Елементи на химичната термодинамика и кинетика: Учебник. Пълна необратима хидролиза

Страница 3

Според принципа на Бертло и Томсен всичко химична реакцияпротича, като движението на топка, само с отделяне на топлина. Руският химик А. Л. Потилицин, въз основа на голямо количество експериментален материал, показа, че принципът на Бертло-Томсен винаги е валиден само при температура абсолютна нула.  

Според принципа на Бертло-Томсен такъв процес е невъзможен.  

Термохимични изследвания на Berthelot и Thomsen органични съединениясе занимава предимно с въпроса за топлината на образуване на изомерите.  

Ако принципът на Berthelot и Thomsen беше правилен и ако енталпията на система от реагенти намаля по време на който и да е спонтанен процес, равновесието би трябвало да се постигне при минимална енталпия, тъй като всеки спонтанен процес протича към равновесното положение.  

Промяната на енталпията зависи от валидността на принципа на Бертло и Томсен. В този случай всички спонтанни реакции биха били придружени от отделяне на топлина и енталпията би имала свойствата на функция на химичен потенциал, която би достигнала.

Ако принципът на Бертло и Томсен беше верен, всички газове биха се кондензирали спонтанно в течности и всички течности спонтанно биха се превърнали в твърди вещества, тъй като енталпията би намаляла.  

Топлината на изгаряне на CH4 метан според Thomsen е 210 000 - 212 000 кал. От елементите, базирани на въглероди в обикновено състояние (въглища, етилен (CrH4 отделя 230 800 cal по време на горене) според Феър и Зишберман и Томсен); следователно топлината на нейното образуване е 4300, тоест тя се образува с абсорбцията на топлина. Една частица ацетилен, тоест 26 g, отделя 310 000 калории при изгаряне. Сумата от образуването на CO2 и H2O е 261 000; следователно това тяло се образува с усвояването на 49 000 кал.  

Ако изхождаме от принципа на Бертло-Томсен, тогава само такива съединения трябва да бъдат стабилни, образуването на които от прости веществапредставлява екзотермична реакция – т. нар. екзотермични съединения.  

Освен това принципът на Berthelot-Thomsen противоречи на факта за осъществяване на обратими химични трансформации и те са мнозинство. Например, при определени условия много метали се окисляват до оксиди, а последните под високи температуридисоциират с отделянето на кислород и образуването на метал. Процеси на разтваряне на много твърди веществав течности са придружени от поглъщане на топлина, но те все още възникват спонтанно. В същото време обратният процес на разделяне на компонентите на разтвора в чисти вещества не може да се извърши сам по себе си. Очевидно е, че принципът на Бертло-Томсен не е в състояние да обясни тези явления.  

При тези условия принципът на Бертло-Томсен е валиден.  

За сравнение представяме няколко термохимични данни (Thomsen) за подобни действия: 1) хлор, 2) бром и 3) йод по отношение на метали, като наименуваме халогенния атом през X и поставим знака - - за обозначаване на активните вещества.  

Друг известен клас платиново-амонячни изомери са Millon и Thomsen. В него NH3 трябва да се счита за свързан с платината. Но ако CuCl3 се разтвори в амоняк и към този разтвор се добави разтвор на платинов дихлорид в NH4Cl, тогава се появява лилава утайка от сол със същия състав като солта на Бъктон, но е неразтворима във вода и се разлага с HC1.  

Въпреки привидната правдоподобност на принципа на Бертло-Томсен, той обаче не може да бъде приет като решение на проблема с химичния афинитет. Факт е, че наред с екзотермичните реакции има и ендотермични реакции, при които топлината не се отделя, а се абсорбира. Според Thomsen и Berthelot това би съответствало на отрицателен химичен афинитет, което е безсмислено.  

Периодичната таблицаЕлементите на Менделеев в дизайна на Бор-Томсен като класификация на атомите според техните модели.  

развитие физическа химия(продължение)

IN XVIII нач XIX век Появяват се трудове, които впоследствие допринасят за утвърждаването на термохимията като наука за топлинните ефекти на реакциите. Тази наука веднага придоби важно значение практическо значение: определяне на калоричност различни видовегоривото представляваше голям интерес за технологиите; термохимията играе важна роля в изследването физиологични процесив животни и растения. Но основната му задача беше да решава такива проблеми на химията като измерване на „силите“ на химичния афинитет и изучаване на структурата на съединенията, особено органичните.

Прости експериментидонесен през 1759-1763г Г. Чернокъм формулирането на концепцията за топлинния капацитет на телата, както и „латентната“ топлина, абсорбирана или освободена от вещество по време на прехода от едно състояние в друго. С помощта на изобретения от него калориметър той прави първите измервания на топлинния капацитет на веществата и топлината на изпарение и топене.

Тези изследвания проправиха пътя за по-точни калориметрични измервания, които бяха направени през 1780 г. А. ЛавоазиеИ П. Лаплас.Те конструират леден калориметър, с който определят количеството топлина, отделена при различни химични процеси. В резултат на това те стигнаха до следното обобщение: „Ако при някаква промяна в състоянието на системата настъпи намаляване на свободната топлина, тогава тази топлина ще се появи отново напълно, когато веществата се върнат в първоначалното си състояние. Подобна ситуация възниква, когато свободната топлина се увеличи по време на реакция. През 1784 г., въз основа на измервания на топлинния капацитет на веществата, те установяват, че топлината на реакцията е величина, характерна за образуването на дадено съединение.

След А. ЛавоазиеИ П. Лапласв Англия са проведени термохимични изследвания Румфорд, Дейви, Далтън; във Франция - Дюлонг и Депре. Те се ограничават главно до измерване на топлината на изгаряне на органични и неорганични вещества. Сред тези проучвания заключението, което се открои, беше Дюлонгче „...топлината на изгаряне сложно веществоравна на сумата от топлините на изгаряне на съставните му части.

Чрез трудовете на петербургския академик Герман Иванович Хесе положено началото на самостоятелното съществуване на термохимията. През 1839г Г. И. Хесизложи позицията: „Колкото по-силна е образуваната връзка, толкова повече топлина се отделя. Това ни позволява да се надяваме, че точните измервания на количеството топлина ще дадат относителна мярка за химически афинитет и ще ни доведат до откриването на неговите закони." Мисъл Г. И. Хесаотносно измерването на силата на афинитета чрез определяне на топлинния ефект на процеса се оказа много плодотворно и навременно. Впоследствие той формира основата на принципа на максималната работа М. Бертло – Й. Томсен.

Какво е казано Г. И. Гесъмобобщението показва, че той се доближава до правилната идея за първия закон на термодинамиката, като закон не само за запазване, но и за трансформация на енергията.

През 1840г Г. И. Хесустановява закона за термонеутралността: „Ако смесите два разтвора на неутрални соли с еднаква температура и образувате две нови соли по време на реакция на обмен, тяхната температура няма да се промени.“ Този закон беше обяснен в рамките на теорията електролитна дисоциация. През същата 1840г Г. И. ГесъмНай-накрая беше формулиран законът за постоянство на количеството топлина. Ученият установил, че независимо как се образува съединението, количеството топлина, отделено по време на образуването му, винаги е постоянно. Тоест, топлинният ефект на реакцията се определя само от началното и крайното състояние на системата и не зависи от междинните етапи.

През втората половина на 19в. Историята на термохимията е свързана с имената на двама учени: М. Бертлов Париж и Й. Томсен (1826-1909)в Копенхаген. М. Бертлопубликува 152 свои трудове по термохимия и 63 съвместно със своите ученици. През 1873-1875г той публикува редица статии под общото заглавие „ Общи началатермохимия“.

Върши работа Й. Томсенсъщо бяха многобройни и обобщени в четиритомната монография “Термохимични изследвания”.

М. Бертлопише, че термохимията се основава на три основни принципа:

„1. Принципът на молекулярната работа: количеството топлина, отделена по време на всяка реакция, служи като мярка за сумата от физически и химическа работаизвършвани по време на тази реакция.

2. Принципът на калориметричния еквивалент на химичните трансформации.

3. Принципът на максимална работа: всяка химическа трансформация, която се случва без намесата на външна енергия, има тенденция да образува тяло или система от тела, които освобождават най-голямото числотоплина."

Последна позиция М. Бертлосмятан за основен. Според него това отваря възможността да се предвиди фундаменталната осъществимост на химическа реакция.

Възражения срещу принципа на максимална работа направи руски химик Алексей Лаврентиевич Потилицин (1845-1905)в двата си основни труда: „За методите за измерване на химичния афинитет“ (1880) и „За значението на топлината на образуване на соли при реакции на двойно разлагане“ (1886). В тях той постави задачата да не опровергава принципа М. Бертло, а да установи границите на неговата приложимост, придавайки на принципа по-голяма сигурност.

През 1884 г. се появяват статии J. van't Hoff, които бяха наречени „Есета по химична динамика“. Те направиха значителна крачка напред в обосноваването и установяването на границите на приложимост на принципа на максималната работа. Авторът подчерта, че противно на възгледите М. Бертло, отделянето на топлина по време на реакциите и способността за производство на работа не са едно и също нещо. И двете явления често се придружават. Според принципа на подвижното равновесие J. van't Hoff, тъй като температурата намалява, равновесието се измества към системата, чието образуване е придружено от отделяне на топлина. При относително ниски температури ще преобладават системите, излъчващи топлина. С повишаването на температурата броят на такива системи ще намалее, а при много високи температури ще доминират системите, които се образуват с поглъщане на топлина. След като разгледа различни случаи на химично равновесие, J. van't Hoffстигна до заключението: „Химическото равновесие напълно и без изключение се измества при абсолютната нула към онези системи, чието образуване е придружено от отделяне на топлина. Така че само при тези условия можем да говорим за принципа на максимална работа.”

Строго термодинамично, J. van't Hoffпотвърдиха заключението, че принципът на максимална работа е валиден само при абсолютна нулева температура, когато работата на химическия афинитет може да бъде измерена с помощта на топлинния ефект на химичен процес. При всяка друга температура работата, извършена от химическия афинитет, е само част от топлинния ефект.

До началото на 80-те години на XIX век. в химията са се развили две системи от мнения относно законите на действие и мярката на химичния афинитет: едната се основава на идеята за обратимо химично равновесие, другият е термохимичен, характеризиращ енергията на химичния процес. Впоследствие химическата термодинамика, комбинирайки тези концепции, установи, че мярката за афинитет е свободната енергия.

Термохимията също намери важни приложения при решаването на въпроса за структурата на материята. Проучване Й. Томсен, М. Бертло, както и руският учен Владимир Иванович Лугинин (1834-1911)със своите ученици показаха възможността за изучаване на структурата и реактивностсъединения въз основа на техните термохимични данни. Термохимичните изследвания помогнаха да се разреши въпросът за влиянието на изомерията върху топлината на изгаряне на съединенията и да се разбере енергията на атомите и молекулите.

V-v. Основен нека експериментираме метод на термохимия - калориметрия. Понякога се използва некалориметрично богато. методи (изчисляване на топлинните ефекти от резултатите от измерването, емф и др.), но в тези случаи резултатите обикновено са по-малко точни.

Термохимията възниква през. 18-ти век Необходимостта от измерване на топлинните ефекти на районите беше посочена и от М. В. Ломоносов; първи термохимичен измерванията са извършени от J. Black, A. Lavoisier, P. Laplace. Развитието на термохимията през 19 век. тясно свързан с имената на Г.И. Хес, М. Бертло, X. Томсен. , открит през 1840 г., дава възможност да се определят топлинните ефекти на химикалите. r-ции чрез изчисление, по-специално чрез топлина на образуванеи продукти. Това отваря пътя за изчисляване на такива топлинни ефекти като директно измерванекоето е трудно и понякога невъзможно. Необходимите за изчисляване стандартни се събират във фонд. термодинамика справочници.

През 20 век подобряване на термохимичните методи. измерванията доведоха до рязко повишаване на тяхната точност. Един от най често използвани експерименти. техники - определяне на горене в експлозивна калориметрия. компресирана бомба (до 3 MPa); приложен на практика от Berthelot, модифициран за определяне на макс. важни неорг. in-in (и др.) стана основният в изучаването на термохим. св. в орг. връзки. Стойности: halogenorg., seraorg. и някои други неща се определят с въртящи се бомби. Точност на определяне орг. в-в! 0,01%. Теоретичен обработка на експериментални данни за орг. конн. се състои предимно от установяване на връзка между количества или . Разработени са методи за определяне на неорганични. in-in (), дефиниция на топлина. За прилагане на такива решения, първоначалните съставки в калориметричния. бомбата често трябва да се нагрява до високо t-p(понякога до 1000-1300 °C). д-р универсален методтермохимия - определяне на топлина във вода или топлина в разтвори с водни разтвори и др. Тези данни ни позволяват да включим в термохим. големи цикли кръг в-ви изчислете за тях или определете топлината на неизследвани региони. Дефиницията на разтвори, топлина и, както и тяхната зависимост от температурите и са независими. стойност като експеримент. основа за разработване на теорията за течното състояние (виж). Топлината в неводни и смесени среди е от голям практически интерес. За изследване на огнеупорни и слабо разтворими съединения. през 2-рата половина. 20-ти век е разработен метод, основан на определяне на топлината в стопилката. смеси (2PbO + B2O3 или 9PbO + 3CdO + 4B2O3).

Съвременната термохимия включва производството на прецизна калориметрия. оборудване. Микрокалориметрите, които се произвеждат в търговската мрежа в редица страни, се различават висока чувствителност, практически неограничена продължителност на измерванията и се използват широко при определяне на малки топлинни ефекти и топлина на бавни реакции, преди това недостъпни за директни термохимични реакции. проучвания (, закаляване и др.). Развитието на микрокалориметрията разкри възможности за термохимия. изучаване на биохимия процеси и трансформации. Изследват се топлинни ефекти, съпровождащи ензимни реакции, бактериален растеж и др., което позволява да се ускори и опрости измерването на топлината в сравнение с класическите. устройства, работещи на периодичен принцип. вложена енергия.

Въпреки подобрението ще се измери. технология, термохим следователно експериментът остава трудоемък, заедно с директното определяне на терм количества в термохимията, изчислителните методи са широко използвани. Най-често се използва ем-пирич. методи, базирани на установени термохим. модели. В термохимията орг. съединенията обикновено се изчисляват с помощта на адитивни феноменологични методи. схеми, като сбор от приноси от структурни фрагменти, определени на базата на макс. надеждни експерименти. данни.

Заедно със статистическите ви позволява да изчислявате енергията и химията. conn., обаче, досега, като правило, само за относително прости системи. Методите също могат да бъдат използвани за изчисляване на термохим количества от определени класове съединения. Тези методи използват доста голямо числомолекулярни параметри и, като правило, изискват корелация с надеждни термохимични. данни,получени експериментално. начин. Т. обр., експ. Методите засега остават основни в термохимията, което допринася за по-нататъшното разширяване на изследванията и подобряването на експериментите. технология.

Принцип на Бертло-Томсен- твърдението, че всяка система, способна на химическа трансформация, ще се трансформира предимно в такъв, преходът към който е придружен от

най-голямо отделяне на топлина. Тази позиция е изразена в няколко различни формипървоначално от датския химик J. Tomsson (), а по-късно от френския. химик М. Бертло (), който го нарече принцип на най-голямата работа. Наличието на реакции, протичащи с поглъщането на топлина, противоречи на този принцип и показва, че той не е общоприложим. Томсеп скоро го изостави; Berthelot защити своята коректност и голямо значение. Руският химик А. Л. Потилицин, базиран на експериментални и теоретично изследваневъпрос, показа, че действителният ход на реакциите b. или М. се оттегля от Б.-Т. и т.н. и че е безусловно валиден само при абсолютна нула („За методите за измерване на химичния афинитет“, „За стойността на топлината на образуване на соли при реакции на двойно разлагане“, 1.).

По-нататъшно развитие на хим термодинамиката потвърди заключенията на Потилицин и даде възможност да се определят границите на приложимост на B.-T. И. Установено е, че всъщност посоката на естествения ход на реакциите се определя не от топлинния ефект, а от промяна безплатна енергия(изотермичен потенциал) на реагиращата система, т.е. зависи не само от знака на топлинния ефект на реакцията, но и от промяната на ентропията (виж) по време на нейното възникване. Следователно Б.-Т. p. е приложимо в случаите, когато тази промяна е незначителна, т.е. когато максималната работа на реакцията е близка до топлинния ефект, по-специално, тя е приблизително оправдана за реакции в кондензирани системи, т.е. такива, в които не участват газове и пари. От друга страна, влиянието на ентропийния фактор намалява с понижаване на температурата и става равно на нула при абсолютна нулева температура. Следователно при тази температура B.-T. стр. се оказва валиден за всякакви реакции. Повишаването на температурата, напротив, ограничава неговата приложимост и насърчава протичането на реакции, придружени от поглъщане на топлина - В областта на много високо налягане, като областта на много ниски температури, промяната на ентропията по време на процесите също е незначителна. Следователно, при много високи наляганияБ.-Т. стр. също се оказва справедлива.

Лит.: K a r a p e t l c ts M. X., Химическа термодинамика, M.-L., ; К о л о с о в с к п и II. А., Химическа термодинамика, Л., ; Каблуков II. А., Основни принципи на физическата химия, кн. 3, Y., ; K a p u s t i p s k i A. F., По въпроса за значението на ентропията на кристалите при безкрайно високи налягания, „Доклади на акад. СССР паяк. Нов епизод“, т. 18, L° 4.

Кое е решаващо при установяване на възможността за даден процес при дадени условия? През шейсетте години на миналия век изключителни учени на своето време - френският химик Пиер Бертло (1827-1907) и датският химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предлагат

принципът, който определя посоката на реакциите (по-късно полу-

Според принципа на Berthelot-Thomsen, тези процеси протичат спонтанно (с образуването на онези продукти), които са придружени от освобождаване на най-голямо количество енергия, т.е. всички спонтанни процеси са екзотермични. Между другото, термините "екзотермични" и "ендотермични" реакции са въведени от P. Berthelot.

Пример, илюстриращ този принцип, е реакцията на изгаряне на водород в кислород. Протича спонтанно, като в същото време се отделят 285,84 kJ/mol:

H2gas + ½ O2gas = H2Ozh + 285,84 kJ.

П. Бертло и Х. Томсен формулират своя принцип по аналогия с механичната форма на движение на материята. Така че всяко тяло, което има висока потенциална енергия (например топка на наклонена равнина) има тенденция спонтанно да го намали (фиг. 21).

Освобождаването на енергия при химични и механични процеси отразява

общ физичен принцип

Ориз. 21. Промяна потенциална енергиятопка.

тенденцията на системите да минимизират потенциалната енергия, поради което P. Berthelot и H. Thomsen приемат, че по време на химични реакции ще се появят само онези процеси, които са придружени от освобождаване на енергия. В много случаи опитът потвърждава

няма този принцип.

Въпреки това са известни много процеси и реакции, които протичат спонтанно с усвояването на енергия. Спонтанните процеси на разтваряне на някои вещества протичат с усвояването на енергия. Например, разтварянето на калиев хлорид и натриев хлорид става с абсорбция

топлина (ΔH > 0):

KS1cr + 400 H2Ozh = KS1 разтвор –17,57 kJ,

NaС1cr + 400·Н2Ож = NaС1разтвор –4,27 kJ.

Взаимодействието на хлора с водата също се осъществява с абсорбцията на топлина:

2 C12gas + 2 H2Ogas = 4 HC1gas + O2gas –114,5 kJ.

С повишаване на температурата по-голям бройреакциите започват да протичат спонтанно с поглъщането на топлина. Например, реакцията на разлагане на калциев карбонат, въглероден диоксид, редукция на силициев оксид

въглерод:

CaCO3cr = CaOcr + CO2газ –157 kJ,

CO2газ = S графика. + O2 газ –94 kJ,

SiO2cr + 3 S графика. + 526,7 kJ = 2 CO газ + SiScr.

и много други.

Следователно принципът на Berthelot-Thomsen не може да бъде разширен до всички реакции и информацията само за топлинен ефектпроцесът очевидно не е достатъчен, за да се предвиди възможността и посоката на реакцията.

Освен това има атермични процеси (без енергийни промени). Например, помислете за съд, съдържащ два газа при едно и също налягане и температура: хелий и аргон, разделени от преграда (фиг. 22, а). Внимателно, за да не въведем енергийни промени в системата (това може да се направи лесно психически), нека премахнем преградата между газовете. След известно време ще установим, че газовете в съда са смесени (фиг. 22, б). Процесът на смесване на газове протича без промени в енергията (тези газове не взаимодействат химически). Но обратният процес - разделянето на газовете - ще изисква енергийни разходи за тяхното разделяне.

Ако сте наблюдател -

Първоначално състояние 1 Крайно състояние 2

Не Ар Той, Ар

Фиг.22. Процесът на смесване на газове без промени в енергията: а) газовете са в различни половини на съда, б) газовете се смесват.

nym, може да се отбележи, че принципът на тенденцията на телата и системите към минимум потенциална енергия в физически процесив природата се извършва някак избирателно. Метеорити, снаряди, куршуми падат върху повърхността на Земята, водата

тече от планините, но защо молекулата

въздух и облаци не падат върху повърхността му, образувайки много тънък

слой конденз? В крайна сметка това би съответствало на минимума от потенциалната им енергия.

Освен това, ако има само един принцип на насочване на процесите към състояние с минимална енергия, тогава се изключва възможността за съществуване на обратими реакции! Такива реакции обаче съществуват. Очевидно има още един фактор, критерий, който определя възможността за протичане на процеси и реакции.

Системи (физични и химични), които не се подчиняват на принципа на Бертло-Томсен, имат един обща характеристика: състоят се от огромен брой отделни, независими частици (молекули, атоми). Тези частици практически не са свързани помежду си чрез връзки, както например това се случва в кондензираното състояние на материята. В тези системи, като правило, веществата присъстват в газообразно състояние. В дадените примери всички процеси са свързани с газообразно състояниевещества, чиито частици са в състояние на непрекъснато, независимо, топлинно движение, поради което една изолирана система спонтанно се стреми към максимална хомогенност и безпорядък.