Влияние ph на процесс окислительно восстановительного титрования. Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Титриметрический анализ. Основные понятия (аликвота, титрант, точка эквивалентности, индикатор, кривая тирования). Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Реактивы, применяемые в титриметрии. Стандартные вещества, титранты.

Метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества.Аликвота -точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца.Титрант или рабочий раствор - это раствор, с помощью которого проводят титрование. Точка эквивалентности момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества. ТЭ еще можно назвать стехиометрической точкой, теоретической конечной точкой.Индикатор - вещество, которое изменяет свою окраску в ТЭ, характеризуется малой концентрацией и интервалом перехода. Кривая титрования -показывает графическую зависимость логарифма концентрации участника реакции, протекающей при титровании, или к-то св-ва р-ра от объема добавленного титранта(или от степени оттитрованности).Н-р, для реакции кисл-осн взаимод-я кривые титр. Строят в координатах рН-объем титранта.

Требования к реакциям в титриметрии : 1.Взаимодействие титранта с определяемым веществом дол­жно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. В то же время определяе­мое вещество должно реагировать только с титрантом и не взаи­модействовать, например, с кислородом атмосферы, как это в принципе может быть при титровании восстановителей.

2. Реакция титрования должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции титрования должна быть до­статочно велика.

3. Взаимодействие определяемого вещества с титрантом дол­жно проходить с большой скоростью.

4. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.

5. Раствор титранта должен быть стандартизирован.
Реактивы : По свойствам веществ и способу их приготовления титранты бывают двух типов: стандартные, с приготовленным титром, стандартизированные или с установленным титром. Стандартные растворы или с приготовленным титром называют первичный стандартный раствор. Он готовится растворением точного количества чистого химического вещества в определенном объеме растворителя. К первичным стандартным веществам относятся: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, бикарбонат натрия, бромат калия, иодат калия и другие.

Первый тип титрантов (с приготовленным титром) применяют в титриметрии для количественных определений тех или иных веществ и для установки титров второго типа - вторичных стандартных растворов.

Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества.

Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие.

Типовые расчеты в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрии (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного образца для приготовления титранта, расчет концентрации титранта

Молярная концентрация с(А) - количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора: моль/л. с(А) = n(А)/V(А) = m(А)/M/(А)V(А),где п(А) - количество растворенного вещества А, моль; V(А) - объем раствора, л; т(А) - масса растворенного вещества А, г; М/(А) - молярная масса растворенного вещества А, г/моль.Молярная концентрация эквивалента с(1/zА), ,- количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора: моль/л с(1/z А) = п(1/z А)/V(А) = т(А)/М(1/z А)V(А),где 1/z - фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции; п(1/zА) - количество вещества, эквиваленту А в растворе, моль; М(1/zА) - молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль. Титр Т(А) растворенного вещества А - это масса растворенного в-ва А, содержащаяся в одном мл раствора:измер в мл Т(А) = m(А)/V(А) = с(1/z А)М(1/z А)/1000. Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметриче-ский фактор пересчета t(Т/Х), - масса титруемого вещества X, взаимо­действующая с одним мл титранта Т: t(Т/Х) = Т(Т)М(1/zХ) /М(1/zТ) = с(1/zT) М(1/zХ)/1000 . Измеряется в г/мл.Поправочный коэффициент F (или К) - число, выражающее отно­шение действительной (практической) концентрации с(1/zА) пр вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/z А) теор: F = с(1/zА) пр /с(1/zА) теор. Расчет массы навески стандартного вещества. Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для по­лучения раствора с заданной молярной концентрацией эквивалента с(1/zА), рассчитывают по формуле:m(А) = с(1/z А)М(1/z А)VА),где М(1/z А) - молярная масса эквивалента вещества А.Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычис­ляется аналогично по формуле:т(А) = с(А)М(А)V(А), Где M/(А) - молярная масса вещества А. Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошибкой взвешивания ±0,0002 г. Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стандартному раствору вещества А проводят следующим образом. Пусть при стандартизации протекает реакция Т + А = В.Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т,А и В равны n (1/z Т) = n (1/z А) = n (1/z В), эквивалентное количество вещества равно произведению молярной концентрации эквивалента этого вещества на объем его раствора: с(1/z Т) = с(1/z А)V(А)/V(Т) = с(1/z В) V(В)/V(Т).

Классификация методов титриметрического анализа – кислотно – основное, окислительно – восстановительное, осадительное, комплексонометрическое. Виды титрования (прямое, обратное, косвенное). Методы установления точки титрования.

1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) - тит­
рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей
частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) - определение ве­ществ титрованием стандартным раствором кислоты.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) - определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.

2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) -
титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа

электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору окислителю).

3) Осадителъное титрование - такое титрование, когда титруемое в-во при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка

4) Комплексиметрическое титрование - титрование вещества раствором[ такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) - такое титрование когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом - раствором комплексонов - образует комплексонаты металлов.

Прямое титрование - это такое титрование, когда определяемое ве­щество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или на­оборот. Обратное титрование (титрование по остатку) - титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи- руемому раствору в виде стандартного раствора. Косвенное титрование (заместительное титрование) - титрова­ние, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непо­средственно, а определяется косвенно в результате использования сте-хиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Методы установления конечной точки титрования Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора| при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, ис­чезновение окраски, образование или растворение осадка.В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску тит­ранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению фи­зико-химических свойств раствора - флуоресценции, оптической плот­ности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоак­тивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

Кислотно – основное титрование. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно – основного титрования (алкалиметрия и ацидиметрия). Индикаторы, требования, предъявляемые к ним. Ионная, хромофорная, ионно- хромофорная теории индикаторов кислотно – основного титрования.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ - это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото-литами - кислотой НА и основанием В:НА + В = А" + НВ + В водных растворах - это реакция нейтрализации Н 3 0 + +0Н=2Н 2 0 поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н 2 S0 4 , NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию тит-рантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ных стандартов чаще всего используют буру Nа 2 В 4 0 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 С0 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 0 4 2Н 2 0 и некоторые другие. Ацидиметрическое титрование {ацидиметрия) - метод определе­ния сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титро­вания стандартным раствором сильной кислоты. Алкалиметрическое титрование {алкалиметрия) - метод опреде­ления сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее .

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или

вблизи ее. (Метиловый оранжевый рТ=4 Интервал перехода рН и окраска индикатора 3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая; Фенолфталеин рТ=9,0 8,2–10 Бесцветная – фиолетовая).

Требования к индикаторам :1) окраска д.б. интенсивной,отлич-ся в кислой и щелочной среде 2) изменение окраски д.б. четким в узком интервале рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствительным 4) инд-р д.б. стабильным, не разлагаться на воздухе, в р-ре. Теории индикаторов :

1)ионная (теория Оствальда)-индикаторы это слабые кислоты или основания, кот.ионизируют в водных растворах

HInd↔H+ +Ind-. Недостатки:1)она лишь констатирует различия окраски в кислой и щел. Ср.,но не объясняет природы окраски2)ионная р-я протекает мгновенно,а окраску индикатор меняет лишь со временем

2)Хромофорная-наличие окраски объясн-ся появлением хромофорных групп.Инд-ры в р-ре присут-ют в виде таутомерных форм.Недостатки:не объяс-ет почему происх-ят таутомерные превращения при изм-ии рН.

3)ионно-хромофорная- кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор - слабая кислота), либо принимать их (индикатор - слабое основание), подверга­ясь при этом таутомерным превращениям.

РЕАКЦИЯ(см тетрадь тема кисл-осн титрование)

Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности f= V(T)/V, где V(Т) и V- со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно- основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен- ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат - зна чения рН титруемого раствора..

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.

После начала титрования и до ТЭ значение рН раствора определяется как рН = -1 8 с(Х)

Расчет рН в точке квивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ - нейтральная, рН = 7.

Расчет рН после ТЭ. определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен- ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14 можно написать:рН=14-рОН

По формулам рассчитывают значения рН раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(Т).

Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 0,1000 моль/л раствором №ОН

Для определения КТТ в данном случае можно использовать такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оран­жевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при про­чих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине рН раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка тит­рования.

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида Натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, ана­логичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном Направлении: по мере прибавления титранта значение рН раствора не увеличивается, а уменьшается.Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина рН до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе. В ТЭ раствор - нейтральный, рН = 7.После ТЭ величина рН раствора обусловлена присутствием избы" точного титранта - сильной кислоты

Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, сту­пенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрова­ния разделяются, если различия в значениях рК b , последовательных сту­пеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования раствс-ров полиосновных кислот раствором сильного основания.

Ошибки к-осн титр-я: 1)ошибка измерения (погрешность бюретки,пипеток)Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабора­торных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. Если объем ото­бранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):έ = ±ν*100%/V,где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема рас­твора с помощью бюретки составит έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Величину έ можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора.

2)методические ошибки3)систематические ошибки (неправ. Подбор индикатора,несовпадение точки эквив-ти и конечной точки титрования) а)индикаторные-разница количества титранта,найденная в конечной точке титр-я и кол-ва титранта в т.экв.

а.1.)водородная ошибка (Х н3о+,Хн+)-связана с перетитровыванием р-ра сильной кислотой(тогда ошибка +) или недотитров-ем (-)Хн3о+=а/а*100%

а-кол-во избыточных эквивалентов ионов Н+ к общ кол-ву эквивалентов

а′=Сн3о+ *V

а=Сн3о+ * V(а+в)=сн3о+ * (Va+Vb)

C н3o+=10(в степ – рН)

Подставляем в наше вражение

Х н3о+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-кислота а-щелочь.pT-показ титр-я инд

а.2.) гидроксидная ошибка(основная)-связана с избыт.кол-вом ОН групп при титр-ии сильным основанием,либо с недотитр-тью р-ром основания

а.3.)кислотная ошибка-вызвана присутствием некот.кол-ва недотитр-ой кислоты в конечной точке тир-я(слабой кислотой)

Окислительно – восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс – методов. Условия проведения окислительно – восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно – восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно – восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.

Окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия.)

К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.

Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрию) в зависимости от природы реагента разделяют на перманганато-, дихромато-, цери, иодо-, бромато- и иодатометрию. В их основе лежит протекание окислительно-восстановительной реакции, суть которой заключается в передаче электрона от восстановителя к окислителю.

Виды ОВ титрования:

Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В . Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т.д.

Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т.д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В , взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С . По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В , вступившее в реакцию с веществом А , исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А .

Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С .

Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А . Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А .

Кривые окислительно – восстановительного титрования, ошибки, их происхождения, расчет, устранение. Перманганатометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, стандартизация, установление точки эквивалентности. Применение перманганатометрии.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(V PB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов:

Преобразуя уравнение, получим:

где n 1, n 2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е 0 1 , Е 0 2 – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно.

Рис. Кривые титрования в методе редоксиметрии:

1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем

Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е 0 ок-ля и Е 0 в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е 0 ок-ля – Е 0 в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 Вможно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс-пары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора.

Например, если Fe 2+ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe 3+ /Fe 2+ . Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe 3+ в какой-либо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe 2+ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е 0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe 2+ . Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал системы

Будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n 1 ≠ n 2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е 0 того вещества, у которого n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5е + МnО 4 - + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О Е 0 = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3е + МnО 4 - + 4Н + ↔ МnО 2 ↓ + 2Н 2 О Е 0 = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3е + МnО 4 - + 2Н 2 О ↔ МnО 2 ↓ + 4ОН - Е 0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО 4 - - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО 2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe 2+) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм 3 калия перманганата - го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH 4) 2 Fe(SО 4) 2 ∙ 6Н 2 О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО 2 и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО 4 выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО 2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО 4 , поэтому через 7­-10 дней осадок МnО 2 необходимо удалить. Раствор КМnО 4 обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО 4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na 2 C 2 O 4 или щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙ 2Н 2 О:

МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Н 2 С 2 О 4 ↔ СО 2 + СО+ Н 2 О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø восстановители Н 2 О 2 , NО 2 , C ­2 О 4 2- , Fe 2+ и пр.,

Ø Са 2+ , Ва 2+ и другие катионы в различных препаратах;

Ø МnО 2 , РbО 2 , K 2 Cr 2 O 7 , персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

МnО 2 + НС 2 О 4 - + 3H + ↔ Мn 2+ + 2 СО 2 + 2Н 2 О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO 4 - в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO 4 - раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

СН 3 ОН + 6MnO 4 - + 8ОН- ↔ СО 3 2- + 6MnO 4 2- + 6Н 2 О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

Дихроматометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Иоди – Иодометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности.

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6е + Сr 2 О 7 2- + 14Н + ↔ 2Сг 3+ + 7Н 2 О Е 0 = 1,33 В;

f (К 2 Сr 2 О 7) = 1/6.

в кислой среде К 2 Сr 2 О 7 является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe 2+ , 4- , SO 3 2- ,

Задачи для самостоятельного решения. 1. Кривые спроса на персики, приобретаемые Андреем и Дмитрием, представлены следующими функциями: и

Кривые предложения рационального монополиста и спроса на его продукцию, как правило пересекаются или нет. Если да то в какой точке?

Кривые предложения фирмы в краткосрочном и долгосрочном периодах

Кривые распределения индукции вдоль окружности якоря и напряжений Uк по коллектору

Данный метод титриметрического анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях между титрантом и анализируемым веществом. Реакции окисления-восстановления связаны с переносом электронов. Вещества, отдающее электроны, в этих реакциях является восстановителем (Red), а приобретающее электроны – окислителем (Ох):

Red 1 + Ox 2 = Ox 1 + Red 2 .

Восстановленная форма одного вещества (Red 1), отдавая электроны, переходит в окисленную форму (Ox 1) того же вещества. Образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара Ox 1 /Red 1 (редокс-пара). Окисленная форма другого вещества (Ox 2), принимая электроны, переходит в восстановленную форму (Red 2) того же вещества. Образуется другая окислительно-восстановительная пара Ox 2 /Red 2 . Таким образом, в окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух окислительно-восстановительных пар. Мерой окислительно-восстановительных свойств веществ является окислительно-восстановительный потенциал Е 0 . Сравнивая стандартные потенциалы ОВ-пар, участвующих в ОВР, можно заранее определить направление самопроизвольного протекания реакции. Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в направлении превращения сильного окислителя в слабый восстановитель, сильного восстановителя в слабый окислитель.

Чем больше стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Чем меньше стандартный потенциал ОВ-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма, тем более слабым окислителем – окисленная форма. Поэтому в окислительно-восстановительном титровании (редоксиметрии) в качестве титрантов при определении восстановителей применяют такие окислители (Ох 2), стандартные ОВ-потенциалы окислительно-восстановительных пар которых имеют как можно более высокие значения, тем самым с их помощью можно оттитровать большее число восстановителей (Red 1). Например, Е 0 (MnO 4 - , H + , Mn 2+) = +1,51В, Е 0 (Cr 2 O 7 2- , H + , Cr 3+) = +1,33В и др.

При определении окислителей (Ох 2) в качестве титрантов применяют восстановители (Red 1), стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение. Например, Е 0 (I 2 / 2I -) = +0,536В, Е 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0,09В и др.

Для установления точки эквивалентности в редоксиметрии используют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), представляющие собой вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Примером такого индикатора является дифениламин. Часто в редоксиметрии применяется так называемое безиндикаторное титрование , например, в перманганатометрии роль индикатора выполняет титрант – перманганат калия. Количественные расчеты в ОВ титровании, как и в других методах титриметрического анализа, основаны на законе эквивалентов.

Молярная масса эквивалента окислителя:

(39)

Молярная масса эквивалента восстановителя:

(40)

Одним из методов окислительно-восстановительного титрованияявляется перманганатометрическое титрование. Это метод анализа, в котором в качестве титранта-окислителя используют раствор перманганата калия KMnO 4 . Анион MnO 4 - проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Mn 2+ (бесцветные ионы), оксида марганца (IV) MnO 2 (бурый осадок) и аниона MnO 4 2- (зеленый раствор, буреющий на воздухе).

Уравнения полуреакций:

Кислая среда

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 - , H + ,Mn 2+) = +1,51В

Нейтральная среда

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - /MnO 2) = + 0,60В

Щелочная среда

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - /MnO 4 2-) = + 0,56В

В перманганатометрии титрование проводят в кислой среде, так как:

1) наиболее сильными окислительными свойствами перманганат-ион MnO 4 - обладает в кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной, о чем свидетельствуют значения стандартных ОВ-потенциалов (+1,51В против +0,60В и +0,56В);

2) определению конечной точки титрования в нейтральной среде будет мешать бурый осадок MnO 2 ; в щелочной среде образующиеся манганат-ионы MnO 4 2- , имеющие зеленую окраску, также затрудняют фиксацию конечной точки титрования. Образующиеся же в кислой среде катионы Mn 2+ бесцветны;

3) при титровании в кислой среде создается возможность четко фиксировать конечную точку титрования без применения постороннего индикатора, так как одна лишняя капля перманганата калия окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет.

Титрант : раствор перманганата калия (в кислой среде).

Индикатор : перманганат калия.

Определяемые вещества : ионы Fe 2+ , Cr 3+ , NO 2 - , перекись водорода Н 2 О 2 , этиловый спирт, в биологических исследованиях мочевая кислота, глюкоза, содержание некоторых витаминов, активность фермента каталазы, окисляемость бытовых и сточных вод, органические загрязнения в атмосфере.

Одним из недостатков перманганатометрии является необходимость стандартизации раствора перманганата калия, так как его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно уменьшается. Поэтому точную концентрацию раствора КMnO 4 устанавливают не ранее чем через 5 – 7 дней после его приготовления. Для стандартизации используют щавелевую кислоту или её соли (оксалаты натрия или аммония).

Стандартные вещества : Н 2 С 2 О 4 ·2Н 2 О, Na 2 C 2 O 4 , (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Уравнение реакции, протекающей при стандартизации раствора KMnO 4 по щавелевой кислоте:

Н 2 С 2 О 4 + КMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + …

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2v + 4ОН-

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:I2 + 2e = 2I-

В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве. Na 2 S 2 O 3 -тиосульфат

32. Потенциометрия - метод исследования, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей, с одной стороны, и физико-химическим и параметрами растворов и химических реакций с другой.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, /).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ионоселективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ∆V/∆Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.

Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.

Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

33. Электродные потенциалы и механизмы их возникновения. Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем. Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.. Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма) Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах: чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот; каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме, определяется по уравнению Нернста: где и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения. Например, для окислительно-восстановительной системы уравнение Нернста имеет вид

(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne, где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

· протекают до конца;

· проходят быстро и стехиометрично;

· образуют продукты определенного химического состава (формулы);

· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

· концентрация реагирующих веществ;

· температура;

· значение рН раствора;

· присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

· индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

· интервал действия его должен быть как можно меньше;

· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде

В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2

При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт - титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.

Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e= 2I-; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I2 используют раствор КI, который с I2 образует комплекс К. Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:

О количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являться восстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция с поглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будут окислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторону выделения свободного йода.

В связи с этим иодометрический метод применяется как для определения восстановителей, так и окислителей. Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чем иода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частности окислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.

При определении сильных восстановителей (Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близко к 0,545 В) - обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2 Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. при использовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможно зафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

В качестве индикатора в йодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают 2 процесса - комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Для протекания реакции (1) необходима высокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышается окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/ 2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способность дихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциал редокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Перед титрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Дихроматометрия

Сущность дихроматометри ческого титрования

Дихроматометрическое титрование - один из методов окислительно-восстановительного титрования, основанный на использовании дихромата калия К2Сr207 в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Следовательно, молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Из уравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72- до катионов Сr3+ происходит в присутствии ионов Н+.

Поэтому титруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциал системы Сr2О72-/2Сr3+ составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяют для определения почти всех восстановителей, определяемых перманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества перед перманганатометрией.

Дихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией. Поэтому стандартный раствор его приготовляют растворением точной навески. Растворы дихромата калия чрезвычайно устойчивы при хранении в закрытых сосудах; он не разлагается даже при кипячении подкисленного раствора и практически не изменяется при стоянии раствора.

Кроме того, дихромат калия труднее чем перманганат, восстанавливается органическими веществами. Поэтому он не окисляет случайные примеси органических веществ. Этим также обусловливается постоянство его титра в растворе. Дихромат калия не окисляет (без нагревания) хлорид-ионы. Это позволяет титровать им восстановители в присутствии НСl.

Индикатором при дихроматометрическом титровании чаще всего служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин относится к группе так называемых редокс-индикаторов (окислительно-восстановительных индикаторов). Они представляют собой окислительно-восстановительные системы, изменяющие окраску при переходе восстановленной формы в окисленную, или наоборот.

Если обозначить окисленную форму индикатора Indокисл. восстановленную форму Indвосст., а число передаваемых электронов n, то превращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой;

Indокисл. ↔ Ind восст. - nе-

Каждый окислительно-восстановительный индикатор характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Для дефениламина он составляет +0,76 В. Окисленная форма дифениламина окрашена в синий цвет, а восстановленная - бесцветна.

К редокс-индикаторам кроме дифениламина относятся ферроин, дифениламиносульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и др.

Дихроматометрически определяют ионы Fe2+ в растворах НСl или в сернокислых растворах. Хлорид-ионы не мешают определению, если концентрация их не превышает 1 моль/л.

Однако при титровании солей Fe2+ дихроматом в растворе накапливаются катионы Fe3+, окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+↔Fe2+ повышается и дифениламин окисляется. Поэтому синяя окраска может появиться, когда точка эквивалентности еще не достигнута.

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ ↔ Fe3+, к раствору кроме дифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту. Последняя маскирует мешающие ионы Fe3+, связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe (HP04)+.

Приготовление стандартного раствора дихромата калия

Стандартный раствор готовят растворением точной навески дихромата калия (х.ч.) в мерной колбе. Дихромат калия должен быть предварительно перекристаллизован из водного раствора и высушен при 150°С.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,1 н стандартного раствора дихромата калия. Выше было отмечено, что при взаимодействии с восстановителями в кислой среде дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов. Следовательно, молярная масса эквивалента К2Сr207 равна 294,20:6 = 49,03 г/моль и для приготовления 0,1 л 0,1 н раствора потребуется 49,03*0,1 *0,1 = 0,4903 г дихромата калия.

Возьмите в маленькую пробирку около 0,5г свежеперекристаллизованного дихромата калия и взвесьте на аналитических весах. С помощью воронки перенесите содержимое пробирки в мерную колбу вместимостью 100 мл. Снова взвесьте пробирку и по разности найдите массу навески

Растворите навеску дихромата калия в дистиллированной воде, уберите воронку и, пользуясь пипеткой, доведите объем раствора в колбе до метки. Вычислите титр и нормальную концентрацию раствора дихромата калия.

Допустим, что навеска дихромата калия составила 0,4916 г. Тогда титр раствора

Т= m/V= 0,4916/100 = 0,004916 г/мл,

а нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента)

с = 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.

Определение содержания железа (II)в растворе

Дихроматометрически железо определяют главным образом в рудах, сплавах, шлаках и других материалах. Однако при растворении их железо частично переходит в ионы Fe3+. Поэтому перед определением приходится восстанавливать Fe3+ до Fe2+. Достигается это действием металлов (или их амальгам), например действием металлического цинка:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Избыток цинка удаляют из раствора фильтрованием (например, через вату). Сущность реакции, используемой для дихроматометрического определения Fe2+ можно выразить уравнением

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Определение состоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в присутствии дифениламина:

6FeS04 + К2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7Н20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

К исследуемому раствору прибавляют серную кислоту для поддержания высокой кислотности среды и фосфорную кислоту для связывания накапливающихся ионов Fe3+, которые могут преждевременно переводить дифениламин в окисленную (окрашенную) форму.

степени окисления

Например:

Например:

Способы установления Т.Э.

Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют:

а) безиндикаторные методы. В случае, когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску, ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;

б) специфические индикаторы – изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например, для системы J 2 /2J - , специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы, содержащие J 2 в синий цвет, а для ионов Fe 3+ специфическим индикатором являются ионы SCN - (ионы тиоцианата), образующийся комплекс окрашен в кроваво-краный цвет;

в) ОВ (редокс-) индикаторы – изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы. Одноцветные индикаторы – дифениламин, двухцветные – ферроин.

Редокс – индикаторы существуют в двух формах – окисленной (Ind ок) и восстановленной (Ind восс), причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора от одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода, который наблюдается при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора и по уравнению Нернста –Петерса:

Интервал перехода редокс-индикаторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов.

Кривые ОВ титрования

Кривые ОВ титрования ОВ изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.

Редуктометрия, когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя

В редуктометрии кривые титрования рассчитывают:

2)

3)

Оксидиметрия, когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя

В оксидиметрии кривые титрования рассчитывают:

2)

3)

Пример. Рассчитаем кривую титрования 100 см 3 раствора FeSO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 раствором КMnO 4 такой же концентрации.

Уравнение реакции:

Константа равновесия этой реакции равна

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.

3) После Т.Э.

Расчетные данные для построения кривой титрования

№ п/п	τ	Расчетная формула	E, В
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

По данным таблицы строим кривую титрования:

Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования

∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования

∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО 4 . Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn 2+ , в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция

Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты () или оксалата натрия ().

Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО 4 - -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.

Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО 4 , роль которого сводится к следующему:

Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):

Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn 2+ , которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn 2+ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn 2+ играют роль катализатора.

Окислительно-восстановительное титрование

К окислительно-восстановительным относятся химические процессы, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов веществ, участвующих в реакции.

Вещества, атомы которых в ходе реакции понижают степень окисления благодаря присоединению электронов, называются окислителями, т.е. они являются акцепторами электронов. При этом окислители сами восстанавливаются. Восстановители, являясь донорами электронов, окисляются.

Продукт восстановления окислителя называется восстановленной формой, а продукт окисления восстановителя – его окисленной формой. Окислитель со своей восстановленной формой составляет полупару окислительно-восстановительной системы, а другой полупарой является восстановитель со своей окисленной формой. Таким образом, восстановитель с окисленной формой и окислитель со своей восстановленной формой составляют две полупары (редокс пары) окислительно-восстановительной системы.

Все ОВ процессы (редокс реакции) можно разделить на три типа

а) межмолекулярные, когда в ходе реакции ОВ переход электронов происходит между частицами различных веществ. Например

В данной реакции роль окислителя в присутствии Н 3 О + играют ионы а в качестве восстановителя выступают ионы

б) дисмутационные (диспропорционирования), в ходе которых переход электронов происходит между частицами одного и того же вещества. В результате диспропорционирования степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых становится больше.

Например:

в) внутримолекулярные, в которых переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же частицы вещества, приводящие к разложению вещества на более простые.