỉnh dụng cụ (máy đo pH) bằng dung dịch đệm tiêu chuẩn có giá trị pH đã biết chính xác.

Một sơ đồ của các điện cực chọn lọc bằng thủy tinh và florua được thể hiện trong các hình:

Được ghép nối với một điện cực chỉ thị để đo điện thế của nó (emf của pin điện), một điện cực tham chiếu có điện thế ổn định và đã biết được sử dụng, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch thử. Các điện cực tham chiếu được sử dụng phổ biến nhất là điện cực bạc clorua và calomel. Cả hai điện cực đều thuộc loại điện cực thứ hai và được đặc trưng bởi độ ổn định cao khi vận hành.

Điện thế của các điện cực bạc clorua và calomel phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của các ion clorua (tại t= 298 K và γ → 1):

Là các điện cực tham chiếu, các điện cực có dung dịch kali clorua bão hòa thường được sử dụng nhất - ở 250C, điện thế của điện cực tham chiếu bạc clorua bão hòa là +0,201 V và điện cực calomel bão hòa là +0,247 V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn ). Tiềm năng của các điện cực tham chiếu bạc clorua và calomel chứa dung dịch kali clorua 1 M và 0,1 M có thể được tìm thấy trong các bảng tham khảo.

Sơ đồ của các điện cực tham chiếu bạc clorua và calomel bão hòa được thể hiện trong hình:

Điện cực tham chiếu bạc clorua (MỘT) và calomen (b)

1 - sợi amiăng tiếp xúc với dung dịch được phân tích

2 - Dung dịch KCl (bão hòa)

3 - lỗ tiếp xúc

4 - Dung dịch KCl (no), AgCl (đặc)

5 - lỗ bơm dung dịch KCl

6 - dán từ hỗn hợp Hg2Cl2, Hg và KC1 (bão hòa)

Phân tích điện thế được sử dụng rộng rãi để xác định trực tiếp hoạt độ (nồng độ) của các ion trong dung dịch bằng cách đo điện thế cân bằng của điện cực chỉ thị (emf của pin điện) - chiết áp trực tiếp (ionometry), cũng như để chỉ ra điểm kết thúc chuẩn độ ( ktt) bằng cách thay đổi điện thế của điện cực chỉ thị trong quá trình chuẩn độ ( chuẩn độ điện thế).

Trong tất cả các thủ thuật chiết áp trực tiếp sự phụ thuộc của điện cực chỉ thị vào hoạt độ (nồng độ) của ion được xác định được sử dụng, được mô tả bằng phương trình Nernst. Kết quả phân tích ngụ ý việc xác định nồng độ của một chất chứ không phải hoạt độ của nó, điều này có thể xảy ra khi giá trị của các hệ số hoạt động ion bằng đơn vị (γ → 1) hoặc giá trị không đổi của chúng (cường độ ion không đổi của giải pháp), do đó, trong suy luận sâu hơn, chỉ sự phụ thuộc nồng độ được sử dụng.

Nồng độ của ion được xác định có thể được tính từ điện thế tìm được bằng thực nghiệm của điện cực chỉ thị, nếu thành phần hằng số đã biết đối với điện cực (thế chuẩn e 0) và độ dốc của hàm điện cực θ . Trong trường hợp này, một tế bào điện được tạo thành, bao gồm một điện cực chỉ thị và một điện cực tham chiếu, EMF của nó được đo, điện thế của điện cực chỉ thị (so với SHE) và nồng độ của ion được xác định được tính toán.

TRONG đường chuẩn phương pháp chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ đã biết của ion cần xác định và cường độ ion không đổi, đo điện thế của điện cực chỉ thị so với điện cực tham chiếu (emf của pin điện) trong các dung dịch này và xây dựng sự phụ thuộc dựa trên trên dữ liệu thu được e÷ p VỚI(A) (biểu đồ hiệu chuẩn). Sau đó đo điện thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch được phân tích e x (cùng điều kiện) và xác định p theo biểu thức VỚI x(A) và tính nồng độ của chất phân tích trong dung dịch phân tích.

TRONG phương pháp (so sánh) tiêu chuẩnđo điện thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch được phân tích ( e x) và trong dung dịch chuẩn của chất phân tích ( e st). Việc tính toán nồng độ của ion xác định được thực hiện trên cơ sở các phương trình Nernst cho mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Độ dốc của hàm điện cực cho điện cực chỉ thị θ

sử dụng phương pháp cộngđầu tiên đo điện thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch được phân tích ( e x), sau đó thêm vào đó một thể tích nhất định của dung dịch chuẩn của chất phân tích và đo thế điện cực trong dung dịch thu được bằng cách bổ sung ( e x+d). Việc tính toán nồng độ của ion xác định được thực hiện trên cơ sở các phương trình Nernst cho mẫu được phân tích và mẫu có chất phụ gia. Độ dốc của hàm điện cực cho điện cực chỉ thị θ phải được biết hoặc xác định trước từ đường chuẩn.

Tại chuẩn độ điện thếđo và ghi lại EMF của pin điện hóa (thế của điện cực chỉ thị) sau khi thêm từng phần chất chuẩn độ. Sau đó, theo kết quả thu được, các đường cong chuẩn độ được xây dựng - tích phân trong tọa độ E ÷ V(а) Và sự khác biệt trong tọa độ ∆ e/∆V ÷ V (b), và xác định điểm kết thúc chuẩn độ ( ktt) một cách đồ họa:

Trong chuẩn độ điện thế, tất cả các loại phản ứng hóa học chính đều được sử dụng - axit-bazơ, oxi hóa khử, kết tủa và tạo phức. Chúng phải tuân theo các yêu cầu giống như trong phép đo chuẩn độ trực quan, được bổ sung bởi sự có mặt của điện cực chỉ thị phù hợp để ghi lại sự thay đổi nồng độ của các ion xác định điện thế trong quá trình chuẩn độ.

Sai số xác định trong quá trình chuẩn độ điện thế là 0,5-1%, thấp hơn đáng kể so với phép đo điện thế trực tiếp (2-10%), tuy nhiên, giới hạn phát hiện cao hơn được quan sát - hơn 10 -4 mol/l.

phép đo điện lượng

phép đo điện lượng kết hợp các phương pháp phân tích dựa trên việc đo lượng điện năng tiêu tốn cho một phản ứng điện hóa. Một phản ứng điện hóa dẫn đến chuyển đổi điện định lượng (oxy hóa hoặc khử) chất phân tích ở điện cực làm việc (phép đo điện lượng trực tiếp) hoặc tạo ra thuốc thử trung gian (chất chuẩn độ) phản ứng cân bằng hóa học với chất phân tích (phép đo điện lượng gián tiếp, chuẩn độ điện lượng).

Phương pháp Coulometric dựa trên Định luật Faraday, thiết lập mối quan hệ giữa lượng chất chuyển đổi điện (bị oxy hóa hoặc bị khử) và lượng điện năng tiêu thụ trong trường hợp này:

Ở đâu tôi là khối lượng của chất chuyển đổi điện, g; Hỏi là lượng điện tiêu tốn cho quá trình chuyển đổi điện của một chất, C; F- Số Faraday, bằng điện lượng cần thiết để chuyển hóa một đương lượng mol một chất, 96500 C/mol; m là khối lượng mol của chất, g/mol; N là số electron tham gia phản ứng điện hóa.

Điều kiện cần thiết để thực hiện phân tích điện lượng là mức tiêu thụ điện gần như hoàn toàn để chuyển hóa chất phân tích, tức là phản ứng điện hóa phải tiến hành mà không có các quá trình phụ với hiệu suất dòng điện 100%.

Trong thực tế, phân tích điện lượng được thực hiện theo hai phiên bản - với tiềm năng không đổi ( phép đo điện thế tĩnh) và ở dòng điện không đổi ( phép đo điện lượng ampestatic).

phép đo điện thế tĩnh điệnđược dùng cho trực tiếp phép đo điện lượng, khi chất được xác định trực tiếp bị điện phân. Trong trường hợp này, tiềm năng của điện cực làm việc sử dụng chiết ápđược duy trì không đổi và giá trị của nó được chọn trên cơ sở các đường cong phân cực trong vùng giới hạn dòng điện của chất phân tích. Trong quá trình điện phân ở hiệu điện thế không đổi, cường độ dòng điện giảm theo sự giảm nồng độ chất điện động theo quy luật hàm mũ:

Ở đâu Ι - sức mạnh hiện tại tại một thời điểm t, MỘT; Ι 0 – cường độ dòng điện tại thời điểm ban đầu điện phân, A; k là hằng số phụ thuộc vào điều kiện điện phân.

Người ta tiến hành điện phân cho đến khi có dòng điện dư Ι , giá trị được xác định bởi độ chính xác cần thiết - với sai số chấp nhận được là 0,1%, quá trình điện phân có thể được coi là hoàn thành khi Ι = 0,001Ι 0 . Để giảm thời gian điện phân, nên sử dụng điện cực làm việc có bề mặt lớn với việc khuấy mạnh dung dịch được phân tích.

Tổng lượng điện Hỏi, cần thiết cho quá trình chuyển đổi điện của chất phân tích, được xác định theo phương trình:

Lượng điện năng có thể được xác định bằng cách đo diện tích dưới đường cong thời gian hiện tại bằng cách sử dụng bộ tích hợp cơ học hoặc điện tử hoặc sử dụng đồng hồ đo điện tích hóa học. điện kế là một tế bào điện phân trong đó phản ứng điện hóa của phép cân bằng hóa học đã biết tiến hành với hiệu suất dòng điện 100%. Coulometer được kết nối nối tiếp với tế bào coulometric đang được nghiên cứu, do đó, trong quá trình điện phân, cùng một lượng điện chạy qua cả hai tế bào. Nếu khi kết thúc quá trình điện phân, người ta đo lượng (khối lượng) của chất tạo thành trong coulometer, thì theo định luật Faraday, có thể tính được lượng điện năng. Được sử dụng phổ biến nhất là bạc, đồng và đồng hồ đo khí.

phép đo điện lượng tĩnh điệnđược dùng cho chuẩn độ điện lượngở dòng điện một chiều, trong đó chất phân tích phản ứng với chất chuẩn độ, được hình thành do phản ứng điện hóa trên điện cực làm việc, và do đó, được gọi là chất chuẩn độ phát điện.

Để đảm bảo hiệu suất dòng điện 100%, cần có một lượng dư đáng kể chất phụ trợ, từ đó chất chuẩn độ được tạo ra, giúp loại bỏ sự xuất hiện của các phản ứng cạnh tranh trên điện cực làm việc. Trong trường hợp này, chất chuẩn độ được tạo ra với lượng tương đương với chất phân tích và lượng điện tiêu tốn cho việc tạo ra chất chuẩn độ có thể được sử dụng để tính hàm lượng của chất phân tích.

Lượng điện Hỏi trong phép đo điện lượng ở dòng điện không đổi Ι tính theo công thức:

Ở đâu t– thời gian điện phân, để xác định hầu hết tất cả các phương pháp thiết lập điểm cuối trong phép đo chuẩn độ đều phù hợp (trực quan - chất chỉ thị, dụng cụ - chiết áp, ampe kế, trắc quang). Với cường độ dòng điện tính bằng ampe và thời gian điện phân tính bằng giây, chúng ta có được lượng điện tính bằng culông (ví dụ).

Ví dụ. Chuẩn độ điện lượng của dung dịch axit ascorbic với iốt được tạo ra từ kali iodua bằng dòng điện 5,00 mA mất 8 phút 40 giây. Tính khối lượng axit ascorbic trong dung dịch đã phân tích. Nêu cách cố định điểm cuối của phép chuẩn độ.

Giải pháp. Lượng điện tiêu tốn cho quá trình oxy hóa iodua và theo đó, axit ascorbic là:

Hỏi = t= 5,00∙10 -3 ∙520 = 2,60 C.

Axit ascorbic bị oxy hóa bởi iốt thành axit dehydroascorbic với sự giải phóng hai electron (C 6 H 8 O 6 - 2 e→ C 6 H 6 O 6 + 2H +), thì theo định luật Faraday:

Điểm kết thúc chuẩn độ được xác định bằng sự xuất hiện lượng dư iốt trong dung dịch. Do đó, nó có thể được cố định trực quan với sự trợ giúp của tinh bột được thêm vào dung dịch được phân tích (sự xuất hiện của màu xanh lam), ampe kế với một vi điện cực thủy ngân hoặc bạch kim nhỏ giọt bằng cách xuất hiện dòng điện giới hạn của iốt, đo điện thế bằng cách tăng mạnh trong điện thế của điện cực bạch kim.

vôn kế

Phương pháp phân tích vôn kế dựa trên việc sử dụng hiện tượng phân cực vi điện cực, thu thập và diễn giải các đường cong dòng điện-điện áp (phân cực) phản ánh sự phụ thuộc của dòng điện vào điện áp đặt vào. Đường cong điện áp hiện tại (điện tâm đồ) cho phép bạn đồng thời thu được thông tin định tính và định lượng về các chất bị khử hoặc oxy hóa trên vi điện cực (máy khử cực), cũng như về bản chất của quá trình điện cực. Vôn kế hiện đại là một phương pháp xác định các chất có độ nhạy cao và nhanh chóng, phù hợp để phân tích các đối tượng khác nhau có tính chất vô cơ và hữu cơ, bao gồm cả dược phẩm. Nồng độ tối thiểu phát hiện được trong vôn kế đạt giá trị 10 -8 mol/l với sai số phương pháp nhỏ hơn 5%. Vôn kế trong các điều kiện thí nghiệm tối ưu cho phép xác định đồng thời một số thành phần trong dung dịch được phân tích.

Vôn kế sử dụng hai điện cực - công nhân một điện cực phân cực có bề mặt nhỏ (vi điện cực chỉ thị) và phụ trợđiện cực không phân cực có bề mặt lớn (điện cực so sánh). Các điện cực làm việc là các vi điện cực làm bằng thủy ngân (điện cực nhỏ giọt thủy ngân, RCE), bạch kim (PE) và vật liệu carbon dẫn điện (than chì, carbon thủy tinh).

Khi một dòng điện trực tiếp đi qua một tế bào điện phân, quá trình này được đặc trưng bởi mối quan hệ (định luật Ohm cho dung dịch điện phân):

E \u003d Ea - Ek + IR

Ở đâu e là điện áp bên ngoài được áp dụng; Ê là điện thế cực dương; éc là điện thế catốt; TÔI- dòng điện trong mạch; r là điện trở trong của bình điện phân.

Trong quá trình đo vôn kế, dung dịch được phân tích chứa chất điện phân (nền) không phân biệt có nồng độ cao (cao hơn hoặc bằng 100 lần so với nồng độ của chất phân tích - điện trở của dung dịch thấp) và dòng điện trong vôn kế không vượt quá 10 -5 A, do đó, điện áp rơi trong tế bào hồng ngoại có thể bỏ qua.

Vì trong vôn kế, một trong các điện cực (phụ) không bị phân cực và điện thế của nó không đổi (có thể lấy bằng 0), nên điện áp đặt vào tế bào biểu hiện ở sự thay đổi điện thế của chỉ điện cực làm việc, và sau đó E = Ea cho microanode làm việc ( phân cực anốt) Và E =-éc cho microcathode làm việc ( phân cực âm). Do đó, đường cong điện áp hiện tại được ghi lại phản ánh quá trình điện hóa chỉ xảy ra ở điện cực làm việc. Nếu có các chất trong dung dịch có thể bị khử hoặc oxy hóa điện hóa, thì khi đặt điện áp thay đổi tuyến tính vào tế bào, vôn kế có dạng sóng 1 (trong trường hợp không có phản ứng điện hóa, sự phụ thuộc của dòng điện vào điện áp là tuyến tính 2 theo định luật Ôm):

Phần vôn kế trong đó RCE đóng vai trò là một vi điện cực hoạt động được gọi là phân cực học, để vinh danh nhà điện hóa người Séc J. Gejrovsky, người đã đề xuất phương pháp này vào năm 1922. Vôn kế thu được trong một tế bào có điện cực thủy ngân nhỏ giọt được gọi là đồ thị phân cực.

Để đăng ký các đồ thị phân cực cổ điển, một tế bào có RCE (điện cực làm việc) và điện cực calomel bão hòa (điện cực phụ, điện cực tham chiếu) được kết nối với nguồn điện áp không đổi và điện thế được thay đổi với tốc độ 2–5 mV/s.

Điện cực thủy ngân nhỏ giọt gần như có thể phân cực hoàn hảo trong một dải điện thế rộng, bị giới hạn ở vùng cực dương bởi các phản ứng điện cực của quá trình oxy hóa thủy ngân (+0,4 V) và ở vùng cực âm bởi các phản ứng khử ion hydro (từ -1 đến -1,5 V , tùy thuộc vào độ axit của môi trường) hoặc các cation nền (từ -2 V đối với cation kim loại kiềm đến -2,5 V đối với R 4 N +). Điều này cho phép nghiên cứu và xác định các chất RCE bị khử ở điện thế âm rất cao, điều không thể thực hiện được trên các điện cực làm bằng vật liệu khác. Cần lưu ý rằng sau đây, các giá trị tiềm năng được đưa ra so với điện cực calomel bão hòa và, nếu cần, có thể được tính toán lại đối với điện cực tham chiếu khác, ví dụ, bạc clorua bão hòa.

Trước khi đăng ký phân cực trên RCE, cần phải loại bỏ oxy hòa tan, vì nó có hoạt tính điện trong vùng điện thế âm, tạo ra hai sóng phục hồi ở -0,2 và -0,9 V. Điều này có thể được thực hiện bằng cách bão hòa dung dịch bằng khí trơ (nitơ, argon, heli). Oxy được loại bỏ khỏi dung dịch kiềm bằng natri sulfit (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

Biểu đồ phân cực cổ điển (sóng phân cực) ở dạng lý tưởng hóa được trình bày dưới đây:

Các đặc điểm chính của sóng phân cực là độ lớn của dòng khuếch tán ( TÔI e, μA), điện thế nửa sóng ( e 1/2, V) - điện thế tại đó dòng điện bằng một nửa độ khuếch tán và độ dốc của phần tăng dần (0,059 / N là độ dốc của hàm điện cực). Các tham số này cho phép sử dụng phân cực như một phương pháp phân tích (cường độ dòng điện tỷ lệ thuận với nồng độ) và nghiên cứu (thế năng nửa sóng và chức năng điện cực phụ thuộc vào bản chất của chất).

Trong phần ban đầu của sóng phân cực (A-B), dòng điện tăng rất chậm với sự thay đổi điện thế - đây được gọi là dòng điện dư (TÔI bài hát) . Đóng góp chính cho dòng dư được tạo ra bởi sự hình thành của lớp điện kép ( hiện tại đang sạc), không thể loại trừ và giá trị của nó tăng lên cùng với tiềm năng ngày càng tăng. Thuật ngữ thứ hai của dòng điện dư là dòng điện do tạp chất điện động, có thể giảm bằng cách sử dụng thuốc thử tinh khiết và nước.

Khi đến điểm B ( phát hành tiềm năng- trong quá trình khử ở cực âm, thế năng giải phóng được gọi là tiềm năng phục hồi E vos, trong quá trình oxy hóa ở cực dương - khả năng oxy hóa E ok), một phản ứng điện hóa bắt đầu trên điện cực, trong đó chất điện động (chất khử cực) đi vào, do đó dòng điện tăng mạnh (phần B-C) ​​đến một giá trị giới hạn nhất định, sau đó thực tế không đổi (phần C-D) . Dòng điện tương ứng với phần này được gọi là giới hạn hiện tại(TÔI pr), và hiệu giữa dòng giới hạn và dòng dư là dòng khuếch tán (TÔI d = TÔI vân vân - TÔI phần mềm). Trong phần C-D, với sự gia tăng điện thế, dòng giới hạn và dòng dư tăng nhẹ và giá trị của dòng khuếch tán không đổi. Sự gia tăng dòng điện tại điểm G là do một phản ứng điện hóa mới (ví dụ, sự khử các cation của chất điện phân hỗ trợ).

Dòng khuếch tán có tên như vậy là do trong phạm vi điện thế nhất định, do phản ứng điện hóa, sự vắng mặt gần như hoàn toàn của chất khử cực được quan sát thấy ở lớp gần điện cực và sự làm giàu của nó với một chất xảy ra do khuếch tán của chất khử cực từ độ sâu của dung dịch, nơi nồng độ của nó không đổi. Do tốc độ khuếch tán trong những điều kiện cụ thể này không đổi nên dòng khuếch tán cũng giữ nguyên giá trị không đổi của nó.

Sự phụ thuộc của dòng khuếch tán vào nồng độ của chất khử cực đối với r.c.e. được biểu thị bằng phương trình Ilkovich:

Tôi d = 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 s

Trong đó D là hệ số khuếch tán của ion hoạt động điện; n là số electron tham gia phản ứng; m 2/3 t 1/6 - đặc trưng của mao quản mà thủy ngân chảy ra; c là nồng độ của chất phân tích (chất khử cực).

Khi làm việc với cùng một mao quản và chất khử cực, giá trị 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const, do đó, có một mối quan hệ tuyến tính giữa chiều cao sóng và nồng độ của chất

Phân tích phân cực định lượng dựa trên mối quan hệ tuyến tính này. Mối quan hệ giữa thế điện cực và dòng điện mới được mô tả bằng phương trình sóng phân cực (phương trình Ilkovich-Heyrovskiy):

trong đó E và I lần lượt là điện thế và độ lớn của dòng điện đối với một điểm cho trước của đường cong địa cực; I d - độ lớn của dòng khuếch tán; E 1/2 - thế năng nửa sóng.

E 1/2 là điện thế mà tại đó dòng điện bằng một nửa I d đạt được. Nó không phụ thuộc vào nồng độ của chất khử cực. E 1/2 rất gần với thế oxy hóa khử bình thường của hệ thống (Eo), nghĩa là, nó là một đặc tính định tính chỉ được xác định bởi bản chất của các ion bị khử và nhờ đó có thể thiết lập thành phần định tính của giải pháp đã phân tích.

Polarogram (voltammogram) chứa thông tin phân tích có giá trị - điện thế nửa sóng e 1/2 là đặc tính định tính của chất khử cực (tín hiệu phân tích định tính), trong khi dòng khuếch tán TÔI e liên quan tuyến tính với nồng độ chất phân tích trong thể tích dung dịch phân tích (tín hiệu phân tích định lượng) – TÔI d = KC.

Giá trị e 1/2 có thể được tính từ phương trình sóng địa cực hoặc được xác định bằng đồ thị:

giá trị tìm thấy e 1/2, có tính đến chất điện phân nền được sử dụng, giúp xác định chất khử cực trên cơ sở dữ liệu dạng bảng. Nếu có một số chất trong dung dịch được phân tích, thế năng bán sóng của chúng khác nhau hơn 0,2 V, thì đồ thị phân cực sẽ không chỉ có một sóng mà là một số sóng - theo số lượng hạt điện động. Trong trường hợp này, cần lưu ý rằng quá trình khử (oxy hóa) của nhiều hạt tích điện có thể xảy ra theo từng bước, tạo ra một số sóng.

Để loại trừ sự di chuyển của chất đến điện cực do đối lưu nhiệt và cơ học (trộn), phép đo được thực hiện trong dung dịch ổn định nhiệt và không có sự trộn. Việc loại bỏ lực hút tĩnh điện của chất khử cực bằng trường điện cực (di chuyển) được tạo điều kiện thuận lợi nhờ lượng lớn chất điện phân nền không hoạt động về điện, có các ion che chắn điện tích, làm giảm lực di chuyển xuống gần như bằng không.

Khi sử dụng điện cực nhỏ giọt thủy ngân, đồ thị phân cực cho thấy dao động hiện tại(tăng giảm nhẹ định kỳ của nó). Mỗi dao động như vậy tương ứng với sự xuất hiện, lớn lên và tách ra của một giọt thủy ngân từ mao quản vi điện cực. Máy chụp ảnh cực có các thiết bị để loại bỏ dao động.

Polarogram có thể bị bóp méo bởi cực đại địa cực- dòng điện tăng mạnh trên giá trị giới hạn của nó với sự sụt giảm tiếp theo:

Sự xuất hiện của các cực đại là do sự pha trộn của dung dịch do sự chuyển động của bề mặt giọt thủy ngân do sự phân bố điện tích không đồng đều, và theo đó, sức căng bề mặt (cực đại của loại thứ nhất), như cũng như sự xuất hiện của các xoáy khi thủy ngân chảy ra khỏi mao quản (cực đại loại hai). Cực đại làm biến dạng ảnh phân cực và gây khó khăn cho việc giải mã. Để loại bỏ các đỉnh của loại thứ nhất, một chất hoạt động bề mặt được đưa vào (ví dụ: agar-agar, gelatin, long não, fuchsin, chất hoạt động bề mặt tổng hợp), được hấp phụ trên bề mặt của giọt thủy ngân, cân bằng sức căng bề mặt và loại bỏ chuyển động của các lớp bề mặt của thủy ngân. Để loại bỏ cực đại loại II, chỉ cần giảm áp suất thủy ngân trong mao quản bằng cách hạ thấp chiều cao của cột thủy ngân là đủ.

Vôn kế với các điện cực làm việc rắn khác với phân cực với việc sử dụng RCE bởi một phạm vi phân cực khác nhau của vi điện cực. Như đã trình bày ở trên, do quá điện áp hydro cao trên nó, điện cực thủy ngân nhỏ giọt có thể được sử dụng trong vùng có điện thế âm cao, nhưng do thủy ngân hòa tan anot ở +0,4 V nên không thể sử dụng nó để nghiên cứu trong lĩnh vực này của những tiềm năng tích cực. Trên than chì và bạch kim, quá trình phóng điện của các ion hydro diễn ra dễ dàng hơn nhiều, do đó, vùng phân cực của chúng bị giới hạn bởi các điện thế âm thấp hơn nhiều (tương ứng là -0,4 và -0,1 V). Đồng thời, trong vùng có điện thế anốt, các điện cực bạch kim và than chì phù hợp với điện thế +1,4 V (khi đó xảy ra phản ứng điện hóa oxi oxi hóa nước 2H 2 O - 4 e→ О 2 + 4Н +), khiến chúng phù hợp để nghiên cứu trong phạm vi thế dương.

Trái ngược với RCE, trong quá trình ghi điện tâm đồ, bề mặt của vi điện cực rắn không được làm mới và dễ bị nhiễm bẩn bởi các sản phẩm của phản ứng điện cực, dẫn đến giảm độ tái lập và độ chính xác của kết quả; do đó, trước khi ghi lại từng điện tâm đồ, bề mặt của vi điện cực phải được làm sạch.

Tuy nhiên, các điện cực rắn cố định không tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong vôn-ampe do dòng giới hạn được thiết lập chậm, dẫn đến sự biến dạng của hình dạng của biểu đồ điện tâm đồ. quay vi điện cực các điều kiện cho sự khuếch tán cố định phát sinh ở lớp gần điện cực, do đó, cường độ dòng điện được thiết lập nhanh chóng và điện tâm đồ có hình dạng giống như trong trường hợp của RCE.

Giá trị của dòng khuếch tán giới hạn trên điện cực đĩa quay (không phụ thuộc vào vật liệu) được mô tả bằng phương trình khuếch tán đối lưu (Levich):

Tôi d = 0,62nFSD 2/3 w 1/2 n -1/6 giây

trong đó n là số electron tham gia vào quá trình điện cực;

F là số Faraday (96500 coulomb);

S là diện tích của điện cực;

D là hệ số khuếch tán của chất khử cực;

w là vận tốc góc của điện cực;

n là độ nhớt động học của dung dịch thử;

c là nồng độ của chất khử cực, mol/l.

Nếu khó giải mã các đồ thị phân cực, thì phương pháp "nhân chứng" được sử dụng - sau khi đăng ký đồ thị phân cực của dung dịch được phân tích, các dung dịch chuẩn của các hợp chất được đề xuất lần lượt được thêm vào trong tế bào điện phân. Nếu giả định là đúng, thì độ cao của sóng của chất tương ứng sẽ tăng lên, nếu giả định là không chính xác, một sóng bổ sung sẽ xuất hiện ở một điện thế khác.

Nồng độ của chất khử cực trong dung dịch được phân tích có thể được xác định bằng các phương pháp đường chuẩn, phương pháp chuẩn (so sánh) và phương pháp cộng. Trong trường hợp này, trong mọi trường hợp, nên sử dụng các dung dịch chuẩn có thành phần càng gần với thành phần của dung dịch được phân tích càng tốt và các điều kiện để ghi phân cực đồ phải giống nhau. Các phương pháp này có thể áp dụng trong phạm vi nồng độ trong đó sự phụ thuộc tỷ lệ trực tiếp của dòng khuếch tán vào nồng độ của chất khử cực được tuân thủ nghiêm ngặt. Trong thực tế, trong các phép xác định định lượng, theo quy luật, cường độ của dòng khuếch tán không cố định tính bằng μA, nhưng chiều cao của sóng phân cực được đo. h, như được chỉ ra trong hình trước, đây cũng là một hàm tuyến tính của nồng độ h = KC.

Qua phương pháp đường chuẩn ghi đồ thị cực của dãy dung dịch chuẩn và dựng đồ thị chuẩn trong hệ tọa độ h÷C(hoặc TÔI d ÷ VỚI), theo đó giá trị tìm được h x trong dung dịch được phân tích tìm nồng độ của chất phân tích trong đó VỚI x.

TRONG phương pháp (so sánh) tiêu chuẩn trong cùng điều kiện, ghi đồ thị phân cực của dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn của chất phân tích với nồng độ VỚI x và VỚI thì:

sử dụng phương pháp cộngđầu tiên, một ảnh phân cực của dung dịch được phân tích được ghi lại với thể tích V x với nồng độ VỚI x và đo chiều cao sóng h x. Sau đó, một thể tích nhất định của dung dịch tiêu chuẩn của chất phân tích được thêm vào tế bào điện phân vào dung dịch được phân tích. V d với nồng độ VỚI d (tốt nhất là V x>> V d và VỚI X<VỚI e) ghi cực đồ của dung dịch có nồng độ VỚI x + d và đo chiều cao của sóng nhận được h x+d. Các phép biến đổi đơn giản cho phép sử dụng các dữ liệu này để tính nồng độ của chất phân tích trong dung dịch được phân tích (ví dụ).

Ví dụ. Chụp phân cực 10,0 ml dung dịch nicotinamide tạo ra sóng có chiều cao 38 mm. Sau khi thêm 1,50 ml dung dịch chuẩn chứa 2,00 mg/ml nicotinamide vào dung dịch này, sóng tăng lên 80,5 mm. Tính hàm lượng dược chất (mg/ml) trong dung dịch phân tích.

Giải pháp. Chiều cao sóng của nicotinamide trong dung dịch được phân tích h x theo phương trình Ilkovich bằng:

và sau khi thêm dung dịch chuẩn ( h x+d):

Nếu chúng ta chia số hạng phương trình thứ nhất cho số hạng thứ hai, chúng ta sẽ nhận được:

Giải phương trình cho VỚI x và thay giá trị của các đại lượng từ điều kiện của bài toán.

phương pháp điện hóa– phát triển năng động nhất về ứng dụng của chúng trong giám sát môi trường. Thông thường, các hệ thống MOS sử dụng phép đo điện thế (bao gồm phép đo phân cực), phép đo điện thế (bao gồm phép đo ion), phép đo điện lượng và phép đo độ dẫn.

Các phương pháp phân tích điện hóa sử dụng sự phụ thuộc của các tính chất điện khác nhau của môi trường vào hàm lượng định lượng và thành phần định tính của các chất được phân tích trong đó:

· thay đổi dung tíchđiện cực phụ thuộc vào các quá trình hóa lý xảy ra trong chất ( chiết áp phương pháp), bao gồm. phản ứng chọn lọc của các điện cực chọn lọc ion, nhạy cảm riêng lẻ với một số lượng lớn cation và anion ( phép đo điện ly phương pháp);

· thay đổi độ dẫn điện (hiện tại) và điện môi của chất, tùy thuộc vào bản chất của môi trường và nồng độ của các thành phần của nó ( đo độ dẫn điện Và ampe kế phương pháp);

thay đổi lượng điện khi chất phân tích đi vào tế bào điện hóa ( đo điện lượng phương pháp);

thu hồi hợp chất được phân tích trên điện cực quay hoặc nhỏ giọt thủy ngân, như một quy luật, trong phân tích lượng vết các chất ở các trạng thái tổng hợp khác nhau ( phân cực hoặc vôn kế phương pháp).

Máy chụp cực của tất cả các thiết bị trong nhóm này có độ nhạy cao nhất, bằng 0,005–1 µg/ml mẫu.

vôn kế bao gồm một nhóm các phương pháp phân tích điện hóa dựa trên việc nghiên cứu các đường cong phân cực. Những phương pháp này là phân cực học Và chuẩn độ ampe kế - có nhiều giống và sửa đổi. Phổ biến nhất dòng điện một chiều phân cực học.

Một thiết lập phân cực bao gồm một nguồn dòng điện trực tiếp, một bộ chia điện áp, một điện cực nhỏ giọt (thường là thủy ngân) hoặc quay và một điện cực phụ (thường là thủy ngân hoặc điện cực khác). Để đo cường độ dòng điện, một microammeter được kết nối với hệ thống. Các điện cực được đặt cùng với dung dịch thử nghiệm trong máy điện phân (cell).

Điện áp đặt vào tế bào điện phân gây ra sự phân cực của cực dương và cực âm e= f Một– f k +iR, Ở đâu Tôi- cường độ hiện tại; ĐẾN - kháng giải pháp; f Một và f k là điện thế anốt và catốt.

Nếu chúng ta giảm điện trở của dung dịch bằng cách thêm chất điện ly mạnh (nền), thì giá trị iR(độ sụt giảm tiềm tàng trong dung dịch) có thể được bỏ qua.

Điện thế cực dương thực tế không đổi trong quá trình hoạt động của tế bào, do mật độ dòng điện thấp và bề mặt cực dương tương đối lớn không bị phân cực. Khi đó điện thế của catốt phân cực nhỏ giọt với bề mặt nhỏ sẽ bằng: e= -f k. Thông thường, trong các phép đo phân cực, thay vì sử dụng một lớp thủy ngân ở đáy bình, một điện cực calomel bão hòa không phân cực được sử dụng, điện thế của nó được coi là bằng không.



Dữ liệu phân cực thu được bằng cách đo dòng điện đi qua tế bào điện phân dưới dạng hàm của điện thế đặt vào các điện cực. Sự phụ thuộc đồ thị của cường độ dòng điện vào điện thế được gọi là sóng phân cực ( cơm. 2).

Khi bắt đầu quá trình điện phân, với các giá trị nhỏ của EMF chồng lên nhau, cường độ dòng điện sẽ gần như không đổi và chỉ tăng rất chậm. Đây được gọi là dòng điện dư, được duy trì trong suốt quá trình điện phân.

Cơm. 2. Đồ thị phân cực của dung dịch kẽm clorua 10–3 M và dung dịch kali clorua 1 M (đường cong 1) và dung dịch kali clorua 1 M (đường cong 2)

Ngay khi đạt được điện thế khử ion (ví dụ, đối với các ion kẽm được xác định, nó bằng -1,0 V), sự phóng điện của chúng trên một giọt thủy ngân bắt đầu:

Zn 2+ + 2 + Hg ® Zn(Hg).

Một hỗn hống kẽm loãng Zn(Hg) được hình thành trên cực âm, hỗn hống này sẽ phân hủy thành các thành phần của nó ngay khi giọt nước rơi xuống tiếp xúc với cực dương:

Zn(Hg) - 2 ® Zn 2+ + Hg.

Ở thế khử của ion kẽm, dòng điện tăng mạnh ( cơm. 2), nhưng sau khi đạt đến một giá trị nhất định, mặc dù emf được áp dụng tăng lên, giá trị này hầu như không đổi. Dòng điện này được gọi là dòng giới hạn hoặc dòng khuếch tán, giá trị của nó thường tỷ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích.

Khi chụp ảnh phân cực, một chất điện phân không quan tâm với các cation khó phục hồi hơn nhiều so với cation đã phân tích được thêm vào chất điện phân đang nghiên cứu, ví dụ, KCl, KNO 3, NH 4 Cl; ở nồng độ cao gấp 100-1000 lần nồng độ của chất cần phân tích. Chất điện phân như vậy được gọi là "nền". Nó được tạo ra trong dung dịch thử nghiệm để tăng tính dẫn điện và che chắn điện trường của điện cực chỉ thị (cực âm). Do đó, các cation của chất phân tích không bị điện trường của cực âm thu hút mà di chuyển về phía nó do hiện tượng khuếch tán.

Đặc điểm quan trọng nhất của một đồ thị cực là điện thế nửa sóng e 1/2 và chiều cao sóng địa cực h(hạn chế dòng khuếch tán). Điện thế nửa sóng được sử dụng trong chất lượng phân tích địa cực. Điện thế nửa sóng của các chất khác nhau, được sắp xếp theo thứ tự tăng dần của giá trị âm của chúng, tạo thành cái gọi là "phổ cực". Vì thế năng nửa sóng phụ thuộc đáng kể vào thành phần của dung dịch (môi trường phân tích), nền luôn được chỉ định trong các bảng phân cực.

TRONG định lượng Trong phân tích cực phổ, các phương pháp đường chuẩn, phụ gia, phương pháp so sánh và tính toán được sử dụng để đo nồng độ.

Trong số các tùy chọn khác nhau cho phân cực, phương pháp phân cực xung vi sai (DIP ) là hiệu quả nhất để giải quyết các vấn đề quan trắc môi trường, chủ yếu là do độ nhạy cao của nó. Phương pháp DIP cho phép ước tính hàm lượng của tất cả các chất được xác định bằng phương pháp phân cực cổ điển. Trong số các phương pháp phân cực khác, đặc biệt thích hợp cho phân tích dấu vết sóng vuông phân cực học, cung cấp giới hạn phát hiện gần với giới hạn phát hiện DIP, nhưng chỉ trong trường hợp quy trình điện cực thuận nghịch và do đó, phương pháp này thường được sử dụng để xác định vết kim loại nặng. Phương pháp DIP cũng có thể được sử dụng để xác định chất hoạt động bề mặt làm thay đổi điện dung của lớp điện kép của điện cực.

Các phương pháp có thể được sử dụng để xác định hàm lượng vi lượng của các ion kim loại nặng. phân tích điện hóa nghịch đảo (IEA) hoặc theo một cách khác, phân tích vôn kế tước (IVA ), trong đó các kim loại cần xác định được lắng đọng sơ bộ trên điện cực và sau đó được hòa tan dưới sự kiểm soát của phép đo phân cực. Tùy chọn này, kết hợp với DIP, là một trong những phương pháp phân tích điện hóa nhạy cảm nhất. Thiết kế phần cứng của IEA (IVA) tương đối đơn giản, cho phép thực hiện các phân tích tại hiện trường và các trạm điều khiển (giám sát) liên tục tự động cũng có thể hoạt động theo nguyên tắc này.

Các phương pháp IEA (IVA) cung cấp khả năng xác định Cu, Pb, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Au, Ge, Te, Ni, Co và nhiều anion. Một ưu điểm quan trọng của các phương pháp IEA (IVA) là (không giống như các phương pháp khác, chẳng hạn như phép đo phổ hấp thụ nguyên tử chẳng hạn) khả năng phân biệt các ion tự do từ các dạng hóa học liên kết của chúng, điều này cũng rất quan trọng để đánh giá các đặc tính hóa lý của các chất được phân tích theo quan điểm kiểm soát phân tích sinh thái (ví dụ: khi đánh giá chất lượng nước). Nhiều chất hữu cơ cũng có thể được xác định bằng IEA (IVA) sau khi tích lũy hấp phụ của chúng trên bề mặt điện cực.

Các phương pháp chụp ảnh phân cực cũng có thể được sử dụng để xác định sol khí của các kim loại khác nhau trong khí quyển và không khí của các cơ sở công nghiệp sau khi chúng được thu vào các bộ lọc thích hợp, sau đó chuyển các chất cô đặc vào dung dịch. Các hợp chất hữu cơ được tìm thấy ở dạng khí và hơi trong khí quyển có thể được xác định bằng phương pháp phân cực sau khi chúng được hấp thụ bởi các dung dịch được chọn đặc biệt. Kim loại và các hợp chất khác nhau trong vật liệu sinh học thường được xác định bằng phương pháp phân cực sau khi chiết xuất. Tất cả các phép đo phân cực, bao gồm cả IEA (IVA), có thể hoàn toàn tự động, điều này rất cần thiết khi thực hiện phân tích nối tiếp.

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phân cực học là xác định oxy trong nước. Đối với điều này, các máy dò ampe kế được sử dụng để tạo ra dòng điện tỷ lệ thuận với nồng độ oxy trong dung dịch.

Bằng cách áp dụng enzyme lên bề mặt của màng dò, có thể thu được các cảm biến ampe kế enzyme khác nhau, thuận tiện cho các phân tích sinh hóa và lâm sàng. Các cảm biến như vậy cũng được sử dụng trong các hệ thống giám sát môi trường.

Các điện cực hoạt động theo nguyên lý xúc tác điện phù hợp để theo dõi các loại khí khác nhau (SO 2 , H 2 S, CO, NO x) trong không khí của các cơ sở công nghiệp. Các phản ứng điện hóa của các khí này (đóng vai trò chất xúc tác) xảy ra trên bề mặt điện cực tạo ra dòng điện trong hệ thống điện cực có chức năng liên quan đến nồng độ khí trong không khí.

Việc sử dụng phân cực không chỉ giới hạn trong việc phân tích các mẫu rời rạc và phương pháp này đang dần chuyển sang các nguyên tắc phân tích liên tục chất khí và chất lỏng.

Máy dò phân cực vôn kế được sử dụng thành công trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Trong trường hợp này, sự kết hợp giữa phương pháp tách chọn lọc cao với phương pháp phát hiện nhạy dẫn đến mở rộng đáng kể phạm vi của các chất được xác định bằng phương pháp sắc ký (dấu vết của các chất có độc tính cao, thuốc diệt cỏ, thuốc, chất kích thích tăng trưởng, v.v.).

Chi tiết về phương pháp có thể được làm rõ trong các tài liệu chuyên ngành,,,,.

chiết áp- một phương pháp xác định nồng độ của các chất, dựa trên phép đo EMF của các tế bào điện đảo ngược.

Trong thực tế, hai phương pháp phân tích được sử dụng: trực tiếp chiết ápđể xác định hoạt độ của hạt, có thể được tính toán bằng phương trình Nernst từ lực điện động của một tế bào điện, và chuẩn độ điện thế , trong đó sự thay đổi hoạt động của các hóa chất trong quá trình chuẩn độ dẫn đến sự thay đổi EMF của tế bào điện.

Thiết bị chuẩn độ điện thế và chuẩn độ điện thế trực tiếp là như nhau. Mạch đo điện thế bao gồm một điện cực chỉ thị và một điện cực tham chiếu có điện thế không đổi ổn định, cũng như một thiết bị thứ cấp. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được thể hiện trong cơm. 3.

1 - điện cực chỉ thị; 2 - điện cực tham chiếu

Cơm. 3. Tế bào điện thế

Thế của một cặp điện cực là không đổi. Thay đổi nồng độ của chất phân tích trong dung dịch sẽ làm thay đổi EMF của mạch. Điện cực chỉ thị thường có bốn các loại, tùy thuộc vào màng được sử dụng, phân tách dung dịch điện cực khỏi dung dịch thử: 1) điện cực có màng đồng nhất bằng bột hoặc vật liệu tinh thể; 2) các điện cực có màng không đồng nhất, trong đó chất hoạt tính của điện cực được phân bố, ví dụ, trong cao su silicon; 3) các điện cực có màng chất lỏng, trong đó màng là dung dịch lắng đọng trên chất trung tính, ví dụ, thủy tinh xốp; 4) điện cực thủy tinh có thành phần hóa học thủy tinh khác nhau.

Các điện cực chỉ thị thu được điện thế của dung dịch mà chúng được đặt vào. Phân biệt hai loạiđiện cực chỉ thị:

1) điện cực không phân biệt (không thể phá hủy trong quá trình điện phân);

2) thay đổi điện cực (oxy hóa hoặc khử) trong quá trình đo.

Vai trò điện cực thờ ơ(đôi khi chúng được gọi là điện cực ngày thứ ba loại) là cho hoặc thêm electron, tức là trở thành chất dẫn điện. Các điện cực như vậy có thể được làm bằng vàng, bạch kim đánh bóng, than chì và các vật liệu khác. Ví dụ về thay đổi điện cực (đôi khi được gọi là điện cực Đầu tiên loại) có thể là các tấm đồng, kẽm và các kim loại khác, cũng như các điện cực chỉ thị quinhydrone và hydro. Các điện cực chỉ thị cũng có thể được điện cực màng chọn lọc ion để xác định nhiều cation: Li +, Pb +, Cs +, Tl +, NH +, Na +, K +, Ag +, v.v. Là điện cực tham chiếu ( tiêu chuẩnđiện cực), điện thế của nó không đổi trong suốt quá trình đo, thường được sử dụng nhất, ví dụ, điện cực calomel (calomel) bình thường và thập phân có điện thế tương ứng là +0,282 V và +0,334 V, cũng như điện cực bạc clorua bão hòa có điện thế tiềm năng +0,201 V.

Trong trường hợp lý tưởng, phép đo chiết áp trực tiếp EMF của tế bào điện có thể được kết nối thông qua phương trình Nernst với hoạt độ của hạt được xác định hoặc với nồng độ, nếu các hệ số hoạt độ tương ứng đã biết:

Ở đâu e 0 – thế điện cực chuẩn, V; r là hằng số khí; t là nhiệt độ tuyệt đối; F- số Faraday; N là số lượng electron bị mất hoặc nhận được; , [phần còn lại] - nồng độ cân bằng của các dạng bị oxy hóa, khử tương ứng, mol / dm 3.

Nếu chúng ta thay thế các giá trị tham chiếu của các hằng số và chuyển từ logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì ở nhiệt độ 25 ° C, chúng ta sẽ nhận được;

Chỉ số quan trọng nhất trong việc mô tả trạng thái của HĐH là giá trị pH của môi trường này, định nghĩa về ( phép đo pH ) hiện nay thường được thực hiện bằng cách sử dụng các điện cực (đo) chất chỉ thị thủy tinh. Đối với các phép đo dài hạn, các thiết kế đặc biệt của điện cực thủy tinh đã được phát triển với các thiết bị bổ sung làm sạch màng thủy tinh. Các điện cực thủy tinh được bao phủ bởi màng bán thấm với màng điện phân cũng là cơ sở cho các loại đầu dò khác nhau ( cảm biến ) được sử dụng trong phân tích nước và không khí trong điều kiện sản xuất đối với một số chất gây ô nhiễm (NH 3 , CO 2 , NO x , SO 2 , H 2 S, v.v.).

Quy trình trong lĩnh vực tạo điện cực chọn lọc ion (ISE) cho phép bạn điều khiển các ion F - , I - , Br - , Cl - , CN - , SCN - , NO 3 - , NO 2 - , ClO 4 - , S 2- , Na + , K + Ca 2+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ có nồng độ nằm trong khoảng từ 10–2 đến 10–7 mol/l (xấp xỉ 1–10–5 mg/ml). Điều khiển ISE được đặc trưng bởi sự nhanh chóng, đơn giản và khả năng tuyệt vời cho các phép đo liên tục. ISE đã được phát triển để chọn lọc nhiều loại chất hữu cơ, cũng như các chất đồng phân về khối lượng, chất hoạt động bề mặt và chất tẩy rửa trong không khí của khu công nghiệp và chế độ quản lý nước của các doanh nghiệp công nghiệp.

Phép đo điện thế cũng được sử dụng để đo điện thế oxi hóa khử của các hệ thống oxi hóa khử (O/W) khác nhau trong nước. Theo quy định, các kết quả đo tương ứng với một điện thế hỗn hợp, vì thông thường một số hệ thống O/W cùng tồn tại đồng thời trong nước.

Cần lưu ý rằng việc sử dụng các cảm biến dựa trên các bóng bán dẫn hiệu ứng trường chọn lọc ion và oxit kim loại bán dẫn (HSPT, ISPT) có nhiều hứa hẹn. Tính chọn lọc trong các hệ thống này đạt được bằng cách chọn thành phần của màng và lớp lắng đọng trên cổng của bóng bán dẫn. Hệ thống được ngâm trong dung dịch được phân tích và hiệu điện thế giữa điện cực tham chiếu và cổng của bóng bán dẫn điều chỉnh dòng điện chạy giữa nguồn và cống của nó. Do tính chọn lọc của màng hoặc lớp lắng đọng, dòng điều chế trở thành một hàm hoạt động của thành phần tương ứng của dung dịch. Cảm biến bán dẫn tạo thành cơ sở của màn hình-máy phân tích các loại khí và hơi khác nhau. Kích thước nhỏ của các cảm biến như vậy giúp có thể kết hợp các tập hợp của chúng dưới dạng khảm trên một đế duy nhất, để thu được một máy phân tích có khả năng theo dõi toàn bộ các chất có hại. Tín hiệu từ các cảm biến riêng lẻ có trong khảm có thể được ghi lại tuần tự và định kỳ bởi trung tâm đo lường của hệ thống phân tích.

Sự phát triển của vi điện tử cho phép thiết kế các máy phân tích kiểu đầu dò nhỏ gọn sử dụng các ISE hiện đại. Đồng thời, một mạch xử lý phản hồi từ đối tượng kiểm soát môi trường và thậm chí cả màn hình hiển thị có thể được gắn vào tay cầm đầu dò.

Trong văn học đặc biệt, bạn có thể tự làm quen với các chi tiết của phương pháp,,,.

điện lượng phương pháp phân tích là đo dòng điện của phản ứng điện cực, trong đó chất thử đi vào, đi vào tế bào điện lượng với dòng được phân tích. Sơ đồ của tế bào coulometric được hiển thị trong cơm. 4.

1 – buồng catốt; 2 – buồng cực dương; 3 - microammeter

Cơm. 4. Sơ đồ của một tế bào coulometric

Phân tích điện lượng dựa trên việc đo lượng điện được sử dụng để định lượng một quá trình điện hóa nhất định trong một mẫu nhất định, tức là với điều kiện là sản lượng hiện tại là 100%. Đây là lượng điện với sự trợ giúp của bộ tích hợp thời gian hiện tại được kết nối nối tiếp với tế bào đo hoặc máy điện phân coulometer, trong đó quá trình điện hóa được thực hiện với công suất 100% hiện tại, kèm theo việc giải phóng một chất, số lượng có thể được khôi phục dễ dàng và chính xác.

phù hợp với Định luật Faraday:

m( x)/M(x) = tôi(k)/M(k),

Ở đâu tôi(x), m(k) khối lượng chất phân tích X và chất được giải phóng trong điện kế, tương ứng; m(x), m(k) là khối lượng mol đương lượng chất X và chất thoát ra trong điện kế, g/mol.

Việc tính toán cũng có thể được thực hiện theo phương trình mô tả định luật Faraday:

nếu trong quá trình phân tích, cường độ dòng điện được đo Tôi, A và thời gian t, s chi cho quá trình điện hóa.

Trong một sửa đổi khác của phương pháp này, được gọi là
chuẩn độ điện lượng , chất chuẩn độ được tạo ra bằng phương pháp điện phân trong dung dịch được phân tích ở một dòng điện nhất định. Việc tiêu thụ chất chuẩn độ trong phản ứng phân tích được bù đắp bằng điện tích chảy qua dung dịch trong quá trình tạo chất chuẩn độ cho đến khi đạt đến điểm tương đương.

Một trong ưu điểm của phương pháp coulometric là quy trình chuẩn hóa chất chuẩn độ thường không cần thiết, vì các tính toán dựa trên hằng số Faraday, tức là phương pháp này là tuyệt đối và cho phép bạn ước tính lượng chất phân tích chứ không phải nồng độ của nó. Nhược điểm của phép đo điện lượng với một điện thế nhất định là thời gian của quy trình phân tích liên quan đến nhu cầu hoàn thành quá trình điện phân. Công nghệ máy tính giúp giảm thời gian này bằng cách dự đoán thời điểm kết thúc quá trình điện phân bằng cách xử lý toán học đường cong thời gian hiện tại cho các giai đoạn đầu của quá trình điện phân và bằng cách tính toán lượng điện hoặc nồng độ của một chất trong dung dịch. Khi phân tích các mẫu đa thành phần có thể sử dụng quét đo điện lượng , trong đó thế điện phân được thay đổi liên tục hoặc từng bước. Đối với các hệ thống như vậy, phép chuẩn độ điện lượng được ưu tiên hơn so với phép đo điện lượng trực tiếp, vì có thể dễ dàng đạt được hiệu suất 100% hiện tại trong quá trình tạo chất chuẩn độ bằng cách chọn thuốc thử chuẩn độ phù hợp và thành phần của môi trường làm việc. Chuẩn độ điện lượng được áp dụng để xác định từ 0,01 đến 100 mg chất (đôi khi dưới 1 μg). Thể tích làm việc của các mẫu thường nằm trong khoảng từ 10 đến 50 ml. Phương pháp này được đặc trưng bởi độ chính xác cao, sai số tương đối không vượt quá vài phần mười % ngay cả khi chuẩn độ điện lượng của hàm lượng microgam. Trong điều kiện tối ưu, phép chuẩn độ có thể được thực hiện với tổng sai số rất nhỏ là 0,01% (rel.). Axit-bazơ, oxi hóa khử khác nhau; các tùy chọn kết tủa và chuẩn độ phức hợp có thể được thực hiện bằng phương pháp điện lượng.

Máy phân tích khí đo điện lượng và máy phân tích nước (“máy đo điện lượng”) đã được phát triển và đang được sản xuất để xác định sulfur dioxide và hydrogen sulfide (sunfat và sulfua), ôzôn (và hydro peroxide), clo trong không khí (và clo hoạt tính trong nước ), carbon monoxide và nitrogen dioxide trong không khí (nitrat và nitrit trong nước). Phép đo điện lượng cũng được sử dụng như một phương tiện phát hiện điện hóa trong sắc ký lỏng.

Chi tiết về phương pháp có thể được tìm thấy trong các tài liệu chuyên ngành.

phương pháp đo độ dẫn điện phân tích dựa trên việc đo độ dẫn điện của dung dịch. Phương pháp phân tích đo độ dẫn bao gồm đo sự thay đổi điện trở của dung dịch điện phân khi một thành phần của hỗn hợp được hấp thụ. Ví dụ, các thiết bị đo độ dẫn điện được sử dụng để xác định carbon monoxide và dioxide, hơi xăng, amoniac và các chất khác.

Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở r, kích thước của nó là CM (Siemens) i.e. æ = 1/ r.

Độ dẫn điện của dung dịch phụ thuộc vào số lượng ion trên một đơn vị thể tích của dung dịch, tức là từ nồng độ VỚI, về tính linh động của các ion này - v. Dựa vào quan hệ đã biết

Ở đâu z là khoảng cách giữa các điện cực; S- diện tích điện cực; k- hệ số tỷ lệ.

Đối với một cặp điện cực cụ thể có khoảng cách không đổi giữa chúng S/z= const. Sau đó

,

Ở đâu k 1 = k(S/z).

Khi tính toán trong phép đo độ dẫn, khái niệm "độ dẫn điện" æ 0 được sử dụng:

Trong tính toán, thuận tiện khi sử dụng độ dẫn điện tương đương, bằng:

Ở đâu P - số mol đương lượng trong 1 cm 3 dung dịch. Độ dẫn điện tương đương l ¥ ở độ pha loãng vô hạn bằng tổng độ linh động của cation bạn và anion v.

Tỉ số giữa độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện li yếu với độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện li này khi pha loãng vô hạn bằng độ phân li a của chất điện li này:

Mặc dù không đặc hiệu, phương pháp này khá thường xuyên, so với các phương pháp điện hóa khác, được sử dụng trong các hệ thống giám sát môi trường. Điều này được giải thích bởi thực tế là khi đánh giá ô nhiễm, chẳng hạn như nước và khí quyển, không phải theo từng giai đoạn mà có thể kiểm soát đầu ra (cuối cùng) của các quy trình công nghiệp. Do tính dẫn điện cực thấp của nước nên thường đủ để ước tính tổng hàm lượng các chất gây ô nhiễm, đó là những gì phép đo độ dẫn cung cấp. Các ví dụ điển hình của việc sử dụng phương pháp đo độ dẫn trong giám sát môi trường là máy phân tích chất tẩy rửa trong nước thải, nồng độ các thành phần tổng hợp trong hệ thống tưới tiêu, chất lượng (độ mặn) của nước uống. Máy phân tích độ dẫn điện được sử dụng để theo dõi liên tục ô nhiễm không khí và lượng mưa, chẳng hạn như SO 2 và H 2 SO 4 . Ngoài ra phép đo độ dẫn trực tiếp có thể được sử dụng để xác định một số loại ô nhiễm gián tiếp các phương pháp cung cấp các ước tính rất hiệu quả về hàm lượng của các chất được liệt kê ở trên, tương tác trước khi đo với các thuốc thử được chọn đặc biệt và sự thay đổi đã ghi nhận về độ dẫn điện chỉ do sự có mặt của các sản phẩm tương ứng trong phản ứng gây ra. Vì vậy, có thể xác định các oxit nitơ sau khi khử doamoniac xúc tác của chúng, cũng như HCl, HBr và CO 2 sau phản ứng sơ bộ với Ba(OH) 2 hoặc NaOH. Nguyên tắc xác định CO 2 đã mô tả cũng có thể được sử dụng để xác định gián tiếp các chất hữu cơ trong nước.

Ngoài phép đo độ dẫn cổ điển, còn có phiên bản tần số cao ( phép đo dao động ), trong đó hệ thống điện cực chỉ thị không tiếp xúc với mẫu. Nguyên tắc này thường được thực hiện trong các máy phân tích đo độ dẫn liên tục.

Các phương pháp phân tích điện hóa cũng được mô tả trong một số ấn phẩm giáo dục và đặc biệt,,,,.

VĂN HỌC

1. Drugov Yu.S., Rodin A.A.Hóa học phân tích sinh thái.
Petersburg: 2002. - 464 tr.

2. Pashkevich M.A., Shuisky V.F. Kiểm soát môi trường. Hướng dẫn. Đại học Bang St.Petersburg. - St. Petersburg, 2002. - 90 tr.

3. Cattrall Robert W. cảm biến hóa học. M.: Thế giới khoa học, 2000. - 144 tr.

4. Turyan Ya.I., Ruvinsky O.E., Zaitsev P.M.Phép đo phân cực. M.: Hóa học, 1998. - 272 tr.

5. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Murinov Yu.I. Vôn kế với các điện cực biến đổi và siêu vi. M.: Nauka, 1994. - 239s.

6. Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin V.V. Phương pháp phân tích điện đảo ngược. M.: 1988. - 240 tr.

7. Salikhdzhanova R.F. và vân vân. Máy chụp ảnh phân cực và hoạt động của chúng trong phân tích và nghiên cứu thực tế. M.: Hóa học, 1988. - 192 tr.

8. Kaplan B.Ya., Pats R.G., Salikhdzhanova R.F. Vôn kế xoay chiều. M.: Hóa học, 1985. - 264.

9. Trái phiếu A.M. Phương pháp phân cực trong hóa học phân tích. Mátxcơva: Hóa học, 1983.

10. Efremenko O.A. Phân tích điện thế. Mátxcơva: MMA im. HỌ. Sechenov, 1998.

11. Hướng dẫn tham khảo về việc sử dụng các điện cực chọn lọc ion. M.: Mir, 1986.

12. Korita I. Ion, điện cực, màng. M.: Mir, 1983.

13. Nikolsky B.V., Materova E.A. điện cực chọn lọc ion. L.: Hóa học, 1980.

14. Efremenko O.A.chuẩn độ điện lượng. Mátxcơva: MMA im. HỌ. Sechenov, 1990.

15. Khudyakova T.A., Koreshkov A.P. Phương pháp đo độ dẫn phân tích. Sách giáo khoa cho các trường đại học. M.: Cao đẳng, 1975. - 207 tr.

16. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R. Nguyên tắc cơ bản của phân tích điện hiện đại. Mátxcơva: Hóa học, 2000.

17. Prokhorova G.V. Giới thiệu về các phương pháp phân tích điện hóa. M.: Nxb Đại học quốc gia Mátxcơva, 1991. - 97 tr.

18. Phương pháp phân tích điện trong kiểm soát môi trường. / Biên tập. R. Kalvoda, R. Zyka, K. Shtulik và cộng sự M.: Hóa học, 1990. - 240 tr.

19. Plabeck J.Các phương pháp phân tích điện hóa. Cơ sở lý thuyết và ứng dụng./ Mỗi. từ tiếng Anh. M.: Mir, 1986.

Các phương pháp phân tích điện hóa dựa trên phép đo điện thế, cường độ dòng điện và các đặc tính khác trong quá trình tương tác của chất phân tích với dòng điện.

Phương pháp điện hóa được chia thành ba nhóm:

¨ các phương pháp dựa trên các phản ứng điện cực xảy ra khi không có dòng điện (phép đo điện thế);

¨ các phương pháp dựa trên các phản ứng điện cực xảy ra dưới tác động của dòng điện (đo vôn kế, đo điện lượng, đo điện trọng);

¨ các phương pháp dựa trên các phép đo không có phản ứng điện cực (phép đo độ dẫn - chuẩn độ tần số thấp và phép đo dao động - chuẩn độ tần số cao).

Theo phương pháp ứng dụng, phương pháp điện hóa được phân thành thẳng, dựa trên sự phụ thuộc trực tiếp của tín hiệu phân tích vào nồng độ của chất đó, và gián tiếp(thiết lập điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ).

Để đăng ký tín hiệu phân tích, cần có hai điện cực - chỉ báo và so sánh. Một điện cực có điện thế phụ thuộc vào hoạt động của các ion được xác định được gọi là chỉ số. Nó phải phản ứng nhanh chóng và thuận nghịch với những thay đổi về nồng độ của các ion được xác định trong dung dịch. Điện cực có thế không phụ thuộc vào hoạt độ của các ion xác định và không đổi được gọi là điện cực tham chiếu.

ĐIỆN THẾ

phương pháp điện thế dựa trên phép đo lực điện động của các tế bào điện thuận nghịch và được sử dụng để xác định nồng độ của các ion trong dung dịch.

Phương pháp này được phát triển vào cuối thế kỷ trước, sau khi Walter Nernst vào năm 1889 rút ra một phương trình liên hệ giữa thế điện cực với hoạt độ (nồng độ của các chất):

thế điện cực chuẩn, V; 0,059 là hằng số bao gồm hằng số khí phổ quát (), nhiệt độ tuyệt đối và hằng số Faraday (); là số electron tham gia phản ứng điện cực; và lần lượt là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử của chất đó.

Khi một tấm kim loại được ngâm trong dung dịch, trạng thái cân bằng được thiết lập tại giao diện dung dịch kim loại

Tôi 0 ↔ Tôi n+ + nē

và một thế điện cực xảy ra. Điện thế này không thể đo được, nhưng có thể đo được lực điện động của pin điện.

Tế bào điện được nghiên cứu bao gồm hai điện cực, có thể được ngâm trong cùng một dung dịch (phần tử không chuyển) hoặc trong hai dung dịch có thành phần khác nhau, có tiếp xúc chất lỏng với nhau (mạch chuyển).

Một điện cực có điện thế phụ thuộc vào hoạt động của các ion được xác định được gọi là chỉ số: E \u003d f (c). Một điện cực có điện thế không phụ thuộc vào nồng độ của các ion được xác định và không đổi được gọi là điện cực tham chiếu. Nó được sử dụng để đo điện thế của điện cực chỉ thị.

1. Phương pháp phân tích điện hóa

2. Phép đo điện thế.Chuẩn độ điện thế

3. Đo độ dẫn điện. chuẩn độ đo độ dẫn điện

4. Đo điện lượng. chuẩn độ điện lượng

5. Danh mục tài liệu cũ

Phương pháp phân tích điện hóa

Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp điện hóa dựa trên việc đo các thông số điện của hiện tượng điện hóa xảy ra trong dung dịch thử. Phép đo như vậy được thực hiện bằng cách sử dụng một tế bào điện hóa, là một bình chứa dung dịch được nghiên cứu, trong đó các điện cực được đặt. Các quá trình điện hóa trong dung dịch đi kèm với sự xuất hiện hoặc thay đổi hiệu điện thế giữa các điện cực hoặc sự thay đổi cường độ dòng điện đi qua dung dịch.

Các phương pháp điện hóa được phân loại tùy thuộc vào loại hiện tượng được đo trong quá trình phân tích. Nói chung, có hai nhóm phương pháp điện hóa:

1. Các phương pháp không tạo thêm điện thế bên ngoài, dựa trên việc đo hiệu điện thế xảy ra trong tế bào điện hóa bao gồm điện cực và bình chứa dung dịch thử. Nhóm phương pháp này được gọi là chiết áp. Trong các phương pháp đo điện thế, người ta sử dụng sự phụ thuộc của thế cân bằng của các điện cực vào nồng độ của các ion tham gia phản ứng điện hóa trên các điện cực.

2. Các phương pháp áp đặt một tiềm năng bên ngoài, dựa trên phép đo: a) độ dẫn điện của các dung dịch - phép đo độ dẫn điện; b) lượng điện đã đi qua dung dịch - phép đo điện lượng; c) sự phụ thuộc của dòng điện vào điện thế ứng dụng - vôn kế; d) thời gian cần thiết để thực hiện phản ứng điện hóa - phương pháp điện hóa thời gian(đo điện thế kế, đo độ dẫn điện). Trong các phương pháp của nhóm này, một thế năng ngoại lai được áp dụng cho các điện cực của tế bào điện hóa.

Thành phần chính của dụng cụ phân tích điện hóa là pin điện hóa. Trong các phương pháp không áp đặt một tiềm năng bên ngoài, đó là tế bào điện, trong đó do xảy ra các phản ứng oxi hóa khử nên phát sinh dòng điện. Trong một tế bào thuộc loại tế bào điện, hai điện cực tiếp xúc với dung dịch được phân tích - điện cực chỉ thị, điện thế phụ thuộc vào nồng độ của chất và điện cực có điện thế không đổi - điện cực tham chiếu, tương đối mà điện thế của điện cực chỉ thị được đo. Sự khác biệt tiềm năng được đo bằng các thiết bị đặc biệt - chiết áp.

Trong các phương pháp có thế năng ngoại lai chồng chất, tế bào điện hóa, được đặt tên như vậy vì quá trình điện phân xảy ra trên các điện cực của tế bào dưới tác dụng của thế ứng dụng - quá trình oxy hóa hoặc khử một chất. Phân tích đo độ dẫn sử dụng một tế bào đo độ dẫn trong đó độ dẫn điện của dung dịch được đo. Theo phương pháp ứng dụng, các phương pháp điện hóa có thể được phân loại thành các phương pháp trực tiếp, trong đó nồng độ của các chất được đo theo chỉ thị của thiết bị và chuẩn độ điện hóa, trong đó chỉ thị của điểm tương đương được cố định bằng các phép đo điện hóa. Theo cách phân loại này, có phép đo điện thế và phép chuẩn độ điện thế, phép đo độ dẫn và chuẩn độ đo độ dẫn, v.v.

Dụng cụ xác định điện hóa, ngoài tế bào điện hóa, máy khuấy, điện trở tải, còn có các thiết bị đo hiệu điện thế, dòng điện, điện trở dung dịch và lượng điện năng. Các phép đo này có thể được thực hiện bằng các dụng cụ con trỏ (vôn kế hoặc microammeter), máy hiện sóng, chiết áp ghi tự động. Nếu tín hiệu điện từ tế bào rất yếu, thì nó sẽ được khuếch đại với sự trợ giúp của bộ khuếch đại vô tuyến. Trong các thiết bị của các phương pháp có tiềm năng bên ngoài được xếp chồng lên nhau, một phần quan trọng là các thiết bị cung cấp cho tế bào tiềm năng thích hợp của dòng điện một chiều hoặc xoay chiều ổn định (tùy thuộc vào loại phương pháp). Bộ cấp nguồn cho các thiết bị phân tích điện hóa thường bao gồm bộ chỉnh lưu và bộ ổn áp, đảm bảo độ ổn định của thiết bị.

chiết áp

Phép đo điện thế dựa trên việc đo sự khác biệt về điện thế phát sinh giữa các điện cực khác nhau được ngâm trong dung dịch có chất cần xác định. Một điện thế phát sinh tại các điện cực khi phản ứng oxy hóa-khử (điện hóa) đi qua chúng. Các phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa một chất oxi hóa và một chất khử với sự hình thành các cặp oxi hóa khử, thế E của chúng được xác định theo phương trình Nernst bởi nồng độ của các thành phần của các cặp [ox] và [rec]:

Các phép đo điện thế được thực hiện bằng cách hạ thấp hai điện cực vào dung dịch - một điện cực chỉ thị phản ứng với nồng độ của các ion được xác định và một điện cực chuẩn hoặc điện cực tham chiếu, so với điện thế chỉ thị được đo. Một số loại chỉ thị và điện cực tiêu chuẩn được sử dụng.

Điện cực loại một có thể đảo ngược đối với các ion kim loại mà điện cực bao gồm. Khi hạ một điện cực như vậy vào dung dịch chứa các cation kim loại, một cặp điện cực được hình thành

/m .

Điện cực loại hai nhạy cảm với các anion và đại diện cho một kim loại M được phủ một lớp muối không hòa tan MA với một anion

mà điện cực nhạy cảm. Khi một điện cực như vậy tiếp xúc với dung dịch chứa anion được chỉ định, điện thế E sẽ phát sinh, giá trị của nó phụ thuộc vào tích của độ hòa tan của muối và nồng độ của anion trong dung dịch.

Các điện cực loại thứ hai là bạc clorua và calomel. Các điện cực bạc clorua và calomel bão hòa duy trì điện thế không đổi và được sử dụng làm điện cực tham chiếu để đo điện thế của điện cực chỉ thị.

điện cực trơ- một tấm hoặc dây làm bằng kim loại khó oxy hóa - bạch kim, vàng, palađi. Chúng được dùng để đo E trong các dung dịch chứa cặp oxi hóa khử (ví dụ:

/).

điện cực màng các loại khác nhau có một màng trên đó phát sinh điện thế màng E. Giá trị của E phụ thuộc vào sự khác biệt về nồng độ của cùng một ion trên các mặt khác nhau của màng. Điện cực màng đơn giản nhất và được sử dụng rộng rãi nhất là điện cực thủy tinh.

Trộn các muối không hòa tan như AgBr, AgCl, AgI và các loại khác với một số chất dẻo (cao su, polyetylen, polystyren) dẫn đến việc tạo ra điện cực chọn lọc ion TRÊN

, , hấp phụ có chọn lọc các ion này từ dung dịch theo quy tắc Panet-Fajans-Han. Do nồng độ của các ion được xác định bên ngoài điện cực khác với nồng độ bên trong điện cực nên trạng thái cân bằng trên bề mặt màng khác nhau, dẫn đến sự xuất hiện của điện thế màng.

Để thực hiện phép xác định điện thế, một tế bào điện hóa được lắp ráp từ một điện cực tham chiếu chỉ thị, điện cực này được nhúng vào dung dịch được phân tích và nối với một điện thế kế. Điện cực dùng trong chiết áp có nội trở lớn (500-1000 MΩ) nên có những loại chiết áp là vôn kế điện tử điện trở cao phức tạp. Để đo EMF của hệ thống điện cực trong chiết áp, một mạch bù được sử dụng để giảm dòng điện trong mạch tế bào.

Thông thường, chiết áp được sử dụng để đo trực tiếp pH, nồng độ của các ion khác pNa, pK, pNH₄, pCl và mV. Các phép đo được thực hiện bằng các điện cực chọn lọc ion thích hợp.

Một điện cực thủy tinh và một điện cực tham chiếu bạc clorua được sử dụng để đo pH. Trước khi tiến hành phân tích, cần kiểm tra hiệu chuẩn máy đo pH bằng các dung dịch đệm tiêu chuẩn, các kênh cố định được áp dụng cho thiết bị.

Máy đo pH, ngoài việc xác định trực tiếp pH, pNa, pK, pNH₄, pCl và các loại khác, cho phép xác định chuẩn độ điện thế của ion.

chuẩn độ điện thế

Chuẩn độ điện thế được thực hiện trong trường hợp không thể sử dụng chất chỉ thị hóa học hoặc không có chất chỉ thị phù hợp.

Trong chuẩn độ chiết áp, các điện cực chiết áp được nhúng vào dung dịch chuẩn độ được sử dụng làm chất chỉ thị. Trong trường hợp này, các điện cực nhạy cảm với các ion có thể chuẩn độ được sử dụng. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của các ion thay đổi, được ghi trên thang đo của đầu đo của chiết áp. Sau khi ghi lại số đọc của chiết áp theo đơn vị pH hoặc mV, họ xây dựng biểu đồ phụ thuộc vào thể tích chất chuẩn độ (đường cong chuẩn độ), xác định điểm tương đương và thể tích chất chuẩn độ dùng để chuẩn độ. Dựa trên dữ liệu thu được, một đường chuẩn độ điện thế được xây dựng.

Đường chuẩn độ điện thế có dạng tương tự như đường chuẩn độ trong phân tích chuẩn độ. Điểm tương đương được xác định từ đường cong chuẩn độ, nằm ở giữa bước nhảy chuẩn độ. Để làm điều này, hãy vẽ các tiếp tuyến với các phần của đường cong chuẩn độ và xác định điểm tương đương ở giữa tiếp tuyến của bước nhảy chuẩn độ. Sự thay đổi ∆рН/∆V đạt giá trị lớn nhất tại điểm tương đương.

Giới thiệu

Việc sử dụng phương pháp điện hóa trong phân tích định lượng dựa trên việc sử dụng sự phụ thuộc của giá trị các thông số đo được của quá trình điện hóa (hiệu điện thế, cường độ dòng điện, điện lượng) vào hàm lượng của chất phân tích trong dung dịch được phân tích tham gia. trong quá trình điện hóa này. Các quá trình điện hóa - các quá trình đi kèm với sự xuất hiện đồng thời của các phản ứng hóa học và sự thay đổi tính chất điện của hệ thống, trong những trường hợp như vậy có thể được gọi là hệ thống điện hóa. Trong thực hành phân tích, một hệ thống điện hóa thường chứa tế bào điện hóa, bao gồm một bình chứa dung dịch được phân tích dẫn điện, trong đó các điện cực được nhúng vào.

Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa

Các phương pháp phân tích điện hóa được phân loại theo nhiều cách khác nhau. . Phân loại dựa trên bản chất của nguồn năng lượng điện trong hệ thống. Có hai nhóm phương pháp. - Các phương pháp không áp đặt tiềm năng bên ngoài (không liên quan). Nguồn năng lượng điện chính là hệ thống điện hóa, là một tế bào điện (mạch điện). Những phương pháp này bao gồm phương pháp đo điện thế; lực điện động (EMF) và thế điện cực trong một hệ thống như vậy phụ thuộc vào hàm lượng chất phân tích trong dung dịch. - Các phương pháp áp đặt một tiềm năng bên ngoài (không liên quan). Những phương pháp này bao gồm:

Ô phân tích đo độ dẫn- dựa trên việc đo độ dẫn điện của các dung dịch như là một hàm của nồng độ của chúng;

Ô phân tích vôn kế- dựa trên phép đo dòng điện như là một hàm của hiệu điện thế ứng dụng đã biết và nồng độ của dung dịch;

Ô phân tích điện lượng- dựa trên việc đo lượng điện truyền qua dung dịch như một hàm của nồng độ của nó;

Ô phân tích điện trọng lượng- dựa trên việc đo khối lượng sản phẩm của phản ứng điện hóa.

Phân loại theo phương pháp áp dụng phương pháp điện hóa. Có phương pháp trực tiếp và gián tiếp.

- các phương pháp trực tiếp. Thông số điện hóa được đo dưới dạng một hàm đã biết của nồng độ dung dịch và theo chỉ báo của thiết bị đo tương ứng, hàm lượng của chất phân tích trong dung dịch được tìm thấy.

- phương pháp gián tiếp. Các phương pháp chuẩn độ trong đó điểm kết thúc chuẩn độ được cố định dựa trên phép đo các thông số điện của hệ thống.

Theo cách phân loại này, chẳng hạn, có phép đo độ dẫn trực tiếp Và chuẩn độ đo độ dẫn điện, đo điện thế trực tiếp Và chuẩn độ điện thế vân vân.

Hướng dẫn này chỉ cung cấp công việc trong phòng thí nghiệm trên các phương pháp điện hóa sau:

chiết áp trực tiếp;

chuẩn độ điện thế;

chuẩn độ điện lượng.

Tất cả các phương pháp này là dược điển và được sử dụng để kiểm soát chất lượng thuốc.

Đặc điểm chung của phân tích điện thế

nguyên tắc phương pháp

Phân tích điện thế (potentiometry) dựa trên phép đo EMF và điện thế điện cực như là một hàm của nồng độ của dung dịch được phân tích.

Nếu trong một hệ thống điện hóa - trong một tế bào điện - một phản ứng xảy ra trên các điện cực:

với chuyển khoản N các electron, sau đó là phương trình Nernst cho EMF e phản ứng này trông giống như:

đâu là EMF tiêu chuẩn của phản ứng (sự khác biệt của thế điện cực tiêu chuẩn); r- hằng số khí phổ quát; t là nhiệt độ tuyệt đối tại đó phản ứng xảy ra; F- Số Faraday; -

hoạt động của thuốc thử - chất tham gia phản ứng.

Phương trình (1) hợp lệ đối với EMF của một tế bào điện hoạt động thuận nghịch.

Đối với nhiệt độ phòng, phương trình (1) có thể được biểu diễn dưới dạng:


(2)

Trong điều kiện hoạt độ của thuốc thử xấp xỉ bằng nồng độ của chúng, phương trình (1) chuyển thành phương trình (3):


(3)

nồng độ của các chất phản ứng ở đâu.

Đối với nhiệt độ phòng, phương trình này có thể được viết là:


(4)

Đối với các phép đo chiết áp trong pin điện hóa, hai điện cực được sử dụng:

. điện cực chỉ thị, tiềm năng của nó phụ thuộc vào nồng độ của chất xác định (xác định tiềm năng) trong dung dịch được phân tích;

. điện cực tham chiếu, tiềm năng của nó trong các điều kiện phân tích không đổi.

Đó là lý do tại sao giá trị EMF được xác định bởi phương trình (14) có thể được tính bằng hiệu giữa điện thế thực của hai điện cực này.

Trong chiết áp, các loại điện cực sau được sử dụng: điện cực loại thứ nhất, loại thứ hai, oxi hóa khử, màng.

Điện cực loại một.Đây là những điện cực có thể đảo ngược về mặt cation chung cho vật liệu điện cực. Có ba loại điện cực loại thứ nhất:

MỘT) Nhúng kim loại M vào dung dịch muối của cùng một kim loại. Một phản ứng thuận nghịch xảy ra trên bề mặt của các điện cực như vậy:

Tiềm năng thực sự của một điện cực loại đầu tiên như vậy phụ thuộc vào hoạt động các cation kim loại và được mô tả bởi các phương trình (5-8). Nói chung, đối với bất kỳ nhiệt độ nào:


(5)

Đối với nhiệt độ phòng:


(6)

Ở nồng độ thấp khi hoạt động cation

kim loại xấp xỉ bằng nồng độ của chúng,


(7)

Đối với nhiệt độ phòng:


(8)

b) Điện cực khí, ví dụ điện cực hydro, kể cả điện cực hydro tiêu chuẩn. Tiềm năng của một điện cực khí hydro hoạt động thuận nghịch được xác định bởi hoạt động của các ion hydro, tức là giá trị pH của dung dịch và ở nhiệt độ phòng bằng:

vì đối với điện cực hydro, thế năng tiêu chuẩn được coi là bằng không , và phù hợp với phản ứng điện cực

số lượng electron tham gia phản ứng này bằng một: N= 1;

V) Điện cực hỗn hống, là hỗn hống của một kim loại được ngâm trong dung dịch chứa các cation của cùng một kim loại. Poten-

Số lượng các điện cực như vậy của loại đầu tiên phụ thuộc vào hoạt động ka-

ion kim loại trong dung dịch và hoạt độ là) kim loại trong hỗn hống:


Các điện cực hỗn hống có khả năng đảo ngược cao. Điện cực loại hai thuận nghịch đối với anion. Có các loại điện cực loại thứ hai sau đây:

MỘT. Một kim loại, bề mặt của nó được phủ một lớp muối ít tan của cùng một kim loại, được ngâm trong dung dịch chứa các anion là một phần của muối ít tan này. Một ví dụ là điện cực bạc clorua. , hoặc điện cực calomel ,

Điện cực bạc clorua bao gồm một dây bạc được phủ một lớp muối ít tan trong nước và được ngâm trong dung dịch kali clorua. Một phản ứng thuận nghịch xảy ra trên điện cực bạc clorua:

Điện cực calomel bao gồm thủy ngân kim loại được phủ một lớp bột thủy ngân(I) clorua ít tan. - calomel, liên hệ

buộc bằng dung dịch kali clorua. Trên điện cực calomen xảy ra phản ứng thuận nghịch:


Tiềm năng thực của các điện cực loại thứ hai phụ thuộc vào hoạt động của các anion và đối với một điện cực hoạt động thuận nghịch, trên đó phản ứng diễn ra


được mô tả bởi các phương trình Nernst (9-12).

Nói chung, ở bất kỳ nhiệt độ chấp nhận được T:


. (9)

Đối với nhiệt độ phòng:

Đối với các điều kiện trong đó hoạt độ của các anion xấp xỉ bằng nồng độ của chúng :

. (11)

Đối với nhiệt độ phòng:


(12)

Ví dụ, điện thế thực và tương ứng của điện cực bạc clorua và calomel ở nhiệt độ phòng có thể được biểu diễn như sau:


Trong trường hợp sau, 2 electron tham gia vào phản ứng điện cực (N\u003d 2) và 2 ion clorua cũng được hình thành, do đó hệ số nhân của logarit cũng là 0,059.

Các điện cực thuộc loại thứ hai thuộc loại được xem xét có khả năng đảo ngược cao và hoạt động ổn định, do đó chúng thường được sử dụng làm điện cực tham chiếu, có khả năng duy trì ổn định giá trị điện thế không đổi;

b) điện cực khí loại thứ hai, ví dụ: điện cực clorua,Các điện cực khí loại thứ hai trong một điện thế định lượng-

Phân tích hình học hiếm khi được sử dụng.

điện cực oxi hóa khử. Chúng bao gồm một vật liệu trơ (bạch kim, vàng, vonfram, titan, than chì, v.v.) được ngâm trong dung dịch chứa các dạng Oxi bị oxi hóa và các dạng Đỏ bị khử của chất này. Có hai loại điện cực oxi hóa khử:

1) các điện cực, ví dụ như điện thế của chúng không phụ thuộc vào hoạt độ của các ion hydro, v.v.;

2) các điện cực, điện thế của chúng phụ thuộc vào hoạt độ của các ion hydro, ví dụ, điện cực quinhydron.

Trên điện cực oxi hóa khử, điện thế không phụ thuộc vào hoạt động của các ion hydro, xảy ra phản ứng thuận nghịch:

Tiềm năng thực sự của một điện cực oxi hóa khử như vậy phụ thuộc vào hoạt động của các dạng bị oxy hóa và khử của một chất nhất định và, đối với một điện cực hoạt động thuận nghịch, được mô tả, tùy thuộc vào các điều kiện (bằng cách tương tự với các điện thế trên), bởi các phương trình Nernst (13-16):

(13) (14) (15) (16)

trong đó tất cả các ký hiệu là truyền thống.

Nếu các ion hydro tham gia vào phản ứng điện cực, thì hoạt động (nồng độ) của chúng được tính đến trong các phương trình Nernst tương ứng cho từng trường hợp cụ thể.

màng, hoặc chọn lọc ion, điện cực- các điện cực có thể đảo ngược đối với một số ion (cation hoặc anion) được hấp thụ bởi màng chất rắn hoặc chất lỏng. Tiềm năng thực sự của các điện cực như vậy phụ thuộc vào hoạt động của các ion đó trong dung dịch được hấp thụ bởi màng.

Các điện cực màng có màng đặc chứa một màng rất mỏng, trên cả hai mặt của màng có các dung dịch khác nhau chứa cùng các ion chất phân tích, nhưng có nồng độ khác nhau: dung dịch (tiêu chuẩn) có nồng độ ion chất phân tích đã biết chính xác và dung dịch được phân tích có nồng độ chưa biết của các ion chất phân tích. Do nồng độ ion khác nhau trong cả hai dung dịch, các ion ở các phía khác nhau của màng bị hấp thụ với lượng không bằng nhau và điện tích phát sinh trong quá trình hấp thụ các ion ở các phía khác nhau của màng cũng không giống nhau. Kết quả là, một sự khác biệt tiềm năng màng phát sinh.

Việc xác định các ion sử dụng điện cực chọn lọc ion màng được gọi là phép đo ion.

Như đã đề cập ở trên, trong quá trình đo điện thế, tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực - chất chỉ thị

và một điện cực tham chiếu. Độ lớn của EMF được tạo ra trong tế bào bằng với hiệu điện thế của hai điện cực này. Do điện thế của điện cực tham chiếu không đổi trong các điều kiện xác định điện thế, nên EMF chỉ phụ thuộc vào điện thế của điện cực chỉ thị, nghĩa là về hoạt độ (nồng độ) của một số ion trong dung dịch. Đây là cơ sở để xác định chiết áp nồng độ của một chất nhất định trong dung dịch được phân tích.

Để xác định nồng độ của một chất trong dung dịch bằng phép đo điện thế, cả phép đo điện thế trực tiếp và phép chuẩn độ điện thế đều được sử dụng, mặc dù phương pháp thứ hai được sử dụng thường xuyên hơn nhiều so với phương pháp thứ nhất.

chiết áp trực tiếp

Xác định nồng độ của một chất trong chiết áp trực tiếp. Nó thường được tiến hành bằng phương pháp đường chuẩn hoặc bằng phương pháp thêm chuẩn.

. Phương pháp đường chuẩn. Chuẩn bị một dãy 5-7 dung dịch chuẩn đã biết trước hàm lượng chất cần phân tích. Nồng độ của chất phân tích và cường độ ion trong dung dịch đối chiếu không được khác biệt nhiều so với nồng độ và cường độ ion của dung dịch được phân tích: trong những điều kiện này, sai số xác định sẽ giảm. Cường độ ion của tất cả các dung dịch được giữ không đổi bằng cách đưa vào chất điện ly không phân biệt. Các giải pháp tham chiếu được đưa tuần tự vào tế bào điện hóa (đo điện thế). Thông thường, tế bào này là một cốc thủy tinh trong đó đặt một điện cực chỉ thị và một điện cực tham chiếu.

Đo EMF của các dung dịch đối chiếu bằng cách rửa kỹ các điện cực và cốc bằng nước cất trước khi đổ đầy tế bào bằng từng dung dịch đối chiếu. Dựa trên dữ liệu thu được, đồ thị hiệu chuẩn được xây dựng theo tọa độ Ở đâu Với- nồng độ được xác định -

chất trong dung dịch đối chiếu. Thông thường một đồ thị như vậy là một đường thẳng.

Sau đó, dung dịch đã phân tích được đưa vào tế bào điện hóa (sau khi rửa tế bào bằng nước cất) và EMF của tế bào được đo. Theo biểu đồ hiệu chuẩn, tìm , nồng độ của chất phân tích trong dung dịch được phân tích ở đâu.

. Phương pháp thêm chuẩn. Một thể tích V(X) đã biết của dung dịch được phân tích có nồng độ được đưa vào pin điện hóa và EMF của pin được đo. Sau đó, trong cùng một giải pháp được thêm chính xác đo bé nhỏ thể tích của dung dịch chuẩn đã biết, tối đa

nồng độ đủ cao của chất phân tích và một lần nữa xác định EMF của tế bào.

Tính nồng độ của chất phân tích trong dung dịch phân tích theo công thức (17):

(17)

Ở đâu - chênh lệch giữa hai giá trị EMF đo được; - số electron tham gia phản ứng điện cực.

Ứng dụng của chiết áp trực tiếp. Phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ của ion hydro (dung dịch pH), anion, ion kim loại (ionometry).

Khi sử dụng phép đo điện thế trực tiếp, việc lựa chọn điện cực chỉ thị phù hợp và phép đo chính xác điện thế cân bằng đóng vai trò quan trọng.

Khi xác định độ pH của dung dịch, các điện cực được sử dụng làm điện cực chỉ thị, điện thế phụ thuộc vào nồng độ của các ion hydro: thủy tinh, hydro, quinhydrone và một số loại khác. Điện cực thủy tinh màng được sử dụng phổ biến nhất có thể đảo ngược đối với các ion hydro. Điện thế của một điện cực thủy tinh như vậy được xác định bởi nồng độ của các ion hydro, vì vậy EMF của mạch, bao gồm cả điện cực thủy tinh làm chất chỉ thị, được mô tả ở nhiệt độ phòng theo phương trình:

đâu là hằng số K phụ thuộc vào vật liệu của màng, bản chất của điện cực so sánh.

Điện cực thủy tinh cho phép bạn xác định độ pH trong khoảng pH từ 0-10 (thường xuyên hơn trong khoảng pH từ 2-10) và có khả năng đảo ngược và ổn định cao khi vận hành.

điện cực quinhydrone, thường được sử dụng sớm hơn, là một điện cực oxi hóa khử, điện thế của nó phụ thuộc vào nồng độ của các ion hydro. Nó là một dây bạch kim được ngâm trong dung dịch axit (thường là HC1) bão hòa với quinhydrone, một hợp chất đồng phân tử của quinone với hydroquinone có thành phần (bột màu xanh đậm, ít tan trong nước). Sơ đồ chỉ định của điện cực quinhydrone:

Một phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên điện cực quihydrone:

Điện thế của điện cực quinhydrone ở nhiệt độ phòng được mô tả bằng công thức:

Điện cực Quinhydrone cho phép bạn đo độ pH của các dung dịch trong khoảng pH từ 0-8,5. ở độ pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hydroquinone, là một axit yếu, tham gia phản ứng trung hòa.

Điện cực quinhydrone không được sử dụng khi có chất oxy hóa và chất khử mạnh.

Các điện cực chọn lọc ion màng được sử dụng trong phép đo ion học làm chất chỉ thị để xác định các cation khác nhau.

v.v.) và các anion ,

và vân vân.).

Ưu điểm của chiết áp trực tiếp bao gồm sự đơn giản và tốc độ đo. Các phép đo yêu cầu thể tích dung dịch nhỏ.

chuẩn độ điện thế

Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định thể tích chất chuẩn độ dùng để chuẩn độ chất phân tích trong dung dịch được phân tích bằng cách đo EMF (trong quá trình chuẩn độ) sử dụng mạch điện bao gồm điện cực chỉ thị và điện cực tham chiếu. Trong chuẩn độ điện thế, dung dịch được phân tích, nằm trong pin điện hóa, được chuẩn độ bằng chất chuẩn độ phù hợp, cố định điểm cuối của quá trình chuẩn độ bằng sự thay đổi mạnh trong EMF của mạch đo - điện thế của điện cực chỉ thị, phụ thuộc vào nồng độ của các ion tương ứng và thay đổi mạnh tại điểm tương đương.

Sự thay đổi điện thế của điện cực chỉ thị trong quá trình chuẩn độ được đo tùy thuộc vào thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào. Dựa trên dữ liệu thu được, một đường chuẩn độ điện thế được xây dựng và thể tích chất chuẩn độ tiêu thụ trong pin nhiên liệu được xác định từ đường cong này.

Chuẩn độ điện thế không yêu cầu sử dụng các chất chỉ thị đổi màu gần pin nhiên liệu.

Cặp điện cực (điện cực so sánh và điện cực chỉ thị) được cấu tạo sao cho thế của điện cực chỉ thị phụ thuộc vào nồng độ của các ion tham gia hoặc tạo thành trong phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Điện thế của điện cực tham chiếu trong quá trình chuẩn độ phải không đổi. Cả hai điện cực được lắp trực tiếp trong pin điện hóa hoặc được đặt trong các bình riêng biệt có dung dịch dẫn điện (điện cực chỉ thị - trong dung dịch được phân tích), được nối với nhau bằng một cầu điện phân chứa đầy chất điện phân không phân biệt.

Chất chuẩn độ được thêm vào theo các phần bằng nhau, mỗi lần đo sự khác biệt tiềm năng. Khi kết thúc quá trình chuẩn độ (gần pin nhiên liệu), chất chuẩn độ được thêm từng giọt, đồng thời đo sự khác biệt tiềm năng sau khi thêm phần tiếp theo của chất chuẩn độ.

Sự khác biệt tiềm năng giữa các điện cực được đo bằng chiết áp điện trở cao.

Đường cong chuẩn độ điện thế

Đường cong chuẩn độ điện thế là một biểu diễn đồ họa về sự thay đổi trong EMF của pin điện hóa tùy thuộc vào thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào.

Các đường cong chuẩn độ điện thế được xây dựng ở các tọa độ khác nhau:

Đường cong chuẩn độ trong tọa độ , đôi khi những đường cong như vậy được gọi là đường chuẩn độ tích phân;

Đường cong chuẩn độ vi sai - theo tọa độ

Đường cong chuẩn độ Gran - theo tọa độ

EMF của tế bào chiết áp ở đâu, - khối lượng được thêm vào -

chất chuẩn độ thứ, là sự thay đổi điện thế tương ứng với việc bổ sung chất chuẩn độ.

Trên hình. Hình 3-8 thể hiện sơ đồ các loại đường cong chuẩn độ điện thế.

Theo các đường cong chuẩn độ được xây dựng, thể tích của chất chuẩn độ được xác định

trong FC, như thể hiện trong hình. 3-8. thể tích chuẩn độ được thêm vào FC, có thể xác định

không chỉ bằng đồ thị mà còn bằng cách tính toán theo công thức (18):

thể tích chất chuẩn độ được thêm vào tương ứng với phép đo cuối cùng trước TE là thể tích chất chuẩn độ được thêm vào tương ứng với phép đo đầu tiên sau TE;



Cơm. 3-8. Các loại đường cong chuẩn độ điện thế (E - EMF đo được, - thể tích chất chuẩn độ thêm vào, - thể tích của chất chuẩn độ, at-

được thêm vào tại điểm tương đương): a - đường cong chuẩn độ theo tọa độ ; b, c - đường cong chuẩn độ vi phân; d - đường chuẩn độ theo phương pháp Gran

Bảng 3-9, là một ví dụ (dược điển), cho thấy kết quả xác định và tính toán trong quá trình chuẩn độ điện thế.

Tính theo công thức (18) giá trị V(TE) sử dụng dữ liệu của Bảng. 3-9. Hiển nhiên, giá trị lớn nhất = 1000. Do đó, = 5,20 và = 5,30, = 720, .= -450. Từ đây:

Bảng 3-9. Một ví dụ về xử lý kết quả chuẩn độ điện thế


Ứng dụng của phép chuẩn độ điện thế. Phương pháp này rất phổ biến, nó có thể được sử dụng để biểu thị kết thúc chuẩn độ trong tất cả các loại chuẩn độ: axit-bazơ, oxi hóa khử, tạo phức, kết tủa, chuẩn độ trong môi trường không chứa nước. Các điện cực thủy tinh, thủy ngân, chọn lọc ion, bạch kim, bạc được sử dụng làm điện cực chỉ thị và các điện cực calomel, bạc clorua, thủy tinh được sử dụng làm điện cực tham chiếu.

Phương pháp có độ chính xác cao, độ nhạy cao; cho phép chuẩn độ trong môi trường đục, có màu, không chứa nước, xác định riêng biệt các thành phần hỗn hợp trong một dung dịch được phân tích, ví dụ, xác định riêng biệt các ion clorua và iodua trong quá trình chuẩn độ arget.

Nhiều dược chất được phân tích bằng phương pháp chuẩn độ điện thế, ví dụ, axit ascorbic, thuốc sulfa, barbiturate, alkaloid, v.v.

Nhiệm vụ tự chuẩn bị cho các lớp học trong phòng thí nghiệm về chủ đề "Phân tích điện thế"

Mục đích nghiên cứu đề tài

Dựa trên kiến ​​thức về lý thuyết phân tích điện thế và phát triển kỹ năng thực hành, học cách lựa chọn hợp lý và vận dụng thực tế các phương pháp đo điện thế trực tiếp và chuẩn độ điện thế để xác định định lượng một chất; có thể thực hiện đánh giá thống kê các kết quả phân tích điện thế.

mục tiêu

1. Tìm hiểu định lượng hàm lượng ion florua trong dung dịch bằng phép đo điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc florua.

2. Học cách định lượng phần trăm khối lượng novocain trong thuốc bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.

Hai phiên phòng thí nghiệm được dành cho việc nghiên cứu chủ đề này. Trong một bài học, học sinh thực hiện công việc thí nghiệm đầu tiên và giải các bài toán tính toán điển hình trong các phần chính của phân tích điện thế; trong một bài học khác, học sinh thực hiện công việc thí nghiệm thứ hai. Trình tự của các lớp không thực sự quan trọng.

Thư mục

1. Sách giáo khoa. - Quyển 2, chương 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Các ví dụ và nhiệm vụ trong hóa học phân tích - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Bài giảng chủ đề: “Phân tích điện thế”.

4.Efremenko O.A. Phân tích điện thế - M.: MMA im. HỌ. Sechenov, 1998.

Cần biết cho công việc

1. Nguyên lý của các phương pháp phân tích điện thế. Phương trình Nernst.

2. Sự đa dạng của các phương pháp phân tích điện thế.

3. Sơ đồ thiết lập chiết áp trực tiếp.

4. Điện cực chỉ thị và điện cực so sánh dùng trong đo điện thế trực tiếp.

5. Thực chất của việc xác định nồng độ của một chất bằng phép đo điện thế trực tiếp sử dụng đường chuẩn.

6. Thực chất của việc xác định hàm lượng ion florua trong dung dịch bằng phương pháp đo điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc florua.

Phải có khả năng làm việc

1. Tính khối lượng mẫu để pha chế dung dịch chuẩn của một chất.

2. Pha chế dung dịch chuẩn theo phương pháp pha loãng.

3. Xây dựng đường chuẩn và sử dụng để xác định định lượng một chất.

Câu hỏi tự kiểm tra

1. Nguyên tắc nào làm cơ sở cho phương pháp chiết áp trực tiếp?

3. Thông số điện hóa nào được đo khi xác định một chất bằng phép đo điện thế trực tiếp?

4. Cho sơ đồ lắp đặt máy xác định một chất bằng phương pháp đo điện thế trực tiếp.

5. Những điện cực nào được gọi là chất chỉ thị? Kể tên các điện cực chỉ thị chọn lọc ion được sử dụng phổ biến nhất.

6. Những điện cực nào được gọi là điện cực so sánh? Điện cực tham chiếu nào được chấp nhận là tiêu chuẩn quốc tế? Nó được sắp xếp như thế nào? Kể tên các điện cực tham chiếu thường được sử dụng nhất. Chúng được sắp xếp như thế nào:

a) điện cực calomen bão hòa;

b) điện cực bạc clorua bão hòa?

7. Thực chất của việc xác định điện thế của một chất bằng phương pháp đường chuẩn là gì?

8. Kể tên dãy nồng độ xác định được và sai số phần trăm (tương đối) khi xác định chất bằng phép đo điện thế trực tiếp.

9. Nguyên tắc nào làm cơ sở cho việc xác định ion florua bằng phép đo điện thế trực tiếp? Liệt kê các giai đoạn chính của quá trình phân tích.

Công việc trong phòng thí nghiệm "Xác định hàm lượng ion florua trong dung dịch bằng điện cực chọn lọc florua"

Mục tiêu của công việc

Học cách áp dụng phương pháp đo điện thế trực tiếp sử dụng điện cực chọn lọc ion để xác định định lượng một chất bằng đường chuẩn.

mục tiêu

1. Pha chế dung dịch natri florua chuẩn có nồng độ đúng bằng nồng độ quy định.

2. Điều chế bằng cách pha loãng một dãy dung dịch natri florua tiêu chuẩn, có thành phần và cường độ ion tương tự như dung dịch đã phân tích.

3. Phép đo lực điện động (EMF) của pin điện bao gồm một điện cực chọn lọc florua chỉ thị và một điện cực tham chiếu bạc clorua như một hàm của nồng độ ion florua.

4. Xây dựng đường chuẩn trong tọa độ: “EMF - chất chỉ thị nồng độ ion florua”.

5. Xác định hàm lượng ion florua trong dung dịch phân tích bằng đường chuẩn.

hỗ trợ vật liệu

Thuốc thử

1. Natri florua, tinh khiết về mặt hóa học

2. Dung dịch đệm axetat, pH ~6.

3. Nước cất. Đồ thủy tinh

1. Bình định mức 100 ml - 1 chiếc.

2. Bình định mức 50 ml - 6 chiếc.

3. Pipet đo 5 ml - 1 chiếc.

4. Kính hóa học 200-250 ml - 1 chiếc.

5. Ly hóa chất 50 ml - 2 chiếc.

6. Bux - 1 chiếc.

7. Phễu - 1 chiếc.

8. Thanh thủy tinh - 1 chiếc.

9. Bình rửa 250 hoặc 500 ml - 1 chiếc.

thiết bị

2. Điện cực chỉ thị, chọn lọc florua. Trước khi vận hành, điện cực florua được giữ trong dung dịch natri florua 0,01 mol/l trong 1-2 giờ.

3. Điện cực tham chiếu, bạc clorua phòng thí nghiệm phụ trợ EVL-IMZ hoặc tương tự. Trước khi vận hành, điện cực bạc clorua được lấp đầy qua lỗ bên bằng dung dịch kali clorua đậm đặc, nhưng không bão hòa, khoảng 3 mol / l. Khi sử dụng dung dịch kali clorua bão hòa, có thể kết tinh muối trực tiếp gần vùng tiếp xúc của điện cực với dung dịch đo, điều này ngăn cản dòng điện chạy qua và dẫn đến kết quả đọc của thiết bị đo không thể lặp lại được. Sau khi đổ đầy điện cực bằng dung dịch kali clorua 3 mol/l, lỗ bên được đóng lại bằng nút cao su, điện cực được ngâm trong dung dịch kali clorua có cùng nồng độ và giữ trong dung dịch này trong khoảng 48 giờ. hoạt động, nên rút phích cắm ra khỏi lỗ bên của điện cực. Tốc độ chảy ra của dung dịch kali clorua qua khóa điện phân của điện cực ở nhiệt độ 20 ± 5 °C là 0,3-3,5 ml/ngày.

4. Đế cố định hai điện cực.

5. Máy khuấy từ.

vật liệu khác

1. Các dải giấy lọc 3 5 cm.

2. Giấy kẻ ô vuông 912 cm.

3. Thước kẻ.

Bản chất của công việc

Việc xác định ion florua bằng phép đo điện thế trực tiếp dựa trên việc đo suất điện động của pin điện, trong đó điện cực chỉ thị là điện cực chọn lọc florua và điện cực tham chiếu là bạc clorua hoặc calomel, như một hàm của nồng độ của ion florua trong dung dịch.

Phần nhạy cảm của điện cực florua (Hình 3-9) là một màng đơn tinh thể lantan(III) florua được kích hoạt bằng europium(II).

Cơm. 3-9. Sơ đồ thiết bị điện cực chọn lọc florua: 1 - màng đơn tinh thể 2 - bán nguyên tố bên trong (thường là bạc clorua-

ny); 3 - dung dịch bên trong có hoạt độ ion không đổi (0,01 mol/l imol/l); 4 - thân điện cực; 5 - dây nối điện cực với thiết bị đo

Thế cân bằng của điện cực florua, theo phương trình Nernst cho điện cực chọn lọc anion, phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của ion florua trong dung dịch:


(19) hoặc ở 25°C:

(20)

đâu là điện thế tiêu chuẩn của điện cực florua, V; -

lần lượt là hoạt độ, hệ số hoạt độ, nồng độ mol của ion florua trong dung dịch.

Số hạng đầu tiên ở vế phải của phương trình (20) là một giá trị không đổi. Đối với các dung dịch có cùng cường độ ion, hệ số hoạt động của ion florua, và do đó là số hạng thứ hai ở vế phải của phương trình (20), cũng là một giá trị không đổi. Sau đó, phương trình Nernst có thể được biểu diễn dưới dạng:

e= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

trong đó pF \u003d -1gc ​​(F -) là chỉ số biểu thị nồng độ của ion florua trong dung dịch.

Như vậy, tại cường độ ion không đổi dung dịch, thế cân bằng của điện cực florua phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của ion florua. Sự tồn tại của sự phụ thuộc như vậy giúp xác định nồng độ của ion florua bằng đồ thị hiệu chuẩn, được vẽ trong tọa độ. cho một dãy dung dịch natri florua tiêu chuẩn, có thành phần và cường độ ion tương tự như dung dịch được phân tích.

Điện cực florua được sử dụng trong khoảng pH từ 5-9, vì ở pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование và ở pH > 9 - sự tương tác của vật liệu điện cực với hydroxition:

Để duy trì giá trị pH không đổi và tạo ra cường độ ion không đổi trong dung dịch chuẩn và dung dịch phân tích, người ta thường sử dụng dung dịch đệm (ví dụ: axetat hoặc citrate). Khi phân tích các dung dịch có thành phần muối phức tạp, dung dịch đệm cũng dùng để loại bỏ tác động cản trở của các cation lạ bằng cách liên kết chúng với axetat, citrate ổn định hoặc các hợp chất phức tạp khác. Với cùng một mục đích, các thuốc thử tạo phức bổ sung (ví dụ: EDTA) được đưa vào dung dịch đệm.

Độ chọn lọc của phép xác định sử dụng điện cực florua rất cao; chỉ can thiệp với các ion hydroxit và một số ít cation tạo thành các hợp chất phức bền hơn với ion florua so với các thành phần của dung dịch đệm

Khoảng nồng độ xác định của ion florua rất rộng: từ 10 -6 đến 1 mol/l; trong trường hợp này, sai số phần trăm của phép xác định là ±2%.

Điện cực chọn lọc florua được sử dụng rộng rãi trong phân tích các đối tượng khác nhau: nước uống, dược phẩm, vật liệu sinh học, kiểm soát ô nhiễm môi trường, v.v.

Do các dung dịch natri florua không chứa các ion lạ được phân tích trong nghiên cứu này nên có thể bỏ qua dung dịch đệm. Trong trường hợp này, đường hiệu chuẩn sẽ có một chút sai lệch so với sự phụ thuộc tuyến tính, vì trong các dung dịch chuẩn có nồng độ ion florua tăng, cường độ ion tăng và hệ số hoạt động của ion florua không đổi .

Trình tự công việc

1. (Xem Phụ lục 1).

2. Làm quen với mục đích, nguyên lý hoạt động và "Hướng dẫn vận hành máy đo ion vạn năng EV-74" (hoặc thiết bị tương tự) (xem phụ lục 2, 3).

3.

CHÚ Ý! Trong nghiên cứu này, việc sử dụng máy tạo ion loại EV-74 được dự kiến. Khi sử dụng các thiết bị thuộc loại khác, cần phải mô tả thêm về chúng.

3.1. Một tế bào điện được lắp ráp từ một điện cực chọn lọc chất chỉ thị florua và một điện cực tham chiếu bạc clorua.

CHÚ Ý! Khi làm việc với các điện cực chọn lọc ion, phải cẩn thận để không làm hỏng bề mặt làm việc của điện cực - màng, phải nhẵn, không có vết trầy xước và cặn lắng.

Trước khi lắp đặt, điện cực florua được lắc mạnh giống như nhiệt kế y tế, giữ nó ở vị trí thẳng đứng với màng hướng xuống dưới. Điều này được thực hiện để loại bỏ bọt khí không nhìn thấy được từ bên ngoài, có thể hình thành giữa bề mặt màng và dung dịch bên trong của điện cực (xem Hình 3-9) và dẫn đến sự không ổn định của chỉ số máy đo.

Điện cực florua được cố định trong giá đỡ bên cạnh điện cực tham chiếu.

CHÚ Ý! Các giá đỡ dùng để cố định các điện cực trong giá ba chân thường được lắp sẵn đúng cách; không nên thay đổi vị trí của họ. Để cố định điện cực florua hoặc thay đổi dung dịch trong tế bào, trước tiên phải cẩn thận tháo máy khuấy từ ra khỏi tế bào.

Khi cố định, điện cực florua được đưa vào chân của giá ba chân từ bên dưới sao cho đầu dưới của nó ngang bằng với đầu dưới của điện cực tham chiếu. Điện cực được kết nối với máy đo ion thông qua ổ cắm "Thay đổi", nằm ở mặt sau của thiết bị (Phụ lục 3, tr. 1.1). Điện cực tham chiếu phải được kết nối với máy đo ion qua ổ cắm Aux.

Các điện cực được rửa nhiều lần bằng nước cất từ ​​máy giặt trên một cốc có dung tích 200-250 ml, sau đó một cốc có dung tích 50 ml bằng nước cất được đặt dưới các điện cực, được đặt ở giữa điện cực. bàn khuấy từ. Các điện cực được cố định đúng cách không được chạm vào thành và đáy

một chiếc cốc, cũng như một thanh nam châm, sau này được sử dụng để trộn dung dịch.

3.2. Máy đo ion được kết nối với mạng dưới sự giám sát của giáo viên, được hướng dẫn bởi hướng dẫn sử dụng cho thiết bị (Phụ lục 3, mục 1.2-1.7). Để thiết bị nóng lên trong 30 phút.

4. Chuẩn bị dung dịch natri florua tiêu chuẩn 0,1000 mol/l. Tính toán, với độ chính xác 0,0001 g, khối lượng của một mẫu natri florua cần thiết để chuẩn bị 100 ml dung dịch 0,1000 mol/l theo công thức:

ở đâu, - tương ứng là nồng độ mol (mol / l) và thể tích (l) của dung dịch natri florua tiêu chuẩn; - khối lượng mol của natri florua, g / mol.

Trên cân phân tích, có độ chính xác ± 0,0002 g, đầu tiên cân một bình cân khô và sạch, sau đó cân một mẫu tinh khiết về mặt hóa học trong bình cân này. natri florua, khối lượng của nó phải được tính toán chính xác.

Mẫu lấy được chuyển định lượng vào bình định mức dung tích 100ml qua phễu khô, rửa sạch các hạt muối bám trên thành bình cân và phễu bằng dung dịch đệm axetat (pH ~ 6). Dung dịch từ bình cân được đổ vào bình dọc theo một thanh thủy tinh, đặt nó vào cạnh của bình cân. Muối được hòa tan hoàn toàn, sau đó điều chỉnh thể tích dung dịch đến vạch bình bằng dung dịch đệm. Nội dung của bình được khuấy.

5. Điều chế dãy dung dịch natri florua tiêu chuẩn có cường độ ion không đổi. Một loạt các dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ ion florua bằng 10 -2 , 10 -3 , 10 -4 , 10 -5 và 10 -6 mol / l được pha chế trong bình định mức có dung tích 50 ml từ dung dịch chuẩn 0,1000 mol / l dung dịch natri florua bằng cách pha loãng nối tiếp với dung dịch đệm.

Vì vậy, để chuẩn bị dung dịch 10 -2 mol / l, người ta cho 5 ml dung dịch natri florua 0,1000 mol / l vào bình định mức 50 ml bằng pipet, sau khi tráng pipet bằng một lượng nhỏ dung dịch này 2-3 lần, thể tích dung dịch được đưa đến vạch mức bằng dung dịch đệm, lượng chứa trong bình được trộn đều. Theo cách tương tự, dung dịch 10 -3 mol/l được điều chế từ dung dịch 10 -2 mol/l, v.v. lên đến 10 -6 mol/l dung dịch natri florua.

6. Phép đo sức điện động của một tế bào điện như là một hàm của nồng độ ion florua. Trong cốc có dung tích 50 ml, lần lượt cho các dung dịch chuẩn đã chuẩn bị vào

trium florua, bắt đầu với dung dịch loãng nhất, sau đó tráng cốc bằng dung dịch đã đo 2-3 lần. Bề mặt của các điện cực florua và bạc clorua được làm khô cẩn thận bằng giấy lọc, sau đó các điện cực được ngâm trong dung dịch đã đo, thanh từ được hạ xuống và tế bào được đặt ở giữa bàn khuấy từ. Nếu có hướng dẫn của giáo viên, hãy mở lỗ bên của điện cực bạc clorua, tháo nút cao su ra khỏi lỗ. Bật máy khuấy từ và đo EMF của nguyên tố (thế dương của điện cực florua) bằng máy đo ion EV-74 trong dải đo hẹp - 14 như được chỉ ra trong Phụ lục 3, tr. 2.1-2.5. Kết quả đo được nhập vào bảng. 3-10.

Bảng 3-10. Kết quả đo suất điện động của pin điện dưới dạng hàm của nồng độ ion florua

7. Xây dựng đường chuẩn. Theo Bảng. 3-10, một biểu đồ hiệu chuẩn được xây dựng trên giấy milivôn, vẽ đồ thị nồng độ ion florua dọc theo trục hoành và EMF của nguyên tố tính bằng milivôn dọc theo tọa độ (Ê, mV). Nếu sự phụ thuộc (21) được thỏa mãn, thì sẽ thu được một đường thẳng, tiếp tuyến của góc nghiêng của đường thẳng đó với trục hoành là 59 ± 2 mV (ở 25 °C). Biểu đồ được dán vào tạp chí phòng thí nghiệm.

8. Xác định hàm lượng ion florua trong dung dịch được phân tích bằng đường chuẩn. Dung dịch đã phân tích có chứa ion florua được nhận từ người hướng dẫn trong bình định mức 50 ml. Thể tích dung dịch được điều chỉnh đến vạch bằng dung dịch đệm axetat. Nội dung của bình được khuấy và trong dung dịch thu được, EMF của một nguyên tố bao gồm các điện cực florua và bạc clorua được đo.

Khi kết thúc phép đo, đóng lỗ của điện cực bạc clorua bằng nút cao su và tắt thiết bị, như được chỉ ra trong Phụ lục 3, đoạn 2.6.

Theo đường chuẩn, tìm chất chỉ thị nồng độ ion florua, tương ứng với EMF của nguyên tố trong dung dịch được phân tích, sau đó xác định nồng độ mol và tính hàm lượng ion florua trong dung dịch theo công thức:


Ở đâu - độ chuẩn của ion florua trong dung dịch được phân tích, g/ml; - mol-

nồng độ ion của ion florua, được tìm thấy bằng cách sử dụng đường chuẩn, mol/l; - khối lượng mol của ion florua, g/mol.

Việc tính toán hiệu giá được thực hiện với độ chính xác của ba con số có nghĩa.

9. Xác định hàm lượng ion florua trong dung dịch phân tích theo phương trình đường chuẩn. Giá trị pF cho dung dịch được phân tích có thể được tìm thấy từ phương trình của đồ thị hiệu chuẩn, dường như chính xác hơn so với sử dụng đồ thị hiệu chuẩn. Phương trình này trông giống như:

Ở đâu mạch với giải pháp thử nghiệm ;chuỗi tại = 0 -

đoạn bị cắt bởi một đường thẳng dọc theo trục y ;- tang của một góc

hệ số góc của đường thẳng với trục x:

Ở đâu N- số dung dịch chuẩn. Như vậy:

Đã xác định theo lịch trình và tính toán đếm

theo công thức:

Sau đó xác định nồng độ mol và tính hàm lượng ion florua trong dung dịch theo công thức trên.

câu hỏi kiểm soát

1. Kể tên các thành phần của tế bào điện được sử dụng để xác định nồng độ (hoạt độ) của ion florua trong dung dịch bằng phép đo điện thế trực tiếp.

2. Sự phụ thuộc toán học nào làm cơ sở cho việc xác định nồng độ (hoạt độ) của ion florua trong dung dịch bằng phép đo điện thế trực tiếp?

3. Mô tả thiết kế của điện cực chọn lọc florua. Thế năng của nó phụ thuộc vào những yếu tố nào?

4. Tại sao khi xác định nồng độ ion florua bằng phương pháp đo điện thế trực tiếp trong dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn cần phải tạo ra cùng một cường độ ion?

5. Khoảng pH nào là tối ưu để xác định ion florua bằng điện cực chọn lọc florua?

6. Làm thế nào khi xác định ion florua trong dung dịch có thành phần muối phức tạp, giá trị pH tối ưu và cường độ ion không đổi được duy trì?

7. Những ion nào cản trở việc xác định ion florua trong dung dịch bằng điện cực chọn lọc florua? Làm thế nào để loại bỏ ảnh hưởng can nhiễu của họ?

8. Nêu các bước chính xác định nồng độ ion florua trong dung dịch bằng phương pháp điện thế dùng đường chuẩn.

9. Đường chuẩn được xây dựng khi xác định nồng độ ion florua bằng phép đo điện thế trực tiếp được xây dựng ở tọa độ nào?

10. Hệ số góc (tiếp tuyến góc) của đồ thị chuẩn được vẽ trong tọa độ phải bằng bao nhiêu , đối với các dung dịch tiêu chuẩn của natri florua có cùng cường độ ion ở 25°C?

11. Cách tính nồng độ ion florua trong dung dịch sử dụng dữ liệu của đường chuẩn dựng sẵn theo tọa độ nếu đã biết EMF của nguyên tố trong dung dịch được phân tích?

12. Làm thế nào để chuẩn bị một dung dịch tiêu chuẩn từ một chất kết tinh của natri florua với nồng độ chính xác bằng nồng độ quy định, ví dụ, 0,1000 mol/l?

13. Làm thế nào để điều chế dung dịch chuẩn natri florua từ dung dịch đậm đặc hơn?

14. Kể tên dãy nồng độ xác định được và sai số phần trăm khi xác định ion florua bằng điện cực chọn lọc florua bằng phương pháp đường chuẩn.

15. Kể tên các lĩnh vực ứng dụng của điện cực chọn lọc florua.

Bài 2. Chuẩn độ điện thế

Cần biết cho công việc

1. Nguyên lý của các phương pháp phân tích điện thế. Phương trình Nernst. Các loại phương pháp phân tích chiết áp.

2. Sơ đồ lắp đặt chuẩn độ điện thế.

3. Điện cực chỉ thị dùng trong chuẩn độ điện thế, tùy theo loại phản ứng chuẩn độ; các điện cực tham chiếu.

4. Phương pháp chỉ thị điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế.

5. Ưu điểm của chuẩn độ điện thế so với phân tích chuẩn độ có chỉ thị trực quan điểm tương đương.

6. Thực chất của việc xác định novocain bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.

Phải có khả năng làm việc

1. Chuẩn bị dung dịch cần phân tích bằng cách hòa tan một phần mẫu thử đã được cân với khối lượng đã biết chính xác.

2. Tính phần trăm khối lượng của chất trong mẫu phân tích dựa trên kết quả chuẩn độ.

3. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ.

Câu hỏi tự kiểm tra

1. Nguyên tắc nào làm cơ sở cho phương pháp chuẩn độ điện thế?

2. Phương trình nào biểu thị sự phụ thuộc của thế điện cực vào nồng độ (hoạt độ) của các cấu tử xác định điện thế trong dung dịch?

3. Thông số điện hóa nào được đo khi xác định một chất bằng phương pháp chuẩn độ điện thế?

4. Định nghĩa thuật ngữ “điện cực chỉ thị”, “điện cực so sánh”.

5. Nguyên nhân của sự thay đổi mạnh về suất điện động của tế bào điện (thế của điện cực chỉ thị) trong dung dịch chuẩn độ gần điểm tương đương là gì?

6. Kể tên các phương pháp xác định điểm tương đương đã biết dựa trên dữ liệu chuẩn độ điện thế.

7. Phương pháp chuẩn độ điện thế có thể dùng cho những loại phản ứng hóa học nào? Những điện cực được sử dụng cho việc này?

8. Ưu điểm của chuẩn độ điện thế so với phân tích chuẩn độ với chỉ báo trực quan về điểm tương đương là gì?

9. Kể tên dãy nồng độ xác định được và sai số phần trăm (tương đối) khi xác định chất bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.

10. Phản ứng hóa học nào làm cơ sở cho việc xác định một chất có chứa nhóm amin thơm bậc một bằng phương pháp chuẩn độ nitơ? các điều kiện cho nó là gì? Các chỉ số áp dụng?

11. Nguyên tắc nào làm cơ sở cho việc xác định novocain bằng phương pháp chuẩn độ điện thế? Liệt kê các giai đoạn chính của quá trình phân tích.

Công việc trong phòng thí nghiệm "Xác định phần khối lượng của novocain trong quá trình chuẩn bị"

Mục tiêu của công việc

Học cách áp dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định định lượng một chất.

mục tiêu

1. Chuẩn độ điện thế gần đúng của novocain bằng dung dịch natri nitrit.

2. Chuẩn độ điện thế chính xác của novocain bằng dung dịch natri nitrit.

3. Tìm điểm cuối của phép chuẩn độ điện thế.

4. Tính toán phần trăm khối lượng của novocain trong quá trình chuẩn bị.

hỗ trợ vật liệu

Thuốc thử

1. Natri nitrit, dung dịch tiêu chuẩn ~0,1 mol/l.

2. Novocain, bột.

3. Kali bromua, dạng bột.

4. Axit clohiđric đặc (= 1,17 g/ml).

5. Nước cất. Đồ thủy tinh

1. Bình định mức, 100 ml.

2. Bình định mức, 20 ml.

3. Buret 25 ml.

4. Ống đong chia độ 20 ml.

5. Ống đong 100 ml.

6. Cốc chuẩn độ 150 ml.

7. Bux.

8. Phễu.

9. Nước rửa bình 250 hoặc 500ml.

thiết bị

1. Máy đo ion vạn năng EV-74 hoặc tương tự.

2. Điện cực chỉ thị bạch kim ETFL-01 M hoặc tương tự.

3. Điện cực tham chiếu, bạc clorua phòng thí nghiệm phụ trợ EVL-1MZ hoặc tương tự.

Chuẩn bị điện cực bạc clorua để vận hành - xem ở trên, công việc trong phòng thí nghiệm trước đó.

4. Đế cố định hai điện cực và buret.

5. Máy khuấy từ.

6. Cân phân tích có quả cân.

7. Cân kỹ thuật có quả cân.

Các vật liệu khác: xem phần "Hỗ trợ vật chất" trong tác phẩm trước.

Bản chất của công việc

Chuẩn độ điện thế dựa trên việc chỉ ra điểm tương đương bằng sự thay đổi mạnh (bước nhảy) về điện thế của điện cực chỉ thị trong quá trình chuẩn độ.

Để xác định novocain, một chất có chứa nhóm amin thơm bậc một, người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ nitrit, theo đó novocain được chuẩn độ bằng dung dịch natri nitrit chuẩn 0,1 mol/l trong môi trường axit clohydric với sự có mặt của kali bromua (tăng tốc phản ứng) ở nhiệt độ không quá 18-20 °C Trong điều kiện như vậy, phản ứng chuẩn độ tiến hành định lượng và khá nhanh:


Tiến trình của phản ứng diazo hóa được theo dõi bằng cách sử dụng điện cực bạch kim chỉ thị, cùng với điện cực tham chiếu phù hợp (bạc clorua hoặc calomel), được ngâm trong dung dịch chuẩn độ và đo lực điện động. yếu tố phụ thuộc vào

giá trị thể tích chất chuẩn độ thêm vào

Thế của điện cực chỉ thị theo phương trình Nernst phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) của các chất tham gia phản ứng chuẩn độ. Gần điểm tương đương (TE), nồng độ của các chất xác định điện thế thay đổi đột ngột, kèm theo sự thay đổi mạnh (bước nhảy) về điện thế của điện cực chỉ thị. EMF của phần tử được xác định bởi hiệu điện thế giữa điện cực chỉ thị và điện cực tham chiếu. Do điện thế của điện cực tham chiếu được giữ không đổi, nên điện thế của điện cực chỉ thị tăng vọt gây ra sự thay đổi mạnh trong EMF của tế bào, điều này cho thấy thành tích của TE. Để có độ chính xác cao hơn trong việc xác định TE, chất chuẩn độ được thêm từng giọt vào cuối quá trình chuẩn độ.

Các phương pháp đồ thị, thường được sử dụng để tìm TE, trong trường hợp này, hầu như không nên sử dụng, vì đường cong chuẩn độ được vẽ trong tọa độ , không đối xứng với TE; khá khó để thiết lập FC với độ chính xác đủ cao.

Sai số phần trăm khi xác định novocain trong thuốc bằng phương pháp chuẩn độ điện thế không vượt quá 0,5%.

Tương tự như xác định novocain, phương pháp chuẩn độ điện thế có thể được sử dụng để xác định nhiều hợp chất hữu cơ khác và các dược chất có chứa nhóm amin thơm bậc một, ví dụ: sulfacyl, norsulfazol, dẫn xuất của axit p-aminobenzoic, v.v.

Ghi chú. Phản ứng diazo hóa diễn ra chậm. Các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến tốc độ của nó. Sự gia tăng độ axit dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, do đó, khi chuẩn độ, họ cố gắng tránh dư thừa axit clohydric. Kali bromua được thêm vào hỗn hợp phản ứng để tăng tốc độ phản ứng. Nhiệt độ có ảnh hưởng bình thường

về tốc độ phản ứng: nhiệt độ tăng 10°C dẫn đến tốc độ tăng khoảng 2 lần. Tuy nhiên, theo quy luật, quá trình chuẩn độ được thực hiện ở nhiệt độ không cao hơn 18-20 °C, và trong nhiều trường hợp thậm chí còn thấp hơn, khi hỗn hợp phản ứng được làm lạnh đến 0-10 °C, do các hợp chất diazo được hình thành dưới dạng kết quả của phản ứng không ổn định và bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn.

Chuẩn độ bằng phản ứng diazot hóa được thực hiện chậm: đầu tiên với tốc độ 1-2 ml / phút và khi kết thúc chuẩn độ - 0,05 ml / phút.

Trình tự công việc

CHÚ Ý! Công việc này cung cấp cho việc sử dụng máy đo ion vạn năng EV-74. Khi sử dụng các thiết bị thuộc loại khác, cần phải cung cấp thêm mô tả của chúng trong hướng dẫn phòng thí nghiệm.

1. Làm quen với "Hướng dẫn an toàn khi làm việc với các thiết bị điện"(xem Phụ lục 1).

2. Làm quen với mục đích, nguyên lý hoạt động và "Hướng dẫn vận hành máy đo ion vạn năng EV-74"(xem Phụ lục 2, 3) hoặc thiết bị tương tự.

3. Chuẩn bị máy đo ion để đo.

3.1. Một tế bào điện được lắp ráp từ một điện cực bạch kim chỉ thị và một điện cực tham chiếu bạc clorua.

Điện cực bạch kim được cố định trong giá đỡ bên cạnh điện cực tham chiếu.

CHÚ Ý! Giá đỡ được thiết kế để giữ điện cực và buret trong giá đỡ thường được lắp sẵn đúng cách. Không nên thay đổi vị trí của họ. Để cố định điện cực bạch kim hoặc thay đổi dung dịch trong tế bào, trước tiên phải cẩn thận tháo máy khuấy từ ra khỏi tế bào.

Để cố định, điện cực bạch kim được đưa vào chân của giá ba chân từ bên dưới sao cho đầu dưới của nó cao hơn một chút (khoảng 0,5 cm) so với đầu dưới của điện cực tham chiếu. Điện cực chỉ báo được kết nối với máy đo ion thông qua ổ cắm "Thay đổi", nằm ở mặt sau của thiết bị (xem Phụ lục 3, đoạn 1.1). Điện cực tham chiếu phải được kết nối với máy đo ion qua ổ cắm Aux.

Các điện cực được rửa nhiều lần bằng nước cất từ ​​bình rửa trên cốc thủy tinh 200-250 ml, sau đó một cốc thủy tinh 150 ml chứa nước cất được đưa vào bên dưới các điện cực, cốc này được đặt ở giữa bàn máy khuấy từ. Các điện cực được cố định đúng cách không được chạm vào thành và đáy kính, cũng như thanh từ, sau đó được sử dụng để khuấy dung dịch.

3.2. Ionomer được bao gồm trong mạng dưới sự giám sát của giáo viênđược hướng dẫn bởi hướng dẫn vận hành thiết bị (Phụ lục 3, mục 1.2-1.7). Để thiết bị nóng lên trong 30 phút.

4. Chuẩn bị dung dịch phân tích của novocain. Chuẩn bị khoảng 0,05 mol/l dung dịch novocain trong dung dịch axit clohydric 2 mol/l. Để làm điều này, khoảng 0,9 g thuốc (mẫu được cân trong bình cân trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0002 g) được cho vào bình định mức 100 ml, 20-30 ml nước cất, 16,6 ml. dung dịch axit clohydric đậm đặc được thêm vào ( = 1,17 g/ml). Khuấy hỗn hợp cho đến khi dược chất hòa tan hoàn toàn, điều chỉnh thể tích dung dịch đến vạch bằng nước cất, lượng chứa trong bình được khuấy.

5. chuẩn độ định hướng. Trong cốc có dung tích 150 ml, dùng pipet lấy 20 ml dung dịch novocain đã phân tích, 60 ml nước cất được thêm vào bằng xi lanh và khoảng 2 g kali bromua. Các điện cực - chất chỉ thị bạch kim và bạc clorua phụ trợ - được ngâm trong dung dịch có thể chuẩn độ, thanh từ được hạ xuống và tế bào được lắp đặt ở giữa bàn máy khuấy từ. Nếu có hướng dẫn của giáo viên, hãy mở lỗ bên của điện cực bạc clorua, tháo nút cao su ra khỏi lỗ. Một buret 25 ml được đổ đầy dung dịch natri nitrit 0,1 mol/l tiêu chuẩn và được cố định trong giá ba chân sao cho đầu dưới của buret được hạ xuống cốc cách mép của nó 1-2 cm. Bật máy khuấy từ. Không ngừng khuấy trong suốt quá trình chuẩn độ.

Thiết bị được đưa vào chế độ millivoltmeter để đo điện thế dương (+ mV). Trong quá trình chuẩn độ gần đúng, EMF của hệ thống được đo trong phạm vi rộng (-119) như được chỉ ra trong Phụ lục 3, tr.p. 2.1-2.5, dung dịch chuẩn độ được thêm vào theo từng phần 1 ml, mỗi lần đo EMF của hệ thống sau khi thiết bị đọc giá trị ổn định.

Một sự thay đổi mạnh trong EMF được quan sát thấy (bước nhảy chuẩn độ), sau đó thêm 5-7 ml chất chuẩn độ khác vào các phần 1 ml và người ta tin chắc về sự thay đổi nhỏ trong giá trị đo được. Khi kết thúc chuẩn độ, tắt máy khuấy từ. Kết quả đo được nhập vào bảng. 3-11.

Dựa trên kết quả của phép chuẩn độ gần đúng, thể tích của chất chuẩn độ được xác định, sau khi thêm chất chuẩn độ, bước nhảy chuẩn độ được quan sát thấy. Thể tích này được coi là gần với thể tích ứng với điểm kết thúc chuẩn độ (CTT).

Trong bàn. Ví dụ 3-11, thể tích chất chuẩn độ được sử dụng để chuẩn độ gần đúng là 11 ml.

Bảng 3-11. Chuẩn độ gần đúng (ví dụ)

Dựa trên kết quả chuẩn độ gần đúng, một đường cong chuẩn độ được xây dựng theo tọa độ. Bản chất không đối xứng của đường cong được lưu ý, điều này gây khó khăn cho việc xác định CTT bằng đồ thị với độ chính xác phù hợp.

6. chuẩn độ chính xác. Một phần mới của dung dịch novocain đã phân tích, nước cất, kali bromua được cho vào cốc thủy tinh 150 ml sạch với cùng số lượng như trong phép chuẩn độ gần đúng. Các điện cực, trước đó đã được rửa sạch bằng nước cất, được nhúng vào dung dịch, hạ thấp thanh từ và bật máy khuấy từ. Với phép chuẩn độ chính xác, phép đo EMF được thực hiện trong phạm vi hẹp (49) như được chỉ ra trong Phụ lục 3, khoản 2.5.

Đầu tiên, một thể tích chất chuẩn độ được thêm vào dung dịch cần chuẩn độ với tốc độ 1 ml/phút, tốc độ này phải nhỏ hơn 1 ml so với thể tích dành cho phép chuẩn độ gần đúng, sau đó đo EMF của nguyên tố. Trong ví dụ được hiển thị, thể tích chất chuẩn độ được thêm vào là: 11 - 1 = 10 ml.

Sau đó, chất chuẩn độ được thêm vào theo từng phần 2 giọt, mỗi lần đo EMF sau khi thiết bị đọc giá trị ổn định. Một sự thay đổi mạnh trong EMF được quan sát thấy (bước nhảy chuẩn độ), và sau đó quá trình chuẩn độ được tiếp tục với các phần 2 giọt và được thuyết phục về sự giảm và thay đổi nhẹ. ghi nhận đến phần trăm gần nhất của một mililit.

Tắt máy khuấy từ. Kết quả chuẩn độ được nhập vào bảng. 3-12.

Chuẩn độ chính xác được thực hiện ít nhất ba lần. Khi kết thúc phép đo, đóng lỗ của điện cực bạc clorua bằng nút cao su và tắt thiết bị, như được chỉ ra trong Phụ lục 3, đoạn 2.6.

7. Tính toán kết quả phân tích. Dựa trên dữ liệu chuẩn độ chính xác, trước tiên hãy tính thể tích của một giọt và sau đó là thể tích của chất chuẩn độ tương ứng với theo các công thức:

ở đâu là thể tích của chất chuẩn độ, sau khi thêm vào đó tiếp tục chuẩn độ từng giọt, ml là thể tích của chất chuẩn độ khi kết thúc chuẩn độ, ml; N là tổng số giọt chất chuẩn độ được thêm vào; là số lượng giọt chất chuẩn độ được thêm vào trước khi xảy ra bước nhảy chuẩn độ; là số giọt tạo thành phần dung dịch chuẩn độ gây ra bước nhảy chuẩn độ.

Bảng 3-12. Chuẩn độ chính xác (ví dụ)

Ví dụ. Tính theo bảng. 3-12.


Thể tích chất chuẩn độ dùng để chuẩn độ được xác định cho mỗi lần chuẩn độ thứ i.

Phần khối lượng (tính bằng phần trăm) của novocain trong quá trình chuẩn bị tính toán

tyut với độ chính xác đến phần trăm phần trăm theo công thức:


Ở đâu Với- nồng độ mol của chất chuẩn độ: dung dịch chuẩn natri nitrit, mol/l; - thể tích chất chuẩn độ dùng cho lần chuẩn độ chính xác thứ i, ml;

Thể tích của một phần dung dịch novocain, ml; - tổng thể tích dung dịch novocain đã phân tích, ml; m- khối lượng mol của novocain, bằng 272,78 g / mol; tôi- khối lượng mẫu thuốc chứa novocain, g.

Các giá trị thu được của phần khối lượng novocain trong quá trình pha chế được xử lý bằng phương pháp thống kê toán học, trình bày kết quả phân tích dưới dạng khoảng tin cậy với mức độ tin cậy là 0,95.

câu hỏi kiểm soát

1. Nguyên tắc xác định novocain bằng phương pháp chuẩn độ điện thế?

2. Phản ứng hóa học nào làm cơ sở cho việc xác định novocain bằng phương pháp chuẩn độ điện thế?

3. Những điện cực nào có thể được sử dụng để theo dõi quá trình phản ứng diazot hóa trong quá trình chuẩn độ novocain bằng dung dịch natri nitrit?

4. Điều gì đã gây ra sự nhảy vọt về EMF (sự nhảy vọt về điện thế của điện cực chỉ thị) trong vùng điểm tương đương khi chuẩn độ novocain bằng dung dịch natri nitrit?

5. Phản ứng diazot hóa (với sự tham gia của novocain) diễn ra đủ định lượng và đủ nhanh trong điều kiện nào?

6. Tốc độ chuẩn độ điện thế của novocain bằng dung dịch natri nitrit là bao nhiêu?

7. Dạng đường cong chuẩn độ novocain bằng dung dịch natri nitrit, được xây dựng trong tọa độ "EMF - thể tích chất chuẩn độ"?

8. Có nên sử dụng các phương pháp đồ thị để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ điện thế của novocain không?

10. Sai số phần trăm (tương đối) khi xác định novocain trong thuốc bằng phương pháp chuẩn độ điện thế là bao nhiêu?

11. Ưu điểm của phương pháp điện thế chỉ thị điểm tương đương so với phương pháp trực quan trong xác định novocain bằng chuẩn độ nitrit?

12. Những chất nào có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ điện thế tương tự như xác định novocain?

phụ lục 1

Hướng dẫn an toàn khi làm việc với các thiết bị điện

Làm việc với các thiết bị không có căn cứ;

Để thiết bị đã bật mà không cần giám sát;

Di chuyển thiết bị đã bật;

Làm việc gần các bộ phận mang dòng điện hở của thiết bị;

Bật và tắt thiết bị bằng tay ướt.

2. Trong trường hợp mất điện, hãy tắt thiết bị ngay lập tức.

3. Khi xảy ra cháy dây dẫn, thiết bị điện phải ngắt điện ngay và dập lửa bằng bình chữa cháy khô, chăn amiăng, cát, nhưng không phải với nước.

Phụ lục 2

Mục đích và nguyên lý hoạt động của máy đo ion vạn năng EV-74

1. Mục đích của thiết bị

Máy đo ion vạn năng EV-74 được thiết kế để xác định, cùng với các điện cực chọn lọc ion, hoạt độ (chỉ số hoạt độ - pX) của các ion tích điện đơn và kép (ví dụ: , và các loại khác), cũng như để đo thế oxy hóa khử (sức điện động) của các hệ thống điện cực tương ứng trong dung dịch nước điện phân.

Máy ionomer cũng có thể được sử dụng như một millivoltmeter điện trở cao.

2. Nguyên lý hoạt động của thiết bị

Hoạt động của ion kế dựa trên sự chuyển đổi sức điện động của hệ thống điện cực thành dòng điện một chiều tỷ lệ với giá trị đo được. Việc chuyển đổi được thực hiện bằng bộ chuyển đổi loại tự động bù điện trở cao.

Lực điện động của hệ thống điện cực được so sánh với điện áp rơi ngược chiều trên điện trở chính xác R, qua đó dòng điện của bộ khuếch đại chạy qua. Một điện áp được đặt vào đầu vào của bộ khuếch đại:

Với mức tăng đủ lớn, điện áp chênh lệch rất ít so với suất điện động và do đó, dòng điện chạy qua các điện cực trong quá trình đo là rất nhỏ và dòng điện chạy qua điện trở R, tỉ lệ thuận với suất điện động của hệ điện cực:

Bằng cách đo dòng điện bằng microammeter A, có thể xác định và cả trong dung dịch thử.

Phụ lục 3

Hướng dẫn sử dụng máy đo ion vạn năng EV-74 đo điện thế oxi hóa khử (EMF) của hệ điện cực

Các phép đo có thể được thực hiện theo cả đơn vị milivôn và đơn vị pX trên thang đo của thiết bị. Khi đo EMF, không cần hiệu chỉnh nhiệt độ của dung dịch thử nghiệm.

1. Chuẩn bị máy đo ion EV-74 để đo.

1.1. Chọn các điện cực cần thiết và cố định chúng trong giá ba chân. Điện cực chỉ báo được kết nối với ổ cắm "Thay đổi". trực tiếp hoặc sử dụng phích cắm bộ điều hợp và điện cực tham chiếu đến "Af." ở mặt sau của nhạc cụ. Các điện cực được rửa sạch và ngâm trong một cốc nước cất.

1.2. Kiểm tra nối đất của vỏ thiết bị.

1.3. Điểm 0 cơ học của thiết bị chỉ báo được đặt, theo đó, bằng cách xoay bộ chỉnh sửa điểm 0 bằng tuốc nơ vít, con trỏ được đặt thành điểm 0 (ban đầu) của thang đo.

1.4. Nhấn nút dưới "t °" để chọn loại công việc và nút trên "-119" để chọn phạm vi đo.

1.5. Kết nối thiết bị với mạng 220 V bằng dây.

1.6. Bật thiết bị bằng công tắc bật tắt "Mạng". Khi cấp nguồn, đèn báo bật nguồn sẽ sáng.

1.7. Thiết bị nóng lên trong 30 phút.

2. Đo thế oxy hóa khử (EMF) của hệ thống điện cực.

2.1. Các điện cực được ngâm trong cốc có dung dịch thử, sau khi loại bỏ nước cất thừa trên bề mặt điện cực bằng giấy lọc.

2.2. Bật máy khuấy từ.

2.3. Nhấn nút và nút cho phạm vi đo đã chọn.

2.4. Để lại anion | cation; +|-” nếu đo điện thế dương và nhấn khi đo điện thế âm.

2.5. Để số đọc của thiết bị ổn định và đọc giá trị tiềm năng tính bằng milivôn trên thang đo tương ứng của thiết bị chỉ báo, nhân số đọc của thiết bị với 100:

Khi đo trên phạm vi rộng "-119", việc đọc được thực hiện ở thang đo thấp hơn với số hóa từ -1 đến 19;

Khi đo trong phạm vi hẹp "-14", việc đọc được thực hiện ở thang trên với số hóa từ -1 đến 4;

Khi đo trên một trong các phạm vi hẹp "49", "914", "1419", việc đọc được thực hiện ở thang đo trên với số hóa từ 0 đến 5 và việc đọc thiết bị được thêm vào giá trị của giới hạn dưới của phạm vi đã chọn.

Ví dụ. Công tắc phạm vi được đặt ở vị trí "49" và con trỏ thiết bị được đặt thành 3,25. Trong trường hợp này, giá trị đo được là: (4 + 3,25) . 100=725mV.

2.6. Khi kết thúc phép đo, nhấn các nút "t °" và "-119", tắt thiết bị bằng công tắc bật tắt "Mạng" và ngắt kết nối thiết bị cũng như máy khuấy từ khỏi nguồn điện. Các điện cực và que khuấy từ được rửa bằng nước cất và bàn giao cho trợ lý phòng thí nghiệm.

Bài 3. Phân tích điện lượngnguyên tắc phương pháp

Phân tích điện lượng (coulometry) dựa trên việc sử dụng mối quan hệ giữa khối lượng tôi chất đã phản ứng trong quá trình điện phân trong pin điện hóa và điện lượng Q chạy qua pin điện hóa trong quá trình điện phân chỉ chất này. Theo định luật điện phân tổng hợp của M. Faraday, khối lượng tôi(tính bằng gam) có liên quan đến lượng điện Hỏi(tính bằng coulomb) theo tỷ lệ:

(1)

Ở đâu m- khối lượng mol của chất đã phản ứng trong quá trình điện phân, g / mol; N- số lượng điện tử tham gia phản ứng điện cực; F\u003d 96 487 C / mol - Số Faraday.

Điện lượng (tính bằng culông) đi qua pin điện hóa trong quá trình điện phân bằng tích của cường độ dòng điện (tính bằng ampe) và thời gian điện phân (tính bằng giây):

(2)

Nếu đo điện lượng thì theo (1) tính được khối lượng m.Điều này đúng trong trường hợp toàn bộ lượng điện đi qua pin điện hóa trong quá trình điện phân chỉ được sử dụng cho quá trình điện phân của một chất nhất định; bên-

quá trình nye nên được loại trừ. Nói cách khác, sản lượng hiện tại (hiệu quả) phải là 100%.

Vì theo định luật điện phân hỗn hợp của M. Faraday (1), để xác định khối lượng m (g) của một chất đã tham gia phản ứng trong quá trình điện phân thì cần đo điện lượng Hỏi, dành cho quá trình biến đổi điện hóa của chất phân tích, trong mặt dây chuyền Phương pháp này được gọi là phép đo điện lượng. Nhiệm vụ chính của phép đo điện lượng là xác định lượng điện càng chính xác càng tốt. q.

Phân tích điện lượng được thực hiện ở chế độ ampe tĩnh điện (tĩnh điện), tức là với dòng điện một chiều Tôi= const, hoặc ở điện thế không đổi được kiểm soát của điện cực làm việc (phép đo điện thế tĩnh), khi dòng điện thay đổi (giảm) trong quá trình điện phân.

Trong trường hợp đầu tiên, để xác định lượng điện Hỏi nó đủ để đo thời gian điện phân, dòng điện trực tiếp càng chính xác càng tốt và tính toán giá trị Hỏi theo công thức (2). Trong trường hợp thứ hai, giá trị Hỏiđược xác định bằng tính toán hoặc bằng hóa chất điện kế.

Có phép đo trực tiếp và gián tiếp (chuẩn độ điện lượng).

phép đo trực tiếp

Bản chất phương pháp

Phép đo trực tiếp ở dòng điện một chiều hiếm khi được sử dụng. Thường xuyên hơn, phép đo điện lượng được sử dụng ở điện thế không đổi được kiểm soát của điện cực làm việc hoặc phép đo điện lượng trực tiếp.

Trong phương pháp đo điện lượng trực tiếp, chất được xác định trực tiếp sẽ bị điện phân. Lượng điện năng tiêu tốn cho quá trình điện phân chất này được đo và theo phương trình (1), khối lượng được tính tôi chất được xác định.

Trong quá trình điện phân, thế của điện cực làm việc được duy trì không đổi, Potentiostat thường được sử dụng để làm gì?

Giá trị hằng số tiềm năng eđược chọn sơ bộ dựa trên việc xem xét đường cong dòng điện-điện áp (phân cực) được xây dựng trong tọa độ "dòng điện Tôi- điện thế E", thu được trong cùng điều kiện tiến hành điện phân. Thường chọn

Giá trị tiềm năng E, tương ứng với vùng của dòng giới hạn đối với chất phân tích và hơi vượt quá điện thế nửa sóng của nó (khoảng 0,05-0,2 V). Ở giá trị tiềm năng này, chất điện phân hỗ trợ không nên trải qua quá trình điện phân.

Là một điện cực làm việc, điện cực bạch kim thường được sử dụng nhất, trên đó quá trình khử hoặc oxy hóa điện hóa của chất phân tích diễn ra. Ngoài điện cực làm việc, pin điện hóa bao gồm 1 hoặc 2 điện cực khác - điện cực tham chiếu, ví dụ, bạc clorua và điện cực phụ, chẳng hạn, làm bằng thép.

Khi quá trình điện phân diễn ra ở hiệu điện thế không đổi, cường độ dòng điện trong pin giảm do nồng độ chất điện động tham gia phản ứng điện cực giảm. Trong trường hợp này, cường độ dòng điện giảm dần theo thời gian theo quy luật hàm mũ từ giá trị ban đầu tại thời điểm đến giá trị tại thời điểm

(3)

trong đó hệ số phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, hình dạng của pin điện hóa, diện tích của điện cực làm việc, hệ số khuếch tán của chất phân tích, tốc độ trộn dung dịch và thể tích của nó.

Đồ thị của hàm số (3) được thể hiện dưới dạng giản đồ trong hình. 3-10.


Cơm. 3-10. Thay đổi dòng điện theo thời gian trong phép đo điện lượng trực tiếp

Đầu ra hiện tại sẽ được định lượng khi dòng điện giảm xuống 0, tức là vào thời gian vô hạn. Trong thực tế điện phân

Chất cần xác định được coi là định lượng khi dòng điện đạt giá trị rất nhỏ, không vượt quá ~0,1% giá trị, trường hợp này sai số xác định khoảng ~0,1%.

Vì lượng điện được định nghĩa là tích của cường độ dòng điện và thời gian điện phân, nên hiển nhiên tổng lượng điện Hỏi, tiêu tốn cho quá trình điện phân chất phân tích, bằng:

(4)

những thứ kia. được xác định bởi diện tích giới hạn bởi các trục tọa độ và số mũ trong Hình. 3-10.

Để tìm khối lượng tôi của chất đã phản ứng được yêu cầu theo (1) để đo hoặc tính lượng điện q.

Các phương pháp xác định điện lượng đi qua dung dịch trong phép đo điện lượng trực tiếp tĩnh điện

giá trị Hỏi có thể được xác định bằng các phương pháp tính toán hoặc sử dụng máy đo điện tích hóa học.

. Tính giá trị của Q theo diện tích dưới đường cong về sự phụ thuộc của i vàoĐo diện tích giới hạn bởi các trục tọa độ và số mũ (3) (xem hình 3-10). Nếu hiện tại Tôi tính bằng ampe và thời gian tính bằng giây, diện tích đo được bằng lượng điện Hỏi trong mặt dây chuyền.

Để xác định Hỏi không có lỗi đáng chú ý, phương pháp này yêu cầu hoàn thành gần như hoàn toàn quá trình điện phân, tức là. thời gian dài. Trong thực tế, diện tích được đo ở giá trị m tương ứng với Tôi= 0,001(0,1% của.

. Tính toán giá trị Q dựa trên sự phụ thuộc từ Theo (3) và (4) ta có:


bởi vì:

Như vậy, và xác định giá trị Hỏi cần thiết

tìm giá trị

Theo (3) . Sau khi lấy logarit của phương trình này,

chúng ta có được một sự phụ thuộc tuyến tính vào

(5)

Nếu một số giá trị được đo tại các thời điểm khác nhau (ví dụ: sử dụng đường cong như trong Hình 3-10 hoặc trực tiếp theo kinh nghiệm), thì có thể vẽ đồ thị hàm (5), được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình. 3-11 và đại diện cho một đường thẳng.

Đoạn bị cắt bởi một đường thẳng nằm trên trục tung thì bằng tiếp tuyến của góc hợp bởi đường thẳng đó với trục hoành là:

Biết ý nghĩa và do đó, có thể tính giá trị

Tốt , và sau đó là khối lượng tôi theo công thức (1).


Cơm. 3-11. Sự phụ thuộc thời gian của quá trình điện phân trong phép đo điện lượng trực tiếp

. Xác định giá trị Q bằng đồng hồ đo điện trở hóa học. Với phương pháp này, mạch điện của việc lắp đặt điện lượng kế bao gồm một điện lượng kế hóa học mắc nối tiếp với một tế bào điện hóa trong đó quá trình điện phân chất phân tích được thực hiện. Lượng điện Hỏi,đi qua coulometer mắc nối tiếp và tế bào điện hóa giống nhau. Thiết kế của coulometer giúp xác định giá trị bằng thực nghiệm q.

Thông thường, đồng hồ đo điện lượng bằng bạc, đồng và khí được sử dụng, một số loại khác ít thường xuyên hơn. Việc sử dụng đồng lượng kế bạc và đồng dựa trên việc xác định khối lượng bạc hoặc đồng lắng đọng trên catốt bạch kim trong quá trình điện phân.

Biết khối lượng của kim loại giải phóng trên cực âm trong điện kế, chúng ta có thể sử dụng phương trình (1) để tính điện lượng Q.

Coulometer, đặc biệt là bạc và đồng, cho phép bạn xác định lượng điện Hỏi với độ chính xác cao, nhưng làm việc với chúng khá tốn công sức và thời gian.

Trong phép đo điện lượng, các bộ tích hợp điện tử cũng được sử dụng để ghi lại lượng điện. Hỏi, chi cho điện phân, theo chỉ dẫn của thiết bị tương ứng.

Ứng dụng phép đo trực tiếp

Phương pháp này có độ chọn lọc cao, độ nhạy (lên đến 10 -8 -10 -9 g hoặc ~10 -5 mol/l), độ tái lập (lên đến ~1-2%) và cho phép xác định hàm lượng tạp chất vi mô. Những nhược điểm của phương pháp bao gồm độ phức tạp cao và thời gian phân tích, sự cần thiết của thiết bị đắt tiền.

Phép đo trực tiếp có thể được sử dụng để xác định các ion kim loại, nitro hữu cơ và các dẫn xuất halogen, clorua, bromua, iodua, anion thiocyanat, các ion kim loại ở trạng thái oxy hóa thấp hơn khi chúng được chuyển sang trạng thái oxy hóa cao hơn, ví dụ:

Vân vân.

Trong phân tích dược phẩm, phép đo điện lượng trực tiếp được sử dụng để xác định axit ascorbic và picric, novocaine, oxyquinoline và trong một số trường hợp khác.

Phép đo trực tiếp khá tốn công sức và lâu dài. Ngoài ra, trong một số trường hợp, các quá trình phụ bắt đầu diễn ra rõ rệt ngay cả trước khi hoàn thành phản ứng điện hóa chính, làm giảm hiệu suất hiện tại và có thể dẫn đến sai số đáng kể trong phân tích. Đó là lý do tại sao phép đo điện lượng gián tiếp thường được sử dụng - chuẩn độ điện lượng.

chuẩn độ điện lượng

Bản chất phương pháp

Trong quá trình chuẩn độ điện lượng, chất phân tích X, ở dạng dung dịch trong pin điện hóa, phản ứng với chất chuẩn độ T, một chất liên tục được hình thành (tạo ra) trên điện cực của máy phát điện trong quá trình điện phân của một chất phụ trợ cũng có trong dung dịch. Kết thúc chuẩn độ là thời điểm tất cả chất phân tích X phản ứng hoàn toàn với chất chuẩn độ T được tạo ra, được cố định trực quan bằng phương pháp chỉ thị

nhà, đưa vào dung dịch một chất chỉ thị thích hợp đổi màu gần pin nhiên liệu hoặc sử dụng các phương pháp công cụ - đo điện thế, đo ampe kế, đo quang.

Do đó, trong phép chuẩn độ điện lượng, chất chuẩn độ không được thêm từ buret vào dung dịch được chuẩn độ. Vai trò của chất chuẩn độ được thực hiện bởi chất T, được tạo ra liên tục trong quá trình phản ứng điện cực trên điện cực của máy phát. Rõ ràng, có một sự tương tự giữa phép chuẩn độ thông thường, khi chất chuẩn độ được đưa từ bên ngoài vào dung dịch chuẩn độ và, khi được thêm vào, nó sẽ phản ứng với chất phân tích và tạo ra chất T, chất này cũng phản ứng với chất phân tích khi nó được hình thành, do đó phương pháp đang được xem xét được gọi là "chuẩn độ điện lượng".".

Chuẩn độ điện lượng được thực hiện ở chế độ tĩnh điện (tĩnh điện) hoặc điện thế. Thông thường, phép chuẩn độ điện lượng được thực hiện ở chế độ ampe tĩnh, duy trì dòng điện không đổi trong toàn bộ thời gian điện phân.

Thay vì thể tích chất chuẩn độ được thêm vào trong chuẩn độ điện lượng, thời gian t và dòng điện được đo Tôiđiện phân. Quá trình tạo thành chất T trong bình điện lượng trong quá trình điện phân được gọi là thế hệ chất chuẩn độ.

Chuẩn độ điện lượng ở dòng điện một chiều

Trong phép chuẩn độ điện lượng ở chế độ ampe tĩnh (ở dòng điện một chiều), thời gian thực hiện quá trình điện phân và lượng điện được đo Hỏi, tiêu hao trong quá trình điện phân được tính theo công thức (2), sau đó tìm được khối lượng của chất cần phân tích X theo công thức (1).

Vì vậy, ví dụ, việc chuẩn hóa dung dịch axit clohydric bằng phương pháp chuẩn độ điện lượng được thực hiện bằng cách chuẩn độ các ion hydro dung dịch tiêu chuẩn chứa HCl, được điện phân trên catốt bạch kim bởi các ion hydroxit OH - trong quá trình điện phân nước:

Chất chuẩn độ thu được - các ion hydroxit - phản ứng với các ion trong giải pháp:


Quá trình chuẩn độ được tiến hành với sự có mặt của chất chỉ thị phenolphtalein và dừng lại khi xuất hiện màu hồng nhạt của dung dịch.

Biết giá trị của dòng điện một chiều tính bằng ampe) và thời gian (tính bằng giây) dành cho quá trình chuẩn độ, lượng điện được tính theo công thức (2) Hỏi(trong mặt dây chuyền) và theo công thức (1) - khối lượng (tính bằng gam) của HCl đã phản ứng có trong một phần dung dịch HCl tiêu chuẩn được đưa vào tế bào đo điện lượng (vào bình tạo).

Trên hình. Hình 3-12 thể hiện dưới dạng sơ đồ một trong các tùy chọn cho tế bào điện hóa để chuẩn độ điện lượng với dấu hiệu trực quan (bằng cách thay đổi màu của chất chỉ thị) về kết thúc chuẩn độ, với cực âm máy phát và cực dương phụ.

Điện cực bạch kim của bộ tạo 1 (trong trường hợp đang xem xét là cực dương) và điện cực bạch kim phụ 2 (trong trường hợp đang xem xét là cực âm) được đặt lần lượt trong bình tạo (máy phát) 3 và bình phụ 4. chất điện phân với một chất điện động phụ trợ và một chất chỉ thị. Bản thân chất phụ trợ có thể đóng vai trò của chất điện phân hỗ trợ; trong những trường hợp như vậy, không cần phải đưa chất điện phân hỗ trợ khác vào dung dịch.

Bình tạo và bình phụ được nối với nhau bằng cầu điện phân (muối) 5 chứa đầy chất điện phân mạnh không phân biệt để đảm bảo tiếp xúc điện giữa các điện cực. Các đầu của ống cầu điện phân được bịt kín bằng nút giấy lọc. Bình tạo có thanh từ 6 để trộn dung dịch bằng máy khuấy từ.

Pin điện hóa được bao gồm trong mạch điện của hệ thống lắp đặt để chuẩn độ điện lượng, có khả năng duy trì dòng điện không đổi và giá trị yêu cầu (ví dụ: sử dụng nguồn điện phổ quát như thiết bị phòng thí nghiệm UIP-1 và thiết bị tương tự).

Trước khi chuẩn độ điện lượng, các điện cực được rửa kỹ bằng nước cất, dung dịch có chất hoạt động điện phụ trợ (trong các điều kiện nhất định) được thêm vào bình tạo và, nếu cần, chất điện phân hỗ trợ và chất chỉ thị.

Do dung dịch nền được chuẩn bị theo cách này có thể chứa các tạp chất có khả năng khử điện hoặc oxy hóa nên trước tiên, nó được tiến hành tiền điện phân dung dịch nền cho quá trình điện phân hoặc điện phân các tạp chất. Để làm điều này, mạch điện của cài đặt được đóng lại và điện phân được thực hiện cho

một khoảng thời gian (thường là ngắn) cho đến khi đèn báo đổi màu, sau đó mạch được mở.


Cơm. 3-12. Sơ đồ của một tế bào điện hóa để chuẩn độ điện lượng với cố định chỉ thị trực quan khi kết thúc chuẩn độ: 1 - điện cực bạch kim của bộ tạo làm việc; 2 - điện cực bạch kim phụ trợ; 3 - bình tạo dung dịch thử; 4 - bình phụ đựng dung dịch chất điện phân mạnh không phân biệt; 5 - cầu điện phân; 6 - que khuấy từ

Sau khi hoàn thành quá trình tiền điện phân, một thể tích dung dịch đã phân tích được đo chính xác sẽ được đưa vào bình tạo điện, bật máy khuấy từ, đóng mạch điện của hệ thống lắp đặt, đồng thời bật đồng hồ bấm giờ và quá trình điện phân được thực hiện. được tiến hành ở dòng điện một chiều cho đến khi màu chỉ thị (dung dịch) đổi màu rõ rệt, khi đồng hồ bấm giờ thì dừng ngay và mở mạch điện.

Nếu dung dịch được phân tích đưa vào tế bào đo điện lượng để chuẩn độ có chứa tạp chất của các chất điện phân hoặc oxy hóa, quá trình chuyển đổi cần một lượng điện nhất định trong quá trình điện phân, thì sau khi tiền điện phân (trước khi thêm dung dịch được phân tích vào tế bào) chuẩn độ trắng, bằng cách đưa vào cuvet đo điện lượng, thay vì dung dịch được phân tích, chính xác cùng một thể tích dung dịch chứa tất cả các chất giống nhau và với cùng số lượng như dung dịch được phân tích thêm vào, ngoại trừ chất phân tích X. Trong trường hợp đơn giản nhất , nước cất được thêm vào dung dịch nền với thể tích bằng thể tích của một phần dung dịch phân tích với chất phân tích.

Thời gian dành cho chuẩn độ mẫu trắng được trừ thêm vào thời gian dành cho chuẩn độ dung dịch thử với chất phân tích.

Điều kiện chuẩn độ điện lượng. Phải cung cấp 100% sản lượng hiện tại. Để làm điều này, ít nhất các yêu cầu sau phải được đáp ứng.

1. Thuốc thử phụ, từ đó chất chuẩn độ được tạo ra trên điện cực làm việc, phải có trong dung dịch với lượng dư lớn so với chất phân tích (dư thừa ~1000 lần). Trong những điều kiện này, các phản ứng điện hóa phụ thường bị loại bỏ, trong đó chủ yếu là quá trình oxy hóa hoặc khử chất điện phân hỗ trợ, ví dụ, các ion hydro:

2. Dòng điện một chiều Tôi= const trong quá trình điện phân phải nhỏ hơn dòng khuếch tán của thuốc thử phụ để tránh phản ứng có sự tham gia của các ion điện phân hỗ trợ.

3. Cần xác định lượng điện năng tiêu thụ trong quá trình điện phân càng chính xác càng tốt, trong đó cần ghi lại chính xác thời điểm bắt đầu và kết thúc thời gian đếm ngược cũng như cường độ dòng điện phân.

Dấu hiệu kết thúc chuẩn độ. Trong chuẩn độ điện lượng, TE được xác định bằng chất chỉ thị trực quan hoặc bằng phương pháp dụng cụ (quang phổ, điện hóa).

Ví dụ, khi chuẩn độ dung dịch natri thiosulfat bằng iốt phát điện, một chất chỉ thị, dung dịch hồ tinh bột, được thêm vào cuvet đo điện lượng. Sau khi đạt đến TE, khi tất cả các ion thiosunfat trong dung dịch được chuẩn độ, phần iốt được tạo điện đầu tiên sẽ làm cho dung dịch có màu xanh lam. Quá trình điện phân bị gián đoạn.

Trong quá trình chỉ thị điện hóa của FC, một cặp điện cực, được bao gồm trong một mạch điện chỉ báo bổ sung, được đặt trong dung dịch thử nghiệm (trong bình tạo). Kết thúc chuẩn độ có thể được ghi lại bằng cách sử dụng một mạch điện chỉ thị bổ sung theo phương pháp đo điện thế (pH-metric) hoặc phương pháp đo lưỡng áp.

Với chỉ báo đo lưỡng cực của pin nhiên liệu, các đường cong chuẩn độ được xây dựng theo tọa độ bằng cách đo dòng điện Tôi trong indie bổ sung

mạch điện catot như là một hàm của thời gian điện phân trong một tế bào đo điện lượng.

Chuẩn độ điện lượng ở điện thế không đổi

Chế độ điện thế trong chuẩn độ điện lượng ít được sử dụng hơn.

Chuẩn độ điện lượng ở chế độ điện thế được thực hiện ở giá trị điện thế không đổi tương ứng với điện thế phóng điện của chất ở điện cực làm việc, ví dụ, trong quá trình khử catốt của các cation kim loại Mn + trên điện cực làm việc bạch kim. Khi phản ứng diễn ra, điện thế không đổi cho đến khi tất cả các cation kim loại phản ứng hết, sau đó nó giảm mạnh, do không còn cation kim loại xác định điện thế trong dung dịch.

Ứng dụng của chuẩn độ điện lượng. Trong chuẩn độ điện lượng, tất cả các loại phản ứng của phân tích chuẩn độ có thể được sử dụng: axit-bazơ, oxi hóa khử, kết tủa, phản ứng tạo phức.

Một lượng nhỏ axit (lên đến ~10 -4 -10 -5 mol/l) có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ điện lượng với các ion sinh điện được hình thành trong quá trình điện phân nước trên cực âm:

Bạn cũng có thể chuẩn độ các bazơ bằng các ion hydro được tạo ra ở cực dương trong quá trình điện phân nước:


Với phép chuẩn độ điện lượng bromome oxi hóa khử, có thể xác định các hợp chất asen(III), antimony(III), iodua, hydrazine, phenol và các chất hữu cơ khác. Điện di brom ở cực dương đóng vai trò là chất chuẩn độ:

Chuẩn độ điện lượng kết tủa có thể xác định các ion halogenua và các hợp chất chứa lưu huỳnh hữu cơ bằng các cation bạc được tạo điện, cation kẽm bằng các ion ferrocyanua được tạo điện, v.v.

Có thể thực hiện phép chuẩn độ điện lượng đo độ phức của các cation kim loại với các anion EDTA được tạo điện trên catốt phức hợp thủy ngân(II).

Chuẩn độ điện lượng có độ chính xác cao, ứng dụng rộng rãi trong phân tích định lượng, cho phép xác định hàm lượng nhỏ các chất, hợp chất kém bền (do chúng phản ứng ngay sau khi hình thành), ví dụ như đồng (I), bạc (II) , thiếc (II), titan (III), mangan (III), clo, brom, v.v.

Ưu điểm của phương pháp cũng bao gồm thực tế là không cần chuẩn bị, chuẩn hóa và bảo quản chất chuẩn độ, vì chất này được hình thành liên tục trong quá trình điện phân và ngay lập tức được tiêu thụ trong phản ứng với chất phân tích.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Dựa trên kiến ​​​​thức về cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ điện lượng và phát triển các kỹ năng thực hành, học cách lựa chọn hợp lý và áp dụng thực tế phương pháp phân tích này để xác định định lượng một chất; có thể thực hiện đánh giá thống kê các kết quả chuẩn độ điện lượng.

mục tiêu

1. Tìm hiểu cách định lượng khối lượng natri thiosunfat trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ điện lượng.

2. Tìm hiểu cách chuẩn độ dung dịch axit clohydric bằng phương pháp chuẩn độ điện lượng.

3. Giải các bài toán tính điển hình.

Để nghiên cứu chủ đề này, một bài học trong phòng thí nghiệm trong số hai bài học được mô tả trong sách hướng dẫn này được phân bổ. Nên thực hiện công việc trong phòng thí nghiệm "Xác định khối lượng natri thiosunfat trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ điện lượng".

Nhiệm vụ tự học

Cần biết cho công việc

1. Nguyên lý của phương pháp đo điện lượng.

2. Thực chất của phương pháp chuẩn độ điện lượng trong việc xác định:

a) natri thiosulfat;

b) axit clohiđric.

Phải có khả năng

1. Viết các phương trình phản ứng điện hóa xảy ra trên các điện cực trong quá trình chuẩn độ điện lượng:

a) natri thiosulfat;

b) axit clohiđric.

2. Viết các phương trình phản ứng điện hóa xảy ra trong dung dịch khi chuẩn độ điện lượng:

a) natri thiosulfat;

b) axit clohiđric.

3. Tính điện lượng và khối lượng (nồng độ) của một chất dựa vào kết quả chuẩn độ điện lượng.

4. Xử lý kết quả xác định song song chất theo phương pháp thống kê toán học.

Thư mục

1. Sách giáo khoa. - Quyển 2, chương 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Các ví dụ và nhiệm vụ trong hóa học phân tích.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.

Không tìm thấy câu trả lời cho câu hỏi của bạn? Nhìn vào đây
Thành phần hóa học của tế bàoThành phần hóa học của tế bào
Cacbon - đặc điểm nguyên tố và tính chất hóa họcCacbon - đặc điểm nguyên tố và tính chất hóa học
công việc xác minhCông việc xác minh "những điều cơ bản của học thuyết về sinh quyển"