Химические свойства аминокислот по карбоксильной группе. Аминокислоты
Аминокислотами называются органические соединения, содержащие в молекуле функциональные группы: амино- и карбоксильную.
Номенклатура аминокислот. По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих карбоновых кислот и добавления слова «амино». Положение аминогруппы указывают цифрами. Отсчет ведется от углерода карбоксильной группы.
Изомерия аминокислот. Их структурная изомерия определяется положением аминогруппы и строением углеродного радикала. В зависимости от положенияNH 2 -группы различают-,- и-аминокислоты.
Из -аминокислот строятся молекулы белка.
Для них также характерна изомерия функциональной группы (межклассовыми изомерами аминокислот могут быть сложные эфиры аминокислот или амиды гидроксикислот). Например, для 2-аминопропановой кислоты СН 3 – СН(NH) 2 – COOHвозможны следующие изомеры
Физические свойства α-аминокислот
Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества, нелетучие (малое давление насыщенного пара), плавящиеся с разложением при высоких температурах. Большинство их хорошо растворимо в воде и плохо в органических растворителях.
Водные растворы одноосновных аминокислот имеют нейтральную реакцию. -Аминокислоты можно рассматривать как внутренние соли (биполярные ионы): + NH 3 CH 2 COO . В кислой среде они ведут себя как катионы, в щелочной – как анионы. Аминокислоты являются амфотерными соединениями, проявляющими одновременно кислотные и основные свойства.
Способы получения -аминокислот
1. Действие аммиака на соли хлорзамещенных кислот.
Cl
CH 2
COONH 4
+ NH 3
NH 2
CH 2 COOH
2. Действие аммиака и синильной кислоты на альдегиды.
3. Гидролизом белков получают 25 различных аминокислот. Разделение их – очень не простая задача.
Способы получения -аминокислот
1. Присоединение аммиака к непредельным карбоновым кислотам.
СН 2 = СН СООН + 2NH 3 NH 2 CH 2 CH 2 COONH 4 .
2. Синтез на базе двухосновной малоновой кислоты.
Химические свойства аминокислот
1. Реакции по карбоксильной группе.
1.1. Образование эфиров при действии спиртов.
2. Реакции по аминогруппе.
2.1. Взаимодействие с минеральными кислотами.
NH 2 CH 2 COOH + HCl H 3 N + CH 2 COOH + Cl
2.2. Взаимодействие с азотистой кислотой.
NH 2 CH 2 COOH + HNO 2 HO CH 2 COOH + N 2 + H 2 O
3. Превращение аминокислот при нагревании.
3.1.-аминокислоты образуют циклические амиды.
3.2.-аминокислоты отщепляют аминогруппу и атом водорода у-углеродного атома.
Отдельные представители
Глицин NH 2 CH 2 COOH(гликокол). Одна из наиболее распространенных аминокислот, входящих в состав белков. При обычных условиях – бесцветные кристаллы с Т пл = 232236С. Хорошо растворима в воде, нерастворима в абсолютном спирте и эфире. Водородный показатель водного раствора6,8; рК а = 1,510 10 ; рК в = 1,710 12 .
-аланин – аминопропионовая кислота
Широко распространена в природе. Встречается в свободном виде в плазме крови и в составе большинства белков. Т пл = 295296С, хорошо растворима в воде, плохо в этаноле, нерастворима в эфире. рК а (СООН)= 2,34; рК а (NH) = 9,69.
-аланин NH 2 CH 2 CH 2 COOH– мелкие кристаллы с Т пл = 200С, хорошо растворима в воде, плохо в этаноле, нерастворима в эфире и ацетоне. рК а (СООН) = 3,60; рК а (NH) = 10,19; в белках отсутствует.
Комплексоны. Этот термин используют для названия ряда -аминокислот, содержащих две или три карбоксильные группы. Наиболее простые:
Наиболее распространенный комплексон – этилендиаминтетрауксусная кислота.
Ее динатриевая соль – трилон Б – чрезвычайно широко применяется в аналитической химии.
Связь между остатками -аминокислот называют пептидной, а сами образующиеся соединения пептидами.
Два остатка -аминокислот образуют дипептид, три – трипептид. Много остатков образуют полипептиды. Полипептиды, как и аминокислоты, амфотерны, каждому свойственна своя изоэлектрическая точка. Белки - полипептиды.
Аминокислоты, белки и пептиды являются примерами соединений, описанных далее. Многие биологически активные молекулы включают несколько химически различных функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой и с функциональными группа друг друга.
Аминокислоты.
Аминокислоты - органические бифункциональные соединения, в состав которых входит карбоксильная группа -СООН , а аминогруппа - NH 2 .
Разделяют α и β - аминокислоты:
В природе встречаются в основном α -кислоты. В состав белков входят 19 аминокислот и ода иминокислота (С 5 Н 9 NO 2 ):
Самая простая аминокислота - глицин. Остальные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы:
1) гомологи глицина - аланин, валин, лейцин, изолейцин.
Получение аминокислот.
Химические свойства аминокислот.
Аминокислоты - это амфотерные соединения, т.к. содержат в своём составе 2 противоположные функциональные группы - аминогруппу и гидроксильную группу. Поэтому реагируют и с кислотами и с щелочами:
Кислотно-основные превращение можно представить в виде:
Аминокислоты — это органические амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями:
Н 2 N -СН 2 -СООН + HCl → Сl [Н 3 N-СН 2 -СООН],
Н 2 N -СН 2 -СООН + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + Н 2 О.
При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион:
H 2 N-CH 2 -СООН + Н 3 N -СН 2 -СОO — .
Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей общей схемой:
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, одна -NH 2), лизин — щелочной (одна группа -СООН, две -NH 2).
Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а аминокислота - в гидроксикислоту:
H 2 N-CH(R)-COOH + HNO 2 → HO-CH(R)-COOH + N 2 + H 2 O
Измерение объема выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты (метод Ван-Слайка ).
Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнее, в хлороводородную соль эфира):
H 2 N-CH(R)-COOH + R’OH H 2 N-CH(R)-COOR’ + Н 2 О.
Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и являются летучими соединениями.
Важнейшее свойство аминокислот - их способность к конденсации с образованием пептидов.
Качественные реакции .
1) Все аминокислоты окисляются нингидрином
с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Иминокислота пролин дает с нингидрином желтое окрашивание. Эта реакция может быть использована для количественного определения аминокислот спектрофотометрическим методом.
2) При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной кислотой происходит нитрование бензольного кольца и образуются соединения, окрашенные в желтый цвет. Эта реакция называется ксантопротеиновой (от греч. ксантос - желтый).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Аминокислоты - это сложные органические соединения, которые в своей молекуле одновременно содержат аминогруппу и карбоксильную группу.
Аминокислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, характеризующиеся высокими температурами плавления и разлагающиеся при нагревании. Они хорошо растворяются в воде. Данные свойства объясняются возможностью существование аминокислот в виде внутренних солей (рис. 1).
Рис. 1. Внутренняя соль аминоуксусной кислоты.
Получение аминокислот
Исходными соединениями для получения аминокислот часто служат карбоновые кислоты, в молекулу которых вводится аминогруппа. Например, получение их из галогензамещенных кислот
CH 3 -C(Br)H-COOH + 2NH 3 →CH 3 -C(NH 2)H-COOH + NH 4 Br.
Кроме этого исходным сырьем для получения аминокислот могут служить альдегиды (1), непредельные кислоты (2) и нитросоединения (3):
CH 3 -C(O)H + NH 3 + HCN → CH 3 -C(NH 2)H-C≡H + H 2 O;
CH 3 -C(NH 2)H-C≡H + H 2 O (H +) → CH 3 -C(NH 2)H-COOH + NH 3 (1).
CH 2 =CH-COOH + NH 3 → H 2 N-CH 2 -CH 2 -COOH (2);
O 2 N-C 6 H 4 -COOH + [H] →H 2 N-C 6 H 4 -COOH (3).
Химические свойства аминокислот
Аминокислота как гетерофункциональные соединения вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот и аминов. Наличие в молекулах аминокислот двух различных функциональных групп приводит к появлению ряда специфических свойств.
Аминокислоты - амфотерные соединения. Они реагируют как с кислотами, так и с основаниями:
NH 2 -CH 2 -COOH + HCl→ Cl
NH 2 -CH 2 -COOH + NaOH→ NH 2 -CH 2 -COONa + H 2 O
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную и кислотную среду в зависимости от количества функциональных групп. Например, глутаминовая кислота образует кислый раствор, поскольку в её составе две карбоксильные группы и одна аминогруппа, а лизин - щелочной раствор, т.к. в её составе одна карбоксильная группа и две аминогруппы.
Две молекулы аминокислоты могут взаимодействовать друг с другом. При этом происходит отщепление молекулы воды и образуется продукт, в котором фрагменты молекулы связаны между собой пептидной связью (-CO-NH-). Например:
Полученное соединение называют дипептидом. Вещества, построенные из многих остатков аминокислот, называются полипептидами. Пептиды гидролизуются под действием кислот и оснований.
Применение аминокислот
Аминокислоты, необходимые для построения организма, как человек, так и животные получают из белков пищи.
γ-Аминомасляная кислота используется в медицине (аминалон / гаммалон) при психических заболеваниях; на её основе создан целый ряд ноотропных препаратов, т.е. оказывающих влияние на процессы мышления.
ε-Аминокапроновая кислота также используется в медицине (кровоостанавливающее средство), а кроме того представляет собой крупнотоннажный промышленный продукт, использующийся для получения синтетического полиамидного волокна - капрона.
Антраниловая кислота используется для синтеза красителей, например синего индиго, а также участвует в биосинтезе гетероциклических соединений.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Напишите уравнения реакций аланина с: а) гидроксидом натрия; б) гидроксидом аммония; в) соляной кислотой. За счет каких групп внутренняя соль проявляет кислотные и основные свойства? |
Ответ | Аминокислоты часто изображают как соединения, содержащие аминогруппу и карбоксильную группу, однако с такой структурой не согласуются некоторые их физические и химические свойства. Строение аминокислот соответствует биполярному иону:
H 3 N + -CH(R)-COO — . Запишем формулу аланина как внутренней соли: H 3 N + -CH(CH 3)-COO — . Исходя из этой структурной формулы, напишем уравнения реакций: а) H 3 N + -CH(CH 3)-COO — + NaOH = H 2 N-CH(CH 3)-COONa + H 2 O; б) H 3 N + -CH(CH 3)-COO — + NH 3 ×H 2 O = H 2 N-CH(CH 3)-COONH 4 + H 2 O; в) H 3 N + -CH(CH 3)-COO — + HCl = Cl — . Внутренняя соль аминокислоты реагирует с основаниями как кислота, с кислотами - как основание. Кислотная группа - N + H 3 , основная - COO — . |
ПРИМЕР 2
Задание | При действии на раствор 9,63 г неизвестной моноаминокарбоновой кислоты избытком азотистой кислоты было получено 2,01 л азота при 748 мм. рт. ст. и 20 o С. Определите молекулярную формулу этого соединения. Может ли эта кислоты быть одной из природных аминокислот? Если да, то какая это кислота? В состав молекулы этой кислоты не входит бензольное кольцо. |
Решение | Напишем уравнение реакции:
H 2 NC x H 2 x COOH + HONO = HO-C x H 2 x -COOH + N 2 + H 2 O. Найдем количество вещества азота при н.у., применяя уравнение Клапейрона-Менделеева. Для этого температуру и давление выражаем в единицах СИ: T = 273 + 20 = 293 K; P = 101,325 × 748 / 760 = 99,7 кПа; n(N 2) = 99,7 × 2,01 / 8,31 × 293 = 0,082 моль. По уравнению реакции находим количество вещества аминокислоты и её молярную массу. По уравнению n(H 2 NC x H 2 x COOH) = n(N 2) = 0,082 моль. M(H 2 NC x H 2 x COOH) = 9,63 / 0,082 = 117 г/моль. Определим аминокислоту. Составим уравнение и найдем x: 14x + 16 + 45 = 117; H 2 NC 4 H 8 COOH. Из природных кислот такому составу может отвечать валин. |
Ответ | Эта аминокислота — валин. |
Аминокислоты содержат амино - и карбоксильную группы и проявляют все свойства, характерные для соединений с такими функциональными группами. При написании реакций аминокислот пользуются формулами с неионизированными амино- и карбоксигруппами.
1)реакции по аминогруппе. Аминогруппа в аминокислотах проявляет обычные свойства аминов: амины являются основаниями, а в реакциях выступают в роли нуклеофилов.
1. Реакция аминокислот как основания. При взаимодействии аминокислоты с кислотами образуются аммонийные соли:
хлоргидрат глицина, хлороводородная соль глицина
2. Действие азотистой кислоты. При действии азотистой кислоты образуются гидроксикислоты и выделяется азот и вода:
Эту реакцию используют для количественного определения свободных аминных групп в аминокислотах, а также и в белках.
3.Образование N - ацильных производных, реакция ацилирования.
Аминокислоты реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот, образуя N - ацильные производные аминокислот:
Бензиловый эфир натриевая соль N карбобензоксиглицин - хлормуравьиной глицина
Ацилирование - один из способов защиты аминогруппы. N-ацильные производные имеют большое значение при синтезе пептидов, так как N-ацилпроизводные легко гидролизуются с образованием свободной аминогруппы.
4.Образование оснований Шиффа. При взаимодействии a - аминокислот с альдегидами образуются замещенные имины (основания Шиффа) через стадию образования карбиноламинов:
аланин формальдегид N-метилольное производное аланина
5.Реакция алкилирования. Амииногруппа в a -аминокислоте алкилируется с образованием N – алкилпроизводных:
Наибольшее значение имеет реакция с 2,4 - динитрофторбензолом. Получаемые динитрофенильные производные (ДНФ-производные) используются при установлении аминокислотной последовательности в пептидах и белках. Взаимодействие a- аминокислот с 2,4-динитрофторбензолом является примером реакции нуклеофильного замещения в бензольном ядре. За счет наличия в бензольном кольце двух сильных электроноакцепторных групп галоген становится подвижным и вступает в реакцию замещения:
2,4 – динитро -
фторбензол N - 2,4 - динитрофенил - a - аминокислота
(ДНФБ) ДНФ - производные a - аминокислот
6.Реакция с фенилизотиоцианатом. Эта реакция широко используется при установлении строения пептидов. Фенилизотиоцианат является производным изотиоциановой кислоты H-N=C=S. Взаимодействие a - аминокислот с фенилизотиоцианатом протекает по механизму реакции нуклеофильного присоединения. В образовавшемся продукте далее осуществляется внутримолекулярная реакция замещения, приводящая к образованию циклического замещенного амида: фенилтиогидантоин.
Циклические соединения получаются с количественным выходом и представляют собой фенильные производные тиогидантоина (ФТГ - производные) - аминокислот. ФТГ - производные различаются строением радикала R.
Кроме обычных солей a- аминокислоты могут образовывать в определенных условиях внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов. Для всех a - аминокислот очень характерны красиво кристаллизующиеся, интенсивно окрашенные в синий цвет внутрикомплексные (хелатные) соли меди):
Этиловый эфир аланина
Образование сложных эфиров - один из методов защиты карбоксильной группы в синтезе пептидов.
3.Образование галогенангидридов. При действии на a- аминокислоты с защищенной аминогруппой оксидихлоридом серы (тионилхлоридом) или оксид-трихлоридом фосфора (хлорокисью фосфора) образуются хлорангидриды:
Получение галогенангидридов - один из способов активации карбоксильной группы в пептидном синтезе.
4.Получение ангидридов a - аминокислот. Галогенангидриды обладают очень высокой реакционной способностью, что снижает селективность реакции при их использовании. Поэтому более часто используемый способ активации карбоксильной группы в синтезе пептидов - это превращение ее в ангидридную. Ангидриды по сравнению с галогенангидридами кислот обладают меньшей активностью. При взаимодействии a- аминокислоты, имеющей защищенную аминогруппу, с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты(этилхлорформиатом) образуется ангидридная связь:
5. Декарбоксилирование. a - Аминокислоты, имеющие две электроноакцепторные группы при одном и том же атоме углерода, легко декарбоксилируются. В лабораторных условиях это осуществляется при нагревании аминокислот с гидроксидом бария.Эта реакция протекает в организме при участии ферментов декарбоксилаз с образованием биогенных аминов:
нингидрин
Отношение аминокислот к нагреванию. При нагревании a- аминокислот образуются циклические амиды, называемые дикетопиперазинами:
Дикетопиперазин
g - и d - Аминокислоты легко отщепляют воду и циклизуются с образованием внутренних амидов, лактамов:
g - лактам (бутиролактам)
В тех случаях, когда амино - и карбоксильная группы разделены пятью и более углеродными атомами, при нагревании происходит поликонденсация с образованием полимерных полиамидных цепей с отщеплением молекулы воды.